CN114504758A - 一种无氟泡沫灭火剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种不含氟碳表面活性剂的无氟环保型泡沫灭火剂，按质量百分比计，其原料组成包括：有机硅表面活性剂：1.0％～4.0％；碳氢表面活性剂：1.0％～8.0％；助溶剂：3.0％～12.0％；增稠剂：0.1％～2.0％；pH值调节剂：0.8％～10％；余量为水。本发明的泡沫灭火剂环保不含氟，灭火剂具有较好的稳定性以及灭火、控火性能。并且，本发明灭火剂制备工艺简单，制备成本低。

Description

一种无氟泡沫灭火剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种泡沫灭火剂及其制备方法，特别是涉及一种无氟泡沫灭火剂及其制备方法，属于消防技术领域。
背景技术
石化行业易燃易爆介质多、储量大，其火灾风险一直备受社会各界关注。水成膜泡沫灭火剂因其在灭火、抗复燃等诸多方面的优良性能，被证明是扑灭易燃液体火灾最常用且最有效的方法。水成膜泡沫灭火剂优异的灭火性能主要归因于其含有氟碳表面活性剂，氟碳表面活性剂具有高的表面活性，高耐热稳定性、化学稳定性，在灭火过程中能够在烃类燃料表面形成封闭的抑制燃料蒸发的水膜。然而最近研究发现，氟碳表面活性剂(全氟辛基磺酸盐类，PFOS)稳定性极高，难以降解，并具有生物累积性，对生态环境和人类健康存在严重的危害。因此，世界各国近几年相继出台各项法规和禁令限制其生产和使用，并设定了PFOS退出市场的时间表。推行清洁、环保灭火剂，开发传统PFOS替代物，减少持久性有机物PFOS的排放，缩短灭火时间，是目前消防领域亟待解决的关键问题。
公开号CN104190041A，盛友杰等利用有机硅表面活性剂、碳氢表面活性剂、氟碳表面活性剂复配，将氟碳表面活性剂的用量降低到2％以下。灭火剂仍保持较低的表面张力，降低了水成膜泡沫灭火剂的成本，减少了氟类化合物对环境造成的危害。该专利减少了氟类化合物的使用量，但仍然还有氟碳表面活性剂，仍然对环境有潜在的影响。
公开号CN110124246A，汪徐春等在灭火剂粉末中加入石墨烯，以石墨烯作为新型高效环保灭火剂的主要成分，利用石墨烯较细的粒径尺寸、较大的比表面积，以及良好的化学稳定性和热传导性能，实现灭火作用。但干粉灭火器扑灭油品等液体火灾的灭火效率不高，抗烧性能差，抗复燃能力弱。
公开号CN110368632A，刘运喜等人利用水、无机耐火矿物粉或细土粉、斑脱岩粉和3031阻燃剂等合成出一种多功能绿色环保型灭火液，通过灭火液的冷却、抑制、隔离、窒息功能提高灭火液的灭火效果，加快灭火速度。但该种灭火液混合均匀度以及喷射释放过程均存在问题。
公开号CN1314374C，日本研究者志贺博利用多种表面活性剂复配技术发明了一种不含氟类表面活性剂的泡沫灭火剂，该泡沫灭火剂在高倍和低倍数下均可快速灭火，具有以往使用氟类表面活性剂的泡沫灭火剂同等以上的良好的耐热性、保水性。但该种泡沫灭火剂表面张力没有明显降低，铺展能力欠佳，主要依赖细致粘度强的泡沫实现灭火功能。
总的来说，国内外关于氟碳表面活性剂替代物的探索主要有两条途径：(1)合成短链氟表面活性剂(C4-C6)以替代PFOS；(2)合成新的环保型表面活性剂或者通过多种表面活性剂复配以制备不包含任何氟类物质的泡沫灭火剂。目前第一条途径已得到国外生产商的推广，其中杜邦、3M以及道康宁等生产商都已推出了C6和C4替代品。而在中国尚没有能独立生产C6和C4氟碳表面活性剂的能力，原料还需要依赖于进口。C6和C4短链氟碳表面活性剂在生态环境中依然无法降解，由于目前其使用周期较短，是否对生态存在威胁尚不清楚，但从长期来看短链氟碳表面活性剂的使用仍对环境存在潜在的影响。而且第二条途径采用环保型表面活性剂并研发出无氟泡沫灭火剂，从根本上解决氟碳表面活性剂潜在的环境问题具有重要意义。
