CN111569348B

CN111569348B - 一种环保灭火剂及制备方法

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Publication number: CN111569348B
Application number: CN202010387263.8A
Authority: CN
Inventors: 陈晓军; 朱永涛; 王章明; 袁灵红; 赵景平; 柯雪梅
Original assignee: Zhejiang Yonghe Fluorochemical Co ltd; Zhejiang Yonghe Refrigerant Co ltd
Current assignee: Zhejiang Yonghe Fluorochemical Co ltd; Zhejiang Yonghe Refrigerant Co ltd
Priority date: 2020-05-09
Filing date: 2020-05-09
Publication date: 2022-08-12
Anticipated expiration: 2040-05-09
Also published as: CN111569348A

Abstract

本发明公开了一种环保灭火剂及制备方法，该环保灭火剂以质量百分比计由以下组分组成：0～5％的三氟甲烷、30～81％的七氟丙烷、15～56％的五氟乙烷、2～15％的助剂、2～12％的惰性气体，其中，所述助剂为1～14.8％的三氯甲烷、顺式‑1‑氯‑3，3，3‑三氟丙烯、反式‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯中的至少一种、0.002～2％的氢氧化镁、氧化镁中的至少一种、0.1～1％的碳酸氢钠所组成的混合物。本发明降低了生产成本，提高了体系饱和蒸气压，并通过加入助剂，在灭火过程中与其它灭火剂产生正协同灭火作用，大幅度提高了灭火剂的灭火效率，并减少对环境、设备、人体的危害。

Description

一种环保灭火剂及制备方法

技术领域

本发明属于灭火剂技术领域。

背景技术

“哈龙”灭火剂指含溴、氯等卤代烷类的灭火剂。使用较广泛的“哈龙”灭火剂主要有1301和1211。“哈龙”灭火剂在火焰扑灭过程中的灭火机理是：卤代物在火焰的高温中分解产生活性自由基Br·和Cl·，能捕捉燃烧反应生成的OH·、H·，使燃烧过程的链式反应中断而灭火，属于化学抑制灭火，由于自由基反应速度极快，因此哈龙灭火剂的灭火效率是很高的。“哈龙”灭火剂由于具有灭火高效、化学性质稳定及电绝缘性能良好等优点，曾在工业生产、民用建筑等领域得到广泛应用。然而，上世纪80年代，环境科学家发现南极上空出现臭氧层空洞，而“哈龙”分子是造成臭氧层空洞的元凶之一。为了保护大气臭氧层，联合国通过一系列公约对“哈龙”灭火剂的生产和使用进行严格的限制，并制定了明确的淘汰时间表。

现有技术中，中国专利中CN201610651792.8中，公开了一种包括2-溴-3,3,3-三氟丙烯、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、有机醇类添加剂和无机胺类添加剂的气体灭火剂组合物，但对金属的腐蚀性，特别是65Mn、5082铝合金的腐蚀性仍然较强，而且生产成本较高，另外，各组份混合后需要添加醋酸或氢氧化钠调节pH至7.0～8.5，工艺较复杂。英国专利UK1603867中，Thacker公开了Halons 11(CFC11)和Halons 12(CFC12)与一种单萜即一种香精油或柑桔核油的组合物，作为一种灭火剂，灭火高效，但是Halons 11和Halons 12对臭氧层是有害的。中国专利CN201710580534.X中，公开了一种包括5％～15％2-溴-3,3,3-三氟丙烯(BTP)、85％～95％氢氟烷烃灭火剂或惰性气体灭火剂的气体灭火剂混合物，但是专利中并未对燃烧过程中产生的对环境有毒有害的溴代烃以及溴化氢进行有效的处理。中国专利CN201410033124.X公开了一种包含三氟甲烷，六氟丙烷以及七氟丙烷的混合物灭火剂，其中三氟甲烷的体积浓度高达15～22％，对环境污染较大，而且专利所述混合物的饱和蒸汽压偏低，用惰性气体充罐到指定压力需要的体积大。

