DE1794423B2 - Vulkanisierbare Masse - Google Patents

Vulkanisierbare Masse

Info

Publication number
DE1794423B2
DE1794423B2 DE19671794423 DE1794423A DE1794423B2 DE 1794423 B2 DE1794423 B2 DE 1794423B2 DE 19671794423 DE19671794423 DE 19671794423 DE 1794423 A DE1794423 A DE 1794423A DE 1794423 B2 DE1794423 B2 DE 1794423B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
basic zinc
accelerator
rubber
zinc double
propylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19671794423
Other languages
English (en)
Other versions
DE1794423A1 (de
DE1794423C3 (de
Inventor
Eiichi Copley Ohio Morita (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Monsanto Co
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US582520A external-priority patent/US3400106A/en
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Priority to DE19671794423 priority Critical patent/DE1794423C3/de
Publication of DE1794423A1 publication Critical patent/DE1794423A1/de
Publication of DE1794423B2 publication Critical patent/DE1794423B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1794423C3 publication Critical patent/DE1794423C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5398—Phosphorus bound to sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

(R-O)2-P-S
Zn2OH
IO
enthält,
worin R ein primärer oder sekundärer Alkylrest mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen ist.
30
35
25
Die Erfindung betrifft eine in der Hitze vulkanisierbare Masse auf der Basis von natürlichem oder synthetischem Dienkautschuk und einer Beschleunigerkombination aus Dialkyldithiophosphorsäure-Salzen und einem Thiazol und/oder einem Thiuram. Die American Society for Testing and Materials (ASTM) gibt in dem 1965 erschienenen Buch »ASTM-Standards«, Teil 28, Seite 695 für Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisate die Definition, daß es sich um ein Terpolymerisat handelt, das Äthylen und Propylen im Stammskelett und ein Dien in der Nebenkette enthält A m b c r g diskutiert die in Kombination mit Äthylen und Propylen verwendeten Diene in »Vulcanization of Elastomers« 324,325 (A I liger und Sj ο th um, 1963). Er stellt fest, daß man gute Ergebnisse mit Verbindungen erhält, die eine innenliegende und eine endständige Doppelbindung aufweisen und daß Dicyclopentadien eines der bevorzugten Diene darstellt und daß 2-Methylen-norbornen und 11-Äthyl-l,11-tridecadien Beispiele für zufriedenstellend reagierende andere Monomeren sind. Auch Cyclooctadien und 1,4 Hexadien wurden als Dienmonomere für die Bildung von Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisaten verwendet Die erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen können darüber hinaus auch solche auf der Basis von natürlichen und synthetischen Kautschuken anderer Art als Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisaten sein.
Es sind bereits eine Vielzahl von Härtungs- bzw. Vulkanisationssysteme für Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisate bekannt, die als Beschleuniger Kombinationen aus Thiuram-mono- oder -poly-sulfiden oder Metallsalzen einer Dithiocarbaminsäure und einem hiazolbeschleuniger verwenden. Indessen tritt im allgemeinen eine Verfärbung auf der Oberfläche des Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisats auf, wenn eine hohe Konzentration eines dieser Sulfide oder Metallsalze in der Kombination verwendet wird. Thiurame und Thiazole sind bekannte Vulkanisationsbeschleuniger.
In der US-PS 18 67 631 werden die Beschleunigereigenschaften von disubstituierten Dithiophosphorsäuresalzen für die Vulkanisation von Kautschuk beschrieben. Nach dieser Arbeit wurde die CA-PS 6 32 124 bekannt, in der Thiazolbeschleuniger beschrieben sind, die als
45
50
55 Aktivatoren bei der Vulkanisation von aus Latex hergestellten Kautschukgegenständen Dialkyldithiophosphorsäure-Alkalisalze enthalten. Die CA-PS 7 81 552 betrifft Beschleunigerkombinationen mit einem Gehalt an dem normalen Tmksab von Ο,Ο-DiaIkyldithiophorphorsäure.
In der älteren DE-AS 15 69 200 v/erden in der Hitze vulkanisierbare Massen auf der Basis von a-Olefinkautschuken (Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisate) und einer Beschleunigerkombination aus Zink-dialkyldithiophosphaten und Thiazol sowie gegebenenfalls zusätzlich Thiuramen vorgeschlagen.
Aus der US-PS 28 791243 sind in der Hitze vulkanisierbare Massen auf der Bass von Kautschuk und einer Beschleunigerkonibniation: aus den Alkalimetaüsalzen von Dialkyldithiophosphorsäuren und Thiazol bekannt Die in diesem Stand der Tedmik beschriebenen vulkanisierbaren Massen werden überwiegend in Latexform verarbeitet und vulkanisiert Die hierfür als Beschleuniger verwendeten Alkalimetallsalze von Dialkyiuitiiiopuosphorsäureri sind teilweise hygroskopisch und führen zum Teil auch zu einer vorzeitigen Vulkanisation, was zwar nicht für die nach diesem Stand der Technik angestrebte Latexbehanulung von Nachteil ist, die Beschleuniger jedoch für vulkanisierbare Massen ungeeignet macht, die kein Wasser enthalten bzw. durch Vennischen der festen Kautschukbestandteile unter Einwirkung hoher Scherkräfte verarbeitet werden.
