JPH10193545A - 金属板ラミネート用２軸延伸積層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温下での優れた耐衝撃性を維持しながら、
高延伸倍率化が可能で生産性を向上させる事ができると
共に、保味性（フレーバ性）、金属板との接着性が良好
であり、しかも製膜性（押出成形性延伸性）も良好な金
属板ラミネート用２軸延伸積層フィルムを提供する。 【解決手段】 エチレンテレフタレートを主たる繰り返
し単位とするポリエステルからなる第１層（Ａ）と、ポ
リカーボネート２０〜６０重量％とポリエステル４０〜
８０重量％からなる組成物で形成され、該ポリエステル
が特定の末端カルボキシル基濃度を持つエチレンテレフ
タレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルとブ
チレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリ
エステルからなる第２層（Ｂ）とを積層してなり、そし
て第２層（Ｂ）の組成物中のポリカーボネートが特定の
形状でポリエステル中に微分散していることを特徴とす
る金属ラミネート用２軸延伸フィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属板ラミネート用
２軸延伸積層フィルムに関し、さらに詳しくは金属板と
貼合せて絞り加工等の製缶加工を行う際優れた成形加工
性を示し、かつ金属板との接着性、保香性（フレーバ
性）、製膜性（押出成形性、延伸性）が良好で、低温で
の優れた耐衝撃性を維持したまま、高延伸倍率化が可能
で生産性を向上させる事ができる、飲料缶、食品缶等の
金属缶に用いるのに適した金属板ラミネート用２軸延伸
積層フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】金属缶には、従来から、内外面の腐蝕防
止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素
化、衛生性向上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用
せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、ブリキ、テ
ィンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑
性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により
製缶する方法が広く用いられるようになってきている。
かかる熱可塑性樹脂フィルムとしては、通常、ポリエス
テルフィルムが用いられ、これまでに数多くの提案が行
われている。

【０００３】例えば、特開昭５６―１０４５１号公報お
よび特開平１―１９２５４６号公報には、二軸配向ポリ
エチレンテレフタレートフィルムを低融点ポリエステル
の接着層を介して金属板にラミネートし、製缶材料とし
て用いることが開示されている。しかしながら、二軸配
向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、耐熱性、保
香性には優れているものの、形成加工性が不十分であ
り、大きな変形を伴う製缶加工では、フィルムの白化
（微小クラックの発生）や破断が発生することがある。

【０００４】また、特開平１―１９２５４５号公報およ
び特開平２―５７３３９号公報には、非晶性もしくは極
めて低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムを金属板に
ラミネートし、製缶材料として用いることが開示されて
いる。しかしながら、非晶性もしくは極めて低結晶性の
共重合芳香族ポリエステルフィルムは、成形加工性は良
好であるが、保香性（フレーバ性）が劣り、また製缶後
の印刷、レトルト殺菌処理等の後処理、更には長期の保
存により脆化しやすく、また缶外部からの衝撃により割
れ易いフィルムに変質する恐れがある。

【０００５】本発明者らは、かかる問題を解決するため
に、共重合ポリエステルフィルムを使用することを着想
し、これまでに種々の提案を行ってきた。

【０００６】その結果、特定の共重合ポリエステルフィ
ルムを用いることにより、成形加工性、耐熱性、耐レト
ルト性、保香性（フレーバ性）の問題は一応解決された
が、低温下での耐衝撃性、特に５℃以下の低温での耐衝
撃性は未だ十分とはいえず、改善の余地が残されてい
た。低温下での耐衝撃性が悪いということは、ジュー
ス、清涼飲料水用の金属缶のように冷却した状態で取扱
われるものでは、金属缶を落下させたりして衝撃を与え
ると、フィルムにひび割れが生じ、大きな問題となる。

【０００７】一方、ポリエステルフィルムのこのような
問題点、すなわち、低温下での耐衝撃性が悪いという問
題を解決するために、ポリエステルとポリカーボネート
とをブレンドしたフィルムを用いることが提案されてい
る（特開平６―２５５０２２号公報）。このようなブレ
ンドフィルムを使用すると、低温下での耐衝撃性は確か
に改善されるものの、保香性（フレーバ性）および金属
板との接着性が劣るという新たな問題が生ずる。更に
は、押出成形時に、いわゆる“メルト振れ”と称する吐
出溶融ポリマーの脈動が生じ、均一な厚さのフィルムが
得られず、この傾向は、押出成形速度が大きくなるにつ
れて顕著となるため、高速での押出成形が困難となる。
また、耐衝撃性を高めるために、押出成形したフィルム
を延伸しようとすると、破断が生じ、満足な延伸が行え
ないため、２軸延伸フィルムとしての使用が難しいとい
う問題もある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の問題点、特にポリエステルとポリカーボネー
トとのブレンド組成物からなるフィルムの問題点を解消
し、低温下での優れた耐衝撃性を維持したまま高延伸倍
率化が可能で、保味性（フレーバ性）、金属板との接着
性が良好であり、しかも製膜性（押出成形性、延伸性）
も良好な金属板ラミネート用２軸延伸積層フィルムを提
供することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解消すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエステ
ルからなる第１層と、ポリエステルとポリカーボネート
とを特定の割合で配合した第２層とを積層して２層フィ
ルムとし、第２層のポリエステルを特定の末端カルボキ
シル基濃度を有するポリエチレンテレフタレート系ポリ
エステルとポリブチレンテレフタレート系ポリエステル
との混合ポリエステルとし、かつ二軸延伸フィルムで第
２層（Ｂ）中のポリカーボネートの平均長径ａと第２層
（Ｂ）を厚み方向に５０層に分割した各層のポリカーボ
ネートの平均長径ｂが前述の式（２）を満足している層
の厚みの和ｄが、第２層（Ｂ）の厚みに対して４〜５０
％となるようにすれば良い事を見出し、本発明を完成す
るに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、エチレンテレフタレ
ートを主たる繰り返し単位とするポリエステルからなる
第１層（Ａ）と、下記一般式（１）で表わされる繰り返
し単位から実質的になるポリカーボネート２０〜６０重
量％とポリエステル４０〜８０重量％からなる組成物で
形成され、該ポリエステルはエチレンテレフタレートを
主たる繰り返し単位としかつ末端カルボキシル基濃度が
１０当量／１０⁶ｇ以上のポリエステル１０〜９０重量
％とブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし
かつ末端カルボキシル基濃度が２０当量／１０⁶ｇ以下
のポリエステル１０〜９０重量％からなる第２層（Ｂ）
とを積層してなり、そして第２層（Ｂ）中の組成物はポ
リカーボネートがポリエステル中に微分散している構造
をとり、かつ第２層（Ｂ）中のポリカーボネートの平均
長径ａと第２層（Ｂ）を厚み方向に５０層に分割した各
層のポリカーボネートの平均長径ｂが下記式（２）を満
足している層の厚みの和ｄが、第２層（Ｂ）の厚みに対
し４〜５０％であることを特徴とする金属板ラミネート
用２軸延伸積層フィルムである。

