CN101626905B - 充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

一种充气轮胎，其在行驶末期具有令人满意的外观，并降低生热性。所述充气轮胎包括含冠部橡胶(8)和基部橡胶(7)的胎面部(3)。所述充气轮胎的特征在于，所述基部橡胶(7)由包括100质量份橡胶组分，至少30质量份炭黑，和至少2质量份二氧化硅的橡胶组合物形成，所述基部橡胶(7)具有10-14MPa的在300％伸长率下的拉伸应力(M300)和0.1以下的损耗角正切(tanδ)。

Description

充气轮胎
技术领域
本发明涉及充气轮胎，更特别涉及重型子午线轮胎，其中耐断裂性高，在行驶末期期间外观良好，并且生热性低。
背景技术
在重型轮胎中，胎面部通常具有包括冠部橡胶(cap rubber)和基部橡胶(base rubber)的所谓“冠部/基部(cap/base)结构”，并使用耐磨耗性优良的冠部橡胶和在行驶末期期间外观优良和低生热性的基部橡胶，以同时建立在行驶末期期间的耐磨耗性和外观以及低生热性。
关于基部橡胶，优选具有大的断裂伸长率和低拉伸应力(弹性模量)的橡胶，以改进在行驶末期期间的外观，并优选具有高的拉伸应力和在旋转期间能够抑制变形的橡胶，以降低生热性。因此，通常难以同时建立在行驶末期期间基部橡胶的外观和低生热性。
作为降低生热性的另一方法，提及使基部橡胶的滞后损失低的方法。例如，通过增大在用于基部橡胶的橡胶组合物中配混的硫磺的量，能够降低基部橡胶的滞后损失，但拉伸应力变得过大，由此在行驶末期期间外观劣化。
此外，通过降低在用于基部橡胶的橡胶组合物中配混的填料的量，能够降低基部橡胶的滞后损失，在此情况下，也能够改进基部橡胶的断裂伸长率。然而，当过度减少配混的填料的量时，已知容易使基部橡胶从路面切断，从而引起在行驶末期期间外观的劣化。
发明内容
因此，本发明的目的是解决传统技术的上述问题，并提供在行驶末期期间外观良好和生热性低的充气轮胎。
本发明人已进行各种研究以实现上述目的，并发现：在包括具有冠部/基部结构的胎面部的轮胎中，通过在基部橡胶中使用以特定量配混炭黑和二氧化硅的橡胶组合物，并将基部橡胶的在300％伸长率下的拉伸应力(M300)和损耗角正切(tanδ)限定于特定范围内，能够改进在行驶末期期间轮胎的外观并且能够降低生热性，结果，已完成本发明。
即，根据本发明的充气轮胎包括具有冠部橡胶和基部橡胶的胎面部，其特征在于：
将基于100质量份橡胶组分包括不少于30质量份炭黑和不少于2质量份二氧化硅的橡胶组合物用于所述基部橡胶中；
所述基部橡胶具有10-14MPa的在300％伸长率下的拉伸应力(M300)和0.1以下的损耗角正切(tanδ)。
在根据本发明的充气轮胎的优选实施方案中，用于所述基部橡胶的橡胶组合物的橡胶组分为天然橡胶或天然橡胶与聚异戊二烯橡胶的混合胶。
在根据本发明的充气轮胎的另一优选实施方案中，用于所述基部橡胶的橡胶组合物进一步包括0.1-5质量份酰肼化合物和0.1-5质量份化合物(Z)，基于100质量份所述橡胶组分，所述化合物(Z)在其分子内具有至少一个对所述橡胶组分的反应基团a和两个以上对所述二氧化硅的吸附基团b。
在用于根据本发明的充气轮胎的基部橡胶的橡胶组合物中，所述炭黑优选具有不高于100m2/g的氮气吸附比表面积(N2SA)和不高于90mL/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量。
在根据本发明的充气轮胎的另一优选实施方案中，配混的二氧化硅的量为3-8质量份，基于100质量份所述橡胶组分。
在根据本发明的充气轮胎的另一优选实施方案中，用于所述基部橡胶的橡胶组合物不包括硅烷偶联剂。
在根据本发明的充气轮胎的另一优选实施方案中，所述基部橡胶沿轮胎径向方向的外表面位于比轮胎的沟底(groovebottom)沿轮胎径向方向的更外侧。
根据本发明，能够提供充气轮胎，其中将基于100质量份橡胶组分包括不少于30质量份炭黑和不少于2质量份二氧化硅的橡胶组合物用于基部橡胶中，所述基部橡胶具有10-14MPa的在300％伸长率下的拉伸应力(M300)和0.1以下的损耗角正切(tanδ)，在行驶末期期间外观良好并且生热性低。
附图说明
图1为根据本发明的充气轮胎的一个实施方案的截面图。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。根据本发明的充气轮胎包括具有冠部橡胶和基部橡胶的胎面部，其特征在于，将基于100质量份橡胶组分包括不少于30质量份炭黑和不少于2质量份二氧化硅的橡胶组合物用于基部橡胶中，所述基部橡胶具有10-14MPa的在300％伸长率下的拉伸应力(M300)和0.1以下的损耗角正切(tanδ)。在用于基部橡胶的橡胶组合物中，基于100质量份橡胶组分，通过使配混的炭黑的量为不少于30质量份，和进一步使配混的二氧化硅的量为不少于2质量份，能够改进轮胎的耐切割性，从而使在行驶末期期间外观良好。