Basische Doppelsalze von O.O-dialkyldithiophosphorsäuren werden in der US-PS 27 94 780, von V. P. Wystrach und Mitarbeitern 0· Org- Chem. 21 [Juni 1956] 705) und W. E Bacon und Mitarbeitern (J.Org. Chem. 27 [April 1962] 1484) beschrieben. Wystrachs Arbeiten zeigen, daß der neue und ungewöhnliche Typ von basischem Zinksalz als Nebenprodukt bei der Herstellung von Zink-O,O-di-nbutyl-phosphordithioat isoliert wird.
Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, einen schnellen und aktiven Vulkanisationsbeschleuniger für Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisate, aber auch für andere Kautschuke bereitzustellen. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß basische Zink-Doppelsalze von Ο,Ο-dialkyldithiophosphorsäuren vorteilhafte Eigenschaften bei der Vulkanisation von mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuken zeigen.
Gegenstand der Erfindung ist daher die in der Hitze vulkanisierbare Masse gemäß Patentanspruch.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die in der Hitze vulkanisierbare Masse ein Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisat, da sich gezeigt hat daß die Wirksamkeit der als Beschleuniger verwendeten Thiazole und/oder Thiurame vergrößert wird und eine Verfärbung der Oberfläche des Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisats verhindert wird
Die in den erfindungsgemäßen Massen enthaltenen basichen Zink-Doppelsalze von 0,0-Dialkyldithiophosphorsäure entsprechen der folgenden allgemeinen Formel
60 L(R-O)2P-Sj3 Zn2OH
worin R einen primären oder sekundären Alkylrest mit weniger als 19 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutyl-
gruppe, eine 4-Methyl-2-pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Octadecylgnippe, eine Hexadecylgruppe, eine 1,3-Dimethylbutylgruppe oder eine 2-Äthy!hexyIgruppe darstellt
Die in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen enthaltenen Tbiazolbeschleuniger enthalten den 2-MercaptothiazolyI-Rest der folgenden Formel
—C —S
C—S—
—C— N
IO
15
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Thiazolbeschleuniger sind:
2-MercaptobenzothiazoI Natrhim-2-BfCrcaptobenzothiazoI
2,2'-Dithio-bä(benzothiazoI) 2-{Morphounothio)-benzothiazol 2-BenzothiazoFyH-hexamethyIeniniin-
carboditirioat
2-Benzothiazoryl-thioIbenzoat 13-Bis(2-benzothiazoIyfmercaptomethyI)-hanistoff 2-(2,4-Dinitrophenylthio)benzothiazol S-(2-Benzothiazclyl)-N>I-diäthyl-dithiocarbamat N^CyclohexyI-benzothiazol-2-sulfenaniki N-tert-Butyl-bf;nzothiazoI-2-suIfenamid Die in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen enthaltenen Tbiurafoe entsprechen der folgenden allgemeinen Formel
R S
S R
25
30
35
R-N-C-S1-C-N-R
worin die Reste R Alkylgruppen oder alicyclische Gruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder die an dem gleichen Stickstoffatom stehenden Reste R zusammen mit dem Stickstoffatom einen Ring mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder die an dem gleichen Stickstoffatom stehenden Reste R mit dem Stickstoffatom von Morpholin oder 2,6-Dhnethylmorpholin einen Ring darstellen und χ eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bedeutet Erfindungsgemäß bevorzugte Thiurame sind die folgenden
Tetramethylthiuram-monosulfid Tetramethylthhiram-disulfid Tetramethylthhiram-trisulfid Tetramethylthhiram-tetrasulfid Tetraäthylthiuram-monosulfid Tetraäthylthiuram-disulfid Tetraäthylthiuram-trisulfid
Tütraäthylthiuram-tetrasulfid Die in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen enthaltenen basischen Zink-Doppelsalze der O.O-Dialkyldithiophosphorsäuren können durch Umsetzung entsprechender Ο,Ο-Dialkyldithiophosphor- to säuren mit Zinkoxid in einem Lösungsmittel erhalten werden, wobei man die Umsetzung in einem Lösungsmittelgemisch aus Methanol, Äthanol, Isopropylalalkohol und Wasser oder in Benzol durchführt und wobei man dem Reaktionsgemisch Zink-O.O-dialkyldithiophosphat zusetzt, wie dies in der DE-OS 16 68 408 beschrieben ist. Vorzugsweise machen in den Beschleunigerkombinationen, die in den erfindungsgemäßen Massen enthalten sind, Thiuram, Thiazol oder eine Kombination aus Thhiram und Thiazol 20 bis 80 Gew.-% der Beschleunigerkombination aus, während die basischen Zink-Doppelsalze von Ο,Ο-DialkyIdithiophosphorsäure 80 bis 20 Gew.-% dieser Beschleunigerkombination stellen. Im allgemeinen stabilisieren die basischen Zink-Doppelsalze alle synthetischen Dienkautschuke, ob nun mit niedriger oder mit hoher Funktionalität Diese Kautschuke schließen Styrol-Butadien-Copolymerisate, Butylkautschuke, Äthylen/Propylen/Dien-Terporymerisate, cis-Polyisopren und cis-Pcrybutadien ein. Die stabilisierenden Mengen liegen im Bereich von 0,1 bis 10%. Den synthetischen Kautschuken mangelt es an natürlichen, bei den Naturkautschuken vorliegenden Stabilisatoren, so daß die Rohpolymerisate vor einer Spaltung der Vernetzungsbrücken, der Oxidation und der Verfärbung geschützt werden müssen. Die die Zersetzung verursachenden Faktoren und deren Manifestation sind kompliziert. Eine Beschleunigerwirkung wird bei Dienkautschuken jegßcher Art ob nun natürlichen oder synthetischen Ursprungs, beobachtet, wobei insbesondere die basischen Zink-Doppelsalze für synthetische Dienkautschuke mit geringer Funktionalität von Vorteil sind, d. h. für jene Dienkautschuke, bei denen der Diengehalt nicht mehr als etwa 15% beträgt Normalerweise ist das Zink-Doppelsalz der O.O-Dialkykfithiophosphorsäure in einer Menge von 0,25 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Kautschuk, enthalten, wobei Mengen von Q5 bis 1,5 bevorzugt sind und man auch mit Mengen von 0,1 bis 1,0 Gew.-% arbeiten kann.
