JP2001170472A - 新規分解型反応性乳化剤、及びこれを用いたポリマー改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 乳化重合時の安定性を良好なものとし得、ま
た、エマルションから得られた塗膜の耐水性、接着性、
耐熱性、及び耐候性が著しく改善され、さらに、ポリマ
ー回収時には容易にポリマーエマルションを破壊し得、
また、得られたポリマーの物性を著しく改善できる乳化
重合用の分解型反応性乳化剤を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表わされる新規分解
型反応性乳化剤。 【化１】 ［但し、式中Ｒ₁、Ｒ₂は同一または異なる炭素数１〜２
０のアルキル基もしくはアルケニル基または水素原子で
あり（但し、Ｒ₁、Ｒ₂が共に水素原子であることはな
い）、Ｒ₃は水素原子またはメチル基である。Ａは炭素
数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、ｎは
０または１〜５０の整数である。またＭは水素原子、ア
ルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン残基で
ある。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、同一分子内に、酸
性条件下で容易に分解する１，３−ジオキソラン環と、
共重合性の不飽和基を合わせ持つ化合物からなる新規な
反応性乳化剤に関し、更に、本発明は該新規分解型反応
性乳化剤を利用するポリマー改質方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、乳
化重合用乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホ
コハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル
（アリール）エーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界
面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブ
ロック共重合体等の非イオン性界面活性剤、また、高級
脂肪酸石鹸、ロジン石鹸等の石鹸類が単独あるいは併用
で使用されているが、ポリマーエマルションの安定性、
また該エマルションから得られた塗膜やポリマーの性質
等は、必ずしも充分に満足し得るものではなく、多くの
解決すべき問題点が残されている。即ち、エマルション
の重合安定性、工程中の泡トラブル、得られたエマルシ
ョンの機械安定性、化学安定性、凍結融解安定性、顔料
混和性、貯蔵安定性等に問題があり、更に、エマルショ
ンから塗膜を作成した際、使用した乳化剤が遊離の状態
で塗膜中に残留するため、塗膜の耐水性、接着性、耐熱
性、耐候性等が劣る等の問題を生じている。

【０００３】また、エマルションを塩析、酸析等の手段
によって破壊し、ポリマーを取り出す際、ポリマー中に
乳化剤が残存した場合には、得られたポリマーの耐水性
や耐熱性、耐候性、ポリマー強度等、種々ポリマー物性
が低下する問題を生じている。従って、ポリマー中の乳
化剤を充分除去する為に多量の洗浄水を必要とし、更
に、排水中に多くの乳化剤が含有され、河川汚濁の原因
となる為に、乳化剤の除去、排水処理に多大の労力が必
要であるという問題があった。

【０００４】これらの対策として、乳化重合時に使用す
る乳化剤量の低減、また、他工程で添加される界面活性
剤類の添加量低減、等の方法が試みられているが、これ
らは諸問題の根本的な解決には成り得ず、乳化重合時の
重合安定性、得られたエマルションの安定性や塗膜やポ
リマーの種々物性の点で未だ充分な解決は図られていな
い。

【０００５】このような観点から、従来の乳化剤の問題
点を改善するため共重合性の不飽和基を有する反応性乳
化剤が数多く提案されている。例えば、特公昭４６−１
２４７２号、特開昭５４−１４４３１号、特公昭４６−
３４８９４号、特公昭５４−２９６５７号、特開昭５１
−３０２８５号、特公昭４９−４６２９１号及び特開昭
５６−１２７６９７号等にはアニオン性の反応性界面活
性剤が記載され、また、特開昭５６−２８２０８号及び
特開昭５０−９８４８４号等には非イオン性の反応性界
面活性剤につきそれぞれ記載されており、各種モノマー
について乳化重合が試みられている。

【０００６】しかし、これらの反応性乳化剤は乳化剤と
して単独使用したときには、エマルション重合時の安定
性が不充分であり、使用に際しては、従来の乳化剤と併
用しなければ重合が円滑に進行しない場合が多く、ま
た、該エマルションから得られた塗膜は、耐水性、接着
性、耐熱性、耐候性において未だ充分満足するものが得
られていないのが実情である。

【０００７】また、エマルションを破壊してポリマーを
取り出す際、排水負荷の低減を目的として、反応性乳化
剤の使用が試みられているが、従来の反応性乳化剤で
は、塩析法や酸析法によりエマルションを破壊してポリ
マーを回収する際、ポリマーの析出、分離が不完全で、
容易にポリマーを取り出すことが出来ない場合やポリマ
ー回収率が低下する場合が多く、更に、従来の反応性乳
化剤では、必ずしもモノマーとの共重合性が充分ではな
いために、未反応の乳化剤が排水中に流出し、排水負荷
の問題を充分に解決するに至っていない。

【０００８】これらの問題を改善する方策として、反応
性乳化剤とは異なる観点から、化学的処理により容易に
分解する分解型界面活性剤を乳化重合用乳化剤として利
用する技術が提案されている。例えば、特開平３−２８
１６０２号では、酸処理により容易に分解する分解型界
面活性剤を乳化重合用乳化剤として使用し、酸析により
ポリマーを容易に回収する技術が開示されている。しか
しながら、分解型乳化剤では、乳化剤分子中の疎水基ま
たは親水基の種類によっては、酸処理後の分解生成物が
水に難溶である場合やポリマーに吸着される場合があ
り、多量のポリマー洗浄水が必要であり、また、ポリマ
ー洗浄後、ポリマー中に遊離の状態で残存した分解生成
物がポリマー物性において悪影響を及ぼす場合があり、
上記の諸問題を充分に解決するに至っていない。

【０００９】また、ポリマーの改質を目的として、従
来、種々界面活性剤が使用され、親水性付与、帯電防止
性付与、防曇性付与、濡れ性付与、造膜性付与、相溶性
付与等、様々な目的で使用されている。しかしながら、
従来の界面活性剤では、界面活性剤が遊離の状態で存在
しているため、性能が経時的に低下し、また、性能面で
も充分満足するものではなかった。近年、これらの問題
を改善するために、反応性乳化剤をポリマー改質剤とし
て利用する試みがあるが、従来の反応性乳化剤では、必
ずしもモノマーとの共重合性が充分ではないために、性
能が経時的に低下する問題を完全に解決しておらず、更
にポリマーの諸物性が低下する等の問題があった。ま
た、反応性乳化剤は本質的に乳化剤として、その構造は
疎水基部位と親水基部位から成り、ポリマー改質の目
的、例えば親水性付与等においては、性能付与に対して
疎水基部位は必ずしも必要ではなく、概してポリマー物
性に悪影響を及ぼす場合が多く、上記の諸問題を充分に
解決するに至っていない。

【００１０】［発明の目的］本発明は、上記実情に鑑み
てなされたものであって、その目的は、乳化重合時の安
定性を良好なものとし得、また、エマルションから得ら
れた塗膜の耐水性、接着性、及び耐熱性、耐候性が著し
く改善され、さらに、ポリマー回収時には、容易にポリ
マーエマルションを破壊し得、また、得られたポリマー
の物性を著しく改善できる乳化重合用の分解型反応性乳
化剤を提供するところにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この発明は、このような
従来の問題点に着目してなされたものである。

【００１２】（１）発明の経過 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、同一分子内に、
酸性条件下で容易に分解する１．３−ジオキソラン環
と、共重合性の不飽和基としてアリル基またはメタリル
基を合わせ持つ化合物が、乳化重合用乳化剤として適し
ていることを見い出し、本発明に到達したものである。

【００１３】（２）発明の概要 以上の知見に基づき、本発明は、下記一般式（Ｉ）及び
／又は下記一般式（ＩＩ）で表される乳化重合用分解型
反応性乳化剤（以下、「本発明分解型反応性乳化剤」ま
たは単に「本発明乳化剤」という。）を要旨とするもの
である。

【００１４】

【化２】

【００１５】［但し、式中Ｒ₁、Ｒ₂は同一または異なる
炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基また
は水素原子であり（但し、Ｒ₁、Ｒ₂が共に水素原子であ
ることはない）、Ｒ₃は水素原子またはメチル基であ
る。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキ
レン基、ｎは０または１〜５０の整数であり、ｎが２以
上の場合、（ＡＯ）ｎは下式（ｉ）で示される、１種の
繰り返し単位からなるホモポリマーであってもよく、下
式（ii）で示される、異なる置換基Ａ（Ａ¹、Ａ²、…）
を有する２種以上の繰返し単位からなるブロックポリマ
ー又はランダムポリマーであってもよい。またＭは水素
原子、アルカリ金属、アンモニウムまたはアルカノール
アミン残基である。］ −（ＡＯ）−（ＡＯ）−（ＡＯ）− （ｉ） −（Ａ¹Ｏ）ｎ₁−（Ａ²Ｏ）ｎ₂−……（ii） （但し、ｎ₁＋ｎ₂＋……＝ｎ）

【００１６】（３）置換基 上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物において、置
換基Ｒ₁、Ｒ₂は同一または異なる炭素数１〜２０のアル
キル基もしくはアルケニル基または水素原子であり、例
えば、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデ
シル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシ
ル基、ノナデシル基、イコシル基、等が挙げられる。

【００１７】また、アルケニル基として好ましくは、プ
ロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル
基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニ
ル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリドセニル
基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセ
ニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデ
セニル基、イコセニル基、等が挙げられる。

【００１８】以上のアルキル基及びアルケニル基は、一
般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物中に混在していても
よい。

【００１９】なお、Ｒ₁，Ｒ₂が炭素数２０を超える炭化
水素基である場合、酸析法によりポリマーを回収する
際、乳化剤の分解生成物が水または温水、アルコール類
に難溶もしくは不溶となり、またポリマーへ吸着しやす
くなる可能性があるといった問題が生じる。

【００２０】Ｒ₃は水素原子またはメチル基である。

【００２１】Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置
換アルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基、イソブチレン基等である。

【００２２】ｎは、０または１〜５０の整数である。ｎ
が２以上の場合、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）における
（ＡＯ）ｎは、１種の繰り返し単位からなるホモポリマ
ー（前式（ｉ）参照）であってもよいし、異なる置換基
Ａ（Ａ¹、Ａ²、……）を有する２種以上の繰り返し単位
からなるブロックポリマーまたはランダムポリマー（前
式（ｉｉ）参照）であってもよい。またｎが２以上の場
合、（ＡＯ）ｎがホモポリマー、ブロックポリマーある
いはランダムポリマーである化合物の混合物であっても
良い。

【００２３】（４）合成 本発明の分解型反応性乳化剤は以下のようにして得るこ
とができるが、その反応条件は特に限定されるものでは
ない。まず、長鎖アルキル基を有する１，３−ジオキソ
ラン化合物（下記一般式（ＩＩＩ））は、例えば、長鎖
アルデヒド類または長鎖ケトン類とグリセリンとを酸触
媒の存在下、脱水縮合反応させて得ることができる。ま
たα、β−アルキリデングリセリンのような環状アセタ
ール、例えば１，２−イソプロピリデングリセリンをア
セチル化し、ついで長鎖アルデヒド類または長鎖ケトン
類と酸触媒の存在下、アセタール交換反応させた後、加
水分解して得ることもできる。

【００２４】また必要に応じて１，３−ジオキソラン化
合物（一般式（ＩＩＩ））にアルキレンオキサイドを公
知の触媒を用い、常法にて付加して下記一般式（ＩＶ）
の１，３−ジオキソラン化合物のアルキレンオキサイド
付加物を得ることができる。

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】ついで、無水マレイン酸と一般式（ＩＩ
Ｉ）または一般式（ＩＶ）の化合物とを、必要に応じて
適当な触媒および溶剤の存在下、１００℃以下の温度で
反応させてマレイン酸モノエステル化物を得、ついでア
リルグリシジルエーテルまたはメタリルグリシジルエー
テルとを必要に応じて適当な触媒の存在下、９０℃〜１
３０℃の温度で反応させてマレイン酸ジエステル化物を
得る。

【００２８】続いて、マレイン酸ジエステル化物と亜硫
酸塩類を、必要に応じて水あるいは適当な溶剤の存在
下、７０〜１５０℃の温度で常圧または加圧条件下で反
応させて目的の本発明の分解型反応性乳化剤を得る事が
できる。

【００２９】なお上記スルホン化反応で使用する亜硫酸
塩類としては、たとえば酸性亜硫酸ナトリウム、酸性亜
硫酸カリウム、酸性亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸アンモニウム、他の公知の亜硫酸塩類を使
用する事ができ、それらを単独または混合して使用する
事ができる。また有機アミン類および有機第四級アンモ
ニウム化合物と亜硫酸ガスとの反応により得られる亜硫
酸塩類を使用する事もできる。

【００３０】また、上記反応工程中で重合性の不飽和結
合の重合抑制および好ましくない副反応を抑制する目的
でハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、カテコール等の他、含イオウ系化合物、含リン系化
合物等の一般的に使用される重合抑制剤を反応系に少量
添加する事ができる。

【００３１】（５）乳化重合用モノマー 本発明の分解型反応性乳化剤を用いた乳化重合に適用さ
れ得るモノマーとしては各種のものを挙げることがで
き、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アク
リルアミド、アクリル酸ヒドロキシエステル等のアクリ
ル系モノマー、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族
モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン
モノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の
共役系ジオレフィン系モノマー等の他、エチレン、無水
マレイン酸、マレイン酸メチル等がある。なお、使用さ
れるモノマーは上記に限定されるものではない。

【００３２】本発明の分解型反応性乳化剤は、上記モノ
マーの１種または２種以上の乳化重合または懸濁重合に
利用できる。

【００３３】（６）重合条件 本発明の分解型反応性乳化剤を使用した乳化重合反応で
は、重合開始剤は従来公知のものが使用できる。しかし
ながら、本発明の分解型反応性乳化剤は、酸性条件下で
分解するため、乳化重合系のｐＨは、重合中終始、ｐＨ
４以上に維持する必要があり、一般的な乳化重合用の重
合開始剤である過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等
の過硫酸塩を重合開始剤として使用する場合にはｐＨ調
整剤を使用して乳化重合系のｐＨを好適な条件に維持す
る必要がある。そこで、本発明の分解型反応性乳化剤を
使用した乳化重合反応では、重合開始剤として、重合中
のｐＨ変化が小さく、ｐＨコントロールが容易なレドッ
クス系の重合開始剤が好適である。レドックス系重合開
始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタン
ハイドロパーオキサイド、過酸化水素、等が使用でき
る。

【００３４】また、ｐＨ調整剤としては、一般的に用い
られる炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、
炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
が使用し得る。

【００３５】なお、重合促進剤としては、一般的に用い
られるピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒドナトリ
ウムスルホキシレート、アスコルビン酸およびそのナト
リウム塩、等が使用できる。

【００３６】本発明の分解型反応性乳化剤の乳化重合系
での使用量としては、特に制限はないが、通常、全モノ
マー１００重量部に対して０．１〜２０重量部が適当で
あり、より好ましくは、０．２〜８．０重量部が適当で
ある。なお、本発明の分解型反応性乳化剤をポリマー改
質の目的に使用する場合には、モノマーの種類、改質の
目的、要求される性能に応じて、使用量を決定すること
が可能であり、使用量は上記の範囲に限定されるもので
はない。

【００３７】また、必要に応じて、他種乳化剤または保
護コロイド剤、連鎖移動剤、電解質、等を併用してもよ
い。

【００３８】また、モノマーおよび重合開始剤の重合系
への添加方法は、何れも特に限定されるものではなく、
従来の乳化重合で適用されている方法、例えば、一括添
加法、連続添加法、分割添加法、等の方法、条件を適宜
選択できる。

【００３９】（作用）本発明の分解型反応性乳化剤は、
その分子内に、酸性条件下で容易に分解する１，３−ジ
オキソラン環と、共重合性の不飽和基を合わせ持つこと
を特徴とする新規な乳化重合用乳化剤である。

【００４０】本発明の分解型反応性乳化剤の使用によ
り、乳化重合系では、本質的に乳化剤として、重合を円
滑にかつ安定に進行させ、また、同時にその分子中の共
重合性の不飽和基がモノマーと反応して、ポリマー中に
組み込まれ、得られたポリマーエマルションの泡立ち、
機械安定性、貯蔵安定性、等が著しく改善される。

【００４１】また、得られたポリマーエマルションから
作成した塗膜中においては、遊離した状態で存在する乳
化剤量が著しく減少し、塗膜の耐水性、接着性、耐熱
性、耐候性、等の塗膜物性の向上に極めて優れた効果を
発揮する。

【００４２】また、乳化重合後、ポリマーエマルション
に有機酸または無機酸を添加して、ｐＨを下げることに
より、本発明の分解型反応性乳化剤分子内の１，３−ジ
オキソラン環が分解し、乳化剤としての性能を消失し、
容易にポリマーを分離、回収することができる。

【００４３】本発明の分解型反応性乳化剤を使用して得
られたポリマーエマルションは、任意の時点で、容易に
ポリマーエマルションの分散状態を破壊することが可能
であり、また、ポリマーの回収、洗浄後の工程排水中に
排出される有機物質の総量を低減できる点において、非
常に有効である。

【００４４】更に、本発明の分解型反応性乳化剤をポリ
マーの改質を目的として使用する場合には、乳化剤とし
てモノマーとの相溶性を良好にし得、乳化重合後、酸処
理することで、乳化剤分子中の１，３−ジオキソラン環
が分解して、ポリマーに親水性部位のみを付与でき、ポ
リマーに対して、親水性付与、帯電防止性付与、防曇性
付与、濡れ性付与、またポリマーアロイの為の相溶性付
与、等、ポリマー改質の効果を有し、且つ、性能が長期
間維持できる点において非常に有効である。

【００４５】また、ポリマー中に結合した分解型反応性
乳化剤分子中の１，３−ジオキソラン環が酸分解するこ
とにより、該分解部位にグリセリン由来のジオールが生
成し、これはポリマーの変性、修飾および架橋反応に利
用できる点において非常に有効である。

【００４６】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明の実
施様態および効果につき述べるが、例示は単に説明用の
ものであって、発明思想の限定または制限を意図したも
のではない。なお、文中「％」および「部」とあるのは
それぞれ重量基準を意味する。

【００４７】（製造例１）攪拌装置、還流冷却器、温度
計、窒素ガス導入管を備えた反応器に、２−トリデカノ
ン２９７ｇとグリセリン１６６ｇ、溶媒としてトルエン
を加え、更に触媒としてパラトルエンスルホン酸３ｇを
加えて、還流条件下で２４時間脱水縮合反応させ、次い
で、得られた反応粗製物を炭酸カリウム水溶液にて洗浄
し、更に蒸留水にて３回洗浄した後、減圧蒸留して、２
−メチル−２−ウンデシル−４−ヒドロキシメチル−
１，３−ジオキソランを得た。

【００４８】ついで攪拌装置、還流冷却器、温度計、窒
素ガス導入管を備えた別の反応器に、無水マレイン酸９
８ｇ、２−メチル−２−ウンデシル−４−ヒドロキシメ
チル−１，３−ジオキソラン２７２ｇを仕込み、徐々に
昇温し、７０℃で４時間反応させてマレイン酸モノエス
テル化物を得た。

【００４９】次にアリルグリシジルエーテル１１４ｇを
加え、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムの塩
酸塩３ｇ、重合抑制剤としてハイドロキノン０．３ｇを
加え、９０℃で６時間反応させてマレイン酸ジエステル
化物を得た。

【００５０】続いて、得られたマレイン酸ジエステル化
物に酸性亜硫酸ナトリウム１０４ｇを水５００ｇに溶解
して加え、次いでイソプロピルアルコ−ル５００ｇを加
え、８０℃で６時間反応させた。

【００５１】反応終了後、水およびイソプロピルアルコ
ールを減圧留去した後、水を加えて反応粗製物を再溶解
し、次いで、ジエチルエ−テルを加えて油性未反応物を
抽出除去した後、水層を取り出し、ついでエチルアルコ
ールを加えて、減圧下で濃縮した。続いて再度エチルア
ルコ−ルを加えて攪拌、溶解し、系中の不溶解物を濾過
により除去した後、エチルアルコ−ルを減圧留去して得
られる反応組成物を本発明分解型反応性乳化剤［Ａ］
（化学式を下記化５に示した。）とした。

【００５２】

【化５】

【００５３】（製造例２）製造例１と同様にして、２−
トリデカノンとグリセリンを反応させて得た２−メチル
−２−ウンデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジ
オキソラン２７２ｇをオートクレーブに移し、水酸化カ
リウムを触媒として、圧力２Ｋｇ／ｃm²、１３５℃の条
件下でエチレンオキシド１３２ｇ（３モル）を付加し
た。続いて、水５ｇおよび触媒として使用した水酸化カ
リウムの１０倍量のアルカリ吸着剤と濾過助剤を加え、
触媒を吸着処理した後、減圧脱水濾過して２−メチル−
２−ウンデシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオ
キソランのエチレンオキシド３モル付加体を得た。

【００５４】次いで、攪拌装置、還流冷却器、温度計、
窒素ガス導入管を備えた別の反応器に、無水マレイン酸
９８ｇ、２−メチル−２−ウンデシル−４−ヒドロキシ
メチル−１，３−ジオキソランのエチレンオキシド３モ
ル付加体の４０４ｇを仕込み、徐々に昇温し、９０℃で
２時間反応させてマレイン酸モノエステル化物を得た。

【００５５】次にアリルグリシジルエーテル１１４ｇを
加え、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムの塩
酸塩３ｇ、重合抑制剤としてハイドロキノンモノエチル
メーテル０．３ｇを加え、１２０℃で４時間反応させて
マレイン酸ジエステル化物を得た。

【００５６】続いて、得られたマレイン酸ジエステル化
物に酸性亜硫酸ナトリウム１０４ｇを水５００ｇに溶解
して加え、次いでイソプロピルアルコ−ル５００ｇを加
え、８０℃で６時間反応させた後、製造例１と同様の方
法にて精製して得られる反応組成物を本発明分解型反応
性乳化剤［Ｂ］（化学式を下記化６に示した。）とし
た。

【００５７】

【化６】

【００５８】また、２−メチル−２−ウンデシル−４−
ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランのエチレンオ
キシド３モル付加体の代わりに２−メチル−２−ウンデ
シル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランの
エチレンオキシド４０モル付加体を用いて、同様の操作
にて得られた反応組成物を本発明分解型反応性乳化剤
［Ｃ］（化学式を下記化７に示した。）とした。

【００５９】

【化７】

【００６０】（製造例３）攪拌装置、還流冷却器、温度
計、窒素ガス導入管を備えた反応器に、１、２−イソプ
ロピリデングリセリン１９８ｇと無水酢酸２３０ｇ、触
媒としてピリジンを加え、還流条件下で１時間反応させ
てアセチル化した後、減圧蒸留して、アセチル−１、２
−イソプロピリデングリセリンを得た。

【００６１】次に、アセチル−１、２−イソプロピリデ
ングリセリン２２６ｇと７−トリデカノン２９７ｇ、溶
媒としてトルエンを加え、更に触媒としてパラトルエン
スルホン酸３ｇを加えて、還流条件下でアセタ−ル交換
反応させた。次いで、水酸化ナトリウムのエタノ−ル溶
液を加えて還流条件下でエステル部位を分解した後、エ
タノ−ルを減圧留去して得られた反応粗製物をジエチル
エーテルで抽出し、更に蒸留水にて３回洗浄した。続い
て、ジエチルエーテル層を炭酸カリウムで乾燥した後、
ジエチルエーテルを減圧留去し、更に減圧蒸留して２，
２−ジヘキシル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオ
キソランを得た。

【００６２】ついで攪拌装置、還流冷却器、温度計、窒
素ガス導入管を備えた別の反応器に、無水マレイン酸９
８ｇ、２，２−ジヘキシル−４−ヒドロキシメチル−
１、３−ジオキソラン２７２ｇを仕込み、徐々に昇温
し、７０℃で５時間反応させてマレイン酸モノエステル
化物を得た。

【００６３】次に、メタリルグリシジルエーテル１２８
ｇを加え、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウム
の塩酸塩３ｇ、重合抑制剤としてハイドロキノン０．３
ｇを加え、９０℃で６時間反応させてマレイン酸ジエス
テル化物を得た。

【００６４】続いて、得られたマレイン酸ジエステル化
物に酸性亜硫酸ナトリウム１０４ｇを水５００ｇに溶解
して加え、次いでイソプロピルアルコ−ル５００ｇを加
え、８０℃で６時間反応させた後、製造例１と同様の方
法にて精製して得られる反応組成物を本発明分解型反応
性乳化剤［Ｄ］（化学式を下記化８に示した。）とし
た。

【００６５】

【化８】

【００６６】（製造例４）製造例１に準じて、無水マレ
イン酸とｎ−オクタナールとグリセリンを反応させて得
た２−ヘプチル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオ
キソランを反応させてマレイン酸モノエステル化物を
得、次いで、アリルグリシジルエーテルを反応させてマ
レイン酸ジエステル化物を得た。

【００６７】続いて、得られたマレイン酸ジエステル化
物を酸性亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム１：１混
合物（重量比）にてスルホン化した後、製造例１と同様
な方法にて精製して得られる反応組成物を本発明分解型
反応性乳化剤［Ｅ］（化学式を下記化９に示した。）と
した。

【００６８】

【化９】

【００６９】（製造例５）製造例２に準じて、無水マレ
イン酸とｎ−オクタナールとグリセリンを反応させて得
た２−ヘプチル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオ
キソランのブチレンオキシド３モル、エチレンオキシド
５モルのブロック付加体を反応させてマレイン酸モノエ
ステル化物を得、次いで、アリルグリシジルエーテルを
反応させてマレイン酸ジエステル化物を得た。

【００７０】続いて、得られたマレイン酸ジエステル化
物を亜硫酸ナトリウムにてスルホン化した後、製造例１
と同様の方法にて精製して得られる反応組成物を本発明
分解型反応性乳化剤［Ｆ］（化学式を下記化１０に示し
た。）とした。

【００７１】

【化１０】

【００７２】（製造例６）製造例２に準じて、無水マレ
イン酸とｎ−ヘキサナールとグリセリンを反応させて得
た２−ペンチル−４−ヒドロキシメチル−１、３−ジオ
キソランのブチレンオキシド３モル付加体を反応させて
マレイン酸モノエステル化物を得、次いで、アリルグリ
シジルエーテルを反応させてマレイン酸ジエステル化物
を得た。

【００７３】続いて、得られたマレイン酸ジエステル化
物を酸性亜硫酸アンモニウムにてスルホン化した後、製
造例１と同様の方法にて精製して得られる反応組成物を
本発明分解型反応性乳化剤［Ｇ］（化学式を下記化１１
に示した。）とした。

【００７４】

【化１１】

【００７５】（製造例７）製造例２に準じて、無水マレ
イン酸と２−トリデカノンとグリセリンを反応させて得
た２−メチル−２−ウンデシル−４−ヒドロキシメチル
−１、３−ジオキソランのエチレンオキシド１０モル、
プロピレンオキシド４モルのランダム付加体を反応させ
てマレイン酸モノエステル化物を得、次いで、メタリル
グリシジルエーテルを反応させてマレイン酸ジエステル
化物を得た。

【００７６】続いて、得られた反応させてマレイン酸ジ
エステル化物を酸性亜硫酸アンモニウムにてスルホン化
した後、製造例１と同様の方法にて精製して得られる反
応組成物を本発明分解型反応性乳化剤［Ｈ］（化学式を
下記化１２に示した。）とした。

【００７７】

【化１２】

【００７８】（使用例１）攪拌機、還流冷却器、温度計
および滴下ロートを備えた反応器に、イオン交換水２９
０g、炭酸水素ナトリウム０．５ｇを仕込み、７０℃ま
で昇温させ、窒素ガスを通気して水中の溶存酸素を除去
した。次に、酢酸ビニル１４０ｇ、アクリル酸ブチル６
０ｇに表１に示す本発明の分解型反応性乳化剤１０ｇを
溶解させ、その内の２０％に相当する４１ｇを反応器に
仕込み、次いで過硫酸アンモニウム０．５ｇを加えて先
行重合させた。続いて、重合開始１０分後より３時間か
けて、残りのモノマーと乳化剤の混合液１６５ｇを滴下
して重合させた。更に続けて、重合温度にて２時間熟成
した後、冷却し、エマルションを取り出し、供試サンプ
ルとした。この乳化重合時の凝集物量、得られたエマル
ションの固形分、機械安定性、起泡性、乳化剤反応率お
よびこのエマルションより作成したポリマーフィルムの
耐水性の各試験結果を表１に示した。

【００７９】また、比較として、炭酸水素ナトリウム無
添加で実施した乳化重合の結果を表１に示した。更に、
表１に示す従来の乳化剤についても、同様の試験を実施
した。

【００８０】

【表１】

【００８１】（注）固形分：エマルション２ｇを１０５
℃、２時間乾燥後、重量測定し、秤取したエマルション
重量に対して％表示した。 凝集物量：エマルションを１５０メッシュ金網で濾過
し、残渣を水洗後、乾燥して得た凝集物重量を仕込みモ
ノマー重量に対して％表示した。 機械安定性：エマルション５０ｇをマーロン型試験器に
て荷重１０Ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで５分間攪拌
し、生成した凝集物を１５０メッシュ金網で濾過し、残
渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分
に対して％表示した。 起泡性：エマルションをイオン交換水で2倍稀釈し、１
００ｍｌネスラー管に３０ｍｌ入れ、１分間振とうした
後、静置５分後における泡の量を測定した。 乳化剤反応率：エマルションにメタノールを加えて、ポ
リマーを凝固し、遠心分離処理後、その上済みを用い、
ＨＰＬＣにて未反応の乳化剤量を測定して、乳化剤の反
応率を算出した。 耐水性試験：ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィ
ルムを作製し、これを水中に浸漬し、前記フィルムを透
して４．５ポイント文字が読めなくなるまでの時間を測
定した。

【００８２】（使用例２）アクリル酸ブチル１００ｇ、
アクリル酸−２−エチルヘキシル１００ｇ、イオン交換
水１９４ｇおよび表２に示す本発明の分解型反応性乳化
剤６ｇをホモディスパーにより混合してモノマー乳濁液
を調製した。次に、攪拌機、還流冷却器、温度計および
滴下ロートを備えた反応器に、イオン交換水１００ｇ、
炭酸水素ナトリウム０．５ｇを仕込み、８０℃まで昇温
させ、窒素ガスを通気して水中の溶存酸素を除去した。
続いて、上記モノマー乳濁液の内、８０ｇを攪拌しなが
ら反応器に加え、更に過硫酸アンモニウム０．５ｇを加
えて先行重合させた。そして、重合開始１０分後より３
時間かけて、残りのモノマー乳濁液３２０ｇを滴下して
重合させた。更に続けて、重合温度８０℃を維持して２
時間熟成した後、冷却し、エマルションを取り出し、試
供サンプルとした。

【００８３】この乳化重合時の凝集物量、得られたエマ
ルションの固形分、機械安定性、起泡性、接着力および
このエマルションより作成したポリマーフィルムの耐熱
着色性の各試験結果を表２に示した。

【００８４】また、比較として、炭酸水素ナトリウム無
添加で実施した乳化重合の結果を表２に示した。更に、
表２に示す従来の乳化剤についても、同様の試験を実施
した。

【００８５】

【表２】

【００８６】（注）固形分：エマルション２ｇを１０５
℃、２時間乾燥後、重量測定し、秤取したエマルション
重量に対して％表示した。 凝集物量：エマルションを１５０メッシュ金網で濾過
し、残渣を水洗後、乾燥して得た凝集物重量を仕込みモ
ノマー重量に対して％表示した。 機械安定性：エマルション５０ｇをマーロン型試験器に
て荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで５分間攪拌
し、生成した凝集物を１５０メッシュ金網で濾過し、残
渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分
に対して％表示した。 起泡性：エマルションをイオン交換水で2倍稀釈し、１
００ｍｌネスラー管に３０ｍｌ入れ、１分間振とうした
後、静置５分後における泡の量を測定した。 接着力：ＰＥＴフィルムにエマルションを０．１ｍｍ厚
で塗工し、１０５℃で１０分間熱処理した後、塗膜上に
ＰＥＴフィルムを置き、ローラ圧着したサンプル片（１
インチ幅）の２５℃における１８０°剥離強度を測定し
た。 耐熱着色性試験：ガラス板上に０．５ｍｍ厚の塗膜を作
製し、２００℃に保持した熱風乾燥器内で３０分間熱処
理して、塗膜の着色を調べた。 （評価基準）◎：全く着色が認められない ○：極僅かに着色が認められる △：淡い黄色に着色している ×：濃い褐色に着色している

【００８７】（使用例３）反応器として、耐圧性を有す
るガラス瓶、具体的には炭酸飲料用の空き瓶にイオン交
換水６０ｇを仕込み、窒素ガスを通気して溶存酸素を除
去した。次にガラス瓶を氷水浴中で冷却した後、表３に
示す本発明の分解型反応性乳化剤１．２ｇ、ナフタレン
スルホン酸ホルマリン縮合物０．１２ｇ、ドデシルメル
カプタン０．１２ｇ、スチレン２０ｇ、パラメンタンヒ
ドロペルオキシド０．０３ｇ、硫酸第一鉄７水和物０．
０２ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシド０．
０１ｇを仕込んだ。次いでメタノールドライアイス浴中
の目盛付き試料採取管にボンベからブタジエンを導入
し、液化させて計量したブタジエン２２ｇをストップコ
ック付きのシリンジを用いてガラス瓶に仕込んだ後、静
置して２ｇ分のブタジエンを気化させて空気を追い出し
た後、直ちに打栓、振とうして、ガラス瓶中の内容液を
乳濁状態とした。

【００８８】次に、水温５℃に調整した回転式重合槽内
のホルダーにガラス瓶をセットし、回転数５０ｒｐｍに
て５時間重合させた。重合反応終了後、ガラス瓶を開栓
し、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重
合を停止させ、続いて減圧下で残存モノマーを留去して
得られたポリブタジエンラテックスを供試サンプルとし
た。

【００８９】この乳化重合時の凝集物量、得られたラテ
ックスの固形分、機械安定性、起泡性、ポリマーフィル
ムの吸水率、耐熱着色性の各試験結果を表３に示した。

【００９０】また、得られたポリマーラテックスについ
て、１％硫酸を添加してｐＨを２以下としたところ、ラ
テックスが破壊され、直ちにポリマーが析出した。更
に、引き続き攪拌しながら６０℃に昇温した後、静置し
てポリマーを浮上させ、これを回収して温水で3回洗浄
した後、ポリマーを脱水し、６０℃で減圧乾燥した。こ
の時の得られた乾燥ポリマーの回収率を表３に示した。

【００９１】なお、比較として従来の乳化剤についても
同様の試験を実施し、表３にその試験結果を示した。

【００９２】

【表３】

【００９３】（注）固形分：ラテックス２ｇを１０５
℃、１時間減圧乾燥後、重量測定し、秤取したラテック
ス重量に対して％表示した。 凝集物量：ラテックスを１５０メッシュ金網で濾過し、
残渣を水洗後、減圧乾燥して得た凝固物重量を仕込みモ
ノマー重量に対して％表示した。 機械安定性：ラテックス５０ｇをマーロン型試験器にて
荷重１０Ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで５分間攪拌し、
生成した凝集物を１５０メッシュ金網で濾過し、残渣を
水洗後、減圧乾燥し、その重量をラテックスの固形分に
対して％表示した。 起泡性：ラテックスをイオン交換水で2倍稀釈し、１０
０ｍｌネスラー管に３０ｍｌ入れ、３０回倒立させてか
ら静置５分後における泡の量を測定した。 吸水率：ガラス状上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィルム
を作製し、ガラス板からフィルムを注意深く引き剥が
し、フィルムを縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの大きさに
切断して試験片を作成した。これを水中に浸漬し、２４
時間後に取り出し、素早く2枚の濾紙間で水分を除去
し、重量測定し、重量増加分を浸漬前の重量に対して％
表示した。 耐熱着色性：ガラス状上に０．５ｍｍ厚の塗膜を作製
し、200℃に保持した熱風乾燥器内で３０分間熱処理し
て、塗膜の着色を調べた。 （評価基準）◎：全く着色が認められない ○：極僅かに着色が認められる △：淡い黄色に着色している。 ×：濃い褐色に着色している ポリマー回収率：得られた乾燥ポリマーの重量を、ラテ
ックスの固形分値から算出した理論固形分重量に対して
％表示した。

【００９４】（使用例４）攪拌機、温度計および冷却、
加熱装置を備えたオートクレーブに、 イオン交換水 ５
００g、表４に示す本発明の分解型反応性乳化剤２５
ｇ、ナフタレンスルホン酸ホリマリン縮合物２．５ｇ、
炭酸ナトリウム２．５ｇ、ドデシルメルカプタン２．５
ｇを仕込み、更に過硫酸カリウム１．５ｇを加えた後、
オートクレーブ内を窒素置換した。続いて、オートクレ
ーブに５℃の冷却水を通水して内容物を冷却した後、ブ
タジエンボンベからオートクレーブに ブタジエン５０
０ｇを導入し、攪拌を高速にして内容物を乳濁状態とし
た。次に、内温を６０℃まで昇温し、３５時間重合させ
た。重合終了後、冷却し、減圧下で未反応ブタジエンを
留去してポリブタジエンラテックスを得た。この乳化重
合時の凝集物量および得られたポリマーラテックスの固
形分、平均粒子径について表４に示した。

【００９５】次に、攪拌機、還流冷却器、温度計および
滴下漏斗を備えた反応器に、上記操作にて調製したポリ
ブタジエンラテックスを固形分換算で３２０ｇ、イオン
交換水１８０ｇ（ただし、ポリマーラテックス固形分に
応じて微調整する）を仕込み、そして、スチレン２２５
ｇ、アクリロニトリル９５ｇ、イオン交換水３００ｇ、
更に乳化剤としてポリブタジエンラテックス調製時と同
一の本発明分解型反応性乳化剤 ９．６ｇをホモディス
パーにより混合して得たモノマー乳濁液の内、６５ｇを
攪拌しながら反応器に加えた後、窒素置換した。 次い
で、反応器を冷却して、内温が１０℃となった時点で、
パラメンタンヒドロペルオキシド １．２ｇ、硫酸第一
鉄7水和物 ０．６ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシド０．３ｇを加えて先行重合させた。次に、重合
開始１５分後より３時間かけて、残りのモノマー乳濁液
を滴下して重合させた。更に続けて、重合温度を維持し
て２時間熟成した後、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルア
ミンを添加して重合を停止させ、続いて、窒素ガス通
気、減圧条件下で残存モノマーを留去して得られたポリ
マーラテックスを供試サンプルとした。

【００９６】この乳化重合時の凝集物量および得られた
ポリマーラテックスの固形分、平均粒子径、乳化剤反応
率の各試験結果を表５に示した。

【００９７】また得られたポリマーラテックス２５０ｇ
について、１％硫酸を添加してｐＨを２以下としたとこ
ろ、ラッテクスが破壊され、直ちにポリマーが析出し
た。引き続き、攪拌しながら６０℃に昇温した後、静置
してポリマーを浮上させ、これを回収して温水で３回洗
浄した後、ポリマーを脱水、乾燥した。 この時のポリ
マーの回収率とポリマー回収時の全排水を回収、濃縮し
て測定した全有機炭素（ＴＯＣ）量、ポリマー成形時の
滞留着色性の測定結果を表５に示した。なお比較として
従来の乳化剤についても同様の試験を実施し、表４、表
５にその試験結果を示した。

【００９８】

【表４】

【００９９】（注）固形分：ラテックス2ｇを105℃、１
時間減圧乾燥後、重量測定し、秤取したラテックス重量
に対して％表示した。 凝集物量：ラテックスを150メッシュ金網で濾過し、残
渣を水洗後、減圧乾燥して得た凝固物重量を仕込みモノ
マー重量に対して％表示した。 平均粒子径：島津レーザー回析式粒度分布測定装置SALD
−2000を使用して、ラテックスの平均粒子径を測定し
た。

【０１００】

【表５】

【０１０１】（注）固形分：ラテックス2ｇを105℃、2
時間減圧乾燥後、重量測定し、ラテックス重量に対して
％表示した。 凝集物量：ラテックスを150メッシュ金網で濾過し、残
渣を水洗後、減圧乾燥して得た凝固物重量を仕込みモノ
マー重量に対して％表示した。 平均粒子径：島津製作所製レーザー回析式粒度分布測定
装置SALD−2000を使用して、ラテックスの平均粒子径を
測定した。 乳化剤反応率：ラテックスにメタノールを加えて、ポリ
マーを凝固し、遠心分離処理後、その上済みを用い、HP
LCにて未反応の乳化剤量を測定して、乳化剤の反応率を
算出した。 ポリマー回収率：得られた乾燥ポリマーの重量を、ラテ
ックスの固形分値から算出した理論固形分重量に対して
％表示した。 全有機炭素（ＴＯＣ）量：ポリマー回収時の全排水（ポ
リマー洗浄水を含む）を回収し、250mlまで濃縮した
後、その一部を採取して島津製作所製ＴＯC−500を使用
して、全有機炭素（ＴＯＣ）量測を定した。 滞留着色性：得られた乾燥ポリマーを成形温度250℃、
金型温度50℃で成形し、縦125mm×横125mm×厚さ3.5mm
の参照試験片を作成した。同様に、250℃の成形機内で2
0分間滞留させて成形した試験片について、参照試験片
と比較して着色を調べた。 （評価基準） ◎：全く着色が認められない ○：極わずかに着色が認められる △：淡い黄色に着色している ×：濃い褐色に着色している

【０１０２】（使用例５）使用例３と同様の操作にてポ
リブタジエンラテックスを調製し、以後、ポリブタジエ
ンラテックス中でスチレン、アクリロニトリルを乳化重
合する際に使用する分解型反応性乳化剤量を３２ｇに変
更した以外は同様の条件で重合してポリマーラテックス
を得た。更に得られたポリマーラテックスからポリマー
を回収、乾燥を行った。この時得られたポリマーを成形
温度２５０℃、金型温度５０℃で成形し、縦１２５mm×
横１２５mm×厚さ３．５mmの試験片を作成した。この試
験片について、接触角、表面固有抵抗の測定を行った。
その各試験の結果について表６に示した。なお、比較と
して従来の乳化剤についても同様の試験を実施し、表６
にその試験結果を示した。

【０１０３】

【表６】

【０１０４】（注）接触角：得られた乾燥ポリマーを成
形温度250℃、金型温度50℃で成形し、縦125mm×横125m
m×厚さ3.5mmの試験片を作成し、接触角測定器により水
滴の接触角を測定した。 表面固有抵抗：得られた乾燥ポリマーを成形温度250
℃、金型温度50℃で成形した試験片について、温度20
℃、湿度45％の雰囲気中に24時間放置した後、表面固有
抵抗値を測定した。

【０１０５】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明により、乳化
重合時における安定性および得られたポリマーエマルシ
ョンの安定性を良好にし得、工程中での泡トラブルを解
消し、しかも、ポリマー回収工程におけるポリマーの回
収率を向上させ、生産性の向上に著しく寄与し、更に、
ポリマーの回収、洗浄工程で排出される有機物量を著し
く低減できる新規な乳化重合用の分解型反応性乳化剤を
提供したことにある。また、ポリマーエマルションから
得られたポリマーおよびポリマー塗膜の耐水性および耐
熱性を著しく改善できる新規な乳化重合用の分解型反応
性乳化剤を提供したことにある。更に、本発明の新規な
乳化重合用の分解型反応性乳化剤を使用することによ
り、得られたポリマーおよびポリマー塗膜の物性を改良
するポリマー改質方法を提供したことにある。これら本
発明の効果により、関連産業界の発展および需要者の利
益に寄与する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D077 AB15 AC01 BA03 BA07 BA13 CA03 CA04 CA15 DC02Y DC07Y DC08Z DC12Y DC12Z DC16Z DC19Y DC19Z DC28Z DC32Y DC59Y DD05Y DD20Z DD23Y DD32Y DD33Y DE02Y DE07Y DE07Z DE08Y DE08Z DE09Y DE12Y DE29Y 4J011 AA05 KA04 KA06 KA15 KA21 4J100 AL08P BA02P BA03H BA03P BA07P BA09P BA12P BA15P BA56P BC58P CA01 CA04 CA31 FA02 FA20 HA08 HE07 JA15

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）及び／又は下記一般式
   （ＩＩ）で表わされる新規分解型反応性乳化剤。 【化１】 ［但し、式中Ｒ₁、Ｒ₂は同一または異なる炭素数１〜２
   ０のアルキル基もしくはアルケニル基または水素原子で
   あり（但し、Ｒ₁、Ｒ₂が共に水素原子であることはな
   い）、Ｒ₃は水素原子またはメチル基である。Ａは炭素
   数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、ｎは
   ０または１〜５０の整数であり、ｎが２以上の場合、
   （ＡＯ）ｎは下式（ｉ）で示される、１種の繰り返し単
   位からなるホモポリマーであってもよく、又は下式（i
   i）で示される、異なる置換基Ａ（Ａ¹、Ａ²、…）を有
   する２種以上の繰返し単位からなるブロックポリマー又
   はランダムポリマーであってもよい。またＭは水素原
   子、アルカリ金属、アンモニウムまたはアルカノールア
   ミン残基である。］ −（ＡＯ）−（ＡＯ）−（ＡＯ）− （ｉ） −（Ａ¹Ｏ）ｎ₁−（Ａ²Ｏ）ｎ₂−……（ii） （但し、ｎ₁＋ｎ₂＋……＝ｎ）
2. 【請求項２】 請求項１に記載の分解型反応性乳化剤の
   存在下で、モノマーを乳化重合した後、ポリマー中に共
   重合した該乳化剤分子内の１，３−ジオキソラン環部位
   を酸分解することにより、ポリマー中に親水性部位を付
   与することを特徴とするポリマーの改質方法。