JPS5938256B2 - 硬化防止剤を含有する共役ジェンポリマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化に耐性の強化ジエン加硫ゴムに関する。

更に詳細には、本発明は特定の強化（Ｌｏａｄｅｄ）ジ
エン加硫ゴムの硬化に対する耐性を改善する方法に関す
る。

様々なジエン加硫ゴムが高温での貯蔵ないし使用中に硬
化することが知られている。

この硬化はポリマーの架橋構造の変化、ポリマーの樹脂
化即ち環化、即ちポリマー鎖の架橋に起因することがあ
る。硬化はタイアトレットがひび割れし、即ちぴしつと
音を立てて裂け、ホースが裂け、ガスケツトが適切にシ
ールできず、ベルトカバーがひび割れする原因となるこ
とがある。硬度の上昇の結果としてモジユラスが大きく
なり、伸びが低下し、時には引張強さが低下することは
明白であろう。本発明の目的は特定の強化ジエン加硫ゴ
ムの硬化に対する耐性を改善する方法を提供することで
ある。加硫して硬化に耐性である強化ゴム組成物にでき
る未加硫強化ゴム組成物を提供することも本発明の目的
である。他の目的は本明細書の記載が進むにつれて明ら
かになるであろう。本発明の目的は、好ましくは実質量
の補強剤を添加する前に未加硫ジエンゴムにアミドを添
加することにより達成される。

該アミドは次の一般式で示される。

〔式中、Ｘは整数１又は２であり； Ｘが１である時にはＲはＣ６〜１３アリール基、Ｃ４〜
１８アルキル基、Ｃ５〜１２シクロアルキル基、Ｃ７〜
１３アルアルキル基からなる群から選択され、Ｘが２で
ある時にはＲはＣ６〜，３アリーレン基、Ｃ４〜１８ア
ルキレン基、Ｃ５〜１２シクロアルキレン基、Ｃ７〜１
３アルアルキレン基、一般式： 〔式中、Ｒ４はＣ，〜４アルキレン基であり、Ｒ５とＲ
６とは各々メチル基とエチル基とからなる群から選択さ
れる）で示されるアルキレンジアリール基からなる群か
ら選択され：る群から選択され； Ｒ２は水素原水、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ６〜１２アリ
ール基、Ｃ７〜１３アルアルキル基、Ｃ５〜１２シクロ
アルキル基、カルボキシメチル基からなる群から選択さ
れ；Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜４アルキル基、フエニル基
、置換フエニル基、シクロヘキシル基、カルボキシル基
、Ｃ２〜５カーボアルコキシ基からなる群から選択され
る〕Ｒがアリール基かアリーレン基である時にはそのア
リール部分は未置換でも、又６〜１３個の炭素原子の他
にメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、Ｃ２
〜９カルボキシアルキル基、Ｃ７〜９カルボキシアリー
ル、塩素原子から選択される１〜２個の置換基を持つも
のでもよい。

Ｒ３が置換フエニル基である時にはメチル基、エチル基
、メトキシ基、エトキシ基、Ｃ２〜９・カルボキシアル
キル基、Ｃ７〜９カルボキシアリール基、塩素原子から
なる群から選択される１〜２個の置換基で置換されてい
る。好ましい態様においてＸは１であり、Ｒ３は水素原
子であり、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基であ
り、Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基である。

特に好ましい態様においてＲ１とＲ３とは共に水素原子
であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒはフエ
ニル基、トリル基又はＣ８〜１２アルキル基である。

本発明の実施で使用できる代表的アミドは次の物である
。

Ｎ−フエニル一２−メチルプロペンアミドＮ−フエニル
プロペンアミド Ｎ−（４−メチルフエニル）−２−メチルプロペンアミ
ドＮ−（１−ナフチル）−２−メチルプロペンアミドＮ
−ブチル−Ｎ−エチル−２−フエニル一２ヘプテンアミ
ドＮ−シクロオクチル−２−ブテンアミド Ｎ−ベンジル−２−ベンゼンアミド Ｎ−オクタデシルプロペンアミド Ｎ−（１−メチルヘプチル）−２−メチルプロペンアミ
ドＮ−（４−カルベトキシフエニル）プロペンアミ
ドＮ−メチル−Ｎ−（４−クロルフエニル）−２メチル
プロペンアミドＮ−Ｎ−ジヘキシル−２−シクロヘキシ
ルプロペンアミドＮ−（２・４−ジメチルフエニル）−
３−シクロヘキシルプロペンアミドＮ−（４−ベンゾキ
シフエニル）−２−メチルプロペンアミドＮ−（１・１
−ジメチルエチル）プロペンアミド４・４′−ビス（２
−メチルプロペンアミド）ジフエニノレメタン１・４−
ビス（２−メトキシプロペンアミド）ベンゼン１・６−
ビス（２−プロペンアミド）ヘキサンＮ−オキシジエチ
ル−２−メチルプロペンアミド１・４−ビス（プロペン
アミド）シクロヘキサン１・５−ビス（２−メ．チルプ
ロペンアミド）ナフタレンこれらアミドの製造方法とし
ていずれを用いるかは、本発明の実施におけるそれらの
有用性にとり重要なものではない。

該アミドは通常は実質上等モル量で一般式：又は（式中
、ＲとＲ１とは前記定義通りである）で示されるアミン
と一般式：（式中、Ｒ２とＲ３とは前記定義通りであり
、Ｘは塩素原子又は臭素原子である）で示される酸・・
ロゲン化物とを、無機塩（例えば炭酸ナトリウム）又は
有機第３アミン（例えばトリエチルアミン）である酸吸
収剤の存在下で反応させることにより製造できる。

この反応は、該酸・・ロゲン化物を適当な溶媒に溶解し
、反応中に形成される水素・・ロゲン化物と反応できる
化合物を溶解又は懸濁して含む該アミンの溶液に滴下す
ることにより普通実施される。わずかに過剰量の酸・・
ロゲン化物を使用する。この反応は普通発熱性なので氷
水浴により反応中の温度を最大５０℃に保つ。酸一ロゲ
ン化物の添加完了後に反応混合物を１時間ないしそれ以
上撹拌する。生成物は普通、反応中に沈殿する。ついで
それを沢取し、乾燥し、又必要ならば精製する。該アミ
ドの製造で使用できるアミンの例は次の通りである。

アニリン ｐ−トルイジン ｍ−トルイジン ｐ−クロルアニリン α−ナフチルアミン ４−アミノビフエニル ２−アミノオクタン １・６−ヘキサンジアミン Ｎ−メチルアニリン ２”４−ジメチルアニリン ｐ−フエニレンジアミン ４・４′−ジアミノジフエニルメタン ｐ−アミノベンゾフエノン ｐ−メトキシアニリン オクタデシルアミン ドデシルアミン ベンジルアミン １・４−ジアミノシクロヘキサン １・５−ジアミノナフタレン 以下の実施例は本発明の硬化防止剤の製造を例示するも
のである。

実施例 １ １３４．５ｆのオクタデシルアミンを１１？のエタノー
ルに溶解し、生成溶液に４０ｆ７の炭酸ナトリウムを懸
濁させた。

５７．５ｆの塩化メタクリロイ完了した。

反応混合物を室温にまで冷却し、沢過した。沢塊を水で
完全に洗つて無機塩を除き、ついで乾燥した。１０８７
のＮ−オクタデシルメタクリルアミド（即ちＮ−オクタ
デシル−２−メチルプロペンアミド）（Ｍ．ｐ．５９〜
６１℃）が残留した。

実施例 ２ １０８７のｐ−フエニレンジアミンを２１のエタノール
に溶解し、生成溶液に１５９７の炭酸ナトリウムを懸濁
させた。

５０分かけて２３０７の塩化メタクリロイルを滴下した
。

滴下中に反応温度は２５℃から４８℃に上昇した。反応
中に沈殿した固体を沢取し、水で完全に洗つて無機塩を
除去し、放置して乾燥させた。２３５７の１・４ジメタ
クリルアミドベンゼン（Ｍ．ｐ．２５４〜２５７゜ｃ）
を得た。

実施例 ３ ３，ｅソラスコに１８６ｙ（２モル）のアニリン、１２
０クのＮａＯＣＨ３（２．２２モル）及び１３００ｍ１
のトルエンを入れた。

生成混合物を５分間攪拌し、ついで２２０ｍ１（２．０
７モル）のメタクリル酸メチルを加えた。生成混合物を
ついで加熱還流し、共沸混合物をゆつくりと留去させた
。１０００ｍ１の留出物を得た。

反応フラスコを５０℃にまで冷却し、５００ｍ１のヘキ
サンをゆつくりと加えた。生成混合物を１５分間撹拌し
、ついで生成塩を沢取した。沢塊をついでヘキサンで完
全に洗つた。ついで生成塩をブレンダ一中で過剰量の希
塩酸で加水分解した。ついで生成物を沢取し、水で洗い
、乾燥した。生成物の収量は約２２５ｙ（７０％）であ
り、融点８４〜８５℃だつた。本発明の実施で有効に使
用できる硬化防止剤の量は、一般的に未配合ジエンゴム
の重量で１００部当たり０．２５部未満であつてはなら
ない。

この量は少くとも０．５部であることが好ましい。使用
できる酸化防止剤アミドの上限量は５．０部ないしそれ
以上である。しかしこの上限量は２．０部を越えないこ
とが好ましい。酸化防止剤の好適量域は１．０〜１．５
部である。本発明のアミドは単独ででも組み合せても使
用できる。

それらは補強剤添加前にジエンゴムに添加することが好
ましい。補強剤がゴムと相互作用してゴムのモジユラス
と硬度とを高める。

典型的な良く知られている補強剤はカーボンブラツク類
（例えばＨＡＦ．ＳＡＦ、ＩＳＡＦ，．ＳＲＦ，．ＦＥ
Ｆ．ＧＰＥブラツク）と、沈降微粒径水和無定形シリカ
、溶融シリカ（非水和）の様なシリカ類とである。他の
非ブラツク系補強剤はケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミ
ニウム、シリカである。ゴム補強剤に関する論文はＪＯ
ｈｎＷｉｌｅＹａｎｄＳＯｎｓ社（ニユーヨーク、ロン
ドン、シドｏ一）の一部門であるＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓにり発行されたＧｅｒａｒｄ
Ｋｒａｕｓ著１゛ＲｅｉｎｆＯｒｃｅｍｅｎｔＯｆＥｌ
ａｓｔＯｍｅｒｓ！！ （著作権１９６５年）にある。
該アミドの添加時期が得られる硬化防止改善性に影響す
ることが発見された。

もし該アミドを補強剤添加前に加えるならば、加流ゴム
の硬化に対する抵抗性は補強剤添加後に加える場合より
も強いであろう。アミド添加前に加えられる補強剤の量
が多い程、加硫ゴムが硬化する傾向は大きい。それゆえ
該アミドは補強剤の全量を添加する前に加えることが好
ましい。該アミドは補強剤の半量を加える前に添加する
こ一とが好ましい。補強剤の％、いや％に添加する前に
該アミドを加えることが一層好ましい。即ち、該アミド
は実質量の補強剤を加える前に添加される。該アミドは
何がしかの補強剤を加える前に添加することが最も好ま
しい。指針として、該アミドを加えるポリマーは、該ア
ミドを加える時点にはポリマー１００重量部当たり３０
重量部未満の補強剤を通常含むべきであり、好ましくは
２０部未満を、最も好ましくは１０部未満を含むべきで
ある。それから補強剤の残り又は全量を加える。５種の
異つた硬化防止剤を、天然ゴムと油展ゴムとの両者にお
いて１．０部量で評価した。

それら硬化防止剤を次に列挙する。硬化防止剤主要リス
ト ＡＮ−フエニルメチルプロペンアミド ＢＮ−フエニルプロペンアミド ｃ１１・４−ビス（２−メチルプロペンアミド）ベンゼ
ンＤ４・４′−ビス（２−メチルプロペンアミド）ベン
ゼンＥＮ−オクタデシル−２−メチルプロペンアミド硬
化防止剤を使用した実施例の全てにおいて、硬化防止剤
はカーボンブラツク添加前に加えた。

配合ゴムを最適の時間と温度とで加硫させ、様々な温度
で様々な時間経時させた。経時引張強さ※く（１００万
ニユートン）と経時伸び（％）とを測定した。

引張強さＸ伸びＸｌＯ−３を以下の表に示す。上記デー
タは、使用硬化防止剤の各々が天然ゴムとＳＢＲとの両
者において加熱老化における引張強さＸ伸びの低下をあ
る程度防いだことを実証している。

ストツクＡとＢでは高効率加硫糸を使用し、−オストツ
クＣでは低効率糸を使用したが、加硫製品の全てが、硬
化防止剤が使用された時には優れた経時特性を有してい
たことは特記されるべきである。既に列挙した化合物の
いずれをもが一般式１に従ういずれの化合物とも同様に
上記実施例で代替品として使用され硬化防止という保護
を提供でき本発明は全てのタイプのイオウ加硫系とイオ
ウ供与体加硫系に有益であることは特記されるべきであ
る。

効率的及び半効率的の加硫系は本発明の実施を一層完全
に利するが、効率の悪い例えば高イオウ加硫系でさえも
有用である。かかる系は１１ＲｕｂｂｅｒＡｇｅ１１の
１９６７年１１月号と１２月号の２つの論文に記載され
ており（これら論文は；１ＥＶＳｙｓｔｅｍｓＦ０ｒＮ
Ｒ一第１部１１、１１ＥＳｙｓｔｅｍｓＦ０ｒＮＲ一第
２部１１と題目がつけられている）、又ＮａｔｕｍｌＲ
ｕｂｂｅｒＰｒＯｄｕｃｅｒｓＲｅ舶ＡｒｅｈＡｓｓＯ
ｃｉａｔｊＯｎにより発行されたＮａｔｕｒａｌ Ｒｕ
ｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏ
ｎＳｈｅｅｔｓ胤１１８と遥１１９にも記載されている
。ＥＶ系と半・ ＥＶ系とは、遊離イオウとして加えら
れたものであれイオウ供与体（即ちテトラメチルチウラ
ムジスルフイド、２−（モルホリノジチオ）ベンゾチア
ゾールの様なイオウを提供できる化合物）から生じたも
のであれ一定量のイオウに対して多数のイオウ架橋を提
供することを特徴とする。

通常は少量、例えばポリマーの１００重量部当たり０．
７重量部の、或は０．５部ないしそれ以下のイオウを使
用する。事実、イオウ供与体を使用して遊離イオウを使
用しない系は特に効率的な系である。効率的ないし半効
率的系の目的は、可能な限り多数の単イオウ架橋と可能
な限り少ない環スルフイド基とを提供することである。

シリカ型補強剤を以上の実施例でカーボンブラツクの代
わりに使用することができ、前記添加順位に基づく改善
が得られた。

通常の配合技術のいずれをも（例えばバンバリー練り、
ロール練り）使用できる。

本発明の実施により利益を受けるジエンポリマーは共役
ジエンモノマーから製造されるポリマーである。

このジエンポリマーはホモポリマーでも、又ジエンモノ
マーと１種ないしそれ以上のコモノマーとのコポリマー
でもよい。このコポリマーはその１００重量部当たり少
なくとも４０重量部の、好ましくは少なくとも５０重量
部の、又最も好ましくは少なくとも６０重量部の１ない
しそれ以上の共役ジエンモノマーセグメント体を含む。
例として挙げられる共役１・３−ジエンモノマ一はブタ
ジエン−１・ ３；イソブレン；２−クロルブタジエン
；２−エチル−ブタジエン１・３；２・３−ジメチル−
ブタジエン−１・３である。共重合性モノマーはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニ
ル、塩化ビニリデン、メタクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、２−ビニルピリジン；５−メチル−２−ビニル
ピリジン；４−ビニルピリジン及び２−ビニル−５−エ
チルピリジン等のビニルピリジン類、アクリロニトリル
、メタクロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸である
。ジエンモノマーの混合物、コモノマーの混合物も使用
でぎる。ポリマーが実質量の配合硬剤防止剤を含むなら
ば、例えばアメリカ特許第３６５８７６９号明細書に記
載されているアミド含有ポリマーにおいては本発明の効
果は最小ないし存在しないことになるであろう。

指針として、かかる配合硬化防止剤を０．２５重量部含
むポリマーでは本発明の実施による利益は恐らくないで
あろう。それゆえ、硬化する傾向を持つ加硫ゴムにはか
かる傾向を全く持たないポリマーは該当しないことを理
解されたい。用語゛”イオウ型加硫系”’は遊離イオウ
系、イオウ供与体系及びこれらの組合せを含む。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ｉ）共役ジエンポリマー；および （ｉｉ）該共役ジエンポリマー中に物理的に配合された
   、該ポリマーの硬化防止に有効な量の、一般式：▲数式
   、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは整数１又は２であり Ｘが１である時にはＲはＣ＿６＿〜＿１＿３アリール基
   、Ｃ＿４＿〜＿１＿８アルキル基、Ｃ＿５＿〜＿１＿２
   シクロアルキル基、Ｃ＿７＿〜＿１＿３アラルキル基か
   らなる群から選択され、Ｘが２である時にはＲはＣ＿６
   ＿〜＿１＿３アリーレン基、Ｃ＿４＿〜＿１＿８アルキ
   レン基、Ｃ＿５＿〜＿１＿２シクロアルキレン基、Ｃ＿
   ７＿〜＿１＿３アラルキレン基、一般式：▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾４はＣ＿１＿〜＿４アルキレン基であり、
   Ｒ＾５とＲ＾６とは各々メチル基とエチル基とからなる
   群から選択される）で示されるアルキレンジアリール基
   からなる群から選択され；Ｒ＾１は水素原子とＣ＿１＿
   〜＿１＿２アルキル基とからなる群から選択され；Ｒ＾
   ２は水素原子、Ｃ＿１＿〜＿４アルキル基、Ｃ＿６＿〜
   ＿１＿２アリール基、Ｃ＿７＿〜＿１＿３アラルキル基
   、Ｃ＿５＿〜＿１＿２シクロアルキル基、カルボキシメ
   チル基からなる群から選択され；Ｒ＾３は水素原子、Ｃ
   ＿１＿〜＿４アルキル基、フェニル基、置換フェニル基
   、シクロヘキシル基、カルボキシル基、Ｃ＿２＿〜＿５
   カルボアルコキシ基からなる群から選択される；Ｒ＾３
   が置換フェニル基である場合、該フェニル基はメチル、
   エチル、メトキシ、エトキシ、Ｃ＿２＿〜＿９カルボキ
   シアルキル、Ｃ＿７＿〜＿９カルボキシアリールおよび
   塩素からなる群から選択される１個または２個の置換基
   で置換されている〕で示される化合物；からなる組成物
   。 ２ 該共役ジエンポリマーが未加硫のものである特許請
   求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ 該共役ジエンポリマーが加硫されたものである特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。