Unter basischen Zink-Doppelsalzen sind Salze zu verstehen, die im wesentlichen frei von normalen Salzen sind, d. h, die nicht mehr als etwa 10% des normalen Salzes enthalten, wobei normalerweise nur Spuren des normalen Salzes vorhanden sind. Die erfindungsgemäß eingesetzten basischen Zink-Doppelsalze bestehen zu etwa 90% aus basischen Zink-Doppelsalzen von Ο,Ο-DiaIkyldithiophosphorsäuren, dip jedoch geringe Mengen an Zinkoxid und normalen Salzen enthalten können.
Die Erfindung sei fan folgenden anhand eines Beispiels und eines Vergleichsbeispiels näher erläutert
Beispiel
Die Bewertung der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen, die als mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuk Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisat enthalten, erfolgt anhand einer Basiszubereituiig der folgenden Zusammensetzung:
Gew.-Teile
ÄthyIen/Propylen/1,4-Hexadien-
Terporymerisat 100,0
Zinkoxid 5,0
Ruß bzw. Gasruß 80,0
Aromatisches Verfahrensöl 40,0
Schwefel 1,5
Aus dieser Basiszubereitung werden durch Zusatz der nachstehenden, durch Buchstaben gekennzeichneten Beschleuniger bzw. Beschleunigefkömbinätiönen vulkanisierbare Massen hergestellt:
A Tetramethylthiuram-monosulfid B 2,2'-Dithio-bis(benzothiazor) C Basisches Zink-Doppelsalz von Ο,Ο-Di-n-butyI-dithiophosphorsäure
Gew.-Teile
3,0
3,0
3,0
Gew.-Teile
D 2,2'-Dithio-bis(benzothiazol) 2,0 Basisches Zink-Doppelsalz, siehe
unter C, oben 1,0
E 2£'-Dithio-bis(benzothiazol) 1,0 Basisches Zink-Doppelsalz, siehe
unter C, oben 2,0
F 2£'-D!thio-bis(benzothiazol) 1,5 Basisches Zink-Doppelsalz, siehe
unter C, oben 1,5
G Tetramethylthiuram-monosulfid 1,5 Basisches Zink-Doppelsalz, siehe
unter C, oben 1,5
H Tetramethylthiuram-monosulfid 1,0
2^'-Dithio-bis(benzothiazol) 1,0 Basisches Zink-Doppelsalz, siehe
unter C, oben 1,0
J Tetramethylthiuram-monosulfid 0,5
2£'-Dithk>-bis(benzothiazoI) 1,0 Basisches ZJnk-Doppelsaiz, siehe
unter C, oben 1,5
K Tetramethylthiuram-monosulfid 0,5
2,2'-Dithio-bis(benzothiazol) 1,5 Basisches Zink-Doppelsalz, siehe
unter C, oben 1,0
L Tetramethylthiuram-monosulfid 1,0
2^'-Dithio-bis(benzothiazoI) 0,5 Basisches Zink-Doppelsalz, siehe
unter Q oben 1,5
M Tetramethylthiuram-monosuind 1,5
2^'-Dithio-bis(benzothiazoI) 0,5 Basisches Zink-Doppelsalz, siehe
unter C, oben 1,0
N Tetramethylthiuram-monosulfid 1,0
2£'-Dithio-bis(benzothiazol) 1,5 Basisches Zink-Doppelsalz, siehe
unter C, oben 0,5
O Tetramethylthiuram-monosulfid 1,5
2^"-Dithio-bis(benzothiazol) 1,0 Basisches Zink-Doppelsalz, siehe
unter C, oben 0,5
Beschleuniger
10
15
25
30
35
Die Basis-Zubereitung wird mit jeder Probe eines Beschleunigen oder Beschleuniger-Kombination der vorsiehenden Aufstellung unier Erhitzen eines jeden Ansatzes auf 135° C in einem Mooney-Plastqnieter bewertet Es wird die Zeit in Minuten bestimmt, die für den Viskositätsanstieg des Ansatzes um 5 Einheiten oberhalb der Minimalviskosität erforderlich ist Diese Werte sind allgemein als »Mooney-Scorch-Zeit« (ts) bekannt Darüber hinaus wird die Zeit, in Minuten, die für den Viskositätsanstieg des Ansatzes von 5 Einheiten oberhalb des Minimums bis auf 35 Einheiten oberhalb des Minimums bei 135° C erforderlich ist, in der Tabelle I als der Faktor des Vulkanisationsgrads (Ί35-5) aufgeführt Die Mooney-Plastometer-Angaben für die bei 135° C vulkanisierten Ansätze werden in Tabelle I wiedergegeben. Die Basis-Zubereitung war für jede Beschleuniger-Probe konstant
Tabelle I Beschleuniger
Mooney-Scorch-Zeit /3
(Min.)
