JP2000319305A - 新規分解型反応性乳化剤、及びこれを用いたポリマー改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】ポリマー回収時にはエマルションを破壊し得、
得られたポリマーの物性を改善できる分解型反応性乳化
剤を提供する。 【解決手段】式（Ｉ）で表わされる分解型反応性乳化
剤。 式中Ｒ^１、Ｒ^２は同一または異なる炭素数１〜２０のア
ルキル基、アルケニル基または水素原子であり（但し、
Ｒ^１、Ｒ^２が共に水素原子であることはない）、Ｒ^３は
水素原子またはメチル基、Ｒ^４、Ｒ^５は同一または異な
っていてもよく、水素原子またはメチル基である。Ｘは
イオン性の親水性基であり、イオン性基としてはアニオ
ン性基、カチオン性基、両イオン性基である。Ａは炭素
数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、ｎは
０または１〜１００の整数であり、ｎが２以上の場合、
（ＡＯ）ｎは下式（ｉ）で示される、１種の繰り返し単
位からなるホモポリマーであってもよく、又は下式（i
i）で示される、異なる置換基Ａ（Ａ^１、Ａ^２、…）を
有する２種以上の繰返し単位からなるブロックポリマー
又はランダムポリマーであってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、同一分子内に、酸
性条件下で容易に分解する１，３−ジオキソラン環と、
共重合性の不飽和基を合わせ持つ化合物からなる新規な
反応性乳化剤に関し、更に、本発明は該新規分解型反応
性乳化剤を利用するポリマー改質方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、乳
化重合用乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホ
コハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル
（アリール）エーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界
面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブ
ロック共重合体等の非イオン性界面活性剤、また、高級
脂肪酸石鹸、ロジン石鹸等の石鹸類が単独あるいは併用
で使用されているが、ポリマーエマルションの安定性、
また該エマルションから得られた塗膜やポリマーの性質
等は、必ずしも充分に満足し得るものではなく、多くの
解決すべき問題点が残されている。即ち、エマルション
の重合安定性、工程中の泡トラブル、得られたエマルシ
ョンの機械安定性、化学安定性、凍結融解安定性、顔料
混和性、貯蔵安定性等に問題があり、更に、エマルショ
ンから塗膜を作成した際、使用した乳化剤が遊離の状態
で塗膜中に残留するため、塗膜の耐水性、接着性、耐熱
性、耐候性等が劣る等の問題を生じている。

【０００３】また、エマルションを塩析、酸析等の手段
によって破壊し、ポリマーを取り出す際、ポリマー中に
乳化剤が残存した場合には、得られたポリマーの耐水性
や耐熱性、耐候性、ポリマー強度等、種々ポリマー物性
が低下する問題を生じている。従って、ポリマー中の乳
化剤を充分除去する為に多量の洗浄水を必要とし、更
に、排水中に多くの乳化剤が含有され、河川汚濁の原因
となる為に、乳化剤の除去、排水処理に多大の労力が必
要であるという問題があった。

【０００４】これらの対策として、乳化重合時に使用す
る乳化剤量の低減、また、他工程で添加される界面活性
剤類の添加量低減、等の方法が試みられているが、これ
らは諸問題の根本的な解決には成り得ず、乳化重合時の
重合安定性、得られたエマルションの安定性や塗膜やポ
リマーの種々物性の点で未だ充分な解決は図られていな
い。

【０００５】このような観点から、従来の乳化剤の問題
点を改善するため共重合性の不飽和基を有する反応性乳
化剤が数多く提案されている。例えば、特公昭４６−１
２４７２号、特開昭５４−１４４３１号、特公昭４６−
３４８９４号、特公昭５４−２９６５７号、特開昭５１
−３０２８５号、特公昭４９−４６２９１号及び特開昭
５６−１２７６９７号等にはアニオン性の反応性界面活
性剤が記載され、また、特開昭５６−２８２０８号及び
特開昭５０−９８４８４号等には非イオン性の反応性界
面活性剤につきそれぞれ記載されており、各種モノマー
について乳化重合が試みられている。

【０００６】しかし、これらの反応性乳化剤は乳化剤と
して単独使用したときには、エマルション重合時の安定
性が不充分であり、使用に際しては、従来の乳化剤と併
用しなければ重合が円滑に進行しない場合が多く、ま
た、該エマルションから得られた塗膜は、耐水性、接着
性、耐熱性、耐候性において未だ充分満足するものが得
られていないのが実情である。

【０００７】また、エマルションを破壊してポリマーを
取り出す際、排水負荷の低減を目的として、反応性乳化
剤の使用が試みられているが、従来の反応性乳化剤で
は、塩析法や酸析法によりエマルションを破壊してポリ
マーを回収する際、ポリマーの析出、分離が不完全で、
容易にポリマーを取り出すことが出来ない場合やポリマ
ー回収率が低下する場合が多く、更に、従来の反応性乳
化剤では、必ずしもモノマーとの共重合性が充分ではな
いために、未反応の乳化剤が排水中に流出し、排水負荷
の問題を充分に解決するに至っていない。

【０００８】これらの問題を改善する方策として、反応
性乳化剤とは異なる観点から、化学的処理により容易に
分解する分解型界面活性剤を乳化重合用乳化剤として利
用する技術が提案されている。例えば、特開平３−２８
１６０２号では、酸処理により容易に分解する分解型界
面活性剤を乳化重合用乳化剤として使用し、酸析により
ポリマーを容易に回収する技術が開示されている。しか
しながら、分解型乳化剤では、乳化剤分子中の疎水基ま
たは親水基の種類によっては、酸処理後の分解生成物が
水に難溶である場合やポリマーに吸着される場合があ
り、多量のポリマー洗浄水が必要であり、また、ポリマ
ー洗浄後、ポリマー中に遊離の状態で残存した分解生成
物がポリマー物性において悪影響を及ぼす場合があり、
上記の諸問題を充分に解決するに至っていない。

【０００９】また、ポリマーの改質を目的として、従
来、種々界面活性剤が使用され、親水性付与、帯電防止
性付与、防曇性付与、濡れ性付与、造膜性付与、相溶性
付与等、様々な目的で使用されている。しかしながら、
従来の界面活性剤では、界面活性剤が遊離の状態で存在
しているため、性能が経時的に低下し、また、性能面で
も充分満足するものではなかった。近年、これらの問題
を改善するために、反応性乳化剤をポリマー改質剤とし
て利用する試みがあるが、従来の反応性乳化剤では、必
ずしもモノマーとの共重合性が充分ではないために、性
能が経時的に低下する問題を完全に解決しておらず、更
にポリマーの諸物性が低下する等の問題があった。ま
た、反応性乳化剤は本質的に乳化剤として、その構造は
疎水基部位と親水基部位から成り、ポリマー改質の目
的、例えば親水性付与等においては、性能付与に対して
疎水基部位は必ずしも必要ではなく、概してポリマー物
性に悪影響を及ぼす場合が多く、上記の諸問題を充分に
解決するに至っていない。

