JPH09216321A - 金属板ラミネート用２軸延伸積層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐衝撃性に優れていると共に、保味性（フレ
ーバ性）、金属板との接着性が良好であり、しかも製膜
性（押出成形性延伸性）も良好な金属板ラミネート用２
軸延伸積層フィルムを提供する。 【解決手段】 エチレンテレフタレートを主たる繰り返
し単位とするポリエステルからなる第１層（Ａ）と、ポ
リカーボネート２０〜６０重量％とポリエステル４０〜
８０重量％からなる組成物で形成され、該ポリエステル
は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし
かつ末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０⁶ ｇ以上
のポリエステル１０〜９０重量％とブチレンテレフタレ
ートを主たる繰り返し単位としかつ末端カルボキシル基
濃度が２０当量／１０⁶ ｇ以下のポリエステル１０〜９
０重量％からなる第２層（Ｂ）とを積層してなり、そし
て第２層（Ｂ）の組成物はポリカーボネートがポリエス
テル中に微分散している構造をとる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属板ラミネート用
２軸延伸積層フィルムに関し、さらに詳しくは金属板と
貼合せて絞り加工等の製缶加工を行う際優れた成形加工
性を示し、かつ金属板との接着性、保香性（フレーバ
性）、低温下での耐衝撃性に優れていると共に製膜性
（押出成形性、延伸性）の良好な、飲料缶、食品缶等の
金属缶に用いるのに適した金属板ラミネート用２軸延伸
積層フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】金属缶には、従来から、内外面の腐蝕防
止として一般に塗装が施されているが、最近、工程簡素
化、衛生性向上、公害防止等の目的で、有機溶剤を使用
せずに防錆性を得る方法の開発が進められ、ブリキ、テ
ィンフリースチール、アルミニウム等の金属板に熱可塑
性樹脂フィルムをラミネートした後、絞り加工等により
製缶する方法が広く用いられるようになってきている。
かかる熱可塑性樹脂フィルムとしては、通常、ポリエス
テルフィルムが用いられ、これまでに数多くの提案が行
われている。

【０００３】例えば、特開昭５６―１０４５１号公報お
よび特開平１―１９２５４６号公報には、二軸配向ポリ
エチレンテレフタレートフィルムを低融点ポリエステル
の接着層を介して金属板にラミネートし、製缶材料とし
て用いることが開示されている。しかしながら、二軸配
向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、耐熱性、保
香性には優れているものの、形成加工性が不十分であ
り、大きな変形を伴う製缶加工では、フィルムの白化
（微小クラックの発生）や破断が発生することがある。

【０００４】また、特開平１―１９２５４５号公報およ
び特開平２―５７３３９号公報には、非晶性もしくは極
めて低結晶性の芳香族ポリエステルフィルムを金属板に
ラミネートし、製缶材料として用いることが開示されて
いる。しかしながら、非晶性もしくは極めて低結晶性の
共重合芳香族ポリエステルフィルムは、成形加工性は良
好であるが、保香性（フレーバ性）が劣り、また製缶後
の印刷、レトルト殺菌処理等の後処理、更には長期の保
存により脆化しやすく、また缶外部からの衝撃により割
れ易いフィルムに変質する恐れがある。

【０００５】本発明者らは、かかる問題を解決するため
に、共重合ポリエステルフィルムを使用することを着想
し、これまでに種々の提案を行ってきた。

【０００６】その結果、特定の共重合ポリエステルフィ
ルムを用いることにより、成形加工性、耐熱性、耐レト
ルト性、保香性（フレーバ性）の問題は一応解決された
が、低温下での耐衝撃性、特に５℃以下の低温での耐衝
撃性は未だ十分とはいえず、改善の余地が残されてい
た。低温下での耐衝撃性が悪いということは、ジュー
ス、清涼飲料水用の金属缶のように冷却した状態で取扱
われるものでは、金属缶を落下させたりして衝撃を与え
ると、フィルムにひび割れが生じ、大きな問題となる。

【０００７】一方、ポリエステルフィルムのこのような
問題点、すなわち、低温下での耐衝撃性が悪いという問
題を解決するために、ポリエステルとポリカーボネート
とをブレンドしたフィルムを用いることが提案されてい
る（特開平６―２５５０２２号公報）。このようなブレ
ンドフィルムを使用すると、低温下での耐衝撃性は確か
に改善されるものの、保香性（フレーバ性）および金属
板との接着性が劣るという新たな問題が生ずる。更に
は、押出成形時に、いわゆる“メルト振れ”と称する吐
出溶融ポリマーの脈動が生じ、均一な厚さのフィルムが
得られず、この傾向は、押出成形速度が大きくなるにつ
れて顕著となるため、高速での押出成形が困難となる。
また、耐衝撃性を高めるために、押出成形したフィルム
を延伸しようとすると、破断が生じ、満足な延伸が行え
ないため、２軸延伸フィルムとしての使用が難しいとい
う問題もある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の問題点、特にポリエステルとポリカーボネー
トとのブレンド組成物からなるフィルムの問題点を解消
し、低温下での耐衝撃性に優れていると共に、保味性
（フレーバ性）、金属板との接着性が良好であり、しか
も製膜性（押出成形性、延伸性）も良好な金属板ラミネ
ート用２軸延伸積層フィルムを提供することを目的とす
るものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解消すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリエステ
ルからなる第１層と、ポリエステルとポリカーボネート
とを特定の割合で配合した第２層とを積層して２層フィ
ルムとし、第２層のポリエステルを特定の末端カルボキ
シル基濃度を有するポリエチレンテレフタレート系ポリ
エステルとポリブチレンテレフタレート系ポリエステル
との混合ポリエステルとし、かつこの混合を、二軸延伸
フィルムで平均長径が０．１〜２０μｍのポリカーボネ
ートがポリエステル中に分散している程度行なうとよい
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、エチレンテレフタレ
ートを主たる繰り返し単位とするポリエステルからなる
第１層（Ａ）と、下記一般式（１）で表わされる繰り返
し単位から実質的になるポリカーボネート２０〜６０重
量％とポリエステル４０〜８０重量％からなる組成物で
形成され、該ポリエステルはエチレンテレフタレートを
主たる繰り返し単位としかつ末端カルボキシル基濃度が
１０当量／１０⁶ ｇ以上のポリエステル１０〜９０重量
％とブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし
かつ末端カルボキシル基濃度が２０当量／１０⁶ ｇ以下
のポリエステル１０〜９０重量％からなる第２層（Ｂ）
とを積層してなり、そして第２層（Ｂ）の組成物はポリ
カーボネートがポリエステル中に微分散している構造を
とり、かつ該ポリカーボネートの平均長径が０．１〜２
０μｍであることを特徴とする金属板ラミネート用２軸
延伸積層フィルムである。