17,8 62.5
Faktor des Vulkanisationsgrads (35-5
(Min.) 29,9 Mooney-Scorch-Zeit f5
(Min.)
Faktor des Vulkanisationsgrads I35-5
(Min.)
13,6
14,6
8,7
10,1
15,6
9,8
8,2
8,8
10,3
124
10,0
11,2
19,4 22,1 12,3 15,0 20,3 13,3 11,5 12,8 14,0 17,0 13,8 15,3
Die Spanniings-Dehnungs-V/erte von Vulkanisaten bei 160° C von Äthylen/Propylen/Lrten-Terpolymerisatansätzen sind in der Tabelle H wiedergegeben. Die Basiszubereitung ist für jede Beschleunigerprobe konstant Die unten in den Tabellen aufgeführten Nioduli bei einer 300%igen Dehnung werden unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D4 12-64 T erhalten. Das Verfahren beinhaltet die Bestimmung der Wirkung der Anwendung einer Zuglast auf eine vulkanisierte Kautschuk-Probe, welcher unter Verwendung einer Beschleuniger-Kombination dieser Erfindung erhalten wurde. Der Modul bei einer 300%igen Dehnung wird wie folgt errechnet:
Modul bei 300% Dehnung in kg/cm2
_ Zug bei 300% Dehnung
Ursprüngl. Querschnittsfläche der Probe
Dieser Versuch ist in dem 1966 erschienenen Buch ν von »ASTM-Standards«, Teil 28, Seiten 197 bis 208, beschrieben.
55
Tabelle II Zeit bei Modul bei Endgül Endgültige
Beschleu 1600C 300% Deh tige Zug Dehnung
niger Härtung nung festigkeit
(Min.) (kg/cm2) (kg/cm2) (%)
20 92,81 193,34 563
A 40 86,48 176,82 560
20 - 17,58 1200+
B 4P 24,96 123,04 875
20 40,43 167,33 715
C 40 58,71 194,05 680
70 83,67 201,08 555
D 40 105,11 195,45 480
20 97,73 209,51 540
E 40 115,30 204,94 480
20 96,32 189,13 475
F 40 112,49 191,94 465
20 85,77 208,11 605
G 40 93,86 206,00 555
20 111,79 199,67 470
H 40 123,74 206,00 465
loitsL-t/imii
Hcschlcu- /eil hei
nigcr IMH
lliirtung
(Min.)
Modul bei F.iidgiil-
3007* Deli- lige /ug-
nuiig Festigkeit
(kg/cm') (kg/cm1)
I-ndgiillige Dehnung
J
K
I.
20
40
2(1
40
20
40
20
40
20
HI '
20
40
11.1.55
117,7(i
1 I (U Μ
119.52
111.79
112.84
120.58
121.6.1
120.22
I ■»! . I
99.48
130.77
212,33 206,70
192.64 194.75 211.98 201.78
207.05 212.68
217,95
198.97 201.43
500 470 465 445
505 475 470 170
485
Aj /v
450 420
Die Elasii/iiiits-Moduli der Ansätze in Tabelle II, welche die basischen Zink-Doppelsalze in Verbindung mit 2.2' Diihiobis(benzothiazol) oder Telramethylthiuram-iÜMi'fiil, oder mit beiden, enthalten, veranschaulicht!! die verbesserte Wirksamkeit der Beschleuniger-Konibinaiion. im Vergleich zu den Elastizitäts-Moduli cIl ■ Ansätze, die nur einzelne Restandteile der Kombinationen enthalten. Die Kombinationen der basischen Zink-Doppelsalze mit 2.2'-Dithiobis(benzoihia/ol) oder Tctramethylthiuram-monosulfid, oder beiden, ergeben größere Zugfestigkeiten bei den erhaltenen Vulkanisaten als die einzelnen Bestandteile.
