KR20230051043A - 높은 파괴 에너지를 갖는 동박 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열처리 후 높은 파괴 에너지를 가져 우수한 파단 저항성을 나타내는 동박, 이를 포함하여 우수한 사이클 수명 특성, 안전성 및 가공성을 발휘할 수 있는 이차전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.

Description

높은 파괴 에너지를 갖는 동박 및 이를 포함하는 이차전지{COPPER FOIL WITH HIGH ENGERY AT BREAK AND SECONDARY BATTERY COMPRSING THE SAME}
본 발명은 열처리 후 높은 파괴 에너지를 가져 파단에 강한 동박, 상기 동박을 포함하여 우수한 사이클 수명 특성, 안전성 및 가공성을 발휘할 수 있는 이차전지용 전극 및 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 여타의 이차전지에 비해 상대적으로 에너지 밀도와 작동전압이 높을 뿐만 아니라 우수한 보존 및 수명특성을 보이는 등 많은 장점이 있다. 이에 따라 개인용 컴퓨터, 캠코더, 휴대용 전화기, 휴대용 CD 플레이어, PDA 등 각종 휴대용 전자기기 및 전기자동차에 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극 집전체로는 일반적으로 동박이 사용되고 있으며, 일례로 압연가공에 의한 압연 동박 또는 전해 동박 등이 있다. 압연동박은 제조 비용이 고가이고 광폭의 동박을 제조하기 어려울 뿐만 아니라 압연 가공시 윤활유를 사용해야 하기 때문에 윤활유의 오염에 의해 활물질과의 밀착성이 저하되어 전지의 충방전 사이클 특성이 저하될 수 있다. 또한, 리튬 이차전지의 용량 증대를 위하여 얇은 집전체를 요구하는데, 압연동박의 경우 얇을수록 가격이 급격하게 상승한다. 이에 따라, 전해 동박의 물성을 개선하여 이차전지의 음극 집전체로서 널리 사용하고 있다.
한편 리튬 이차전지의 충방전 사이클 특성을 향상시키기 위해서는 리튬 이차전지의 체적 변화 및 발열 현상을 지속적으로 견딜 수 있고, 충방전에 따른 음극재의 현저한 부피팽창이 발생하거나 전지가 비정상적인 고온 상태에서 작동하더라도 파단이 발생하지 않는 동박이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 표면에 코팅되는 활물질과의 충분한 결합력을 확보하면서도, 고온 열처리 후 높은 파괴 에너지를 확보하여 파단 저항성이 우수한 동박을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
또한 본 발명은 전술한 동박을 이용한 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 또 다른 기술적 과제로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 설명될 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 구리층; 및 상기 구리층의 일면과 타면에 형성된 방청층을 포함하고, 200℃에서 10분 동안 열처리 후 ASTM D4830 시험법에 따라 측정된 동박의 파괴 에너지(NF)는 열처리 전 동박의 파괴 에너지(NI) 대비 2배 이상인, 동박을 제공한다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 열처리 전 동박의 파괴 에너지(NI)와 200℃에서 10분 동안 열처리 후 동박의 파괴 에너지(NF)는 1 : 2 내지 1 : 4의 비율을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 200℃에서 10분 동안 열처리 후 하기 식 1에 따른 동박의 두께 별 파괴 에너지(FE)는 1.3 N/㎛ 이상일 수 있다.
[식 1]
FE = P / TC
상기 식에서, P는 ASTM D4830 시험법에 따라 측정된 파괴 에너지 값이며, TC는 동박의 두께이다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 200℃에서 10분 동안 열처리 후 동박의 두께 별 파괴 에너지(FEF)는 열처리 전 동박의 두께 별 파괴 에너지(FEI)를 기준으로 하여 200% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 열처리 전 동박의 두께 별 파괴 에너지(FEI)는 0.5 내지 2.0 N/㎛이며, 열처리 후 동박의 두께 별 파괴 에너지(FEF)는 1.3 내지 4.0 N/㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 200℃에서 10분 동안 열처리 후 동박의 연신율은, 열처리 전 연신율 대비 200% 이상이며, 200℃에서 10분 동안 열처리 후 동박의 인장강도는, 열처리 전 인장강도의 50% 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 동박은 두께가 2 내지 20 ㎛이고, 열처리 전 연신율은 2 내지 10%이고, 열처리 전 인장강도는 25 내지 70 kgf/mm2일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 동박의 일면과 타면 간의 표면조도 차이는 1.0 ㎛ 이하이며, 양면의 조도(Rz)는 각각 0.5 내지 4.0 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 방청층은 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 동박은, 전해액 내에 이격된 전극판과 회전 드럼 사이에 전류를 인가하는 전기도금을 통해 형성된 전해동박으로서, 상기 전해액은 50 내 150 g/l의 구리 이온, 50 내지 150 g/l의 황산, 및 0.5g/L 이하의 TOC를 포함하는 조성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예를 들면, 상기 동박은 리튬 이차 전지의 음극 집전체로 적용될 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 동박을 포함하는 이차전지용 전극, 및 상기 전극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 열처리 후 높은 파괴 에너지를 가져 이차전지의 제조시 수행되는 고온공정을 거치거나 및/또는 전지의 비정상적인 고온 상태에서 작동하더라도 파단 발생 없이 품질 신뢰성을 지속적으로 유지할 수 있는 동박, 이를 포함하여 우수한 사이클 수명 특성과 안전성을 발휘할 수 있는 이차전지용 전극, 및 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 3는 ASTM D4830 시험법을 나타내는 사진이다.