【００１１】

【化２】

【００１２】［ここで、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基または環員炭素数５〜６
のシクロアルキル基を示し、またＲ¹とＲ²はそれらが結
合する炭素原子と共に環員数５〜６のシクロアルキル基
を形成してもよく、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ炭素数１〜
５のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を示
し、ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２である。］

【００１３】

【数２】 ２≦ａ／ｂ 但し０．１μｍ≦ａ≦２０μｍ ……（２）

【００１４】［ここでａは第２層（Ｂ）のポリカーボネ
ートの平均長径、ｂは第２層（Ｂ）を厚み方向に５０分
割した各層におけるポリカーボネートの平均長径を示
す。］

【００１５】本発明において、第１層（Ａ）および第２
層（Ｂ）で用いるエチレンテレフタレートを主たる繰り
返し単位とするポリエステルは、少くとも８０モル％が
エチレンテレフタレートからなるポリエステルであり、
好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％
以上、特に好ましくは９５モル％以上がエチレンテレフ
タレートからなるポリエステルである。

【００１６】これらのポリエステルにおいて、第３成分
として共重合させることのできる成分としては、例えば
酸成分では、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジ
カルボン酸を挙げることができ、アルコール成分ではジ
エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等
の脂環族ジオールを挙げることができる。これらは単独
で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ
る。

【００１７】これらのポリエステルは、融点が２００℃
よりも高いことが好ましく、更に好ましい融点は２１０
℃以上である。融点の低いポリエステルを用いると、耐
熱性、耐衝撃性の劣ったフィルムになるので好ましくな
い。

【００１８】上記ポリエステルは、オルトクロロフェノ
ール中、３５℃で測定した固有粘度が０．５〜０．９で
あることが好ましく、０．６〜０．８であることが特に
好ましい。

【００１９】これらのポリエステルは、従来公知の溶融
重合方法により製造することができるが、触媒として
は、ゲルマニウム（Ｇｅ）化合物触媒またはチタン（Ｔ
ｉ）化合物触媒が好ましく用いられ、重合方法も固相重
合がオリゴマーの減少の点で好ましい。特に、ポリカー
ボネートと混合して溶融する場合は、アンチモン（Ｓ
ｂ）化合物触媒で重合させたポリエステルを用いると、
脱炭酸反応が促進され、炭酸ガスが発生し、気泡が生じ
るので、Ｓｂ化合物触媒の使用は避けるのがよい。

【００２０】本発明において、第２層（Ｂ）に用いられ
るポリカーボネートは、前述の一般式（１）で表される
繰り返し単位から実質的になる。前述の一般式（１）に
おいて、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ水素原子、炭素数１〜
５のアルキル基または環員炭素数５〜６のシクロアルキ
ル基であるか、あるいはＲ¹とＲ²はそれらが結合する炭
素原子と一緒になって環員炭素数５〜６のシクロアルキ
ル基を形成してもよい。

【００２１】炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖
状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、エチ
ル、ｎ―プロピル、ｉｓｏ―プロピル、ｎ―ブチル、ｉ
ｓｏ―ブチル、ペンチル等を挙げることができる。

【００２２】環員炭素数５〜６のシクロアルキル基とし
ては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルを挙げる
ことができる。

【００２３】またＲ³とＲ⁴はそれぞれ炭素数１〜５のア
ルキル基、フェニル基またはハロゲン原子である。炭素
数１〜５のアルキル基としては、上記したものと同じも
のを例示することができる。ハロゲン原子としては、例
えばフッ素、塩素、臭素等を挙げることができる。

【００２４】ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であ
る。

【００２５】前述の一般式（１）で表される繰り返し単
位としては、例えばＲ¹およびＲ²がメチルであり、ｍお
よびｎが０であるビスフェノールＡ型カーボネート単位
を好ましいものとして例示できる。

【００２６】本発明で用いられるポリカーボネートは、
前述の一般式（１）で表わされる１種の繰り返し単位か
らなることができ、また一般式（１）で表わされる２種
以上の異種の繰り返し単位からなることもできる。

