KR100226307B1 - 금속상에 적층된 2축 연신 필름 - Google Patents

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Abstract

(A) 주 반복 단위체로서 에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 폴리에스테르로 이루어진 제 1 층 ; 및 (B) 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 조합으로 이루어진 제 2층 (상기 제 2 층에서, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르는 총 중량의 20 내지 50 중량 % 및 50 내지 80 중량 % 의 양으로 각각 함유되며; 폴리에스테르는 말단 카르복실기 농도가 5 ep./106g 초과이고, 주 반복 단위로서 에틸렌 네레프탈레이트를 함유하는 제 1 의 폴리에스테르 층과 말단 카르복실기 농도가 20ep./106g 미만이고, 주 반복 단위로서 부틸렌 데레프탈레이트를 함유라는 제 2 의 폴리에스테르 층으로 필수적으로 이루어져있고; 총량을 기준으로 제 1 및 제 2 의 폴리에스테르가 각각 10 내지 90 중량 % 의 양으로 함유됨)으로 이루어지고; (C) 제 1 층 및 제 2 층의 면 배향 계수가 모두 0.05 내지 0.10 의 범위 내에 있는 적층 필름임을 특징으로 하는 금속상에 적층된 2 축 연신 필름.

Description

금속상에 적층된 2 축 연신 피름
본 발명은 금속상에 적층된 2 축 연신 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 금속 판 위에 적층되고, 연신과 같은 캔 제조 가공을 하였을 때 탁월한 성형성을 나타내고, 금속 판에 대한 접착성, 냄새 보유성 (향 보유성) 및 저온에서의 내충격성이 탁월하고, 양호한 필름 성형성 (예컨대 압출 성형성 및 연신성)을 지니며, 음료 캔 및 음식 캔과 같은 금속 캔에 사용하기에 적당한, 금속상에 적층된 2 축 연신 필름에 관한 것이다.
지금까지 금속 캔은 부식 방지를 위해 그의 내부 또는 외부를 코팅하였다. 최근에 이르러서는 제조 공정을 단순화하고, 위생적인 측면을 향상시키고, 오염을 제거하는 등의 목적으로 유기 용매를 사용하지 않고 녹 방지성을 가질 수 있도록 하는 방법과 주석 도금 강철 판, 무주석 강철 판 또는 알루미늄 판 등을 재료로 하여 제조된 금속 판위에 열가소성 수지 필름을 적층하고 생성된 적층제를 연신하여 캔을 제조하는 방법이 광범위하게 사용되고 있다. 열가소성 수지 필름으로는 폴리에스테르 필름이 일반적으로 사용된다.
일본국 공개 특허 공보 제 56-10451 호 및 일본국 공개 특허 공보 제 1-192546호 에는 2 축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 저융점의 폴리에스테르의 접착층으로 금속판에 적층되어 있는 것과 적층된 금속 판이 캔 제조용 재료로서 사용되고 있는 것이 개시되어 있다. 2 축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 내열성 및 냄새 또는 향 보유성에서는 뛰어나지만 성형성은 불충분하다. 따라서 피할 수 없는 큰 변형을 초래하는 백화 (白化 : 미세한 균열의 발생) 또는 필름의 파괴가 캔 제조 2 차 가공 과정에서 발생할 수 있다.
일본국 공개 특허 공보 제 1-192545 호 및 일본국 공개 특허 공보 제 2-57339 호에는 무정형 또는 초저 결정성 방향족 폴리에스테르 필름이 금속판상에 적층되고 적층된 금속 판이 캔 제조용 재료로서 사용되는 것이 개시되어 있다.
무정형 또는 초저 결정성 방향족 폴리에스테르 필름이 성형성면에서 탁월하다 하더라도 이의 냄새 또는 향 보유성은 열악하다. 더욱이 캔 제조 2 차 가공후 프린팅, 레토르트 멸균 및 저장 기간 연장등과 같은 후 처리 과정에 의해 이들이 깨지기 쉬우며 외부 충격에 의해 쉽게 균열되기 쉬운 필름으로 질이 저하될 수 있다.
유럽 특허 공개 제 A-0653455 A1 호에는 200℃ 이상의 융점을 지닌 폴리에스테르 수지로 된 제 1 층 (A1)과 융점이 200℃ 이상인 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트로 구성된 수지 조성물 또는 폴리카보네이트로 된 제 2 층 (A2) 으로 이루어지고, 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지 총 중량의 1 중량 % 이상의 함유량으로 폴리카보네이트 수지가 수지 조성물에 함유되어 있으며, 강철 판 위에 적층시키고, 생성된 적층체에 충격을 가하고, 적층체에 전류를 걸었을 때 (내충격성 시험) 전류값이 단지 0.1mA 이하이고, 총 두께가 5 내지 100μm 의 범위인, 금속상에 적층된 다층 필름이 개시되어 있다.
그러나 유럽 특허 공개 제 A-0053455 A1 호에는 제 2 층의 수지 조성물중에 상이한 2 종의 폴리에스테르의 조합을 사용하는 착상은 개시되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 금속 상에 적층된 신규 다층 필름을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속 판상에 적층된 다충 필름으로서 착색되지 않거나, 어떠한 기포도 함유하지 않고, 압출 성형 과정 중의 용융 스윙 (melt swing)이 없고 연신 과정중의 파열이 없는 탁월한 성형성을 나타내는 다층 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 압출 성형성 및 연신성과 같은 필름 성형성뿐 아니라 특히 저온에서의 내충격성, 금속 판에 대한 접착성 및 냄새 또는 향 보유성( 이후 향 보유성으로 약술함)이 탁월한 금속판상에 적층된 다층 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 장점은 본 발명의 하기 명세 과정에서 명백하게 될 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 장점은 하기의 금속상에 적층된 2 축 연신 필름에 의해 달성될 것이다 :
(a) 주 반복 단위체로서 에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 폴리에스테르로 이루어진 제 1 층 ; 및
(b) 하기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위로 필수적으로 구성되는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 조합으로 이루어진 제 2 층:
(상기 식중, R1및 R2는 서로 독립적이며, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 5 의 알킬기 및 탄소 원자수 5 내지 6 의 고리를 지닌 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 기이거나 R1및 R2가 함께 결합하여 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 내지 6의 고리를 지닌 시클로알킬렌기를 형성할 수 있고, R3및 R4는 서로 독립적이며, 탄소 원자수 1 내지 5 의 알킬기, 페닐기 및 할로겐 원자로 구성된 군에서 선택되며,m 및 n 은 서로 독립적이고 0, 1 또는 2이다.)
(상기 제 2 층에서, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르는 총 중량의 20 내지 50 중량 % 및 50 내지 80 중량 % 의 양으로 각각 함유되며; 폴리에스테르는 말단 카르복실기 농도가 5ep./106g 초과이고, 주 반복 단위로서 에틸렌 텔레프탈레이트를 함유하는 제 1 의 폴리에스테르 층과 말단 카르복실기 농도가 20 ep./106g 미만이고, 주 반복 단위로서 부틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 제 2의 폴리에스테르 층으로 필수적으로 이루어져 있고; 총량을 기준으로 제 1 및 제 2 의 폴리에스테르가 각각 10 내지 90 중량 %의 양으로 함유됨)으로 이루어지고;
(C) 제 1 층 및 제 2 층의 면 배향 계수가 0.05 내지 0.10 의 범위 내에 있는 적층 필름임을 특징으로 하는 금속상에 적층된 2 축 연신 필름.
전술한 바와 같이 본 발명의 2 축 연신 필름은 2 개의 층으로 이루어져 있다. 제 1 층은 주 반복 단위체로서 에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 폴리에스테르로부터 형성된 층이다. 폴리에스테르는 총 반복 단위체의 50 몰 % 이상, 바람직하게는 80 몰 % 이상, 보다 바람직하게는 85 몰 % 이상, 보다 바람직하게는 90 몰 % 이상, 특히 바람직하게는 95 몰 % 이상의 양으로 에틸렌 테레프탈레이트를 함유한다. 본 발명에서, 총 반복 단위체의 80 몰 % 내지 100 몰 % 의 양으로 에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 폴리에스테르가 용이하게 가용하며, 유리하게 사용된다. 이러한 폴리에스테르와 공중합 가능한 디카르복실산 성분은 예컨대, 이소프탈산, 프탈산 및 2, 6- 또는 2, 7-나프탈렌디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산; 아디프산, 아젤산, 세박산 및 데칸디카르복실산과 같은 지방족 디카르복실산; 및 1, 4-시클로헥산 디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산으로부터 선택되다. 폴리에스테르와 공중합 가능한 글리콜 성분은 예컨대 디에틸렌글리콜, 부탄디올 및 엑산디올과 같은 지방족 디올; 및 1,4-시클로헥산 디메탄올과 같은 지환족 디올에서 선택된다. 이들을 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용할 수 있다.
폴리에스테르는 200℃ 이상, 바람직하게는 210℃ 이상의 융점을 가지는 것이 바람직하다. 저융점의 폴리에스테르를 사용하는 것은 내열성 및 내충격성이 불충분한 필름을 얻게 된다는 점에서 바람직하지 못하다.
상기 폴리에스테르는 오르토클로로페놀에서 35℃ 조건하에 측정한 고유 점도가 0.5 내지 0.9인 것이 바람직하고, 0.6 내지 0.8 인 것이 특히 바람직하다.
이들 폴리에스테르는 종래의 공지 용융-중합법으로 제조될 수 있다. 폴리에스테르의 제조에 사용되는 촉매로는 게르마늄(Ge) 화합물 촉매 또는 티탄 (Ti) 화합물 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 고상 중합법은 올리고머의 함량 감소 측면에서 선호되는 중합법이다. 특히 폴리카보네이트를 혼합 및 용융시킬 때, 안티몬(Sb) 화합물 촉매의 존재하에서 중합된 폴리에스테를 사용하는 것은 탈카르복실화 반응을 촉진시켜 이산화 탄소 기체를 발생시키고 기포를 형성하는 결과를 가져온다. 따라서, Sb 화합물 촉매를 사용하는 것은 추천 할 만한 방법은 아니다.
