JPS59130266A - スルフイルイミン類 - Google Patents
スルフイルイミン類Info
- Publication number
- JPS59130266A JPS59130266A JP58232643A JP23264383A JPS59130266A JP S59130266 A JPS59130266 A JP S59130266A JP 58232643 A JP58232643 A JP 58232643A JP 23264383 A JP23264383 A JP 23264383A JP S59130266 A JPS59130266 A JP S59130266A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- scorch
- sulfilimine
- rubber
- Prior art date
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- Granted
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は改良されたゴム加硫法およびこの改良法を用い
て得られる配合ゴムに関する。また、本発明は、ゴム中
における早期加硫の阻止剤とじて有用な化合物に関する
。さらに詳しくは、本発明は、配合ゴムの早期加硫を防
止する方法およびこの方法を用いて得られた配合ゴムに
関する。
て得られる配合ゴムに関する。また、本発明は、ゴム中
における早期加硫の阻止剤とじて有用な化合物に関する
。さらに詳しくは、本発明は、配合ゴムの早期加硫を防
止する方法およびこの方法を用いて得られた配合ゴムに
関する。
ゴム加工時のスコーチ現象は、早期加硫ないし早期架橋
に起因し、この早期加硫は最終加硫工程に先立つ任意の
処理工程もしくは上記処理工程の間の貯蔵期間中に発生
する。適当に配合したスコーチを起さないゴム配合物は
滑らかに且つつぶつぶを生じることなくダイ押出しもし
くはカレンダーシート成形し得るが、スコーチを起こし
た材料は押出し後もしくはシート成形後に波打ったりつ
ぶつぶを生じたりし、廃棄せざるを得ない。
に起因し、この早期加硫は最終加硫工程に先立つ任意の
処理工程もしくは上記処理工程の間の貯蔵期間中に発生
する。適当に配合したスコーチを起さないゴム配合物は
滑らかに且つつぶつぶを生じることなくダイ押出しもし
くはカレンダーシート成形し得るが、スコーチを起こし
た材料は押出し後もしくはシート成形後に波打ったりつ
ぶつぶを生じたりし、廃棄せざるを得ない。
本発明の目的は、ゴムの早期加硫を阻止する方法を提供
するにある。本発明の他の目的は、ゴム加工用のスコー
チ阻止剤および防止剤を提供するにある。その他の目的
は下記の記載より明らかに成るであろう。
するにある。本発明の他の目的は、ゴム加工用のスコー
チ阻止剤および防止剤を提供するにある。その他の目的
は下記の記載より明らかに成るであろう。
本発明の目的は、いおう加硫性ゴムのいおう加硫し得る
組合せと、Ｎ−スルボニルスルフィルイミン部分すなわ
ち 〕５−）Ｎ−８０２−もしくは、’５＝＝Ｎ−８ｏ２−
を有する少くとも１種の化合物とによって達成される
。
組合せと、Ｎ−スルボニルスルフィルイミン部分すなわ
ち 〕５−）Ｎ−８０２−もしくは、’５＝＝Ｎ−８ｏ２−
を有する少くとも１種の化合物とによって達成される
。
上記の化合物は
Ｉ
２
４
５
〔式中、Ｒ１は第１級アルキル基（炭素原子数１〜２０
）、第２級アルキル基（炭素原子数６〜２０）、シクロ
アルキル基（炭素原子数５〜２０）、アラルキル基（炭
素原子数７〜２０）および了り−ル基（炭素原子数６〜
２０）より成る群から選ばれ、上記アラルキル基および
アリール基は所望により１個もしくは２個のアルキル基
（炭素原子数１〜４）、アルコキシ基（炭素原子数１〜
４）、ハロゲン（たとえば塩素もしくはニトロ基で核置
換されており、Ｒ２は第１級アルキル基（炭素原子数２
〜２０）、第２級アルキル基（炭素原子数３〜２０）、
第６級アルキル基（炭素原子数４〜４２０）およびシク
ロアルキル基（炭素原子数５〜２０）より成る群から選
ばれ、Ｒ３およびＲ４はＲ１として上記した基および第
６級アルキル基（炭素原子数４〜２０）より成る群から
選ばれ、Ｒ５は第１級アルキル基（炭素原子数２〜２０
）、第２級アルキル基（炭素原子数６〜２０）およびシ
クロアルキル基（炭素原子数５〜２０）より成る群から
選ばれ、Ｈ６，Ｈ７およびＲ８は水素および第１級アル
キル基（炭素原子数１〜４）より成る群から選ばれ、Ｘ
は−ＯＮ、 −ｃｏ Ｒ３，−ｃｏ□ＮＨ２゜一〇〇□
ＮＨＲ”、−Ｃｏ２Ｎ（Ｒ１）２．−Ｃ（０）Ｒ３およ
び−８０２Ｆｔより成る群から選ばれ、Ｙは−ｃ（ｏ）
−および−８０２−より成る群から選ばれる。〕より、
成る群から選ばれる。
）、第２級アルキル基（炭素原子数６〜２０）、シクロ
アルキル基（炭素原子数５〜２０）、アラルキル基（炭
素原子数７〜２０）および了り−ル基（炭素原子数６〜
２０）より成る群から選ばれ、上記アラルキル基および
アリール基は所望により１個もしくは２個のアルキル基
（炭素原子数１〜４）、アルコキシ基（炭素原子数１〜
４）、ハロゲン（たとえば塩素もしくはニトロ基で核置
換されており、Ｒ２は第１級アルキル基（炭素原子数２
〜２０）、第２級アルキル基（炭素原子数３〜２０）、
第６級アルキル基（炭素原子数４〜４２０）およびシク
ロアルキル基（炭素原子数５〜２０）より成る群から選
ばれ、Ｒ３およびＲ４はＲ１として上記した基および第
６級アルキル基（炭素原子数４〜２０）より成る群から
選ばれ、Ｒ５は第１級アルキル基（炭素原子数２〜２０
）、第２級アルキル基（炭素原子数６〜２０）およびシ
クロアルキル基（炭素原子数５〜２０）より成る群から
選ばれ、Ｈ６，Ｈ７およびＲ８は水素および第１級アル
キル基（炭素原子数１〜４）より成る群から選ばれ、Ｘ
は−ＯＮ、 −ｃｏ Ｒ３，−ｃｏ□ＮＨ２゜一〇〇□
ＮＨＲ”、−Ｃｏ２Ｎ（Ｒ１）２．−Ｃ（０）Ｒ３およ
び−８０２Ｆｔより成る群から選ばれ、Ｙは−ｃ（ｏ）
−および−８０２−より成る群から選ばれる。〕より、
成る群から選ばれる。
好ましい化合物は、Ｒ１を第１級アルキル基（炭素原子
数（２〜１３）、第２級アルキル基（炭素原子数３〜１
２）、シクロヘキシル基およびフェニル基より成る群か
ら選び、Ｒ２を第２級アルキル基（炭素原子数６〜１２
）、第３級アルキル基（炭素原子数４〜１２）およびシ
クロヘキシル基より成る群から選び、Ｒ３を第１級アル
キル基（炭素原子数１〜１２）、第２級アルキル基（炭
素原子数６〜１２）、第３級アルキル基（炭！ｉ子数４
〜１２）、シクロヘキシル基、フェニル基、Ｐ−クロロ
フェニル基、Ｐ−トリル基およびＰ−ニトロフェニル基
より成る群から選び、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８を水素と成
し、Ｘ ヲ−ＯＮ。
数（２〜１３）、第２級アルキル基（炭素原子数３〜１
２）、シクロヘキシル基およびフェニル基より成る群か
ら選び、Ｒ２を第２級アルキル基（炭素原子数６〜１２
）、第３級アルキル基（炭素原子数４〜１２）およびシ
クロヘキシル基より成る群から選び、Ｒ３を第１級アル
キル基（炭素原子数１〜１２）、第２級アルキル基（炭
素原子数６〜１２）、第３級アルキル基（炭！ｉ子数４
〜１２）、シクロヘキシル基、フェニル基、Ｐ−クロロ
フェニル基、Ｐ−トリル基およびＰ−ニトロフェニル基
より成る群から選び、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８を水素と成
し、Ｘ ヲ−ＯＮ。
−ＣＯ２ＣＨ３もしくは−Ｃ０２ＣＨ２ＣＨ３と成し、