도 4는 실시예 1의 동박을 이용한 열처리 전과 열처리 후의 ASTM D4830 시험 결과 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한 본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다. 또한 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다. 그리고, 본원 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 구성요소들을 서로 구별하고자 사용된 것이다.
또한 본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
<동박>
본 발명의 일 실시예에 따른 동박은, 이차 전지의 집전체(current collector)로 적용 가능한 전해 동박(electrodeposition copper foil)으로서, 소정 조건 하에서 열처리된 후 파괴 에너지 값이 종래 동박에 비해 유의적으로 높다는 점에서 차별화된다.
일반적으로 동박은 두께에 상관없이 일정한 인장강도 특성을 나타내는 반면, 두께가 얇아질수록 연신율이 저하되고, 파괴 에너지 또한 그에 의존하는 경향을 보인다. 이와 같이 얇은 두께의 동박을 전지의 음극 집전체로 적용할 경우 활물질 로딩량을 높여 전지의 고용량 특성을 도모할 수 있는 반면, 전지의 제조공정 중이나 작동 중에 외부 힘이 인가되거나 고온이 가해질 경우 동박이 쉽게 찢어져 전지의 성능 및 안전성 저하가 초래되는 문제점이 있다.
이에 비해, 본 발명에 따른 동박은, 통상적인 두께 범위 뿐만 아니라 얇은 두께에서도 높은 파괴 에너지를 나타내며, 특히 열처리 후 파괴 에너지 및 두께 별 파괴 에너지 값이 유의적으로 상승하는 특성을 갖는다. 이러한 고 파단 저항성을 갖는 동박을 이차전지의 집전체로 적용할 경우, 전지의 충방전에 따른 체적 변화 및 발열 현상을 지속적으로 견딜 수 있을 뿐만 아니라, 전지의 비정상적인 고온 상태에서 작동하더라도 전극의 파단을 근본적으로 방지하여 전지의 안전성, 안정성 및 성능 특성을 동시에 확보할 수 있다. 아울러 동박 상에 적용되는 활물질의 로딩량을 높여 전지의 고용량 특성을 나타낼 수 있다.
도 1을 참조하여 본 발명에 따른 동박의 구성을 설명하기로 한다. 도 1은 본 발명에 따른 동박의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 동박(100)은 구리층(100); 및 상기 구리층의 일면(10a)과 상기 일면의 반대면인 타면(10b);을 포함하는 전해 동박으로서, 200℃에서 10분 동안 열처리 후 ASTM D4830 시험법에 따라 측정된 동박의 파괴 에너지(NF)가, 열처리 전 동박의 파괴 에너지(NI) 대비 2배 이상일 수 있다.
구체적으로, 열처리 후 동박(100)의 파괴 에너지는 열처리 전 동박(100)의 파괴 에너지 대비 2배 내지 4배 일 수 있다. 일례로, 동박(100)의 열처리 전 파괴 에너지는 2 내지 10 N이며, 열처리 후 파괴 에너지는 4 내지 30 N일 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 동박(100)은 200℃에서 10분 동안 열처리 후 두께 별 파괴 에너지(FE) 값이 1.3 N/㎛ 이상일 수 있다. 여기서, 두께 별 파괴 에너지는 본 발명에서 새롭게 정의되는 파라미터(parameter)로서, 일례로 하기 식 1에 의해 정의될 수 있다.