Die Angaben in Tabelle III veranschaulichen die Mooney-Scorch-Zeit und den Faktor des Vulkanisa- !ionsgrads für Styrol-Budadien-Kautschuke, welche mit vulkanisierbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, die Beschleuniger Kombinationen einschließlich den basischen Zink-Doppelsalzen von O.O-Di-n-propyl-dithiophosphorsäure oder dem basischen Zink-Doppelsalz von O.O-Di-n-butyl-dithiophosphorsäure enthielten. Vulkanisations-Charakteristiken der Ansätze in Tabelle III bei 1600C werden außerdem mittels des Monsanto-Oscillating-Disc-Rheometers bestimmt, welcher von Decker,Wise und G u e r r y in Rubber World. Dezember 1962, Seite 68 beschrieben wurde. Laut Rheometer-Angaben bedeutet T2die Zeit in Minuten für einen Anstieg um zwei Rheometer-Einheiten oberhalb der Minimal-Ablesung und Tn die zur Erreichung eines Moduls von 90% des Maximums crforderiichc Zeit Die Ansätze in Tabelle IH enthalten die folgende Basis-Zubereitung:
Styrol-Butadien-Kautschuk
Ruß bzw. Gasruß
Zinkoxid
Gew.-Teile 100,0 50,0 4,0
Stearinsäure
Kohlenwasserstoff-Weichmacher
Schwefel
(Jew.Teile
2,0
10,0
1,50
Die mit der Basis-Zubereitung untersuchten Beschleuniger sind wie folgt durch Buchsaben gekennzeichnet:
Tctramethylthiuram-monosulfid
2,2'-Dithio-bis(bcn/othiazol)
Tetramcthylthiuram-monosulfid
2,2'-Dithio-bis(ben/oth iazol)
Basisches Zink-Doppclsalz von
O.O-Din-butyl-dithiophosphorsäiirc
Tctramcthylthiurammonosulfid
2,2'-Dithio-bis(benzothiaz(il)
Basisches Zink-Doppelsal/ von
0,0-Di-n-butyl-dithiophosphorsäure
Gew.-Teile
0,50
1,50
0.50
1,50
2.0
0.5
1,50
2.0
Tabelle III
Beschleuniger 13,8 B 7.8 C 8.8
A
Mooney-Scorch-Zeit 5.8 3.6 3.3
(Min.) I,
Faktor des Vulkanisalimis- 5.3 3.2 3.6
grads (Min.) J1, < " 27.7 14.9 15.8
7; 108.27 123.74 119.52
Modul bei 300'/■> Dehnung
(kg/cm2) bei optimaler
Vulkanisationszeit
Die optimale Vulkanisationszeit für den Beschleuniger A enthaltenden Ansatz ist 60 Minuten. Die optimale Vulkanisationszeit für die Ansätze B und C beträgt 30 Minuten.
Die basischen Zink-Doppelsalze von O,O-Dialkyl-dithiophosphorsäuren stellen außerdem Alterungsstabilisatoren für Rohpolymerisate dar. Die in Tabelle IV angegebene Mooney-Viskosität stellt die Drehkraft dar, welche nach 4 Minuten langem Rühren zum Drehen eines Rotors erforderlich ist, welcher in der Kautschukprobe eingebettet ist. Der Mooney-Viskositäts-Test hat die ASTM-Bezeichnung D 1646-63. Die Angaben der Tabelle IV veranschaulichen die Ergebnisse der Alterung von unstabilisiertem Äthylen/Propylen/Dien-Rohpolymerisat mit und ohne 1 Teil des basischen Zink-Doppelsalzes von O.O-Di-n-butyl-dithiophosphorsäure pro 100 Teile Kautschuk bei 2000C über einen Zeitraum von 1 Stunde. Die höheren Zahlen unter »Farbe« bedeuten eine stärkere Verfärbung, die unerwünscht ist Die dunkelbraune Verfärbung wird mit 4 bezeichnet. Ein hellgrünes Gelb hat die Zahl 1.
Tabelle IV
Ansatz Test-Verbindung
Mooney-Viskosität
uneealtert gealtert
Eigenschaften nach
Alterung
Geruch Farbe
Keine 76.0
Basisches Zink-Doppelsalz vonOD-Di-n- 79,0
buiy!-dithiophosphorsäure
62,5
79,5
schlecht
gering
loilsct/unii
ΐυ
Ansnt/ Test-Verbindung
Monncy-Viskosität
ungealtert
gealtert
F.igenscharien nach Alteriinu
(icriK.i F'arbe
3 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol
4 \2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol)
Aus der Tabelle IV ist zu ersehen, daß das basische Zink-Doppelsalz von Ο,Ο-Di-n-butyl-dithiophosphorsäure den hervorragendsten Stabilisator zum Schutz von Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisaten gegen Vpi-änflpningpn <\pt Mnoney-Viskoüität. gegen Verfiir bung und gegen Geruch darstellt.
Ergebnisse, welche denen in den vorstehenden Tabellen vergleichbar sind, werden erhalten, wenn die Beschleuniger in natürlichem Kautschuk und synthetischen Kautschuken anderer Art als Äthylen/Propylen/ Dien-Terpolymerisaten oder Styrol/Butadien-Copolymerisaten verwendet werden.
Bei den Butylkautschuk-Ansätzen ergibt sich durch die Verwendung von Kombinationen der basischen Zink-Doppelsalze von O.O-Di-n-butyl-dithiophosphorsäure und Tetramethylthiuram-monosulfid als Vulkanisa ionsbeschleuniger ein niedrigerer Wärmeaufbau, eine niedrigere Dauerhärtung und ein höherer Modul im Vergleich zu Zubereitungen, die Tetramethylthiurammonosulfid allein enthalten.