综合以上分析，在探索不含氟碳表面活性剂的灭火剂方面，研究者们虽然作出了一些尝试，但是替代灭火剂仍存在生产工艺流程复杂，原材料种类繁多，产品的稳定性、灭火及控火性能较差的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种无氟泡沫灭火剂及其制备方法。以使得泡沫灭火剂环保不含氟，并且提高灭火剂的稳定性以及灭火及控火性能。本发明另一目的在于简化灭火剂制备工艺，降低制备成本。
本发明第一方面在于提供一种无氟泡沫灭火剂，按质量百分比计，原料组成包括：
有机硅表面活性剂：1.0％～4.0％；
碳氢表面活性剂：1.0％～8.0％；
助溶剂：3.0％～12.0％；
增稠剂：0.1％～2.0％；
pH值调节剂：0.8％～10％；
余量为水。
进一步，所述无氟泡沫灭火剂，按质量百分比计，原料组成中优选还包括：
稳泡剂：4.0％～8.0％；
水玻璃：3.0％～10.0％；
渗透剂：1.0％～1.5％。
所述有机硅表面活性剂为非离子型有机硅表面活性剂，包括聚醚改性聚二甲基硅氧烷、三硅氧烷聚氧乙烯醚、聚醚改性聚有机硅氧烷8000。有机硅表面活性剂能有效降低水的表面张力，表面活性略低于氟碳表面活性剂，但优于碳氢表面活性剂。而且其生物降解性好，对环境污染小，具有良好的热稳定性和化学稳定性。
所述碳氢表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠。碳氢表面活性剂发泡性能优异，并能够降低泡沫溶液与油面之间的界面张力。
所述助溶剂为乙二醇、二乙二醇丁醚、异丁醇中的一种或多种。助溶剂既能起到助溶作用，也能降低灭火剂产品的凝固点，提高灭火剂的稳定性、分散性和成膜性。
所述增稠剂优选为黄原胶。黄原胶既能增加溶液的粘稠度，也能增强泡沫的稳定性，提升抗烧性能。
所述pH值调节剂为柠檬酸。所述柠檬酸为质量浓度为40％的柠檬酸(C6H8O7)水溶液。柠檬酸不仅能有效调节灭火剂产品酸碱度，而且具有螯合能力，提高灭火剂产品稳定性。
所述水玻璃为质量浓度为3.0％～10.0％的硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)水溶液。水玻璃中的结晶水在高温挥发时会带走一部分热量，而且会在可燃物表面形成一层较厚的无机膜，有效隔离可燃物与空气(氧气)接触，同时能有效阻断热传导。灭火剂中加入水玻璃，充分利用冷却、窒息和隔离三种方法协同作用，实现高效灭火。
所述稳泡剂优选为尿素和烷基糖苷(APG)。尿素能增强泡沫的稳定性，同时也能降低灭火剂产品的凝固点。烷基糖苷具有良好的起泡性和较强的配伍性，稳泡性能好。
所述渗透剂为非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚。脂肪醇聚氧乙烯醚既能增加灭火剂产品的渗透能力，也能协同降低泡沫溶液表面张力。
本发明还提供了一种上述无氟泡沫灭火剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)配制有机硅表面活性剂、助溶剂混合溶液A；
(2)配制碳氢表面活性剂溶液B；
(3)在搅拌条件下，将溶液A与溶液B混合；
(4)再向步骤(3)所得的混合液中加入增稠剂及助溶剂；最后加入pH调节剂，搅拌得到无氟泡沫灭火剂。
进一步，步骤(1)中所述助溶剂为乙二醇、二乙二醇丁醚中的一种或两种。进一步，步骤(4)中所述助溶剂为乙二醇、二乙二醇丁醚、异丁醇中的一种或多种。步骤(1)中助溶剂加入量与步骤(4)中助溶剂加入量的质量比为1～5:1。
优选在步骤(2)中同时加入水玻璃、稳泡剂。优选在步骤(4)加入增稠剂之前向溶液中加入渗透剂。
与现有技术相比，本发明的无氟环保泡沫灭火剂及其制备方法具有如下优点：