[식 1]
FE = P / TC
상기 식에서,
P는 ASTM D4830 시험법에 따라 측정된 파괴 에너지 값이며,
TC는 동박의 두께이며, 단위 중량 환산법으로 측정하였다.
종래 동박의 기계적 물성은 인장강도, 항복강도, 연신율 등을 측정하여 분석하는 것이 일반적이다. 그러나 전술한 물성들은 동박의 단편적인 물성을 분석할 뿐이며, 특히 두께가 얇은 동박의 경우 샘플링에 의한 편차가 심하다는 문제점이 있다.
이에 비해, 본 발명에서 새롭게 채택한 두께 별 파괴 에너지(FE)는 동박의 기계적 특성 중 하나에 해당되되, 동박의 두께와 무관하게 일정한 값을 나타낸다는 점에서, 전술한 기계적 물성들과 차별화된다. 구체적으로, 두께 별 파괴 에너지(FE)는 동박이 파괴될 때 필요한 에너지를 측정함으로써, 동박을 제조, 취급 및 사용하거나, 특히 이차전지에 적용하였을 때 특성에 대하여 예측 및 판별하는데 유용한 신규 파라미터(Parameter)이다.
본 발명에서, 파괴 에너지(FE) 파라미터는 당해 동박(100)의 두께, 양 면의 표면 조도 등에 영향을 받을 수 있다. 이러한 파괴 에너지(FE)의 수치는 당해 동박의 두께 2 내지 20 ㎛를 기준으로 산출된 것일 수 있으며, 일례로 4 내지 15 ㎛, 구체적으로 편차는 ± 0.5 ㎛일 수 있다.
특히 본 발명에 따른 동박(100)은, 열처리 전에 비해 열처리 후 파괴 에너지(NF) 및 두께 별 에너지 (FEF) 값이 유의적으로 상승하여 높은 파단 저항성을 나타낸다는 특징이 있다. 이와 같이 열처리 후 높은 파괴 에너지 값(NF)과 두께 별 파괴 에너지(FEF) 값을 만족하는 본 발명의 동박의 경우, 전지 적용시 비정상적인 고온 상태에서도 파단 발생 없이 전지의 사이클 수명 특성과 안전성을 지속적으로 유지하여 제품의 고 신뢰성을 확보할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 동박(100)은 200℃에서 10분 동안 열처리 후 두께 별 파괴 에너지(FEF) 값은, 열처리 전 동박(100)의 두께 별 파괴 에너지(FEI) 대비 200% 이상이며, 구체적으로 210 내지 400%일 수 있다. 보다 구체적으로, 열처리 전 동박(100)의 두께 별 파괴 에너지(FEI)는 0.5 내지 1.0 N/㎛이며, 열처리 후 동박(100)의 두께 별 파괴 에너지(FEF)는 1.3 내지 2.5 N/㎛일 수 있다.
한편 본 발명에 따른 동박(100)은 전기 도금법에 의한 제박공정을 통해 제조되는 전해 동박으로서, 구체적으로 동박의 일면에는 상대적으로 낮은 조도를 가져 광택도가 높은 샤이니 면(Shiny surface, "S면", 드럼면) (10a)이 형성되고, 타면에는 이른바 산(Mountain) 구조에 의해 상대적으로 높은 조도를 가져 광택도가 낮은 매트 면(Matte surface, "M면", 전해액면) (10b)이 형성된다.
이때 집전체로 사용되는 동박(100)의 표면 상태에 따라 활물질과의 결합력 및 전지의 수율이 크게 달라질 수 있다. 일례로, 동박 표면의 거칠기로 인한 표면 불균일성이 지나치게 큰 경우에는 이차전지의 방전 용량 유지율이 저하되는 문제점이 있으며, 반대로 표면이 지나치게 균일한 경우에는 집전체와 활물질 사이의 결합력 확보가 어려워져 이차전지의 작동 중에 활물질이 집전체로부터 탈리하여 내부 단락과 같은 문제가 발생할 수 있다. 또한 동박의 상태에 따라 양면 간의 활물질 코팅량 차이를 유발할 수 있다. 이러한 양면 간의 불균일한 코팅량은 집전체의 양면 간 변형 차이로 인하여 전극의 용량 감소 및/또는 불안정한 거동을 일으킬 수 있는 문제점이 있다. 이에, 본 발명에서는 동박(100)의 양 면의 표면조도를 소정 범위로 조절함으로써, 집전체로서의 동박(100)의 요구물성, 즉 활물질과의 우수한 결합력 및 높은 방전용량 유지율을 확보하는 것이 가능하다.