Ｙを一５Ｏ２−と成した化合物である。
Ｙを一５Ｏ２−と成した化合物である。
下記に本発明のスルフィルイミン類を例示するが、これ
らが全てではない。
らが全てではない。
Ｓ、Ｓ−ジ（イソプロピル）−Ｎ−（エタンスルホニル
）−スルフィルイミン、 Ｓ、Ｓ−ジ（イソプロピル）−Ｎ−（０−）ルエンスル
ホニル）−スルフィルイミン、Ｓ、Ｓ−ジ（イソプロピ
ル）−Ｎ−（１−へキサデカンスルホニ／Ｌ／）−スル
フィルイミン、Ｓ−（ルーオクチル）−８−（イソプロ
ピル）−Ｎ−（７）−トリエンスルホニル）−スルフイ
ルイミ／、 ５−（ｔ−ブチル）−８−（ｒＬ−プロピル）−Ｎ−（
ｐ−クロロベンゼンスルホニル）−スルフィルイミン、 Ｓ−（ルードデシル）−８−シクロヘキシル−Ｎ−（７
）−二トロベンゼンスルホニル）−スルフィルイミン、 Ｓ、Ｓ−ジ（２−ヘキシル）−Ｎ−（７）−）ルエンス
ルホニル）−スルフィルイミン、Ｓ−イソプロピル−８
−（２−カルボメトキシプロピル）−Ｎ−（７）−）ル
エンスルホニル）−スルフィルイミン、 Ｓ−イソプロピル−８−（２−シアノエチル）−Ｎ−（
、ｐ−１ルエンスルホニルースルフイルイミン）、 Ｓ−シクロヘキシル−８−（１，１−ジメチル−２−ア
セチルエチル）−Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−スルフ
ィルイミン、 Ｓ−シクロヘキシル−８−（２−カルバミルプロピル）
−Ｎ−（７）−）ルエンスルホニル）−スルフィルイミ
ン、 Ｓ−シクロヘキシル−８−（２−（ｔ−ブチルカルバミ
ル）−エチル）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ス
ルフィルイミン、 ５−（Ｐ−クロロフェニル）−ｓ−ｃ２−＜：）メチル
カルバミル）エチル］−Ｎ−（Ｐ−メトキシベンゼンス
ルホニル）−スルフィルイミン、５−（ｎ−ヘキシル）
−８−（２−カルボフェノキシエチル）−Ｎ−（Ｆ−ト
ルエンスルホニル）−スルフィルイミン、 Ｓ−（イソゾロビル）−５−（１−メチル−２−カルボ
エトキシエチ／Ｉ／）−Ｎ−（ｐ−）ルエンスルホニル
→−スルフィルイミン、 ５−（２−ドデシル）−８−（２−カルボメトキシエチ
ル）−Ｎ−（ｐ−）ルエンスルホニル）−スルフィルイ
ミン、 Ｓ−シクロヘキシル−８−（２−カルボイソプロポキシ
エチル）−Ｎ−（０−クロロベンゼンスルホニル）−ス
ルフィルイミン、 Ｓ−（０−）すＡ）−８−（２−シアンエチル）−Ｎ−
（ｐ−１０ロベンゼンスルホニル）−スルフィルイミン
、 ｓ、ｓ’−ジベンジル−Ｎ 、 Ｎ’−ジ（Ｐ−クロロ
ベンゼンスルホニ、７Ｌ／） −Ｓ、Ｓ’ −（３−オ
キソペンタメチレン）−ヒス（スルフィルイミン）、Ｓ
、Ｓ’−：）（インプロピル）−Ｎ、Ｎ／−ジ（ベンゼ
ンスルホニル）−８，Ｓ’ −（５−ジオキシチアＲン
タメチレン）−ヒス（スルフィルイミン）、ｓ、ｓ’−
ジフェニル−Ｎ 、 Ｎ／−ジ（Ｐ−トルエンスルホニ
ル）−８ｔ、’ −（３−ｔオキシチアペンタメチレン
）−ヒス（スルフィルイミン）、Ｓ−ベンジル−８−（
２−メチル−２−カルボフェノキシエチル→−Ｎ−（ｐ
−二トロはンゼンスルホニル）−スルフィルイミン、 ５−（７）−）リル）−Ｓ−イソプロピル−Ｎ−（シク
ロヘキサンスルホニル）−スルフィルイミン、 ｓ、ｓ’−ジ（２−ドデシル）−Ｎ−（プロノセンスル
ホニル）−スルフィルイミン、 Ｓ、Ｓ−ジ（イソプロピル）−Ｎ−（１−）；”デカン
スルホニル）−スルフィルイミンおヨヒＳ−イソプロピ
ル−８−（２−メチル−２−シフ／：ｒ−ｆル）−Ｎ−
（α−トルエンスルホニル）−スルフィルイミン。
）−スルフィルイミン、 Ｓ、Ｓ−ジ（イソプロピル）−Ｎ−（０−）ルエンスル
ホニル）−スルフィルイミン、Ｓ、Ｓ−ジ（イソプロピ
ル）−Ｎ−（１−へキサデカンスルホニ／Ｌ／）−スル
フィルイミン、Ｓ−（ルーオクチル）−８−（イソプロ
ピル）−Ｎ−（７）−トリエンスルホニル）−スルフイ
ルイミ／、 ５−（ｔ−ブチル）−８−（ｒＬ−プロピル）−Ｎ−（
ｐ−クロロベンゼンスルホニル）−スルフィルイミン、 Ｓ−（ルードデシル）−８−シクロヘキシル−Ｎ−（７
）−二トロベンゼンスルホニル）−スルフィルイミン、 Ｓ、Ｓ−ジ（２−ヘキシル）−Ｎ−（７）−）ルエンス
ルホニル）−スルフィルイミン、Ｓ−イソプロピル−８
−（２−カルボメトキシプロピル）−Ｎ−（７）−）ル
エンスルホニル）−スルフィルイミン、 Ｓ−イソプロピル−８−（２−シアノエチル）−Ｎ−（
、ｐ−１ルエンスルホニルースルフイルイミン）、 Ｓ−シクロヘキシル−８−（１，１−ジメチル−２−ア
セチルエチル）−Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−スルフ
ィルイミン、 Ｓ−シクロヘキシル−８−（２−カルバミルプロピル）
−Ｎ−（７）−）ルエンスルホニル）−スルフィルイミ
ン、 Ｓ−シクロヘキシル−８−（２−（ｔ−ブチルカルバミ
ル）−エチル）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−ス
ルフィルイミン、 ５−（Ｐ−クロロフェニル）−ｓ−ｃ２−＜：）メチル
カルバミル）エチル］−Ｎ−（Ｐ−メトキシベンゼンス
ルホニル）−スルフィルイミン、５−（ｎ−ヘキシル）
−８−（２−カルボフェノキシエチル）−Ｎ−（Ｆ−ト
ルエンスルホニル）−スルフィルイミン、 Ｓ−（イソゾロビル）−５−（１−メチル−２−カルボ
エトキシエチ／Ｉ／）−Ｎ−（ｐ−）ルエンスルホニル
→−スルフィルイミン、 ５−（２−ドデシル）−８−（２−カルボメトキシエチ
ル）−Ｎ−（ｐ−）ルエンスルホニル）−スルフィルイ
ミン、 Ｓ−シクロヘキシル−８−（２−カルボイソプロポキシ
エチル）−Ｎ−（０−クロロベンゼンスルホニル）−ス
ルフィルイミン、 Ｓ−（０−）すＡ）−８−（２−シアンエチル）−Ｎ−
（ｐ−１０ロベンゼンスルホニル）−スルフィルイミン
、 ｓ、ｓ’−ジベンジル−Ｎ 、 Ｎ’−ジ（Ｐ−クロロ
ベンゼンスルホニ、７Ｌ／） −Ｓ、Ｓ’ −（３−オ
キソペンタメチレン）−ヒス（スルフィルイミン）、Ｓ
、Ｓ’−：）（インプロピル）−Ｎ、Ｎ／−ジ（ベンゼ
ンスルホニル）−８，Ｓ’ −（５−ジオキシチアＲン
タメチレン）−ヒス（スルフィルイミン）、ｓ、ｓ’−
ジフェニル−Ｎ 、 Ｎ／−ジ（Ｐ−トルエンスルホニ
ル）−８ｔ、’ −（３−ｔオキシチアペンタメチレン
）−ヒス（スルフィルイミン）、Ｓ−ベンジル−８−（
２−メチル−２−カルボフェノキシエチル→−Ｎ−（ｐ
−二トロはンゼンスルホニル）−スルフィルイミン、 ５−（７）−）リル）−Ｓ−イソプロピル−Ｎ−（シク
ロヘキサンスルホニル）−スルフィルイミン、 ｓ、ｓ’−ジ（２−ドデシル）−Ｎ−（プロノセンスル
ホニル）−スルフィルイミン、 Ｓ、Ｓ−ジ（イソプロピル）−Ｎ−（１−）；”デカン
スルホニル）−スルフィルイミンおヨヒＳ−イソプロピ
ル−８−（２−メチル−２−シフ／：ｒ−ｆル）−Ｎ−
（α−トルエンスルホニル）−スルフィルイミン。
本発明のスコーチ防止剤はＮ−スルホニルスルフィルイ
ミン部分に特徴がある。但し、スルフィルイミンのいお
うば、少くとも１個の脂肪族性β位水素を具備する少く
とも１個の置換基を有する。
ミン部分に特徴がある。但し、スルフィルイミンのいお
うば、少くとも１個の脂肪族性β位水素を具備する少く
とも１個の置換基を有する。
すなわち、
の通りである。
当業者が容易に理解し得る如く、かかるＮ−スルホニル
スルフィルイミン部分を、上記した構造よりも複雑な他
の構造、たとえば 〔式中、Ｒ類およびＹは前記の通りであり、Ｚは２価の
基たとえばアルキレン基もしくはアリーレン基である。
スルフィルイミン部分を、上記した構造よりも複雑な他
の構造、たとえば 〔式中、Ｒ類およびＹは前記の通りであり、Ｚは２価の
基たとえばアルキレン基もしくはアリーレン基である。
〕中に導入することもできる。しかしながら、かかる化
合物は、より単純なスルフィルイミン類に比し特に実用
的な利益を有しない。
合物は、より単純なスルフィルイミン類に比し特に実用
的な利益を有しない。
本発明は、いおう加硫剤、有機加硫促進剤および老化防
止剤（但し、いずれも用いるべき早期加硫阻止剤ではな
い。）を含有するゴム配合物に適用し得る。本発明にお
けるいおう加硫剤は、元素状いおうまたはいおう供与性
加硫剤たとえばアミンジスルフィドもしくは高分子量ポ
リスルフィドを意味するものとする。本発明は種々の加
硫促進剤に応用し得る。例を示すと、芳香族チアゾール
系加硫促進剤たとえばＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾ
チアゾールスル７エンアミド、２，２′−ジチオビス（
ベンゾチアゾール）、２−メルカプトベンゾチアゾール
、Ｎ−ｔ−−ｊチル−２−ベンゾチアゾールスルフェン
アミド、２−ベンゾチアゾリルジエチルジチオカルバメ
ートおよび２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾールを
含有するゴム配合物に使用し得る。使用し得る他のチア
ゾール系促進剤には、２−（アミノジチオ）−チアゾー
ル類および２−（アミノトリチオ）チアゾール類たとえ
ば２−（モルホリノジチオ）−ハンゾチアゾールがある
。メルカプトベンゾチアゾール系促進剤のアミン類たと
えばメルカプトベンゾチアゾールのｔ−ブチルアミン塩
ならびにモルホリンおよび２，６−ジメチルモルホリン
それぞれの同様な塩類に本発明は使用し得る。芳香族系
以外のチアゾール系促進剤も使用し得る。、二次促進剤
たとえばテトラアルキルチウラムジスルフィド９もしく
は同モノスルフィト９、ジチオカルバミン酸類たとえば
ジアルキルジチオカルバミン酸の塩たとえばジメチルジ
チオカルバミン酸亜鉛、チオカル、バミルスルフエンア
ミド類、およびグアニジン誘導体たとえばジアリールグ
アニジン類たとえばジフェニルグアニジンもしくはジー
０−トリルグアニジンを含有する配合ゴムを本発明法に
よって改良し得る。
止剤（但し、いずれも用いるべき早期加硫阻止剤ではな
い。）を含有するゴム配合物に適用し得る。本発明にお
けるいおう加硫剤は、元素状いおうまたはいおう供与性
加硫剤たとえばアミンジスルフィドもしくは高分子量ポ
リスルフィドを意味するものとする。本発明は種々の加
硫促進剤に応用し得る。例を示すと、芳香族チアゾール
系加硫促進剤たとえばＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾ
チアゾールスル７エンアミド、２，２′−ジチオビス（
ベンゾチアゾール）、２−メルカプトベンゾチアゾール
、Ｎ−ｔ−−ｊチル−２−ベンゾチアゾールスルフェン
アミド、２−ベンゾチアゾリルジエチルジチオカルバメ
ートおよび２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾールを
含有するゴム配合物に使用し得る。使用し得る他のチア
ゾール系促進剤には、２−（アミノジチオ）−チアゾー
ル類および２−（アミノトリチオ）チアゾール類たとえ
ば２−（モルホリノジチオ）−ハンゾチアゾールがある
。メルカプトベンゾチアゾール系促進剤のアミン類たと
えばメルカプトベンゾチアゾールのｔ−ブチルアミン塩
ならびにモルホリンおよび２，６−ジメチルモルホリン
それぞれの同様な塩類に本発明は使用し得る。芳香族系
以外のチアゾール系促進剤も使用し得る。、二次促進剤
たとえばテトラアルキルチウラムジスルフィド９もしく
は同モノスルフィト９、ジチオカルバミン酸類たとえば
ジアルキルジチオカルバミン酸の塩たとえばジメチルジ
チオカルバミン酸亜鉛、チオカル、バミルスルフエンア
ミド類、およびグアニジン誘導体たとえばジアリールグ
アニジン類たとえばジフェニルグアニジンもしくはジー
０−トリルグアニジンを含有する配合ゴムを本発明法に
よって改良し得る。
本発明のスコーチ防止剤は、任意のいおう加硫性ゴムた
とえば天然ゴム、合成ゴムおよびこれらの混合物に使用
し得る。本発明を実施することにより改良される合成ゴ
ムには、ブチルゴム、共役１．３−ジエンモノマーたと
えば１，３−ツタジエンもしくはイソプレンのホモポリ
マーたとえばｃｉｓ−１，４−ポリツタジエン（０番、
？−１，４構造６０％以上、好ましくは８５％以上）お
よびｃｉｚ −１，４′−ポリイソプレン（ｃｉｓ−１
，４構造８０チ以上）、なラヒに共役１，６−ジエンモ
ノマーと他のモノマーたとえばスチレン、アクリロニト
リル、イソブチレンおよびメチルメタクリレートとのコ
ポリマーがある。エチレンプロピレンターポリマーたと
えばエチレンブロピレンジシクロペンタジェンターボリ
マーも、またシクロオレフィン類の開環重合によって誘
導されたゴムたとえばポリペンテンも本発明によって改
良される。
とえば天然ゴム、合成ゴムおよびこれらの混合物に使用
し得る。本発明を実施することにより改良される合成ゴ
ムには、ブチルゴム、共役１．３−ジエンモノマーたと
えば１，３−ツタジエンもしくはイソプレンのホモポリ
マーたとえばｃｉｓ−１，４−ポリツタジエン（０番、
？−１，４構造６０％以上、好ましくは８５％以上）お
よびｃｉｚ −１，４′−ポリイソプレン（ｃｉｓ−１
，４構造８０チ以上）、なラヒに共役１，６−ジエンモ
ノマーと他のモノマーたとえばスチレン、アクリロニト
リル、イソブチレンおよびメチルメタクリレートとのコ
ポリマーがある。エチレンプロピレンターポリマーたと
えばエチレンブロピレンジシクロペンタジェンターボリ
マーも、またシクロオレフィン類の開環重合によって誘
導されたゴムたとえばポリペンテンも本発明によって改
良される。
本発明のスコーチ防止剤を製造するには、Ｎ−フジオー
Ｎ−クロロ−スルホンアミドと適浩な硫化物とを反応さ
せる。たとえば次式の通りである。
Ｎ−クロロ−スルホンアミドと適浩な硫化物とを反応さ
せる。たとえば次式の通りである。
Ｒ１およびＲ２が炭化水素基である場合にかかる製造法
については文献中に充分な記載がある。
については文献中に充分な記載がある。
〔辻原ほか、日本化学会誌、第４２巻、第２６６１頁な
いし第２６６５頁（１９６９年）およびエフ・イー・バ
ーディ（Ｆ、 Ｅ、Ｈαγｄｙ） 、 ジャーナル・
オノ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅ３ｏｃｉｅｔｙ）
（ｏ ｙトン）、パートＣ９第２０８７頁ないし第２０
８９頁（１９７０年）を参照されたい。〕Ｘ基もしくは
Ｙ基（前記による）を有スるスルフィルイミン類は、明
らかにこれまで報告されてはいないが、本質的に同じ方
法によって製造し得る。他のスルフィルイミン製造法も
従来技術中に見られる。たとえば、脱水素化条件下でス
ルホキシドとスルホンアミド９とを反応させる方法があ
る。〔ディー・ニス・ターベル（Ｄ、 Ｓ。
いし第２６６５頁（１９６９年）およびエフ・イー・バ
ーディ（Ｆ、 Ｅ、Ｈαγｄｙ） 、 ジャーナル・
オノ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅ３ｏｃｉｅｔｙ）
（ｏ ｙトン）、パートＣ９第２０８７頁ないし第２０
８９頁（１９７０年）を参照されたい。〕Ｘ基もしくは
Ｙ基（前記による）を有スるスルフィルイミン類は、明
らかにこれまで報告されてはいないが、本質的に同じ方
法によって製造し得る。他のスルフィルイミン製造法も
従来技術中に見られる。たとえば、脱水素化条件下でス
ルホキシドとスルホンアミド９とを反応させる方法があ
る。〔ディー・ニス・ターベル（Ｄ、 Ｓ。
Ｔａｒｂｅｌｌ ）およびシー・ライ−バー（Ｃ，Ｗｇ
ａｖｅｒ）。
ａｖｅｒ）。
米国化学会誌、第６６巻、第２９６９頁ないし第２９４
２頁（１９４１年）を参照されたい。〕しかしながら、
本発明に係る化合物のスコーチ防止剤としての性能はそ
の製造法と無関係である。
２頁（１９４１年）を参照されたい。〕しかしながら、
本発明に係る化合物のスコーチ防止剤としての性能はそ
の製造法と無関係である。
次に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。下
記の実施例１ないし４は、本発明の実施に用いるスコー
チ防止剤の製造法を示す。その他の実施例は、他のスコ
ーチ防止剤とそのゴムへの使用を示す。実施例は全て本
発明の実施態様を例示するものであり、これらによって
本発明は些かも限定されるものではない。
記の実施例１ないし４は、本発明の実施に用いるスコー
チ防止剤の製造法を示す。その他の実施例は、他のスコ
ーチ防止剤とそのゴムへの使用を示す。実施例は全て本
発明の実施態様を例示するものであり、これらによって
本発明は些かも限定されるものではない。
実施例 １
Ｓ、Ｓ−ジ（イソプロピル）−Ｎ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−スルフイルイミンヲ調製スヘく、２３．６４
．９のイソプロピルスルフィＰを、Ｎ−ソジオーＮ−ク
ロローＰ−トルエンスルホンアミド・３ Ｒ２０６０Ｉ
！のイソプロピルアルコール９０ｄ中攪拌懸濁液に添加
した。添加には９分間をかけ、この間自然に温度が２０
０から４４０まで上昇するようにした。反応混合物をさ
らに１０分間攪拌し、次いで６００７１１１の水と徐々
に混合し、混合物に６ゴの２．２モル／１次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液を加えた。得られた白色の結晶性沈殿物
をｆ過し、水洗し、再度ｆ過し、乾燥して、５０．８ｇ
（収率８８％）を得た。このものは融点１１５〜１１７
Ｃを有し、融解の際気泡の形成によって示される通り分
解を伴う。前掲の文献（辻原）は融点を１１７〜１１８
Ｃと報告している。
ホニル）−スルフイルイミンヲ調製スヘく、２３．６４
．９のイソプロピルスルフィＰを、Ｎ−ソジオーＮ−ク
ロローＰ−トルエンスルホンアミド・３ Ｒ２０６０Ｉ
！のイソプロピルアルコール９０ｄ中攪拌懸濁液に添加
した。添加には９分間をかけ、この間自然に温度が２０
０から４４０まで上昇するようにした。反応混合物をさ
らに１０分間攪拌し、次いで６００７１１１の水と徐々
に混合し、混合物に６ゴの２．２モル／１次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液を加えた。得られた白色の結晶性沈殿物
をｆ過し、水洗し、再度ｆ過し、乾燥して、５０．８ｇ
（収率８８％）を得た。このものは融点１１５〜１１７
Ｃを有し、融解の際気泡の形成によって示される通り分
解を伴う。前掲の文献（辻原）は融点を１１７〜１１８
Ｃと報告している。
実施例 ２
Ｓ−シクロヘキシル−８−（２−カルボエトキシエチル
）−Ｎ−（ｐ−）ルエンスルホニル）−スルフィルイミ
ンを調製ｔべく、’ ８．９１１（Ｄｘｆｋ−６−（シ
クロヘキシルチオ）プロピオネートを、Ｎ−フジオーＮ
−１０ロー（ｐ−トルエンスルホンアミドゝ）・３Ｈ２
０１１，５ｇＭのエタノール２００ｍ１中攪拌懸濁液中
に添加した。添加は２０Ｃにて６分間かけて行なった。
）−Ｎ−（ｐ−）ルエンスルホニル）−スルフィルイミ
ンを調製ｔべく、’ ８．９１１（Ｄｘｆｋ−６−（シ
クロヘキシルチオ）プロピオネートを、Ｎ−フジオーＮ
−１０ロー（ｐ−トルエンスルホンアミドゝ）・３Ｈ２
０１１，５ｇＭのエタノール２００ｍ１中攪拌懸濁液中
に添加した。添加は２０Ｃにて６分間かけて行なった。
こののち、温度は自然に上昇した。混合物を冷却して温
度を６０Ｃ未満に保ち、次いで２０〜２５Ｃにて３０分
間攪拌し、真空下でもとの体積の半分にまで濃縮した。
度を６０Ｃ未満に保ち、次いで２０〜２５Ｃにて３０分
間攪拌し、真空下でもとの体積の半分にまで濃縮した。
次いで攪拌しつつ徐々に水を加えて全液量を６００ｍ１
とした。水を加えて行くと最初の沈殿物（ＮａｃＩりが
溶解し、そののち目的物質が沈殿する。これをｆ過し、
水洗し、再度ｆ遇し、乾燥して融点９９〜１０１Ｃを有
する白色結晶１３．４１収率８４チ）を得た。エタノー
ルからの再結晶物は融点１０１〜１０２．５ｔ：’を示
した。再結晶物を分析したところ、炭素５６．５０％、
水素７．２０％、窒素３．６５％およびいおう１６．６
８％であった。理論値は、炭素５６．０７チ、水素７．
０６％、窒素３．６６チおよびいおう１６．６３％であ
る。赤外吸収スペクトルおよびプロトンＮＭＲスはクト
ルも目的とした構造に矛盾しなかった。
とした。水を加えて行くと最初の沈殿物（ＮａｃＩりが
溶解し、そののち目的物質が沈殿する。これをｆ過し、
水洗し、再度ｆ遇し、乾燥して融点９９〜１０１Ｃを有
する白色結晶１３．４１収率８４チ）を得た。エタノー
ルからの再結晶物は融点１０１〜１０２．５ｔ：’を示
した。再結晶物を分析したところ、炭素５６．５０％、
水素７．２０％、窒素３．６５％およびいおう１６．６
８％であった。理論値は、炭素５６．０７チ、水素７．
０６％、窒素３．６６チおよびいおう１６．６３％であ
る。赤外吸収スペクトルおよびプロトンＮＭＲスはクト
ルも目的とした構造に矛盾しなかった。
実施例 ６
ｓ 、 ｓ’−ジ（シクロヘキシル）−Ｎ、Ｎ／−ジ（
Ｐ−トルエンスルホニル）−８，Ｓ’−（３−ジオキシ
チアペンタメチレン）−ビス（スルフィルイミン）を調
製すべく、Ｎ−ソジオーＮ−クロロ−（ｐ−）ルエンス
ルホンアミト）・３Ｈ２０１８，０３，９のメタノール
ｌＱＱｍｌ中水溶液を、３５〜４０Ｃにて、ジ（２−シ
クロヘキシルチオエチル）スルホン１０．５２Ｉ！のメ
タノール１０〇−中攪拌溶液に１０分間かけて添加した
。添加したのち、加熱することなく混合物を２時間攪拌
した。この期間中、粘稠な沈殿物が生成したので２５１
７のメタノールを追加して攪拌を促進した。
Ｐ−トルエンスルホニル）−８，Ｓ’−（３−ジオキシ
チアペンタメチレン）−ビス（スルフィルイミン）を調
製すべく、Ｎ−ソジオーＮ−クロロ−（ｐ−）ルエンス
ルホンアミト）・３Ｈ２０１８，０３，９のメタノール
ｌＱＱｍｌ中水溶液を、３５〜４０Ｃにて、ジ（２−シ
クロヘキシルチオエチル）スルホン１０．５２Ｉ！のメ
タノール１０〇−中攪拌溶液に１０分間かけて添加した
。添加したのち、加熱することなく混合物を２時間攪拌
した。この期間中、粘稠な沈殿物が生成したので２５１
７のメタノールを追加して攪拌を促進した。
生成物を４００１Ｒ１のＨ２Ｏと混合し、ｆ過し、水お
よびメタノールで洗浄し、再度ｆ過し、乾燥して融点９
０〜９４Ｃを有する白色粉末１７．８ Ｎ （収率８６
％）を得た。メタノールからの再結晶物は融点９６６５
〜９５Ｃを示した。再結晶物を分析したところ、窒素４
．１４％であった。理論値は菫素４゜０７％である。
よびメタノールで洗浄し、再度ｆ過し、乾燥して融点９
０〜９４Ｃを有する白色粉末１７．８ Ｎ （収率８６
％）を得た。メタノールからの再結晶物は融点９６６５
〜９５Ｃを示した。再結晶物を分析したところ、窒素４
．１４％であった。理論値は菫素４゜０７％である。
実施例 ４
Ｓ、Ｓ−ジインプロピル−Ｎ−メタンスルホニルスルフ
ィルイミンを調製すぺ＜、９．５１ＪＦのメタンスルホ
ンアミド９を、５分間かけて２５Ｃ未満にて、４９ｍの
２．０４モル／Ｉ１次亜塩素酸ナトリウム水溶液に分割
添加した。約８ミリモルの遊離の水酸化ナトリウムハ、
１０ ｍＺ （１） Ｈ２０Ｋ Ｏ−４Ｊｉ”）Ｈ２Ｓ
０４を溶解したものを加えて中和した。このものと、イ
ンプロピルスルフィド１１．８．９およびテトラブチル
アンモニウム臭化物０．１１のジクロロメタン７０ｍ１
中溶液とを反応させて、還流温度（４２Ｃ）にまで昇温
させた。５分後にジクロロメタン層を分液し、水洗し、
無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。この溶液を真空下で
濃縮し、得られた残留物をジメチルエーテルで洗浄し、
Ｆｉ過し、乾燥し、融点７４．５〜７７Ｃを有する白色
固体５．５Ｉを得た。プロトンＮＭＲスペクトル（ＣＤ
ＧＩ ３溶媒中、テトラメチルシラン内部標準）は、δ
１．４１にイソプロピル基の１２個のメチルプルトンに
起因する２重線（Ｊ＝６．２Ｈｚ）、δ２．９１にスル
ホニルメチル基の６個のプロトンによる１重線およ。
ィルイミンを調製すぺ＜、９．５１ＪＦのメタンスルホ
ンアミド９を、５分間かけて２５Ｃ未満にて、４９ｍの
２．０４モル／Ｉ１次亜塩素酸ナトリウム水溶液に分割
添加した。約８ミリモルの遊離の水酸化ナトリウムハ、
１０ ｍＺ （１） Ｈ２０Ｋ Ｏ−４Ｊｉ”）Ｈ２Ｓ
０４を溶解したものを加えて中和した。このものと、イ
ンプロピルスルフィド１１．８．９およびテトラブチル
アンモニウム臭化物０．１１のジクロロメタン７０ｍ１
中溶液とを反応させて、還流温度（４２Ｃ）にまで昇温
させた。５分後にジクロロメタン層を分液し、水洗し、
無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。この溶液を真空下で
濃縮し、得られた残留物をジメチルエーテルで洗浄し、
Ｆｉ過し、乾燥し、融点７４．５〜７７Ｃを有する白色
固体５．５Ｉを得た。プロトンＮＭＲスペクトル（ＣＤ
ＧＩ ３溶媒中、テトラメチルシラン内部標準）は、δ
１．４１にイソプロピル基の１２個のメチルプルトンに
起因する２重線（Ｊ＝６．２Ｈｚ）、δ２．９１にスル
ホニルメチル基の６個のプロトンによる１重線およ。
びδ６．１８にイソプロピル基の２個のメチンプロトン
による７重？ｆＭ（Ｊ＝６．２Ｈ２）をそれぞれ示した
。ベンゼン−ヘキサンからの再結晶物を分析したところ
、炭素５９．７６ ％、水素７．８８ ％ 、窒素６．
７１％およびいおう５０．６４％であった。理論値は、
炭＄ ３９．７８９６、水＄８．１１ ｓ、 Ｗｊ’Ａ
６．６２チおよびいおう３０．５４％である。
による７重？ｆＭ（Ｊ＝６．２Ｈ２）をそれぞれ示した
。ベンゼン−ヘキサンからの再結晶物を分析したところ
、炭素５９．７６ ％、水素７．８８ ％ 、窒素６．
７１％およびいおう５０．６４％であった。理論値は、
炭＄ ３９．７８９６、水＄８．１１ ｓ、 Ｗｊ’Ａ
６．６２チおよびいおう３０．５４％である。
実施例 ５
実施例１ないし３記畝の方法と同様にして下記のものを
調製した。
調製した。
第１表ないし第３表に示す通り、本発明のスルフィルイ
ミン類をスコーチ防止剤として種々の配合ゴムに使用し
た。組成は本発明の実施を例示するのみであり、本発明
を限定するものではない。
ミン類をスコーチ防止剤として種々の配合ゴムに使用し
た。組成は本発明の実施を例示するのみであり、本発明
を限定するものではない。
ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−６１ 記載の大形ローターを用
いてムーニースコーチ試験を行なった。レコーダーを用
いて粘度対時間を連続的にプロットした。粘度カーブが
最低値から１ポイントもしくは５ポイント上昇するに要
した時間（分数）すなわちそれぞれｔΔ１およびｔΔ５
をスコーチ阻止の指標とした。ｔΔ１もしくはｔΔ５
の値が大きい程、スコーチ（早期加硫）に対する抵抗性
が大きいことに成る。
いてムーニースコーチ試験を行なった。レコーダーを用
いて粘度対時間を連続的にプロットした。粘度カーブが
最低値から１ポイントもしくは５ポイント上昇するに要
した時間（分数）すなわちそれぞれｔΔ１およびｔΔ５
をスコーチ阻止の指標とした。ｔΔ１もしくはｔΔ５
の値が大きい程、スコーチ（早期加硫）に対する抵抗性
が大きいことに成る。
スコーチ遅延および加硫特性に関するその他のデータは
、デツカ−（Ｄｅｃｋｔｒ）、ワイズ（ＷＬ、？ｇ）お
よびゲーリー（Ｃ，ｕ、ｅｒｒｙ） 、 ラバー・ワ
ールド（Ｒｗｂｂｅｒ Ｗｏｒｉｄ） 、第６８頁、１
９６２年１２月記載のモンサンド式振動円板レオメータ
−を用いて得た。この装置より得られた関連データは、
レオメータ−トルクカーブが最小トルク値から４単位（
インチ・ポンド単位）上昇するのに要する時間（分数）
ｔ４（スコーチ遅延の指標）、およびトルクカーブがこ
れによって決定される最大トルク値と最小トルク値との
間の差の９０％に達するに要する時間（分数） １９ｏ
、である。ｔ９０％値は最適加硫状態に達するのに要す
る時間と考えられている。
、デツカ−（Ｄｅｃｋｔｒ）、ワイズ（ＷＬ、？ｇ）お
よびゲーリー（Ｃ，ｕ、ｅｒｒｙ） 、 ラバー・ワ
ールド（Ｒｗｂｂｅｒ Ｗｏｒｉｄ） 、第６８頁、１
９６２年１２月記載のモンサンド式振動円板レオメータ
−を用いて得た。この装置より得られた関連データは、
レオメータ−トルクカーブが最小トルク値から４単位（
インチ・ポンド単位）上昇するのに要する時間（分数）
ｔ４（スコーチ遅延の指標）、およびトルクカーブがこ
れによって決定される最大トルク値と最小トルク値との
間の差の９０％に達するに要する時間（分数） １９ｏ
、である。ｔ９０％値は最適加硫状態に達するのに要す
る時間と考えられている。
差（ｔ９ｏ％−１４）は、スコーチ遅延期間が終わって
から実際の加硫が起こるまでに要する時間を示す。すな
わち、加硫速度の相対的指標である。
から実際の加硫が起こるまでに要する時間を示す。すな
わち、加硫速度の相対的指標である。
ｔ４値を増加させしかも（ｔｓｏ％ ”４ ）を大きく
増加さぜないスコーチ防止剤が好ましい。その理由は、
かかるスコーチ防止剤は加工を安全と成し、にもかかわ
らず著しく長い加硫時間を必要としないからである。
増加さぜないスコーチ防止剤が好ましい。その理由は、
かかるスコーチ防止剤は加工を安全と成し、にもかかわ
らず著しく長い加硫時間を必要としないからである。
レオメータ−カーブ上で得られる最大トルクと最小トル
クとの差△トルク（インチ・ポンド単位）は加硫の程度
ないし加硫状態の指標と考えられる。
クとの差△トルク（インチ・ポンド単位）は加硫の程度
ないし加硫状態の指標と考えられる。
標準的な試験法に従って引張強度、伸び率および６００
％モジュラスを得た。その除、加硫シ−トからダンベル
形試験片を打抜き、常用の引張試験機で試験した。この
試験法については、ジー・ジエー・アルベルトーニ（Ｇ
、 Ｊ 、 ｋＬｂｅｒｔｏｎｉ）が「インダストリア
ル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー（Ｘｎｔ
１ｗｓｔγｉａｌ ａｎｄ ＥｎｙｉｎｅｔｒｉすＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ） Ｊの分析篇（Ａｎａｌｙｔｉｃα
ｌ Ｅｄｉ ｔｉ ｏｎ）。
％モジュラスを得た。その除、加硫シ−トからダンベル
形試験片を打抜き、常用の引張試験機で試験した。この
試験法については、ジー・ジエー・アルベルトーニ（Ｇ
、 Ｊ 、 ｋＬｂｅｒｔｏｎｉ）が「インダストリア
ル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー（Ｘｎｔ
１ｗｓｔγｉａｌ ａｎｄ ＥｎｙｉｎｅｔｒｉすＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ ） Ｊの分析篇（Ａｎａｌｙｔｉｃα
ｌ Ｅｄｉ ｔｉ ｏｎ）。
第３巻、第２６６頁（１９３１年）のゴムのパ引張特性
試験用の最新自記装置″の項にさらに詳しく記載してい
る。試験用配合ゴムは、レオメータ−カーブより決まる
ｔ９０％の時間（分数）加硫した。
試験用の最新自記装置″の項にさらに詳しく記載してい
る。試験用配合ゴムは、レオメータ−カーブより決まる
ｔ９０％の時間（分数）加硫した。
種々の配合ゴムを第１表に示す。これらの配合ゴムを、
いおう、種々の加硫促進剤−スコーチ防止剤系および種
々の添加剤と混練した。これらの配合ゴムのレオメータ
−データ、応力／歪データおよびムーニー試験データを
第２表ないし第７表に示す。「部」は全て「重量部」で
ある。
いおう、種々の加硫促進剤−スコーチ防止剤系および種
々の添加剤と混練した。これらの配合ゴムのレオメータ
−データ、応力／歪データおよびムーニー試験データを
第２表ないし第７表に示す。「部」は全て「重量部」で
ある。
第 １ 表
本発明のスコーチ防止剤の性能評価に当り、配合ゴムＡ
（１６２，５部）には加硫促進剤として０、’５ Ｉ（
の２−（４−モルホリノチオ）−ベンゾチアゾールおよ
び０．６部のスコーチ防止剤を用いた。
（１６２，５部）には加硫促進剤として０、’５ Ｉ（
の２−（４−モルホリノチオ）−ベンゾチアゾールおよ
び０．６部のスコーチ防止剤を用いた。
Ｒ−１００型レオメータ−を１０００部ｍで使用した。
結果を第２表にまとめる。
他のスコーチ防止剤を第２表と同一条件（１６２，５部
の配合ゴムＡ、０．５部の２−（４−モルホリノチオ）
−ベンゾチアゾール、０．６ 部のスコーチ防止剤、Ｒ
−１００型レオメータ−１１ｏ ｏ ｃｐｍ、１３５Ｇ
）下で性能評価した。スコーチの防止は、スコーチ防止
剤を加えた配合ゴムのｔ４値を対照実験（スコーチ防止
剤を含有しない同じ配合ゴム）のｔ４値（１４ｃ）で割
ったもので示す、この比ｔ４／１４ｃが１より大きい場
合には、試験した化合物はスコーチ防止剤である。
の配合ゴムＡ、０．５部の２−（４−モルホリノチオ）
−ベンゾチアゾール、０．６ 部のスコーチ防止剤、Ｒ
−１００型レオメータ−１１ｏ ｏ ｃｐｍ、１３５Ｇ
）下で性能評価した。スコーチの防止は、スコーチ防止
剤を加えた配合ゴムのｔ４値を対照実験（スコーチ防止
剤を含有しない同じ配合ゴム）のｔ４値（１４ｃ）で割
ったもので示す、この比ｔ４／１４ｃが１より大きい場
合には、試験した化合物はスコーチ防止剤である。
結果を第６表に示す。
第３表
スルフィルイミン系スコーチ防止剤（、０，６部）を配
合ゴム中で加硫促進剤として０．５部のＮ−＜ｔ−ブチ
ル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドを用いて
性能評価した。結果は第４表の通りである。ＬＨ８型レ
オメータ−を３０００部ｍで使用した。
合ゴム中で加硫促進剤として０．５部のＮ−＜ｔ−ブチ
ル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドを用いて
性能評価した。結果は第４表の通りである。ＬＨ８型レ
オメータ−を３０００部ｍで使用した。
本発明のスコーチ防止剤は、第５表および第６表に示さ
れる通り、天然ゴム以外のいおう加硫性ゴムに使用し得
る。Ｒ−１００型レオメータ−を１００ ｔ！ｐｍにて
使用した。
れる通り、天然ゴム以外のいおう加硫性ゴムに使用し得
る。Ｒ−１００型レオメータ−を１００ ｔ！ｐｍにて
使用した。
第５表
ルおよび０．８部のスコーチ防止剤を使用実施例１およ
び乙のスコーチ防止剤ならびにスコーチ防止剤煮１６お
よび＆１８は、上記の配合中でスコーチ防止作用を発揮
した。
び乙のスコーチ防止剤ならびにスコーチ防止剤煮１６お
よび＆１８は、上記の配合中でスコーチ防止作用を発揮
した。
実施例１．２および３のスコーチ防止剤（各０．８部）
はまた、２１０．５都の配合コ゛ムＢに対し、１８都の
いおうおよび０．７部のＮ−（シクロヘキシル）−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミドの使用下でスコーチ
防止作用を発揮した。
はまた、２１０．５都の配合コ゛ムＢに対し、１８都の
いおうおよび０．７部のＮ−（シクロヘキシル）−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミドの使用下でスコーチ
防止作用を発揮した。
スコーチ防止剤４１０ならびに実施例１および６のスコ
ーチ防止剤は、２１Ｑ、５部の配合ゴムＢに対し、１．
６部のいおうおよび１．０部のスコーチ防止剤および０
．９ｓの２−（４−モルホリノジチオ）（ンゾチアゾー
ルの使用下でスコーチ防止作用を発揮した。
ーチ防止剤は、２１Ｑ、５部の配合ゴムＢに対し、１．
６部のいおうおよび１．０部のスコーチ防止剤および０
．９ｓの２−（４−モルホリノジチオ）（ンゾチアゾー
ルの使用下でスコーチ防止作用を発揮した。
市販の配合ゴムはしばしばある種の添加助剤を含有して
おり、これがスコーチの助長に寄与している。その例に
は、レゾルシノール／ヘキサメチレンテトラミン（有接
着用ゴム）およびＮ、Ｎ’−ビス（１−メチルヘフチル
）−Ｐ−フェニレンジアミン（オゾン亀裂防止剤）があ
る。第７表に示す通り、本発明のスルフィルイミン類は
、かかる配合ゴムのスコーチを有効に抑制する。レオメ
ータ−試験はＲ−１００型を１００ Ｃｐｍにて用いて
行なった。
おり、これがスコーチの助長に寄与している。その例に
は、レゾルシノール／ヘキサメチレンテトラミン（有接
着用ゴム）およびＮ、Ｎ’−ビス（１−メチルヘフチル
）−Ｐ−フェニレンジアミン（オゾン亀裂防止剤）があ
る。第７表に示す通り、本発明のスルフィルイミン類は
、かかる配合ゴムのスコーチを有効に抑制する。レオメ
ータ−試験はＲ−１００型を１００ Ｃｐｍにて用いて
行なった。
上記した実施例は全て例示を目的としており、本発明を
限定するものではない。上記した実施例において、スコ
ーチ防止剤、加硫促進剤およびゴムを、さきに記載した
ものと任意に取りかえて同様のスコーチ防止効果を得る
ことができる。さらに、上記実施例においてスコーチ防
止剤および他の成分の量をさぎの一般的記載に従って変
えてもスコーチ防止効果が得られる。
限定するものではない。上記した実施例において、スコ
ーチ防止剤、加硫促進剤およびゴムを、さきに記載した
ものと任意に取りかえて同様のスコーチ防止効果を得る
ことができる。さらに、上記実施例においてスコーチ防
止剤および他の成分の量をさぎの一般的記載に従って変
えてもスコーチ防止効果が得られる。
本発明のスコーチ防止剤の使用濃度はゴム１００重量部
肖り０．１０〜５．０重量部であり、０．０５〜１０．
０部でも有効である。好ましい濃度範囲は０．２５〜５
．０部であり、さらに好ましい範囲は０．２５〜６．０
部であり、最も好ましい範囲は０．２５〜１．５０部で
ある。
肖り０．１０〜５．０重量部であり、０．０５〜１０．
０部でも有効である。好ましい濃度範囲は０．２５〜５
．０部であり、さらに好ましい範囲は０．２５〜６．０
部であり、最も好ましい範囲は０．２５〜１．５０部で
ある。
本発明のスコーチ防止剤は、加硫促進剤の添加と同時に
ゴム状ポリマーに添加するのが好ましい。
ゴム状ポリマーに添加するのが好ましい。
但し、この添加順序は、本発明の化合物を有効に使用す
る上で本質的ではない。
る上で本質的ではない。
さきの実施例のデータが示す事実によれば、加硫促進剤
がジアリールグアニジン類たとえばジフェニルグアニジ
ンであるが、またはチアゾール類詳しくはにンゾチアジ
ルアミノジスルフイド類たとえば２−（モルホリノジチ
オ）−ベンゾチアゾールもしくはチアゾール類（スルフ
ェンアミド類ヲ含む）、さらに詳しくはチアゾールスル
フェンアミ１類、またさらに詳しくはベンゾチアゾール
スルフェンアミド９類たとえば２−（モルホリノチオ）
−ベンゾチアゾールおよびシクロへキシル−２−ベンゾ
チアゾールスルフェンアミドであるかを問わず、すなわ
ち使用する加硫促進剤の種類に関係なくその存在下で、
本発明の化合物はスコーチ防止剤として有効である。チ
ウラムスルフィドたとえばテトラメチルチウラムモノス
ルフィドおよび同ジスルフィド９ならびにテトラエチル
チウラムモノスルフィドおよび同ジスルフィド９、さら
にまた他のベンゾチアゾールスルフェンアミドたとえば
Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェン
アミド９も使用し得る。
がジアリールグアニジン類たとえばジフェニルグアニジ
ンであるが、またはチアゾール類詳しくはにンゾチアジ
ルアミノジスルフイド類たとえば２−（モルホリノジチ
オ）−ベンゾチアゾールもしくはチアゾール類（スルフ
ェンアミド類ヲ含む）、さらに詳しくはチアゾールスル
フェンアミ１類、またさらに詳しくはベンゾチアゾール
スルフェンアミド９類たとえば２−（モルホリノチオ）
−ベンゾチアゾールおよびシクロへキシル−２−ベンゾ
チアゾールスルフェンアミドであるかを問わず、すなわ
ち使用する加硫促進剤の種類に関係なくその存在下で、
本発明の化合物はスコーチ防止剤として有効である。チ
ウラムスルフィドたとえばテトラメチルチウラムモノス
ルフィドおよび同ジスルフィド９ならびにテトラエチル
チウラムモノスルフィドおよび同ジスルフィド９、さら
にまた他のベンゾチアゾールスルフェンアミドたとえば
Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェン
アミド９も使用し得る。
本発明の実施が有効である多種の加硫促進剤は、ノ２ン
ダービルト・ラバー・ハンドフック（Ｖａｎｄｅｒｂｉ
Ｌｄ Ｒｗｂｂｇｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ） 、 １
９６８年版。
ダービルト・ラバー・ハンドフック（Ｖａｎｄｅｒｂｉ
Ｌｄ Ｒｗｂｂｇｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ） 、 １
９６８年版。
アール・ティー・バンダービルト（Ｒ，Ｔ、 ＶａｒＬ
ｄｅｒｂｉｌｄ）社の第２４２頁ないし第２４４頁、お
よびデュポン社ニジストマー・ケミカルズ・デイパート
メントの技術報「加硫促進剤、加硫剤およびスコーチ防
止剤手帳（ｋｃｃｅｒｌｅｒａｔｏｒｚ、 Ｖｕｌｃａ
ｎｉｚｉｎｇ ＡｇｅｎｔｓａｒＬｄ Ｆｉｔｔａｒｄ
ｅ、ｒｓ、 Ｂｒｏｃｈｔｔｒｇ） Ａｓ Ｄ Ａ３４
４５７ Ｊに記載および例示されている。
ｄｅｒｂｉｌｄ）社の第２４２頁ないし第２４４頁、お
よびデュポン社ニジストマー・ケミカルズ・デイパート
メントの技術報「加硫促進剤、加硫剤およびスコーチ防
止剤手帳（ｋｃｃｅｒｌｅｒａｔｏｒｚ、 Ｖｕｌｃａ
ｎｉｚｉｎｇ ＡｇｅｎｔｓａｒＬｄ Ｆｉｔｔａｒｄ
ｅ、ｒｓ、 Ｂｒｏｃｈｔｔｒｇ） Ａｓ Ｄ Ａ３４
４５７ Ｊに記載および例示されている。
本発明のスコーチ防止剤を添加したポリマーは、その分
野でたとえばタイヤおよび他の工業製品に好適に使用し
得る。
野でたとえばタイヤおよび他の工業製品に好適に使用し
得る。
本発明を説明するために上記にいくつかの代表的な実施
態ｉを示したが、本発明の技術思想および技術的範囲を
離れることなく種々の変更および変形がなし得ることは
言うまでもない。
態ｉを示したが、本発明の技術思想および技術的範囲を
離れることなく種々の変更および変形がなし得ることは
言うまでもない。
代理人 弁理士湯浅恭二：ｉ、”、：’Ｔｏｊ・１、−
パ （外２名）
パ （外２名）
Claims (1)
- （１） 構造式 〔式中、Ｒ１は第１級アルキル基（炭素原子数１〜２０
）、第２級アルキル基（炭素原子数６〜２０）、シクロ
アルキル基（炭素原子数５〜２０）。 アラルキル基（炭素原子数７〜２０）およびアリール基
（炭素原子数６〜２０）より成る群から選ばれ、上記ア
ラルキル基およびアリール基は任意に１個もしくは２個
のアルキル基（炭素原子数１〜４）、アルコキシ基（炭
素原子数１〜４）、ハロゲンもしくはニトロ基で核置換
され、Ｒ３およびＲはＲとして上記した基および第３級
アルキル基（炭素原子数 ４〜２０）より成る群から選
ばれ、Ｈ６，Ｒ７，およびＲ８は水素および第１級アル
キル基（炭素原子数１〜４）より成る群から選ばれ、Ｘ
は一〇Ｎ、 −ｃｏ２Ｒ３，−ｃｏ。ＮＨ２，−Ｇｏ２
ＮＨＲ３，−Ｃｏ□Ｎ（Ｅｌ”）２．−Ｃ（０）Ｒ３お
よび−ＳＯ□Ｒ３より成る群から選ばれ；Ｙは一〇（０
）−および−８Ｏ□−よりなる群から選ばれる。〕のい
ずれかを有する化合物。・
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US707970 | 1976-07-23 | ||
| US05/707,970 US4085093A (en) | 1976-07-23 | 1976-07-23 | Sulfilimines as premature vulcanization inhibitors |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59130266A true JPS59130266A (ja) | 1984-07-26 |
| JPS6149304B2 JPS6149304B2 (ja) | 1986-10-29 |
Family
ID=24843889
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52087233A Expired JPS5930174B2 (ja) | 1976-07-23 | 1977-07-20 | スコ−チ防止剤含有加硫性ゴム組成物 |
| JP58232643A Granted JPS59130266A (ja) | 1976-07-23 | 1983-12-09 | スルフイルイミン類 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52087233A Expired JPS5930174B2 (ja) | 1976-07-23 | 1977-07-20 | スコ−チ防止剤含有加硫性ゴム組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4085093A (ja) |
| JP (2) | JPS5930174B2 (ja) |
| BE (1) | BE856883A (ja) |
| CA (1) | CA1101587A (ja) |
| DE (1) | DE2732994C2 (ja) |
| FR (2) | FR2371478A1 (ja) |
| GB (1) | GB1547522A (ja) |
| IT (1) | IT1079341B (ja) |
| NL (1) | NL180325C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03137442A (ja) * | 1989-10-24 | 1991-06-12 | Matsushita Seiko Co Ltd | 送風機付パーティション |
Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
| US4565787A (en) * | 1983-05-09 | 1986-01-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | High performance liquid chromatography (HPLC) analysis of sulfur mustards and their decomposition by-products by derivatization |
| US4511735A (en) * | 1983-09-30 | 1985-04-16 | Chevron Research Company | Particulate fungicides |
| US6465604B2 (en) * | 2000-03-21 | 2002-10-15 | Flexsys America L.P. | Pyrimidine derivatives as hardness stabilizers |
| US6646029B1 (en) * | 2000-03-21 | 2003-11-11 | Flexsys America L.P. | Pyrimidine derivatives as hardness stabilizers |
| MX368125B (es) | 2012-02-16 | 2019-09-19 | Dow Agrosciences Llc | Metodos para producir compuestos sulfilimina. |
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| JPS5586380U (ja) * | 1978-12-08 | 1980-06-14 | ||
| JPS574239U (ja) * | 1980-06-06 | 1982-01-09 |
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| US3107229A (en) * | 1958-08-07 | 1963-10-15 | Bayer Ag | Process for stabilizing polyolefins |
| US3678017A (en) * | 1970-04-07 | 1972-07-18 | Goodyear Tire & Rubber | Inhibiting premature vulcanization of rubbers |
| US3915940A (en) * | 1970-12-28 | 1975-10-28 | Monsanto Co | Inhibiting premature vulcanization of diene rubbers with n-thiosulfonamides |
| US3856762A (en) * | 1972-06-26 | 1974-12-24 | Goodyear Tire & Rubber | Sulfonamide additives for sulfur vulcanizable polymers |
| US3895060A (en) * | 1973-06-06 | 1975-07-15 | Goodrich Co B F | Cycloalkylthio (nitro substituted) aniline compounds |
| US3915907A (en) * | 1974-12-16 | 1975-10-28 | Goodyear Tire & Rubber | Chlorothio-sulfonamide-modified rubbery terpolymers and their blends |
| JPS5571498A (en) * | 1978-11-24 | 1980-05-29 | Japan Maize Prod | Production of finely divided sugar |
-
1976
- 1976-07-23 US US05/707,970 patent/US4085093A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-06-13 CA CA280,388A patent/CA1101587A/en not_active Expired
- 1977-06-22 GB GB26121/77A patent/GB1547522A/en not_active Expired
- 1977-07-13 FR FR7721683A patent/FR2371478A1/fr active Granted
- 1977-07-15 BE BE179407A patent/BE856883A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-07-18 IT IT50324/77A patent/IT1079341B/it active
- 1977-07-20 JP JP52087233A patent/JPS5930174B2/ja not_active Expired
- 1977-07-21 DE DE2732994A patent/DE2732994C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1977-07-22 NL NLAANVRAGE7708181,A patent/NL180325C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-12-05 FR FR7736550A patent/FR2421924A1/fr active Granted
-
1983
- 1983-12-09 JP JP58232643A patent/JPS59130266A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5586380U (ja) * | 1978-12-08 | 1980-06-14 | ||
| JPS574239U (ja) * | 1980-06-06 | 1982-01-09 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03137442A (ja) * | 1989-10-24 | 1991-06-12 | Matsushita Seiko Co Ltd | 送風機付パーティション |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2371478A1 (fr) | 1978-06-16 |
| NL180325C (nl) | 1987-02-02 |
| GB1547522A (en) | 1979-06-20 |
| JPS5313656A (en) | 1978-02-07 |
| DE2732994A1 (de) | 1978-01-26 |
| FR2421924A1 (fr) | 1979-11-02 |
| JPS5930174B2 (ja) | 1984-07-25 |
| NL7708181A (nl) | 1978-01-25 |
| FR2371478B1 (ja) | 1981-09-11 |
| CA1101587A (en) | 1981-05-19 |
| JPS6149304B2 (ja) | 1986-10-29 |
| FR2421924B1 (ja) | 1980-10-17 |
| IT1079341B (it) | 1985-05-08 |
| BE856883A (fr) | 1977-10-31 |
| DE2732994C2 (de) | 1995-09-07 |
| US4085093A (en) | 1978-04-18 |
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