此外，通过使基部橡胶的在300％伸长率下的拉伸应力(M300)为不高于14MPa和进一步使基部橡胶的损耗角正切(tanδ)为0.1以下，能够伴随改进在行驶末期期间轮胎的外观降低轮胎的生热性。当基部橡胶的在300％伸长率下的拉伸应力(M300)超过14MPa时，未充分改进在行驶末期期间的外观。此外，当基部橡胶的损耗角正切(tanδ)超过0.1时，在300％伸长率下的拉伸应力(M300)必须高于14MPa以充分降低生热性，由此不能够平衡在行驶末期期间的外观和生热性。此外，当基部橡胶的在300％伸长率下的拉伸应力(M300)低于10MPa时，即使通过使损耗角正切(tanδ)为0.1以下，也不能充分降低生热性。此外，基部橡胶优选具有10-13MPa的在300％伸长率下的拉伸应力(M300)和0.09以下的损耗角正切(tanδ)，更优选具有10-12MPa的在300％伸长率下的拉伸应力(M300)和0.09以下的损耗角正切(tanδ)。
在用于基部橡胶的橡胶组合物中，炭黑优选具有不高于100m2/g的氮气吸附比表面积(N2SA)和不高于90mL/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量。当炭黑的N2SA超过100m2/g时，基部橡胶的损耗角正切(tanδ)趋于超过0.1，因为配混的炭黑的量为基于100质量份橡胶组分不少于30质量份。此外，当DBP吸收量超过90mL/100g时，耐疲劳性可能劣化，从而引起在行驶末期期间外观的劣化。
在用于基部橡胶的橡胶组合物中，配混的二氧化硅的量优选3至8质量份，基于100质量份橡胶组分。当配混的二氧化硅的量为少于3质量份时，基部橡胶的耐切割性趋于降低，而当其超过8质量份时，必须降低配混的炭黑的量，以使基部橡胶的损耗角正切(tanδ)为0.1以下，由此基部橡胶的补强性趋于劣化，耐切割性也趋于劣化。
用于基部橡胶的橡胶组合物的橡胶组分不特别限定，除了天然橡胶(NR)之外，包括合成橡胶如聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)等。在它们中，从优良的耐断裂性的观点，特别优选天然橡胶。这些橡胶组分可单独或以混合胶的形式使用，作为混合胶，优选天然橡胶和聚异戊二烯橡胶的混合胶。此外，作为橡胶组分，可使用任何未改性橡胶和改性橡胶，优选使用改性天然橡胶。
例如，改性天然橡胶可通过以下步骤生产：添加含极性基团单体至天然橡胶胶乳中以将含极性基团单体接枝聚合至在天然橡胶胶乳中的天然橡胶分子上，进一步将其凝固和干燥。用于生产改性天然橡胶的天然橡胶胶乳不特定限定，可包括例如，鲜胶乳、氨处理过的胶乳、离心浓缩胶乳、用表面活性剂或酶处理过的脱蛋白胶乳，及其组合。
添加至天然橡胶胶乳中的含极性基团单体在其分子内具有至少一个极性基团，并且不特别限定，只要其能够与天然橡胶分子接枝聚合即可。含极性基团单体优选在其分子内具有用于与天然橡胶分子接枝聚合的碳-碳双键，并优选含极性基团的乙烯基类单体。作为极性基团的具体实例，优选提及氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、1，2-亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧羰基(oxycarbonyl group)、硫化物基团、二硫化物基团、磺酰基、亚硫酰基、硫代羰基、含氮杂环基、含氧杂环基、烷氧基甲硅烷基、含锡基团等。这些含极性基团单体可单独或两种以上组合使用。
作为含氨基单体，提及在它们的分子内包含选自伯、仲和叔氨基的至少一种氨基的可聚合单体。在具有氨基的可聚合单体中，特别优选含叔氨基单体如(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯等。这些含氨基单体可单独或两种以上组合使用。作为含伯氨基单体，提及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、4-乙烯基苯胺、(甲基)丙烯酸氨基甲酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基丁酯等。作为含仲氨基单体，提及(1)苯胺基苯乙烯类如苯胺基苯乙烯、β-苯基-对苯胺基苯乙烯、β-氰基-对苯胺基苯乙烯、β-氰基-β-甲基-对苯胺基苯乙烯、β-氯-对苯胺基苯乙烯、β-羧基-对苯胺基苯乙烯、β-甲氧羰基-对苯胺基苯乙烯、β-(2-羟基乙氧基)羰基-对苯胺基苯乙烯、β-甲酰基-对苯胺基苯乙烯、β-甲酰基-β-甲基-对苯胺基苯乙烯、α-羧基-β-羧基-β-苯基-对苯胺基苯乙烯等，(2)苯胺基苯基丁二烯类如1-苯胺基苯基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-3-甲基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-3-氯-1，3-丁二烯、3-苯胺基苯基-2