일 구체예를 들면, 동박(100)의 일면(10a)에 형성된 제1 표면조도와 타면(10b)에 형성된 제2 표면조도의 차이는 1.0 ㎛ 이하 일 수 있으며, 구체적으로 0.5 ㎛이하일 수 있다.
다른 일 구체예를 들면, 동박(100)의 양 면(10a, 10b)의 표면조도는, Rz(십점 평균거칠기) 기준으로 대략 4.0 ㎛ 이하이며, 구체적으로 0.5 내지 2.5 ㎛일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 동박의 일면, 예컨대 S면(10a)의 제1 표면조도는 0.5 내지 2.5 ㎛일 수 있으며, M면(10b)의 제2 표면조도는 0.5 내지 2.5 ㎛일 수 있다.
또한, 동박(100)의 두께는 당 분야에 공지된 통상의 두께 범위를 가질 수 있으며, 일례로 2 ㎛ 내지 20㎛ 일 수 있다. 구체적으로 6 내지 12㎛ (SR 동박)일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다. 동박(100)의 두께가 대략 2 ㎛ 미만으로 너무 얇은 경우에는 전지 제조공정에서 동박의 핸들링(handling)이 어려워져 작업성이 저하될 수 있고, 동박(100)의 두께가 대략 20㎛를 초과하는 경우에는 동박(100)이 집전체로 사용되었을 때 집전체의 두께로 인한 체적 및 중량 증가로 인해 고용량의 전지를 제조하기가 어렵게 된다.
본 발명에 따른 동박(100)은 기계적 경도, 유연성 및 제품의 신뢰성 등을 고려하여 우수한 연신율과 인장강도를 가지며, 특히 열처리 후 높은 연신율과 낮은 인장강도를 가질 수 있다.
일 구체예를 들면, 200℃에서 10분 동안 열처리 후 동박의 연신율은, 열처리 전 연신율 대비 200%(2배) 이상이며, 구체적으로 300% 내지 1,000%일 수 있다. 또한 200℃에서 10분 동안 열처리 후 동박의 인장강도는, 열처리 전 인장강도의 50% 이하이며, 구체적으로 60% (0.6배) 이하로 감소할 수 있다.
구체적으로, 상기 동박(100)은 2 내지 10%의 연신율과 25 내지 70 kgf/mm2의 인장강도를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 동박의 연신율은 2 내지 7%일 수 있으며, 특히 200℃에서 10분간 열처리 후 동박의 연신율은 5 내지 30%로 조절하는 것이 바람직하다. 또한 동박의 인장강도는 20 내지 40 kgf/mm2 이며, 특히 200℃에서 10분간 열처리 후 동박의 인장강도는 20 내지 35 kgf/mm2 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 동박(100)은, 전술한 파괴 에너지(NF, FE) 파라미터 및 관련 특성을 만족한다면, 동박을 구성하는 성분, 조성, 및/또는 구조 등에 특별히 제한되지 않는다.
상기 동박(100)은 당 분야에 공지된 통상의 구리 또는 구리 함금으로 구성될 수 있으며, 이때 합금에 포함되는 금속 성분은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 금속을 사용할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 동박(100)은 전해액 내에 이격된 전극판과 회전 드럼 사이에 전류를 인가하는 전기도금을 통해 형성된 전해동박인 것이 바람직하다. 상기 전해액은 50 내 150 g/l의 구리 이온, 50 내지 150 g/l의 황산, 및 0.5g/L 이하의 TOC를 포함하는 조성을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 동박(100)은 당 분야에 공지된 통상의 고강도/고연신(SR) 동박일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다. 그리고 동박(100)은 박 형상일 수 있으며, 구체적으로 평판형 동박일 수 있다.
또한 특별한 언급이 없는 한, 전술한 물성들은 당해 동박(100) 두께가 2 내지 20 ㎛를 기준으로 할 수 있다. 그러나 전술한 두께 범위에 한정되지 않고, 당 분야에 공지된 통상의 두께 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
한편 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 동박(100)은 그 표면(10a, 10b)에 형성된 방청층(20)을 구비할 수 있다.
방청층(20)은, 동박(100)의 부식 방지를 위해 그 표면(1a)에 선택적으로 형성되는 것이다. 이러한 방청층(20)은 당 분야에 공지된 통상의 무기계 방청물질, 유기계 방청 물질 또는 이들의 혼합 형태 들을 포함할 수 있으며, 일례로 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 실란 화합물, 및 질소 화합물 중 적어도 하나 이상을 함유할 수 있다.