上述专利中公开的灭火剂存在或灭火效率低、或环境污染严重、或充罐体积大或价格昂贵不利于工业化生产等缺点，因此，寻找灭火高效、环境友好、利于工业化生产的“哈龙”替代产品成为了消防领域的热点问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题就是提供一种环保灭火剂，灭火高效、环境友好、利于工业化生产的，作为“哈龙”的替代产品。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种环保灭火剂，以质量百分比计，由以下组分组成：0～5％的三氟甲烷、30～81％的七氟丙烷、15～56％的五氟乙烷、2～15％的助剂、2～12％的惰性气体，其中，所述助剂为1～14.8％的三氯甲烷、顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯中的至少一种，0.002～2％的氢氧化镁、氧化镁中的至少一种，以及0.1～1％的碳酸氢钠所组成的混合物。

本发明还提供了一种环保灭火剂制备方法，包括如下步骤：

(1)按质量配比称取三氟甲烷、七氟丙烷、五氟乙烷、助剂、惰性气体；

(2)分别将助剂中的每种固体研磨，过筛，得到细粉混合物；

(3)将细粉混合物以及液相助剂加入到七氟丙烷中，搅拌混合均匀，得到混合液；

(4)将混合液与三氟甲烷、五氟乙烷充入钢瓶中，然后将惰性气体充入上述钢瓶中，即得环保灭火剂。

本发明采用的技术方案，通过在七氟丙烷中加入五氟乙烷极大降低了生产成本；通过在七氟丙烷中加入五氟乙烷、三氟甲烷提高了体系饱和蒸气压，使得充灌到设计压力加入的惰性气体更少，有效存储体积更大；通过加入助剂，在灭火过程中与其它灭火剂产生正协同灭火作用，大幅度提高了灭火剂的灭火效率，并减少对环境、设备、人体的危害。

1.相较于七氟丙烷灭火剂，本发明灭火剂通过添加助剂中的三氯甲烷、顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的至少一种，在灭火过程中与三氟甲烷、五氟乙烷、七氟丙烷产生正协同灭火作用，大幅度提高灭火剂的灭火效率。

2.相较于七氟丙烷灭火剂，本发明灭火剂通过添加助剂中的氢氧化镁、氧化镁，在灭火过程中，能够促进七氟丙烷等灭火剂的分解，另外，氧化镁、氢氧化镁本身具有极大的活性表面积，能够吸附燃烧过程中产生的活性自由基，从而中断燃烧链反应的传递，极大提高了灭火能力。

3.相较于七氟丙烷灭火剂，本发明灭火剂通过添加助剂中的碳酸氢钠，在灭火过程中，表现出对气态HF较好的消除能力，减少对设备腐蚀、对人体危害，并能在空气中高温分解产生Na、NaO、NaOH等离子，与火焰燃烧过程中维持燃烧的重要自由基H·、O·、OH·反应，从而提高灭火效率。

4.相较于七氟丙烷灭火剂，本发明灭火剂通过几种灭火剂及助剂、惰性气体的合理比例添加，使灭火剂成本更低，更利于工业化生产。

5.相较于七氟丙烷灭火剂，本发明灭火剂通过添加五氟乙烷、三氟甲烷使灭火剂的饱和蒸汽压更高，充灌至设计压力需要的惰性气体更少，极大缩小了灭火剂储罐体积，单位容积可容纳更多量的灭火剂。

6.相较于碳酸氢钠干粉灭火剂，采用本发明灭火剂灭火不易复燃。

7.相较于五氟乙烷灭火剂，本发明灭火剂通过添加七氟丙烷，使灭火剂流动性更好。

8.相较于三氟甲烷灭火剂，本发明灭火剂的温室潜值更低、成本更低、灭火效率更高。

本发明的具体技术方案及其有益效果将会在下面的具体实施方式中进行详细的说明。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本领域技术人员可以理解的是，在不冲突的情况下，下述的实施例及实施方式中的特征可以相互组合。