【００２７】ポリカーボネートは、通常塩化メチレン等
の溶媒中において公知の酸受容体や分子量調節剤の存在
下、対応する２価フェノールとホスゲンのようなカーボ
ネート前駆体との反応により（界面重合法）、あるい
は、対応する２価フェノールとジフェニルカーボネート
のようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応（溶
融重合法）などによって製造される。

【００２８】本発明に用いられるカーボネートの製造法
は特に制限はないが、例えば下記のような方法により製
造することができる。すなわち、（イ）界面重合法で製
造する際に、２価フェノールをカーボネート前駆体に対
して過剰に反応させる方法、（ロ）界面重合法で製造す
る際に末端封鎖を行う方法、（ハ）溶融重合法で製造す
る際に、２価フェノールとカーボネート前駆体との割合
を調節する方法、（ニ）溶融重合法で製造する際に、重
合反応後期にポリヒドロキシ化合物を添加する方法、
（ホ）末端ＯＨ量２０モル／１０⁶ｇ未満のポリカーボ
ネートと適切な量の２価フェノール類を溶融混合し、場
合によっては触媒を加えることによりポリカーボネート
と２価フェノール類を反応せしめて末端ＯＨ量を増加さ
せる方法等が採用される。

【００２９】上記ポリカーボネートは、粘度平均分子量
が１０，０００〜４０，０００、更には１０，０００〜
３５，０００であることが好ましい。

【００３０】更に、本発明の２軸延伸積層フィルムの第
２層（Ｂ）において、前記のブチレンテレフタレートを
主たる繰り返し単位とするポリエステルは、少くとも８
０モル％がブチレンテレフタレートからなるポリエステ
ルであり、好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは
９０モル％以上が、特に好ましくは９５モル％以上がブ
チレンテレフタレートからなるポリエステルである。

【００３１】このポリエステルにおいて、第３成分とし
て共重合させることのできる成分としては、例えば酸成
分では、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカル
ボン酸を挙げることができ、アルコール成分ではジエチ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等
の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂
環族ジオールを挙げることができる。これらは単独で、
あるいは２種以上を組み合せて用いることができる。

【００３２】このポリエステルは、融点が２００℃より
も高いことが好ましく、更に好ましい融点は２１０℃以
上である。融点の低いポリエステルを用いると、耐熱
性、耐衝撃性が劣ったフィルムになるので好ましくな
い。

【００３３】また、このポリエステルは、オルトクロロ
フェノール中、３５℃で測定した固有粘度が０．６〜
１．６であることが好ましく、特に０．７〜１．５であ
ることが好ましい。

【００３４】このポリエステルの場合も、前述のエチレ
ンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエス
テルと同様に、Ｇｅ化合物触媒またはＴｉ化合物触媒を
用いて固相重合法により製造するのが好ましい。Ｇｅ化
合物としては、（イ）無定形酸化ゲルマニウム、（ロ）
微細な結晶性酸化ゲルマニウム、（ハ）酸化ゲルマニウ
ムをアルカリ金属又はアルカリ土類金属もしくはそれら
の化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、（ニ）
酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液等が好ましく挙げ
られる。またＴｉ化合物としては、例えばチタンテトラ
ブトキシド、酢酸チタン等が好ましく挙げられる。

【００３５】本発明の２軸延伸積層フィルムの第２層
（Ｂ）で、溶融混合に用いるエチレンテレフタレートを
主たる繰り返し単位とするポリエステルは、末端カルボ
キシル基濃度が１０当量／１０⁶ｇ以上であることが必
要であり、好ましくは１２当量／１０⁶ｇ以上、更に好
ましくは１５当量／１０⁶ｇ以上である、またこの末端
カルボキシル基濃度は３０当量／１０⁶ｇ以下であるこ
とが好ましい。この末端カルボキシル基濃度が１０当量
／１０⁶ｇ未満になると、ポリカーボネートとの分散が
悪く、フイルムの延伸処理が難しく、極端な場合には延
伸不可能になる。

【００３６】更に、本発明の２軸延伸積層フィルムの第
２層（Ｂ）で、エチレンテレフタレートを主たる繰り返
し単位とするポリエステルとの溶融混合に用いるブチレ
ンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエス
テルは、末端カルボキシル基濃度が２０当量／１０⁶ｇ
以下であることが必要であり、好ましくは１７当量／１
０⁶ｇ以下、更に好ましくは１５〜５当量／１０⁶ｇであ
る。

【００３７】ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し
単位とするポリエステルは、ポリカーボネートのポリエ
ステル相内での分散性を向上させ、押出成形時の“メル
ト振れ”、延伸時の破断を減少させ、製膜性を改善する
働きをするものであるが、このポリエステルの末端カル
ボキシル基濃度が２０当量／１０⁶ｇよりも高くなる
と、ポリカーボネートとの分散性を向上させ、製膜性を
改善する効果が発揮されなくなるので好ましくない。

【００３８】なお、第２層（Ｂ）に含まれるポリカーボ
ネートは末端ヒドロキシル基を有していてもよいが、第
２層（Ｂ）を金属板と接着させる場合、この末端ヒドロ
キシル基はこの接着性に寄与しており、ポリカーボネー
トとポリエステルの末端ヒドロキシル基の合計濃度は少
くとも２５当量／１０⁶ｇであることが好ましい。より
好ましくは、末端カルボキシル基と末端ヒドロキシル基
の合計濃度は、少なくとも３０当量／１０⁶ｇであり、
さらに好ましくは４０〜２００当量／１０⁶ｇである。