본 발명의 2축 연신 필름을 구성하는 제 2 층은 폴리카보네이트 및 폴리에스테르를 함유한다.
폴리카보네이트는 상기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위체로 필수 성분으로 하여 구성된다. 상기 화학식 1에서, R1및 R2는 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기 및 고리 탄소 원자수 5 내지 6의 시클로알킬기이거나, R1및 R2가 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 고리 탄소 원자수 5 내지 6의 시클로알킬렌기를 형성할 수 있다.
R3및 R4는 각각 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기, 페닐기 및 할로겐 원자로 구성된 군에서 선택된다. m 및 n 은 각각 0,1 또는 2 이다.
R1및 R2로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기는 직쇄이거나 측쇄일 수 있으며, 예컨대 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸등으로부터 선택될 수 있다.
고리 탄소 원자수 5 내지 6 의 시클로알킬기의 예로는 시클로펜틸 및 시클로헥실이 포함된다.
R3및 R4로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기의 예는 전술한 바와 같다.
할로겐 원자는 불소, 염소 브롬 등에서 선택된다.
상기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위체는 R1및 R2가 메틸이고 m 및 n 이 0 인 비스페놀 A 카보네이트 단위체인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 폴리카보네이트는 상기 화학식 1 로 표시되는 것과 동일한 형태의 반복 단위체 또는 상기 화학식 1 로 표시되는 2종 이상의 다른 반복 단위체로 구성될 수 있다.
폴리카보네이트는 공지된 산 수용체 또는 분자량 개량제 존대하에서 메틸렌 클로라이드와 같은 용매중에서 해당 2 가 페놀 및 포스겐과 같은 카보네이트 전구체 사이의 반응 (계면 중합법)을 통하거나 디페닐 카보네이트와 같은 카보네이트 전구체 및 해당 2 가 페놀사이의 에스테르 교환 반응 (용융 중합법)을 통하여 제조되는 것이 일반적이다.
본 발명에서 사용된 폴리카보네이트는 예컨대 하기 방법으로 제조될 수 있다.
(1)계면 중합법에서 카보네이트는 전구체와 2 가 페놀을 과도하게 반응시키는 방법;
(2)계면 중합법에서 봉입을 수행하는 방법;
(3)계면 중합법에서 2 가 페놀과 카보네이트 전구체의 비율을 조절하는 방법;
(4)용융 중합법에서 폴리히드록시 화합물을 중합 반응의 후반부에서 첨가하는 방법; 및
(5) 20 몰/106g 미만의 양으로 말단 OH 기를 갖는 폴리카보네이트와 적당량의 2 가 페놀을 용융 및 혼합하고 필요한 양의 촉매를 가하여 폴리카보네이트와 2 가 페놀을 서로 반응시켜 말단 OH 기의 양을 증가시키는 방법.
폴리카보네이트의 점도 평균 분자량은 10,000 내지 40,000 인 것이 바람직하고, 10,000 내지 35,000 인 것이 보다 바람직하다.
제 2 층을 구성하는 폴리에스테르는 주 반복 단위체로서 에틸렌 테레프탈레이트를 함유하고 말단 카르복실기의 농도가 5ep./106g을 초과하는 제 1 의 폴리에스테르와 주 반복 단위체로서 부틸렌 테레프탈레이트를 함유라고 말단 카르복실기의 농도가 20 ep./106g 미만인 제 2 의 폴리에스테르로 필수적으로 이루어진다.
제 1 의 폴리에스테르는 말단 카르복실기의 농도가 5ep./106g을 초과할 필요가 있다. 말단 카르복실기의 농도가 5ep./106g 이하이면 폴리에스테르중의 폴리카보네이트의 분산성이 열약해지며, 필름이 수축되기 어렵게 되거나 과도한 경우 수축되지 않을 수도 있다.
말단 카르복실기의 농도는 7ep./106g 이상인 것이 바람직하며, 12ep./106g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15ep./106g 이상인 것이 특히 바람직하다.말단 카르복실기의 농도는 20ep./106g 이하인 것이 바람직하다.
주 반복 단위체로서 에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 제 1 의 폴리에스테르로는 제 1 층에 대해 언급한 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 따라서 제 1 층의 폴리에스테르에 대한 설명은 본 명세서에서 제외된 부분에 대해서도 직접 적용할 수 있다.
바람직하게는, 제 1 의 폴리에스테르는 총 반복 단위체의 80 내지 100 몰 % 의 양으로 에틸렌 테레프탈레이트를 함유라는 것이 바람직하다.
한편, 제 2 의 폴리에스테르는 총 반복 단위체의 50 몰 % 이상의 양으로 부틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 폴리에스테르이다. 제 2 의 폴리에스테르는 바람직하게는 총 반복 단위체의 80 몰 % 이상, 보다 바람직하게는 85 몰 % 이상, 보다 바람직하게는 90 몰 % 이상, 특히 바람직하게는 95 몰 % 이상의 양으로 부틸렌 테레프탈레이트를 함유한다.
제 2 의 폴리에스테르와 공중합되는 제 3 성분인 디카르복실산 성분의 예로는 이소프탈산, 프탈산 및 2, 6- 또는2, 7-나프탈렌디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산; 아디프산, 아젤산, 세박산 및 데칸디카르복실산과 같은 지방족 디카르복실산; 및 1, 4-시클로헥산 디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산이 포함된다.
제 2 의 폴리에스테르와 공중합되는 다른 제 3 성분인 글리콜 성분의 예로는 디에틸렌 글리콜, 부탄 디올 및 헥산 디올과 같은 지방족 디올; 및 1, 4-시클로헥산 디메탄올과 같은 지환족 디올이 포함된다. 이들은 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 병용 할 수 있다.
제 2 의 폴리에스테르는 말단 카르복실기의 농도가 20ep./106g 미만, 바람직하게는, 17ep./106g 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 17ep./106g, 특히 바람직하게는 5 내지 15ep./106g 일 필요가 있다.
주 반복 단위체로서 부틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 제 2 의 폴리에스테르는 폴리에스테르 상 중의 폴리카보네이트의 분산성을 향상시키는 역할을 하며, 압출 성형중의 융용 스윙 및 연신중의 파열을 억제하고, 필름 성형성을 향상시키는 역할을 한다. 이러한 폴리에스테르의 말단 카르복실기 농도가 20ep./106g을 초과하면 폴리카보네이트의 분산성의 향상 효과와 필름 성형성이 나타나지 않게 될 것이다.
제 2의 폴리에스테르의 융점은 200℃ 초과인 것이 바람직하고 210℃ 초과인 것이 보다 바람직하다. 저융점의 폴리에스테르를 제 2 폴리에스테르로서 사용하는 경우 내열성 및 내충격성이 불충분한 필름을 얻게 되는 단점이 있다.
제 2 폴리에스테르는 오르토클로로페놀에서, 35℃ 조건하에 측정한 고유 점도가 0.6 내지 1.6 , 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.5 이다.
주 반복 단위체로서 에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 전술한 폴리에스테르와 같이, 제 2의 폴리에스테르는 또한 Ge 화합물 촉매 또는 Ti 화합물 촉매를 사용한 고상 중합법으로 제조하는 것이 바람직하다.
Ge 화합물의 바람직한 예로는 (1) 무정형 산화 게르마늄 (2)미소 결정성 산화 게르마늄, (3) 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이들의 화합물 존재하에 글리콜에 용해된 산화 게르마늄의 용액 및 (4) 산화 게르마늄 수용액이 포함된다. Ti 화합물의 바람직한 예로는 사부톡시화 티탄, 아세트화 티탄등이 포함된다.
제 2 층을 이루는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르는 총량을 기준으로 20 내지 50 중량 % 및 50 내지 80 중량의 % 의 양으로 각각 함유된다. 폴리카보네이트의 비가 50 중량 % 초과이면 압출 성형중의 융용 스윙, 연신중의 파열이 자주 발생할 수 있고 필름 성형성이 열악해진다. 폴리카보네이트의 비가 20 중량 % 미만이면 저온에서의 내충격성이 향상되지 않게 될 것이다.
폴리에스테르는 제 1 의 폴리에스테르 및 제 2 의 폴리에스테르를 제 1 의 폴리에스테르 및 제 2 의 폴리에스테르 총량의 10 내지 90 중량 % 의 양으로 함유한다.
제 2 의 폴리에스테르의 비가 90 중량 %를 초과하거나 제 1 의 폴리에스테르의 비가 10 중량 % 미만이면 생성된 필름은 착색될 것이며, 폴리카보네이트와의 반응을 통해 탈카르복실화 반응되어 이산화 탄소 가스가 생성될 것이며 기포가 함유되어 필름 성형이 어렵게 될 것이다. 반대로, 제 2 의 폴리에스테르의 비가 10 중량 % 미만이거나 제 1 의 폴리에스테르의 비가 90 중량 %를 초과하면 폴리에스테르 중의 폴리카보네이트의 분산성이 향상되는 것과 압출 성형중의 용융 스윙과 연신중의 파열을 억제하는 것이 불가능할 수 있다.
제 2 폴리에스테르에 대한 제 1 의 폴리에스테르의 혼합비(중량 %)는 20-85/80-15 인 것이 바람직하고, 40-80/60-20 인 것이 보다 바람직하다.
제 2 층에 함유된 폴리카보네이트는 말단 하도록실기를 함유한다. 이 말단 히드록실기가 제 2 층 (B) 이 금속층에 결할 될 때, 금속 층에 대한 제 2 층의 결합에 기여하고, 제 2 층중의 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 말단 히드록실기의 총 농도가 바람직하게는 25ep./106g 이상, 보다 바람직하게는 30ep./106g이상, 가장 바람직하게는 40 내지 200ep./106g이다.