【００１１】

【化２】

【００１２】（ここで、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ水素
原子、炭素数１〜５のアルキル基または環員炭素数５〜
６のシクロアルキル基を示し、またＲ¹ とＲ² はそれら
が結合する炭素原子と共に環員数５〜６のシクロアルキ
ル基を形成してもよく、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ炭素
数１〜５のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子
を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であ
る。）

【００１３】本発明において、第１層（Ａ）および第２
層（Ｂ）で用いるエチレンテレフタレートを主たる繰り
返し単位とするポリエステルは、少くとも８０モル％が
エチレンテレフタレートからなるポリエステルであり、
好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％
以上、特に好ましくは９５モル％以上がエチレンテレフ
タレートからなるポリエステルである。

【００１４】これらのポリエステルにおいて、第３成分
として共重合させることのできる成分としては、例えば
酸成分では、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジ
カルボン酸を挙げることができ、アルコール成分ではジ
エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ル等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等
の脂環族ジオールを挙げることができる。これらは単独
で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ
る。

【００１５】これらのポリエステルは、融点が２００℃
よりも高いことが好ましく、更に好ましい融点は２１０
℃以上である。融点の低いポリエステルを用いると、耐
熱性、耐衝撃性の劣ったフィルムになるので好ましくな
い。

【００１６】上記ポリエステルは、オルトクロロフェノ
ール中、３５℃で測定した固有粘度が０．５〜０．９で
あることが好ましく、０．６〜０．８であることが特に
好ましい。

【００１７】これらのポリエステルは、従来公知の溶融
重合方法により製造することができるが、触媒として
は、ゲルマニウム（Ｇｅ）化合物触媒またはチタン（Ｔ
ｉ）化合物触媒が好ましく用いられ、重合方法も固相重
合がオリゴマーの減少の点で好ましい。特に、ポリカー
ボネートと混合して溶融する場合は、アンチモン（Ｓ
ｂ）化合物触媒で重合させたポリエステルを用いると、
脱炭酸反応が促進され、炭酸ガスが発生し、気泡が生じ
るので、Ｓｂ化合物触媒の使用は避けるのがよい。

【００１８】本発明において、第２層（Ｂ）に用いられ
るポリカーボネートは、上記式（１）で表される繰り返
し単位から実質的になる。上記式（１）において、Ｒ¹
およびＲ² はそれぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基または環員炭素数５〜６のシクロアルキル基である
か、あるいはＲ¹ とＲ² はそれらが結合する炭素原子と
一緒になって環員炭素数５〜６のシクロアルキル基を形
成してもよい。

【００１９】炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖
状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば、エチ
ル、ｎ―プロピル、ｉｓｏ―プロピル、ｎ―ブチル、ｉ
ｓｏ―ブチル、ペンチル等を挙げることができる。

【００２０】環員炭素数５〜６のシクロアルキル基とし
ては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルを挙げる
ことができる。

【００２１】またＲ³ とＲ⁴ はそれぞれ炭素数１〜５の
アルキル基、フェニル基またはハロゲン原子である。炭
素数１〜５のアルキル基としては、上記したものと同じ
ものを例示することができる。ハロゲン原子としては、
例えばフッ素、塩素、臭素等を挙げることができる。

【００２２】ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２であ
る。

【００２３】上記式（１）で表される繰り返し単位とし
ては、例えばＲ¹ およびＲ² がメチルであり、ｍおよび
ｎが０であるビスフェノールＡ型カーボネート単位を好
ましいものとして例示できる。

【００２４】本発明で用いられるポリカーボネートは、
上記式（１）で表わされる１種の繰り返し単位からなる
ことができ、また上記式（１）で表わされる２種以上の
異種の繰り返し単位からなることもできる。

【００２５】ポリカーボネートは、通常塩化メチレン等
の溶媒中において公知の酸受容体や分子量調節剤の存在
下、対応する２価フェノールとホスゲンのようなカーボ
ネート前駆体との反応により（界面重合法）、あるい
は、対応する２価フェノールとジフェニルカーボネート
のようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応（溶
融重合法）などによって製造される。

【００２６】本発明に用いられるカーボネートの製造法
は特に制限はないが、例えば下記のような方法により製
造することができる。すなわち、（イ）界面重合法で製
造する際に、２価フェノールをカーボネート前駆体に対
して過剰に反応させる方法、（ロ）界面重合法で製造す
る際に末端封鎖を行う方法、（ハ）溶融重合法で製造す
る際に、２価フェノールとカーボネート前駆体との割合
を調節する方法、（ニ）溶融重合法で製造する際に、重
合反応後期にポリヒドロキシ化合物を添加する方法、
（ホ）末端ＯＨ量２０モル／１０⁶ ｇ未満のポリカーボ
ネートと適切な量の２価フェノール類を溶融混合し、場
合によっては触媒を加えることによりポリカーボネート
と２価フェノール類を反応せしめて末端ＯＨ量を増加さ
せる方法等が採用される。

【００２７】上記ポリカーボネートは、粘度平均分子量
が１０，０００〜４０，０００、更には１０，０００〜
３５，０００であることが好ましい。

【００２８】更に、本発明の２軸延伸積層フィルムの第
２層（Ｂ）において、前記のブチレンテレフタレートを
主たる繰り返し単位とするポリエステルは、少くとも８
０モル％がブチレンテレフタレートからなるポリエステ
ルであり、好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは
９０モル％以上が、特に好ましくは９５モル％以上がブ
チレンテレフタレートからなるポリエステルである。

【００２９】このポリエステルにおいて、第３成分とし
て共重合させることのできる成分としては、例えば酸成
分では、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカル
ボン酸を挙げることができ、アルコール成分ではジエチ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等
の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂
環族ジオールを挙げることができる。これらは単独で、
あるいは２種以上を組み合せて用いることができる。

【００３０】このポリエステルは、融点が２００℃より
も高いことが好ましく、更に好ましい融点は２１０℃以
上である。融点の低いポリエステルを用いると、耐熱
性、耐衝撃性が劣ったフィルムになるので好ましくな
い。

【００３１】また、このポリエステルは、オルトクロロ
フェノール中、３５℃で測定した固有粘度が０．６〜
１．６であることが好ましく、特に０．７〜１．５であ
ることが好ましい。

【００３２】このポリエステルの場合も、前述のエチレ
ンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエス
テルと同様に、Ｇｅ化合物触媒またはＴｉ化合物触媒を
用いて固相重合法により製造するのが好ましい。Ｇｅ化
合物としては、（イ）無定形酸化ゲルマニウム、（ロ）
微細な結晶性酸化ゲルマニウム、（ハ）酸化ゲルマニウ
ムをアルカリ金属又はアルカリ土類金属もしくはそれら
の化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、（ニ）
酸化ゲルマニウムを水に溶解した溶液等が好ましく挙げ
られる。またＴｉ化合物としては、例えばチタンテトラ
ブトキシド、酢酸チタン等が好ましく挙げられる。

【００３３】本発明の２軸延伸積層フィルムの第２層
（Ｂ）で、溶融混合に用いるエチレンテレフタレートを
主たる繰り返し単位とするポリエステルは、末端カルボ
キシル基濃度が１０当量／１０⁶ ｇ以上であることが必
要であり、好ましくは１２当量／１０⁶ ｇ以上、更に好
ましくは１５当量／１０⁶ ｇ以上である、またこの末端
カルボキシル基濃度は３０当量／１０⁶ ｇ以下であるこ
とが好ましい。この末端カルボキシル基濃度が１０当量
／１０⁶ ｇ未満になると、ポリカーボネートとの分散が
悪く、フイルムの延伸処理が難しく、極端な場合には延
伸不可能になる。

【００３４】更に、本発明の２軸延伸積層フィルムの第
２層（Ｂ）で、エチレンテレフタレートを主たる繰り返
し単位とするポリエステルとの溶融混合に用いるブチレ
ンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエス
テルは、末端カルボキシル基濃度が２０当量／１０⁶ ｇ
以下であることが必要であり、好ましくは１７当量／１
０⁶ ｇ以下、更に好ましくは１５〜５当量／１０⁶ ｇで
ある。

【００３５】ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し
単位とするポリエステルは、ポリカーボネートのポリエ
ステル相内での分散性を向上させ、押出成形時の“メル
ト振れ”、延伸時の破断を減少させ、製膜性を改善する
働きをするものであるが、このポリエステルの末端カル
ボキシル基濃度が２０当量／１０⁶ ｇよりも高くなる
と、ポリカーボネートとの分散性を向上させ、製膜性を
改善する効果が発揮されなくなる。

【００３６】なお、第２層（Ｂ）に含まれるポリカーボ
ネートは末端ヒドロキシル基を有していてもよいが、第
２層（Ｂ）を金属板と接着させる場合、この末端ヒドロ
キシル基はこの接着性に寄与しており、ポリカーボネー
トとポリエステルの末端ヒドロキシル基の合計濃度は少
くとも２５当量／１０⁶ ｇであることが好ましい。より
好ましくは、末端カルボキシル基と末端ヒドロキシル基
の合計濃度は、少なくとも３０当量／１０⁶ ｇであり、
さらに好ましくは４０〜２００当量／１０⁶ ｇである。

【００３７】また、本発明の２軸延伸積層フィルムの第
２層（Ｂ）は、前述のポリカーボネート２０〜６０重量
％とポリエステル４０〜８０重量％の溶融混合物で形成
されていることが必要である。ポリカーボネートの割合
が６０重量％を超えると、ポリカーボネートの分散が悪
く、押出成形時の“メルト振れ”、延伸時の破断が多発
し、製膜性が悪化する。一方、ポリカーボネートが２０
重量％未満では、低温下での耐衝撃性が改善されない。

【００３８】更に、第２層（Ｂ）で用いる上記ポリエス
テルは、前述のエチレンテレフタレートを主たる繰り返
し単位とするポリエステル１０〜９０重量％と、前述の
ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポ
リエステル１０〜９０重量％からなることが必要であ
る。ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とす
るポリエステルの割合が第２層（Ｂ）のポリエステル成
分の９０重量％を超えると、フィルムに着色が生じるよ
うになり、更には、ポリカーボネートと反応して、脱炭
酸により炭酸ガスが発生し、気泡が入って製膜が困難と
なる。逆に、１０重量％未満では、ポリカーボネートの
ポリエステル相内での分散性を向上させることができ
ず、押出成形時の“メルト振れ”、延伸時の破断を減少
させるという効果を達成することができない。エチレン
テレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステ
ル（ＰＥＴ）と、ブチレンテレフタレートを主たる繰り
返し単位とするポリエステル（ＰＢＴ）との配合比（Ｐ
ＥＴ／ＰＢＴ）は（２０〜８５重量％）／（１５〜８０
重量％）が好ましく、更に好ましくは（４０〜８０重量
％）／（２０〜６０重量％）である。

【００３９】本発明の２軸延伸積層フィルムでは、第２
層（Ｂ）を形成する組成物が２０〜１００ｐｐｍ、好ま
しくは４０〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは４０〜５０
ｐｐｍのリン化合物を含有していることが望ましい。こ
のリン化合物は、ポリカーボネートとポリエステルとの
反応を抑制し、フィルムの着色や脱炭酸による炭酸ガス
の発生を防止するものであるが、その含有量が多くなり
すぎると、ブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単
位とするポリエステルによるポリカーボネートの分散性
向上効果が阻害され、製膜性が低下する。

【００４０】ここで用いられるリン化合物は無機のリン
化合物でも有機のリン化合物でも良く、例えば亜リン
酸、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸及びこれらの塩、
ジ又はトリアルキルホスフィン、ジ又はトリアリールホ
スフィン、モノ又はジアルキルホスフィン酸、モノ又は
ジアリールホスフィン酸、亜リン酸エステル、リン酸エ
ステル、ポリリン酸等を例示することができる。これら
の中で（亜）リン酸、（亜）リン酸エステルが好まし
い。このエステルとしては低級アルキル（例えばメチ
ル、エチル等）のエステル、フェニルエステル、グリコ
ール（例えばエチレングリコール等）のエステル等が例
示できる。

【００４１】これらのリン化合物は、ポリエステルおよ
び／またはポリカーボネートの製造時に含有させてもよ
く、溶融押出時に組成物に添加混合してもよい。

【００４２】本発明の２軸延伸積層フィルムでは、第２
層（Ｂ）を形成する組成物はポリエステル層内にポリカ
ーボネートが微分散している構造をとるが、このポリカ
ーボネートの大きさは平均長径で０．１〜２０μｍ、更
には０．１〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍであること
が好ましい。ポリエステル相内に分散しているポリカー
ボネートの大きさが大きすぎると、押出成形時の“メル
ト触れ”、延伸時の破断が多発する等のトラブルが発生
し易くなり、極端な場合には延伸不能なる。またこのポ
リカーボネートの大きさが小さすぎると、２軸延伸積層
フィルムの耐衝撃性が低下する。

【００４３】ポリカーボネートとポリエステルの溶融混
合は任意の方法で行なうことができるが、特に製膜時の
押出機にて行うのが好ましい。製膜前に予めポリカーボ
ネートとポリエステルとを混練機や押出機で溶融混合す
ることもできる。

【００４４】本発明の２軸延伸積層フィルムの第１層
（Ａ）を形成するポリエステルおよび／または第２層
（Ｂ）を形成するポリカーボネートとポリエステルから
なる混合物中には必要に応じて、酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、可塑剤、無機粒子、有機粒子、帯電
防止剤等の添加剤を分散、配合することができる。

【００４５】また、本発明の２軸延伸積層フィルムは、
各層にフィルム製造工程における取扱性（巻取性）を改
良するため、平均粒径２．５μｍ以下の微粒子を、第１
層（Ａ）を形成するポリエステルおよび／または第２層
（Ｂ）を形成するポリカーボネートとポリエステルから
なる組成物１００重量％に対し０．０１〜１重量％含有
させることが特に推奨される。

【００４６】この滑剤は無機、有機系を問わないが、無
機系が好ましい。無機系滑剤としては、シリカ、アルミ
ナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が
例示でき、有機系滑剤としては架橋ポリスチレン粒子、
架橋シリコーン樹脂粒子等が例示できる。いずれも平均
粒径が２．５μｍ以下であることが望ましく、滑剤の平
均粒径が２．５μｍを超える場合は、成形加工により変
形した部分の、粗大滑剤粒子（例えば１０μｍ以上の粒
子）が起点となり、ピンホールを生じたり、場合によっ
ては破断することもある。

【００４７】特に、耐ピンホール性の点で好ましい滑剤
は、平均粒径が２．５μｍ以下であると共に、粒径比
（長径／短径）が１．０〜１．２である単分散の滑剤で
ある。このような滑剤としては、真球状シリカ、真球状
二酸化タチン、真球状ジルコニウム、真球状架橋シリコ
ーン樹脂粒子等が例示できる。

【００４８】本発明の２軸延伸積層フィルムは、ポリエ
ステルからなる第１層（Ａ）と、ポリカーボネートとポ
リエステルからなる第２層（Ｂ）とを積層した構造を有
している。このような構造をとることにより、第２層
（Ｂ）が金属板と接するようにして金属板にラミネート
し、第１層（Ａ）が金属缶の内容物と接するように製缶
すれば、保香性の悪い第２層（Ｂ）を保香性の良い第１
層（Ａ）で保護することにより、フィルム全体として保
香性が改善され、金属缶の内容物の香り成分がフィルム
に吸着したり、フィルムの臭いによって内容物の風味が
そこなわれるようなことがない。

【００４９】かかる２層構造の２軸延伸積層フィルム
は、例えば、それぞれの層を構成するポリエステル、お
よびポリカーボネートとポリエステルからなる組成物を
別々に溶融して共押出し、急冷固化して未延伸積層フィ
ルムとし、次いで該未延伸積層フィルムを２軸延伸、熱
固定する方法、ポリエステル、およびカーボネートとポ
リエステルの溶融混合物を別々に溶融、押出してフィル
ム化し、延伸後、両者を積層融着させる方法などにより
製造することができる。この中前者の方法が好ましい。
また前者での積層は共押出しダイ内で行ってもよく、ま
た押出し後固化前に積層融着させることで行ってもよ
い。

【００５０】２軸延伸法としては、逐次２軸延伸法、同
時２軸延伸法、インフレーション法などを挙げることが
できる。

【００５１】このようにして得られる本発明の２軸延伸
積層フィルムは、フィルム全体の厚みが５〜１００μ
ｍ、特に１０〜７５μｍであり、第１層（Ａ）と第２層
（Ｂ）の厚み比（Ａ／Ｂ）が、１／９９〜５０／５０で
あることが好ましい。厚み比（Ａ／Ｂ）は更に５／９５
〜４０／６０であることが好ましく、特に１０／９０〜
３０／７０が好ましい。

【００５２】また、本発明の２軸延伸積層フィルムは、
第１層（Ａ）および第２層（Ｂ）の面配向係数がそれぞ
れ０．０５〜０．１０であり、１５０℃におけるフィル
ム全体の熱収縮率が１０％以下であることが好ましい。

【００５３】ここで、面配向係数とは、以下の式により
定義されるものである。

【００５４】

【数１】ｆ＝［（ｎ_x ＋ｎ_y ）／２］−ｎ_z 上記式において、ｆ：面配向係数、ｎ_x ，ｎ_y ，ｎ_z ：
それぞれ、フィルムの横、縦、厚さ方向の屈折率であ
る。

【００５５】なお、屈折率は以下のようにして測定す
る。

【００５６】アッベの屈折計の接眼側に偏光板アナライ
ザーを取り付け、単色光Ｎａ Ｄ線でそれぞれの屈折率
を測定する。マウント液はヨウ化メチレンを用い、測定
温度は２５℃である。

【００５７】配向係数が小さすぎると、深絞り加工の深
絞り比が高くなった場合、クラックが入る等の問題が生
じやすく、逆に大きすぎると深絞り加工時破断が生じ易
くなる。

【００５８】また、熱収縮率は、室温にてサンプルフィ
ルムに２点（約１０ｃｍの間隔）の標点をつけ、１５０
℃の熱風循環型オーブン内に３０分間保持し、その後室
温に戻して上記標点の間隔を測定し、１５０℃での温度
保持前後の差を求め、この差と１５０℃での温度保持前
の標点間隔とから算出する。

【００５９】フィルムの熱収縮率（１５０℃）が大きす
ぎると、金属板に貼り合せた時に寸法収縮が大きく、フ
ィルムにしわが発生する等の欠点が生じ易くなる。

【００６０】上述した面配向係数及び熱収縮率（１５０
℃）を満足する２軸延伸積層フィルムを得るには、例え
ば逐次二軸延伸において、縦延伸倍率を２．５〜３．６
倍の範囲から、横延伸倍率を２．７〜３．６倍の範囲か
ら、熱固定温度を１５０〜２２０℃、好ましくは１６０
〜２００℃の範囲から選定し、これらを組み合わせて延
伸、熱固定すればよい。

【００６１】本発明の２軸延伸積層フィルムが貼り合せ
られる金属板、特に製缶用金属板としては、ブリキ、テ
ィンフリースチール、アルミニウム等の板が適切であ
る。金属板へのフィルムの貼り合せは、例えば下記
（ア）、（イ）の方法で行うことができる。

【００６２】（ア）金属板をフィルムの軟化温度以上に
加熱しておいてフィルムを貼り合せた後冷却して密着さ
せる。

【００６３】（イ）フィルムに予め接着剤層をプライマ
ーコートしておき、この面と金属板を貼り合せる。接着
剤層としては公知の樹脂接着剤、例えばエポキシ系接着
剤、エポキシ―エステル系接着剤、アルキッド系接着剤
などを用いることができる。

【００６４】なお、本発明の２軸延伸積層フィルムを金
属板へ貼り合せる場合には、耐衝撃性を高め、金属板と
の接着性を向上させ、保香性（フレーバ性）を良くする
うえで、衝撃を受け、金属板に接する側にポリカーボネ
ートとポリエステルからなる組成物で形成された第２層
（Ｂ）が位置し、金属缶内容物に接する側にポリエステ
ルで形成された第１層（Ａ）が位置するように貼り合せ
るのが好ましい。例えば、金属缶の内側に本発明のフィ
ルムを貼り合せる場合は、第２層（Ｂ）を缶に貼り合せ
るようにすれば良い。

【００６５】更に、本発明の２軸延伸積層フィルムにお
いては、必要に応じて、第１層（Ａ）と第２層（Ｂ）の
間、また片面に、他の追加層を積層させもよい。

【００６６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるもの
ではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を意味
する。またポリエステル、ポリカーボネートの特性値の
測定およびフィルムの評価は、次のようにして行った。

【００６７】（１）ポリエステルの固有粘度［η］ オルトクロロフェノール中、３５℃で測定した。

【００６８】（２）ポリエステルの融点（Ｔｍ）および
ガラス転移温度（Ｔｇ） ＤＳＣにより測定した。

【００６９】（３）ポリエステルの末端カルボキシル基
濃度 フェノール：テトラクロロエタン＝２：３混合溶媒中
で、テトラブロモフェノールブルーを指示薬として、Ｎ
ａＯＨのベンジルアルコール溶液で、滴定した。

【００７０】（４）ポリカーボネートの粘度平均分子量
（Ｍｖ） 塩化メチレン溶液中で測定した固有粘度（［η］）よ
り、下記Ｓｃｈｎｅｌｌの式を用いて算出した。

【００７１】

【数２】

【００７２】（５）ポリカーボネートの末端ヒドロキシ
ル基濃度 ＴｉＣｌ₄ と末端ヒドロキシル基との相互作用による発
色測定（Die Makromol. Chem. ８８（１９６５）２１５
記載）によって定量した。

【００７３】（６）ポリカーボネートの平均長径 ２軸延伸フィルムのサンプルをシクロトームにてスライ
ス（フィルム幅方向と平行に、垂直にスライス）して薄
片を作成し、この薄片のポリカーボネート部分をＲｕＯ
₄ を用いて染色した後、透過型電子顕微鏡にて写真撮影
（加速電圧１００ＫＶ）を行い、得られる写真から少な
くとも２０点のポリカーボネートの長径を測定し、その
平均値を求めた。

【００７４】（７）フィルムの押出成形性 溶融ポリマーの吐出状態を観察し、下記の基準で評価し
た。 ◎：メルト振れは起らず、極めて安定な押出成形が可
能。 ○：メルト振れはほとんど起らず、安定な押出成形が可
能。 △：時々メルト振れが発生し、押出成形が不安定。 ○：メルト振れが多発し、実質的に安定な押出成形が不
可能。

【００７５】（８）フィルムの延伸性 フィルムの延伸状態を観察し、下記の基準で評価した。 ◎：破断は起らず、極めて安定な延伸が可能。 ○：破断はほとんど起らず、安定な延伸が可能。 △：時々破断が起り、延伸が不安定。 ×：破断が多発し、実質的に安定な延伸が不可能。

【００７６】（９）剥離強度 剥離強度を評価すべき層が外側（金属板と接する側）に
なるように、同じ２枚のフィルムを電解クロム酸処理し
た厚さ２１０μｍの鋼鈑２枚の間に重ね合わせ、２８５
℃のホットプレス機により２０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で３
０秒間保持することにより、鋼鈑とラミネートした。該
ラミネート板を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの大きさに切
断して試験片を作成した。この試験片は、片方の端部２
０ｍｍまで予め離型剤を付着させて、ラミネート板が剥
がれやすいようにしておき、この試験片の離型剤を付着
させた側の２０ｍｍの部分で２枚の鋼鈑をそれぞれ反対
方向に剥がしてＴ字型とし、剥した部分の両端を引っ張
り試験機で固定し、引っ張り速度２０ｍｍ／分で剥離強
度を測定した。（ＪＩＳＫ６８５４に準ずる）。

【００７７】（１０）低温耐衝撃性 （９）に記載した方法と同様にして１枚のフィルムと１
枚の鋼鈑からラミネート板を製造する。製造後５０℃の
水中に、５日間保持後、このラミネート板について５℃
でＪＩＳＫ５４００に記載の方法に従って衝撃変形試験
を行った。

【００７８】すなわち、ラミネート板のフィルムがラミ
ネートされていない上面上に、曲率半径５ｍｍの撃ち型
をセットし、該撃ち型の上に高さ２０ｃｍの位置から質
量２００ｇのおもりを重力落下させた。このときラミネ
ート板の下には厚さ５ｍｍのゴム板を施設しておく。

【００７９】この衝撃変形試験に付した後、ラミネート
板のフィルムをラミネートしていない金属面に一方の電
極を当て、他方のラミネート板のフィルム面のおもり落
下をうけた位置（凸部）に１％の食塩水を溶け込ませた
綿を当て、その綿に他方の電極を当てて、６Ｖの電圧を
かけ、その際の電流値を測定した。電流値（ｍＡ）の小
さいものほど低温耐衝撃性が良好であることを示す。

【００８０】（１１）保香性 前記ラミネート板を１５０ｍ／ｍ径の円板状に切り取
り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工
し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（以下、缶と略す）を
作成した。

【００８１】この内面にフィルムをラミネートした金属
缶内にｄ―リモネン２０ｐｐｍ水溶液を満たし、５日間
放置した後、フィルムを剥がして１５ｃｍ×１５ｃｍの
大きさに切り出し、８０℃で３０分間熱処理して、ガス
クロマトグラフィーを用いてフィルム１ｇ当りのｄ―リ
モネンの吸着量を定量した。この値が小さいほど、保香
性（フレーバ性）が良好であることを示す。吸着量がポ
リエチレンテレフタレート並又は優れるもの○、同左若
干劣るもの△、同左劣るもの×。