【００１０】［発明の目的］本発明は、上記実情に鑑み
てなされたものであって、その目的は、乳化重合時の安
定性を良好なものとし得、また、エマルションから得ら
れた塗膜の耐水性、接着性、及び耐熱性、耐候性が著し
く改善され、さらに、ポリマー回収時には、容易にポリ
マーエマルションを破壊し得、また、得られたポリマー
の物性を著しく改善できる乳化重合用の分解型反応性乳
化剤を提供するところにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この発明は、このような
従来の問題点に着目してなされたものである。

【００１２】（１）発明の経過 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、同一分子内に、
酸性条件下で容易に分解する１，３−ジオキソラン環
と、共重合性の不飽和基を合わせ持つ化合物が、乳化重
合用乳化剤として適していることを見い出し、本発明に
到達したものである。

【００１３】（２）発明の概要 以上の知見に基づき、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表
される乳化重合用分解型反応性乳化剤（以下、「本発明
分解型反応性乳化剤」または単に「本発明乳化剤」とい
う。）を要旨とするものである。

【００１４】

【化２】 ［但し、式中Ｒ^１、Ｒ^２は同一または異なる炭素数１〜
２０のアルキル基もしくはアルケニル基または水素原子
であり（但し、Ｒ^１、Ｒ^２が共に水素原子であることは
ない）、Ｒ^３は水素原子またはメチル基、Ｒ^４、Ｒ^５は
同一または異なっていてもよく、水素原子またはメチル
基である。Ｘはイオン性の親水性基である。Ａは炭素数
２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、ｎは０
または１〜１００の整数であり、ｎが２以上の場合（Ａ
Ｏ）ｎは下式（ｉ）で示される、１種の繰り返し単位か
らなるホモポリマーであってもよく、下式（ii）で示さ
れる、異なる置換基Ａ（Ａ^１、Ａ^２、…）を有する２種
以上の繰返し単位からなるブロックポリマー又はランダ
ムポリマーであってもよい。］ −（ＡＯ）−（ＡＯ）−（ＡＯ）− （ｉ） −（Ａ^１Ｏ）ｎ_１−（Ａ^２Ｏ）ｎ_２−…… （但し、ｎ_１＋ｎ_２＋……＝ｎ） （ii）。

【００１５】（３）置換基 上記一般式（Ｉ）の化合物において、置換基Ｒ^１、Ｒ^２
は同一または異なる炭素数１〜２０のアルキル基もしく
はアルケニル基または水素原子であり、例えば、アルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、イコシル基、等が挙げられる。

【００１６】また、アルケニル基として好ましくは、プ
ロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル
基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニ
ル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリドセニル
基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセ
ニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデ
セニル基、イコセニル基、等が挙げられる。

【００１７】以上のアルキル基及びアルケニル基は、一
般式（Ｉ）の化合物中に混在していてもよい。

【００１８】なお、Ｒ^１，Ｒ^２が炭素数２０を超える炭
化水素基である場合、酸析法によりポリマーを回収する
際、乳化剤の分解生成物が水または温水、アルコール類
に難溶もしくは不溶となり、またポリマーへ吸着しやす
くなる可能性があるといった問題が生じる。

【００１９】Ｒ^３は水素原子またはメチル基である。ま
た、Ｒ^４、Ｒ^５は同一または異なっていてもよく、水素
原子またはメチル基である。

【００２０】Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置
換アルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、イソブチレン基等である。

【００２１】ｎは、０または１〜１００の整数である。
前記ｎが２以上の場合、一般式（Ｉ）における（ＡＯ）
_ｎは、１種の繰り返し単位からなるホモポリマー（前式
（ｉ）参照）であってもよいし、異なる置換基Ａ
（Ａ^１、Ａ^２、……）を有する２種以上の繰り返し単位
からなるブロックポリマーまたはランダムポリマー（前
式（ii）参照）であってもよい。また、ｎが２以上の場
合、（ＡＯ）_ｎがホモポリマー、ブロックポリマーある
いはランダムポリマーである化合物の混合物であっても
良い。

【００２２】一般式（Ｉ）中のＸは、−（ＣＨ_２）_ｐ−
ＳＯ_３Ｍ^１（式中、ｐは２〜４の整数であり、Ｍ^１は水
素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム、アルカノールアミン残基）であってもよい（下記一
般式（ＩＩ））。

【００２３】

【化３】 一般式（Ｉ）のＸは、−ＳＯ_３Ｍ^２（式中、Ｍ^２は水素
原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム、アルカノールアミン残基）であってもよい（下記一
般式（ＩＩＩ））。

【００２４】

【化４】 一般式（Ｉ）のＸは、−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ
^３）ＣＯＯＭ^４または−ＣＯ−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ^３）−Ｃ
Ｈ_２ＣＯＯＭ^４またはこれらの混合物（式中、Ｍ^３、Ｍ
^４は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム、アルカノールアミン残基であり、このときＭ
^３、Ｍ^４は同一であっても、異なっていてもよい）であ
ってもよい（下記一般式（ＩＶ））。

【００２５】

【化５】 更に、一般式（Ｉ）中のＸが、−（ＣＨ_２）_ｑ−ＣＯＯ
Ｍ^５（式中、ｑは１または２であり、Ｍ^５は水素原子、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アル
カノールアミン残基）であってもよい（下記一般式
（Ｖ））。

【００２６】

【化６】

【００２７】（４）合成 本発明の分解型反応性乳化剤を得るための反応条件は特
に限定されるものではなく、まず出発物質となる長鎖ア
ルキル基を有する１，３−ジオキソラン化合物（下記一
般式（ＶＩ））は、例えば、長鎖アルデヒド類または長
鎖ケトン類とグリセリンとを酸触媒の存在下、脱水縮合
反応させて得ることができる。また、α，β−アルキリ
デングリセリンのような環状アセタール、例えば、１，
２−イソプロピリデングリセリンをアセチル化し、次い
で、長鎖アルデヒド類または長鎖ケトン類と酸触媒の存
在下、アセタール交換反応させた後、加水分解して得る
こともできる。

【００２８】

【化７】

【００２９】更に、１，３−ジオキソラン化合物（上記
一般式（ＶＩ））とビニルベンジルグリシジルエーテ
ル、メチルビニルベンジルグリシジルエーテル等とを触
媒の存在下、必要に応じて重合禁止剤を併用して反応さ
せ、次いで、公知の方法にてアルキレンオキサイドを付
加し、更に、以下に示す方法によりイオン性基を導入し
て目的の本発明の分解型反応性乳化剤（ＩＩ）〜（Ｖ）
を得ることができる。

【００３０】具体的には、一般式（ＩＩ）の化合物は、
例えば、１，４−ブタンサルトン、１，３−プロパンサ
ルトン、およびイセチオン酸ソーダ、他、のスルホン化
剤を用いて公知の方法でスルホン化した後、必要に応じ
て種々公知の中和剤を用いて中和することにより目的の
本発明の分解型反応性乳化剤を得ることができる。