本发明针对现有技术的不足，提供了一种替代“哈龙”灭火剂的新型环保灭火剂，以质量百分比计，由以下组分组成：

0～5％的三氟甲烷、30～81％的七氟丙烷、15～56％的五氟乙烷、2～15％的助剂、2～12％的惰性气体。

其中，所述助剂为1～14.8％的三氯甲烷、顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯中的至少一种，0.002～2％的氢氧化镁、氧化镁中的至少一种，以及0.1～1％的碳酸氢钠所组成的混合物。

一种环保灭火剂制备方法如下：

(1)按质量配比称取0～5％的三氟甲烷、30～81％的七氟丙烷、15～56％的五氟乙烷、2～15％的助剂、2～12％的惰性气体；

(2)分别将助剂中的碳酸氢钠、氢氧化镁、氧化镁固体研磨，过筛，得到粒径为0.1-50um的细粉混合物，其中碳酸氢钠粒径为0.1-30um。

(3)将细粉混合物、三氯甲烷、HCFO-1233zd(z)以及其他液相助剂加入到七氟丙烷中，搅拌混合均匀，得到混合液；

(4)将混合液、三氟甲烷、五氟乙烷充入钢瓶中；然后将惰性气体充入上述钢瓶中，即得本发明的混合灭火剂。

下述实施例所用的原料和设备，如果没有特殊的说明，均是通过公开的商业化渠道获得。下述实施例所用的方法，如果没有特殊的说明，均是本领域常规的方法。

实施例1

取三氟甲烷、七氟丙烷、五氟乙烷、助剂、惰性气体，在常温下进行物理混合，获得一种混合灭火剂，其质量的百分配比为：三氟甲烷，2％；七氟丙烷，46.65％；五氟乙烷，40％；三氯甲烷，6％；顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯简称(HCFO-1233zd(Z))3％；氧化镁，0.05％；碳酸氢钠，0.3％；氮气，2％。

实施例2

取七氟丙烷、五氟乙烷、助剂、惰性气体，在常温下进行物理混合，获得一种混合灭火剂，其质量的百分配比为：七氟丙烷，48.65％；五氟乙烷，40％；三氯甲烷，6％；顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯简称(HCFO-1233zd(Z))3％；氧化镁，0.05％；碳酸氢钠，0.3％；氮气，2％。

实施例3

取三氟甲烷、七氟丙烷、五氟乙烷、助剂、惰性气体，在常温下进行物理混合，获得一种混合灭火剂，其质量的百分配比为：三氟甲烷，2％；七氟丙烷，54.65％；五氟乙烷，40％；三氯甲烷，0.5％；顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯简称(HCFO-1233zd(Z))0.5％；氧化镁，0.05％；碳酸氢钠，0.3％；氮气，2％。

实施例4

取三氟甲烷、七氟丙烷、五氟乙烷、助剂、惰性气体，在常温下进行物理混合，获得一种混合灭火剂，其质量的百分配比为：三氟甲烷，2％；七氟丙烷，44.7％；五氟乙烷，40％；三氯甲烷，6％；顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯简称(HCFO-1233zd(Z))3％；氧化镁，2％；碳酸氢钠，0.3％；氮气，2％。

实施例5

取三氟甲烷、七氟丙烷、五氟乙烷、助剂、惰性气体，在常温下进行物理混合，获得一种混合灭火剂，其质量的百分配比为：三氟甲烷，2％；七氟丙烷，46.698％；五氟乙烷，40％；三氯甲烷，6％；顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯简称(HCFO-1233zd(Z))3％；氧化镁，0.002％；碳酸氢钠，0.3％；氮气，2％。

实施例6

取三氟甲烷、七氟丙烷、五氟乙烷、助剂、惰性气体，在常温下进行物理混合，获得一种混合灭火剂，其质量的百分配比为：三氟甲烷，2％；七氟丙烷，45.95％；五氟乙烷，40％；三氯甲烷，6％；顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯简称(HCFO-1233zd(Z))3％；氧化镁，0.05％；碳酸氢钠，1％；氮气，2％。