【００８２】［実施例１〜８および比較例１〜４］ （ポリエステルフィルム層（第１層（Ａ））ポリマーの
製造）イソフタル酸を１２モル％共重合したポリエチレ
ンテレフタレート（固有粘度０．６４、二酸化ゲルマニ
ウム触媒使用、粒径比１．１、平均粒径０．３μｍのシ
リカを０．１重量％含有）を固相重合法により得た。こ
のポリエステルの融点は２２９℃、ガラス転移温度は７
３℃であった。

【００８３】（ポリカーボネートの製造）ジフェニルカ
ーボネートを２１６部、ビスフェノールＡを２２８部及
びビスフェノールＡのジＮａ塩０．０５部を、撹拌装
置、窒素ガス導入口を有する真空留出系を備えた反応容
器に仕込み、室温で真空脱気後窒素ガスを導入する操作
を３度繰り返すことにより反応系を窒素で置換した。次
いで、常圧下１９０℃で３０分加熱反応させた後、同温
度で徐々に減圧とし６０分後に５０ｍｍＨｇとした。更
に約６０分かけて反応温度を１９０℃から２９０℃まで
昇温し、同時に真空度を５０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇ以
下へと変化させた。反応の進行とともに反応により発生
するフェノールが留出した。同条件で４０分反応させ
て、粘度平均分子量（Ｍｖ）２６０００、末端ヒドロキ
シル基温度が７３当量／１０⁶ ｇのポリカーボネートを
得た。

【００８４】（ポリカーボネート・ポリエステル組成物
フィルム層（第２層（Ｂ））ポリマーの製造及び積層フ
ィルムの製造）上記ポリカーボネートと、ポリエチレン
テレフタレートとポリブチレンテレフタレートを表１に
示す割合で混合してなるポリエステル混合物とを、表１
に示す割合で混合し、リン化合物としてリン酸を４０ｐ
ｐｍ（リン濃度換算）添加して、２層ダイを用いて第１
層（Ａ）と同時に押出し２層の未延伸フィルムを得た。
ここで、第１層（Ａ）のポリエステルポリマーは乾燥後
約２８０℃のポリマー温度で溶融押出した。第２層
（Ｂ）もエクストルーダーを用いて約２９０℃のポリマ
ー温度で溶融押出した。２層ダイより溶融押出したフィ
ルム状の積層ポリマーをキャスティングローラーで冷却
引き取り、未延伸フィルムを得た。次いで、この未延伸
フィルムを１３０℃で３．０倍に縦延伸した後、１４０
℃で３．４倍に横延伸し、１８０℃で熱固定して、積層
２軸延伸フィルムを得た。

【００８５】

【表１】

【００８６】得られた２軸延伸フィルムの面配向係数は
第１層（Ａ）０．０６、第２層（Ｂ）０．０５、厚みは
第１層（Ａ）６μｍ、第２層（Ｂ）２４μｍであった。
このフィルムの１５０℃における熱収縮率は５〜７％で
あった。

【００８７】上記ポリエチレンテレフタレートおよびポ
リブチレンテレフタレートはいずれも固相重合法により
得たものであり、前者は固有粘度０．６４、二酸化ゲル
マニウム触媒を使用、融点２５５℃、ガラス転移温度７
８℃、末端カルボキシル基濃度１５当量／１０⁶ ｇであ
り、後者は固有粘度１．１、テトラブチルチタネート触
媒使用、融点２２３℃、ガラス転移温度３２℃、末端カ
ルボキシル基濃度１０当量／１０⁶ ｇであった。

【００８８】評価結果は表２に示す通りであり、本発明
の２軸延伸フィルムは押出成形性、延伸性、金属板との
接着性、低温耐衝撃性、保香性（フレーバ性）に優れた
ものであった。

【００８９】

【表２】

【００９０】［比較例５］実施例２において、第１層
（Ａ）を積層せず、第２層（Ｂ）のみとした（厚みは３
０μｍ）ところ、保香性が×と悪化した。

【００９１】［実施例９〜１６および比較例６〜７］ （ポリカーボネートの製造）ジフェニルカーボネートを
２１６部、ビスフェノールＡを２２８部及びビスフェノ
ールＡのジＮａ塩０．０５部を、撹拌装置、窒素ガス導
入口を有する真空留出系を備えた反応容器に仕込み、室
温で真空脱気後窒素ガスを導入する操作を３度繰り返す
ことにより反応系を窒素で置換した。次いで、常圧下１
９０℃で３０分加熱反応させた後、同温度で徐々に減圧
とし６０分後に５０ｍｍＨｇとした。更に約６０分かけ
て反応温度を１９０℃から２９０℃まで昇温し、同時に
真空度を５０ｍｍＨｇから１ｍｍＨｇ以下へと変化させ
た。反応の進行とともに反応により発生するフェノール
が留出した。同条件で４０分反応させて、粘度平均分子
量（Ｍｖ）２８０００、末端ヒドロキシル基温度が４８
当量／１０⁶ ｇのポリカーボネートを得た。得られたポ
リカーボネートにリン化合物として、旭電化工業（株）
アデカスタブ２１１２を４５ｐｐｍ（リン濃度換算）混
合し、溶融押出しすることにより混合した。