전술한 바와 같이, 제 2 층은 폴리카보네이트 및 폴리에스테르를 함유하는조성물로부터 형성된다. 바람직하게는, 조성물은 인 화합물을 함유한다. 인 화합물은 폴리카보네이트 와 폴리에스테르간의 반응을 억제함으로써 생성된 필름의 착색을 방지하고, 탈카르복실화 반응에 의해 야기되는 이산화 탄소 가스의 생성을 방지 한다. 그러나 인 화합물의 함량이 너무 크면 제 2 폴리에스테르에 의해 제공된 폴리카보네이트의 분산성의 향상 효과가 손상되며 피름 성형성이 열악해지게 된다.
그러므로 인 화합물의 함량은 20 내지 100ppm 인 것이 바람직하고, 40 내지 100ppm 인 것이 보다 바람직하며, 40 내지 50 ppm인 것이 가장 바람직하다.
인 화합물은 아인산, 인산, 피로인산, 메타인산, 이의 염, 디- 및 트리-알킬 포스핀, 디- 및 트리-아릴 포스핀, 모노- 및 디-알킬 포스핀산, 모노- 및 디-아릴 포스핀산, 아인산 에스테르, 인산 에스테르, 다가인산 등의 유기 또는 무기 화합물이 있으며, 이들중 아인산, 인산, 아인산 에스테르 및 인산 에스테르가 바람직하다. 에스테르의 예로는 저급 알킬 (예컨대, 메틸 및 에틸) 에스테르, 페닐 에스테르, 글리콜 (예컨대, 에틸렌 글리콜) 에스테르 등이 포함된다.
인 화합물은 폴리에스테르 및 / 또는 폴리카보네이트의 제조시에 함유될 수 있거나 용융 압출시에 조성물에 첨가될 수 있다.
제 2 층용의 폴리카보네이트 및 폴리에스테르를 함유하는 조성물은 폴리에스테르의 바다 (연속상)에 폴리카보네이트가 섬(분산상)처럼 분산되어 있는 해도 (海/島) 구조를 갖는다. 폴리카보네이트 섬은 두께 방향 및 횡 방향으로 평행하게 2축 연신된 필름을 절단함으로써 얻어진 절단 표면상에 0.1 내지 20μm 의 평균 주 직경을 갖는 입자로서 관측된다. 이러한 평균 주 직경을 갖는 입자가 독립상 (섬) 으로서 분산되는 경우, 압출 성형중의 용융 스윙 및 연신중의 파열과 같은 빈번한 문제점을 억제할 수 있으며, 탁월한 내충격성을 갖는 2 축 배향 필름을 얻을 수 있다.
전술한 바와 같은 절단 표면상에서, 폴리카보네이트 섬은 그 크기가 0.1 내지 10 μm 인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5μm인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 2 축 배향 필름의 제 1 층을 구성하는 폴리에스테르 및 제 2 층을 구성하는 폴리카보네이트 와 폴리에스테르의 조성물에 있어서, 첨가제로서 산화 방지제, 열안정화제, 자외선 흡수제, 가소제, 무기 입자, 유기 입자, 대전 방지제 등을 필요시에 분산시키거나 혼합시킬 수 있다.
본 발명의 2 축 배향 필름은 적어도 제 1 층의 중앙 선 평균 표면 조도 (Ra)가 바람직하게는 5 내지 150nm, 보다 바람직하게는 10 내지 60nm 범위이다. Ra 가 상기 범위내이면 필름의 조작이 용이하게 될 수 있다.
2 축 배향 필름의 표면 조도 (Ra)를 5 내지 150nm로 조절하기 위하여 윤활제를 제 1 층을 형성하는 폴리에스테르 및 / 또는 제 2 층을 형성하는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르로 이루어진 조성물에 가하거나 폴리카보네이트 상 및 폴리에스테르 상을 적절히 상 분리시킨다.
첨가되는 윤활제는 무기 또는 유기 윤활제 일 수 있으며, 무기 윤활제가 바람직하다. 무기 윤활제의 예로는 실기카, 알루미나, 이산화 티탄, 탄산 칼슘, 황화 바륨등이 포함된다. 유기 윤활제의 예로는 가교 폴리스티렌 입자, 가교 실리콘 수지 입자 등이포함된다. 윤활제의 평균 입경은 2.5μm 이하, 바람직하게는 0.01 내지 2.0μm 이다. 윤활제의 평균 입경이 2.5μm를 초과하면, 출발점으로 작용하는 금형에 의한 변형 부분에서 조악한 윤활 입자 (예컨대 10μm 이상)와 함께 핀홀이 형성될 수 있으며, 파열이 발생하는 경우가 있을 수 있다.
핀홀 억제의 관점에서 볼 때 특히 바람직한 윤활제는 평균 입경이 2.5μm 이하이고, 입경비 (주 입경/부 입경)가 1.0 내지 1.2 인 단순 분산 윤활제이며, 이의 예로는 구형 실리카, 구형 이산화 티탄, 구형 지르코늄, 구형 가교 실리콘 수지 입자등이 있다.
필름의 표면 조도 (Ra) 는 JIS B0601-1982에 따라 얻어진 중앙선 평균 조도이며, 이는 이의 중앙선 방향으로 필름 표면 조도 곡선으로부터 절단된 측정 길이 L을 갖는 부분, X축으로 정의된 절단 부분의 중앙선, Y 축으로 정의된 부분의 수직 확대 방향 및 조도 곡선을 Y = f(x)로 표시할 때 하기 식으로 얻어진 값 (Ra:nm)으로 표시된다.
본 발명에 있어서, 표준 길이는 0.25nm이고, Ra는 5회 측정을 수행하고, 측정된 값에서 최대값을 제외함으로써 얻어진 4 회의 측정 값의 평균 값으로 표현된다.
본 발명의 2 축 배향 필름은 폴리에스테르로부터 형성된 제 1 층 및 폴리카보네이트 및 폴리에스테르로부터 형성된 제 2 층이 적층된 것과 같은 적층 구조를 갖는다. 이러한 구조로 인하여, 제 2 층이 금속판상에 적층되어서 금속 판과 접촉하게 되고, 제 1 층은 금속 캔의 내용물과 접촉하게 되었을 때, 탁월한 향보유성을 갖는 제 1 층으로 향 보유성이 열악한 제 2 층을 보호함으로써 전체 필름의향보유성이 향상되고, 이에 따라 금속 캔의 내용물에 함유된 향 성분이 필름상에 흡착되지 못하게 하거나 내용물의 향이 필름의 냄새에 의해 오염되는 것을 방지할 수 있다.
2 중 층 구조의 2 축 연신 필름은 예컨대 하기 방법에 의해 제조 될 수 있다: (1) 각 층을 구성하는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르를 함유하는 조성물과 폴리에스테르를 분리하여 용융시키는 단계, 공압출 단계, 적층 단계 및 융합 단계, 2 축 배향 단계 및 열 고정 단계 등의 단계를 포함하는 방법, (2) 폴리카보네이트와 폴리카보네이트 및 폴리에스테르를 분석하여 함유하는 조성물을 용융 및 압출시켜 분리된 필름을 형성하는 단계, 배향 단계, 필름을 함께 적층 및 융합시키는 단계를 포함하는 방법.
2 축 배향은 예컨대 연속 2 축 배향법, 동시 2 축 배향법, 팽창법등으로 수행한다. 이렇게 수득한 본 발명의 필름은 5 내지 100μm, 바람직하게는 10 내지 75μm 총 두께를 갖는다. 제 2 층 (B)에 대한 제 1층 (A)의 두께 비 (A/B) 는 1/99 내지 50/50 인 것이 바람직하며, 5/95 내지 40/60 인 것이 보다 바람직하고, 10/90 내지 30/70 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 2 축 연신 필름의 제 2 층 (B)에 대한 제 1층 (A)은 0.05 내지 0.10 의 평면 배향 계수를 가질 필요가 있다.
평면 배향 계수는 하기 식에 의해 정의된다.
f = [{nx + nx)/2] - nz
상기 식에서, f 는 평면 배향 계수이고, nx, ny 및 nz 은 각각 횡방향, 종방향 및 두께 방향의 필름의 회절 지수이다.
회절 지수는 하기 방법으로 측정된다. 편광판 분석기는 아베 (Abbe) 회절기의 접안 부분에 부착되어 있고, 각 방향의 필름의 회절 지수는 NaD 단색광으로 측정된다. 요오드화 메틸렌을 마운트 용액으로 사용하고 측정 온도는 25℃로 한다. 평면 배향 계수가 너무 작으면 이러한 크래킹과 같은 문제는 강한 연신시의 연신비가 클 때 일어날 가능성이 높고, 평면 배향 계수가 너무 크면 강한 연신중의 파열이 일어나기 쉽다.
본 발명의 2 축 연신 필름은 150℃ 에서의 전체 필름의 10% 이하의 열 수축률을 갖는 것이 바람직하다.
열 수축률은 하기와 같은 방법으로 얻어진다. 시료 필름상의 2 개의 포인트 (약 10cm 간격으로)를 실온에서 표기하고, 시료 필름을 150℃의 고온 공기를 순환시킨 오븐에서 30 분간 정치시켜 유지하고, 실온으로 냉각시키고, 상기 포인트간의 간격을 측정하여 150℃ 전후로 가열하는 중의 간격 차이를 얻고, 150℃로 가열하기 전의 표시된 마크사이의 차이 및 간격으로부터 열수축률을 계산한다.
필름의 열수축률 (150℃에서) 이 너무 크면 필름이 금속 판위상에 적층될 때 크기 수축이 큰 결과 필름상에 형성된 주름과 같은 결함이 발생하기 쉽다
본 발명의 2 축 연신 필름의 손실 탄성 모듈의 초기 온도(E)에 위치하는 피이크의 온도는 100 내지 160℃ 범위내 인 것이 유리하다.
손실 탄성 모듈 (E)은 10Hz의 측정 주파수, 동적 점도 - 탄성 측정 장치를 이용한 ± 25 x 10-4cm 의 동적 변위에서 얻어진다.
손실 탄성 모듈 (E)의 최고 온도에 위치된 피이크의 온도는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 조성 및 용융-혼합의 정도에 따라 조절될 수 있다. 최고 피이크 온도가 160℃ 이상이면 필름의 연신은 어렵게 되며 따라서 연속 필름 형성성은 저하된다. 최고 피이크 온도가 100℃ 미만이면 캔 제조후의 필름의 내충격성은 불리하게 저하된다.
또한, 본 발명의 2 축 연신 필름의 횡방향으로의 100℃에서의 파단 신장률 (ET) 및 기계 방향에서의 100℃ 에서의 파단 신장률 (EM)은 모두 하기 식을 만족하여야 한다.
(EM+ ET)/2 150 및 -50 ≤ EM- ET≤ 250
100℃ 에서의 파단 신장률은 100℃ 의 온도, 10cm 의 처크 간격 및 10cm/min의 응력률 조건하에서 열 프로브 장치가 장치된 인장 시험기를 사용한 시료상에서 인장 시험을 수행하는 중에 10mm 폭의 직사각형 시료가 파열될때의 신장률(%)이다. 기계 방향이라는 것은 필름 압출 방향이며 횡 방향에 수직이다.
100℃ 에서의 파단 신장률은 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 조성, 용융-혼합도, 및 필름 연신 조건에 따라 조절될 수 있다. (EM+ ET)/2 의 값이 150 이하이면 필름의 연신은 어려워지고 연속 필름 성형성은 현저하게 저하될 것이다. EM- ET의 값이 -50 보다 적어지면 필름은 부숴지기 용이하며 필름 수송 단계에서 파괴되기 용이하다. 이 값이 250 초과이면 필름의 이방성이 과도하게 되고 적층후의 저온에서의 내충격성이 감지될 수 있을 정도로 열악해지게 된다.
본 발명의 2 축 연신 필름이 필름의 용융 및 퀀칭(quenching)에 의해 제조된 시료의 DSC 에서의 저온 결정화의 피이크 온도 (Tccl) 및 10 내지 60℃의 범위내에서 상기 시료에 용융 및 퀀칭 3 사이클(또는 총 4 사이클)을 추가로 적용함으로써 제조된 시료의 DSC 중에서의 저온 결정화의 피이크 온도 (Tcc4)와의 차이를 갖는 것이 유리하다.
Tcc1 및 Tcc4 는 하기와 같이 측정한다.
20mg의 시료를 실온으로부터 290℃ 의 범위에서 20℃/min 의 속도로 가열하고, 그 온도에서 3 분간 유지하며, 시료 셀을 꺼내서 얼음위에 놓여진 알루미늄 박상의 시료를 퀀칭 및 고화시킨다. 이 시료를 20℃/min 속도로 DSC에서 가열하고, 시료의 저온 결정화의 피이크 온도 Tcc1을 읽는다.
유사하게, 20mg 의 시료를 실온으로부터 290℃의 범위에서 20℃/min의 속도로 가열하고, 그 온도에서 3 분간 유지하며, 얼음위에 놓여진 알루미늄 박상에서 퀀칭 및 고화시킨다. 이 과정을 4회 반복한다. 이어서, 이 시료를 20℃/min 속도로 DSC에서 가열하고, 필름의 저온 결정화의 피이크 온도 Tcc4를 읽는다.
저온 결정화의 피이크 온도 Tcc1 및 Tcc4를 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 조성, 용융 및 혼합 정도 및 첨가되는 인 화합물의 유형 및 양에 따라 조절할 수 있다. 저온 결정화의 피이크 온도사이의 (Tcc1-Tcc4) 차이가 10℃ 미만이면 필름의 수축이 어려워지고, 연속 필름 성형성이 현저하게 저하된다. 차이가 60℃를 초과하면 캔 제조후의 내충격성이 열악해지고, 이것은 바람직하지 못하다.
본 발명의 2 축 연신 필름을 얻기위해, 온도 범위를 150 내지 220℃, 바람직하게는 160 내지 200℃로 하고, 종 방향의 연신 비를 2.5 내지 3.6 배, 횡 방향의 연신 비를 2.7 내지 3.6 배로 하는 적절한 연신 비와 열고정 온도를 선택하여 조합함으로써 비연신 필름을 연신 및 열고정시킨다.
전술한 바와 같이 본 발명의 2 축 연신 필름은 제 1 층과 제 2 층을 포함하며, 제 2 층에 인전접한 제 3 층을 추가로 포함한다.
이 경우에, 제 3 층은 주 반복 단위체로서 에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 폴리에스테르로부터 형성된다. 폴리에스테르의 예는 제 1 층에 대해 설명하였던 바와 같다. 따라서, 제 1층의 폴리에스테르에 대한 설명은 제 3 층의 폴리에스테르에 대해서도 또한 유효하다.
본 발명의 제 3층을 지닌 2 축 연신 필름에 대하여, 제 3 층의 평면 배향 계수 및 Ra는 상기 2 층을 구성하는 본 발명의 2 축 연신 필름의 제 2 층과 동일함을 이해 하여야 한다.
제 3 층의 두께는 0.5 내지 10μm 인 것이 바람직하다.
본 발명의 2 축 연신 필름으로 적층되는 금속 판으로는, 특히 캔제조용 금속 판, 주석 도금 강철, 무 주석 강철 판, 알루미늄판 및 기타 금속 판이 적당하다.
필름은 하기 방법에 따라 금속 판위에 적층될 수 있다.
(1) 금속 판을 필름의 연화점 이상의 온도로 가열하고, 필름을 적층시키고, 냉각 및 필름에 결합시킨다.
(2) 필름을 프라이머 도료로 예비 피복시켜 접착층을 형성시키고, 금속 판에 인접한 접착층으로 금속 판위에 적층시킨다. 임의의 공지된 접착제를 사용할 수 있으며, 이러한 예로는 에폭시 기재 접착제, 에폭시/에스테르 기재 접착제, 알키드 기재 접착제 등을 언급할 수 있다.
본 발명의 2 축 연신 필름을 금속 판위에 적응시키기 위해 폴리카보네이트 및 폴리에스테르를 포함하는 조성물로부터 형성된 제 2 층 또는 폴리에스테르를 포함하는 제 3 층을 금속 판과 접촉하도록 배열하고, 폴리에스테르를 함유하는 제 1 층을 금속 캔의 내용물과 접촉하도록 하여 내충격성, 금속판에 대한 접착성 및 향 보유성을 향상시키는 것이 바람직하다. 예컨대, 제 1 층 및 제 2 층으로 이루어진 본 발명의 2 축 연신 필름을 금속 캔의 내부에 적층시키기 위해 제 2 층을 캔과 접촉시켜야 한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위한 것이나 본 발명이 실시예에 한정 되는 것은 아니다. 실시예에서 부는 중량부를 의미한다. 폴리에스테르 및 폴리카보네이트의 특성 값의 측정 및 필름의 평가는 하기와 같이 수행한다.
(1) 폴리에스테르의 고유 점도 [n] : 오르토 클로로페놀에서 35℃ 조건하에서 측정함.
(2) 폴리에스테르의 융점 (Tm) 및 유리 전이 온도 (Tg) : 시차 주사 열량계 (DSC)에서 측정함.
(3) 폴리에스테르의 말단 카르복실기 농도 : 지시약으로서 테트라브로모페놀 블루를 사용하는 페놀과 테트라클로로에탄의 혼합 용매중의 NaOH 벤질 알콜 용액으로 적정하여 결정함.
(4) 폴리카보네이트의 점도- 평균 분자량 (Mw) ; 하기 스넬 (Schnell) 식을 사용하여 메틸렌 클로라이트 용액중에서 측정된 고유 점도 ([η])로부터 계산함.
Log Mv = 1/0.83 log [η]/1.23 x 10-4
(5) 폴리카보네이트의 말단 히드록실기 농도 : TiCl4및 말단 히드록실기 사이의 반응에 기초한 열량분석법 (Die makromol. Chem. 88 (1965) pp. 215) 으로 결정함.
(6) 필름의 압출 성형성 : 용융 중합체의 압출 상태를 관측하고 하기 기준에 따라 평가한다.
◎: 용융 스윙이 발생하지 않고, 과도하게 안정된 압출 성형이 가능함.
○: 용융 스윙이 거의 발생하지 않고, 안정된 압출 성형이 가능함.
△: 용융 스윙이 때로 발생하고, 압출 성형이 불안정함.
X: 용융 스윙이 자주 발생하고, 안정된 압출 성형이 실질적으로 불가능함.
(7) 필름의 연신성 : 필름의 연신 상태를 관찰하여 하기 기준에 따라 평가한다.
◎: 파열이 발생하지 않고, 과도하게 안정된 연신이 가능함.
○: 파열이 거의 발생하지 않고, 안정된 연신이 가능함.
△: 파열이 때로 발생하고, 연신이 불안정함.
X: 파열이 자주 발생하고, 안정된 연신이 실질적으로 불가능함.
(8) 필름의 조작성 (감김성): 500mm의 폭, 2000m 의 필름 길이로 박층 및 보호층을 형성한 뒤 필름을 감는다. 롤의 외관을 자세히 검사하고 1mm 이상의 주직경을 가지는 도 1 에 전형적으로 표시된 바와 같은 럼프형 투사수를 세어 하기 기준에 따라 평가한다.
◎: 1mm 이상의 주 직경을 가지는 럼프형 투사의 수는 0이다.
○: 1mm 이상의 주 직경을 가지는 럼프형 투사의 수는 1 내지 5 이다.
X: 1mm 이상의 주 직경을 가지는 럼프형 투사의 수는 6 이상이다.
(9) 표면 조도 (Ra) : 2μm 의 침 반경, 0.03g 의 접촉압력, 0.25mm의 차단값의 조건하에서 침 접촉형 표면 조도기 (SURFCORDER SE-30C, 제조원 : Kosaka Laboratories Ltd.)를 사용하여 측정함.
(10) 연속 필름 성형성: 연속 필름 성형을 48 시간 수행하여 하기 평가 기준에 따라 연속 필름 성형성을 평가한다
◎: 48 시간의 연속 필름 성형중에 필름 파열이 1 회 이하로 발생함.
○: 48 시간의 연속 필름 성형중에 필름 파열이 2 내지 3 회 발생함.
△: 48 시간의 연속 필름 성형중에 필름 파열이 4 내지 5 회 발생함.
X: 48 시간의 연속 필름 성형중에 필름 파열이 6 회 이상으로 발생함.
(11) 폴리카보네이트의 평균 주 직경 : 마이크로톰 (필름 폭 방향에 평행하고, 그 방향에 수직함) 으로 2 축 연신 필름의 시료를 박리하여 시료 박편을 제조한다. 이 시료 박편의 폴리카보네이트 부분을 RuO4로 염색하고, 투과 전자 현미경 (100 kV의 전압으로 가속)으로 현미경 사진을 찍어 얻어진 현미경 사진 (배율: 5000 내지 10000 배) 으로부터 폴리카보네이트의 주직경을 20회 이상 측정하고 이들의 평균 값을 얻는다
(12) 손실 탄성 모듈 (E)의 최고 피이크 온도: 동적 점도- 탄성 측정기를 사용하여 10 Hz의 주파수 및 ± 25 x 10-4cm 의 동적 변위의 조건하에서 손실 탄성 모듈을 얻고, 이 손실 탄성 모듈의 최고 온도에 위치한 피이크의 온도를 손실 탄성 모듈 (E)의 최고 피이크 온도로 취한다.
(13)100℃에서의 파단 신장률: 가열 프로브가 장착된 인장 시험기 (Toyo Baldwin 사의 Tensilon Universal Tensile Tester)를 사용하여 100℃의 측정 온도, 10cm 의 처크 간격 및 10cm/min 의 응력비의 조건하에서 10mm폭의 직사각형 시료를 가지고 인장 시험을 한다. 시료가 파단되었을 때의 신장률(%)을 얻고 이 값을 100℃ 에서의 파단 신장률로서 취한다.
(14) 저온 결정화의 피이크 온도 (Tcc1 및 Tcc4) : DSC를 사용하여 20℃/min의 속도로 실온으로부터 290℃로 가열하고 이 온도를 3 분간 유지하고, 퀀칭시킨다. 퀀칭된 시료를 20℃/min 의 속도로 다시 가열하고, 측정된 저온 결정화의 피이크 온도을 Tcc1으로 취한다. 유사하게, 가열, 고온에서의 유지 및 퀀칭으로 이루어진 상기 사이클을 4회 반복한 뒤, 20℃/min의 속도로 퀀칭된 시료를 다시 가열하여 측정한 저온 결정화의 피이크 온도를 Tcc1 으로 취한다.
유사하게, 가열, 고온에서의 유지 및 퀀칭으로 이루어진 상기 사이클을 4회 반복한 뒤, 20 ℃/min의 속도로 퀀칭된 시료를 다시 가열하여 측정한 저온 결정화의 피이크 온도를 Tcc4 로 취한다.
(15) 박리 강도 : 2개의 동일한 유형의 필름을 박리강도가 측정되는 층을 외부(금속 판과 접촉시켜)로 배열하는 방식으로 전기분해시의 크롬산으로 처리된 2 개의 210μm 두께의 강철판사이에 각각 배치하고, 20kg/cm2의 압력으로 30 초간 285℃의 고온 프레스로 가열하여 이들 부착시킴으로써 금속 판과 적층되도록 한다.
생성된 적층 판을 절단하여 폭이 10mm이고, 길이가 50mm인 시료 조각을 제조한다. 시료 조각의 20mm 폭의 말단부에 미리 탈형제를 가하여 적층판이 용이하게 분리될 수 있도록 하고, 탈형제가 가해진 20mm 폭의 부분을 반대방향으로 2 개의 강철 판을 서로 분리하여 T-자형을 만들고 분리된 양 말단부를 인장 시험기로 고정하여 20mm/min의 응력속도로 박리 강도를 측정한다 (JIS K6854에 따름).
(16) 저온에서의 내충격성 : 적층 판을 상기 (8)과 동일한 방법으로 단일 필름 및 단일 강철 판으로부터 제조한다. 제조후 적층판을 5 일간 50℃의 온도의 물속에서 유지시키고, JIS K5400에 기재된 방법에 따라 5℃에서 적층판상에서 충격 변형 시험을 수행한다.
즉, 5mm의 곡률 반경을 지니는 충격 금형을 필름이 적층되지 않는 적층판의 표면상에 고정시키고, 20cm 의 높이로부터 충격 금형상에 300g 의 데드 중량체를 낙하시킨다. 이 때 5mm 두께의 고무판을 적층 판 아래에 놓아둔다.
이러한 충격 변형시험을 수행한후, 하나의 전극을 필름이 적층되지 않은 적층판의 금속 표면상에 고정시키고, 다른 전극을 1% 식염 용액에 함침된 면화로서 낙화된 데드 중량체를 받는 적층 판의 다른 필름 표면의 위치(퇴각)에 위치한 면화에 고정시킨다. 6V의 전압을 걸어 전류값을 측정한다. 전류 값 (mA)이 적을수록 저온에서의 내충격성이 향상된다.
(17) 향 보유성 : 적층 판을 4 단계의 연시 다이 및 펀치로 강하게 연신된 150mm 직경으로 절단하여 이음매가 없는 측면을 갖는 직경이 55mm 인 용기(이후, 캔으로 약술함)을 제조한다.
20 ppm 의 d-리모넨의 수용액으로 충진된 내부 표면상에 필름으로 적층된 금속캔을 5 일간 방치한다. 이어서, 필름을 제거하고, 필름으로부터 15cm x 15cm 의 조각을 절단하고, 80℃에서 30 분간 가열하여 가스 크로마토그래피로 필름 1g 당 흡수된 d-리모넨의 양을 결정한다. 값이 적을수록 향보유성은 좋아지게 된다.
향보유성을 하기 기준에 따라 평가한다:
○: 흡수량은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 양 이하이다.
△: 흡수량은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 양 보다 다소 높다.
X: 흡수량은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 양 보다 많다.
실시에 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4
[폴리에스테르 필름층 (제 1 층 (A)용 중합체의 제조]
이소프탈산 12 몰 % 로 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (입자 직경비가 1.1 이고 평균 입자 직경이 0.3μm 인 이산화 티탄 0.3 중량 %를 함유하고, 이산화 게르마늄 촉매존재하에 제조되고, 고유 점도가 0.64 임)을 고상 중합법에 의해 제조한다. 이 폴리에스테르는 융점이 229℃ 이고 유리 전이 온도가 73℃ 이다.
[폴리카보네이트의 제조]
디페닐 카보네이트 216부, 비스페놀 A 228 부 및 비스페놀 A 의 이나트륨염 0.05 부를 교반기 및 질소 기체 주입부를 갖는 진공 환류 장치가 장착된 반응기에 충진시키고, 실온에서 진공 탈기시킨후에 질소 기체를 3회 주입하는 조작을 반복하여 반응 시스템을 질소로 치환시킨다. 이어서, 30 분간 대기압하에서 190℃ 의 온도로 가열하여 반응을 수행하고, 동온도에서 압력을 50mmHg 로 서서히 60 분에 걸쳐 감소시킨다. 이어서, 약 60 분간 반응 온도를 190℃에서 290℃로 승온시키고 동시에 진공도를 50mmHg에서 1mmHg 이하로 변화시킨다. 반응이 진행됨에 따라 반응에 의해 생성된 페놀은 증류 제거된다. 동일한 조건하에서 40 분간 반응을 진행시켜 말단 히드록실기의 농도가 73ep./106g 이고 점도 - 평균 분자량(Mv)이 26,000인 폴리카보네이트를 얻는다.
[폴리카보네이트/폴리에스테르조성필름층(제 2 층(B))의 제조 및 적층필름의제조]
표 1 에 기재된 바와 같은 비율로 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 테레프탈레트를 혼합하여 제조한 상기 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 혼합물을 표 1에 기재된 바와 같은 비율로 혼합하고, (인 화합물에 대해) 1 내지 60ppm 의 인산을 인 화합물로서 첨가한다. 생성된 혼합물을 2중층 다이를 이용하여 제 1 층 (A)와 함께 공압출시켜 2 중층의 비연신 필름을 얻는다. 여기에서, 압출시에, 건조후, 제 1 층(A)의 폴리에스테르 중합체를 약 280℃의 중합체 온도에서 압출시키고, 압출기를 사용하여 약 290℃의 중합체 온도에서 제 2층(B)을 용융 압출시킨다. 2 중 층 다이로부터 압출된 적층 필름 중합체 용융물을 냉각시키고 주형 로울러 상에서 취하여 비연신 필름을 얻는다. 이어서, 비연신 필름을 130℃에서 종 방향으로 3.0배, 135℃에서 횡 방향으로 3.0배 연신시킨후, 180℃에서 열고정 시켜 2축 연신 적층 필름을 제조한다.
상기 수득된 2 축 연신 필름을 제 1 층 (A)에 대해 0.06, 제 2 층 (B)에 대해 0.05의 평면 배향 계수를 지니며, 제 1 층 (A)에 대해 6μm , 제 2층(B)에 대해 24μm 의 두께를 갖는다. 이 필름의 150℃ 에서의 열수축률은 5 내지 7 %이다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 모두 고상 중합법에 의해 얻어진다. 폴리에틸렌테레프탈레이트는 0.64의 고유 점도, 255℃의 융점, 78℃의 유리 전이 온도 및 이산화 게르마늄 촉매를 사용하였을 경우 15 ep./106g 의 말단 카르복실기 농도를 가지며 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 1.1의 고유 점도, 223℃의 융점, 32℃의 유리 전이 온도 및 테레라부틸 티탄산염 촉매를 사용하였을 경우 10 ep./106g 의 말단 카르복실기 농도를 가진다.
평가 결과는 하기 표 2에서 보는 바와 같아. 본 발명의 2 축 연신 필름은 압출 성형성, 연신성, 금속 판에 대한 접착성 및 저온에서의 내 충격성 및 향보유성면에서 탁월하다.
[비교예 5]
실시예 2에서 단지 제 1 층 (A)을 적층하지 않고 제 2 층 (B) (두께 30μm)을 사용할 경우, 냄새 보유성 (향보유성)은 X로 열악하다.
[실시예 9 내지 16 및 비교예 6 및 7]
[폴리카보네이트의 제조]
디페닐 카보네이트 216 부, 비스페놀 A 228 부 및 비스페놀 A의 이나트륨염 0.05부를 교반기 및 질소 기체 주입부를 갖는 진공 환류 장치가 장착된 반응기에 충진 시키고, 실온에서 진공 탈기시킨후에 질소 기체를 제 3 회 주입하는 조작을 반복하여 반응 시스템을 질소로 치완시킨다. 이어서, 30 분간 대기압하에서 190℃의 온도로 가열하여 반응을 수행하고, 동온도에서 압력을 50mmHg로 서서히 60분에 걸쳐 감소시킨다. 이어서, 약 60 분간 반응 온도를 190℃에서 290℃로 승온시키고 동시에 진공도를 50mmHg에서 1mmHg 이하로 변화시킨다. 반응이 진행됨에 따라 반응에 의해 생성된 페놀은 증류 제거된다. 동일한 조건하에서 40 분간 반응을 진행시켜 말단 히드록실기의 농도가 48 ep./106g이고 점도 - 평균 분자량(Mv)이 28,000인 폴리카보네이트를 얻는다. 이렇데 수득된 폴리카보네이트를 인 화합물로서 45ppm(인의 농도를 기준으로)의 ADK STAB 2112 (제조원 Asahi Denka Kogyo Co.)와 혼합하고 용융 압출시킨다.
[적층 필름의 제조]
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (입자 직경비가 1.1 이고, 평균 입자 직경이 0.3μm 인 이산화 티탄 0.2 중량 %를 함유하고, 이산화 게르마늄 촉매 존재하에서 제조되고, 고유 점도가 0.75 임)를 고상 중합법에 의해 제조한다. 이 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 225℃의 융점, 78℃의 유리 전이 온도 (제 1 층 (A)에 대해 사용된 중합체)를 갖는다.
표 3 에 기재된 바와 같은, 상기 제조된 폴리카보네이트 40 중량 % 및 폴리에틸렌테레프탈레이트기재 폴리에스테르 (70 중량 %) 및 폴리 부틸렌 테레프탈레이트 기재 폴리에스테르 (30 중량 %)를 함유하는 폴리에스테르 60 중량 %를 건식 혼합한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재 폴리에스테르 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 기재 폴리에스테르는 모두 고상 중합법으로 제조된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재 폴리에스테르의 경우, 이산화 게르마늄 촉매를 사용하는 반면 폴리부틸렌 테레프탈레이트 기재 폴리에스테르의 경우 테트라부틸 티탄산염 촉매를 사용한다. 고상 중합법에서의 예비 중합체의 고유 점도 및 고상 중합 시간은 변화되며 말단 카르복실기의 농도도 또한 표 3에서 보는 바와 같이 변화된다.
PET : 폴리에틸렌 테레프탈레이트
PET112: 이소프탈산 12 몰 % 로 공중합된 PET
PBT: 폴리부틸렌 테레프탈레이트
PBTI15: 이소프탈산 5 몰 % 로 공중합된 PBT
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리카보네이트 ·폴리에스테르 혼합 중합체를 통상의 방법으로 건조하고 각각을 2 중 층 공압출 적층 필름을 성형하는 2 개의 압출기에 공급하고, 혼합 중합체의 중합체 온도인 280℃ 내지 290℃ 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중합체 온도인 280℃에서 공압출 슬릿으로부터 혼합 중합체를 용융 압출시킨다. 공압출 필름을 냉각시키고, 주형 드럼에서 취하여 비연신 적층 필름을 제조한다.
이어서, 비연신 필름을 135℃에서 종 방향으로 3.0 배, 135℃에서 횡 방향으로 3.0배 연신시키고, 180℃에서 열고정시켜 2 축 연신 필름을 제조한다.
이렇게 수득된 2 축 연신 필름에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층은 5μm 의 두께 및 평면 연신 계수를 지니며, 필름의 혼합 중합체 층은 20μm 의 두께 및 0.06의 평면 연신 계수를 지닌다. 150℃에서의 필름의 열 수축률은 5 내지 7 %이다.
평가 결과를 하기 표 4 에 나타낸다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재 폴리에스테르의 말단 카르복실기 농도는 5 ep./106g 이상이고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재 폴리에스테르의 말단 카르복실기 농도가 20 ep./106g 미만이면, 금속 판에 대한 탁원한 접착성을 가지는 필름 및 필름의 필름 성형성 (압출 성형성 및 연신성)은 만족스럽다.
[실시에 17 내지 20]
실시예 1 내지 8에서 사용된 폴리카보네이트 40 중량 %를 실시예 11에서 사용된 이소프탈산 5 몰 % 와 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 60 중량 % 와 건식 혼합하였을 때, ADK STAB 2112 (Asahi Denka Kogyo Co. 제조)를 표 5 에 나타낸 바와 같은 양 (인 농도 기준으로)의 인화합물로서 첨가하고, 실시예 11과 동일한 조건하에서 적층 필름을 제조한다.
결과를 표 5 에 나타낸다. 인 화합물을 20 내지 100ppm 첨가하였을 때, 특히 양호한 결과를 얻었다.
[실시예 21 내지 27 및 비교예 8 내지 11]
[ 폴리에스테르 필름층 (제 1 층 (A)용 중합체의 제조]
이소프탈산 12 몰 % 로 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (입자 직경비가 1.1 이고 평균 입자 직경이 0.3μm 인 실리카 0.1 중량 %를 함유하고, 이산화 게르마늄 촉매존재하에 제조되고, 고유 점도가 0.64 임)를 고상 중합법에 의해 제조한다.
이 폴리에스테르는 융점이 229℃ 이고 유리 전이 온도가 73℃ 이다.
실시에 1 내지 8 에서와 동일한 폴리카보네이트를 폴리카보네이트로서 사용한다.
[폴리카보네이트·폴리에스테를 조성 필름층 (제 2 층 (B)의 중합체 제조 및 적층 필름의 제조]
표 6에 기재된 바와 같은 비율로 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 혼합하여 제조한 상기 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 혼합물을 표 6 에 기재된 바와 같은 비율로 혼합하고, (인 농도 기준으로) 40ppm 의 인산을 인 화합물로서 첨가하고, 생성된 혼합물을 2 중층 다이를 이용하여 제 1 층 (A)와 함께 압출시켜 2중층의 비연신 필름을 얻는다. 이 경우에, 제 1 층 (A) 의 폴리에스테르 중합체를 건조시키고, 약 280℃의 중합체 온도에서 압출시키고, 압출기를 사용하여 약 290℃의 중합체 온도에서 제 2 층 (B)을 용융 압출시킨다. 2 중층 다이로부터 압출된 적층 필름 중합체 용융물을 냉각시키고 주형 로울러 상에서 취하여 비연신 필름을 얻는다. 이어서, 비연실 필름을 130℃에서 종 방향으로 3.0배, 140℃에서 횡 방향으로 3.4 배로 연신시키고, 180℃에서 열고정 시켜 2 축 연신 필름을 제조한다.
상기 수득된 2 축 연신 필름은 제 1 층 (A)에 대해 0.06, 제 2 층 (B)에 대해 0.05의 평면 배향 계수를 지니며, 제 1 층 (A)에 대해 6μm , 제 2 층 (B)에 대해 24μm의 두께를 갖는다. 이 필름의 150℃ 에서의 열수축률은 5 내지 7 % 이다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 모두 고상 중합법에 의해 얻어진다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 이산화 게르마늄 촉매존재하에 제조되고, 0.64의 고유 점도, 255℃의 융점, 78℃의 유리 전이 온도 및 15 ep./106g 의 말단 카르복실기 농도를 가지며 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 테트라부틸 티탄산염 촉매 존재하에 제조되고,1.1 의 고유 점도, 223℃의 융점, 32℃ 의 유리 전이 온도 및 10ep./106g 의 말단 카르복실기 농도를 가진다.
평가 결과는 하기 표 7에서 보는 바와 같다. 본 발명의 2 축 연신 필름은 압출 성형성, 연신성, 금속 판에 대한 접착성 및 저온에서의 내 충격성 및 향보유성 면에서 탁월하다.
[실시에 28 내지 34 및 비교예 12 및 13]
실시예 9 내지 16 및 비교예 6 및 7 에서 사용된 바와 같은 PET-기재 폴리에스테르 및 PBT-기재 폴리에스테르의 말단 카르복실기 농도를 하기 표 8에 나타낸 바와 같이 각각 변화시킴을 제외하고 실시예 9 내지 16 및 비교에 6 및 7 에서와 동일한 방법으로 2 축 연신 필름을 수득한다.
결과를 하기 표 8 및 9 에 나타낸다.
실시예 35 내지 43 및 비교예 14 내지 17
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4 에서 사용된 바와 같은 폴리에스테르 필름 층 (제 1 층 (A)용 중합체 및 폴리카보네이트 ·폴리에스테르 복합 필름층 (제 2 층 (B))용 중합체를 사용한다.
[폴리에스테르 필름 층 (제 3 층 (C))용 중합체의 제조]
이소프탈산 (고유 점도가 0.60 이고, 이산화 게르마늄 촉매존재하에서 제조됨) 15 몰 % 와 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 고상 중합법으로 수득한다. 이 폴리에스테르는 융점이 218℃이고, 유리 전이 온도가 72℃이다.
[적층 필름의 제조]
제 1 층용 폴리에스테르 (A), 제 2 층용 폴리카보네이트·폴리에스테르 조성물 및 상기 기재된 바와 같은 제 3 층용 폴리에스테르를 3 층 다이를 사용하여 공압출시키고, 상기 순서로 적층시켜 3 층 비연신 필름을 제조한다.
제 1 층 (A)용 및 제 3 층(C)용 폴리에스테르 중합제를 건조시키고 약 280℃의 중합체 온도에서 용융 압출시킨다. 또한 제 2 층 (B)을 압출기를 사용하여 약 290℃의 중합체 온도에서 용융 압출시킨다. 3 층 다이로부터 압출된 적층 필름 중합체 용융액을 냉각시키고 주형 로울러에서 취하여 비연신 필름을 수득한다.
이어서 비연신 필름을 130℃에서 종방향으로 3.0 배, 135℃에서 횡방향으로 3.0배 연신시키고, 180℃에서 열 고정시켜 2 축 비연신 적층 필름을 제조한다.
이렇게 수득된 2 축 연신 필름은 제 1 층 (A)에 대해 0.06, 제 2 층 (B)에 대해 0.05 및 제 3 층 (C)에 대해 0.06 의 평면 계수를 지니며, 제 1 층 (A)에 대해 3μm, 제 2 층 (B)에 대해 24μm 및 제 3 층 (C)에 대해 3μm 의 두께를 가진다. 150℃에서의 필름의 열 수축성은 5 내지 7 % 이다.
평가 결과는 하기 표 10 에 나타낸 바와 같다. 본 발명각의 3 층 2 축 연신 적층 필름은 압출 성형성, 연신성, 저온에서의 내충격성 및 향 보유성면에서 탁월하며, 금속 판에 대한 매우 향상된 접착성을 가진다.
제 2층 (B)의 조성물에 사용된 폴리에스테르 및 폴리카보네이트의 융점 또한 표 10 에 나타나 있다.
* : 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 융점/폴리부틸렌 테레프탈레이트의 융점
[실시예 44내지 51 및 비교예 18 및 19]
실시예 9 내지 16 및 비교예 6 및 7 에서 사용된 바와 같은 제 1 층 (A)용 중합체 및 제 2 층 (B) 용 폴리카보네이트 ·폴리에스테르 조성물을 사용한다.
[폴리에스테르 필름 층(제 3층(C)용 중합체의 제조]
이소프탈산(고유 점도가 0.64이고, 이산화 게르마늄 촉매존재 하에서 제조됨)7 몰%로 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 고상 중합법으로 수득한다. 이 폴리에스테르는 융점이 238℃ 이고, 유리 전이 온도가 76℃ 이다.
[적층 필름의 제조]
폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트 ·폴리에스테르 조성물 및 상기 기재된 바와 같은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공중합체를 통상의 방법으로 건조시키고, 3층 공압출 적층 필름 성형용의 3개의 압출기에 공급한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트·폴리에스테르 조성물 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공중합체를 280℃, 280 내지 290℃ 및 약 280℃의 중합체 온도에서 각각 공압출 슬릿으로부터 용융 압출시킨다. 공압출 필름을 냉각시키고, 주형 로울에서 취하여 상기 중합체가 상기 순서로 적층된 비연신 적층 필름을 제조한다.
이어서 비연신 필름을 135℃에서 종방향으로 3.0 배, 135℃에서 횡방향으로 3.0배 연신시키고, 180℃에서 열 고정시켜 2축 연신 적층 필름을 제조한다.
이렇데 수득된 2 축 연신 필름은 제 1층 (A) (폴리에틸렌 테레프탈레이트층)에 대해 0.07 및 제 2층 (B)(폴리카보네이트 ·폴리에스테르층)에 대해 0.06의 평면 연신 계수를 지니며, 제 1 층(A)에 대해 5㎛, 제 2층 (B) 에 대해 20㎛ 및 제 3 층 (C) (폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공중합체층) 에 대해 1㎛의 두께를 가진다. 150℃ 에서의 필름의 열 수축률은 5 내지 7% 이다.
평가 결과는 하기 표 11 에 나타낸 바와 같다. 금속판에 대한 탁월한 접착성을 지닌 필름이 얻어지며, 제 2 층 (B) 에서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재 폴리에스테르의 말단 카르복실기 농도가 5 eq. /106g 이상이고, 폴리부틸렌 테레프탈 레이트 기재 폴리에스테르의 말단 카르복실기 농도가 20 eq./106g 이하인 경우, 필름성형성 (압출 성형형 및 연신성) 은 만족스럽다.
실시예 52 내지 55
실시예 35 내지 43에서 사용된 폴리카보네이트 40 중량 % 및 실시예 46에서 사용된 이소프탈산 5몰% 와 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 60 중량 %를 건식 혼합하였을 때, ADK STAB2112 (Asahi Denka Kogyo Co. 제조)를 표 12 에 나타낸 바와 같은 양 (인 농도 기준으로)의 인화합물로서 첨가하고, 실시예 46 과 동일한 조건하에서 적층 필름을 제조한다.
결과를 표 12 에 나타낸다. 인 화합물을 20 내지 100ppm 첨가하였을 때, 특히 양호한 결과를 얻었다.
[실시예 56 내지 62]
실시예 36 에 있어서, 제 3 층(C) 의 폴리에스테르중에서 공중합되는 이소프탈산의 양을 표 13 에 기재된 바와 같이 변화시킨다. 각 폴리에스테르의 융점은 하기 표 13 에 기재된 바와 같다.
결과는 하기 표 14에 나타낸 바와 같다. 공중합되는 이소프탈산의 양이 3 내지 20 몰 % (실시예 58 내지 61) 인 경우, 특히 양호한 결과를 얻는다.
[실시예 63 내지 68]
실시예 46 에 있어서, 제 3 층 (c) 용의 이소프탈산 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트층의 두께를 표 15에서와 같이 변화시켜 제 2 층 (B) 및 제 3 층 (C) 의 총 두께가 21㎛ 가 되도록 한다.
결과를 표 15 에 나타낸다. 제 3 층 (C) 의 두께가 0.5 내지 10㎛ (실시예 64 내지 67) 일 때, 특히 양호한 결과를 얻는다. 특히, 제 3 층의 두께가 1 내지 5 ㎛ (실시예 65 및 66) 인 경우 보다 양호한 결과를 얻는다.
[실시예 69 내지 75 및 비교예 20 내지 23]
인사 60 ppm 대신 표 16 에 기재된 바와 같은 비율로 ADK STAB 2112 (Asahi Denka Kogyo Co. 제조)를 사용하고, 제 2 층 (B) 의 조성을 하기 표 16 에서과 같이 변화시킴을 제회하고 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4 에서와 동일한 방식으로 비연신 필름을 제조한다.
평가 결과는 하기 표 17 에 기재된 바와 같다. 본 발명의 2 축 연신 적층 필름은 성형성, 연신성, 금속 판에 대한 접착성, 저온에서의 내충격성 및 향보유성 면에서 탁월하다.
[실시예 76 내지 84 및 비교예 24 내지 27]
실시예 1내지 8 및 비교예 1 내지 4에서 사용된 바와 동일한 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 필름 층 (제 1층 (A) 용 중합체를 사용한다.
[폴리카보네이트 · 폴리에스테르 조성 필름층 (제 2 층 (B) 의 중합체 제조 및 적층 필름의 제조]
제 1 층 (A)에 사용된 바와 같은 이소프탈산 12 몰 % 로 공중합된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 표 18 에 기재된 바와 같은 비율로 혼합된 폴리부틸렌테레프탈레이트를 표 18 에 기재된 비율로 혼합하고, 표 18 에 기재된 바와 같은 양으로 ADK STAB 2112를 인화합물로서 첨가하고, 생성된 혼합물을 2 층 다이를 사용하여 제 1 층 (A) 과 함께 압출하여 2 중층 비연신 필름을 제조한다. 이 경우에 제 1 층 (A)의 폴리에스테르 중합체를 건조시키고, 약 280 ℃ 의 중합체 온도에서 압출시킨다.
압출기를 사용하여 약 290 ℃의 중합체 온도에서 제 2 층 (B)를 용융 압출시킨다.
2 중 층 다이로부터 압출된 적층 필름 중합체 용융물을 냉각시키고 주형 로울러상에서 취하여 비연신 필름을 얻는다. 이어서, 비연신 필름을 표 19 에 기재된 온도 및 연신률로 종방향으로 연신시킨후, 표 19 에 기재된 온도 및 연신률로 횡방향으로 연신시키고, 표 19 에 기재된 온도에서 열고정 시켜 2 축 연신 적층 필름을 제조한다.
상기 수득된 2 축 연신 필름은 제 1 층 (A) 에 대해 0.06, 제 2 층 (B) 에 대해 0.05 의 평면 배향 계수를 지니며, 제 1 층 (A) 에 대해 6㎛, 제 2 층 (B) 에 대해 24 ㎛ 의 두께를 갖는다. 이 필름의 150 ℃에서의 열수축률은 5 내지 7 % 이다.
평가 결과를 하기 표 20 에 나타낸다. 본 발명의 2 축 연신 적층 필름은 압출 성형성, 연신성, 금속 판에 대한 접착성, 저온에서의 내충격성 및 향보유성 면에서 탁월하다.
실시예 85 내지 92 및 비교예 28 및 29
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에서 사용된 바와 같은 제 1 층 (A)용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리카보네이트를 사용한다. 폴리카보네이트용의 기재 안정화제로서 ADK STAB PEP-8을 사용한다.
표 21 에 기재된 바와 같은, 상기 폴리카보네이트 40 중량 % 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 폴리에스테르 (40 중량 % ) 및 폴리부틸렌 텔레프탈레이트 (60 중량 % )를 함유하는 폴리에스테르 60 중량 %를 건식 혼합한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재 폴리에스테르 및 폴리부틸렌 텔레프탈레이트 기재 폴리에스테르는 모두 고상 중합법으로 제조된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재 폴리에스테르의 경우, 이산화 게르마늄 촉매를 사용하는 반면 폴리부틸렌 테레프탈레이트 기재 폴리에스테르의 경우 테트라부틸 티탄산염 촉매를 사용한다.
고상 중합법에서의 예비 중합체의 고유 점도 및 고상 중합 시간은 변화되며 말단 카르복실기의 농도도 또한 표 21에서 보는 바와 같이 변화된다.
PET: 폴리에틸렌 테레프탈레이트
PBT: 폴리부틸렌 테레프탈레이트
PETI12: 이소프탈산 12 몰 % 로 공중합된 PET
PETI5: 이소프탈산 5 몰 % 로 공중합된 PET
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4 에서와 동일한 방법으로 2 축 연산 적층 필름을 수득한다. 횡방향으로의 연신을 140 ℃에서 수행한다. 평가 결과를 표 22에 나타내었다.
실시예 93 내지 99 및 비교예 30 내지 33
실시예 69 내지 75 및 비교예 20 내지 23 의 2 축 연신 적층 필름의 저온 결정성 피이크 온도, 압출 성형성 및 연신성을 표 23 에 나타내었다.
[실시예 100 내지 107 및 비교예 34 내지 37]
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 2 축 연신 필름의 각각의 제 2 층 (B)의 중앙선 표면 조도 (Ra)를 표 24 에 나타낸다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따르는 금속상에 적층된 2 축 연신 필름은 연신과 같은 캔 제조 가공을 하였을 때 탁월한 성형성을 나타내고, 금속 판에 대한 접착성, 냄새 보유성(향 보유성) 및 저온에서의 내충격성이 탁월하고, 양호한 필름 성형셩 (예컨대 압출 성형성 및 연신성)을 지니며, 음료 캔 및 음식 캔과 같은 금속 캔에 사용하기에 적당하다.

Claims (20)

  1. (A) 주 반복 단위체로서 에틸렌 테레프 탈레이트를 함유하는 폴리에스테르로 이루어진 제 1 층; 및 (B) 하기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위로 필수적으로 구성되는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 조합으로 이루어진 제 2 층;
    [화학식 1]
    (상기 식중, R1및 R2서로 독립적이며, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소 원자수 5 내지 6 의 고리를 지닌 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 기이거나 R1및 R2가 함께 결합하여 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 내지 6 의 고리를 지닌 시클로알킬렌기를 형성할 수 있고, R3및 R4는 서로 독립적이며, 탄소 원자수 1 내지 5 의 알킬기, 폐닐기 및 할로겐 원자로 구성된 군에서 선택되며, m 및 n 은 서로 독립적이고 0, 1 또는 2 이다.)
    (상기 제 2 층에서, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르는 총 중량의 20 내지 50 중량 % 및 50 내지 80 중량 %의 양으로 각각 함유되며; 폴리에스테르는 말단 카르복실기 농도가 5 eq./106g 초과이고, 주 반복 단위로서 에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 제 1 의 폴리에스테르 층과 말단 카르복실기 농도가 20 eq./106g 미만이고, 주 반복 단위로서 부틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 제 2 의 폴리에스테르 층으로 필수적으로 이루어져 있고; 총량을 기준으로 제 1 및 제 2 의 폴리에스테르가 각각 10 내지 90 중량 % 의 양으로 함유됨) 으로 이루어지고; (C) 제 1 층 및 제 2 층의 면 배향 계수가 모두 0.05 내지 0.10 의 범위 내에 있는 적층 필름임을 특징으로 하는 금속상에 적층된 2 축 연신 필름.
  2. 제1항에 있어서, 제 1 층의 폴리에스테르가 총 반복 단위체의 80 내지 100 몰 % 의 양으로 에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 2 축 연신 필름.
  3. 제2항에 있어서, 제2층의 폴리카보네이트가 화학식 1 에서 R1 및 R2 가 메틸기이고, m 및 n 이 0 인 반복 단위체로 필수적으로 구성되는 2 축 연신 필름.
  4. 제1항에 있어서, 제 2 층의 폴리에스테르를 구성하는 제 1 의 폴리에스테르가 반복 단위체 총량의 80 내지 100 몰 % 의 양으로 에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 2 축 연신 필름
  5. 제1항에 있어서, 제 2 층의 폴리에스테르를 구성하는 제 1 의 폴리에스테르가 7 내지 20 eq./106g 의 말단 카르복실기 농도를 가지는 2 축 연신 필름.
  6. 제1항에 있어서, 제 2 층의 폴리에스테르를 구성하는 제 2 의 폴리에스테르가 총 반복 단위체의 80 내지 100 몰 % 의 양으로 부틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 2 축 연신 필름
  7. 제1항에 있어서, 제 2 층의 폴리에스테르를 구성하는 제 2 의 폴리에스테르가 5 내지 17 eq./106g 의 말단 카르복실기 농도를 가지는 2축 연신 필름.
  8. 제1항에 있어서, 제 2 층을 구성하는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르를 포함하는 조성물이 인 원자로서 인 화합물 20 내지 100 ppm을 함유하는 2 축 연신필름.
  9. 제1항에 있어서, 최고 온도에 위치한 피이크의 온도가 손실 탄성 모듈 (E) 및 온도사이의 관계에서 100 내지 160 ℃ 의 범위내에 있는 2 축 연신 필름.
  10. 제1항에 있어서, 100 ℃ 에서의 기계 방향의 신장률 (EM) 및 100 ℃에서의 횡방향의 신장률(ET)가 하기 관계식을 만족시키는 2 축 연신 필름.
    (EM+ ET)/ 2 150 및 -50EM- ET 250
  11. 제1항에 있어서, 제 2 층이 폴리에스테르의 바다에 폴리카보네이트가 섬으로서 분산되어 있는 해도 (海/島) 구조를 가지는 2 축 연신 필름.
  12. 제1항에 있어서, 제 2 층이 두께 방향 및 횡방향에 평행한 방향으로 2 축 연신된 필름을 절단하여 제조한 단면상에서 0.1 내지 20 ㎛ 의 평균 주직경을 갖는 섬을 가지는 2축 연신 필름.
  13. 제1항에 있어서, 필름을 용융 및 퀀칭 (quenching ) 시켜 제조한 시료의 DSC에서의 저온 결정화의 피이크 온도 (Tccl) 및 추가로 용융 및 퀀칭의 3 사이클을 시료에 적용하여 제조한 시료의 DSC 에서의 저온 결정화의 피이크 온도 (Tcc4) 사이의 차이 (Tcc4-Tcc1) 가 10 내지 60 ℃ 의 범위인 2 축 연신 필름.
  14. 제1항에 있어서, 제 1 층의 중앙선 평균 표면 조도 (Ra) 가 5 내지 150 nm 범위인 2축 연신 필름.
  15. 제1항에 있어서, 150 ℃ 에서의 열수축률이 10 % 이하인 2 축 연신 필름.
  16. 제1항에 있어서, 제 2 층에 인접한 제 3 층을 가지고, 제 3 층은 에틸렌 테레프탈레이트를 주 반복 단위체로서 함유하는 폴리에스테르로부터 형성되는 2 축 연신 필름.
  17. 제1항 또는 제 16 항에 있어서, 두께가 5 내지 100 ㎛ 인 2 축 연신 필름.
  18. 제1항에 있어서, 제 2 층에 대한 제 1 층의 두께비가 1:99 내지 50:50 인 2축 연신 필름.
  19. 제16항에 있어서, 제 3 층의 두께비가 0.5 내지 10 ㎛ 인 2 축 연신 필름.
  20. (A) 주 반복 단위체로서 에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 폴리에스테르로 이루어진 제 1 층: 및 (B) 하기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위로 필수적으로 구성되는 폴리카보네이트 및 폴리에스테르의 조합으로 이루어진 제 2 층:
    [화학식 1]
    (상기 식중, R1및 R2는 서로 독립적이며, 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소 원자수 5 내지 6 의 고리를 지닌 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 기이거나 R1및 R2가 함께 결합하여 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 내지 6 의 고리를 지닌 시클로알킬기를 형성할 수 있고, R3및 R4는 서로 독립적이며, 탄소 원자수 1 내지 5 의 알킬기, 폐닐기 및 할로겐 원자로 구성된 군에서 선택되며, m 및 n 은 서로 독립적이고 0, 1 또는 2 이다.)
    (상기 제 2 층에서, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르는 총 중량의 20 내지 50 중량 % 및 50 내지 80 중량 %의 양으로 각각 함유되며; 폴리에스테르는 주 반복 단위로서 에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 제 1 의 폴리에스테르와 주 반복 단위로서 부틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 제 2 의 폴리에스테르로 필수적으로 이루어져 있고; 총량을 기준으로 제 1 및 제 2 의 폴리에스테르가 10 내지 90 중량 % 의 양으로 함유되고; 폴리카보네이트가 폴리에스테르의 바다에 섬으로서 분산되어 있고, 두께 방향 및 횡방향에 평행한 방향으로 2 축 연신된 필름을 절단하여 제조된 단면상에서 0.1 내지 20 ㎛ 의 평균 주직경을 갖는 독립상으로서 섬이 나타남) 으로 이루어지고; (C) 제 1 층 및 제 2 층의 면 배향 계수가 모두 0.05 내지 0.10 의 범위 내에 있는 적층 필름임을 특징으로 하는 금속상에 적층된 2 축 연신 필름.
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