-甲基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-2-氯-1，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-1，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-3-甲基-1，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-3-氯-1，3-丁二烯等，和(3)N-单取代的(甲基)丙烯酰胺如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺等。作为含叔氨基单体，提及N，N-双取代的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、N，N-双取代的氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等。作为N，N-双取代的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，提及丙烯酸或甲基丙烯酸的酯如(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N-甲基-N-乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丁氨基丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二己氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二辛氨基乙酯、丙烯酰吗啉等。在它们中，特别优选(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二丙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二辛氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-甲基-N-乙氨基乙酯等。此外，作为N，N-双取代的氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，提及丙烯酰胺化合物和甲基丙烯酰胺化合物如N，N-二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁氨基丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二己氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二己氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二辛氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。在它们中，特别优选N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二辛氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为含腈基单体，提及(甲基)丙烯腈、亚乙烯基二氰(vinylidene cyanide)等。这些含腈基单体可单独或两种以上组合使用。
作为含羟基单体，提及在一个分子内具有选自伯、仲、叔羟基的至少一个羟基的可聚合单体。作为此类单体，提及含羟基不饱和羧酸类单体、含羟基乙烯基醚类单体、含羟基乙烯基酮类单体等。作为含羟基单体，具体提及(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等；聚亚烷基二醇(亚烷基二醇单元的数量为例如2-23)如聚乙二醇、聚丙二醇等的单(甲基)丙烯酸酯；含羟基不饱和酰胺如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(2-羟甲基)(甲基)丙烯酰胺等；含羟基乙烯基芳香族化合物如邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、邻羟基-α-甲基苯乙烯、间羟基-α-甲基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、对乙烯基苄基醇等。在它们中，优选含羟基不饱和羧酸类单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和含羟基乙烯基芳香族化合物，特别优选含羟基不饱和羧酸类单体。作为含羟基不饱和羧酸类单体，提及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等的衍生物如酯、酰胺、酸酐等。在它们中，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸等的酯。这些含羟基单体可单独或两种以上组合使用。