实施例7

取三氟甲烷、七氟丙烷、五氟乙烷、助剂、惰性气体，在常温下进行物理混合，获得一种混合灭火剂，其质量的百分配比为：三氟甲烷，2％；七氟丙烷，46.85％；五氟乙烷，40％；三氯甲烷，6％；顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯简称(HCFO-1233zd(Z))3％；氧化镁，0.05％；碳酸氢钠，0.1％；氮气，2％。

实施例8

取三氟甲烷、七氟丙烷、五氟乙烷、助剂、惰性气体，在常温下进行物理混合，获得一种混合灭火剂，其质量的百分配比为：三氟甲烷，5％；七氟丙烷，69％；五氟乙烷，15％；三氯甲烷，5％；顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯简称(HCFO-1233zd(Z))2.5％；氧化镁，0.5％；碳酸氢钠，1％；氮气，2％。

实施例9

取三氟甲烷、七氟丙烷、五氟乙烷、助剂、惰性气体，在常温下进行物理混合，获得一种混合灭火剂，其质量的百分配比为：三氟甲烷，3％；七氟丙烷，39％；五氟乙烷，45％；三氯甲烷，2％；顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯简称(HCFO-1233zd(Z))6％；氧化镁，2％；碳酸氢钠，1％；氮气，2％。

实施例10

取三氟甲烷、七氟丙烷、五氟乙烷、助剂、惰性气体，在常温下进行物理混合，获得一种混合灭火剂，其质量的百分配比为：七氟丙烷，31％；五氟乙烷，55％；三氯甲烷，5％；顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯简称(HCFO-1233zd(Z))5％；氧化镁，1％；碳酸氢钠，1％；氮气，2％。

实施例11

取三氟甲烷、七氟丙烷、五氟乙烷、助剂、惰性气体，在常温下进行物理混合，获得一种混合灭火剂，其质量的百分配比为：三氟甲烷，3％；七氟丙烷，51.5％；五氟乙烷，35％；三氯甲烷，5％；顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯简称(HCFO-1233zd(Z))2％；氧化镁，0.5％；碳酸氢钠，1％；氮气，2％。

实施例12

取三氟甲烷、七氟丙烷、五氟乙烷、助剂、惰性气体，在常温下进行物理混合，获得一种混合灭火剂，其质量的百分配比为：三氟甲烷，1.5％；七氟丙烷，41.9％；五氟乙烷，45％；三氯甲烷，6％；顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯简称(HCFO-1233zd(Z))3％；氧化镁，0.1％；碳酸氢钠，0.5％；氮气，2％。

灭火效果测试及腐蚀性能测试

1.实施例1～12制得的灭火剂的灭火性能测试

1.1实验设备：

试验平台的主要组成部分包括杯式燃烧器、燃料供给装置、灭火介质供给装置及各部分测量控制装置。杯式燃烧器的燃烧杯为圆柱形，材料为耐热玻璃，外径为30mm，壁厚为1.5mm，杯顶部的边缘倒角为45°，杯内和混合腔内分别安装有热电偶，热电偶一可测量混合腔的温度，热电偶二用于测量杯式燃烧器中气体的温度，热电偶三测试燃料燃烧火焰的外焰温度。靠近燃烧器的底部有燃料入口，入口与燃料罐相连，利用连通器原理，通过调节升降台的高度来调节燃烧杯中液面的高度。燃烧器的烟囱为圆柱形，由石英制成，内径为85mm。空气由空气压缩机提供并有质量流量计来调节流速，气体灭火剂通过质量流量计控制进料(注：混合液通过蠕动泵进料，并用电子天平进行在线标定)。试验时，空气和灭火剂在混合腔先进行混合，再进入燃烧器底部。混合腔由温控装置和加热装置来调节温度。燃烧器底部有高约100mm、直径为7mm的玻璃球，用来对空气和灭火剂进行再一次混合。各个热电偶的温度通过温度测量装置进行实时测量。

1.2实验过程

实验时，空气和灭火剂在混合腔先进行混合，混合腔由温控装置和加热装置来控制，混合后进入燃烧器底部，此处有高约100mm，直径为7mm的玻璃球，用来对空气和灭火剂再一次进行充分混合。

