CN117377722A - 橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有优异耐切割性的橡胶组合物。本发明的橡胶组合物包含含有天然橡胶和改性二烯系聚合物的橡胶组分，以及具有烃基的环状多元醇化合物，其中在橡胶组分中，天然橡胶的含量为20质量％以上，改性二烯系聚合物的含量为10质量％以上。

Description

橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和轮胎。
背景技术
为了改善橡胶组合物和通过交联橡胶组合物获得的交联橡胶的功能，各种组分用作橡胶组合物用添加剂。
例如，JP H07-118457 A(专利文献1)描述了通过相对于(A)100重量份的选自天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶的橡胶，共混(B)0.5重量份至10重量份的碳水化合物、(C)0.5重量份至10重量份的甲氧基化羟甲基三聚氰胺树脂和(D)以钴计为0.05重量份至1重量份的羧酸钴，改进硫化粘合中与钢丝帘线的粘合性和橡胶硬度的技术。
此外，JP 2016-47888 A(专利文献2)描述了通过在橡胶组合物中包含特定的二烯系橡胶和玻璃化转变温度及CTAB吸附比表面积限定在特定范围内的二氧化硅来获得耐磨耗性、润湿性能和冰上性能的技术。
然而，专利文献1中描述的技术在耐切割性和高严苛条件下的耐磨耗性较差，鉴于应用于例如轮胎等橡胶制品，需要进一步改进。
关于专利文献2中描述的技术，由于橡胶组合物具有低弹性，因此在硫化后橡胶组合物的耐切割性不足，期望进一步改进。
因此，近年来开发了一种技术，其中将具有多元醇结构的化合物，如山梨糖醇，添加到橡胶组合物中以提高橡胶组合物的耐切割性。
根据该技术，与现有技术相比，可以提高耐切割性，不会使例如低发热性等物理性能恶化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP H07-118457 A
专利文献2：JP 2016-47888 A
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，通过在橡胶组合物中添加具有多元醇结构的化合物(如山梨糖醇)可以获得一定的耐切割性提高效果。但是，在应用于乘用车用轮胎或卡车和公共汽车用轮胎的情况下，从延长轮胎寿命的角度来看，需要可以实现更好的耐切割性的技术。
因此，提供具有优异耐切割性的橡胶组合物是有益的。提供具有优异耐切割性的轮胎也是有益的。
用于解决问题的方案
本发明人进行了深入的研究，以实现更好的耐切割性。本发明人发现，通过在含有天然橡胶作为橡胶组分的橡胶组合物中包含具有烃基的环状多元醇化合物，可以提高橡胶的强度，本发明人还发现，通过包含改性的二烯系聚合物作为橡胶组分，可以改善与填料的相互作用，可以提高填料的分散性，从而显著改善耐切割性。
本发明的橡胶组合物包括包含天然橡胶和改性二烯系聚合物的橡胶组分以及具有烃基的环状多元醇化合物。
在橡胶组分中，天然橡胶的含量为20质量％以上，改性二烯系聚合物的含量为10质量％以上。
通过这种结构，可以实现优异的耐切割性。
本发明的轮胎在胎面部使用上述橡胶组合物。
通过这种结构，可以实现优异的耐切割性。
本发明的轮胎优选用作乘用车用轮胎或卡车和公共汽车用轮胎。这是因为它在提高耐切割性方面具有很大优势。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有优异耐切割性的橡胶组合物。根据本发明，还可以提供具有优异耐切割性的轮胎。
具体实施方式
以下详细描述本发明的实施方案。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物包括包含天然橡胶和改性二烯系聚合物的橡胶组分以及具有烃基的环状多元醇化合物。
(橡胶组分)
本发明的橡胶组合物中含有的橡胶组分至少包含天然橡胶(NR)和改性二烯系聚合物。
当橡胶组分中的天然橡胶与稍后将描述的具有烃基的环状多元醇化合物一起使用时，可以获得优异的耐切割性、补强性、耐磨耗性和其他性能。
橡胶组分中天然橡胶的含量为20质量％以上。这是因为通过将天然橡胶的含量设置为20质量％以上，当与后文所述的具有烃基的环状多元醇化合物一起使用时，可以可靠地提高耐切割性和耐磨耗性。从同样的观点，橡胶组分中天然橡胶的含量优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上。
另一方面，天然橡胶含量的上限没有限制。但是，从不妨碍因包含下文所述改性二烯系聚合物而产生的耐切割性改善效果的角度来看，橡胶组分中天然橡胶的含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，还更优选为70质量％以下。
橡胶组分还含有改性二烯系聚合物。当橡胶组分含有改性二烯系聚合物时，可以提高填料的分散性，这将在后面进行描述，从而获得更好的耐切割性。
橡胶组分中改性二烯系聚合物的含量为10％质量以上。这是因为通过将改性二烯系聚合物的含量设置为10％质量以上，当与填料一起使用时，可以可靠地提高耐切割性和耐磨耗性，这将在后面描述。从同样的角度来看，橡胶组分中天然橡胶的含量优选为15％质量以上，更优选为20％质量以上。
另一方面，天然橡胶含量的上限没有限制。但是，从不妨碍因包含后述改性二烯系聚合物而导致的耐切割性提高效果的角度来看，橡胶组分中天然橡胶的含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，还优选为70质量％以下，特别优选为60质量％以下。
改性共轭二烯系聚合物所具有的官能团没有特别限制，可根据填料的类型和所需的性能进行适当选择。官能团的实例包括含有例如氮、硅、氧和锡等元素的官能团，优选含有选自氮、氧和硅的至少一种元素的官能团。
在改性共轭二烯系聚合物中，共轭二烯系聚合物的主链或末端至少有一个可以被改性，优选末端被改性。
此外，从与后文所述的填料(如二氧化硅)具有高亲和性的改性共轭二烯系聚合物的角度来看，优选共轭二烯系聚合物的末端被硅烷化合物改性。硅烷化合物的实例包括具有环氧丙氧基的硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物和烃氧基硅烷化合物。
当共轭二烯系聚合物的末端用硅烷化合物改性时，改性的共轭二烯系聚合物与二氧化硅的相互作用强，更多的二氧化硅分布在含有改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯系聚合物相中，从而使共轭二烯系聚合物相软化，同时赋予共轭二烯系聚合物相微粗糙度。因此，当橡胶组合物用于轮胎的胎面时，胎面的接地面积增加，轮胎的湿抓地性得到改善。
改性共轭二烯系聚合物可以是通过使用共轭二烯化合物作为单体获得的共轭二烯化合物的聚合物或共聚物，或通过使用共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物作为单体获得的共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物，并且还可以使用其中分子末端和/或主链被改性的这些(共)聚合物。
具体而言，其中分子末端被改性的已知改性共轭二烯系聚合物的实例包括在WO/2003/029299、WO/2003/046020、JP 2004-513987 A、JP H11-29603 A、JP 2003-113202 A和JP H06-29338 B中描述的改性二烯系聚合物，并且其中主链被改性的已知改性共轭二烯系聚合物的实例包括在JP 2003-534426 A和JP 2002-201310 A中描述的改性二烯系聚合物。
其中分子末端被改性的改性共轭二烯系聚合物可以例如根据WO/2003/046020和JP 2007-217562 A中描述的方法获得，其中各种改性剂与具有活性末端的共轭二烯系聚合物的末端反应。
在一个优选实施方案中，根据WO/2003/046020和JP 2007-217562 A中描述的方法，其中分子末端被改性的改性共轭二烯系聚合物可通过使具有75％以上的顺式-1,4键含量的具有活泩末端的共轭二烯系聚合物的末端与硅烷化合物(例如，烃氧基硅烷化合物)反应，然后使该末端与多元醇的羧酸部分酯反应以稳定化而获得。
具有环氧丙氧基的硅烷化合物的具体实例包括2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-环氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷，其中3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷是特别优选的。
多元醇的羧酸部分酯是指其为多元醇和羧酸的酯并且具有一个以上的羟基的部分酯。具体而言，优选使用具有4个以上的碳原子的糖类或改性糖类与脂肪酸的酯。该酯更优选为，例如(1)多元醇的脂肪酸部分酯，尤其是具有10至20个碳原子的饱和高级脂肪酸或不饱和高级脂肪酸与多元醇的部分酯(可以是单酯、二酯和三酯中的任何一种)，或(2)其中多元羧酸和高级醇的部分酯1至3个与多元醇结合的酯化合物。
用作部分酯的原料的多元醇优选为具有5或6个碳原子和至少3个羟基的糖类(可以氢化或未氢化)、二醇或多羟基化合物等。原料脂肪酸优选为具有10至20个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸，其实例包括硬脂酸、月桂酸和棕榈酸。
在多元醇的脂肪酸部分酯中，优选脱水山梨糖醇脂肪酸酯，其具体实例包括脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯和脱水山梨糖醇三油酸酯。