(1)本发明所有的原料生物降解性好，对环境污染小，无毒副作用。而且灭火剂释放之后，既不会破坏臭氧层，也不会产生温室效应，环保安全。本发明利用可生物降解、表面活性高的有机硅表面活性剂和碳氢表面活性剂复配体系以替代传统水成膜泡沫灭火剂中的氟碳表面活性剂，彻底不含氟碳表面活性剂，开发适用于易燃液体火灾的无氟环保型泡沫灭火剂，从根本上解决传统AFFF中氟碳表面活性剂造成的生态问题。
(2)本发明助溶剂分两步加入，第一步先将非离子型有机硅表面活性剂与少量助溶剂混合，利用相似相溶原理，以提高有机硅表面活性剂水溶性，同时也能降低助溶剂等有机溶剂的使用量。再将增稠剂如黄原胶溶解到助溶剂中，然后再缓慢滴加到水溶液中。这样的操作，可以增进灭火剂的稳定性及灭火性能和控火性能。
(3)多种助剂协同作用。有机硅表面活性剂能有效降低水的表面张力，但表面活性略低于氟碳表面活性剂，为了更好的保证灭火剂产品的铺展性，利用碳氢表面活性剂与有机硅表面活性剂复配耦合。灭火剂产品中加入水玻璃，能更好地保证灭火剂产品的成膜性和抗烧性。水玻璃高温失水后，会变成干凝胶的固体形状态。此时继续加热会在油面表层形成一层薄膜，将可燃液体与空气进行有效隔离，阻断燃烧反应。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案，但应当理解这些实施例并不用于限制本发明的保护范围。
实施例中灭火剂性质测试过程中所用设备：酸度计、温度计、凝固点测定仪、泡沫产生系统、泡沫收集器、析液测定器、天平、秒表、圆形钢质油盘(内径：～565mm，深度：～150mm，油盘面积为0.25m2)；钢质抗烧罐(～内径120mm，深度：～80mm)。
pH值测定方法：(1)首先用pH缓冲剂校准酸度计；(2)取30mL泡沫灭火剂产品，倒入干燥、洁净的50mL烧杯中，将电极浸入泡沫液中，在(20±2)℃条件下测定pH值；(3)重复一次试验，两次试验结果取平均值，即为泡沫灭火剂的pH数值。
凝固点测定方法：按照GB 15308-2006《泡沫灭火剂》中5.2.3“凝固点”执行。
发泡倍数、25％析液时间测定方法：按照GB 15308-2006《泡沫灭火剂》中5.8“低倍泡沫液的发泡倍数和25％析液时间”执行。
灭火性能测试步骤：按照GB15308-2006《泡沫灭火剂》附录A用于泡沫性能和灭火性能质量控制的小型试验灭火步骤进行。具体如下：(1)首先将灭火剂产品与水按6︰94的比例配置成泡沫溶液，灌装到泡沫溶液贮罐中；(2)向泡沫溶液贮罐施加(0.7±0.03)MPa的压力，调节7mm流量调节头，使其直向的泡沫流量为(725～775)g/min；(3)调节泡沫枪的位置，使施加的泡沫正好落在油盘中央；(4)油盘中加入9L燃料(120#橡胶工业用溶剂油)，并在抗烧罐中加入1L燃料，并放置在油盘的下风侧；(5)加入燃料后，在5min内点燃油盘，预燃60s，开始供泡；(6)记录90％控火时间、灭火时间；(6)供泡180s后，等待60s，将装有1L燃料的抗烧罐放在油盘中央并点燃。记录100％抗烧时间。
实施例1
按如下方法制备灭火剂：
分别称取21g聚醚改性聚二甲基硅氧烷有机硅表面活性剂2235，20g乙二醇，8g二乙二醇丁醚，组成混合液A；称取729g水，50g尿素，30g十二烷基硫酸钠，20g烷基糖苷，80g水玻璃，混合均匀组成混合液B；将混合液A加入混合液B中搅拌；然后加入10g渗透剂脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌均匀；再加入2g黄原胶与12g二乙二醇丁醚的混合溶液，搅拌30min；再加入18g柠檬酸，继续搅拌5min，停止搅拌，得到无氟泡沫灭火剂。该灭火剂主要性质见表1。
实施例2
按如下方法制备灭火剂：
分别称取30g三硅氧烷聚氧乙烯醚型有机硅表面活性剂2232，20g乙二醇，20g异丁醇，组成混合液A；称取730g水，40g尿素，45g十二烷基硫酸钠，40g水玻璃，20g烷基糖苷，混合均匀组成混合液B；将混合液B加入混合液A中搅拌；然后加入10g渗透剂脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌均匀；再加入5g黄原胶与30g二乙二醇丁醚的混合溶液，搅拌30min；再加入10g柠檬酸，继续搅拌5min，停止搅拌，得到无氟泡沫灭火剂。该灭火剂主要性质见表1。
实施例3
按如下方法制备灭火剂：
分别称取33g聚醚改性聚有机硅氧烷型有机硅表面活性剂8000，24g异丁醇，20g二乙二醇丁醚，组成混合液A；称取711g水，60g尿素，70g十二烷基硫酸钠，20g烷基糖苷，30g水玻璃，混合均匀组成混合液B；将混合液B加入混合液A中搅拌；然后加入10g渗透剂脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌均匀；再加入2g黄原胶与12g二乙二醇丁醚的混合溶液，搅拌30min；再加入8g柠檬酸，继续搅拌5min，停止搅拌，得到无氟泡沫灭火剂。该灭火剂主要性质见表1。
实施例4
按如下方法制备灭火剂：
称取21g聚醚改性聚二甲基硅氧烷有机硅表面活性剂2235，20g乙二醇，8g二乙二醇丁醚，组成混合液A；分别称取731g水，40g尿素，25g烷基糖苷，30g十二烷基硫酸钠，80g水玻璃，混合均匀组成混合液B；将混合液A加入混合液B中搅拌；然后加入10g渗透剂脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌均匀；再加入2g黄原胶与10g二乙二醇丁醚及5g异丁醇的混合溶液，搅拌30min后；再加入18g柠檬酸，继续搅拌5min，停止搅拌，得到无氟泡沫灭火剂。该灭火剂主要性质见表1。
实施例5
按如下方法制备灭火剂：
称取11g聚醚改性聚二甲基硅氧烷有机硅表面活性剂2235，16g聚醚改性聚有机硅氧烷型有机硅表面活性剂8000，22g乙二醇，14g二乙二醇丁醚，组成混合液A；分别称取715g水，55g尿素，20g烷基糖苷，50g十二烷基硫酸钠，55g水玻璃，混合均匀组成混合液B；将混合液A加入混合液B中搅拌；然后加入10g渗透剂脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌均匀；再加入2g黄原胶与7g乙二醇及10g异丁醇的混合溶液，搅拌30min后；再加入13g柠檬酸，继续搅拌5min，停止搅拌，得到无氟泡沫灭火剂。该灭火剂主要性质见表1。
对比例1
同实施例1，只是将十二烷基硫酸钠替换成同质量的椰油酰胺丙基甜菜碱。称取21g聚醚改性聚二甲基硅氧烷有机硅表面活性剂2235，20g乙二醇，8g二乙二醇丁醚，组成混合液A；分别称取749g水，50g尿素，30g椰油酰胺丙基甜菜碱，80g水玻璃，混合均匀组成混合液B；将混合液A加入混合液B中搅拌；然后加入10g渗透剂脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌均匀；再加入2g黄原胶与12g二乙二醇丁醚的混合溶液，搅拌30min；；再加入18g柠檬酸，继续搅拌5min，得到无氟泡沫灭火剂。该灭火剂主要性质见表1。
对比例2
分别称取21g聚醚改性聚二甲基硅氧烷有机硅表面活性剂2235，20g乙二醇，8g二乙二醇丁醚，组成混合液A；称取822g水，50g尿素，30g十二烷基硫酸钠，20g烷基糖苷，混合均匀组成混合液B；将混合液A加入混合液B中搅拌；然后加入10g渗透剂脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌均匀；再加入2g黄原胶与12g二乙二醇丁醚的混合溶液，搅拌30min；再加入5g柠檬酸，继续搅拌5min，停止搅拌，得到无氟泡沫灭火剂。该灭火剂主要性质见表1。
对比例3
同实施例1，只是一次性加入有机助溶剂。称取21g聚醚改性聚二甲基硅氧烷有机硅表面活性剂2235，20g乙二醇，20g二乙二醇丁醚，组成混合液A；分别称取749g水，50g尿素，30g十二烷基硫酸钠，80g水玻璃，混合均匀组成混合液B；将混合液A加入混合液B中搅拌；然后加入10g渗透剂脂肪醇聚氧乙烯醚，搅拌均匀；再加入2g黄原胶，搅拌30min；再加入18g柠檬酸，继续搅拌5min，停止搅拌，得到无氟泡沫灭火剂。该灭火剂主要性质见表1。
表1灭火剂性能测试数据
Figure BDA0002780129190000081
由上表数据可知，实施例灭火剂具有适中的pH值和凝固点，发泡倍数优异，25％的析液时间较长。而且实施例灭火剂产品灭火性能均符合GB15308-2006标准，灭火时间≤3min，抗烧时间≥10min。而对比例所述的灭火剂，泡沫稳定性较差，并且灭火时间长，抗烧时间短。

Claims (15)

1.一种无氟泡沫灭火剂，其特征在于，按质量百分比计，其原料组成包括：
有机硅表面活性剂：1.0％～4.0％；
碳氢表面活性剂：1.0％～8.0％；
助溶剂：3.0％～12.0％；
增稠剂：0.1％～2.0％；
pH值调节剂：0.8％～10％；
余量为水。
2.根据权利要求1所述的无氟泡沫灭火剂，其特征在于，所述无氟泡沫灭火剂，按质量百分比计，原料组成中包括：
稳泡剂：4.0％～8.0％；
水玻璃：3.0％～10.0％；
渗透剂：1.0％～1.5％。
3.根据权利要求1或2所述的无氟泡沫灭火剂，其特征在于，所述有机硅表面活性剂为非离子型有机硅表面活性剂，优选为聚醚改性聚二甲基硅氧烷、三硅氧烷聚氧乙烯醚、聚醚改性聚有机硅氧烷8000。
4.根据权利要求1或2所述的无氟泡沫灭火剂，其特征在于，所述碳氢表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
5.根据权利要求1或2所述的无氟泡沫灭火剂，其特征在于，所述助溶剂为乙二醇、二乙二醇丁醚、异丁醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的无氟泡沫灭火剂，其特征在于，所述增稠剂为黄原胶。
7.根据权利要求1或2所述的无氟泡沫灭火剂，其特征在于，所述pH值调节剂为柠檬酸，所述柠檬酸优选为质量浓度为40％的柠檬酸水溶液。
8.根据权利要求2所述的无氟泡沫灭火剂，其特征在于，所述水玻璃为质量浓度为3.0％～10.0％的硅酸钠水溶液。
9.根据权利要求2所述的无氟泡沫灭火剂，其特征在于，所述稳泡剂为尿素和烷基糖苷。
10.根据权利要求2所述的无氟泡沫灭火剂，其特征在于，所述渗透剂为非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚。
11.一种权利要求1-10中任意一项所述无氟泡沫灭火剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)配制有机硅表面活性剂、助溶剂混合溶液A；
(2)配制碳氢表面活性剂溶液B；
(3)在搅拌条件下，将溶液A与溶液B混合；
(4)再向步骤(3)所得的混合液中加入增稠剂及助溶剂；最后加入pH调节剂，搅拌得到无氟泡沫灭火剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述助溶剂为乙二醇、二乙二醇丁醚中的一种或两种。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述助溶剂为乙二醇、二乙二醇丁醚、异丁醇中的一种或多种。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中助溶剂加入量与步骤(4)中助溶剂加入量的质量比为1～5:1。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中同时加入水玻璃、稳泡剂；在步骤(4)加入增稠剂之前向溶液中加入渗透剂。
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