【００３９】また、本発明の２軸延伸積層フィルムの第
２層（Ｂ）は、前述のポリカーボネート２０〜６０重量
％とポリエステル４０〜８０重量％の溶融混合物で形成
されていることが必要である。ポリカーボネートの割合
が６０重量％を超えると、ポリカーボネートの分散が悪
く、押出成形時の“メルト振れ”や、延伸時の破断が多
発し、製膜性が悪化するので好ましくない。一方、ポリ
カーボネートが２０重量％未満では、低温下での耐衝撃
性が改善されないので好ましくない。

【００４０】更に、第２層（Ｂ）で用いるポリエステル
は、前述のエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単
位とするポリエステル１０〜９０重量％と、前述のブチ
レンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエ
ステル１０〜９０重量％からなることが必要である。ブ
チレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリ
エステルの割合が第２層（Ｂ）のポリエステル成分の９
０重量％を超えると、フィルムに着色が生じるようにな
り、更には、ポリカーボネートと反応して、脱炭酸によ
り炭酸ガスが発生し、気泡が入って製膜が困難となるた
め好ましくない。逆に、１０重量％未満では、ポリカー
ボネートのポリエステル相内での分散性を向上させるこ
とができず、押出成形時の“メルト振れ”、延伸時の破
断を減少させるという効果を達成することができないた
め好ましくない。エチレンテレフタレートを主たる繰り
返し単位とするポリエステル（以下ＰＥＴと略すること
がある）と、ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し
単位とするポリエステル（以下ＰＢＴと略することがあ
る）との配合比（ＰＥＴ／ＰＢＴ）は２０／８０〜８５
／１５（重量％）が好ましく、更に好ましくは４０／６
０〜８０／２０（重量％）である。

【００４１】本発明の２軸延伸積層フィルムでは、第２
層（Ｂ）を形成する組成物が２０〜１００ｐｐｍ、好ま
しくは４０〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは４０〜５０
ｐｐｍのリン化合物を含有していることが望ましい。こ
のリン化合物は、ポリカーボネートとポリエステルとの
反応を抑制し、フィルムの着色や脱炭酸による炭酸ガス
の発生を防止するものであるが、その含有量が多くなり
すぎると、ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単
位とするポリエステルによるポリカーボネートの分散性
向上効果が阻害され、製膜性が低下する。

【００４２】ここで用いられるリン化合物は無機のリン
化合物でも有機のリン化合物でも良く、例えば亜リン
酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸及びこれらの塩、
ジ又はトリアルキルホスフィン、ジ又はトリアリールホ
スフィン、モノ又はジアルキルホスフィン酸、モノ又は
ジアリールホスフィン酸、亜リン酸エステル、リン酸エ
ステル、ポリリン酸等を例示することができる。これら
の中で（亜）リン酸、（亜）リン酸エステルが好まし
い。このエステルとしては低級アルキル（例えばメチ
ル、エチル等）のエステル、フェニルエステル、グリコ
ール（例えばエチレングリコール等）のエステル等が例
示できる。

【００４３】これらのリン化合物は、ポリエステルおよ
び／またはポリカーボネートの製造時に含有させてもよ
く、溶融押出時に組成物に添加混合してもよい。

【００４４】本発明の２軸延伸積層フィルムでは、第２
層（Ｂ）を形成する組成物はポリエステル層内にポリカ
ーボネートが微分散している構造をとり、第２層（Ｂ）
中のポリカーボネートの平均長径が第２層（Ｂ）を厚み
方向に５０層に分割した各層のポリカーボネートの平均
長径ｂが前述の式（２）を満足している層の厚みの和ｄ
が、第２層（Ｂ）の厚みに対し４〜５０％特に６〜４０
％である事が好ましい。厚みｄの分率が５０を超えると
低温下での耐衝撃性が低下してしまうので好ましくな
い。又、厚みｄの分率が４未満だと高延伸倍率化が困難
となり、生産性の向上を図る事ができないので好ましく
ない。

【００４５】ポリカーボネートとポリエステルの溶融混
合は任意の方法で行なうことができるが、特に製膜時の
押出機にて行うのが好ましい。製膜前に予めポリカーボ
ネートとポリエステルとを混練機や押出機で溶融混合す
ることもできる。

【００４６】本発明の２軸延伸積層フィルムの第１層
（Ａ）を形成するポリエステルおよび／または第２層
（Ｂ）を形成するポリカーボネートとポリエステルから
なる混合物中には必要に応じて、酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、可塑剤、無機粒子、有機粒子、帯電
防止剤等の添加剤を分散、配合することができる。

【００４７】また、本発明の２軸延伸積層フィルムは、
各層にフィルム製造工程における取扱性（巻取性）を改
良するため、平均粒径２．５μｍ以下の微粒子を、第１
層（Ａ）を形成するポリエステルおよび／または第２層
（Ｂ）を形成するポリカーボネートとポリエステルから
なる組成物１００重量％に対し０．０１〜１重量％含有
させることが特に推奨される。

【００４８】この滑剤は無機系、有機系を問わないが、
無機系が好ましい。無機系滑剤としては、シリカ、アル
ミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示でき、有
機系滑剤としては架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコー
ン樹脂粒子等が例示できる。いずれも平均粒径が２．５
μｍ以下であることが望ましく、滑剤の平均粒径が２．
５μｍを超える場合は、成形加工により変形した部分
の、粗大滑剤粒子（例えば１０μｍ以上の粒子）が起点
となり、ピンホールを生じたり、場合によっては破断す
ることもある。