烷氧基硅烷化合物没有特别限制，但更优选由以下通式(i)表示的烷氧基硅烷化合物。
R1 a-Si-(OR2)4-a (i)
在通式(i)中，R1和R2各自独立地表示具有1至20个碳原子的一价脂肪族烃基或具有6至18个碳原子的一价芳香族烃基；“a”表示0至2的整数；当存在多个OR2时，OR2可以彼此相同或不同；该分子在其中不含活性质子。
由通式(i)表示的烷氧基硅烷化合物的具体实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和二乙烯基二乙氧基硅烷。其中，优选四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。这些烷氧基硅烷化合物可以单独使用或以两种以上的组合。
烃氧基硅烷化合物优选为由以下通式(ii)表示的烃氧基硅烷化合物。
[化1]
在通式(ii)中，n1+n2+n3+n4＝4(其中n2是1至4的整数，n1、n3和n4是0至3的整数)。
A1是选自由饱和环状叔胺化合物残基、不饱和环状叔胺化合物残基、酮亚胺残基、腈基、(硫代)异氰酸酯基、(硫代)环氧基、异氰脲酸三烃基酯基、碳酸二烃基酯基、腈基、吡啶基、(硫代)酮基、(硫代)醛基、酰胺基、(硫代)羧酸酯基、(硫代)羧酸酯的金属盐、羧酸酐残基、羧酸卤素化合物残基和具有可水解基团的伯或仲氨基或具有可水解基团的巯基组成的组中的至少一种官能团。当n4为2以上时，A1可以彼此相同或不同，并且A1可以是与Si结合形成环状结构的二价基团。
R21为具有1至20个碳原子的一价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的一价芳香族烃基。当n1为2以上时，R21可以彼此相同或不同。
R23为具有1至20个碳原子的一价脂肪族或脂环族烃基、具有6至18个碳原子的一价芳香族烃基或卤素原子。当n3为2以上时，R23可以彼此相同或不同。
R22为具有1至20个碳原子的一价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的一价芳香族烃基，并且它们中的任何一种可以含有氮原子和/或硅原子。当n2为2以上时，R22可以彼此相同或不同，或者可以一起形成环。
R24是具有1至20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的二价芳香族烃基。当n4为2以上时，R24可以彼此相同或不同。
具有可水解基团的伯或仲氨基或具有可水解基团的巯基中的可水解基团优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，特别优选为三甲基甲硅烷基。
由通式(ii)表示的烃氧基硅烷化合物优选为由以下通式(iii)表示的烃氧基硅烷化合物。
[化2]
在通式(iii)中，p1+p2+p3＝2(其中p2是1至2的整数，p1和p3是0至1的整数)。
A2是NRa(Ra是一价烃基、可水解基团或含氮有机基团)或硫。
R25是具有1至20个碳原子的一价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的一价芳香族烃基。
R27为具有1至20个碳原子的一价脂肪族或脂环族烃基、具有6至18个碳原子的一价芳香族烃基、或卤素原子。
R26为具有1至20个碳原子的一价脂肪族或脂环族烃基、具有6至18个碳原子的一价芳香族烃基或含氮有机基团，并且它们中的任何一种可以含有氮原子和/或硅原子。当p2为2时，R26可以彼此相同或不同，或者可以一起形成环。
R28是具有1至20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的二价芳香族烃基。
可水解基团优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，特别优选为三甲基甲硅烷基。
由通式(ii)表示的烃氧基硅烷化合物优选为由以下通式(iv)或以下通式(v)表示的烃氧基硅烷化合物。
[化3]
在通式(iv)中，q1+q2＝3(其中q1是0至2的整数，q2是1至3的整数)。
R31是具有1至20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的二价芳香族烃基。
R32和R33各自独立地为可水解基团、具有1至20个碳原子的一价脂肪族或脂环族烃基、或具有6至18个碳原子的一价芳香族烃基。
R34为具有1至20个碳原子的一价脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的一价芳香族烃基。当q1为2时，R34可以彼此相同或不同。
R35为具有1至20个碳原子的一价脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的一价芳香族烃基。当q2为2以上时，R35可以彼此相同或不同。
[化4]
在通式(v)中，r1+r2＝3(其中r1是1至3的整数，r2是0至2的整数)。
R36是具有1至20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的二价芳香族烃基。
R37为二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基、二甲基甲硅烷基氨基乙基、具有1至20个碳原子的一价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的一价芳香族烃基。当r1为2以上时，R37可以彼此相同或不同。
R38为具有1至20个碳原子的烃氧基、具有1至20个碳原子的一价脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的一价芳香族烃基。当r2为2时，R38可以彼此相同或不同。
由通式(v)表示的烷氧基硅烷化合物的具体实例包括N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺。
另一方面，其中主链被改性的改性共轭二烯系聚合物可以例如利用以下方法获得：(1)将含极性基团的单体接枝聚合到上述单体的(共)聚合物上的方法；(2)将上述单体与含极性基团的单体共聚的方法；(3)将含极性基团的化合物加成到上述单体的(共)聚合物中的方法。使用含极性基团的单体的共聚可以通过乳液聚合或通过活性阴离子聚合或活性自由基聚合进行，并且上述单体与含极性基团的单体的共聚物可以通过单体嵌段聚合获得，所述单体选自共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物，以及含极性基团的单体。
在(1)将含极性基团的单体接枝聚合到共轭二烯化合物或芳香族乙烯基化合物等的(共)聚合物的方法中，以及在(2)共轭二烯化合物或芳香族乙烯基化合物等与含极性基团的单体共聚的方法中，所用的含极性基团的单体优选为含极性基团的乙烯基系单体。在(3)将含极性基团的化合物加成到共轭二烯化合物或芳香族乙烯基化合物等的(共)聚合物的方法中，所用的含极性基团的化合物优选为含极性基团的巯基化合物。极性基团的具体实例包括烷氧基甲硅烷基，其可适当使用。
含极性基团的乙烯基系单体的具体实例包括(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷[如本文所用，“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基，并且同样适用于以下描述]，(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基甲基三丙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二丙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基丙氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基丙氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二苯氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基苯氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二苄氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基苄氧基硅烷，三甲氧基乙烯基硅烷，三乙氧基乙烯基硅烷，6-三甲氧基甲硅烷基-1,2-己烯和对三甲氧基甲硅烷基苯乙烯。这些单体可以单独使用或以两种以上的组合使用。
含极性基团的巯基化合物的具体实例包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷和巯基甲基三甲氧基硅烷。这些化合物可以单独使用或以两种以上的组合。
还优选是改性共轭二烯化合物应当具有用含锡原子(Sn)和氮原子(N)中至少一种的化合物改性的末端。当改性共轭二烯化合物用含锡原子和氮原子中至少一种的化合物改性时，改性共轭二烯化合物与炭黑之间的相互作用进一步改善，炭黑在含改性共轭二烯化合物的共轭二烯系聚合物(a)相中的分散性进一步改善，从而进一步改善橡胶组合物的耐磨耗性。
其中分子末端用含锡原子(Sn)和氮原子(N)中至少一种的化合物改性的改性共轭二烯化合物可以例如利用如下方法获得：使用含锡原子和/或氮原子的聚合引发剂对上述单体进行活性聚合，然后用含锡原子和/或氮原子的改性剂对聚合活性末端进行改性的方法。活性聚合优选通过阴离子聚合进行。