作为含羧基单体，提及不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸(tetraconic acid)、肉桂酸等；含游离羧基的酯如不可聚合的多价羧酸如邻苯二甲酸、琥珀酸、己二酸等的单酯，和含羟基不饱和化合物如(甲基)烯丙醇、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等，及其盐。在它们中，特别优选不饱和羧酸。这些含羧基单体可单独或两种以上组合使用。
作为含环氧基单体，提及(甲基)烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-氧环己酯(3，4-oxycyclohexyl(metha)acrylate)等。这些含环氧基单体可单独或两种以上组合使用。
作为在包括含氮杂环基团的单体中的含氮杂环，提及吡咯、组氨酸、咪唑、三唑烷、三唑、三嗪、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、嘌呤、吩嗪、蝶啶、蜜胺等。此外，含氮杂环在其环内可包括另一杂原子。包含吡啶基作为含氮杂环基团的单体包括含吡啶基的乙烯基化合物如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶等。在它们中，特别优选2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。这些包括含氮杂环基团的单体可单独或两种以上组合使用。
作为含烷氧基甲硅烷基单体，提及(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲基丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二苄氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基苄氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、6-三甲氧基甲硅烷基-1，2-己烯、对三甲氧基甲硅烷基苯乙烯等。这些含烷氧基甲硅烷基单体可单独或两种以上组合使用。
作为具有含锡基团的单体，提及含锡单体如烯丙基三正丁基锡、烯丙基三甲基锡、烯丙基三苯基锡、烯丙基三正辛基锡、(甲基)丙烯酰氧正丁基锡、(甲基)丙烯酰氧三甲基锡、(甲基)丙烯酰氧三苯基锡、(甲基)丙烯酰氧正辛基锡、乙烯基三正丁基锡、乙烯基三甲基锡、乙烯基三苯基锡、乙烯基三正辛基锡等。这些含锡单体可单独或两种以上组合使用。
含极性基团单体至天然橡胶分子上的接枝聚合可作为乳液聚合进行。在乳液聚合中，通常优选在通过将水和如果需要的乳化剂添加至天然橡胶胶乳中形成的溶液中，添加含极性基团单体，并进一步添加有聚合引发剂，在给定温度下搅拌以聚合该含极性基团单体。在添加含极性基团单体至天然橡胶胶乳时，可将乳化剂预先添加至天然橡胶胶乳中，或可将含极性基团单体用乳化剂乳化，然后添加至天然橡胶胶乳中。可用于天然橡胶胶乳和/或含极性基团单体乳化的乳化剂不特别限定，包括非离子表面活性剂如聚氧乙烯月桂醚等。
聚合引发剂不特别限定，可包括用于乳液聚合的各种聚合引发剂，其添加方法也不特别限定。作为通常使用的聚合引发剂，提及过氧化苯甲酰、过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮双(2-二氨基丙烷)盐酸盐、2，2-偶氮双(2-二氨基丙烷)二盐酸盐、2，2-偶氮双(2，4-二甲基-戊腈)、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。此外，优选使用氧化还原型聚合引发剂，以降低聚合温度。作为在氧化还原型聚合引发剂中与过氧化物组合的还原剂，提及例如四亚乙基五胺、硫醇、酸性亚硫酸钠、还原金属离子、抗坏血酸等。作为在氧化还原型聚合引发剂中过氧化物和还原剂的优选组合，提及叔丁基过氧化氢和四亚乙基五胺的组合等。为了通过使用改性天然橡胶改进橡胶组合物的低滞后损失和耐磨耗性而不劣化加工性，重要的是将少量含极性基团单体均匀地引入各天然橡胶分子中。因此，添加的聚合引发剂的量优选1至100mol％，更优选10至100mol％，基于含极性基团单体。
将前述组分装入反应容器中，并在30至80℃下反应10分钟至7小时，以获得改性天然橡胶胶乳，其中将含极性基团单体接枝共聚至天然橡胶分子上。此外，将改性天然橡胶胶乳凝固并洗涤，然后通过使用干燥器如真空干燥器、空气干燥器、鼓式干燥器等干燥，从而获得改性天然橡胶。用于凝固改性天然橡胶胶乳的凝固剂不特定限定，但包括酸如甲酸、硫酸等，和盐如氯化钠等。