【００３１】また、一般式（ＩＩＩ）の化合物は、例え
ば、スルファミン酸−ピリジン混合物、サルファン−ピ
リジン混合物、他、の硫酸化剤を用いて、公知の方法で
硫酸エステル化した後、必要に応じて、種々公知の中和
剤を用いて中和することにより、目的の本発明の分解型
反応性乳化剤を得ることができる。

【００３２】一般式（ＩＶ）の化合物は、例えば、無水
マレイン酸を触媒の存在下で反応させてモノエステル化
物を得、次いで、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリ
ウム等のスルホン化剤を用いて公知の方法でスルホン化
した後、必要に応じて種々公知の中和剤を用いて中和す
ることにより、目的の本発明の分解型反応性乳化剤を得
ることができる。

【００３３】一般式（Ｖ）の化合物は、例えば、モノク
ロル酢酸、モノブロム酢酸、モノクロルプロピオン酢
酸、他のモノハロゲン化酢酸またはその塩を触媒の存在
下で公知の方法でカルボキシル化した後、必要に応じ
て、種々公知の中和剤を用いて中和することにより、目
的の本発明の分解型反応性乳化剤を得ることができる。
また、アクリロニトリル、アクリル酸エステル類を反応
させ、アルカリでケン化後、必要に応じて、種々公知の
中和剤を用いて中和することにより、目的の本発明の分
解型反応性乳化剤を得ることができる。

【００３４】（５）乳化重合用モノマー 本発明の分解型反応性乳化剤を用いた乳化重合に適用さ
れ得るモノマーとしては各種のものを挙げることがで
き、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アク
リルアミド、アクリル酸ヒドロキシエステル等のアクリ
ル系モノマー、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族
モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン
モノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の
共役系ジオレフィン系モノマー等の他、エチレン、無水
マレイン酸、マレイン酸メチル等がある。なお、使用さ
れるモノマーは上記に限定されるものではない。

【００３５】本発明の分解型反応性乳化剤は、上記モノ
マーの１種または２種以上の乳化重合または懸濁重合に
利用できる。

【００３６】（６）重合条件 本発明の分解型反応性乳化剤を使用した乳化重合反応で
は、重合開始剤は従来公知のものが使用できる。しかし
ながら、本発明の分解型反応性乳化剤は、酸性条件下で
分解するため、乳化重合系のｐＨは、重合中終始、ｐＨ
４以上に維持する必要があり、一般的な乳化重合用の重
合開始剤である過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等
の過硫酸塩を重合開始剤として使用する場合にはｐＨ調
整剤を使用して乳化重合系のｐＨを好適な条件に維持す
る必要がある。そこで、本発明の分解型反応性乳化剤を
使用した乳化重合反応では、重合開始剤として、重合中
のｐＨ変化が小さく、ｐＨコントロールが容易なレドッ
クス系の重合開始剤が好適である。レドックス系重合開
始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタン
ハイドロパーオキサイド、過酸化水素、等が使用でき
る。

【００３７】また、ｐＨ調整剤としては、炭酸水素ナト
リウム、リン酸水素二ナトリウム、炭酸ナトリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用し得る。

【００３８】なお、重合促進剤としては、ピロ重亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グル
コース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレー
ト、アスコルビン酸およびそのナトリウム塩、等が使用
できる。

【００３９】本発明の分解型反応性乳化剤の乳化重合系
での使用量としては、特に制限はないが、通常、全モノ
マー１００重量部に対して０．１〜２０重量部が適当で
あり、より好ましくは、０．２〜８．０重量部が適当で
ある。なお、本発明の分解型反応性乳化剤をポリマー改
質の目的に使用する場合には、モノマーの種類、改質の
目的、要求される性能に応じて、使用量を決定すること
が可能であり、使用量は上記の範囲に限定されるもので
はない。

【００４０】また、必要に応じて、他種乳化剤または保
護コロイド剤、連鎖移動剤、電解質、等を併用してもよ
い。

【００４１】また、モノマーおよび重合開始剤の重合系
への添加方法は、何れも特に限定されるものではなく、
従来の乳化重合で適用されている方法、例えば、一括添
加法、連続添加法、分割添加法、等の方法、条件を適宜
選択できる。

【００４２】（作用）本発明の分解型反応性乳化剤は、
その分子内に、酸性条件下で容易に分解する１，３−ジ
オキソラン環と、共重合性の不飽和基を合わせ持つこと
を特徴とする新規な乳化重合用乳化剤である。

【００４３】本発明の分解型反応性乳化剤の使用によ
り、乳化重合系では、本質的に乳化剤として、重合を円
滑にかつ安定に進行させ、また、同時にその分子中の共
重合性の不飽和基がモノマーと反応して、ポリマー組成
に組み込まれ、得られたポリマーエマルションの泡立
ち、機械安定性、貯蔵安定性、等が著しく改善される。

【００４４】また、得られたポリマーエマルションから
作成した塗膜中においては、遊離した状態で存在する乳
化剤量が著しく減少し、塗膜の耐水性、接着性、耐熱
性、耐候性、等の塗膜物性の向上に極めて優れた効果を
発揮する。

【００４５】また、乳化重合後、ポリマーエマルション
に有機酸または無機酸を添加して、ｐＨを下げることに
より、本発明の分解型反応性乳化剤分子内の１，３−ジ
オキソラン環が分解し、乳化剤としての性能を消失し、
容易にポリマーを分離、回収することができる。

【００４６】本発明の分解型反応性乳化剤を使用して得
られたポリマーエマルションは、任意の時点で、容易に
ポリマーエマルションの分散状態を破壊することが可能
であり、また、ポリマーの回収、洗浄後の工程排水中に
排出される有機物質の総量を低減できる点において、非
常に有効である。

【００４７】更に、本発明の分解型反応性乳化剤をポリ
マーの改質を目的として使用する場合には、乳化剤とし
てモノマーとの相溶性を良好にし得、乳化重合後、酸処
理することで、乳化剤分子中の１，３−ジオキソラン環
が分解して、ポリマーに親水性部位のみを付与でき、ポ
リマーに対して、親水性付与、帯電防止性付与、防曇性
付与、濡れ性付与、またポリマーアロイの為の相溶性付
与、等、ポリマー改質の効果を有し、且つ、性能が長期
間維持できる点において非常に有効である。

【００４８】また、ポリマー中に結合した分解型反応性
乳化剤分子中の１，３−ジオキソラン環の酸分解によ
り、該分解部位にグリセリン由来のジオールが生成し、
これはポリマーの変性、修飾および架橋反応に利用でき
る点において非常に有効である。

【００４９】

【発明の実態の形態】

【００５０】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明の実
施様態および効果につき述べるが、例示は単に説明用の
ものであって、発明思想の限定または制限を意図したも
のではない。なお、文中「％」および「部」とあるのは
それぞれ重量基準を意味する。