当通过阴离子聚合获得具有活性末端的(共)聚合物时，聚合引发剂优选为氨基化锂化合物。氨基化锂化合物的实例包括六亚甲基亚氨锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨锂、十二亚甲基亚氨锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂、二己基氨基锂、二庚基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、甲基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂和甲基苯乙基氨基锂。
氨基化锂化合物的实例包括式Li-AM[其中AM是由下式(I)表示的取代氨基或由下式(II)表示的环状氨基]。
[化5]
(其中每个R1独立地为烷基、环烷基或芳烷基，具有1至12个碳原子)。
[化6]
(其中R2表示亚烷基、取代的亚烷基、氧亚烷基或N-烷基氨基-亚烷基，具有3至16个亚甲基)。
在式(I)中，R1是具有1至12个碳原子的烷基、环烷基或芳烷基。具体而言，其优选实例包括甲基、乙基、丁基、辛基、环己基、3-苯基-1-丙基和异丁基。R1可以彼此相同或不同。
在式(II)中，R2为亚烷基、取代的亚烷基、氧亚烷基或N-烷基氨基-亚烷基，具有3至16个亚甲基。取代的亚烷基包括从单取代的亚烷基至八取代的亚烷基，取代基的实例包括具有1至12个碳原子的链状或支链烷基、环烷基、二环烷基、芳基和芳烷基。具体而言，R2优选为三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、氧二亚乙基、N-烷基-氮杂二亚乙基、十二亚甲基或十六亚甲基等。
氨基化锂化合物可由仲胺和锂化合物预先制备，用于聚合，或在聚合体系中形成。
仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二丁胺、二辛胺、二环己胺、二异丁胺和环胺例如氮杂环庚烷(即六亚甲基亚胺)、2-(2-乙基己基)吡咯烷、3-(2-丙基)吡咯烷、3,5-双(2-乙基己基)哌啶、4-苯基-哌啶、7-癸基-1-氮杂环十三烷、3,3-二甲基-1-氮杂环十四烷、4-十二烷基-1-氮杂环辛烷、4-(2-苯基丁基)-1-氮杂环辛烷、3-乙基-5-环己基-1-氮杂环庚烷、4-己基-1-氮杂环庚烷、9-异戊基-1-氮杂环十七烷、2-甲基-1-氮杂环十七-9-烯、3-异丁基-1-氮杂环十二烷、2-甲基-7-叔丁基-1-氮杂环十二烷、5-壬基-1-氮杂环十二烷、8-(4’-甲基苯基)-5-戊基-3-氮杂二环[5.4.0]十一烷、1-丁基-6-氮杂二环[3.2.1]辛烷、8-乙基-3-氮杂二环[3.2.1]辛烷、1-丙基-3-氮杂二环[3.2.2]壬烷、3-(叔丁基)-7-氮杂二环[4.3.0]壬烷和1,5,5-三甲基-3-氮杂双环[4.4.0]癸烷。
锂化合物的实例包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环戊基锂和烃基锂例如二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物。
当用改性剂对具有活性末端的(共)聚合物的活性末端改性时，改性剂可以是含有锡原子和氮原子中至少一种的改性剂。
含有锡原子的改性剂(即含锡化合物)优选为由下式(III)表示的含锡偶联剂。
R3 aSnXb(III)
[其中每个R3独立地选自由具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有6至20个碳原子的芳基和具有7至20个碳原子的芳烷基组成的组；每个X独立地表示氯或溴；并且“a”在0至3的范围内，“b”在1至4的范围内，其中a+b＝4]。
用式(III)的含锡偶联剂改性的改性共轭二烯系聚合物具有至少一个锡-碳键。
R3的具体实例包括甲基、乙基、正丁基、新戊基、环己基、正辛基和2-乙基己基。式(III)的偶联剂优选为四氯化锡，R3SnCl3,R3 2SnCl2或R3 3SnCl等，特别优选四氯化锡。
含氮原子的改性剂(即含氮化合物)的实例包括具有取代或未取代氨基、酰胺基、亚氨基、咪唑基、腈基、吡啶基等的含氮化合物。更具体地说，其实例包括N,N’-二甲基咪唑啉酮(即1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、N-甲基吡咯烷酮、4-二甲基氨基苯亚甲基苯胺、4,4’-双(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(N,N-二乙基氨基)二苯甲酮、4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮、4-(N,N-二乙基氨基)二苯甲酮、[4-(N,N-二甲基氨基)苯基]甲基乙基酮、4,4’-双(1-六亚甲基亚氨基甲基)二苯甲酮、4,4’-双(1-吡咯烷甲基)二苯甲酮、4-(1-六亚甲基亚氨基甲基)二苯甲酮、4-(1-吡咯烷甲基)二苯甲酮、[4-(1-六亚甲基亚氨基)苯基]甲基乙基酮和3-[N,N-甲基(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基二甲基乙氧基硅烷。
橡胶组分除天然橡胶和改性二烯系聚合物外，还可含有任何合成橡胶。
例如，从获得优异的耐切割性和耐磨耗性的角度来看，橡胶组分优选包含二烯系合成橡胶。
二烯系合成橡胶的实例包括合成聚异戊二烯(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)和聚丁二烯橡胶(BR)。二烯系合成橡胶可以单独或以两种以上的组合包含在橡胶组分中。橡胶组分可以根据所需的性能包含非二烯系合成橡胶。
(具有烃基的环状多元醇化合物)
本发明的橡胶组合物除了上述橡胶组分外还含有具有烃基的环状多元醇化合物。
橡胶组合物中含有的具有烃基的环状多元醇化合物能大幅提高橡胶组合物的耐磨耗性和耐切割性。此外，它增强了橡胶组分的橡胶分子与下文所述的试剂之间的相互作用，从而使交联后的橡胶的物理性能均匀化。结果，可以改善补强性。
此外，具有烃基的环状多元醇化合物比山梨糖醇等化合物具有更少的亲水位点，这可抑制橡胶组合物中的自聚集。结果，硫化橡胶组合物的抗伸长疲劳性可令人满意地保持。
相对于100质量份天然橡胶，具有烃基的环状多元醇化合物的含量优选为0.1质量份至5质量份。当相对于100质量份天然橡胶，具有烃基的环状多元醇化合物的含量为0.1质量份以上时，可以充分提高耐磨耗性。另一方面，当相对于100质量份天然橡胶，具有烃基的环状多元醇化合物的含量为5质量份以下时，可以可靠地抑制橡胶组合物中的自聚集，并且可以进一步提高抗伸长疲劳性。
从同样的观点出发，相对于100质量份的天然橡胶，具有烃基的环状多元醇化合物的含量优选为0.1质量份至3质量份，并且更优选为0.3质量份至2.5质量份。
出于提高耐磨耗性和耐切割性的角度，具有烃基的环状多元醇化合物优选分散在橡胶组分中，更优选分散在天然橡胶中。
具有烃基的环状多元醇化合物不作为其他配混剂的表面活性剂发挥作用，而是分散在橡胶中以提高耐磨耗性和耐切割性。因此，其与表面活性剂不同。
具有烃基的环状多元醇化合物优选具有两个以上的羟基，并且优选具有三个以上的羟基。这是因为，通过具有大量羟基，能够更强发挥橡胶组分和添加剂之间的相互作用，从而实现更好的耐磨耗性和耐切割性。另一方面，从抑制橡胶中由于大量亲水位点而自聚集的角度来看，优选具有五个以下的羟基，更优选具有四个以下的羟基。
具有烃基的环状多元醇化合物优选为具有烃基酯基团的环状多元醇化合物。在这种情况下，可以实现更好的耐磨耗性和耐切割性。
从实现更好的耐磨耗性和耐切割性的角度来看，具有烃基的环状多元醇化合物更优选由下式(1)表示的化合物。
[化7]
上述式(1)中，A为具有6至30个碳原子的烃基酯基团或具有6至30个碳原子的烃基醚基团，并且由A表示的烃基的碳原子数优选为12至24。当式(1)中由A表示的烃基的碳原子数在12至24的范围内时，耐磨耗性和耐切割性进一步提高，同时保持良好的抗伸长疲劳性。
对于式(1)中的A，从环部分起的第一原子(即与环结合的原子)或从环部分起的第二原子优选为氧原子。其中从环部分起的第一原子为氧原子的A的实例包括由-O-A’和-O-CO-A”表示的基团，其中从环部分起的第二原子为氧原子的A的实例包括由-CH2-O-A”和-CH2-O-CO-A”’表示的基团，其中A’优选为具有6至30个碳原子的烃基，A”优选为具有5至29个碳原子的烃基，A”’优选为具有4至28个碳原子的烃基，A’，A”和A”’更优选为具有12至24个碳原子的烃基。
在式(1)中，X1、X2、X3和X4各自独立地为-OH或-R(其中-R为-H或-CH2OH)，条件是X1、X2、X3和X4中的至少两个为-OH。当X1、X2、X3和X4中的两个以上，或优选X1、X2、X3和X4中的三个以上为-OH时，橡胶组合物的耐磨耗性和耐切割性进一步提高。
在上述式(1)表示的化合物中，更优选下式(2)或式(3)表示的化合物，特别优选式(2)表示的化合物。
[化8]
/>
[化9]
在式(2)和(3)中，n是自然数，优选在11至23的范围内。
通过共混由式(2)或式(3)表示的化合物作为改性环状多元醇化合物，可以进一步提高耐切割性。
具有烃基的环状多元醇化合物没有特别限制。例如，它可以通过使多元醇化合物(如山梨糖醇、脱水山梨糖醇、葡萄糖和果糖)与脂肪族醇(如辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇和十六烷醇)或脂肪族羧酸(如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸)反应而获得。