在改性天然橡胶中极性基团的含量优选0.001至0.5mmol/g，更优选0.002至0.3mmol/g，甚至更优选0.003至0.2mmol/g，基于改性天然橡胶中的橡胶组分。当在改性天然橡胶中极性基团的含量低于0.001mmol/g时，不能充分地改进橡胶组合物的低损耗系数和耐磨耗性。而当在改性天然橡胶中极性基团的含量超过0.5mmol/g时，天然橡胶固有的物理性质如粘弹性、S-S特性(在拉伸试验机中应力-应变曲线)等大幅改变，从而减小天然橡胶固有的优良物理性质，橡胶组合物的加工性也大幅劣化。
优选地，除了炭黑和二氧化硅之外，用于基部橡胶的橡胶组合物进一步包括0.1-5质量份酰肼化合物和0.1-5质量份化合物(Z)，基于100质量份橡胶组分，所述化合物(Z)在其分子内具有至少一个对所述橡胶组分的反应基团a和两个以上对所述二氧化硅的吸附基团b。
酰肼化合物抑制橡胶组合物的硫化返原(reversion)，由此具有降低橡胶组合物的生热性的效果。当配混的酰肼化合物的量为少于0.1质量份时，抑制橡胶组合物的硫化返原的效果和降低橡胶组合物的生热性的效果小，而当其超过5质量份时，成本增加，但没有进一步改进所述效果。
作为酰肼化合物，优选由下式(I)表示的化合物：
[其中Y为亚芳基、二价乙内酰脲残基或者具有1-18碳数的饱和或不饱和二价链烃基；X为氢原子、羟基、氨基或由下式(II)表示的基团：
Figure G2008800074421D00121
R1-R4独立地为氢原子或具有1-18碳数的烃基，条件是R1和R2和/或R3和R4可彼此键合以形成环结构]。
作为式(I)中的Y的亚芳基包括二价芳香杂环基团。作为亚芳基，优选亚苯基和亚萘基，这些基团在环上可具有适当的取代基如低级烷基和低级烷氧基。此外，二价乙内酰脲残基在环上可具有适当的取代基如低级烷基和低级烷氧基。作为具有1-18碳数的饱和或不饱和二价链烃基，提及具有1-18碳数的亚烷基和具有2-18碳数的亚链烯基(alkenylene groups)。这些基团可为直链或支链。作为亚烷基和亚链烯基，提及亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基、亚癸基、1，2-亚乙烯基、丙炔基(allylene group)、1，3-亚丙烯基、亚丁烯基、亚己烯基(hexenylene group)、亚辛烯基(octenylene group)、亚癸烯基(decenylene group)等。
作为在式(I)和(II)中的R1-R4具有1-18碳数的烃基，提及具有1-18碳数的直链或支链烷基、具有2-18碳数的直链或支链链烯基、具有3-18碳数的环烷基、具有6-18碳数的芳基和具有7-18碳数的芳烷基。环烷基、芳基和芳烷基在环上可具有适当的取代基如低级烷基、低级烷氧基、氨基、烷基取代的氨基和羟基。作为烷基，提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。作为链烯基，提及乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基等。作为环烷基，提及环戊基、环己基、甲基环己基等。作为芳基，提及苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘基等。作为芳烷基，提及苄基、乙氧苯基、萘基甲基等。
在由式(I)表示化合物中，优选其中Y为亚芳基基，X为羟基的化合物，特别优选由下式(III)表示的化合物和由下式(IV)表示的化合物：
Figure G2008800074421D00131
[其中R1和R2各自为与上述相同的含义]
Figure G2008800074421D00132
[其中R1和R2各自为与上述相同的含义]。
作为由式(III)表示的化合物，具体提及3-羟基-N′-(1-甲基亚乙基)-2-萘甲酸酰肼、3-羟基-N′-(1-甲基亚丙基)-2-萘甲酸酰肼、3-羟基-N′-(1-甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼、3-羟基-N′-(1，3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼、3-羟基-N′-(2，6-二甲基-4-亚庚基)-2-萘甲酸酰肼、3-羟基-N′-(1，2-二苯基亚乙基)-2-萘甲酸酰肼等。作为由式(IV)表示的化合物，具体提及N′-(1-甲基亚乙基)-水杨酸酰肼、N′-(1-甲基亚丙基)-水杨酸酰肼、N′-(1-甲基亚丁基)-水杨酸酰肼、N′-(1，3-二甲基亚丁基)-水杨酸酰肼、N′-(2，6-二甲基-4-亚庚基)-水杨酸酰肼等。在这些酰肼化合物中，特别优选3-羟基-N′-(1，3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼。这些酰肼化合物可通过加热以使原料3-羟基-2-萘甲酸酰肼等与丙酮、甲基异丁基酮等反应来合成。