Butylkautschuk ist ein synthetischer Kautschuk, der durch Copolymerisation von mindestens 85% Isobuten mit einem kleinen Anteil von nicht mehr als 15% konjugiertem Dien hergestellt wird. Gemäß Rose, The Condensed Chemical Dictionary (6. Ausgabe, 1963) ist das konjugierte Dien üblicherweise Isopren oder Butadien.
Die im unteren Teil der Tabelle Vl angegebenen Werte der Goodrich-Hysteresis und Goodrich-Dauerhärtung werden unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D 632-62 erhalten. Diese Verfahren dienen zum Vergleich des Grades der Erwärmung und der Ermüdungseigenschaften von vulkanisierten Proben von Butylkautschuk, welche unter Verwendung einer vulkanisierbaren Zubereitung dieser Erfindung erhalten worden waren. Für diese Untersuchungen wird der Goodrich-Flexometer verwendet. In dieser Vorrichtung wird die zu untersuchende Probe über ein Hebelsystem großer Trägheit definiert unter Druck belastet, während gleichzeitig die Probe einer zusätzlichen Kompression hoher cyclischer Frequenz von definierter Amplitude ausgesetzt wird. Die Zunahme der Temperatur an der Basis der zu untersuchenden Probe wird mit einem Thermoelement gemessen, um eine relative Anzeige der ^ei der Verformung der Probe erzeugten Wärme zu i-rhalten. Die Änderung in der Höhe der Probe, nach dem Versuch gemessen, gibt die permanente Härtung an. Die Versuche sind in dem 1966 erschienenen Buch »ASTM-Standards«, Teil 28, Seiten 334 bis 341, näher beschrieben.
Die im unteren Teil der Tabellen angegebenen Butyikautschukansätze sind folgende:
73,0
74,0
59,5
74,0
sehr schlecht gering
Zinkoxid
Stearinsäure
Gesättigter Öl-Kohlenwasserstoff-
Weiciiiiiai-iiei
Schwefel
insgesamt
Tetramethylthiuram-monosulfid
Basisches Zink-Doppelsalz von
Ο,Ο-Di-n-butyl-diihiophosphorsäure
(iew.-Teile
5,0 1,0
Jl1O 157,0
wie im unteren Teil angegeben
wie im unteren Teil angegeben
In den Tabellen V und Vl werden 5 Butylkautschuk-Ansätze aufgeführt. Die Ansätze variieren hinsichtlich »ι der Beschleuniger-Konzentration wie folgt:
Tetramethylthiuram-Monosulfid (Gew.-Teile)
Basisches Zink-Doppelsalz von Op-Di-n-butyldithiophosphorsäure
(Gew.-Teile)
Ansatz
1 2		 3 ,5 1 5
2,5 2.Q 1 .0 1,0 0,5
0,5 I I 5
Tabelle Die , V Modul bei Endgültige Endgültige
Ansatz Vulkani 300% Zugfestig Dehnung
sationszeit Dehnung keit
bei 153 C (kg/cm2) (kg/cnr) (%>
(Min.) 57,65 172,25 600
1 50 62,57 165,21 590
60 62,57 175.77 590
2 50 68,90 175,77 580
60 63,28 175,77 590
3 50 68,90 178,58 570
60 58,35 178,58 620
4 50 63,28 179,28 590
60 52,73 180,69 670
5 60 58,35 198,97 660
70 Ansätze der Tabelle t/r -J--,
TI WUl UbIl 		bei 153° C
Isobutylen/Isopren-Copolymerisat
Intermediärer Superabrieb-Hochofenruß
Gew.-Teile 100,0
40,0 entweder 60 oder 80 Minuten lang vor dem Versuch vulkanisiert. Δ T für die vulkanisierten Proben wird jeweils von einer Ausgangstemperarur von 50° C gemessen.
II
Tabelle VI
Goodrich-Hysteresis
Vulkanisa Ansalz 2 3 4 5
tion bei I AT AT AT AT
153 C AT ( C) ( C-) ( C) ( C)
(Min.) ( C) 39 40 38 65
60 46 40 36 V) 73
80 44
Gooclrich-Permanent-I lüftung
Vulkanisa
tion bei		 Ansatz
1		 2 3 9,9 8,9 4 5
153 C
(Min.)		 Prozentuale Veränderung
Höhe der Ansätze (%)		 9,2 6,6 der ursprünglichen
60 14.8 9,9 16,2
80 11.4 8,1 7,3
Wenn die oben beschriebenen Beschleuniger-Kombinationen bei natürlichem Kautschuk und synthetischen Kautschuken anderer Art als Butylkautschuk eingesetzt werden, erhält man Ergebnisse, welche denen in den vorstehenden Tabellen V und VI vergleichbar sind.
Ruß bzw. Gasruß wird in den Kautschuk-Ansätzen als Füllmittel verwendet. Bei Kautschuken, in denen Füllmittel anderer Art als Ruß verwendet werden, wie beispielsweise bei Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisaten oder Butylkautschuk mit Ton als Mineralfiillstoff werden Ergebnisse erhalten, welche denen in den vorstehenden Tabellen I bis Vl vergleichbar sind.