具有烃基的环状多元醇化合物的具体实例包括酯化合物，如脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单肉豆蔻酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和脱水山梨糖醇单油酸酯，以及醚化合物，如辛基-β-D-吡喃葡萄糖苷、癸基-β-D-吡喃葡萄糖苷、十二烷基-β-D-吡喃葡萄糖苷、十四烷基-β-D-吡喃葡萄糖苷和十六烷基-β-D-吡喃葡萄糖苷。这些化合物可以单独使用或以两种以上的组合使用。
从以更高水平实现抗伸长疲劳性和耐切割性的角度来看，具有烃基的环状多元醇化合物优选在这些化合物中的脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(脱水山梨糖醇单酯)。
具有烃基的环状多元醇化合物的熔点优选为40℃至100℃，更优选为45℃至90℃。这是因为，当具有烃基的环状多元醇化合物的熔点为100℃以下时，可以改善捏合和硫化反应期间的溶解度，当熔点为40℃以上时，可以提高高温下的耐久性。
(液态聚合物)
除上述橡胶组分和环状多元醇化合物外，本发明的橡胶组合物优选还含有液态聚合物，所述液态聚合物的通过凝胶渗透色谱法测量的按聚苯乙烯换算重均分子量为5000以上且小于40000。
通过含有液态聚合物，可以确保橡胶组合物整体的柔软性。此外，当其与上述环状多元醇化合物或稍后描述的填料一起使用时，可以高水平获得冰上性能和耐磨耗性。
对液态聚合物没有特别限制，只要其是通过凝胶渗透色谱法测量的按聚苯乙烯换算重均分子量为5000以上且小于40000的聚合物即可。然而，优选的是其中结合苯乙烯含量小于10％且共轭二烯化合物部分的乙烯基结合量为20％以上的未改性的共轭二烯系聚合物。液态聚合物倾向于不均匀地分布在橡胶组分的天然橡胶相中，并且能够获得更好的冰上性能。
从获得更好的冰上性能的角度来看，液态聚合物的共轭二烯化合物部分的乙烯基结合量优选为30％以上，更优选为40％以上，还更优选为45％以上。此外，从抑制橡胶硬度增加的角度来看，液态聚合物的共轭二烯化合物部分的乙烯基结合量优选为70％以下，更优选为65％以下，还更优选为55％以下。
相对于100质量份的橡胶组分，液态聚合物的含量优选为1质量份至40质量份。在这种情况下，可以在橡胶组合物中提供柔软性，以提高使用橡胶组合物获得的硫化橡胶的冰上性能和设置有使用橡胶组合物获得的胎面部的轮胎的冰上性能，并抑制耐磨耗性的劣化。
从相同的观点来看，相对于100质量份的橡胶组分，液态聚合物的含量更优选为3质量份至30质量份，还更优选为5质量份至25质量份，特别优选为7质量份至20质量份。
即使将橡胶组合物硫化，液态聚合物也具有低分子量，因为它不与橡胶组分(A)形成交联结构，具体地，液态聚合物的通过凝胶渗透色谱法测得的按聚苯乙烯换算的重均分子量(下文有时简称为重均分子量)为5000以上且小于40000。
当液态聚合物的重均分子量小于5000时，可能使用橡胶组合物获得的硫化橡胶和轮胎胎面部变得过度柔软，这劣化了耐磨耗性。当液态聚合物的重均分子量为40000以上时，可能会失去柔软性，这劣化了使用橡胶组合物获得的硫化橡胶的冰上性能和设置有使用橡胶组合物获得的胎面部的轮胎的冰上性能。
从同样的观点来看，液态聚合物的重均分子量优选为5500至30000，更优选为6000至25000，并且还更优选为6500至20000。
液态聚合物优选为其中共轭二烯化合物部分中的结合苯乙烯含量小于10％的未改性的共轭二烯系聚合物。当共轭二烯化合物部分的结合苯乙烯含量小于10％时，可以充分保证橡胶组合物的柔软性，并且可以进一步提高使用橡胶组合物获得的硫化橡胶的冰上性能和设置有使用橡胶组合物获得的胎面部的轮胎的冰上性能。
从同样的观点来看，液态聚合物优选具有共轭二烯化合物部分的结合苯乙烯含量为5％以下，更优选3％以下，特别优选0％。
液态聚合物优选未改性聚合物的原因是，它不太可能与后述的填料相互作用，抑制填料包含在天然橡胶相中，并保持良好的冰上性能。
对共轭二烯系聚合物没有特别限制，只要其具有特定的重均分子量、共轭二烯化合物部分中的结合苯乙烯含量低于特定值，以及特定的乙烯基结合量即可。然而，它优选是共轭二烯化合物的均聚物，或芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的共聚物。
作为单体的共轭二烯化合物的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯，其中优选1,3-丁二烯和异戊二烯。另一方面，作为单体的芳香族乙烯基化合物的实例包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。
液态聚合物优选聚丁二烯和聚异戊二烯中的一种或两种，更优选聚丁二烯。这些单体可以单独使用或以两种以上的组合使用。
当液态聚合物为芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物时，芳香族乙烯基化合物的结合量优选小于5质量％。通过将芳香族乙烯基化合物的结合量设定为小于5质量％，能够抑制橡胶的硬度增加以及抑制冰上性能的劣化。
生产作为液态聚合物的共轭二烯系聚合物的方法没有特别限制。例如，可以通过在对聚合反应为惰性的烃类溶剂中聚合作为单独的单体的共轭二烯化合物，或聚合作为单体的芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的混合物而获得。
用于合成共轭二烯系聚合物的聚合引发剂优选锂化合物，更优选正丁基锂。当锂化合物用作聚合引发剂时，芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物通过阴离子聚合进行聚合。
如上所述，使用聚合引发剂生产共轭二烯系聚合物的方法没有特别限制。例如，共轭二烯系聚合物可以通过在对聚合反应为惰性的烃类溶剂中聚合单体来生产。
对聚合反应为惰性的烃类溶剂的实例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯和乙苯。这些可以单独使用或以两种以上的组合使用。
聚合反应可以在无规化剂的存在下进行。
无规化剂可以控制(共)聚合物的共轭二烯化合物部分的微结构。更具体而言，其具有例如控制(共)聚合物的共轭二烯化合物部分中的乙烯基结合量以及使共聚物中的共轭二烯化合物单元和芳香族乙烯基化合物单元无规化等的作用。
无规化剂的实例包括二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁醚、二甘醇二甲醚、双四氢呋喃丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、1,2-二哌啶乙烷、叔戊醇钾、叔丁醇钾和叔戊醇钠。相对于1摩尔的聚合引发剂，这些无规化剂的用量优选在0.1摩尔当量至100摩尔当量的范围内。
阴离子聚合优选通过溶液聚合进行，聚合反应溶液中单体的浓度优选在5质量％至50质量％的范围内，更优选在10质量％至30质量％的范围内。当共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物组合使用时，可以根据所需共聚物中芳香族乙烯基化合物的量适当地选择单体混合物中芳香族乙烯基化合物的含量比。聚合体系没有特别限制，可以是间歇体系或连续体系。
阴离子聚合的聚合温度优选在0℃至150℃的范围内，更优选在20℃至130℃的范围内。虽然聚合可以在产生压力下进行，但通常，聚合优选在足以将使用的单体实质上保持在液相中的压力下进行。当聚合反应在高于产生压力的压力下进行时，反应系统优选用惰性气体加压。此外，反应抑制物质如水、氧气、二氧化碳和质子化合物优选从用于聚合的原料如单体、聚合引发剂和溶剂中预先去除。
液态聚合物的重均分子量、共轭二烯化合物部分的结合苯乙烯含量和共轭二烯化合物部分的乙烯基结合量可以通过用于聚合的单体的量、聚合度等来调节。此外，液态聚合物的共轭二烯化合物部分的结合苯乙烯含量和共轭二烯化合物部分的乙烯基结合量(有时称为液态聚合物的微观结构)可以用红外方法(Morello方法)确定。
(填料)
除上述的橡胶组分、环状多元醇化合物和液态聚合物外，本发明的橡胶组合物优选还含有填料，所述填料含有选自由二氧化硅和炭黑组成的组中的至少一种。
通过将含有选自由二氧化硅和炭黑组成的组中的至少一种的填料与橡胶组分一起包含，可以进一步提高橡胶组合物的性能，例如耐磨耗性和冰上性能。
二氧化硅的类型的实例包括湿式二氧化硅(水合硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙和硅酸铝，其中优选湿式二氧化硅。这些二氧化硅可以单独使用或以两种以上的组合使用。
湿式二氧化硅可以是沉淀二氧化硅。沉淀二氧化硅是通过在生产初期，在相对较高的温度和中性至碱性pH范围内推进反应溶液的反应以使二氧化硅一次粒子生长，然后将它们控制到酸性pH范围，使一次粒子聚集而获得的二氧化硅。
二氧化硅没有特别限制，其中，例如，CTAB比表面积(十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积)可为70m2/g以上和250m2/g以下。CTAB比表面积是指根据ASTM D3765-92测量的值。CTAB比表面积是通过假设一分子十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在二氧化硅表面上的吸附截面积为0.35nm2，并根据CTAB的吸附量计算比表面积(m2/g)而获得的。
二氧化硅的BET比表面积可为100m2/g以上且250m2/g以下。BET比表面积是指用BET法测定的比表面积，在本发明中可以根据ASTM D4820-93进行测量。