实验过程中首先打开空气压缩机，调节空气流速，使之保持在40L/min；接着调节燃烧器中液面的高度，使之距杯口约2mm，混合腔的温度从室温逐渐上升到100℃并保持不变。各方面就绪后，开始点火，乙醇为燃料，并将杯中液面高度调至距杯口约1mm；预燃60s，待火焰稳定后，开始分别通入实施例1～20中制得灭火剂，保持空气流速为40L/min，从小到大不断调节蠕动泵的转速，直至火焰完全熄灭。增加灭火剂的流量时，采用逼近法，每次以3％的增幅增大。在调节灭火剂流速后时间延时为10s，以使空气和灭火剂能按照新的比例及时混合并到达燃烧器中。待火焰熄灭时，记录空气的流速、质量流量计示数、压力和温度数据。并观察3小时内，已熄灭的火焰是否会复燃。

同时采用上述方法测试七氟丙烷灭火剂、五氟乙烷灭火剂、三氟甲烷灭火剂、二氧化碳灭火剂、氮气灭火剂、98％七氟丙烷+2％氮气混合灭火剂(以质量百分比计)的灭火浓度以及复燃情况。

实施例1～12制得的灭火剂以及七氟丙烷灭火剂、五氟乙烷灭火剂、三氟甲烷灭火剂、二氧化碳灭火剂、氮气灭火剂、98％七氟丙烷+2％氮气混合灭火剂(以质量百分比计)的灭火浓度以及复燃情况如表1所示。

表1

由表1我们可以看出，实施例1～12中的部分实施例，如实施例1中制得的灭火剂的灭火浓度为6.80％，实施例2中制得的灭火剂的灭火浓度为6.65％，都明显低于七氟丙烷灭火剂、五氟乙烷灭火剂、三氟甲烷灭火剂、二氧化碳灭火剂、氮气灭火剂、98％七氟丙烷+2％氮气混合灭火剂(以质量百分比计)的灭火浓度；另外,实施例1～12制得的灭火剂在灭火后没有出现复燃的问题，由此可见，本发明的灭火剂灭火效率高，且不易复燃。

2.灭火剂腐蚀性能的测试

2.1腐蚀试验仪器设备：1L锥形瓶和蛇形管回流装置。

2.2测试方法

依据GB/T 4334-2008的测试条件，测试不同材质的试样浸在48℃的混合灭火剂液体中，经连续48小时(2天)、120小时(5天)、240小时(10天)后的腐蚀速率，记录各试样的腐蚀情况。实施例1-20制得的灭火剂测试结果如表2所示，同时按照上述方法测试七氟丙烷灭火剂的腐蚀性能，测试结果如表2所示：

表2

2.3测试结果

由表2可以看出，实施例1～12制得的灭火剂的腐蚀性明显弱于七氟丙烷灭火剂的腐蚀性，由此可见，本发明的灭火剂腐蚀性较弱。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，熟悉该本领域的技术人员应该明白本发明包括但不限于上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离本发明的功能和结构原理的修改都将包括在权利要求书的范围中。

Claims

1.一种环保灭火剂，其特征在于：以质量百分比计，由以下组分组成：七氟丙烷，48.65％；五氟乙烷，40％；三氯甲烷，6％；顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯3％；氧化镁，0.05％；碳酸氢钠，0.3％；惰性气体，2％；

所述环保灭火剂制备方法，包括如下步骤：

(1)按质量配比称取三氯甲烷、七氟丙烷、五氟乙烷、助剂、惰性气体，其中，所述惰性气体为氮气、氩气、二氧化碳中的一种或多种，所述助剂由顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、氧化镁和碳酸氢钠组成；

(2)分别将助剂中的每种固体研磨，过筛，得到细粉混合物，所述碳酸氢钠研磨至粒径为0.1～30μ m ，氧化镁研磨至粒径为0.1～50μ m ；

(3)将助剂的细粉混合物以及液相的顺式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯加入到七氟丙烷中，搅拌混合均匀，得到混合液；

(4)将混合液与三氯甲烷、五氟乙烷充入钢瓶中，然后将惰性气体充入上述钢瓶中，即得环保灭火剂。