Vergleichsbeispiel
Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, um die günstige Wirkung der in den erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Massen enthaltenen Zink-Doppelsalze gegenüber den aus der UM-HS 28 79 243 bekannten Beschleunigern auf der Grundlage von Alkalimetallsalzen von Dialkyldithiophosphorsäuren zu ermitteln. Dabei wurde das erfindungsgemäße eingesetzte basische Zink-Doppelsalz von Ο,Ο-Di-n-butyI-diihiophosphorsäure mit dem vorbekannten Kaliumsalz der O,O-Di-n-butyl-dithiophosphorsäure in vulkanisierbaren Massen auf der Grundlage von Äthylen/Propylen/ Dien-Terpolymerisaten bzw. von Styrol/Butadien-Copolymerisaten untersucht.
Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen VII und VIII zusammengestellt.
iahclic VII
Vergleich in Alhylen/Propylen/Dien-Terpoiymerisaten
Äthylen/Propylen/M-Hexadien-Terpolymerisat Hochabriebfester Ruß Naphtenisches Kautschukverarbeitungsöl Zinkoxid
Benzothiazolyldisulfid Kaliumsalz derOP'-Di-n-Butyldithiophosphorsäure(US-PS28 79 243) Basisches Zink-Doppelsalz derOp'-Di-n-butyldithiophosphorsäure (Erfindung) Tetramethylthiurammonosulfid Schwefel
Mooney-Scorch-Zeit (Min.) /5 Faktor des Vulkanisationsgrads (Min.) J35^5
Rheometeruntersuchung bei 160" C Rmax (kg · cm) Rmm. (kg - cm) T2 (Min.) T90 (Min.)
Beiastungs-Verformungsuntersuchungen Minimale Härtung bei 160cC Modul bsi 300% Dehnung (kg/cm') Endgültige Zugfestigkeit (kg/cm2) Dehnun™ (%) Härte. Shore A
100 100 100 1.5 100 100 100
80 80 80 80 80 80
40 40 40 40 40 40
5 5 5 5 5 L/i
2 2 - - 0,5 0,5
1 _ 1
1,5
— 1,5 - 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
13,3 12,7 1,5 1,5 1,5 1,5
8,0 7,8 10,1 14,1 11,1 11,2
43,2 43,8 4,0 4,4 4,5 4,2
14,2 14,4 39,9 39,4 42,6 43,0
5,6 5,0 13,8 13,5 13,9 14,3
32,3 29,6 4,3 5,0 4,4 4,6
30 30 !9,6 22,5 16,8 16,2
62,8 67,5 20 20 16 16
214,5 207,6 61,4 υυ, / 6x5 71,8
670 645 222.1 219,3 216,4 217,8
65 62 685 670 665 625
61 61 63 63
Tabelle VIII
Vergleich in Styrol/Butadien-Copolymerisat
Kalt polymerisiertes Styrol/Butadien-Copolymerisat, das etwa 24Gew.-% Styrol enthält
I lochabriebfester Ruß
Zinkoxid
Stearinsäure
Nicht färbendes naphthcnisches Kautschuk-
verarbeitungsöl
Tetramelhylthiurammonosulfid
Kaliumsalz derOp'-Di-n-butyldithiophosphor-
säure(US-PS28 79 243)
Basisches Zink-Doppelsalz dcrOP'-Di-n-butyl-
dithionhosphorsäure ίErfindung)
Schwefel
Mooney-Scorch-Zeit (Min.) 135 C i5
I'aklor des Vulkanisationsgrads (Min.) i,5 5
Rheometeriintersuchung bei 153 (
Rmin (kg ■ cm)
R„„„ (kg · cm)
7; (Min.)
7g„ (Min.)
Belastungs-Verformungsunlersuchungen
Minimale Härtung bei 153 C
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm2)
Endgültige Zugfestigkeit (kg/cnr)
Dehnung(%)
Märte, Shore Λ
Aus den obigen Tabellen ist zu ersehen, daß das erfindungsgemäß verwendete basische Zink-Doppelsalz in vulkanisierbaren Massen auf der Grundlage von Äthylen/Propylen/l^-Hexadien-Terpolymerisaten eine geringere Neigung zur vorzeitigen Vulkanisation zeigt, insbesondere, wenn der Beschleuniger in Kombination mit Tetramethylthiuram-monosulfid eingesetzt wird. Diese geringere Neigung zur vorzeitigen Vulkanisation ist insbesondere dadurch von Bedeutung, daß eine vorzeitige Vulkanisation der vulkanisierbaren Masse, die insbesondere bei der kräftigen Durchmischung der 100
100
100
100
50 50 50 50 50
4 4 4 4 4
2 2 2 2 2
10 10 IO 10 10
- - 0.5 0,5 0.5
2.0 — 2.U — 1.(1
2.0
2.0
100
1.5 1,5 1.5 1,5 1.5 1.5
10.0 23,4 10,5 22,3 11.6 14.8
4.4 '',(' 3,3 8,8 3.4 4,2
42,9 31,1 40,4 34,7 43.3 15,6
8,53 8.41 8.76 8,41 8.41 8.64
3,7 9,0 4.6 9,1 5.1 6.4
12,8 43.8 8.5 27,0 Π.3 25,2
13 44 9 27 18 27
139,5 83.4 123,3 98,1 152,1
221,5 193,0 155,1 168,9 156,3 167,7
420 535 350 450 295 320
65 60 63 63 6S fi6
Ausgangsmatcrialien inter Einwirkung starker Schwerkräfte aufzutreten pflegt, in der Regel vermieden werden muß. da die Masse sonst nicht in die gewünschte Form gebracht werden kann. Gleiches ergibt sich auch in vulkanisierbaren Massen auf der G-undlagc von Styrol/Butadien-Copolymerisaten, wo dio^c geringere Neigung zur vorzeitigen Vulkanisation des erfindiings· gemäß eingesetzten basischen Zink-Doppclsalzcs gegenüber dem vorbekannten Kaliumsalz deutlich zu erkennen ist.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    In der Hitze vulkanisierbare Masse auf der Basis von natürlichem oder synthetischem Dienkautschuk und einer Beschleunigerkombination aus Dialkyldithiophosphorsäure-Salzen und einem Thiazol und/ oder einemThhiram, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschleunigerkombination als Dialkyldithiophosphorsäure-Salz 0,25 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Kautschuk, eines basischen Zink-Doppelsalzes von O.O-Dialkyldithiophosphorsäure der allgemeinen Forme!