另一方面，在其分子内具有至少一个对橡胶组分的反应基团a和两个以上对二氧化硅的吸附基团b的化合物(Z)具有使橡胶组合物高弹性化的效果。当配混的化合物(Z)的量基于100质量份橡胶组分为少于0.1质量份时，不能充分改进橡胶组合物的弹性，而当其超过5质量份时，没有进一步改进橡胶组合物的弹性，从而致使成本增加。
在化合物(Z)中，对橡胶组分的反应基团a优选具有双键及与使双键活化的基团相邻的基团，特别优选非芳香族共轭双键基团或与选自羰基、羧基、氧羰基和酰胺基的基团相邻的双键基团。术语“相邻”此处是指在双键的两端或一端具有选自羰基、羧基、氧羰基和酰胺基的基团。
在化合物(Z)中，反应基团a优选衍生自选自马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和山梨酸的不饱和羧酸的基团，更优选衍生自马来酸、富马酸、衣康酸和丙烯酸的基团，最优选衍生自马来酸和丙烯酸的基团。另一方面，吸附基团b优选羧基。
此外，化合物(Z)优选进一步具有氧化烯基。当化合物(Z)具有氧化烯基时，进一步改进与橡胶组分的相容性，并进一步改进与二氧化硅的亲和性。氧化烯基的平均加成摩尔数为每对于橡胶组分的反应基团a优选1至30mol，更优选1至20mol，特别优选2至15mol。
作为化合物(Z)，具体提及多元羧酸如偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、柠檬酸等的单(甲基)丙烯酰氧烷基酯(在此文中，(甲基)丙烯酰氧表示甲基丙烯酰氧或丙烯酰氧)；不饱和羧酸与氧化羧酸(oxycarboxylic acids)的(聚)酯，如单苹果酸马来酯(monomalicacid maleate)等；二元醇如乙二醇、己二醇和环己烷二甲醇与不饱和二羧酸如马来酸、富马酸和衣康酸的酯，所述酯在其两端具有羧酸；N-(羧基烷基)马来酰胺酸如N-(2-羧基乙基)马来酰胺酸；和由下式(V)、(VI)或(VII)表示的化合物。
HOOC-CH＝CH-COO-R5-CO-CH＝CH-COOH...(V)
在式(V)中，R5为由式-R6O-表示的基团、由式-(R7O)s-表示的基团、由式-CH2CH(OH)CH2O-表示的基团或由式-(R8O-COR9-COO-)tR8O-表示的基团。在此情况下，R6为具有2至36碳数的亚烷基或亚链烯基或二价芳香烃基团，优选具有2至18碳数的亚烷基或亚苯基，更优选具有4至12碳数的亚烷基。此外，R7为具有2至4碳数的亚烷基，优选亚乙基或亚丙基，s为显示加成的氧化烯基的平均摩尔数的1至60，优选2至40，更优选4至30的数。R8为具有2至18碳数的亚烷基或亚链烯基，二价芳香烃基团或由式-(R10O)uR10-表示的基团(其中R10为具有2至4碳数的亚烷基；u为显示加成的氧化烯基的平均摩尔数的1至30的数)。R9为具有2至18碳数的亚烷基或亚链烯基，或为二价芳香烃基团，优选具有2至12碳数的亚烷基或亚苯基，更优选具有2至8碳数的亚烷基。此外，t作为平均值为1至30，优选1至20，更优选1至15的数。
作为由式(V)表示的化合物，具体提及亚烷基二醇(alkylenediols)的马来酸氢酯如甘油马来酸氢酯、1，4-丁二醇马来酸氢酯、1，6-己二醇马来酸氢酯等；亚烷基二醇的富马酸氢酯如1，6-己二醇富马酸氢酯等；聚氧化烯二醇的马来酸氢酯如PEG 200马来酸氢酯、PEG 600马来酸氢酯等(其中PEG 200和PEG 600各自表示具有200或600平均分子量的聚乙二醇)；两末端羧酸型聚亚烷基二醇(polyalkylene glycol)/马来酸聚酯如在两末端具有羧基的聚亚丁基马来酸酯、在两末端具有羧基的聚(PEG 200)马来酸酯等；在两末端具有羧基的聚亚丁基己二酸酯马来酸酯(polybutylene adipate maleate)、聚氧化烯二醇的富马酸氢酯如PEG 600富马酸氢酯等；两末端羧酸型聚亚烷基二醇/富马酸聚酯如在两末端具有羧基的聚亚丁基富马酸酯、在两末端具有羧基的聚(PEG 200)富马酸酯等。
Figure G2008800074421D00161
在式(VI)中，R11、R12和R13之一为由式-(R14O)n-CO-CR15＝CR16-R17表示的基团，其它为氢原子。在此文中，R14为具有2-4碳数的亚烷基，优选亚乙基或亚丙基。此外，R15、R16和R17独立地为氢原子或甲基；优选地，R15为氢原子或甲基，R16和R17为氢原子。n为显示加成的氧化烯基的平均摩尔数的1至30，优选1至20，更优选2至15的数。
作为由式(VI)表示的化合物，具体提及单(ω-(甲基)丙烯酰氧POA(n))偏苯三酸酯(其中(甲基)丙烯酰氧表示甲基丙烯酰氧或丙烯酰氧，POA(n)表示聚氧乙烯(下文中缩写为″POE″)或聚氧丙烯(下文中缩写为″POP″)，其中平均加成1至30摩尔的氧化乙烯或氧化丙烯)如单(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)偏苯三酸酯、单[2-(2-(甲基)丙烯酰氧乙氧基)乙基]偏苯三酸酯、单(ω-(甲基)丙烯酰氧聚氧乙烯(10))偏苯三酸酯等。