相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的含量优选为5质量份至100质量份，更优选为10质量份至50质量份，还更优选为10质量份至45质量份。当相对于100质量份的橡胶组分二氧化硅的含量为5质量份以上时，硫化橡胶组合物的耐磨耗性和冰上性能可以进一步提高。当相对于100质量份的橡胶组分该含量为100质量份以下时，可以抑制橡胶组合物的加工性劣化和低滚动阻力的劣化。
炭黑的类型没有特别限制，其实例包括GPF、FEF、HAF、N339、IISAF、ISAF和SAF级炭黑。在这些中，从进一步提高橡胶组合物的耐磨耗性和耐切割性的角度来看，优选使用ISAF、SAF、FEF或HAF级炭黑。这些炭黑产品可以单独使用或以两种以上的组合使用。
作为炭黑，可以使用氮吸附比表面积(N2SA，根据JIS K 6217-2:2001测量)为20m2/g至250m2/g的炭黑，或氮吸附比表面积为30m2/g至200m2/g的炭黑，或氮吸附比表面积为30m2/g至150m2/g的炭黑。
此外，作为炭黑，可以使用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量(用JIS K 6217-4：2001“DBP吸油量测定”中描述的方法测量)为50cm3/100g至200cm3/100g的炭黑，或DBP吸油量为60cm3/100g至150cm3/100g的炭黑。
炭黑的含量没有特别限制。相对于100质量份的橡胶组分，优选5质量份至100质量份，更优选20质量份至80质量份，还更优选25质量份至75质量份，特别优选30质量份至65质量份。当相对于100质量份的橡胶组分炭黑的含量为5质量份以上时，耐磨耗性可以进一步提高。当相对于100质量份的橡胶组分炭黑的含量为100质量份以下时，可以更可靠地抑制低发热性的劣化。
炭黑的含量没有特别限制，但炭黑的含量相对于二氧化硅的含量以质量比计(炭黑的含量/二氧化硅的含量)优选为0.1至15，更优选为0.5至1.5，还更优选为0.7至1.2。作为其他优选实例，优选为4至15，更优选为7至13。
当炭黑的含量相对于二氧化硅的含量以质量比计为0.1以上时，可以获得更好的耐磨耗性和补强性。当炭黑的含量相对于二氧化硅的含量以质量比计为15以下时，可以在不劣化低发热性的情况下获得更好的耐切割性。
除了上述二氧化硅和炭黑外，填料还可以含有由以下通式(XX)表示的无机化合物，
nM·xSiOy·zH2O(XX)
(其中M是选自选择于由铝、镁、钛、钙和锆组成的组中的金属、这些金属的氧化物或氢氧化物、其水合物和这些金属的碳酸盐中的至少一种；并且n、x、y和z分别是1至5的整数、0至10的整数、2至5的整数和0至10的整数。)
通式(XX)的无机化合物的实例包括氧化铝(Al2O3)，如γ-氧化铝和α-氧化铝；氧化铝一水合物(Al2O3·H2O)，如勃姆石和硬水铝石；氢氧化铝[Al(OH)3]，如三水铝石和三羟铝石；碳酸铝[Al2(CO3)3]；氢氧化镁[Mg(OH)2]；氧化镁(MgO)；碳酸镁(MgCO3)；滑石(3MgO·4SiO2·H2O)；绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)；钛白(TiO2)；钛黑(TiO2n-1)；氧化钙(CaO)；氢氧化钙[Ca(OH)2]；氧化铝镁(MgO·Al2O3)；粘土(Al2O3·2SiO2)；高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)；叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)；膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)；硅酸铝(Al2SiO5,Al4·3SiO4·5H2O等)；硅酸镁(Mg2SiO4,MgSiO3等)；硅酸钙(Ca2SiO4等)；硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)；硅酸钙镁(CaMgSiO4)；碳酸钙(CaCO3)；氧化锆(ZrO2)；氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]；碳酸锆[Zr(CO3)2]；以及含有补偿电荷的氢、碱金属或碱土金属的晶态铝硅酸盐，如各种沸石。
从耐磨耗性和润湿性能之间的平衡的角度来看，通式(XX)的无机化合物优选具有0.01μm至10μm的平均粒径，更优选具有0.05μm至5μm的平均粒径。
填料的总含量没有特别限制，但相对于100质量份的橡胶组分，其优选为20质量份至150质量份，更优选为30质量份至120质量份，特别优选为40质量份至100质量份。这是因为，通过优化填料的量，例如可以进一步提高轮胎的性能，例如耐磨耗性、耐切割性和低损耗性等。
(空隙导入剂)
本发明的橡胶组合物优选进一步包含空隙导入剂。当橡胶组合物包含空隙导入剂时，硫化橡胶在表面或内部，或表面和内部具有空隙。结果，使用该硫化橡胶的轮胎具有柔软性，易于附着于结冰的路面上，路面上的水被吸入轮胎表面的空隙中，易于从冰雪路面上清除，这能够提高冰上的制动性能。
空隙导入剂的实例包括发泡剂、金属硫酸盐、热膨胀性微胶囊、多孔纤维素颗粒和木质素衍生物。这些空隙导入剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。从冰上性能的角度来看，优选使用发泡剂。
橡胶组合物中的空隙导入剂的含量没有特别限制，但从获得所需空隙率和保持耐磨耗性和其他性能的角度来看，相对于100质量份橡胶组分，其优选为0.1质量份至20质量份，更优选为0.3质量份至10质量份，还更优选为0.5质量份至5质量份。
-发泡剂
当本发明的橡胶组合物包含发泡剂作为空隙导入剂时，在橡胶组合物的硫化过程中由于发泡剂而在硫化橡胶中形成气泡，硫化橡胶被制成发泡橡胶。由于发泡橡胶具有柔软性，使用硫化橡胶的轮胎表面容易附着于结冰的路面上。此外，气泡在硫化橡胶的表面和轮胎的表面上产生源自气泡的孔穴(发泡孔)，其可作为排水通道发挥功能。
发泡剂的具体实例包括偶氮二甲酰胺(ADCA)，二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)，二亚硝基五苯乙烯四胺，苯磺酰肼衍生物，p,p’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)，碳酸盐如碳酸铵、碳酸钠和碳酸钾，碳酸氢盐(重碳酸盐)如碳酸氢铵、碳酸氢钠和碳酸氢钾，其他无机发泡剂，产生氮的亚硝基磺酰偶氮化合物，N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基邻苯二甲酰胺、甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲和p,p’-氧代双苯磺酰氨基脲等。在这些中，从制造加工性的角度来看，优选使用偶氮二甲酰胺(ADCA)、二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)和无机发泡剂。这些发泡剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
橡胶组合物中的发泡剂的含量没有特别限制，但相对于100质量份的橡胶组分，其优选为1质量份至10质量份，更优选为2质量份至8质量份。
橡胶组合物还可使用尿素、硬脂酸锌、苯亚磺酸锌、锌白等作为发泡助剂。这些可以单独使用或以两种以上的组合使用。通过并用发泡助剂，可以促进发泡反应，可以提高反应完成度，并可以抑制随时间推移不必要的劣化。
-金属硫酸盐
当本发明的橡胶组合物包含金属硫酸盐作为空隙导入剂时，金属硫酸盐从通过硫化橡胶组合物获得的轮胎表面突出，其发挥作为爪(claw)的功能而没有研磨性的缺点。随后，金属硫酸盐逐渐脱离橡胶基质，形成孔洞，这些孔洞用作用于排出结冰表面上的水膜的储存器和通路。在这些条件下，轮胎表面(例如胎面表面)和冰之间的接触失去润滑，这提高了摩擦系数。金属硫酸盐的实例包括硫酸镁。
金属硫酸盐优选为微米级颗粒。具体而言，平均粒度和中值粒度(均以质量表示)优选为1μm至1mm，中值粒度更优选为2μm至800μm。
当平均粒度和中值粒度为1μm以上时，易于获得所需的技术效果(即形成适当的微细粗糙度)。当平均粒度和中值粒度为1mm以下时，特别是在胎面中使用橡胶组合物的情况下，抑制美观性的劣化(可以抑制胎面表面上出现过于明显的颗粒)，且不易劣化熔冰上的抓地性能。
由于所有这些原因，金属硫酸盐的中值粒度优选为2μm至500μm，更优选为5μm至200μm。这一特别优选的粒度范围看起来对应于一方面所需的表面粗糙度和另一方面橡胶组合物与冰的良好接触之间的最佳折衷。
出于与上述相同的原因，相对于100质量份橡胶组分，橡胶组合物中金属硫酸盐的含量优选为5质量份至40质量份，更优选为10质量份至35质量份。
例如，可以使用通过激光衍射的各种已知的方法(例如，参见标准ISO-8130-13或标准JIS K5600-9-3)来分析微粒的粒度并计算微粒的中值粒度(或假设为基本球形的微粒的平均直径)。
通过机械筛分的粒度分析可容易且优选地使用，其中操作包括在振动台上用不同直径的筛子(例如，根据等于1.26的累进比，使用筛目为1000μm,800μm,630μm,500μm,400μm,...100μm,80μm,和63μm)筛分规定量(例如，200g)的样品30分钟；在精密天平上称量每个筛子的收集到的过大颗粒；根据称重结果估算每个筛目直径的过大颗粒相对于材料总质量的百分比；最后基于粒度分布的直方图用已知方法计算中值粒度(或中值直径)或平均粒度(或平均直径)。