【００９２】（積層フィルムの製造）ポリエチレンテレ
フタレート（固有粘度０．７５、二酸化ゲルマニウム触
媒使用、粒径比１．１、平均粒径０．３μｍの二酸化チ
タンを０．２重量％含有）を固相重合法により得た。こ
のポリエチレンテレフタートの融点は２５５℃、ガラス
転移温度は７８℃であった。（第１層（Ａ）に用いるポ
リマー）一方、上記で製造したポリカーボネート４０重
量％と、表３に示すポリエチレンテレフタレート系ポリ
エステル（７０重量％）とポリブチレンテレフタレート
系ポリエステル（３０重量％）とからなるポリエステル
６０重量％とをドライブレンドした。

【００９３】ポリエチレンテレフタレート系ポリエステ
ルおよびポリブチレンテレフタレート系ポリエステル
は、いずれも固相重合法により得たものであり、前者は
二酸化ゲルマニウム触媒を使用し、後者はテトラブチル
チタネート触媒を使用し、固相重合時のプレポリマーの
ＩＶと固相重合時間を変更し、表３に示すように末端カ
ルボキシル基濃度を変更した。

【００９４】

【表３】

【００９５】上記ポリエチレンテレフタレートおよびポ
リカーボネート・ポリエステルブレンドポリマーを夫々
常法により乾燥し、これらを２層共押出ラミネートフィ
ルム製膜用の２つのエクストルーダーにそれぞれ供給
し、ポリエチレンテレフタレートはポリマー温度２８０
℃、ブレンドポリマーはポリマー温度２８０〜２９０℃
として、共押出用のスリットより溶融押し出した。共押
出によるフィルムをキャスティングドラムより冷却引き
取り、積層未延伸フィルムを製造した。

【００９６】次いで、この未延伸フィルムを１３５℃で
３．０倍に縦延伸した後、１３５℃で３．０倍に横延伸
し、１８０℃で熱固定して、２軸延伸フィルムを得た。

【００９７】得られた２軸延伸フィルムのポリエチレン
テレフタレート層の厚みは５μｍ、面配向係数は０．０
７、ブレンドポリマー層の厚みは２０μｍ、面配向係数
は０．０６であった。また、このフィルムの１５０℃に
おける熱収縮率は５〜７％であった。

【００９８】結果は表４に示す通りであり、ポリエチレ
ンテレフタレート系ポリエステルの末端カルボキシル基
濃度が１０当量／１０⁶ ｇ以上、ポリブチレンテレフタ
レート系ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が２０
当量／１０⁶ ｇ以下の場合に、金属板との接着性に優れ
たフィルムが得られ、しかも製膜性（押出成形性、延伸
性）も良好であった。

【００９９】

【表４】

【０１００】［実施例１７〜２０］実施例１〜９で使用
したポリカーボネート４０重量％と、実施例１２で使用
したポリエチレンテレフタレートとイソフタル酸５モル
％共重合ポリブチレンテレフタレートからなるポリエス
テル６０重量％とをドライブレンドするに際し、リン化
合物として旭電化工業（株）アデカスタブ２１１２を表
５に示す量（リン濃度換算）だけ添加し、その後は、実
施例１２と同一条件で積層フィルムを製造した。

【０１０１】結果は表５に示す通りであり、リン化合物
の添加量が２０〜１００ｐｐｍの場合に、特に良好な結
果が得られた。

【０１０２】

【表５】

【０１０３】

【発明の効果】本発明によれば、低温下での耐衝撃性に
優れていると共に、保味性（フレーバ性）、金属板との
接着性が良好であり、しかも製膜性（押出成形性、延伸
性）も良好な金属板ラミネート用２軸延伸積層フィルム
を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 欣治 神奈川県相模原市小山３丁目37番19号 帝 人株式会社相模原研究センター内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンテレフタレートを主たる繰り返
   し単位とするポリエステルからなる第１層（Ａ）と、下
   記一般式（１）で表わされる繰り返し単位から実質的に
   なるポリカーボネート２０〜６０重量％とポリエステル
   ４０〜８０重量％からなる組成物で形成され、該ポリエ
   ステルはエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位
   としかつ末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０⁶ ｇ
   以上のポリエステル１０〜９０重量％と、ブチレンテレ
   フタレートを主たる繰り返し単位としかつ末端カルボキ
   シル基濃度が２０当量／１０⁶ ｇ以下のポリエステル１
   ０〜９０重量％からなる第２層（Ｂ）とを積層してな
   り、そして第２層（Ｂ）の組成物はポリカーボネートが
   ポリエステル中に微分散している構造をとり、かつ該ポ
   リカーボネートの平均長径が０．１〜２０μｍであるこ
   とを特徴とする金属板ラミネート用２軸延伸積層フィル
   ム。 【化１】 （ここで、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ水素原子、炭素数
   １〜５のアルキル基または環員炭素数５〜６のシクロア
   ルキル基を示し、またＲ¹ とＲ² はそれらが結合する炭
   素原子と共に環員数５〜６のシクロアルキル基を形成し
   てもよく、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ炭素数１〜５のア
   ルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を示し、ｍお
   よびｎはそれぞれ０、１または２である。）
2. 【請求項２】 フィルム全体の厚みが５〜１００μｍで
   あり、第１層（Ａ）と第２層（Ｂ）の厚み比（Ａ／Ｂ）
   が１／９９〜５０／５０である請求項１に記載の金属板
   ラミネート用２軸延伸積層フィルム。
3. 【請求項３】 第１層（Ａ）および第２層（Ｂ）の面配
   向係数がそれぞれ０．０５〜０．１０であり、１５０℃
   におけるフィルム全体の熱収縮率が１０％以下である請
   求項１または２に記載の金属板ラミネート用２軸延伸積
   層フィルム。