DE19671794423 1966-09-28 1967-09-27 Vulkanisierbare Masse Expired DE1794423C3 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19671794423 DE1794423C3 (de) 1966-09-28 1967-09-27 Vulkanisierbare Masse

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US582520A US3400106A (en) 1966-09-28 1966-09-28 Basic zinc double salts of omicron, omicron-dialkyl phosphorodithioic acids as vulcanization accelerators for rubber
DE19671794423 DE1794423C3 (de) 1966-09-28 1967-09-27 Vulkanisierbare Masse

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1794423A1 DE1794423A1 (de) 1977-05-12
DE1794423B2 true DE1794423B2 (de) 1979-03-01
DE1794423C3 DE1794423C3 (de) 1979-10-25

Family

ID=25756096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19671794423 Expired DE1794423C3 (de) 1966-09-28 1967-09-27 Vulkanisierbare Masse

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE1794423C3 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3243141A1 (de) * 1982-11-22 1984-05-24 Deutsches Krebsforschungszentrum, 6900 Heidelberg Vulkanisationsbeschleuniger

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3243141A1 (de) * 1982-11-22 1984-05-24 Deutsches Krebsforschungszentrum, 6900 Heidelberg Vulkanisationsbeschleuniger

Also Published As

Publication number Publication date
DE1794423A1 (de) 1977-05-12
DE1794423C3 (de) 1979-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2552617C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines modifizierten kautschukartigen Terpolymeren und seine Verwendung
DE2265382C2 (de) Polysulfidderivate zur Vernetzung von Kautschuk
EP0488931B1 (de) Kautschukvulkanisate mit verbessertem Hysterese-Verhalten
EP1179560B1 (de) Kautschukmischung
EP0530590A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dienkautschuk-Vulkanisaten
DE2045574C3 (de) Schwefelvulkanisierbare Masse
DE2117615A1 (de) Inhibierung vorzeitiger Vulkanisation von Kautschuken
DE1298706B (de) Verfahren zum Vulkanisieren von verstaerkende Fuellstoffe enthaltenden synthetischen Kautschuken
DE1669954B2 (de)
DE1668408A1 (de) Basische Zink-Doppelsalze von 0,0-Dialkyl-Phosphordithio-Saeuren als Vulkanisations-Beschleuniger fuer Kautschuk
DE1570090C3 (de) Verfahren zur verbesserten S-Vulkanisation von Äthylen-Propylen-Terpolymerisate enthaltenden Elastomerengemischen
DE102008037593B4 (de) Kautschukmischung und deren Verwendung für Laufstreifen und Reifen
DE2314838A1 (de) Kohlenwasserstoffthiooxamide
DE2142648A1 (de) N Thioformamide und ihre Verwendung zur Inhibierung der vorzeitigen Vulkani sierung von Dienkautschukarten
DE1770905C3 (de) Vulkanisierbare Masse und ihre Verwendung für vulkanisierte Formkörper
DE1794423C3 (de) Vulkanisierbare Masse
DE60029250T2 (de) Kautschukzusammensetzung und verfahren zu deren herstellung
DE1225378B (de) Alterungsschutzmittel fuer Kautschuk
DE60200048T2 (de) Kautschukzusammensetzung enthaltend ein aromatisches Pentaerythritolderivat sowie daraus hergestellte Reifenkomponten
EP0301347A1 (de) Polychloroprenmischungen
DE2110844A1 (de) Cycloalkylsulfenamide als Vorvulkanisationsinhibitoren
DE1720136B2 (de) Vulkanisationsbeschleuniger-mischung zur vulkanisation von aethylen-propylen- dien-terpolymerisaten
DE4033902A1 (de) Verwendung von n-trichlormethylsulfenylbenzolsulfanilid zur verminderung der nitrosaminbildung bei der schwefelvulkanisation
DE4033903A1 (de) Verwendung von maleinsaeurehalbestern und ihren salzen zur verminderung der nitrosaminbildung bei der schwefelvulkanisation
DE2109244C3 (de) Verfahren zur Vulkanisation von natürlichen und synthetischen Kautschuken

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee