CN116764156A - 无氟的具有灭火功能的组合物和制备无氟灭火剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及灭火剂技术领域，公开了一种无氟的具有灭火功能的组合物和制备无氟灭火剂的方法。本发明提供的组合物包括羧基改性有机硅表面活性剂、发泡剂和水，其中，羧基改性有机硅表面活性剂与发泡剂的重量比为0.4‑5。与现有技术相比，本发明提供了通过化学改性的方式得到的羧基改性有机硅表面活性剂作为灭火材料组合物的关键成分，同时结合物理增粘，采用其他特定的组分(稳泡剂、发泡剂、增粘剂(如高分子多糖类物质黄原胶)等)及组成，进而得到灭火材料组合物，用该组合物制备的灭火剂灭火性能优异，具体表现在表面张力小、亲水能力和稳泡能力强、灭火所需时间短，且具有环境友好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及灭火剂技术领域，具体涉及一种无氟的具有灭火功能的组合物和制备无氟灭火剂的方法。
背景技术
水成膜泡沫灭火剂目前被公认为是扑灭易燃液体火灾最有效的灭火剂产品，现已被广泛应用在石油石化行业。水成膜泡沫灭火剂主要是以氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂为基料制备得到，核心组分为氟碳表面活性剂。全氟辛烷磺酸(PFOS)及其盐类因其高表面活性、高化学稳定性、高热稳定性被广泛应用在泡沫灭火剂中。但最新研究发现以PFOS及相关盐类为代表的氟碳表面活性剂存在严重的生态破坏力和环境污染问题。因此，国内外研究者着手开发新型可降解的、非PFOS环保型氟碳表面活性剂，以降低PFOS带来的环境危害。除了氟碳表面活性剂具有高表面活性外，有机硅表面活性剂也具有较高的表面活性，能显著降低水溶液表面张力，并且低毒环保，润湿性和铺展性良好，具有替代氟碳表面活性剂的可能性。
CN110523044B利用氟碳表面活性剂、有机硅表面活性剂、碳氢表面活性剂、增溶剂等组合制备了一种高性能环境友好型水成膜泡沫灭火剂。灭火剂具有优异的灭火性能，泡沫性能好，灭火效率高，所用原料均环保而且容易被生物降解。虽然该种泡沫灭火剂不含PFOS及其盐类，但仍然还有氟碳表面活性剂，仍然对环境有潜在的影响。CN106075792B公开了一种高效环保型泡沫灭火剂，其配方由复合表面活性剂、有机溶剂、稳定剂、抗烧剂、螯合剂、防腐剂及水组成。虽然该种泡沫灭火剂泡沫稳定性能好，且配方中不包含任何氟碳类表面活性剂，但是该种泡沫灭火剂配方中一方面未涉及到有机硅表面活性剂的化学改性，一方面其灭火性能是采用GB15308-2006附录A提供的小型灭火实验系统(油盘直径为565mm)进行的实验，不能单纯地借助小型油盘的灭火性能推算其实际扑灭大面积火灾的灭火能力。
综上，现有的环境友好型泡沫灭火剂产品多含有非PFOS的氟碳表面活性剂，以有机硅表面活性剂作为核心组分制备出的泡沫灭火剂还存在表面张力偏高、灭火性能亟待提高的技术问题，因此，需要寻求一种表面张力小、发泡性能好、灭火性能优异的无氟环境友好型泡沫灭火剂产品。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的技术问题，提供一种无氟的具有灭火功能的组合物和制备无氟灭火剂的方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种无氟的具有灭火功能的组合物，该组合物包括羧基改性有机硅表面活性剂、发泡剂和水，其中，羧基改性有机硅表面活性剂与碳氢表面活性剂的重量比为0.4-5。
本发明第二方面提供一种制备无氟灭火剂的方法，该方法包括将前述组合物中的羧基改性有机硅表面活性剂、增粘剂、发泡剂、稳泡剂、助溶剂、pH值调节剂、阻燃剂和水进行混合。
与现有技术相比，本发明提供了通过化学改性的方式得到的羧基改性有机硅表面活性剂作为灭火材料组合物的关键成分，同时结合物理增粘，采用其他特定的组分(稳泡剂、发泡剂、增粘剂(如高分子多糖类物质黄原胶)等)及组成，进而得到灭火材料组合物，用该组合物制备的灭火剂灭火性能优异，具体表现在表面张力小、亲水能力和稳泡能力强、灭火所需时间短，且具有环境友好的特点。另外，在本发明优选的实施方式中，采用特定的方法(例如采用将混合液A加入混合液B的方式)制备灭火剂，其性能更好，灭火效率更高。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种无氟的具有灭火功能的组合物，该组合物包括羧基改性有机硅表面活性剂、发泡剂和水，其中，羧基改性有机硅表面活性剂与碳氢表面活性剂的重量比为0.4-5(0.4、0.45、0.5、0.7、0.9、1.1、1.5、2、2.5、3、4、5或以上数值之间的任意值)。
本发明的组合物中，羧基改性有机硅表面活性剂和发泡剂的总含量优选为0.03-0.15wt％(0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％、0.11wt％、0.12wt％、0.15wt％或以上数值之间的任意值)。
根据本发明的一些实施方式，所述组合物包括0.5-10wt％的羧基改性有机硅表面活性剂、0.25-5wt％的增粘剂、1-15wt％的发泡剂、0.5-15wt％的稳泡剂、1-20wt％的助溶剂、1-15％的阻燃剂、0.5-5％的pH值调节剂和50-90wt％的水。
根据本发明的一些实施方式，优选地，所述组合物包括1-4wt％的羧基改性有机硅表面活性剂、0.5-1.5wt％的增粘剂、2-8wt％的发泡剂、1-8wt％的稳泡剂、3-12wt％的助溶剂、2-8％的阻燃剂、1-3％的pH值调节剂和60-80wt％的水。其中，聚醚改性聚有机硅氧烷的粘度可以为20-100cps，0.1wt％表面张力为18-22mN/m。
根据本发明的一些实施方式，所述羧基改性有机硅表面活性剂由卤乙酸盐和/或卤丙酸盐与碱、有机硅表面活性剂反应得到。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的条件可以包括：温度为20-40℃，优选为25-35℃；时间为2-8h，优选为3-5h。
根据本发明的一些实施方式，相对于1g的有机硅表面活性剂，所述卤乙酸盐和/或卤丙酸盐的用量可以为0.5-3g(0.5g、1g、1.5g、2g、2.5g、3g或以上数值间的任意值)，优选为1.5-2.5g。
根据本发明的一些实施方式，相对于1g的有机硅表面活性剂，所述碱的用量可以为0.5-2g(0.5g、0.75、1g、1.25、1.5g、1.75、2g或以上数值间的任意值)，优选为1-1.5g。
根据本发明的一些实施方式，所述有机硅表面活性剂可以选自聚醚改性有机硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷和三硅氧烷聚氧乙烯醚中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述卤乙酸盐选自氯乙酸钠、溴乙酸钠、碘乙酸钠、氯乙酸钾、溴乙酸钾和碘乙酸钾中的至少一种或至少两种。
根据本发明的一些实施方式，所述卤丙酸盐选自氯丙酸钠、溴丙酸钠、碘丙酸钠、氯丙酸钾、溴丙酸钾和碘丙酸钾中的至少一种或至少两种。
根据本发明的一些实施方式，所述碱为无机碱，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
本发明中，所述羧基改性有机硅表面活性剂的制备在催化剂的存在下进行，所述催化剂可以为speier催化剂。其中，对所述催化剂的用量没有特别的限制，只要能够满足本发明的需求即可。
为了获得更好的技术效果(如提高反应混合液的体系均匀性)，优选情况下，卤乙酸盐或卤丙酸盐、碱和有机硅表面活性剂反应前，投料方式如下：将卤乙酸盐或卤丙酸盐羧的水溶液和碱的水溶液分别加入有机硅表面活性剂和催化剂的体系中。其中，相对于1g的有机硅表面活性剂，所述卤乙酸盐或卤丙酸盐和碱加入速度为0.05-0.3g/min(0.05g/min、0.1g/min、0.15g/min、0.2g/min、0.25g/min、0.3g/min或以上数值之间的任意值)。
其中，碱的水溶液的浓度为20-70wt％(20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或以上数值之间的任意值)。卤乙酸盐或卤丙酸盐水溶液的浓度为20-70wt％(20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或以上数值之间的任意值)。
本发明中，羧基改性有机硅表面活性剂的制备中，后处理操作优选按照以下方式进行：用活性炭吸附去除反应后体系中的催化剂，再减压蒸馏去除水分等杂质，最后离心(4000-8000rpm)，上清液即为羧基改性的有机硅表面活性剂。
按照一种优选的实施方式，所述羧基改性有机硅表面活性剂的制备步骤包括：
在装有温度计和搅拌器的四口反应釜中，加入聚醚改性聚有机硅氧烷，25-35℃保温搅拌下，加入speier催化剂，然后向体系中依次缓慢滴加45-55wt％氯乙酸钠溶液和45-55wt％氢氧化钠溶液；滴加完毕之后，在25-35℃下继续反应4-6h。其中，相对于，5g的聚醚改性聚有机硅氧烷，所述speier催化剂(0.1g氯铂酸溶于8-12mL无水异丙醇充分搅拌制备得到)的用量可以为0.4-0.6mL；所述氯乙酸钠溶液和氢氧化钠溶液的用量可以为6-7g和4-6g，滴加速度可以分别为0.18-0.22g/min和0.18-0.22g/min。
根据本发明的一些实施方式，所述增粘剂可以选自黄原胶、海藻酸钠、聚乙二醇和纤维素中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述助溶剂可以选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇丁醚和异丁醇中的至少一种或至少两种。
根据本发明的一些实施方式，所述稳泡剂可以选自尿素、氧化铵、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和烷基糖苷中的至少两种。
根据本发明的一些实施方式，所述发泡剂可以为阴离子型碳氢表面活性剂，选自十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、α-烯基磺酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述阻燃剂可以为水玻璃。
根据本发明的一些实施方式，所述pH调节剂可以为柠檬酸。
本发明第二方面提供了一种制备无氟灭火剂的方法，该方法包括将前述第一方面所述组合物中的羧基改性有机硅表面活性剂、增粘剂、发泡剂、稳泡剂、助溶剂、pH值调节剂、阻燃剂和水进行混合。
根据本发明的一些实施方式，所述方法包括：
(1)将羧基改性有机硅表面活性剂和部分助溶剂进行第一混合，得到混合液A；
(2)将稳泡剂、发泡剂、阻燃剂和水进行第二混合，得到混合液B；
(3)将混合液A和混合液B进行第三混合，得到混合液C；其中，所述第三混合的方式为：将混合液A加入混合液B中；
(4)向混合液C中加入增粘剂和剩余部分溶剂进行第四混合，得到混合液D，之后向混合液D中加入pH调节剂进行搅拌、静置。
根据本发明的一些实施方式，所述第一混合、第二混合、第三混合和第四混合的条件可以各自独立地包括：温度为10-40℃，优选为20-30℃，时间为20-60min，优选为40-60min；搅拌转速为200-1500rpm，优选为500-1000rpm。
本发明中，所述第一混合、第二混合、第三混合和第四混合的条件可以相同或不同。其中，部分助溶剂与剩余部分助溶剂的体积比可以为(1-8):1(1:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或以上比值之间的任意值)。
本发明中，步骤(4)中，对搅拌和静置的时间特别的限定，只要能够满足本发明的需求即可，例如搅拌时间可以为20-60min；静置的时间可以为30-60min。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
在没有特别说明的情况下，实施例和对比例中用到的原料、溶剂均通过商购获得。
制备例
本制备例用于说明羧基改性有机硅表面活性剂的制备
在装有温度计和搅拌器的四口反应釜中，加入5g的聚醚改性聚有机硅氧烷(粘度：20-100cps，0.1wt％表面张力为20.3mN/m)，30℃保温搅拌下，加入0.5mL的speier催化剂(0.1g氯铂酸溶于10mL无水异丙醇充分搅拌制备得到)，然后向体系中依次缓慢滴加6.5g的50wt％氯乙酸钠溶液和5g的50wt％氢氧化钠溶液，氯乙酸钠溶液加完用时30min，氢氧化钠溶液加完用时25min；30℃下继续反应5h。反应结束后，用活性炭吸附去除反应体系中的催化剂，再减压蒸馏以去除水分等杂质，最后离心(6000rpm)，上清液即为羧基改性的有机硅表面活性剂。
对上述羧基改性有机硅表面活性剂进行表面张力的测试：质量分数为0.1wt％的羧基改性的有机硅表面活性剂水溶液的表面张力为17.5mN/m；而未进行羧基改性之前的聚醚改性聚有机硅氧烷为20.3mN/m。结果表明：羧基改性之后，有机硅表面活性得到明显改善。
实施例1
(1)分别称取20g上述制备例得到的羧基改性有机硅表面活性剂、20g乙二醇、8g二乙二醇丁醚，室温搅拌30min(转速600rpm)，混合均匀得到混合液A；
(2)分别称取753g水、50g尿素、30g十二烷基硫酸钠、20g烷基糖苷、60g水玻璃，室温搅拌60min(转速1000rpm)，混合均匀得到混合液B；
(3)将混合液A加入混合液B中，继续搅拌30min(转速1000rpm)，得到混合液C；
(4)向混合液C中加入2g黄原胶、5g聚乙二醇和12g二乙二醇丁醚的混合溶液，室温搅拌30min(转速1000rpm)，得到混合液D；之后向混合液D中加入20g柠檬酸，继续搅拌5min，静置，得到基于有机硅表面活性剂的无氟泡沫灭火剂产品。
实施例2-8和对比例1
按照实施例3的方式进行，不同的是，分别改变组合物中各组分的种类、用量、灭火剂制备过程中的物料加入顺序等)中的一个或多个参数，具体见表1。
对比例1
按照实施例3的方式进行，不同的是，采用等重量的未经羧基改性的聚醚改性有机硅氧烷代替羧基改性有机硅表面活性剂。
对比例2
按照实施例3的方式进行，不同的是，采用等重量的未经羧基改性聚醚改性聚二甲基硅氧烷和未经羧基改性的三硅氧烷聚氧乙烯醚代替羧基改性有机硅表面活性剂。
表1
续表1
对上述实施例和对比例中制备的无氟灭火剂进行性能测试
测试过程中用到的设备：酸度计、温度计、凝固点测定仪、泡沫产生系统、泡沫收集器、析液测定器、天平、秒表、55B圆形钢质油盘(内径：～1480mm，深度：150mm，油盘面积为1.73m2)、55B钢质抗烧罐(内径180mm，深度：～150mm)144B圆形钢质油盘(内径：～2400mm，深度200mm，油盘面积为4.52m2)、144B钢质抗烧罐(内径300mm，深度150mm)。
pH值测定方法：(1)用pH缓冲剂校准酸度计；(2)取30mL泡沫灭火剂产品，倒入干燥、洁净的50mL烧杯中，将电极浸入泡沫液中，在(20±2)℃条件下测定pH值；(3)重复一次试验，两次试验结果取平均值，即为泡沫灭火剂的pH数值。
凝固点测定方法：按照GB 15308-2006《泡沫灭火剂》中5.2.3“凝固点”进行。
发泡倍数、25％析液时间测定方法：参照GB 15308-2006《泡沫灭火剂》中5.8“低倍泡沫液的发泡倍数和25％析液时间”进行。
55B圆形钢质油盘灭火性能测试步骤具体如下：(1)将灭火剂产品与水按6：94的比例配制成泡沫溶液，灌装到泡沫溶液贮罐中；(2)向泡沫溶液贮罐施加(0.7±0.03)MPa的压力，调节7mm流量调节头，使其直向的泡沫流量为5.0L/min；(3)调节泡沫枪的位置，使施加的泡沫正好落在油盘中央；(4)油盘中加入18L水，36L燃料(120#橡胶工业用溶剂油)。加入燃料后，在5min内点燃油盘，预燃60s，开始供泡；(5)记录灭火时间。(6)供泡300s后，等待300s，将装有1L燃料的抗烧罐放在油盘中央并点燃，记录25％抗烧时间。
144B圆形钢质油盘灭火性能测试步骤：按照GB15308-2006《泡沫灭火剂》中5.10.5“倍泡沫液灭非水溶性液体燃料火试验”执行；
具体如下：(1)首先将灭火剂产品与水按6：94的比例配制成泡沫溶液，灌装到泡沫溶液贮罐中；(2)向泡沫溶液贮罐施加(0.7±0.03)MPa的压力，调节泡沫枪流量，使得沫流量为11.4L/min；(3)将144B油盘放在地面上并保持水平，使油盘在泡沫枪的下风向，加入90L水将盘底全部覆盖；(4)泡沫枪水平放置并高出燃料面(1±0.05)m，使泡沫射流的中心打到挡板中心轴线上并高出燃料面(0.5±0.1)m；(5)油盘中加入144L燃料(120#橡胶工业用溶剂油)，并在抗烧罐中加入2L燃料，并放置在油盘的下风侧；(6)加入燃料在5min内点燃油盘，预燃(60±5)s，开始供泡，并记录灭火时间；(7)供泡300s后，等待300s，将装有2L燃料的抗烧罐放在油盘中央并点燃，记录25％抗烧时间。
表2
由表1和表2的数据可知，本发明实施例的制备的无氟灭火剂具有适中的pH值和凝固点，发泡倍数优异，25％的析液时间较长，均能成功扑灭55B油盘火，灭火时间均小于3min，抗烧时间长，均大于10min。而对比例1-3制备的灭火剂析液时间较短，泡沫稳定性能较差，灭火时间较长，甚至灭失败。实施例3制备的灭火剂扑灭144B的灭火性能最优，其扑灭144B油盘火的灭火时间为1’45”，抗烧时间10’15”，灭火性能满足国家标准。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种无氟的具有灭火功能的组合物，其特征在于，该组合物包括羧基改性有机硅表面活性剂、发泡剂和水，其中，羧基改性有机硅表面活性剂与发泡剂的重量比为0.4-5。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物包括0.5-10wt％的羧基改性有机硅表面活性剂、0.25-5wt％的增粘剂、1-15wt％的发泡剂、0.5-15wt％的稳泡剂、1-20wt％的助溶剂、1-15％的阻燃剂、0.5-5％的pH值调节剂和50-90wt％的水。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物包括1-4wt％的羧基改性有机硅表面活性剂、0.5-1.5wt％的增粘剂、2-8wt％的发泡剂、1-8wt％的稳泡剂、3-12wt％的助溶剂、2-8％的阻燃剂、1-3％的pH值调节剂和60-80wt％的水。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述羧基改性有机硅表面活性剂由卤乙酸盐和/或卤丙酸盐与碱、有机硅表面活性剂反应得到；
优选地，所述反应的条件包括：温度为20-40℃，优选为25-35℃；时间为2-8h，优选为3-5h；
优选地，相对于1g的有机硅表面活性剂，所述卤乙酸盐和/或卤丙酸盐的用量为0.5-3g，优选为1.5-2.5g；
优选地，相对于1g的有机硅表面活性剂，所述碱的用量为0.5-2g，优选为1-1.5g。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述有机硅表面活性剂为聚醚改性有机硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷和三硅氧烷聚氧乙烯醚中的至少一种；
和/或，所述卤乙酸盐选自氯乙酸钠、溴乙酸钠、碘乙酸钠、氯乙酸钾、溴乙酸钾和碘乙酸钾中的至少一种或至少两种；
和/或，所述卤丙酸盐选自氯丙酸钠、溴丙酸钠、碘丙酸钠、氯丙酸钾、溴丙酸钾和碘丙酸钾中的至少一种或至少两种；
和/或，所述碱为无机碱，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
6.根据权利要求2-5中任意一项所述的组合物，其中，所述增粘剂选自黄原胶、海藻酸钠、聚乙二醇和纤维素中的至少一种。
7.根据权利要求2-5中任意一项所述的组合物，其中，所述助溶剂选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇丁醚、和异丁醇中的至少一种或至少两种。
8.根据权利要求2-5中任意一项所述的组合物，其中，所述稳泡剂选自尿素、氧化铵、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和烷基糖苷中的至少两种。
9.根据权利要求2-5中任意一项所述的组合物，其中，所述发泡剂为阴离子型碳氢表面活性剂，选自十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、α-烯基磺酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种；
和/或，所述阻燃剂为水玻璃；
和/或，所述pH调节剂为柠檬酸。
10.一种制备无氟灭火剂的方法，其特征在于，该方法包括将权利要求2-9中任意一项所述组合物中的羧基改性有机硅表面活性剂、增粘剂、发泡剂、稳泡剂、助溶剂、pH值调节剂、阻燃剂和去离子水进行混合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述方法包括：
(1)将羧基改性有机硅表面活性剂和部分助溶剂进行第一混合，得到混合液A；
(2)将稳泡剂、发泡剂、阻燃剂和水进行第二混合，得到混合液B；
(3)将混合液A和混合液B进行第三混合，得到混合液C；其中，所述第三混合的方式为：将混合液A加入混合液B中；
(4)向混合液C中加入增粘剂和剩余部分助溶剂进行第四混合，得到混合液D，之后向混合液D中加入pH调节剂进行搅拌、静置。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述第一混合、第二混合、第三混合和第四混合的条件各自独立地包括：温度为10-40℃，优选为20-30℃，时间为20-60min，优选为40-60min；搅拌转速为200-1500rpm，优选为500-1000rpm；
和/或，所述第一混合、第二混合、第三混合和第四混合的条件可以相同或不同。
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