【００４９】特に、耐ピンホール性の点で好ましい滑剤
は、平均粒径が２．５μｍ以下であると共に、粒径比
（長径／短径）が１．０〜１．２である単分散の滑剤で
ある。このような滑剤としては、真球状シリカ、真球状
二酸化タチン、真球状ジルコニウム、真球状架橋シリコ
ーン樹脂粒子等が例示できる。

【００５０】本発明の２軸延伸積層フィルムは、ポリエ
ステルからなる第１層（Ａ）と、ポリカーボネートとポ
リエステルからなる第２層（Ｂ）とを積層した構造を有
している。このような構造をとることにより、第２層
（Ｂ）が金属板と接するようにして金属板にラミネート
し、第１層（Ａ）が金属缶の内容物と接するように製缶
すれば、保香性の悪い第２層（Ｂ）を保香性の良い第１
層（Ａ）で保護することにより、フィルム全体として保
香性が改善され、金属缶の内容物の香り成分がフィルム
に吸着したり、フィルムの臭いによって内容物の風味が
そこなわれるようなことがない。

【００５１】かかる２層構造の２軸延伸積層フィルム
は、例えば、それぞれの層を構成するポリエステル、お
よびポリカーボネートとポリエステルからなる組成物を
別々に溶融して共押出し、急冷固化して未延伸積層フィ
ルムとし、次いで該未延伸積層フィルムを２軸延伸、熱
固定する方法、ポリエステル、およびカーボネートとポ
リエステルの溶融混合物を別々に溶融、押出してフィル
ム化し、延伸後、両者を積層融着させる方法などにより
製造することができる。この中前者の方法が好ましい。
また前者での積層は共押出しダイ内で行ってもよく、ま
た押出し後固化前に積層融着させることで行ってもよ
い。

【００５２】２軸延伸法としては、逐次２軸延伸法、同
時２軸延伸法、インフレーション法などを挙げることが
できる。

【００５３】このようにして得られる本発明の２軸延伸
積層フィルムは、フィルム全体の厚みが５〜１００μ
ｍ、特に１０〜７５μｍであり、第１層（Ａ）と第２層
（Ｂ）の厚み比（Ａ／Ｂ）が、１／９９〜５０／５０で
あることが好ましい。厚み比（Ａ／Ｂ）は更に５／９５
〜４０／６０であることが好ましく、特に１０／９０〜
３０／７０が好ましい。

【００５４】また、本発明の２軸延伸積層フィルムは、
１５０℃におけるフィルム全体の熱収縮率が１０％以下
であることが好ましい。

【００５５】ここで、熱収縮率は、室温にてサンプルフ
ィルムに２点（約１０ｃｍの間隔）の標点をつけ、１５
０℃の熱風循環型オーブン内に３０分間保持し、その後
室温に戻して上記標点の間隔を測定し、１５０℃での温
度保持前後の差を求め、この差と１５０℃での温度保持
前の標点間隔とから算出する。

【００５６】フィルムの熱収縮率（１５０℃）が大きす
ぎると、金属板に貼り合せた時に寸法収縮が大きく、フ
ィルムにしわが発生する等の欠点が生じ易くなる。

【００５７】上述した熱収縮率（１５０℃）を満足する
２軸延伸積層フィルムを得るには、例えば逐次二軸延伸
において、縦延伸倍率を２．５〜４．０倍の範囲から、
横延伸倍率を２．７〜４．０倍の範囲から、熱固定温度
を１５０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２００℃の範
囲から選定し、これらを組み合わせて延伸、熱固定すれ
ばよい。

【００５８】本発明の２軸延伸積層フィルムが貼り合せ
られる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、テ
ィンフリースチール、アルミニウム等の板が適切であ
る。金属板へのフィルムの貼り合せは、例えば下記
（ア）、（イ）の方法で行うことができる。

【００５９】（ア）金属板をフィルムの軟化温度以上に
加熱しておいてフィルムを貼り合せた後冷却して密着さ
せる。

【００６０】（イ）フィルムに予め接着剤層をプライマ
ーコートしておき、この面と金属板を貼り合せる。接着
剤層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着
剤、エポキシ―エステル系接着剤、アルキッド系接着剤
などを用いることができる。

【００６１】なお、本発明の２軸延伸積層フィルムを金
属板へ貼り合せる場合には、耐衝撃性を高め、金属板と
の接着性を向上させ、保香性（フレーバ性）を良くする
うえで、衝撃を受け、金属板に接する側にポリカーボネ
ートとポリエステルからなる組成物で形成された第２層
（Ｂ）が位置し、金属缶内容物に接する側にポリエステ
ルで形成された第１層（Ａ）が位置するように貼り合せ
るのが好ましい。例えば、金属缶の内側に本発明のフィ
ルムを貼り合せる場合は、第２層（Ｂ）を缶に貼り合せ
るようにすれば良い。

【００６２】更に、本発明の２軸延伸積層フィルムにお
いては、必要に応じて、第１層（Ａ）と第２層（Ｂ）の
間、また片面に、他の追加層を積層させもよい。

【００６３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるもの
ではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を意味
する。またポリエステル、ポリカーボネートの特性値の
測定およびフィルムの評価は、次のようにして行った。

