JPS5930174B2 - スコ−チ防止剤含有加硫性ゴム組成物 - Google Patents
スコ−チ防止剤含有加硫性ゴム組成物Info
- Publication number
- JPS5930174B2 JPS5930174B2 JP52087233A JP8723377A JPS5930174B2 JP S5930174 B2 JPS5930174 B2 JP S5930174B2 JP 52087233 A JP52087233 A JP 52087233A JP 8723377 A JP8723377 A JP 8723377A JP S5930174 B2 JPS5930174 B2 JP S5930174B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- alkyl group
- scorch
- cyclohexyl
- Prior art date
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- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は改良されたゴム加硫法およびこの改良法を用い
て得られる配合ゴムに関する。
て得られる配合ゴムに関する。
また、本発明は、ゴム中における早期加硫の阻止剤とし
て有用な化合物に関する。さらに詳しくは、本発明は、
配合ゴムの早期加硫を防止する方法およびこの方法を用
いて得られた配合ゴムに関する。ゴム加工時のスコーチ
現象は、早期加硫ないし早期架橋に起因し、この早期加
硫は最終加硫工程に先立つ任意の処理工程もしくは上記
処理工程の間の貯蔵期間中に発生する。適当に配合した
スコーチを起さないゴム配合物は滑らかに且つつぶつぶ
を生じることなくダイ押出しもしくはカレンダーシート
成形し得るが、スコーチを起こした材料は押出し後もし
くはシート成形後に波打つたりつぶつぶを生じたりし、
廃棄せざるを得ない。本発明の目的は、ゴムの早期加硫
を阻止する方法を提供するにある。本発明の他の目的は
、ゴム加工用のスコーチ阻止剤および防止剤を提供する
にある。その他の目的は下記の記載より明らかに成るで
あろう。本発明の目的は、いおう加硫性ゴムのいおう加
硫し得る組合せと、Ｎ−スルホニルスルフイルイミン部
分すなわちを有する少くとも１種の化合物とによつて達
成される。
て有用な化合物に関する。さらに詳しくは、本発明は、
配合ゴムの早期加硫を防止する方法およびこの方法を用
いて得られた配合ゴムに関する。ゴム加工時のスコーチ
現象は、早期加硫ないし早期架橋に起因し、この早期加
硫は最終加硫工程に先立つ任意の処理工程もしくは上記
処理工程の間の貯蔵期間中に発生する。適当に配合した
スコーチを起さないゴム配合物は滑らかに且つつぶつぶ
を生じることなくダイ押出しもしくはカレンダーシート
成形し得るが、スコーチを起こした材料は押出し後もし
くはシート成形後に波打つたりつぶつぶを生じたりし、
廃棄せざるを得ない。本発明の目的は、ゴムの早期加硫
を阻止する方法を提供するにある。本発明の他の目的は
、ゴム加工用のスコーチ阻止剤および防止剤を提供する
にある。その他の目的は下記の記載より明らかに成るで
あろう。本発明の目的は、いおう加硫性ゴムのいおう加
硫し得る組合せと、Ｎ−スルホニルスルフイルイミン部
分すなわちを有する少くとも１種の化合物とによつて達
成される。
上記の化合物は〔式中、Ｒ１は第１級アルキル基（炭素
原子数１〜２０）、第２級アルキル基（炭素原子数３〜
２０）、シクロアルキル基（炭素原子数５〜２０）、ア
ラルキル基（炭素原子数７〜２０）およびアリール基（
炭素原子数６〜２０）より成る群から選ばれ、上記アラ
ルキル基およびアリール基は所望により１個もしくは２
個のアルキル基（炭素原子数１〜４）、アルコキシ基（
炭素原子数１〜４）、ハロゲン（たとえば塩素もしくは
ニトロ基で核置換されており、Ｒ２は第１級アルキル基
（炭素原子数２〜２０）、第２級アルキル基（炭素原子
数３〜２０）、第３級アルキル基（炭素原子数４〜２０
）およびシクロアルキル基（炭素原子数５〜２０）より
成る群から選ばれ、Ｒ３およびＲ４はＲ１として上記し
た基および第３級アルキル基（炭素原子数４〜２０）よ
り成る群から選ばれ、Ｒ５は第１級アルキル基（炭素原
子数２〜２０）、第２級アルキル基（炭素原子数３〜２
０）およびシクロアルキル基（炭素原子数５〜２０）よ
り成る群から選ばれ、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素およ
び第１級アルキル基（炭素原子数１〜４）より成る群か
ら選ばれ、Ｘは−ＣＮ、−ＣＯ２Ｒ３、−ＣＯ２ＮＨ２
、−ＣＯ２ＮＨＲ３、−ＣＯ２Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（０）
Ｒ３および−ＳＯ２Ｒ３より成る群から選ばれ、Ｙは−
Ｃ（０）一および−ＳＯ２− より成る群から選ばれる
。
原子数１〜２０）、第２級アルキル基（炭素原子数３〜
２０）、シクロアルキル基（炭素原子数５〜２０）、ア
ラルキル基（炭素原子数７〜２０）およびアリール基（
炭素原子数６〜２０）より成る群から選ばれ、上記アラ
ルキル基およびアリール基は所望により１個もしくは２
個のアルキル基（炭素原子数１〜４）、アルコキシ基（
炭素原子数１〜４）、ハロゲン（たとえば塩素もしくは
ニトロ基で核置換されており、Ｒ２は第１級アルキル基
（炭素原子数２〜２０）、第２級アルキル基（炭素原子
数３〜２０）、第３級アルキル基（炭素原子数４〜２０
）およびシクロアルキル基（炭素原子数５〜２０）より
成る群から選ばれ、Ｒ３およびＲ４はＲ１として上記し
た基および第３級アルキル基（炭素原子数４〜２０）よ
り成る群から選ばれ、Ｒ５は第１級アルキル基（炭素原
子数２〜２０）、第２級アルキル基（炭素原子数３〜２
０）およびシクロアルキル基（炭素原子数５〜２０）よ
り成る群から選ばれ、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素およ
び第１級アルキル基（炭素原子数１〜４）より成る群か
ら選ばれ、Ｘは−ＣＮ、−ＣＯ２Ｒ３、−ＣＯ２ＮＨ２
、−ＣＯ２ＮＨＲ３、−ＣＯ２Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（０）
Ｒ３および−ＳＯ２Ｒ３より成る群から選ばれ、Ｙは−
Ｃ（０）一および−ＳＯ２− より成る群から選ばれる
。
〕より、成る群から選ばれる。好ましい化合物は、Ｒ１
を第１級アルキル基（炭素原子数（２〜１３）、第２級
アルキル基（炭素原子数３〜１２）、シクロヘキシル基
およびフエニル基より成る群から選び、Ｒ２を第２級ア
ルキル基（炭素原子数３〜１２）、第３級アルキル基（
炭素原子数４〜１２）およびシクロヘキシル基より成る
群から選び、Ｓ３を第１級アルキル基（炭素原子数１〜
１２）、第２級アルキル基（炭素原子数３〜１２）、第
３級アルキル基（炭素原子数４〜１２）、シクロヘキシ
ル基、フエニル基、ｐ−クロロフエニル基、ｐ−トリル
基およびｐ−ニトロフエニル基より成る群から選び、Ｒ
６、Ｒ７およびＲ８を水素と成し、Ｘを−ＣＮ、ＣＯ２
ＣＨ３もしくは−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３と成し、Ｙを−Ｓ
Ｏ２−と成した化合物である。下記に本発明のスルフイ
ルイミン類を例示するが、これらが全てではない。
を第１級アルキル基（炭素原子数（２〜１３）、第２級
アルキル基（炭素原子数３〜１２）、シクロヘキシル基
およびフエニル基より成る群から選び、Ｒ２を第２級ア
ルキル基（炭素原子数３〜１２）、第３級アルキル基（
炭素原子数４〜１２）およびシクロヘキシル基より成る
群から選び、Ｓ３を第１級アルキル基（炭素原子数１〜
１２）、第２級アルキル基（炭素原子数３〜１２）、第
３級アルキル基（炭素原子数４〜１２）、シクロヘキシ
ル基、フエニル基、ｐ−クロロフエニル基、ｐ−トリル
基およびｐ−ニトロフエニル基より成る群から選び、Ｒ
６、Ｒ７およびＲ８を水素と成し、Ｘを−ＣＮ、ＣＯ２
ＣＨ３もしくは−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３と成し、Ｙを−Ｓ
Ｏ２−と成した化合物である。下記に本発明のスルフイ
ルイミン類を例示するが、これらが全てではない。
Ｓ−Ｓ−ジ（イソプロピル）−Ｎ−（エタンスルホニル
）−スルフイルイミン、Ｓ−Ｓ−ジ（イソプロピル）−
Ｎ−（０−トルエンスルホニル）−スルフイルイミン、
Ｓ−Ｓ−ジ（イソプロピル）−Ｎ−（１−ヘキサデカン
スルホニル）−スルフイルイミン、Ｓ−（ｎ−オクチル
）−Ｓ−（イソプロピル）Ｎ−（ｐ−トリエンスルホニ
ル）−スルフイルイミンｓ−（ｔ−ブチル）−Ｓ−（ｎ
−プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）
、スルフイルイミン、Ｓ−（ｎ−ドデシル）−Ｓ−シク
ロヘキシルＮ−（ｐ−ニトロベンゼンスルホニル）−ス
ルフイルイミン、Ｓ−Ｓ−ジ（２−ヘキシル）−Ｎ−（
ｐ−トルエンスルホニル）−スルフイルイミン、Ｓ−イ
ソプロピル−Ｓ−（２−カルボメトキシプロピル）−Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）スルフイルイン、Ｓ−イ
ソプロピル−Ｓ−（２−シアノエチル）一Ｎ−（ｐ−ト
ルエンスルホニルースルフイルイミン）、Ｓ−シクロヘ
キシル−Ｓ−（１・１−ジメチルー２−アセチルエチル
）−Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−スルフイルイミン、
Ｓ−シクロヘキシル−Ｓ−（２−カルバミルプロピル）
−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−スルフイルイミン
、Ｓ−シクロヘキシル−Ｓ−〔２−（ｔ−ブチルカルバ
ミル）一エチル〕−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
スルフイルイミン、Ｓ−（ｐ−クロロフエニル）−Ｓ−
〔２−（ジメチルカルバミル）エチル〕−Ｎ−（ｐ−メ
トキシベンゼンスルホニル）−スルフイルイミン、Ｓ−
（ｎ−ヘキシル）−Ｓ−（２−カルボフエノキシエチル
）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−スルフイルイミ
ン、Ｓ−（イソプロピル）−Ｓ−（１−メチル−２ ？
−カルボエトキシエチル）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−スルフイルイミン、Ｓ−（２−ドデシル）−Ｓ
−（２−カルボメトキシエチル）−Ｎ−（ｐトルエンス
ルホニル）スルフイルイミン、
ＪＳ−シクロヘキシル−Ｓ−（２−カルボイ
ソプロポキシエチル）−Ｎ−（０−クロロベンゼンスル
ホニル）−スルフイルイミン、Ｓ−（０−トリル）−Ｓ
−（２−シアノエチル）Ｎ−（ｐ−クロロベンゼンスル
ホニル）−スルフイルイミン、Ｓ−Ｓ′−ジベンジル−
Ｎ−Ｎ″−ジ（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）−Ｓ−
Ｓ′−（３−オキソペンタメチレン）−ビス（スルフイ
ルイミン）、Ｓ−Ｓ′−ジ（イソプロピル）−Ｎ−Ｎｌ
−ジ（ベンゼンスルホニル）−Ｓ−Ｓ′−（３−ジオキ
シチアペンタメチレン）−ビス（スルフイルイミン）、
Ｓ−Ｓ７−ジフエニル一Ｎ−Ｎ−ジ（ｐ−トルエンスル
ホニル）−Ｓ−Ｓ′一（３−ジオキシチアペンタメチレ
ン）−ビス（スルフイルイミン）、Ｓ−ベンジル一Ｓ−
（２−メチル−２−カルボフエノキシエチル）−Ｎ−（
ｐ−ニトロベンゼンスルホニル）−スルフイルイミン、
Ｓ−（ｐ−トリノ（ハ）−Ｓ−イソプロピル−Ｎ−（シ
クロヘキサンスルホニル）−スルフイルイミンＳ−Ｓ′
−ジ（２−ドデシル）−Ｎ−（プロパンスルホニル）−
スルフイルイミン、Ｓ−Ｓ−ジ（イソプロピル）−Ｎ−
（１−ドデカンスルホニル）−スルフイルイミンおよび
Ｓ−イソプロピル−Ｓ−（２−メチル−２−シアノエチ
ル）−Ｎ−（α一トルエンスルホニル）ースルフイルイ
ミン。
）−スルフイルイミン、Ｓ−Ｓ−ジ（イソプロピル）−
Ｎ−（０−トルエンスルホニル）−スルフイルイミン、
Ｓ−Ｓ−ジ（イソプロピル）−Ｎ−（１−ヘキサデカン
スルホニル）−スルフイルイミン、Ｓ−（ｎ−オクチル
）−Ｓ−（イソプロピル）Ｎ−（ｐ−トリエンスルホニ
ル）−スルフイルイミンｓ−（ｔ−ブチル）−Ｓ−（ｎ
−プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）
、スルフイルイミン、Ｓ−（ｎ−ドデシル）−Ｓ−シク
ロヘキシルＮ−（ｐ−ニトロベンゼンスルホニル）−ス
ルフイルイミン、Ｓ−Ｓ−ジ（２−ヘキシル）−Ｎ−（
ｐ−トルエンスルホニル）−スルフイルイミン、Ｓ−イ
ソプロピル−Ｓ−（２−カルボメトキシプロピル）−Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）スルフイルイン、Ｓ−イ
ソプロピル−Ｓ−（２−シアノエチル）一Ｎ−（ｐ−ト
ルエンスルホニルースルフイルイミン）、Ｓ−シクロヘ
キシル−Ｓ−（１・１−ジメチルー２−アセチルエチル
）−Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−スルフイルイミン、
Ｓ−シクロヘキシル−Ｓ−（２−カルバミルプロピル）
−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−スルフイルイミン
、Ｓ−シクロヘキシル−Ｓ−〔２−（ｔ−ブチルカルバ
ミル）一エチル〕−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−
スルフイルイミン、Ｓ−（ｐ−クロロフエニル）−Ｓ−
〔２−（ジメチルカルバミル）エチル〕−Ｎ−（ｐ−メ
トキシベンゼンスルホニル）−スルフイルイミン、Ｓ−
（ｎ−ヘキシル）−Ｓ−（２−カルボフエノキシエチル
）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−スルフイルイミ
ン、Ｓ−（イソプロピル）−Ｓ−（１−メチル−２ ？
−カルボエトキシエチル）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−スルフイルイミン、Ｓ−（２−ドデシル）−Ｓ
−（２−カルボメトキシエチル）−Ｎ−（ｐトルエンス
ルホニル）スルフイルイミン、
ＪＳ−シクロヘキシル−Ｓ−（２−カルボイ
ソプロポキシエチル）−Ｎ−（０−クロロベンゼンスル
ホニル）−スルフイルイミン、Ｓ−（０−トリル）−Ｓ
−（２−シアノエチル）Ｎ−（ｐ−クロロベンゼンスル
ホニル）−スルフイルイミン、Ｓ−Ｓ′−ジベンジル−
Ｎ−Ｎ″−ジ（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）−Ｓ−
Ｓ′−（３−オキソペンタメチレン）−ビス（スルフイ
ルイミン）、Ｓ−Ｓ′−ジ（イソプロピル）−Ｎ−Ｎｌ
−ジ（ベンゼンスルホニル）−Ｓ−Ｓ′−（３−ジオキ
シチアペンタメチレン）−ビス（スルフイルイミン）、
Ｓ−Ｓ７−ジフエニル一Ｎ−Ｎ−ジ（ｐ−トルエンスル
ホニル）−Ｓ−Ｓ′一（３−ジオキシチアペンタメチレ
ン）−ビス（スルフイルイミン）、Ｓ−ベンジル一Ｓ−
（２−メチル−２−カルボフエノキシエチル）−Ｎ−（
ｐ−ニトロベンゼンスルホニル）−スルフイルイミン、
Ｓ−（ｐ−トリノ（ハ）−Ｓ−イソプロピル−Ｎ−（シ
クロヘキサンスルホニル）−スルフイルイミンＳ−Ｓ′
−ジ（２−ドデシル）−Ｎ−（プロパンスルホニル）−
スルフイルイミン、Ｓ−Ｓ−ジ（イソプロピル）−Ｎ−
（１−ドデカンスルホニル）−スルフイルイミンおよび
Ｓ−イソプロピル−Ｓ−（２−メチル−２−シアノエチ
ル）−Ｎ−（α一トルエンスルホニル）ースルフイルイ
ミン。
本発明のスコーチ防止剤はＮ−スルホニルスルフイルイ
ミン部分に特徴がある。
ミン部分に特徴がある。
但し、スルフイルイミンのいおうは、少くとも１個の脂
肪族性β位水素を具備する少くとも１個の置換基を有す
る。すなわち、の通りである。
肪族性β位水素を具備する少くとも１個の置換基を有す
る。すなわち、の通りである。
当業者が容易に理解し得る如く、かかるＮ−スルホニル
スルフイルイミン部分を、上記した構造よりも複雑な他
の構造、たとえば〔式中、Ｒ類およびＹは前記の通りで
あり、Ｚは２価の基たとえばアルキレン基もしくはアリ
ーレン基である。
スルフイルイミン部分を、上記した構造よりも複雑な他
の構造、たとえば〔式中、Ｒ類およびＹは前記の通りで
あり、Ｚは２価の基たとえばアルキレン基もしくはアリ
ーレン基である。
〕中に導入することもできる。しかしながら、かかる化
合物は、より単純なスルフイルイミン類に比し特に実用
的な利益を有しない。本発明は、いおう加硫剤、有機加
硫促進剤および老化防止剤（但し、いずれも用いるべき
早期加硫阻止剤ではない。）を含有するゴム配合物に適
用し得る。本発明におけるいおう加硫剤は、元素状いお
うまたはいおう供与性加硫剤たとえばアミンジスルフイ
ドもしくは高分子量ポリスルフイドを意味するものとす
る。本発明は種々の加硫促進剤に応用し得る。例を示す
と、芳香族チアゾール系加硫促進剤たとえばＮ−シクロ
ヘキシル−２ーベンゾチアゾールスルフエンアミド、２
・２−ジチオビス（ベンゾチアゾール）、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチア
ゾールスルフエンアミド、２−ベンゾチアゾリルジエチ
ルジチオカルバメートおよび２−（モルホリノチオ）ベ
ンゾチアゾールを含有するゴム配合物に使用し得る。使
用し得る他のチアゾール系促進剤には、２−（アミノジ
チオ）−チアゾール類および２−（アミノトリチオ）チ
アゾール類たとえば２−（モルホリノジチオ）−ベンゾ
チアゾールがある。メルカプトベンゾチアゾール系促進
剤のアミン類たとえばメルカプトベンゾチアゾールのｔ
−ブチルアミン塩ならびにモルホリンおよび２・６−ジ
メチルモルホリンそれぞれの同様な塩類に本発明は使用
し得る。芳香族系以外のチアゾール系促進剤も使用し得
る。二次促進剤たとえばテトラアルキルチウラムジスル
フイドもしくは同モノスルフイド、ジチオカルバミン酸
類たとえばジアルキルジチオカルバミン酸の塩たとえば
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、チオカルバミルスル
フエンアミド類、およびグアニジン誘導体たとえばジア
リールグアニジン類たとえばジフエニルグアニジンもし
くはジ一０−トリルグアニジンを含有する配合ゴムを本
発明法によつて改良し得る。本発明のスコーチ防止剤は
、任意のいおう加硫性ゴムたとえば天然ゴム、合成ゴム
およびこれらの混合物に使用し得る。
合物は、より単純なスルフイルイミン類に比し特に実用
的な利益を有しない。本発明は、いおう加硫剤、有機加
硫促進剤および老化防止剤（但し、いずれも用いるべき
早期加硫阻止剤ではない。）を含有するゴム配合物に適
用し得る。本発明におけるいおう加硫剤は、元素状いお
うまたはいおう供与性加硫剤たとえばアミンジスルフイ
ドもしくは高分子量ポリスルフイドを意味するものとす
る。本発明は種々の加硫促進剤に応用し得る。例を示す
と、芳香族チアゾール系加硫促進剤たとえばＮ−シクロ
ヘキシル−２ーベンゾチアゾールスルフエンアミド、２
・２−ジチオビス（ベンゾチアゾール）、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチア
ゾールスルフエンアミド、２−ベンゾチアゾリルジエチ
ルジチオカルバメートおよび２−（モルホリノチオ）ベ
ンゾチアゾールを含有するゴム配合物に使用し得る。使
用し得る他のチアゾール系促進剤には、２−（アミノジ
チオ）−チアゾール類および２−（アミノトリチオ）チ
アゾール類たとえば２−（モルホリノジチオ）−ベンゾ
チアゾールがある。メルカプトベンゾチアゾール系促進
剤のアミン類たとえばメルカプトベンゾチアゾールのｔ
−ブチルアミン塩ならびにモルホリンおよび２・６−ジ
メチルモルホリンそれぞれの同様な塩類に本発明は使用
し得る。芳香族系以外のチアゾール系促進剤も使用し得
る。二次促進剤たとえばテトラアルキルチウラムジスル
フイドもしくは同モノスルフイド、ジチオカルバミン酸
類たとえばジアルキルジチオカルバミン酸の塩たとえば
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、チオカルバミルスル
フエンアミド類、およびグアニジン誘導体たとえばジア
リールグアニジン類たとえばジフエニルグアニジンもし
くはジ一０−トリルグアニジンを含有する配合ゴムを本
発明法によつて改良し得る。本発明のスコーチ防止剤は
、任意のいおう加硫性ゴムたとえば天然ゴム、合成ゴム
およびこれらの混合物に使用し得る。
本発明を実施することにより改良される合成ゴムには、
ブチルゴム、共役１・３−ジエンモノマ一たとえば１・
３−ブタジエンもしくはイソプレンのホモポリマーたと
えばＣｉｓ−１・４−ポリブタジエン（Ｃｉｓ−１．４
構造３０％以上、好ましくは８５％以上）およびＣｉｓ
−１・４−ポリイソプレン（Ｃｉｓ−１・４構造８０％
以上）、ならびに共役１・３−ジエ２ゃノ、一と他のモ
ノ、一たとえばスチレン、アクリロニトリル、イソブチ
レンおよびメチルメタクリレートとのコポリマーがある
。エチレンプロピレンターポリマ一たとえばエチレンプ
ロプレンジシクロペンタジエンターポリマーも、またシ
クロオレフイン類の間環重合によつて誘導されたゴムた
とえばポリベンゼンも本発明によつて改良される。本発
明のスコーチ防止剤を製造するには、Ｎソジオ一Ｎ−ク
ロロ−スルホンアミドと適当な硫化物とを反応させる。
ブチルゴム、共役１・３−ジエンモノマ一たとえば１・
３−ブタジエンもしくはイソプレンのホモポリマーたと
えばＣｉｓ−１・４−ポリブタジエン（Ｃｉｓ−１．４
構造３０％以上、好ましくは８５％以上）およびＣｉｓ
−１・４−ポリイソプレン（Ｃｉｓ−１・４構造８０％
以上）、ならびに共役１・３−ジエ２ゃノ、一と他のモ
ノ、一たとえばスチレン、アクリロニトリル、イソブチ
レンおよびメチルメタクリレートとのコポリマーがある
。エチレンプロピレンターポリマ一たとえばエチレンプ
ロプレンジシクロペンタジエンターポリマーも、またシ
クロオレフイン類の間環重合によつて誘導されたゴムた
とえばポリベンゼンも本発明によつて改良される。本発
明のスコーチ防止剤を製造するには、Ｎソジオ一Ｎ−ク
ロロ−スルホンアミドと適当な硫化物とを反応させる。
たとえば次式の通りである。Ｒ１およびＲ２が炭化水素
基である場合にかかる製造法については文献中に充分な
記載がある。〔辻原ほか、日本化学会誌、第４２巻、第
２６３１頁ないし第２６３５頁（１９６９年）およびエ
フ・ィ一・ハーデイ（Ｆ．Ｅ．Ｈａｒｄｙ）、ジヤーナ
ル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ（ＪＯＵｒＩｌ
ａｌＯｆｔｈｅＣ？ＭｉｃａｌＳＯｃｉｅｔｙ）（ロン
ドン）、パートＣ、第２０８７頁ないし第２０８９頁（
１９７０年）を参照されたい。′）Ｘ基もしくはＹ基（
前記による）を有するスルフイルイミン類は、明らかに
これまで報告されてはいないが、本質的に同じ方法によ
つて製造し得る。他のスルフイルイミン製造法も従来技
術中に見られる。たとえば、脱水素化条件下でスルホキ
シドとスルホンアミドとを反応させる方法がある。〔デ
イ一・エス・ターベル（Ｄ．Ｓ．Ｔａｒｂｅｌｌ）およ
びシ一・ウイーバ一（Ｃ．Ｗｅａｖｅｒ）、米国化学会
誌、第６３巻、第２９３９頁ないし第２９４２頁（１９
４１年）を参照されたい。〕しかしながら、本発明に係
る化合物のスコーチ防止剤としての性能はその製造法と
無関係である。次に実施例を示し本発明をさらに具体的
に説明する。
基である場合にかかる製造法については文献中に充分な
記載がある。〔辻原ほか、日本化学会誌、第４２巻、第
２６３１頁ないし第２６３５頁（１９６９年）およびエ
フ・ィ一・ハーデイ（Ｆ．Ｅ．Ｈａｒｄｙ）、ジヤーナ
ル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ（ＪＯＵｒＩｌ
ａｌＯｆｔｈｅＣ？ＭｉｃａｌＳＯｃｉｅｔｙ）（ロン
ドン）、パートＣ、第２０８７頁ないし第２０８９頁（
１９７０年）を参照されたい。′）Ｘ基もしくはＹ基（
前記による）を有するスルフイルイミン類は、明らかに
これまで報告されてはいないが、本質的に同じ方法によ
つて製造し得る。他のスルフイルイミン製造法も従来技
術中に見られる。たとえば、脱水素化条件下でスルホキ
シドとスルホンアミドとを反応させる方法がある。〔デ
イ一・エス・ターベル（Ｄ．Ｓ．Ｔａｒｂｅｌｌ）およ
びシ一・ウイーバ一（Ｃ．Ｗｅａｖｅｒ）、米国化学会
誌、第６３巻、第２９３９頁ないし第２９４２頁（１９
４１年）を参照されたい。〕しかしながら、本発明に係
る化合物のスコーチ防止剤としての性能はその製造法と
無関係である。次に実施例を示し本発明をさらに具体的
に説明する。
下記の実施例１ないし４は、本発明の実施に用いるスコ
ーチ防止剤の製造法を示す。その他の実施例は、他のス
コーチ防止剤とそのゴムへの使用を示す。実施例は全て
本発明の実施態様を例示するものであり、これらによつ
て本発明は些かも限定されるものではない。実施例 １ Ｓ−Ｓ−ジ（イソプロピル）−Ｎ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−スルフイルイミンを調製すべく、２３．６４
７のイソプロピルスルフイドを、Ｎソジオ一Ｎ−クロロ
−ｐ−トルエンスルホンアミド・３Ｈ２０６０７のイソ
プロピルアルコール９０ｍ１中攪拌懸濁液に添加した。
ーチ防止剤の製造法を示す。その他の実施例は、他のス
コーチ防止剤とそのゴムへの使用を示す。実施例は全て
本発明の実施態様を例示するものであり、これらによつ
て本発明は些かも限定されるものではない。実施例 １ Ｓ−Ｓ−ジ（イソプロピル）−Ｎ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−スルフイルイミンを調製すべく、２３．６４
７のイソプロピルスルフイドを、Ｎソジオ一Ｎ−クロロ
−ｐ−トルエンスルホンアミド・３Ｈ２０６０７のイソ
プロピルアルコール９０ｍ１中攪拌懸濁液に添加した。
添加には９分間をかけ、この間自然に温度が２０℃から
４４℃まで上昇するようにした。反応混合物をさらに１
０分間攪拌し、次いで３００ｍ１の水と徐々に混合し、
混合物に３ｍ１の２，２モル／ｌ次亜塩素酸ナトリウム
水溶液を加えた。得られた白色の結晶性沈澱物を濾過し
、水洗し、再度濾過し、乾燥し、て５０．８ｆ（収率８
８％）を得た。このものは融点１１５〜１１７℃を有し
、融解の際気泡の形成によつて示される通り分解を伴う
。前掲の文献（辻原）は融点を１１７〜１１８℃と報告
している。実施例 ２Ｓ−シクロヘキシル−Ｓ−（２−
カルボエトキシエチル）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）スルフイルイミンを調製すべく、８．９７のエチル
−３−（シクロヘキシルチオ）プロピオネートを、Ｎ−
ソジオ一Ｎ−クロロ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）
・３Ｈ２０１１．５５ｆ７のエタノール２００ｍ１中攪
拌懸濁液中に添加した。
４４℃まで上昇するようにした。反応混合物をさらに１
０分間攪拌し、次いで３００ｍ１の水と徐々に混合し、
混合物に３ｍ１の２，２モル／ｌ次亜塩素酸ナトリウム
水溶液を加えた。得られた白色の結晶性沈澱物を濾過し
、水洗し、再度濾過し、乾燥し、て５０．８ｆ（収率８
８％）を得た。このものは融点１１５〜１１７℃を有し
、融解の際気泡の形成によつて示される通り分解を伴う
。前掲の文献（辻原）は融点を１１７〜１１８℃と報告
している。実施例 ２Ｓ−シクロヘキシル−Ｓ−（２−
カルボエトキシエチル）−Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）スルフイルイミンを調製すべく、８．９７のエチル
−３−（シクロヘキシルチオ）プロピオネートを、Ｎ−
ソジオ一Ｎ−クロロ−（ｐ−トルエンスルホンアミド）
・３Ｈ２０１１．５５ｆ７のエタノール２００ｍ１中攪
拌懸濁液中に添加した。
添加は２０℃にて３分間かけて行なつた。こののち、温
度は自然に上昇した。混合物を冷却して温度を３０℃未
満に保え、次いで２０〜２５℃にて３０分間攪拌し、真
空下でもとの体積の半分にまで濃縮した。次いで攪拌し
つつ除々に水を加えて全液量を６００ｍ１とした。水を
加えて行くと最初の沈殿物（ＮａＣｌ）が溶解し、その
のち目的物質が沈殿する。これを濾過し、水洗し、再度
濾過し、乾燥して融点９９〜１０１℃を有する白色結晶
１３．４Ｖ（収率８４％）を得た。エタノールからの再
結晶物は融点１０１〜１０２．５℃を示した。再結晶物
を分析したところ、炭素５６．５０％、水素７．２０％
、窒素３．６５％およびいおう１６．６８％であつた。
理論値は、炭素５６．０７％、水素７．０６％、窒素３
．６３％およびいおう１６．６３％である。赤外吸収ス
ペクトルおよびプロトンＮＭＲスペクトルも目的とした
構造に矛盾しなかつた。実施例 ３ Ｓ−Ｓ″−ジ（シクロヘキシル）−Ｎ−マージ（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−Ｓ−Ｓ′−（３−ジオキシチアペ
ンタメチレン）−ビス（スルフイルイミン）を調製すべ
く、Ｎ−ソジオ一Ｎ−クロロ−（ｐ−トルエンスルホン
アミド）・３Ｈ２０１８．０３７のメタノール１００ｍ
１中水溶液を、３５〜４０℃にて、ジ（２−シクロヘキ
シルチオエチル）スルホン１０．５２７のメタノール１
００ｍ１中攪拌溶液に１０分間かけて添加した。
度は自然に上昇した。混合物を冷却して温度を３０℃未
満に保え、次いで２０〜２５℃にて３０分間攪拌し、真
空下でもとの体積の半分にまで濃縮した。次いで攪拌し
つつ除々に水を加えて全液量を６００ｍ１とした。水を
加えて行くと最初の沈殿物（ＮａＣｌ）が溶解し、その
のち目的物質が沈殿する。これを濾過し、水洗し、再度
濾過し、乾燥して融点９９〜１０１℃を有する白色結晶
１３．４Ｖ（収率８４％）を得た。エタノールからの再
結晶物は融点１０１〜１０２．５℃を示した。再結晶物
を分析したところ、炭素５６．５０％、水素７．２０％
、窒素３．６５％およびいおう１６．６８％であつた。
理論値は、炭素５６．０７％、水素７．０６％、窒素３
．６３％およびいおう１６．６３％である。赤外吸収ス
ペクトルおよびプロトンＮＭＲスペクトルも目的とした
構造に矛盾しなかつた。実施例 ３ Ｓ−Ｓ″−ジ（シクロヘキシル）−Ｎ−マージ（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−Ｓ−Ｓ′−（３−ジオキシチアペ
ンタメチレン）−ビス（スルフイルイミン）を調製すべ
く、Ｎ−ソジオ一Ｎ−クロロ−（ｐ−トルエンスルホン
アミド）・３Ｈ２０１８．０３７のメタノール１００ｍ
１中水溶液を、３５〜４０℃にて、ジ（２−シクロヘキ
シルチオエチル）スルホン１０．５２７のメタノール１
００ｍ１中攪拌溶液に１０分間かけて添加した。
添加したのち、加熱することなく混合物を２時間攪拌し
た。この期間中、粘調な沈殿物が生成したので２５ｍ１
のメタノールを追加して攪拌を促進した。生成物を４０
０ｍ１のＨ２Ｏと混合し、濾過し、水およびメタノール
で洗浄し、再度濾過し、乾燥して融点９０〜９４℃を有
する白色粉末１７．８７（収率８６％）を得た。メタノ
ールからの再結晶物は融点９３．５〜９５℃を示した。
再結晶物を分析したところ、窒素４．１４％であつた。
理論値は窒素４．０７％である。実施例 ４ Ｓ−Ｓ−ジイソプロピル−Ｎ−メタンスルホニルスルフ
イルイミンを調製すべく、９．５１７のメタンスルホン
アミドを、５分間かけて２５℃未満にて、４９ｍ１の２
．０４モル／ｌ次亜塩素酸ナトリウム水溶液に分割添加
した。
た。この期間中、粘調な沈殿物が生成したので２５ｍ１
のメタノールを追加して攪拌を促進した。生成物を４０
０ｍ１のＨ２Ｏと混合し、濾過し、水およびメタノール
で洗浄し、再度濾過し、乾燥して融点９０〜９４℃を有
する白色粉末１７．８７（収率８６％）を得た。メタノ
ールからの再結晶物は融点９３．５〜９５℃を示した。
再結晶物を分析したところ、窒素４．１４％であつた。
理論値は窒素４．０７％である。実施例 ４ Ｓ−Ｓ−ジイソプロピル−Ｎ−メタンスルホニルスルフ
イルイミンを調製すべく、９．５１７のメタンスルホン
アミドを、５分間かけて２５℃未満にて、４９ｍ１の２
．０４モル／ｌ次亜塩素酸ナトリウム水溶液に分割添加
した。
約８ミリモルの遊離の水酸化ナトリウムは、１０ｍ１ｆ
）Ｈ２ＯＶｃＯ．４７のＨ２ＳＯ４を溶解したものを加
えて中和した。このものと、イソプロピルスルフイド１
１．８およびテトラブルルアンモニウム臭化物０．１ｆ
のジクロロメタン７０ｍ１中溶液とを反応させて、還流
温度（４２℃）にまで昇温させた。５分後にジクロロメ
タン層を分液し、水洗し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥
した。
）Ｈ２ＯＶｃＯ．４７のＨ２ＳＯ４を溶解したものを加
えて中和した。このものと、イソプロピルスルフイド１
１．８およびテトラブルルアンモニウム臭化物０．１ｆ
のジクロロメタン７０ｍ１中溶液とを反応させて、還流
温度（４２℃）にまで昇温させた。５分後にジクロロメ
タン層を分液し、水洗し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥
した。
この溶液を真空下で濃縮し、得られた残留物をジメチル
エーテルで洗浄し、濾過し、乾燥し、融点７４．５〜７
７℃を有する白色固体５．５７を得た。プロトンＮＭＲ
スペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン内
部標準）は、δ１．４１にイソプロピル基の１２個のメ
チルプロトンに起因する２重線（Ｊ−６．２Ｈｚ）、δ
２，９１にスルホニルメチル基の３個のプロトンによる
１重線およびδ３．１８にイソプロピル基の２個のメチ
ンプロトンによる７重線（Ｊ−６．２Ｈｚ）をそれぞれ
示した。ベンゼンーヘキサンからの再結晶物を分析した
ところ、炭素３９．７６％、水素７．８８％、窒素６．
７１％およびいおう３０．６４％であつた。理論値は、
炭素３９．７８％、水素 ＡＡ８．１１％、窒素６．６
２％およびいおう３０．３４％である。実施例 ５ 実施例１ないし３記載の方法と同様にして下記のものを
調製した。
エーテルで洗浄し、濾過し、乾燥し、融点７４．５〜７
７℃を有する白色固体５．５７を得た。プロトンＮＭＲ
スペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン内
部標準）は、δ１．４１にイソプロピル基の１２個のメ
チルプロトンに起因する２重線（Ｊ−６．２Ｈｚ）、δ
２，９１にスルホニルメチル基の３個のプロトンによる
１重線およびδ３．１８にイソプロピル基の２個のメチ
ンプロトンによる７重線（Ｊ−６．２Ｈｚ）をそれぞれ
示した。ベンゼンーヘキサンからの再結晶物を分析した
ところ、炭素３９．７６％、水素７．８８％、窒素６．
７１％およびいおう３０．６４％であつた。理論値は、
炭素３９．７８％、水素 ＡＡ８．１１％、窒素６．６
２％およびいおう３０．３４％である。実施例 ５ 実施例１ないし３記載の方法と同様にして下記のものを
調製した。
第１表ないし第３表に示す通り、本発明のスルフイルイ
ミン類をスコーチ防止剤として種々の配合ゴムに使用し
た。
ミン類をスコーチ防止剤として種々の配合ゴムに使用し
た。
組成は本発明の実施を例示するのみであり、本発明を限
定するものではない。ＡＳＴＭＤｌ６４６−６１記載の
大形ローターを用いてムー[メ[スコーチ試験を行なつた
。レコーダーを用いて粘度対時間を連結的にプロツトし
た。粘度カーブが最低値から１ポイントもしくは５ポイ
ント上昇するに要した時間（分数）すなわちそれぞれｔ
Δ１およびｔ△５をスコーチ阻止の指標とした。ｔ△１
もしくはｔΔ５の値が大きい程、スコーチ（早期加硫）
に対する抵抗性が大きいことに成る。スコーチ遅延およ
び加硫特性に関するその他のデータは、デツカ一（Ｄｅ
ｃｋｅｒ）、ワイス（Ｗｉｓｅ）およびゲ一り一（Ｇｕ
ｅｒｒｙ）、ラバ一・ワールド（ＲｌｌｂｂｅｒＷＯｒ
ｌｄ）、第６８頁、１９６２年１２月記載のモンサント
、式振動円板レオメータ一を用いて得た。
定するものではない。ＡＳＴＭＤｌ６４６−６１記載の
大形ローターを用いてムー[メ[スコーチ試験を行なつた
。レコーダーを用いて粘度対時間を連結的にプロツトし
た。粘度カーブが最低値から１ポイントもしくは５ポイ
ント上昇するに要した時間（分数）すなわちそれぞれｔ
Δ１およびｔ△５をスコーチ阻止の指標とした。ｔ△１
もしくはｔΔ５の値が大きい程、スコーチ（早期加硫）
に対する抵抗性が大きいことに成る。スコーチ遅延およ
び加硫特性に関するその他のデータは、デツカ一（Ｄｅ
ｃｋｅｒ）、ワイス（Ｗｉｓｅ）およびゲ一り一（Ｇｕ
ｅｒｒｙ）、ラバ一・ワールド（ＲｌｌｂｂｅｒＷＯｒ
ｌｄ）、第６８頁、１９６２年１２月記載のモンサント
、式振動円板レオメータ一を用いて得た。
この装置より得られた関連データは、レオメータートル
クカーブが最小トルク値から４単位（インチ・ポンド単
位）上昇するのに要する時間（分数）Ｔ４（スコーチ遅
延の指標）、およびトルクカーブがこれによつて決定さ
れる最大トルク値と最小トルク値との間の差の９０％に
達するに要する時間（分数）Ｔ９Ｏ％である。Ｔ９Ｏ％
値は最適加硫状態に達するのに要する時間と考えられて
いる。差（Ｔ９Ｏ％−Ｔ４）は、スコーチ遅延期間が終
わつてから実際の加硫が起こるまでに要する時間 ．′
を示す。
クカーブが最小トルク値から４単位（インチ・ポンド単
位）上昇するのに要する時間（分数）Ｔ４（スコーチ遅
延の指標）、およびトルクカーブがこれによつて決定さ
れる最大トルク値と最小トルク値との間の差の９０％に
達するに要する時間（分数）Ｔ９Ｏ％である。Ｔ９Ｏ％
値は最適加硫状態に達するのに要する時間と考えられて
いる。差（Ｔ９Ｏ％−Ｔ４）は、スコーチ遅延期間が終
わつてから実際の加硫が起こるまでに要する時間 ．′
を示す。
すなわち、加硫速度の相対的指標である。Ｔ４値を増加
させしかも（Ｔ９Ｏ％−Ｔ４）を大きく増加させないス
コーチ防止剤が好ましい。その理由は、かかるスコーチ
防止剤は加工を安全と成し、にもかかわらず著しく長い
加硫時間を必要と １しないからである。レオメーター
カーブ上で得られる最大トルクと最小トルクとの差△ト
ルク（インチ・ポンド単位）は加硫の程度ないし加硫状
態の指標と考えられる。
させしかも（Ｔ９Ｏ％−Ｔ４）を大きく増加させないス
コーチ防止剤が好ましい。その理由は、かかるスコーチ
防止剤は加工を安全と成し、にもかかわらず著しく長い
加硫時間を必要と １しないからである。レオメーター
カーブ上で得られる最大トルクと最小トルクとの差△ト
ルク（インチ・ポンド単位）は加硫の程度ないし加硫状
態の指標と考えられる。
標準的な試験法に従つて引張強度、伸び率および３００
％モジユラスを得た。その際、加硫シートからタンペル
形試験片を打抜き、常用の引張試験機で試験した。この
試験法については、ジ一・シュー・アルベルトー[メiＧ
．Ｊ．ＡｌｂｅｒｔＯｎｉ）が「インダストリアル・ア
ンド・エンジニアリング・ケミストリ一（Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔ
Ｉｙ）」の分析篇（ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＥｄｉｔｌＯ
ｎ）、第３巻、第２３６頁（１９３１年）のゴムの゛引
張特性試験用の最新自記装置゛の項にさらに詳しく記載
している。試験用配合ゴムは、レオメーターカーブより
決まるＴ９Ｏ％の時間（分数）加硫した。種々の配合ゴ
ムを第１表に示す。
％モジユラスを得た。その際、加硫シートからタンペル
形試験片を打抜き、常用の引張試験機で試験した。この
試験法については、ジ一・シュー・アルベルトー[メiＧ
．Ｊ．ＡｌｂｅｒｔＯｎｉ）が「インダストリアル・ア
ンド・エンジニアリング・ケミストリ一（Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔ
Ｉｙ）」の分析篇（ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＥｄｉｔｌＯ
ｎ）、第３巻、第２３６頁（１９３１年）のゴムの゛引
張特性試験用の最新自記装置゛の項にさらに詳しく記載
している。試験用配合ゴムは、レオメーターカーブより
決まるＴ９Ｏ％の時間（分数）加硫した。種々の配合ゴ
ムを第１表に示す。
これらの配合ゴムを、いおう、種々の加硫促進剤−スコ
ーチ防止剤系および種々の添加剤と混練した。これらの
配合ゴムのレオメーターデータ、応力／歪データ★およ
びムー[メ[試験データを第２表ないし第７表に示す。「
部」は全て「重量部」である。本発明のスコーチ防止剤
の性能評価に当り、配合ゴムＡ（１６２．５部）には加
硫促進剤として０．５部の２−（４−モルホリノチオ）
−ベンズチァゾールおよび０．６部のスコーチ防止剤を
用いた。
ーチ防止剤系および種々の添加剤と混練した。これらの
配合ゴムのレオメーターデータ、応力／歪データ★およ
びムー[メ[試験データを第２表ないし第７表に示す。「
部」は全て「重量部」である。本発明のスコーチ防止剤
の性能評価に当り、配合ゴムＡ（１６２．５部）には加
硫促進剤として０．５部の２−（４−モルホリノチオ）
−ベンズチァゾールおよび０．６部のスコーチ防止剤を
用いた。
Ｒ−１００型レオメータ一を１００ｃｐｍで使用した。
結果を第２表にまとめる。他のスコーチ防止剤を第２表
と同一条件 （１６２．５部の配合ゴムＡｌＯ．５部の２−（４モル
ホリノチオ）−ベンゾチアゾール、０．６部のスコーチ
防止剤、Ｒ−１００型レオメータ一１００ｃｐｍ、１３
５℃）下で性能評価した。
結果を第２表にまとめる。他のスコーチ防止剤を第２表
と同一条件 （１６２．５部の配合ゴムＡｌＯ．５部の２−（４モル
ホリノチオ）−ベンゾチアゾール、０．６部のスコーチ
防止剤、Ｒ−１００型レオメータ一１００ｃｐｍ、１３
５℃）下で性能評価した。
スコーチの防止は、スコーチ防止剤を加えた配合ゴムの
Ｔ４値を対照実験（スコーチ防止剤を含有しない同じ配
合ゴム）のＴ４値（Ｔ４ｃ）で割つたもので示す。この
比Ｔ４／Ｔ４Ｏが１より大きい場合には、試験した化合
物はスコーチ防止剤である。結果を第３表に示す。スル
フイルイミン系スコーチ防止剤（０．６部）を配合ゴム
中で加硫促進剤として０．５部のＮ一（ｔ−ブチル）−
２−ベンゾチアゾールスルフエンアミを用いて性能評価
した。
Ｔ４値を対照実験（スコーチ防止剤を含有しない同じ配
合ゴム）のＴ４値（Ｔ４ｃ）で割つたもので示す。この
比Ｔ４／Ｔ４Ｏが１より大きい場合には、試験した化合
物はスコーチ防止剤である。結果を第３表に示す。スル
フイルイミン系スコーチ防止剤（０．６部）を配合ゴム
中で加硫促進剤として０．５部のＮ一（ｔ−ブチル）−
２−ベンゾチアゾールスルフエンアミを用いて性能評価
した。
結果は第４表の通りである。ＬＨＳ型レオメータ一を３
００ｃｐｍで使用した。本発明のスコーチ防止剤は、第
５表および第６表に示される通り、天然ゴム以外のいお
う加硫性ゴムに使用し得る。
００ｃｐｍで使用した。本発明のスコーチ防止剤は、第
５表および第６表に示される通り、天然ゴム以外のいお
う加硫性ゴムに使用し得る。
Ｒ−１００型レオメータ一を１００ｃｐｍにて使用した
。実施例１および３のスコーチ防止剤ならびにスコーチ
防止剤滝１３および應１８は、上記の配合中でスコーチ
防止作用を発揮した。
。実施例１および３のスコーチ防止剤ならびにスコーチ
防止剤滝１３および應１８は、上記の配合中でスコーチ
防止作用を発揮した。
実施例１、２および３のスコーチ防止剤（各０．８部）
はまた、２１０．５部の配合ゴムＢに対し、１．８部の
いおうおよび０．７部のＮ−（シクロヘキシル）−２−
ベンゾチアゾールスルフエンアミドの使用下でスコーチ
防止作用を発揮した。
はまた、２１０．５部の配合ゴムＢに対し、１．８部の
いおうおよび０．７部のＮ−（シクロヘキシル）−２−
ベンゾチアゾールスルフエンアミドの使用下でスコーチ
防止作用を発揮した。
スコーチ防止剤．／Ｆ６．ｌＯならびに実施例１および
３のスコーチ防止剤は、２１０．５部の配合ゴムＢに対
し、１．６部のいおうおよび１．０部のスコーチ防止剤
および０．９部の２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾ
チアゾールの使用下でスコーチ防止作用を発揮した。
３のスコーチ防止剤は、２１０．５部の配合ゴムＢに対
し、１．６部のいおうおよび１．０部のスコーチ防止剤
および０．９部の２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾ
チアゾールの使用下でスコーチ防止作用を発揮した。
市販の配合ゴムはしばしばある種の添加助剤を含有して
おり、これがスコーチの助長に寄与している。
おり、これがスコーチの助長に寄与している。
その例には、レゾルシノール／ヘキサメチレンテトラミ
ン（布接着用ゴム）およびＮ−Ｎビス（１−メチルヘプ
チル）−ｐ−フエニレンジアミン（オゾン亀裂防止剤）
がある。第７表に示す通り、本発明のスルフイルイミン
類は、かかる配合ゴムのスコーチを有効に抑制する。レ
オメータ一試験はＲ行なつた。
ン（布接着用ゴム）およびＮ−Ｎビス（１−メチルヘプ
チル）−ｐ−フエニレンジアミン（オゾン亀裂防止剤）
がある。第７表に示す通り、本発明のスルフイルイミン
類は、かかる配合ゴムのスコーチを有効に抑制する。レ
オメータ一試験はＲ行なつた。
上記した実施例は全て例示を目的としており、本発明を
限定するものではない。
限定するものではない。
上記した実施例において、スコーチ防止剤、加硫促進剤
およびゴムを、さきに記載したものと任意に取りかえて
同様のスコーチ防止効果を得ることができる。さらに、
上記実施例においてスコーチ防止剤および他の成分の量
をさきの一般的記載に従つて変えてもスコーチ防止効果
が得られる。本発明のスコーチ防止剤の使用濃度はゴム
１００重量部当り０．１０〜５．０重量部であり、０．
０５〜１０．０部でも有効である。
およびゴムを、さきに記載したものと任意に取りかえて
同様のスコーチ防止効果を得ることができる。さらに、
上記実施例においてスコーチ防止剤および他の成分の量
をさきの一般的記載に従つて変えてもスコーチ防止効果
が得られる。本発明のスコーチ防止剤の使用濃度はゴム
１００重量部当り０．１０〜５．０重量部であり、０．
０５〜１０．０部でも有効である。
好ましい濃度範囲は０．２５〜５．０部であり、さらに
好ましい範囲は０３２５〜３．０部であり、最も好まし
い範囲は０．２５〜１．５０部である。本発明のスコー
チ防止剤は、加硫促進剤の添加と同時にゴム状ポリマー
に添加するのが好ましい。
好ましい範囲は０３２５〜３．０部であり、最も好まし
い範囲は０．２５〜１．５０部である。本発明のスコー
チ防止剤は、加硫促進剤の添加と同時にゴム状ポリマー
に添加するのが好ましい。
但し、この添加順序は、本発明の化合物を有効に使用す
る上で本質的ではない。さきの実施例のデータが示す事
実によれば、加硫促進剤がジアリールグアニジン類たと
えばジフエニルグアニジンであるが、またはチアゾール
類詳しくはベンゾチアシルアミノジスルフィド類たとえ
ば２−（モルホリノジチオ）−ベンゾチアゾールもしく
はチアゾール類（スルフエンアミド類を含む）、さらに
詳しくはチアゾールスルフエンアミド類、またさらに詳
しくはベンゾチアゾールスルフエンアミド類たとえば２
−（モルホリノチオ）−ベンゾチアゾールおよびシクロ
ヘキシル一２−ベンゾチアゾールスルフエンアミドであ
るかを問わず、すなわち使用する加硫促進剤の種類に関
係なくその存在下で、本発明の化合物はスコーチ防止剤
として有効である。
る上で本質的ではない。さきの実施例のデータが示す事
実によれば、加硫促進剤がジアリールグアニジン類たと
えばジフエニルグアニジンであるが、またはチアゾール
類詳しくはベンゾチアシルアミノジスルフィド類たとえ
ば２−（モルホリノジチオ）−ベンゾチアゾールもしく
はチアゾール類（スルフエンアミド類を含む）、さらに
詳しくはチアゾールスルフエンアミド類、またさらに詳
しくはベンゾチアゾールスルフエンアミド類たとえば２
−（モルホリノチオ）−ベンゾチアゾールおよびシクロ
ヘキシル一２−ベンゾチアゾールスルフエンアミドであ
るかを問わず、すなわち使用する加硫促進剤の種類に関
係なくその存在下で、本発明の化合物はスコーチ防止剤
として有効である。
チウラムスルフイドたとえばテトラメチルチウラムモノ
スルフイドおよび同ジスルフイドならびにテトラエチル
チウラムモノスルフイドおよび同ジスルフイド、さらに
また他のベンゾチアゾールスルフエンアミドたとえばＮ
−（ｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフエンア
ミドも使用し得る。本発明の実施が有効である多種の加
硫促進剤は、バンダービルト・ラバ一・ハンドブツク（
ＶａｎｄｅｒｂｉｌｄＲｕｂｂｅｒＨａｎｄｂＯＯｋ）
、１９６８年版、アール、テイ一 ・バンダービルト（
Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｄ）社の第２４２頁ない
し第２４４頁、およびデユポン社エラストマー ・ケミ
カルズ・ディパートメントの技術報「加硫促進剤、加硫
剤およびスコーチ防止剤小報（ Ａｃｃｅｒｌｅｒａｔ
Ｏｒｓ）ＶｕｌｃａｎｉｚｉｎｇＡｇｅｎｔｓａｎｄＲ
ｅｔａｒｄｅｒｓ）ＢｒＯｃｈｕｒｅ）Ａ６．ＳＤＡ５
４４５７」に記載および例示されている。
スルフイドおよび同ジスルフイドならびにテトラエチル
チウラムモノスルフイドおよび同ジスルフイド、さらに
また他のベンゾチアゾールスルフエンアミドたとえばＮ
−（ｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフエンア
ミドも使用し得る。本発明の実施が有効である多種の加
硫促進剤は、バンダービルト・ラバ一・ハンドブツク（
ＶａｎｄｅｒｂｉｌｄＲｕｂｂｅｒＨａｎｄｂＯＯｋ）
、１９６８年版、アール、テイ一 ・バンダービルト（
Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｄ）社の第２４２頁ない
し第２４４頁、およびデユポン社エラストマー ・ケミ
カルズ・ディパートメントの技術報「加硫促進剤、加硫
剤およびスコーチ防止剤小報（ Ａｃｃｅｒｌｅｒａｔ
Ｏｒｓ）ＶｕｌｃａｎｉｚｉｎｇＡｇｅｎｔｓａｎｄＲ
ｅｔａｒｄｅｒｓ）ＢｒＯｃｈｕｒｅ）Ａ６．ＳＤＡ５
４４５７」に記載および例示されている。
本発明のスコーチ防止剤を添加したポリマーは、その分
野でたとえばタイヤおよび他の工業製品に好適に使用し
得る。
野でたとえばタイヤおよび他の工業製品に好適に使用し
得る。
本発明を説明するために上記にいくつかの代表的な実施
態様を示したが、本発明の技術思想および技術的範囲を
離れることなく種々の変更および変形がなし得ることは
言うまでもない。
態様を示したが、本発明の技術思想および技術的範囲を
離れることなく種々の変更および変形がなし得ることは
言うまでもない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は第１級アルキル基（炭素原子数１〜２
０）、第２級アルキル基（炭素原子数３〜２０）、シク
ロアルキル基（炭素原子数５〜２０）、アラルキル基（
炭素原子数７〜２０）およびアリール基（炭素原子数６
〜２０）より成る群から選ばれ、上記アラルキル基およ
びアリール基は任意に１個もしくは２個のアルキル基（
炭素原子数１〜４）、アルコキシ基（炭素原子数１〜４
）、ハロゲンもしくはニトロ基で核置換されており、Ｒ
＾２は第１級アルキル基（炭素原子数２〜２０）、第２
級アルキル基（炭素原子数３〜２０）、第３級アルキル
基（炭素原子数４〜２０）およびシクロアルキル基（炭
素原子数５〜２０）より成る群から選ばれ、Ｒ＾３およ
びＲ＾４はＲ＾１として上記した基および第３級アルキ
ル基（炭素原子数４〜２０）より成る群から選ばれ、Ｒ
＾５は第１級アルキル基（炭素原子数２〜２０）、第２
級アルキル基（炭素原子数３〜２０）およびシクロアル
キル基（炭素原子数５〜２０）より成る群から選ばれ、
Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８は水素および第１級アルキ
ル基（炭素原子数１〜４）より成る群から選ばれ、Ｘは
−ＣＮ、−ＣＯ＿２Ｒ＾３、−ＣＯ＿２ＮＨ＿２、−Ｃ
Ｏ＿２ＮＨＲ＾３、−ＣＯ＿２Ｎ（Ｒ＾１）＿２、−Ｃ
（Ｏ）Ｒ＾３および−ＳＯ＿２Ｒ＾３より成る群から選
ばれ、Ｙは−Ｃ（Ｏ）−および−ＳＯ＿２−より成る群
から選ばれる。 〕のいずれかを有するスコーチ防止剤の少くとも１種を
遅延量含有する加硫性ゴムより成る組成物。２ Ｒ＾１
を第１級アルキル基（炭素原子数２〜１３）、第２級ア
ルキル基（炭素原子数３〜１２）シクロヘキシル基およ
びフェニル基より成る群から選び、Ｒ＾２を第２級アル
キル基（炭素原子数３〜１２）、第３級アルキル基（炭
素原子数４〜１２）、およびシクロヘキシル基より成る
群から選び、Ｒ＾３を第１級アルキル基（炭素原子数１
〜１２）、第２級アルキル基（炭素原子数３〜１２）、