【００５１】製造例１ 撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を備え
た反応器に、２−トリデカノン２９７ｇとグリセリン１
６６ｇ、溶媒としてトルエンを加え、更に触媒としてパ
ラトルエンスルホン酸を加えて、還流条件下で２４時間
脱水縮合反応させ、次いで、得られた反応粗製物を炭酸
カリウム水溶液にて洗浄し、更に蒸留水にて３回洗浄し
た後、減圧蒸留して、２−メチル−２−ウンデシル−４
−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランを得た。

【００５２】次に、反応器に２−メチル−２−ウンデシ
ル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン３２
６ｇを仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメ
チルエーテルを加え、触媒として三フッ化ホウ素エーテ
ル錯体を加え、４０℃までの温度でビニルベンジルグリ
シジルエーテル２２８ｇを滴下した後、さらに４０℃で
６時間熟成した。

【００５３】次いで、得られた反応生成物４６２ｇをオ
ートクレーブに移し、三フッ化ホウ素エーテル錯体を触
媒として、４０℃の条件下、２．０ｋｇ／ｃｍ^２までの
圧力で、エチレンオキシド４４０ｇ（１０モル）を付加
した。

【００５４】次に、得られたエチレンオキシド１０モル
付加体７２２ｇを反応器に仕込み、溶媒としてトルエン
を加え、更に水酸化ナトリウム３２ｇを加えて６０℃に
加熱した。続いて、１，４−ブタンサルトン１０９ｇを
７０℃までの温度で徐々に滴下した後、７５℃まで昇温
し、６時間熟成した。熟成終了後、イソプロピリアルコ
ールを加えて撹拌し、析出塩を濾過により除去した後、
溶剤を減圧留去して得られる反応組成物を本発明分解型
反応性乳化剤［Ａ］とした（以下、「エチレンオキシ
ド」を単に「ＥＯ」と記載する場合がある）。

【００５５】

【化８】

【００５６】製造例２ 撹伴装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を備え
た反応器に、２−トリデカノン２９７ｇとグリセリン１
６６ｇ、溶媒としてトルエンを加え、更に触媒としてパ
ラトルエンスルホン酸を加えて、還流条件下で２４時間
脱水縮合反応させ、次いで、得られた反応粗製物を炭酸
カリウム水溶液にて洗浄し、更に蒸留水にて３回洗浄し
た後、減圧蒸留して、２−メチル−２−ウンデシル−４
−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランを得た。

【００５７】次に、反応器に２−メチル−２−ウンデシ
ル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン３２
６ｇを仕込み、重合禁止剤としてハイドロキノンを加
え、触媒として塩化第二鉄を加え、７０℃までの温度で
メチルビニルベンジルグリシジルエーテル２４５ｇを滴
下した後、さらに８０℃で６時間熟成した。

【００５８】次いで、触媒を濾過により除去した後、得
られた反応生成物４７６ｇをオートクレーブに移し、ト
リエチルアミンを触媒として、８０℃の条件下、２．０
ｋｇ／ｃｍ^２までの圧力で、エチレンオキシド４４０ｇ
（１０モル）を付加した。

【００５９】次に得られたエチレンオキシド１０モル付
加体７３３ｇを反応器に仕込み、溶媒としてジメチルホ
ルムアミドを加えて、６０℃に加熱した。続いて、硫酸
化剤として、スルファミン酸７８ｇとピリジン９３ｇの
撹拌混合物を７０℃までの温度で徐々に滴下したのち、
８０℃までの昇温し、２時間熟成した。熟成終了後、イ
ソプロピルアルコールを加えて撹拌し、析出塩を濾過に
より除去した後、溶剤を減圧留去して得られる反応組成
物を本発明分解型反応性乳化剤［Ｂ］とした。

【００６０】また、同様の操作にて、２−メチル−２−
ウンデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソ
ランのメチルビニルベンジルグリシジルエーテル１モ
ル、エチレンオキシド４０モル付加体を硫酸エステル化
して得られた反応組成物を本発明分解型反応性乳化剤
［Ｃ］とした。

【００６１】

【化９】

【化１０】

【００６２】製造例３ 製造例２と同様にして得た２−メチル−２−ウンデシル
−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランのメチ
ルビニルベンジルグリシジルエーテル１モル、エチレン
オキシド１０モル付加体７３３ｇを反応器に仕込み、溶
媒としてジメチルホルムアミドを加えて６０℃に加熱し
た。続いて、硫酸化剤としてスルファミン酸７８ｇとピ
リジン９３ｇの撹拌混合物を７０℃までの温度で徐々に
滴下した後、８０℃まで昇温し、２時間熟成した。熟成
終了後、イソプロピルアルコールを加えて撹拌し、析出
塩を濾過により除去した後、水酸化ナトリウム３２ｇを
含むメタノール溶液を加え、生成するアンモニアガスお
よび溶剤を減圧留去して得られる反応組成物を本発明分
解型反応性乳化剤［Ｄ］とした。

【００６３】また、同様の操作にて、２−メチル−２−
ウンデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソ
ランのメチルビニルベンジルグリシジルエーテル１モ
ル、エチレンオキシド４０モル付加体を硫酸エステル化
して得られた反応組成物を本発明分解型反応性乳化剤
［Ｅ］とした。

【００６４】

【化１１】

【００６５】

【化１２】

【００６６】製造例４ 製造例２と同様にして得た２−メチル−２−ウンデシル
−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランのメチ
ルビニルベンジルグリシジルエーテル１モル、エチレン
オキシド１０モル付加体７３３ｇを反応器に仕込み、触
媒として酢酸ナトリウムを加え、続けて無水マレイン酸
７８ｇを加えた後、８０℃まで昇温し、４時間反応させ
た。続いて、亜硫酸ナトリウム１０１ｇを水１２０ｇに
溶解して加え、次いでイソプロピルアルコール１２０ｇ
を加え、８０℃で３時間反応させた後、水および溶剤を
減圧留去して得られる反応組成物を本発明分解型反応性
乳化剤［Ｆ］とした。

【００６７】また、同様の操作にて、２−メチル−２−
ウンデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソ
ランのメチルビニルベンジルグリシジルエーテル１モ
ル、エチレンオキシド４０モル付加体をスルホン化して
得られた反応組成物を本発明分解型反応性乳化剤［Ｇ］
とした。

【００６８】

【化１３】

【００６９】

【化１４】

【００７０】製造例５ 製造例２と同様にして得た２−メチル−２−ウンデシル
−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランのメチ
ルビニルベンジルグリシジルエーテル１モル、エチレン
オキシド１０モル付加体７３３ｇを反応器に仕込み、続
いて、モノクロル酢酸ナトリウム９４ｇを加え、更に、
水酸化ナトリウム３２ｇをメタノール溶液として徐々に
添加した後、５０℃で１５時間熟成した。熟成終了後、
アセトンを加えて撹拌し、析出塩を濾過により除去した
後、溶剤を減圧留去して得られる反応組成物を本発明分
解型反応性乳化剤［Ｈ］とした。