【００６４】（１）ポリエステルの固有粘度［η］ オルトクロロフェノール中、３５℃で測定した。

【００６５】（２）ポリエステルの融点（Ｔｍ）および
ガラス転移温度（Ｔｇ） ＤＳＣにより測定した。

【００６６】（３）ポリエステルの末端カルボキシル基
濃度 フェノール：テトラクロロエタン＝２：３混合溶媒中
で、テトラブロモフェノールブルーを指示薬として、Ｎ
ａＯＨのベンジルアルコール溶液で、滴定した。

【００６７】（４）ポリカーボネートの粘度平均分子量
（Ｍｖ） 塩化メチレン溶液中で測定した固有粘度（［η］）よ
り、下記Ｓｃｈｎｅｌｌの式を用いて算出した。

【００６８】

【数３】

【００６９】（５）ポリカーボネートの末端ヒドロキシ
ル基濃度 ＴｉＣｌ4 と末端ヒドロキシル基との相互作用による発
色測定（Die Makromol. Chem. ８８（１９６５）２１５
記載）によって定量した。

【００７０】（６）ポリカーボネートの平均長径 ２軸延伸フィルムのサンプルをミクロトームにてスライ
ス（フィルム幅方向と平行に、垂直にスライス）して薄
片を作成し、この薄片のポリカーボネート部分をＲｕＯ
₄を用いて染色した後、透過型電子顕微鏡にて写真撮影
（加速電圧１００ＫＶ）を行い、得られた写真を（株）
ニレコ製リアルタイム画像処理解析装置ルーゼックスを
用いてポリカーボネートの長径の平均値を求めた。尚、
第２層（Ｂ）のポリカーボネートの平均長径ａは第２層
（Ｂ）全体について、分割層におけるポリカーボネート
の平均長径ｂについては第２層（Ｂ）を厚み方向に５０
層に分割し、各層について平均長径を求めた。

【００７１】（７）フィルムの押出成形性 溶融ポリマーの吐出状態を観察し、下記の基準で評価し
た。 ◎：メルト振れは起らず、極めて安定な押出成形が可
能。 ○：メルト振れはほとんど起らず、安定な押出成形が可
能。 △：時々メルト振れが発生し、押出成形が不安定。 ×：メルト振れが多発し、実質的に安定な押出成形が不
可能。

【００７２】（８）フィルムの延伸性 延延伸温度１３０℃、延伸倍率３．０倍、横延伸温度１
４０℃延伸倍率３．４倍で製膜を行った際のフィルムの
延伸状態を観察し、下記の基準で評価した。 ◎：破断は起らず、極めて安定な延伸が可能。 ○：破断はほとんど起らず、安定な延伸が可能。 △：時々破断が起り、延伸が不安定。 ×：破断が多発し、実質的に安定な延伸が不可能。

【００７３】（９）剥離強度 剥離強度を評価すべき層が外側（金属板と接する側）に
なるように、同じ２枚のフィルムを電解クロム酸処理し
た厚さ２１０μｍの鋼鈑２枚の間に重ね合わせ、２８５
℃のホットプレス機により２０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で３
０秒間保持することにより、鋼鈑とラミネートした。該
ラミネート板を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに切
断して試験片を作成した。この試験片は、片方の端部２
０ｍｍまで予め離型剤を付着させて、ラミネート板が剥
がれやすいようにしておき、この試験片の離型剤を付着
させた側の２０ｍｍの部分で２枚の鋼鈑をそれぞれ反対
方向に剥がしてＴ字型とし、剥した部分の両端を引っ張
り試験機で固定し、引っ張り速度２０ｍｍ／分で剥離強
度を測定した。（ＪＩＳＫ６８５４に準ずる）。

【００７４】（１０）低温耐衝撃性 （９）に記載した方法と同様にして１枚のフィルムと１
枚の鋼鈑からラミネート板を製造する。製造後５０℃の
水中に、５日間保持後、このラミネート板について５℃
でＪＩＳＫ５４００に記載の方法に従って衝撃変形試験
を行った。すなわち、ラミネート板のフィルムがラミネ
ートされていない上面上に、曲率半径５ｍｍの撃ち型を
セットし、該撃ち型の上に高さ２０ｃｍの位置から質量
２００ｇのおもりを重力落下させた。このときラミネー
ト板の下には厚さ５ｍｍのゴム板を施設しておく。この
衝撃変形試験に付した後、ラミネート板のフィルムをラ
ミネートしていない金属面に一方の電極を当て、他方の
ラミネート板のフィルム面のおもり落下をうけた位置
（凸部）に１％の食塩水を溶け込ませた綿を当て、その
綿に他方の電極を当てて、６Ｖの電圧をかけ、その際の
電流値を測定した。電流値（ｍＡ）の小さいものほど低
温耐衝撃性が良好であることを示す。

【００７５】（１１）保香性 前記ラミネート板を１５０ｍ／ｍ径の円板状に切り取
り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工
し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略す）を
作成した。この内面にフィルムをラミネートした金属缶
内にｄ―リモネン２０ｐｐｍ水溶液を満たし、５日間放
置した後、フィルムを剥がして１５ｃｍ×１５ｃｍの大
きさに切り出し、８０℃で３０分間熱処理して、ガスク
ロマトグラフィーを用いてフィルム１ｇ当りのｄ―リモ
ネンの吸着量を定量した。この値が小さいほど、保香性
（フレーバ性）が良好であることを示す。吸着量がポリ
エチレンテレフタレート並又は優れるもの○、同左若干
劣るもの△、同左劣るもの×。