-热膨胀性微胶囊
热膨胀性微胶囊包括由热塑性树脂制成的壳材料和包封在壳材料中的热膨胀性物质。热膨胀性微胶囊的壳材料可以由腈系聚合物制成。
包封在微胶囊的壳材料中的热膨胀性物质具有因受热而汽化或膨胀的特性，其可以例如是选自由烃例如异烷烃和正烷烃等组成的组中的至少一种。异烷烃的实例包括异丁烷、异戊烷、2-甲基戊烷、2-甲基己烷和2,2,4-三甲基戊烷，正烷烃的实例包括正丁烷、正丙烷、正己烷、正庚烷和正辛烷。这些烃可以单独使用或组合使用。热膨胀性物质的优选形式是室温下为气体的烃溶解在室温下为液体的烃中的物质。通过使用这样的烃的混合物，可以在未硫化轮胎的硫化成型温度范围(150℃至190℃)中从低温区域到高温区域获得足够的膨胀力。
这样的热膨胀性微胶囊的实例包括瑞典Expancel制造的产品名“EXPANCEL091DU-80”和“EXPANCEL 092DU-120”，以及Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd制造的产品名“Matsumoto Microsphere F-85D”和“Matsumoto Microsphere F-100D”。
相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物中的热膨胀性微胶囊的含量优选为0.1质量份至10质量份，更优选为0.5质量份至5质量份。
-多孔纤维素颗粒
当本发明的橡胶组合物包含多孔纤维素颗粒作为空隙导入剂并且当多孔纤维素颗粒暴露在通过硫化橡胶组合物获得的轮胎表面上时，冰雪路面上的水被多孔纤维素颗粒吸收，从而去除轮胎和路面之间的水。此外，作为多糖的纤维素的存在，引起轮胎和冰雪路面上的水之间的相互作用，这样能够由于改性聚亚氧烷基二醇(polyoxyalkylene glycol)而进一步增强轮胎和水之间的相互作用。
多孔纤维素颗粒是空隙率为75％至95％的具有多孔结构的纤维素颗粒。当其在橡胶组合物中共混时，可以显著改善冰上性能。当多孔纤维素颗粒的空隙率为75％以上时，可以获得优异的改善冰上性能的效果。当空隙率为95％以下时，可以提高颗粒的强度。空隙率更优选为80％至90％。
多孔纤维素颗粒的空隙率可以使用以下方程式通过使用量筒测量一定质量的样品(即多孔纤维素颗粒)的体积并确定体积比重(bulk specific gravity)来测定。
空隙率(％)＝{1-(样品的体积比重[g/ml])/(样品的真比重[g/ml])}×100
如本文所使用的，纤维素的真比重为1.5。
多孔纤维素颗粒的粒径没有特别限制，但从耐磨耗性的角度来看，多孔纤维素颗粒的平均粒径优选为1000μm以下。平均粒径的下限没有特别限制，但优选为5μm以上。平均粒径更优选为100μm至800μm，还更优选为200μm至800μm。
长轴/短轴的比为1至2的球形颗粒优选用作多孔纤维素颗粒。使用具有这种球形结构的颗粒改善了在橡胶组合物中的分散性，有助于提高冰上性能，保持耐磨耗性和其它性能。长轴/短轴的比更优选为1.0至1.5。
多孔纤维素颗粒的平均粒径和长轴/短轴的比按如下方式确定。通过使用显微镜观察多孔纤维素颗粒获得图像，并使用该图像测量100个颗粒的长轴和短轴(如果长轴和短轴相同，则一个轴的方向上的长度和垂直于该一个轴的轴的方向上的长度)。计算100个颗粒的平均值以获得平均粒径，并计算通过长轴除以短轴所得到的值的平均值以获得长轴/短轴的比。
多孔纤维素颗粒可商购，如Rengo Co.,Ltd制造的“Viscopearl”，另外也可适当地使用在JP 2001-323095A、JP 2004-115284A等中描述的那些。
相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物中的多孔纤维素颗粒的含量优选为0.3质量份至20质量份。当该含量为0.3质量份以上时，可以提高改善冰上性能的效果。当该含量为20质量份以下时，可以防止橡胶硬度过高，并防止耐磨耗性劣化。多孔纤维素颗粒的含量更优选为1重量份至15重量份，并且还更优选为3质量份至15质量份。
-木质素衍生物
当本发明的橡胶组合物包含木质素衍生物作为空隙导入剂时，可以提高改善冰上性能的效果。
木质素磺酸盐优选用作木质素衍生物。木质素磺酸盐的实例包括木质素磺酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和醇胺盐，可以包含和使用这些中的至少一种。优选木质素磺酸的碱金属盐和/或碱土金属盐，其实例包括钾盐、钠盐、钙盐、镁盐、锂盐、钡盐和它们的混合盐。
(发泡助剂)
当本发明的橡胶组合物包含发泡剂作为空隙导入剂时，优选进一步包含发泡助剂。发泡助剂的实例包括尿素、硬脂酸锌、苯亚磺酸锌和锌白。这些发泡助剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
通过并用发泡助剂，可以促进发泡反应，可以提高反应的完成度，并可以抑制随时间推移不必要的劣化。
相对于100质量份的橡胶组分，发泡剂和发泡助剂的总含量优选为1质量份至30质量份。当发泡剂和发泡助剂的总含量为1质量份以上时，橡胶组合物在硫化过程中可以充分发泡，硫化橡胶的发泡率可以维持在高水平。另一方面，即使当发泡剂和发泡助剂的总含量为30质量份以下时，也可以抑制发泡率的降低。
从如上所述抑制发泡率降低的角度来看，相对于100质量份的橡胶组分，发泡剂和发泡助剂的总含量优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上。此外，从如上所述抑制发泡率降低的角度来看，相对于100质量份的橡胶组分，发泡剂和发泡助剂的总含量优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下。
在本发明的橡胶组合物中，发泡剂和发泡助剂的质量比(发泡剂:发泡助剂)优选为1:1.1至1:3.3。当质量比(发泡剂:发泡助剂)小于1:1.1时，橡胶组合物在硫化过程中可能不能充分发泡，硫化橡胶的发泡率可能会降低。另一方面，当质量比(发泡剂:发泡助剂)超过1:3.3时，发泡率可能会降低。
从如上所述抑制发泡率降低的角度来看，发泡剂和发泡助剂的质量比(发泡剂:发泡助剂)优选为1:1.2以上，更优选为1:1.3以上。此外，从如上所述抑制发泡率降低的角度来看，发泡剂和发泡助剂的质量比(发泡剂:发泡助剂)优选为1:3.2以下，更优选为1:3.1以下，还更优选为1:2.9以下，还更优选为1:2.7以下，还更优选为1:2.5以下，特别优选为1:2.3以下。
从硫化橡胶的发泡率和轮胎的冰上性能的角度来看，相对于100质量份的橡胶组分，发泡助剂的含量优选在4质量份至14质量份的范围内，更优选在6质量份至14质量份的范围内。
(有机酸)
本发明的橡胶组合物如果必要可含有有机酸。在这种情况下，有机酸的SP值优选为9.15(cal/cm3)1/2至16.0(cal/cm3)1/2。有机酸具有在橡胶组合物硫化过程中平衡发泡剂的分解和发泡反应的速率与橡胶组合物的硫化反应的速率的作用，从而提高了硫化橡胶的发泡率。因此，通过在橡胶组合物中共混有机酸，可以加速发泡剂的分解和发泡反应，同时保持橡胶组合物良好的作业性，并且可以平衡分解和发泡反应的速率与橡胶组合物的硫化反应的速率，以提高硫化橡胶的发泡率。通过将橡胶组合物应用于轮胎，可以提高轮胎的冰上性能。
当有机酸的SP值小于9.15(cal/cm3)1/2时，可能无法充分加速发泡剂的分解。当有机酸的SP值超过16.0(cal/cm3)1/2时，含有有机酸的橡胶组合物的粘附性增加，在橡胶组合物的生产过程中，橡胶组合物可能会粘附到如辊等生产设备上，这劣化了橡胶组合物的作业性。
出于同样的观点，有机酸的SP值优选为10.5(cal/cm3)1/2至14.3(cal/cm3)1/2。当有机酸的SP值为10.5(cal/cm3)1/2以上时，加速发泡剂的分解的效果进一步提高。当有机酸的SP值为14.3(cal/cm3)1/2以下时，可以进一步降低含有有机酸的橡胶组合物的粘附性，进一步提高橡胶组合物的作业性。
硬脂酸通常用作橡胶组合物的硫化助剂，其SP值为9.12(cal/cm3)1/2，其促进发泡剂的分解的效果低。
在本说明书中，有机酸的SP值(溶解度参数)用Fedors法计算。
有机酸可以是任何一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸等，可以是脂肪族或芳香族的。此外，它还可以具有除羧基以外的官能团，例如羟基、酮基和烯属不饱和基团等。
有机酸优选具有芳香环(其优选芳香族的)，并且优选为单羧酸。当有机酸具有芳香环时，橡胶组合物的粘附性可以进一步降低，橡胶组合物的作业性进一步提高，并且橡胶组合物几乎不粘附到如辊等生产设备上。
脂肪族单羧酸的实例包括棕榈酸。
脂肪族二羧酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。
芳香族一元羧酸的实例包括苯甲酸和水杨酸。
芳香族二羧酸的实例包括邻苯二甲酸。
具有除羧基之外的官能团的有机酸的实例包括酒石酸、苹果酸、马来酸、乙醇酸和α-酮戊二酸。
这些有机酸可以单独使用或以两种以上的组合使用。
有机酸特别优选苯甲酸。当苯甲酸共混入橡胶组合物中时，橡胶组合物的粘附性可以进一步降低，橡胶组合物的作业性进一步提高，橡胶组合物几乎不粘附到如辊等生产设备上。
从橡胶组合物的作业性、硫化橡胶的发泡率和轮胎的冰上性能的角度来看，相对于100质量份的橡胶组分，有机酸的含量优选为0.1质量份至7质量份，更优选为1.5质量份至7质量份，还更优选为3质量份至7质量份。
从硫化橡胶的发泡率和轮胎的冰上性能的角度来看，相对于100质量份的橡胶组分，发泡剂和有机酸的总含量优选为3质量份以上且小于15质量份，更优选为5质量份以上且小于15质量份，并且还更优选为7质量份以上且小于15质量份。
从硫化橡胶的发泡率和轮胎的冰上性能的角度来看，发泡剂与有机酸的质量比(发泡剂:有机酸)优选在1:0.5至1:1.5的范围内，更优选在1:0.7至1:1.3的范围内。
(复合纤维)
除上述的橡胶组分、环状多元醇化合物和液态聚合物以及可选组分如填料、空隙导入剂和发泡助剂之外，本发明的橡胶组合物优选还含有复合纤维。
含有复合纤维可以充分保证与水的亲和力。特别是当含有复合纤维的橡胶组合物用于轮胎时，可以获得优异的排水性能和冰上性能。
复合纤维优选由亲水性树脂制成，在表面上形成有涂覆层。这是因为在复合纤维的表面上设置涂覆层提高了复合纤维在橡胶组合物中的分散性。
亲水性树脂优选在水中是不溶的。使用水不溶性亲水性树脂，即使复合纤维暴露在产品(如轮胎)的表面上，也可以抑制复合纤维的溶解。
对亲水性树脂没有特别限制，如果其是具有与水的亲和力的树脂，即分子中具有亲水性基团的树脂即可。具体而言，优选含有氧原子、氮原子或硫原子的树脂，其实例包括含有选自由-OH、-C(＝O)OH、-OC(＝O)R(其中R为烷基)、-NH2、-NCO和-SH组成的组中的至少一个基团的树脂。在这些基团中，优选-OH、-C(＝O)OH、-OC(＝O)R、-NH2和-NCO。
亲水性树脂的具体实例包括乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸树脂或其酯树脂(以下，含有衍生自(甲基)丙烯酸的结构单元的共聚物和含有衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的(共)聚合物统称为(甲基)丙烯酸系树脂)、聚酰胺树脂、聚乙二醇树脂、羧基乙烯基共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物、聚酯树脂和纤维素系树脂。在这些中，优选乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物、聚(甲基)丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、脂肪族聚酰胺系树脂、芳香族聚酰胺系树脂、聚酯树脂、聚乙烯醇系树脂、纤维素系树脂或(甲基)丙烯酸系树脂，更优选乙烯-乙烯醇共聚物。
优选的是，由亲水性树脂制成的纤维的表面形成有具有与橡胶组分的亲和力的涂覆层，其中涂覆层优选由熔点低于最高硫化温度的树脂(以下也称为“低熔点树脂”)制成。通过形成这种涂覆层，可以在复合纤维的附近表现出良好的与橡胶组分的亲和力，同时有效地保持亲水性树脂本身所具有的与水的亲和力，并且还可以捕获在硫化过程(发泡过程)中几乎不熔化的亲水性树脂，以加速复合纤维内部孔洞的形成。即，可以在确保复合纤维在橡胶组分中的良好分散以充分展现亲水性树脂提供的排水性能的同时，充分展现复合纤维内部的空隙的改善冰上性能的效果。此外，这种低熔点树脂在硫化过程中熔化，形成流动性的涂覆层，这有助于橡胶组分与复合纤维的粘接，并提供良好的冰上性能和耐磨耗性。
涂覆层的厚度可根据例如亲水性树脂的共混量和复合纤维的平均直径而变化，但优选为0.001μm至10μm，更优选为0.001μm至5μm。通过形成厚度在上述范围内的涂覆层，可以充分发挥本发明的预期效果。涂覆层可形成在亲水性树脂的整个表面上，也可形成在亲水性树脂的一部分表面上。具体而言，涂覆层优选形成以占据亲水性树脂总表面积的至少50％。
具体而言，涂覆层中使用的低熔点树脂优选其中极性组分占低熔点树脂中所有组分的50质量％以下的树脂，更优选聚烯烃系树脂。当其是其中极性组分在所有组分的上述范围内的树脂时，与橡胶组分的SP值差是适中的，熔点适当地低于最大硫化温度。结果，其在硫化过程中易于熔化以加速硫化橡胶的发泡，同时充分保证良好的与橡胶组分的亲和力。因此，可以在复合纤维内部可靠地形成孔洞，同时更可靠地提高由亲水性树脂制成的纤维在橡胶组合物中的分散性。
聚烯烃系树脂可以是支化或线性的等。聚烯烃系树脂可以是其中乙烯-甲基丙烯酸共聚物的分子通过金属离子交联的离聚物树脂。聚烯烃系树脂的具体实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，及它们的离聚物树脂。这些聚烯烃系树脂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
在这些中，聚烯烃系树脂优选聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚烯烃离聚物或马来酸酐改性的α-聚烯烃。当使用聚烯烃离聚物或马来酸酐改性的α-聚烯烃时，其还附着在亲水性树脂的羟基上，这可以进一步提高橡胶强度。
可以采用如下方法：使用混合磨机共混这些树脂，使混合物熔融纺丝以形成未拉伸的纱线，并热拉伸该未拉伸的纱线以获得纤维状材料，从而生产其上形成由低熔点树脂制成的涂覆层的由亲水性树脂制成的复合纤维。还可以采用如下方法：使用两个配备有模头的双螺杆挤出机共混树脂，然后以与如上所述的相同的方式获得纤维状材料。在这种情况下，亲水性树脂和低熔点树脂分别从两个模头出口同时挤出，形成未拉伸的纱线。这些树脂加入到混合磨机或料斗的量可以根据要获得的复合材料(纤维)的长度和直径而变化。然而，相对于100质量份的亲水性树脂，低熔点树脂的量优选为5质量份至300质量份，更优选为10质量份至150质量份。通过以在上述范围内的量添加这些树脂，可以在拉伸工序后获得的由亲水性树脂制成的复合材料(纤维)的表面上有效地形成能够表现出所需效果的涂覆层。
获得的复合纤维的平均长度优选为0.1mm至500mm，更优选为0.1mm至7mm，获得的复合纤维的平均直径优选为0.001mm至2mm，更优选为0.005mm至0.5mm。当平均长度和平均直径在上述范围内时，复合纤维不会超过必要地彼此缠结，分散性也不会受损。长径比优选为10至4000，更优选为50至2000。长径比是指复合纤维的长度与直径之比。
对于获得的复合纤维，垂直于长轴方向长度方向的截面的长度A与垂直于长轴方向的短轴方向的截面的长度B的比率(A/B)优选大于1，更优选1.5以上，还更优选1.8以上，特别优选2.0以上。比率A/B优选为20以下，更优选15以下，特别优选10以下。当其在上述范围内时，冰上性能进一步提高。只要A/B大于1，截面的形状就没有特别限制，其可以是椭圆形、矩形、多边形或不定形。
相对于100质量份的橡胶组分，其上形成涂覆层的由亲水性树脂制成的复合纤维的共混量优选为0.1质量份至100质量份，更优选为0.3质量份至30质量份，还更优选为0.5质量份至10质量份，甚至更优选为1质量份至6质量份。当其上形成涂覆层的由亲水性树脂制成的复合纤维的共混量在上述范围内时，可以通过在复合纤维内形成孔洞来保持足够的耐久性，同时表现出良好的排水性能。
由于空隙导入剂和复合纤维，在通过硫化本发明的橡胶组合物获得的硫化橡胶组合物中形成空隙。如本文所使用的，空隙是平均直径为约1μm至500μm的孔。空隙的直径是空隙20的最大直径D(如果空隙不是球状的，则其为空隙内壁上任意两点之间的距离中的最大距离D)。
空隙的平均直径是硫化橡胶组合物中空隙20的直径D的平均值。在本发明中，使用数字显微镜(Keyence Corporation制造的“VHX-100”)观察硫化橡胶组合物的截面，并获得在一个视野(2.5mm×2.5mm)中所有空隙的直径的平均值。在本发明的硫化橡胶组合物中，所述空隙的形状和尺寸在一种硫化橡胶组合物中没有大幅变化，因此可以将一个视野中的空隙的平均值作为空隙的平均直径。
硫化橡胶组合物的空隙率优选为5％至45％。通过将空隙率的下限设置为5％，可以更可靠地提高冰上性能。从相同的角度来看，空隙率优选为7％以上，更优选为15％以上。另一方面，通过将空隙率的上限设置为45％，即使当存在多个空隙，也可以更可靠地抑制耐磨耗性的降低。从相同的角度来看，空隙率优选为40％以下，更优选为37％以下。
空隙率是本发明的硫化橡胶组合物中空隙的体积的比例(体积％)。测量空隙率的方法没有特别限制，可以使用例如密度计(由SHINKO DENSHI CO.，LTD.制造的ViBRA密度计“DMA-220”)测量空隙率。
(其他组分)
除上述的组分外，本发明的橡胶组合物还可含有橡胶工业中常用的配混剂作为其他组分。其他组分的实例包括硅烷偶联剂、交联剂、硫化促进剂、聚乙二醇、软化剂、树脂、防老化剂和氧化锌，只要不损害本发明的效果，就可以适当选择和含有这些成分。商购可得的产品可以适当地用作这些配混剂。
当二氧化硅作为上述填料含有时，优选进一步含有硅烷偶联剂。这是因为在这种情况下可以进一步改善二氧化硅在耐切割性、补强性和低损耗性能方面的效果。已知的硅烷偶联剂可适当地用作硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的实例包括双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。这些硅烷偶联剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
硅烷偶联剂的含量取决于硅烷偶联剂的类型等而变化，但相对于二氧化硅的含量，以质量比计，其优选为0.2以下，更优选为0.1以下，还更优选为0.09以下。这是因为通过将硅烷偶联剂的含量降低到相对于二氧化硅的含量以质量比计为0.2以下，可以进一步提高橡胶组合物的耐切割性。
交联剂没有特别限制，可以根据目的适当选择。其实例包括硫磺系交联剂、有机过氧化物系交联剂、无机交联剂、多胺交联剂、树脂交联剂、硫化合物系交联剂和肟亚硝胺系交联剂。在这些交联剂中，硫磺系交联剂(硫化剂)对于轮胎用橡胶组合物更优选。