Figure G2008800074421D00162
在式(VII)中，R18、R19和R20独立地为具有2至4碳数的亚烷基，优选亚乙基或亚丙基，m1、m2和m3各自为显示加成的氧化烯基的平均摩尔数的数，并且m1+m2+m3为0至90，优选3至60，更优选6至45。
作为由式(VII)表示的化合物，具体提及POA(m)甘油三马来酸酯(其中POA(m)表示聚氧乙烯或聚氧丙烯，其中平均加成0至90摩尔的氧化乙烯或氧化丙烯)如POE(8)甘油三马来酸酯、POE(3)甘油三马来酸酯、POP(10)甘油三马来酸酯等。
在这些化合物(Z)中，优选多元酸的偏酯，更优选由式(V)表示的化合物。此外，甚至更优选其中R5为由式-(R8O-COR9-COO-)tR8O-表示的基团的由式(V)表示的化合物，特别优选其中R8为亚丁基，R9为1，2-亚乙烯基，t为4的化合物[HOOC-CH＝CH-CO-(OC4H8O-CO-CH＝CH-CO)5-OH]。此外，化合物(Z)具有优选不低于250，更优选250至5000，特别优选250至3000的分子量。当分子量在该范围内时，其具有高的闪点，从安全的观点是优选的，此外，其具有较少的烟，从工作环境的观点是优选的。化合物(Z)可单独或以两种以上的组合使用。
优选地，用于基部橡胶的橡胶组合物不包括硅烷偶联剂。当将硅烷偶联剂配混入用于基部橡胶的橡胶组合物中时，基部橡胶的在300％伸长率下的拉伸应力(M300)变高，在行驶末期期间外观趋于退化。
除了上述橡胶组分、炭黑、二氧化硅、酰肼化合物和化合物(Z)之外，根据使用目的，可向用于基部橡胶的橡胶组合物中，适当配混通常用于橡胶工业的添加剂如防老剂、硫化剂、硫化促进剂等。作为这些添加剂，可优选使用商购可得的那些。用于基部橡胶的橡胶组合物可通过如下方式生产：将橡胶组分与炭黑、二氧化硅，和需要时适当选择的添加剂配混，并混炼、加热、挤出等。
然后，将参考附图详细描述根据本发明的充气轮胎。示于图1的轮胎包括一对胎圈部1、一对胎侧部2、胎面部3、分别在埋入胎圈部1的胎圈芯4之间环形延伸的子午线胎体部5，和由沿轮胎径向方向在子午线胎体部5的胎冠部的外侧设置的多个带束层组成的带束层6，其中胎面部3具有沿轮胎径向方向在带束层6外侧设置的基部橡胶7，和沿轮胎径向方向在基部橡胶7外侧设置的冠部橡胶8，即，具有所谓的″冠部/基部结构″。
在所示的充气轮胎的基部橡胶7中，使用基于100质量份橡胶组分包括不少于30质量份炭黑和不少于2质量份二氧化硅的上述橡胶组合物，基部橡胶7具有10-14MPa的在300％伸长率下的拉伸应力(M300)和不高于0.1的损耗角正切(tanδ)，其中在行驶末期期间的外观良好，并且充分降低生热性。在此文中，除了根据本发明的充气轮胎的基部橡胶7之外的其它构件不特别限定，可使用已知构件。此外，作为填充入本发明的充气轮胎的气体，可使用通常的空气或具有调整过的氧分压的空气，而且可使用惰性气体如氮气、氩气、氦气等。
在根据本发明的充气轮胎中，基部橡胶7沿轮胎径向方向的外表面9(即，基部橡胶7和冠部橡胶8之间的界面)优选位于比轮胎的沟底10沿轮胎径向方向的更外侧。由于基部橡胶7在行驶末期期间的外观良好，并且生热性低，当基部橡胶7沿轮胎径向方向的外表面9优选位于比轮胎的沟底10沿轮胎径向方向的更外侧时，显著地表现这些效果。此外，本发明的充气轮胎优选作为重型轮胎。
<实施例>
给出以下实施例以说明本发明，但不意图作为本发明的限定。
具有如表1和2所示的配方的橡胶组合物根据通常方法来制备，具有示于图1的结构、11R22.5的轮胎尺寸和块状花纹(blockpattern)的重型充气轮胎通过在基部橡胶中使用所述橡胶组合物来制备。将所得轮胎切片，并根据预定方法从中取出基部橡胶，从而制备JIS No.3试验片，其在300％伸长率下的拉伸应力(M300)根据JI S K 6251通过进行拉伸测试来测量。此外，损耗角正切(tanδ)通过使用由Toyo Seiki Corporation制造的分光计在以下条件下测量：应变为1％，频率为52Hz，温度为100℃。此外，在行驶期间的温度和耐断裂性根据以下方法来评价。结果示于表1和2中。
(1)行驶期间的温度
在正常负荷和速度为60km/h的条件下在鼓上行驶测试轮胎，通过热电偶测量在此情况下在带束层边缘附近的温度，并基于在实施例1的轮胎中在带束层边缘附近的温度，确定温度差。负侧(minus side)表示在行驶期间在带束层边缘附近的温度低，低生热性优良。
(2)耐断裂性
将测试轮胎安装在载货汽车的驱动轴上，并实际行驶50000km。然后，回收轮胎，并目视计数在轮胎中碎屑(chippings)的数量。数量越小，耐断裂性越优良。
Figure G2008800074421D00201
Figure G2008800074421D00211
*1使用根据以下方法合成的改性天然橡胶。
<改性天然橡胶的生产例>