【００７６】［実施例１〜６および比較例１〜８］ （ポリエステルフィルム層（第１層（Ａ））ポリマーの
製造）イソフタル酸を１２モル％共重合したポリエチレ
ンテレフタレート（固有粘度０．６４、二酸化ゲルマニ
ウム触媒使用、粒径比１．１、平均粒径０．３μｍのシ
リカを０．１重量％含有）を固相重合法により得た。こ
のポリエステルの融点は２２９℃、ガラス転移温度は７
３℃であった。

【００７７】（ポリカーボネートの製造）ジフェニルカ
ーボネートを２１６部、ビスフェノールＡを２２８部及
びビスフェノールＡの２Ｎａ塩０．０５部を、撹拌装
置、窒素ガス導入口を有する真空留出系を備えた反応容
器に仕込み、室温で真空脱気後窒素ガスを導入する操作
を３度繰り返すことにより反応系を窒素で置換した。次
いで、常圧下１９０℃で３０分加熱反応させた後、同温
度で徐々に減圧とし６０分後に５０ｍｍＨｇとした。更
に約６０分かけて反応温度を１９０℃から２９０℃まで
昇温し、同時に真空度を５０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇ以
下へと変化させた。反応の進行とともに反応により発生
するフェノールが留出した。同条件で４０分反応させ
て、粘度平均分子量（Ｍｖ）２６０００、末端ヒドロキ
シル基温度が７３当量／１０⁶ｇのポリカーボネートを
得た。

【００７８】（ポリカーボネート・ポリエステル組成物
フィルム層（第２層（Ｂ））ポリマーの製造及び積層フ
ィルムの製造） 上記ポリカーボネートと、ポリエチレンテレフタレート
とポリブチレンテレフタレートを表１に示す割合で混合
してなるポリエステル混合物とを、表１に示す割合で混
合し、リン化合物として旭電化工業（株）製アデカスタ
ブＰＥＰ８を５０ｐｐｍ（リン濃度換算）添加して、２
層ダイを用いて第１層（Ａ）と同時に押出し２層の未延
伸フィルムを得た。ここで、第１層（Ａ）のポリエステ
ルポリマーは乾燥後約２７０〜３１０℃のポリマー温度
で溶融押出した。第２層（Ｂ）もエクストルーダーを用
いて約２９０℃のポリマー温度で溶融押出した。２層ダ
イより溶融押出したフィルム状の積層ポリマーをキャス
ティングローラーで冷却引き取り、未延伸フィルムを得
た。次いで、この未延伸フィルムを１３０℃で３．０倍
に縦延伸した後、１４０℃で３．４倍に横延伸し延伸性
の評価を行った後、上記と同じ温度条件で縦延伸倍率お
よび横延伸倍率を上げ、１８０℃で熱固定を行い少なく
とも３時間連続製膜できる上限延伸倍率にて、２軸延伸
積層フィルムを得た。

【００７９】

【表１】

【００８０】得られた２軸延伸フィルムの厚みは第１層
（Ａ）５μｍ、第２層（Ｂ）２０μｍであった。このフ
ィルムの１５０℃における熱収縮率は５〜７％であっ
た。

【００８１】上記ポリエチレンテレフタレートおよびポ
リブチレンテレフタレートはいずれも固相重合法により
得たものであり、前者は固有粘度０．６４、二酸化ゲル
マニウム触媒を使用、融点２５５℃、ガラス転移温度７
８℃、末端カルボキシル基濃度１８当量／１０⁶ｇであ
り、後者は固有粘度１．１、テトラブチルチタネート触
媒使用、融点２２３℃、ガラス転移温度３２℃、末端カ
ルボキシル基濃度１３当量／１０⁶ｇであった。

【００８２】評価結果は表２に示す通りであり、本発明
の２軸延伸フィルムは押出成形性、延伸性、金属板との
接着性、低温耐衝撃性、保香性（フレーバ性）に優れか
つ高延伸倍率化が可能であり生産性の優れたものであっ
た。

【００８３】

【表２】

【００８４】［実施例７〜１２および比較例９〜１２］ （ポリカーボネートの製造）ジフェニルカーボネートを
２１６部、ビスフェノールＡを２２８部及びビスフェノ
ールＡの２Ｎａ塩０．０５部を、撹拌装置、窒素ガス導
入口を有する真空留出系を備えた反応容器に仕込み、室
温で真空脱気後窒素ガスを導入する操作を３度繰り返す
ことにより反応系を窒素で置換した。次いで、常圧下１
９０℃で３０分加熱反応させた後、同温度で徐々に減圧
とし６０分後に５０ｍｍＨｇとした。更に約６０分かけ
て反応温度を１９０℃から２９０℃まで昇温し、同時に
真空度を５０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇ以下へと変化させ
た。反応の進行とともに反応により発生するフェノール
が留出した。同条件で４０分反応させて、粘度平均分子
量（Ｍｖ）２８０００、末端ヒドロキシル基温度が４８
当量／１０⁶ｇのポリカーボネートを得た。得られたポ
リカーボネートにリン化合物として、旭電化工業（株）
アデカスタブＰＥＰ８を５０ｐｐｍ（リン濃度換算）混
合し、溶融押出しすることにより混合した。

【００８５】（積層フィルムの製造）ポリエチレンテレ
フタレート（固有粘度０．７４、二酸化ゲルマニウム触
媒使用、粒径比１．１、平均粒径０．３μｍの二酸化チ
タンを０．２重量％含有）を固相重合法により得た。こ
のポリエチレンテレフタートの融点は２５５℃、ガラス
転移温度は７８℃であった。（第１層（Ａ）に用いるポ
リマー）

【００８６】一方、上記で製造したポリカーボネート４
０重量％と、表３に示すポリエチレンテレフタレート系
ポリエステル（６０重量％）とポリブチレンテレフタレ
ート系ポリエステル（４０重量％）とからなるポリエス
テル６０重量％とをドライブレンドした。

【００８７】ポリエチレンテレフタレート系ポリエステ
ルおよびポリブチレンテレフタレート系ポリエステル
は、いずれも固相重合法により得たものであり、前者は
二酸化ゲルマニウム触媒を使用し、後者はテトラブチル
チタネート触媒を使用し、固相重合時のプレポリマーの
ＩＶと固相重合時間を変更し、表３に示すように末端カ
ルボキシル基濃度を変更した。

【００８８】

【表３】

【００８９】上記ポリエチレンテレフタレートおよびポ
リカーボネート・ポリエステルブレンドポリマーを夫々
常法により乾燥し、これらを２層共押出ラミネートフィ
ルム製膜用の２つのエクストルーダーにそれぞれ供給
し、ポリエチレンテレフタレートはポリマー温度２８０
℃、ブレンドポリマーはポリマー温度２８０〜２９０℃
として、共押出用のスリットより溶融押し出した。共押
出によるフィルムをキャスティングドラムより冷却引き
取り、積層未延伸フィルムを製造した。

【００９０】次いで、この未延伸フィルムを１３０℃で
３．０倍に縦延伸した後、１４０℃で３．４倍に横延伸
し、延伸性の評価を行い、その後上記と同じ温度条件で
縦延伸倍率および横延伸倍率を上げ、１８０℃で熱固定
を行い、少なくとも３時間連続製膜できる上限延伸倍率
にて、２軸延伸積層フィルムを得た。

【００９１】得られた２軸延伸フィルムのポリエチレン
テレフタレート層の厚みは５μｍ、ブレンドポリマー層
の厚みは２０μｍであった。また、このフィルムの１５
０℃における熱収縮率は５〜７％であった。

【００９２】結果は表４に示す通りであり、ポリエチレ
ンテレフタレート系ポリエステルの末端カルボキシル基
濃度が１０当量／１０⁶ｇ以上、ポリブチレンテレフタ
レート系ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が２０
当量／１０⁶ｇ以下で、第２層（Ｂ）中のポリカーボネ
ートの平均長径が前出式（２）を満足している層の厚み
ｄが第２層（Ｂ）の厚みに対し４〜５０％の場合に、金
属板との接着性に優れたフィルムが得られ、しかも製膜
性（押出成形性、延伸性）も良好で、かつ高延伸倍率化
が可能であり生産性の優れたものであった。

【００９３】

【表４】

【００９４】

【発明の効果】本発明によれば、低温下での優れた耐衝
撃性を維持しながら、高延伸倍率化が可能で生産性を向
上させる事ができると共に、保味性（フレーバ性）、金
属板との接着性が良好であり、しかも製膜性（押出成形
性、延伸性）も良好な金属板ラミネート用２軸延伸積層
フィルムを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 欣治 神奈川県相模原市小山３丁目37番19号 帝 人株式会社相模原研究センター内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンテレフタレートを主たる繰り返
   し単位とするポリエステルからなる第１層（Ａ）と、下
   記一般式（１）で表わされる繰り返し単位から実質的に
   なるポリカーボネート２０〜６０重量％とポリエステル
   ４０〜８０重量％からなる組成物で形成され、該ポリエ
   ステルはエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位
   としかつ末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０⁶ｇ
   以上のポリエステル１０〜９０重量％と、ブチレンテレ
   フタレートを主たる繰り返し単位としかつ末端カルボキ
   シル基濃度が２０当量／１０⁶ｇ以下のポリエステル１
   ０〜９０重量％からなる第２層（Ｂ）とを積層してな
   り、そして第２層（Ｂ）の組成物はポリカーボネートが
   ポリエステル中に微分散している構造をとり、かつ第２
   層（Ｂ）中のポリカーボネートの平均長径ａと第２層
   （Ｂ）を厚み方向に５０層に分割した各層のポリカーボ
   ネートの平均長径ｂが下記式（２）を満足している層の
   厚みの和ｄが、第２層（Ｂ）の厚みに対し４〜５０％で
   あることを特徴とする金属板ラミネート用２軸延伸積層
   フィルム。 【化１】 ［ここで、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ水素原子、炭素数１
   〜５のアルキル基または環員炭素数５〜６のシクロアル
   キル基を示し、またＲ¹とＲ²はそれらが結合する炭素原
   子と共に環員数５〜６のシクロアルキル基を形成しても
   よく、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル
   基、フェニル基またはハロゲン原子を示し、ｍおよびｎ
   はそれぞれ０、１または２である。］ 【数１】 ２≦ａ／ｂ 但し０．１μｍ≦ａ≦２０μｍ ……（２） ［ここでａは第２層（Ｂ）のポリカーボネートの平均長
   径、ｂは第２層（Ｂ）を厚み方向に５０分割した各層に
   おけるポリカーボネートの平均長径を示す。］
2. 【請求項２】 フィルム全体の厚みが５〜１００μｍで
   あり、第１層（Ａ）と第２層（Ｂ）の厚み比（Ａ／Ｂ）
   が１／９９〜５０／５０である請求項１に記載の金属板
   ラミネート用２軸延伸積層フィルム。
3. 【請求項３】 第１層（Ａ）および第２層（Ｂ）の１５
   ０℃におけるフィルム全体の熱収縮率が１０％以下であ
   る請求項１または２に記載の金属板ラミネート用２軸延
   伸積層フィルム。