交联剂的含量没有特别限制，可以根据目的适当选择。相对于100质量份的橡胶组分，其优选为0.1质量份至20质量份。
当硫磺用作交联剂时，优选含有硫化促进剂。硫化促进剂可以是传统已知的硫化促进剂，没有特别限制。其实例包括亚磺酰胺系硫化促进剂，如CBS(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)、TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)和TBSI(N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰亚胺)；胍系硫化促进剂，如DPG(二苯胍)；秋兰姆系硫化促进剂，如四辛基秋兰姆二硫化物和四苄基秋兰姆二硫化物；和二烷基二硫代磷酸锌。该含量优选低于硫磺的含量，更优选相对于100质量份橡胶组分为约1质量份至10质量份。
从缩短焦烧时间和进一步提高轮胎生产过程中的操作性(如增加硫化速率)的角度来看，本发明的橡胶组合物优选进一步含有单硬脂酸甘油酯。
相对于100质量份的橡胶组分，单硬脂酸甘油酯的含量为0.1质量份以上，优选0.3质量份以上，更优选0.5质量份以上。当该含量低于0.1质量份时，本发明的效果可能不令人满意。该含量为3.5质量份以下，优选3质量份以下，更优选2.5质量份以下。当该含量超过3.5质量份时，焦烧时间倾向于过短。
相对于100质量份的橡胶组分，聚乙二醇的含量为0.1质量份以上，优选0.3质量份以上，更优选0.5质量份以上。当该含量低于0.1质量份时，本发明的效果可能不令人满意。该含量为3.5质量份以下，优选3质量份以下，更优选2.5质量份以下。当该含量超过3.5质量份时，焦烧时间倾向于过短。
从提高橡胶的柔软性和实现更好的润湿性能和冰上性能的角度来看，本发明的橡胶组合物还可以含有软化剂。软化剂可以是传统已知的软化剂，没有特别限制。其实例包括石油系软化剂，如芳香油、石蜡油和环烷油，以及植物系软化剂，如棕榈油、蓖麻油、棉籽油和大豆油。这些软化剂可以适当地选择和使用，它们可以单独使用或以两种以上的组合使用。
当含有软化剂时，从易于处理的角度来看，优选含有在上述软化剂中在如25℃等的室温下为液体的软化剂，其实例包括石油系软化剂，例如芳香油、石蜡油和环烷油。
从提高橡胶的柔软性和实现更好的润湿性能和冰上性能的角度来看，本发明的橡胶组合物可以含有树脂。可以使用各种天然树脂和合成树脂作为所述树脂。具体而言，优选使用松香系树脂、萜烯系树脂、石油系树脂、酚系树脂、煤系树脂(coal-based resin)或二甲苯系树脂等。这些树脂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
本发明的橡胶组合物的生产方法没有特别限制。例如，其可以通过使用已知方法将上述各组分共混和捏合而获得。
<轮胎>
本发明的轮胎在胎面部使用上述本发明的橡胶组合物。通过在胎面部使用该橡胶组合物，可以实现优异的耐切割性。
本发明的轮胎可用作，例如，建筑车辆用轮胎、卡车和公共汽车用轮胎、飞机用轮胎或乘用车用轮胎，其特别优选用作乘用车用轮胎或卡车和公共汽车用轮胎。这是因为用作胎面部的材料的橡胶组合物具有优异的耐切割性，将其用作乘用车用轮胎或卡车和公共汽车用轮胎可带来可观的好处。
当上述本发明的橡胶组合物用于胎面部时，可以采用例如以下公报中描述的结构作为胎面的结构。
JP 2016-203842 A、JP 2009-196527 A、JP 2000-225815 A、JP 2000-264019 A、JP 2003-211921 A和WO/2014/196409。
本发明的轮胎除了将上述本发明的橡胶组合物用于轮胎的胎面部之外没有特别限制，轮胎可以根据常规方法生产。轮胎中填充的气体除了通常的空气或其氧分压已被调节的空气外，还可以是氮气、氩气或氦气等惰性气体。
实施例
以下参考实施例更详细地描述了本发明，但本发明不限于以下实施例。
(实施例1和2，比较例1和2)
橡胶组合物的样品根据表1和表2中列出的组成以常规方式通过共混和捏合制备。
将得到的样品分别进行硫化处理，然后进行以下评价(1)。
(评价)
(1)耐切割性
对实施例和比较例的每个样品进行硫化处理，然后制备纯剪切型的试验片。使用拉伸试验机(由SHIMADZU CORPORATION制造)，在拉伸试验片的同时制作切口，观察裂纹的扩展，并测量裂纹扩展速率不连续增加时的能量释放率(转移能量)。
通过计算每个样品的测量转移能量的倒数来进行评估。在表1中，结果以相对于将比较例1的样品的转移能量的倒数为100时的指数来表示。表1中的指数越大表示耐切割性越好。在表2中，结果以相对于将比较例2的样品的转移能量的倒数为100时的指数来表示。表2中的指数越大表示耐切割性越好。
[表1]
[表2]
*1改性苯乙烯-丁二烯橡胶：N,N-双-(三甲基甲硅烷基)-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷改性的SBR
*2炭黑：SAF级炭黑
*3二氧化硅：由Tosoh Silica Corporation制造，产品名“Nipsil AQ”
*4硅烷偶联剂：双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，由Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造
*5脱水山梨糖醇：脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，由Kao Corporation制造，“RHEODOLAS-10V”，羟基数：3
*6防老化剂：N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺，由OUCHI SHINKO CHEMICALINDUSTRIAL CO.,LTD.制造，“NOCRAC 6C”
*7丁二烯橡胶：由Ube Industries,Ltd.制造，“UBEPOL BR150L”
在表1中，每个实施例和比较例除了所列出的成分外，还含有相同量的处理油、硬脂酸和锌白。
所列出的硫化促进剂的共混量是多种硫化促进剂的总共混量。
根据表1的结果，可以理解的是实施例1的橡胶组合物比比较例1的橡胶组合物具有好得多的耐切割性的结果。
根据表2的结果，可以理解的是，实施例2的橡胶组合物比比较例2的橡胶组合物具有好得多的耐切割性的结果。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供具有优异耐切割性的橡胶组合物。根据本发明，还可以提供具有优异耐切割性的轮胎。

Claims (15)

1.一种橡胶组合物，其包括：
包含天然橡胶和改性二烯系聚合物的橡胶组分，以及具有烃基的环状多元醇化合物，其中，
在所述橡胶组分中，所述天然橡胶的含量为20质量％以上，所述改性二烯系聚合物的含量为10质量％以上。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述具有烃基的环状多元醇化合物是具有烃基酯基团的环状多元醇化合物。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述具有烃基的环状多元醇化合物具有两个以上的羟基。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述具有烃基的环状多元醇化合物为下式(1)表示的化合物，
[化1]
其中A是具有6至30个碳原子的烃基酯基团或具有6至30个碳原子的烃基醚基团，并且X1、X2、X3和X4各自独立地为-OH或-R，其中-R为-H或-CH2OH，条件是X1、X2、X3和X4中的至少两个为-OH。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其中，所述具有烃基的环状多元醇化合物在式(1)中由A表示的烃基中具有12至24个碳原子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述具有烃基的环状多元醇化合物的熔点为40℃至100℃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份的天然橡胶，所述具有烃基的环状多元醇化合物的含量为0.1质量份至5质量份。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物，其中所述改性二烯系聚合物具有包含选自氮、氧和硅的至少一种元素的官能团。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物，其还包括填料，所述填料包含选自由二氧化硅和炭黑组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶组合物，其还包括空隙导入剂。
11.根据权利要求10所述的硫化橡胶组合物，其中所述空隙导入剂为选自由发泡剂、金属硫酸盐、热膨胀性微胶囊、多孔纤维素和木质素衍生物组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的橡胶组合物，其还包括液态聚合物，所述液态聚合物的通过凝胶渗透色谱法测量的按聚苯乙烯换算的重均分子量为5000以上且小于40000。
13.根据权利要求12所述的橡胶组合物，其中所述液态聚合物为未改性的聚丁二烯。
14.一种轮胎，其在胎面部使用根据权利要求1至13中任一项所述的橡胶组合物。
15.根据权利要求14所述的轮胎，其中所述轮胎是乘用车用轮胎，或卡车和公共汽车用轮胎。
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