将鲜胶乳用胶乳分离器[由Saito Separator Limited制造]在7500rpm转速下进行离心分离，以获得具有60％干橡胶浓度的浓缩胶乳。将1000g浓缩胶乳装入设置有搅拌器和温度调节夹套的不锈钢反应容器中，将通过添加10mL水和90mg乳化剂[Emulgen 1108，由Kao Corporation制造]至3.0g甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯中预先形成的乳液与990mL水一起加入，然后在常温下搅拌30分钟，同时用氮气替换。然后，将1.2g叔丁基过氧化氢和1.2g四亚乙基五胺作为聚合引发剂加入，以在40℃下进行反应30分钟，从而获得改性天然橡胶胶乳。改性天然橡胶胶乳通过添加甲酸以调节pH至4.7来凝固。将如此获得的固体用铃锤处理5次，通过粉碎机粉碎，并通过热风干燥器在110℃下干燥210分钟，从而获得改性天然橡胶。从如此获得的改性天然橡胶的质量确定作为单体添加的甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯的转化率为100％。此外，均聚物的分离通过用石油醚萃取改性天然橡胶，并进一步用丙酮和甲醇的2∶1混合的溶剂萃取来试验，但从萃取物的分析没有检测到均聚物，因此确定将100％添加的单体引入至天然橡胶分子中。因此，在所得改性天然橡胶中极性基团的含量为0.027mmol/g，基于天然橡胶胶乳中的橡胶组分。
*2  DBP吸收量＝72mL/100g，N2SA＝78m2/g
*3  DBP吸收量＝102mL/100g，N2SA＝79m2/g
*4  Nippon Silica Industrial Co.，Ltd.，Nipsil AQ
*5  N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺
*6  丁二醇聚马来酸酯，式(V)的化合物，其中R5为由-(R8O-COR9-COO-)tR8O-表示的基团，R8为亚丁基，R9为1，2-亚乙烯基，t为4，[HOOC-CH＝CH-CO-(OC4HaO-CO-CH＝CH-CO)5-OH]
*7  3-羟基-N′-(1，3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼
*8  1，3-双(柠康酰亚胺甲基)苯(1，3-bis(citraconimidemethyl)benzene)，由FLEXSYS制造，商品名：″PERKALINK 900″
*9  N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺
如从表1所见，包括具有10-14MPa的在300％伸长率下的拉伸应力(M300)和0.1以下的损耗角正切(tanδ)的基部橡胶的实施例的轮胎具有充分降低的生热性、良好的耐断裂性(即，碎屑的数量小)，和即使在行驶末期期间良好的外观。
相反，包括具有高于0.1的损耗角正切(tanδ)的基部橡胶的比较例1、2、4和5的轮胎具有高的生热性。此外，包括具有高于14MPa的在300％伸长率下的拉伸应力(M300)的基部橡胶的比较例3的轮胎具有高的生热性，其中碎片的数量大，并且在行驶末期期间的外观差。

Claims (6)

1.一种充气轮胎，其包括具有冠部橡胶和基部橡胶的胎面部，其特征在于，将基于100质量份橡胶组分包括不少于30质量份炭黑和3-8质量份二氧化硅的橡胶组合物用于所述基部橡胶中，所述基部橡胶具有10-14MPa的在300％伸长率下的拉伸应力M300，和0.1以下的损耗角正切tanδ。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，用于所述基部橡胶的橡胶组合物的橡胶组分为天然橡胶或天然橡胶与聚异戊二烯橡胶的混合胶。
3.根据权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，用于所述基部橡胶的橡胶组合物进一步包括0.1-5质量份酰肼化合物和0.1-5质量份化合物Z，基于100质量份所述橡胶组分，所述化合物Z在其分子内具有至少一个对所述橡胶组分的反应基团a和两个以上对所述二氧化硅的吸附基团b。
4.根据权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，所述炭黑具有不高于100m2/g的氮气吸附比表面积N2SA和不高于90mL/100g的邻苯二甲酸二丁酯DBP吸收量。
5.根据权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，用于所述基部橡胶的橡胶组合物不包括硅烷偶联剂。
6.根据权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，所述基部橡胶沿轮胎径向方向的外表面位于比轮胎的沟底沿轮胎径向方向的更外侧。
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