第３級アルキル基（炭素原子数４〜１２）、シクロヘキ
シル基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−トリ
ル基およびｐ−ニトロフェニル基より成る群から選び、
Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８は水素であり、Ｘは−ＣＮ
、−ＣＯ＿２ＣＨ＿３もしくは−ＣＯ＿２Ｃ＿２Ｈ＿５
のいずれかであり、Ｙは−ＳＯ＿２−である特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 ３ スコーチ防止剤が、 Ｓ・Ｓ−ジ（イソプロピル）−Ｎ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）スルフイルイミン、Ｓ・Ｓ−ジ（イソプロピル
）−Ｎ−（ベンゼンスルホニル）スルフイルイミン、Ｓ
−イソプロピル−Ｓ−（２−カルボメトキシエチル）−
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）スルフイルイミン、Ｓ
−イソプロピル−Ｓ−（２−カルボメトキシエチル）−
Ｎ−（ベンゼンスルホニル）スルフイルイミン、Ｓ−シ
クロヘキシル−Ｓ−（２−カルボメトキシエチル）−Ｎ
−（ｐ−トルエンスルホニル）スルフイルイミン、およ
び Ｓ−シクロヘキシル−３−（２−カルボメトキシエチル
）−Ｎ−（ベンゼンスルホニル）スルフイルイミンより
成る群から選択される特許請求の範囲第１項記載の組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/707,970 US4085093A (en) | 1976-07-23 | 1976-07-23 | Sulfilimines as premature vulcanization inhibitors |
| US000000707970 | 1976-07-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5313656A JPS5313656A (en) | 1978-02-07 |
| JPS5930174B2 true JPS5930174B2 (ja) | 1984-07-25 |
Family
ID=24843889
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52087233A Expired JPS5930174B2 (ja) | 1976-07-23 | 1977-07-20 | スコ−チ防止剤含有加硫性ゴム組成物 |
| JP58232643A Granted JPS59130266A (ja) | 1976-07-23 | 1983-12-09 | スルフイルイミン類 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58232643A Granted JPS59130266A (ja) | 1976-07-23 | 1983-12-09 | スルフイルイミン類 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4085093A (ja) |
| JP (2) | JPS5930174B2 (ja) |
| BE (1) | BE856883A (ja) |
| CA (1) | CA1101587A (ja) |
| DE (1) | DE2732994C2 (ja) |
| FR (2) | FR2371478A1 (ja) |
| GB (1) | GB1547522A (ja) |
| IT (1) | IT1079341B (ja) |
| NL (1) | NL180325C (ja) |
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| JPH03137442A (ja) * | 1989-10-24 | 1991-06-12 | Matsushita Seiko Co Ltd | 送風機付パーティション |
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| US6465604B2 (en) * | 2000-03-21 | 2002-10-15 | Flexsys America L.P. | Pyrimidine derivatives as hardness stabilizers |
| EP2814812B1 (en) | 2012-02-16 | 2017-03-29 | Dow Agrosciences Llc | Methods of producing sulfilimine compounds |
| CN116178230B (zh) * | 2023-03-08 | 2024-06-21 | 岭南师范学院 | 一种非氧化制备硫亚胺类化合物的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1976
- 1976-07-23 US US05/707,970 patent/US4085093A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-06-13 CA CA280,388A patent/CA1101587A/en not_active Expired
- 1977-06-22 GB GB26121/77A patent/GB1547522A/en not_active Expired
- 1977-07-13 FR FR7721683A patent/FR2371478A1/fr active Granted
- 1977-07-15 BE BE179407A patent/BE856883A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-07-18 IT IT50324/77A patent/IT1079341B/it active
- 1977-07-20 JP JP52087233A patent/JPS5930174B2/ja not_active Expired
- 1977-07-21 DE DE2732994A patent/DE2732994C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1977-07-22 NL NLAANVRAGE7708181,A patent/NL180325C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-12-05 FR FR7736550A patent/FR2421924A1/fr active Granted
-
1983
- 1983-12-09 JP JP58232643A patent/JPS59130266A/ja active Granted
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| JPS59130266A (ja) | 1984-07-26 |
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| IT1079341B (it) | 1985-05-08 |
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| FR2371478A1 (fr) | 1978-06-16 |
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