【００７１】また、同様の操作にて、２−メチル−２−
ウンデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソ
ランのメチルビニルベンジルグリシジルエーテル１モ
ル、エチレンオキシド４０モル付加体をカルボキシ化し
て得られた反応組成物を本発明分解型反応性乳化剤
［Ｉ］とした。

【００７２】

【化１５】

【００７３】

【化１６】

【００７４】製造例６ 撹伴装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を備え
た反応器に、７−トリデカノン２９７ｇとグリセリン１
６６ｇ、溶媒としてトルエンを加え、更に触媒としてパ
ラトルエンスルホン酸を加えて、還流条件下で２４時間
脱水縮合反応させ、次いで、得られた反応粗製物を炭酸
カリウム水溶液にて洗浄し、更に蒸留水にて３回洗浄し
た後、減圧蒸留して、２，２−ジヘキシル−４−ヒドロ
キシメチル−１，３−ジオキソランを得た。

【００７５】次に、反応器に２，２−ジヘキシル−４−
ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン３２６ｇを仕
込み、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエー
テル、触媒として四塩化スズを加え、４０℃までの温度
でビニルベンジルグリシジルエーテル２２８ｇを滴下し
た後、５０℃まで昇温し、５０℃で６時間熟成した。

【００７６】次いで、得られた反応生成物４６２ｇをオ
ートクレーブに移し、四塩化スズを触媒として、４０℃
の条件下、１．５ｋｇ／ｃｍ^２までの圧力で、エチレン
オキシド２２０ｇ（５モル）を付加して得られたエチレ
ンオキシド５モル付加体を製造例２に準じて、スルファ
ミン酸−ピリジン混合物により硫酸エステル化して得ら
れた反応生成物を本発明分解型反応性乳化剤［Ｊ］とし
た。

【００７７】

【化１７】

【００７８】製造例７ 撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を備え
た反応器に、１，２−イソプロピリデングリセリン１９
８ｇと無水酢酸２３０ｇに、触媒としてピリジンを加
え、還流条件下で１時間反応させてアセチル化した後、
減圧蒸留して、アセチル−１，２−イソプロピリデング
リセリンを得た。

【００７９】次に、アセチル−１，２−イソプロピリデ
ングリセリン２２６ｇとｎ−ドデカナール２２１ｇ、溶
媒としてトルエンを加え、更に触媒としてパラトルエン
スルホン酸を加えて、還流条件下でアセタール交換反応
させた。次いで、水酸化ナトリウムのエタノール溶液を
加えて還流条件下でエステル部位を分解した後、エタノ
ールを減圧留去して得られた反応粗製物をジエチルエー
テルで抽出し、更に蒸留水にて３回洗浄した。続いて、
ジエチルエーテル層を炭酸カリウムで乾燥した後、ジエ
チルエーテルを減圧留去し、更に、減圧蒸留して２−ウ
ンデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラ
ンを得た。

【００８０】次に、反応器に２−ウンデシル−４−ヒド
ロキシメチル−１，３−ジオキソラン２８４ｇを仕込
み、触媒として活性白土を加え、８０℃までの温度でビ
ニルベンジルグリシジルエーテル２０９ｇを滴下した
後、１００℃まで昇温し、１００℃で６時間熟成した。

【００８１】次いで、触媒を濾過により除去した後、得
られた反応生成物４４８ｇをオートクレーブに移し、水
酸化カリウムを触媒として、１２０℃の条件下、２．０
ｋｇ／ｃｍ^２までの圧力で、まず、ブチレンオキシド２
１６ｇ（３モル）を付加し、次いで、エチレンオキシド
３５２０ｇ（８０モル）を付加して得られたブチレンオ
キシド３モル、エチレンオキシド８０モル付加体を製造
例２に準じて、スルファミン酸−ピリジン混合物により
硫酸エステル化して得られた反応生成物を本発明分解型
反応性乳化剤［Ｋ］とした（以下、「ブチレンオキシ
ド」を単に「ＢＯ」と記載することもある）。

【００８２】

【化１８】

【００８３】製造例８ 製造例１に準じて、ｎ−オクタナールとグリセリンから
２−ヘプチル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキ
ソランを得、次にビニルベンジルグリシジルエーテル１
モルと反応させ、更にエチレンオキシド１モルを付加さ
せ、次いで、製造例３に準じてスルファミン酸−ピリジ
ン混合物により硫酸エステル化した反応生成物を本発明
分解型反応性乳化剤［Ｌ］を得た。

【００８４】

【化１９】

【００８５】製造例９ 製造例１に準じて、ｎ−オクタデカナールとグリセリン
から２−ヘプタデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３
−ジオキソランを得、次にビニルベンジルグリシジルエ
ーテル１モルと反応させ、更にエチレンオキシド３０モ
ル付加させ、次いで、製造例３に準じてスルファミン酸
−ピリジン混合物により硫酸エステル化した反応生成物
を本発明分解型反応性乳化剤［Ｍ］を得た。

【００８６】

【化２０】

【００８７】製造例１０ 製造例１に準じて、ｎ−ドデカナールとグリセリンから
２−ウンデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオ
キソランを得、次にビニルベンジルグリシジルエーテル
１モルと反応させ、更にエチレンオキシド２０モル、プ
ロピレンオキサイド５モルをランダム付加させ、次い
で、製造例３に準じてスルファミン酸−ピリジン混合物
により硫酸エステル化した反応生成物を本発明分解型反
応性乳化剤［Ｎ］を得た（以下、「プロピレンオキシ
ド」を単に「ＰＯ」と記載する場合がある）。

【００８８】

【化２１】

【００８９】製造例１１ 製造例１に準じて、ｎ−ドデカナールとグリセリンから
２−ウンデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオ
キソランを得、次にビニルベンジルグリシジルエーテル
１モルと反応させ、次いで、製造例３に準じてスルファ
ミン酸−ピリジン混合物により硫酸エステル化した反応
生成物を本発明分解型反応性乳化剤［Ｏ］を得た。

【００９０】

【化２２】

【００９１】使用例１ アクリル酸ブチル１００ｇ、スチレン１００ｇ、イオン
交換水１９４ｇおよび表１に示す本発明の分解型反応性
乳化剤６ｇをホモディスパーにより混合してモノマー乳
濁液を調製した。次に、撹拌機、還流冷却器、温度計お
よび滴下ロートを備えた反応器に、イオン交換水１００
ｇ、炭酸水素ナトリウム０．５ｇを仕込み、８０℃まで
昇温させ、窒素ガスを通気して水中の溶存酸素を除去し
た。続いて、上記モノマー乳濁液の内、８０ｇを撹拌し
ながら反応器に加え、更に過硫酸アンモニウム０．５ｇ
を加えて先行重合させた。そして、重合開始１０分後よ
り３時間かけて、残りのモノマー乳濁液３２０ｇを滴下
して重合させた。更に続けて、重合温度８０℃を維持し
て２時間熟成した後、冷却し、エマルションを取り出
し、供試サンプルとした。

【００９２】この乳化重合時の凝集物量、得られたエマ
ルションの固形分、機械安定性、起泡性、乳化剤反応率
およびこのエマルションより作成したポリマーフィルム
の耐水性の各試験結果を表１に示した。

【００９３】また、比較として、炭酸水素ナトリウム無
添加で実施した乳化重合の結果を表１に示した。更に、
表１に示す従来の乳化剤についても同様の試験を実施し
た。

【００９４】

【表１】 （固形分）：エマルション２ｇを１０５℃、２時間乾燥
後、重量測定し、秤取したエマルション重量に対して％
表示した。 （凝集物量）：エマルションを１５０メッシュ金網で濾
過し、残渣を水洗後、乾燥して得た凝集物重量を仕込み
モノマー重量に対して％表示した。 （機械安定性）：エマルション５０ｇをマーロン型試験
器にて荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで５分間攪
拌し、生成した凝集物を１５０メッシュ金網で濾過し、
残渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形
分に対して％表示した。 （起泡性）：エマルションをイオン交換水で２倍希釈
し、１００ｍｌネスラー管に３０ｍｌ入れ、１分間振と
うした後、静置５分後における泡の量を測定した。 （乳化剤反応率）：エマルションにメタノールを加え
て、ポリマーを凝固し、遠心分離処理後、その上済みを
用い、ＨＰＬＣにて未反応の乳化剤量を測定して、乳化
剤の反応率を算出した。 （耐水性試験）：ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマー
フィルムを作製し、これを水中に浸漬し、前記フィルム
を透して４．５ポイント文字が読めなくなるまでの時間
を測定した。 ＊１− 良好なエマルションが得られず測定未実施 ＊２− 非反応タイプのため測定未実施。

【００９５】使用例２ 撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた
反応器に、イオン交換水２９０ｇ、炭酸水素ナトリウム
０．５ｇを仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスを通
気して水中の溶存酸素を除去した。次に、酢酸ビニル１
４０ｇ、アクリル酸ブチル６０ｇに表２に示す本発明の
分解型反応性乳化剤１０ｇを溶解させ、その内の２０％
に相当する４２ｇを反応器に仕込み、次いで過硫酸アン
モニウム０．５ｇを加えて先行重合させた。続いて、重
合開始１０分後より３時間かけて、残りのモノマーと乳
化剤の混合液１６８ｇを滴下して重合させた。更に続け
て、重合温度にて２時間熟成した後、冷却し、エマルシ
ョンを取り出し、供試サンプルとした。

【００９６】この乳化重合時の凝集物量、得られたエマ
ルションの固形分、機械安定性、起泡性、乳化剤反応率
およびこのエマルションより作成したポリマーフィルム
の耐水性の各試験結果を表２に示した。

【００９７】また、比較として、炭酸水素ナトリウム無
添加で実施した乳化重合の結果を表２に示した。更に、
表２に示す従来の乳化剤についても同様の試験を実施し
た。

【００９８】

【表２】 （固形分）：エマルション２ｇを１０５℃、２時間乾燥
後、重量測定し、秤取したエマルション重量に対して％
表示した。 （凝集物量）：エマルションを１５０メッシュ金網で濾
過し、残渣を水洗後、乾燥して得た凝集物重量を仕込み
モノマー重量に対して％表示した。 （機械安定性）：エマルション５０ｇをマーロン型試験
器にて荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで５分間攪
拌し、生成した凝集物を１５０メッシュ金網で濾過し、
残渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形
分に対して％表示した。 （起泡性）：エマルションをイオン交換水で２倍希釈
し、１００ｍｌネスラー管に３０ｍｌ入れ、１分間振と
うした後、静置５分後における泡の量を測定した。 （乳化剤反応率）：エマルションにメタノールを加え
て、ポリマーを凝固し、遠心分離処理後、その上済みを
用い、ＨＰＬＣにて未反応の乳化剤量を測定して、乳化
剤の反応率を算出した。 （耐水性試験）：ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマー
フィルムを作製し、これを水中に浸漬し、前記フィルム
を透して４．５ポイント文字が読めなくなるまでの時間
を測定した。 ＊１− 良好なエマルションが得られず測定未実施 ＊２− 非反応タイプのため測定未実施。

【００９９】使用例３ 反応器として耐圧性を有するガラス瓶、具体的には炭酸
飲料用の空き瓶にイオン交換水６０ｇを仕込み、窒素ガ
スを通気して溶存酸素を除去した。次にガラス瓶を氷水
浴中で冷却した後、表３に示す本発明の分解型反応性乳
化剤１．２ｇ、ナフタレンスルホン酸ホリマリン縮合物
０．１２ｇ、ドデシルメルカプタン０．１２ｇ、スチレ
ン２０ｇ、パラメンタンヒドロペルオキシド０．０３
ｇ、硫酸第一鉄７水和物０．０２ｇ、ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシド０．０１ｇを仕込んだ。次いで
メタノールドライアイス浴中の目盛付き試料採取管にボ
ンベからブタジエンを導入し、液化させて計量したブタ
ジエン２２ｇをストップコック付きのシリンジを用いて
ガラス瓶に仕込み、２ｇ分のブタジエンを気化させて空
気を追い出した後、直ちに打栓、振とうして、ガラス瓶
中の内容液を乳濁状態とした。

【０１００】次に、水温５℃に調整した回転式重合槽内
のホルダーにガラス瓶をセットし、回転数５０ｒｐｍに
て５時間重合させた。重合反応終了後、ガラス瓶を開栓
し、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重
合を停止させ、続いて減圧下にて残存モノマーを留去し
て得られたポリマーラテックスを供試サンプルとした。

【０１０１】この乳化重合時の凝集物量、得られたラテ
ックスの固形分、機械安定性、起泡性、ポリマーフィル
ムの吸水率、耐熱着色性の各試験結果を表３に示した。

【０１０２】また、得られたポリマーラテックスについ
て、１％硫酸を添加してｐＨを２以下としたところ、ラ
テックスが破壊され、直ちにポリマーが析出した。更
に、引き続き攪拌しながら６０℃に昇温した後、静置し
てポリマーを浮上させ、これを回収して温水で３回洗浄
した後、ポリマーを脱水し、６０℃で減圧乾燥した。こ
の時の得られた乾燥ポリマーの回収率を表３に示した。

【０１０３】なお、比較として従来の乳化剤についても
同様の試験を実施し、表３にその試験結果を示した。

【０１０４】

【表３】 （固形分）：ラテックス２ｇを１０５℃、１時間減圧乾
燥後、重量測定し、秤取したラテックス重量に対して％
表示した。 （凝集物量）：ラテックスを１５０メッシュ金網で濾過
し、残渣を水洗後、減圧乾燥して得た凝固物重量を仕込
みモノマー重量に対して％表示した。 （機械安定性）：ラテックス５０ｇをマーロン型試験器
にて荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで５分間攪拌
し、生成した凝集物を１５０メッシュ金網で濾過し、残
渣を水洗後、減圧乾燥し、その重量をラテックスの固形
分に対して％表示した。 （起泡性）：ラテックスをイオン交換水で２倍希釈し、
１００ｍｌネスラー管に３０ｍｌ入れ、３０回倒立させ
てから静置５分後における泡の量を測定した。

【０１０５】◎ （吸水率）：ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィ
ルムを作製し、ガラス板からフィルムを注意深く引き剥
がし、フィルムを縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの大きさ
に切断して試験片を作成した。これを水中に浸漬し、２
４時間後に取り出し、素早く２枚の濾紙間で水分を除去
し、重量測定し、重量増加分を浸漬前の重量に対して％
表示した。 （耐熱着色性）：ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマー
フィルムを作製し、２５０℃に調整した熱風乾燥器内で
３０分間熱処理して、ポリマーフィルムの着色を調べ
た。 ［評価基準］◎：全く着色が認められない ○：極僅かに着色が認められる △：淡い黄色に着色している ×：濃い褐色に着色している （ポリマー回収率）：得られた乾燥ポリマーの重量を、
ラテックスの固形分値から算出した理論固形分重量に対
して％表示した。 ＊１：ノニルフェノールのアリルグリシジルエーテル１
モル、エチレンオキシド２０モル付加体の硫酸エステル
アンモニウム塩 ＊２：下記構造の反応性乳化剤。

【０１０６】

【化２３】 ＊３：下記構造の分解型乳化剤。

【０１０７】

【化２４】

【０１０８】使用例４ 攪拌機、温度計および冷却、加熱装置を備えたオートク
レーブに、イオン交換水５００ｇ、表４に示す本発明の
分解型反応性乳化剤２５ｇ、ナフタレンスルホン酸ホリ
マリン縮合物２．５ｇ、炭酸ナトリウム２．５ｇ、ドデ
シルメルカプタン２．５ｇを仕込み、更に過硫酸カリウ
ム１．５ｇを加えた後、オートクレーブ内を窒素置換し
た。続いて、オートクレーブに５℃の冷却水を通水して
内容物を冷却した後、ブタジエンボンベからオートクレ
ーブにブタジエン５００ｇを導入し、攪拌を高速にして
内容物を乳濁状態とした。次に、内温を６０℃まで昇温
し、３５時間重合させた。重合終了後、冷却し、減圧下
で未反応ブタジエンを留去してポリブタジエンラテック
スを得た。この乳化重合時の凝集物量および得られたポ
リマーラテックスの固形分、平均粒子径について表４に
示した。

【０１０９】次に、攪拌機、還流冷却器、温度計および
滴下漏斗を備えた反応器に、上記操作にて調製したポリ
ブタジエンラテックスを固形分換算で３２０ｇ、イオン
交換水１８０ｇ（ただし、ポリマーラテックス固形分に
応じて微調整する）を仕込み、そして、スチレン２２５
ｇ、アクリロニトリル９５ｇ、イオン交換水３００ｇ、
更に乳化剤としてポリブタジエンラテックス調製時と同
一の本発明分解型反応性乳化剤９．６ｇをホモディスパ
ーにより混合して得たモノマー乳濁液の内、６５ｇを攪
拌しながら反応器に加えた後、窒素置換した。次いで、
反応器を冷却して、内温が１０℃となった時点で、パラ
メンタンヒドロペルオキシド１．２ｇ、硫酸第一鉄７水
和物０．６ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
ド０．３ｇを加えて先行重合させた。次に、重合開始１
５分後より３時間かけて、残りのモノマー乳濁液を滴下
して重合させた。さらに続けて、重合温度を維持して２
時間熟成した後、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
を添加して重合を停止させ、続いて、窒素ガス通気、減
圧条件下で残存モノマーを留去して得られたポリマーラ
テックスを供試サンプルとした。

【０１１０】この乳化重合時の凝集物量および得られた
ポリマーラテックスの固形分、平均粒子径、乳化剤反応
率の各試験結果を表５に示した。

【０１１１】また、得られたポリマーラテックス２５０
ｇについて、１％硫酸を添加してｐＨを２以下としたと
ころ、ラテックスが破壊され、直ちにポリマーが析出し
た。

【０１１２】引き続き、攪拌しながら６０℃に昇温した
後、静置してポリマーを浮上させ、これを回収して温水
で３回洗浄した後、ポリマーを脱水、乾燥した。この時
のポリマーの回収率とポリマー回収時の全排水を回収、
濃縮して測定した全有機炭素（ＴＯＣ）量、ポリマー成
形時の滞留着色性の測定結果を表５に示した。

【０１１３】なお、比較として従来の乳化剤についても
同様の試験を実施し、表４、表５にその試験結果を示し
た。

【０１１４】

【表４】 （固形分）：ラテックス２ｇを１０５℃、１時間減圧乾
燥後、重量測定し、秤取したラテックス重量に対して％
表示した。 （凝集物量）：ラテックスを１５０メッシュ金網で濾過
し、残渣を水洗後、減圧乾燥して得た凝固物重量を仕込
みモノマー重量に対して％表示した。 （平均粒子径）：島津レーザー回析式粒度分布測定装置
ＳＡＬＤ−２０００を使用して、ラテックスの平均粒子
径を測定した。 ＊１、＊２は、前記使用例３で比較例として使用した反
応性乳化剤 ＊３は、前記使用例３で比較例として使用した分解型乳
化剤。

【０１１５】

【表５】 （固形分）：ラテックス２ｇを１０５℃、２時間減圧乾
燥後、重量測定し、ラテックス重量に対して％表示し
た。 （凝集物量）：ラテックスを１５０メッシュ金網で濾過
し、残渣を水洗後、減圧乾燥して得た凝固物重量を仕込
みモノマー重量に対して％表示した。 （平均粒子径）：島津製作所製レーザー回析式粒度分布
測定装置ＳＡＬＤ−２０００を使用して、ラテックスの
平均粒子径を測定した。 （乳化剤反応率）：ラテックスにメタノールを加えて、
ポリマーを凝固し、遠心分離処理後、その上済みを用
い、ＨＰＬＣにて未反応の乳化剤量を測定して、乳化剤
の反応率を算出した。 （ポリマー回収率）：得られた乾燥ポリマーの重量を、
ラテックスの固形分値から算出した理論固形分重量に対
して％表示した。 （全有機炭素（ＴＯＣ）量）：ポリマー回収時の全排水
（ポリマー洗浄水を含む）を回収し、２５０ｍｌまで濃
縮した後、その一部を採取して島津製作所製ＴＯＣ−５
００を使用して、全有機炭素（ＴＯＣ）量を測定した。 （滞留着色性）：得られた乾燥ポリマーを成形温度２５
０℃、金型温度５０℃で成形し、縦１２５ｍｍ×横１２
５ｍｍ×厚さ３．５ｍｍの参照試験片を作成した。同様
に、２５０℃の成形機内で２０分間滞留させて成形した
試験片について、参照試験片と比較して着色を調べた。 ［評価基準］◎：全く着色が認められない ○：極僅かに着色が認められる △：淡い黄色に着色している ×：濃い褐色に着色している ＊１、＊２は、前記使用例３で比較例として使用した反
応性乳化剤 ＊３は、前記使用例３で比較例として使用した分解型乳
化剤 ＊４は、非反応タイプのため測定未実施。

【０１１６】使用例５ 使用例３と同様の操作にてポリブタジエンラテックスを
調製し、以後、ポリブタジエンラテックス中でスチレ
ン、アクリロニトリルを乳化重合する際に使用する本発
明分解型反応性乳化剤量を３２ｇに変更した以外は同様
の条件で重合してポリマーラテックスを得た。更に得ら
れたポリマーラテックスからポリマーを回収、乾燥を行
った。この時得られたポリマーを成形温度２５０℃、金
型温度５０℃で成形し、縦１２５ｍｍ×横１２５ｍｍ×
厚さ３．５ｍｍの試験片を作成した。この試験片につい
て、接触角、表面固有抵抗の測定を行った。その各試験
の結果について表６に示した。

【０１１７】なお、比較として従来の乳化剤についても
同様の試験を実施し、表６にその試験結果を示した。

【０１１８】

【表６】 （接触角）：得られた乾燥ポリマーを成形温度２５０
℃、金型温度５０℃で成形し、縦１２５ｍｍ×横１２５
ｍｍ×厚さ３．５ｍｍの試験片を作成し、接触角測定器
により水滴の接触角を測定した。 （表面固有抵抗）：得られた乾燥ポリマーを成形温度２
５０℃、金型温度５０℃で成形した試験片について、温
度２０℃、湿度４５％の雰囲気中に２４時間放置した
後、表面固有抵抗値を測定した。 ＊１、＊２は、前記使用例３で比較例として使用した反
応性乳化剤 ＊３は、前記使用例３で比較例として使用した分解型乳
化剤。

【０１１９】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明により、乳化
重合時における安定性および得られたポリマーエマルシ
ョンの安定性を良好にし得、工程中での泡トラブルを解
消し、しかも、ポリマー回収工程におけるポリマーの回
収率を向上させ、生産性の向上に著しく寄与し、更に、
ポリマーの回収、洗浄工程で排出される有機物量を著し
く低減できる新規な乳化重合用の分解型反応性乳化剤を
提供することができる。

【０１２０】また、ポリマーエマルションから得られた
ポリマーおよびポリマー塗膜の耐水性および耐熱性を著
しく改善できる新規な乳化重合用の分解型反応性乳化剤
を提供することができる。

【０１２１】さらに、本発明の新規な乳化重合用の分解
型反応性乳化剤を使用することにより、得られたポリマ
ーおよびポリマー塗膜の物性を改良するポリマー改質方
法を提供することができる。

【０１２２】これらの効果により、本発明は関連産業界
の発展および需要者の利益に寄与する。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D077 AB15 AB20 AC01 BA07 BA12 BA13 BA14 CA03 CA04 CA15 DC02Y DC04Y DC07Y DC08Z DC10Y DC10Z DC12Y DC19Y DC24Z DC26Y DC56Y DC57Y DD05Y DD08Y DD09Y DD10Y DD32Y DD33Y DE02Y DE07Y DE08Y DE12Y 4J011 AA05 KA06 KA09 KA14 4J027 AC02 AC03 AC04 AC07 AC09 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA13 BA14 BA17 BA18 CD08 4J100 AA02P AB02P AB16P AC03P AC04P AG04P AJ02P AK32P AL03P AL04P AL09P AL41P AM02P AM15P AS02P AS03P AS07P BA03H CA01 CA31 FA03 HA08 HB52 HC27

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる新規分解型
   反応性乳化剤。 【化１】 ［但し、式中Ｒ^１、Ｒ^２は同一または異なる炭素数１〜
   ２０のアルキル基もしくはアルケニル基または水素原子
   であり（但し、Ｒ^１、Ｒ^２が共に水素原子であることは
   ない）、Ｒ^３は水素原子またはメチル基、Ｒ^４、Ｒ^５は
   同一または異なっていてもよく、水素原子またはメチル
   基である。Ｘはイオン性の親水性基であり、イオン性基
   としてはアニオン性基、カチオン性基、両イオン性基で
   ある。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アル
   キレン基、ｎは０または１〜１００の整数であり、ｎが
   ２以上の場合、（ＡＯ）ｎは下式（ｉ）で示される、１
   種の繰り返し単位からなるホモポリマーであってもよ
   く、又は下式（ii）で示される、異なる置換基Ａ
   （Ａ^１、Ａ^２、…）を有する２種以上の繰返し単位から
   なるブロックポリマー又はランダムポリマーであっても
   よい。］ −（ＡＯ）−（ＡＯ）−（ＡＯ）− （ｉ） −（Ａ^１Ｏ）ｎ_１−（Ａ^２Ｏ）ｎ_２−…… （但し、ｎ_１＋ｎ_２＋……＝ｎ） （ii）
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）中のＸが、−（ＣＨ_２）_ｐ−
   ＳＯ_３Ｍ^１（式中、ｐは２〜４の整数であり、Ｍ^１は水
   素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
   ム、アルカノールアミン残基）であることを特徴とする
   請求項１記載の新規分解型反応性乳化剤。
3. 【請求項３】一般式（Ｉ）のＸが、−ＳＯ_３Ｍ^２（式
   中、Ｍ^２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
   属、アンモニウム、アルカノールアミン残基）であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の新規分解型反応性乳化
   剤。
4. 【請求項４】一般式（Ｉ）のＸが、−ＣＯ−ＣＨ_２−Ｃ
   Ｈ（ＳＯ_３Ｍ^３）ＣＯＯＭ^４または−ＣＯ−ＣＨ（ＳＯ
   _３Ｍ^３）−ＣＨ_２ＣＯＯＭ^４またはこれらの混合物（式
   中、Ｍ^３、Ｍ^４は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土
   類金属、アンモニウム、アルカノールアミン残基であ
   り、このときＭ^３、Ｍ^４は同一であっても、異なってい
   てもよい）であることを特徴とする請求項１記載の新規
   分解型反応性乳化剤。
5. 【請求項５】一般式（Ｉ）中のＸが、−（ＣＨ_２）_ｑ−
   ＣＯＯＭ^５（式中、ｑは１または２であり、Ｍ^５は水素
   原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
   ム、アルカノールアミン残基）であることを特徴とする
   請求項１記載の新規分解型反応性乳化剤。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載の分解
   型反応性乳化剤の存在下で、モノマーを乳化重合した
   後、ポリマー中に共重合した該乳化剤分子内の１，３−
   ジオキソラン環部位を酸分解することにより、ポリマー
   中に親水性部位を付与することを特徴とするポリマーの
   改質方法。