여기서, 질소 화합물은 당 분야에 공지된 통상의 트리아졸(Triazole) 화합물 및 아민류 화합물 중에서 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 사용 가능한 트리아졸 화합물은 벤조트리아졸, 토릴트리아졸, 카복시벤조트리아졸, 클로로 벤조트리아졸, 에틸벤조트리아졸 및 나프토트리아졸 중에서 선택될 수 있다. 또한 사용 가능한 아민류 화합물은 아미드(Amide), 아크릴아미드(Acrylamide), 아세트아미드(Acetamide), 아우라민(Auramine), 도데실트리메틸 암모늄 브로마이드(Dodecyltrimethyl ammonium bromide, DTAB) 및 디에틸 트리아민 (Diethylenetriamine, DETA) 중에서 선택될 수 있다.
상기 방청층(20)은, 전술한 동박(100)에 대한 방청 특성 뿐만 아니라 내열 특성 및/또는 활물질과의 결합력 증대 특성을 부여하는 역할도 할 수 있다.
본 발명에 따른 동박(100)은 통상적인 전해 제박 장치를 통해 제조될 수 있다. 일례로, 전해액이 지속적으로 공급되는 용기 안에 음극으로 기능하는 드럼(drum)과 애노드(anode)가 설치되고, 상기 드럼과 애노드 사이는 전해액이 개재(介在)될 수 있도록 이격된 상태에서 전류가 인가된다. 이때 드럼이 회전하면서, 드럼 표면에 전해 동박이 전착되게 되고, 이어서 가이드 롤을 통해 권취된다.
여기서, 전해액은 당 분야에 공지된 통상의 전기도금 전해액 성분을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 상기 전해액은 황산 구리, 황산 및 미량의 염소를 주성분으로 하고, 여기에 통상의 첨가제를 적어도 1종 이상 포함할 수 있다.
구체 예를 들면, 상기 전해액은 50 ~ 100g/L의 구리(동), 50 ~ 150g/L의 황산을 포함하는 황산구리 내에 유기 불순물(TOC)의 농도를 0.5g/L 이하로 제한하여 포함할 수 있다.
또한 첨가제는 전기도금 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 도금 표면에 광택을 부여하고 미세한 도금층을 얻기 위한 가속제(Brightner)로서 설파이드(Sulfide)를 함유한 설포네이트(sulphonate) 계열의 첨가제, 동박의 조도를 제어하기 위한 캐리어(Carrier)로서 분자량 1,000 내지 100,000 정도의 젤라틴 또는 PEG(Polyethylene glycols), PPG(Polypropylene glycols), Polyvinyl alcohols, 안정적인 저조도를 구현하기 위한 억제제(suppressor)으로 셀룰로오스(Cellulose) 계열의 첨가제, 또는 이들의 1종 이상 혼합물을 포함할 수 있다. 사용 가능한 유기 첨가제로는 HEC(Hydroxyethyl Cellulose), 3-(Benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonic acid), 동박의 조도를 낮추고 고강도 특성을 부여하는 Leveller인 저분자 질화물(예컨대, Thiourea 계열, Amides, Benzimidazole 계열, Benthiazol 계열, dimethyl aniline 등)이 있다. 전술한 첨가제의 구체예로서, HEC가 1~30mg/L, 광택제/가속제(Brightner/accelerator)로는 bis-(3-sulfopropyl) disulfide (SPS), 3-mercaptopropyl sulfonate (MPS)가 0.1~15mg/L, 고분자인 젤라틴(Gelatin)이 3~50mg/L, 티오요소(Thiourea)가 0.01~10mg/L 등이 사용될 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
또한, 동박의 전착 시에 적용되는 전기도금 조건은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 전류밀도는 30ASD 내지 100ASD 범위이며, 전해액의 온도는 35 내지 70℃일 수 있다.
전술한 전해액의 조성, 전류 밀도, 온도, 첨가제의 종류 및/또는 그 함량을 조절하는 것에 의해 상기 동박의 M면(예, 10a)과 S면(예, 10b)의 표면조도 차이 등의 인자를 조절할 수 있다.
<전극>
본 발명의 다른 실시예는, 전술한 동박을 집전체로 포함하는 이차전지용 전극이다.
리튬 이차 전지에 있어서, 양극 활물질과 결합되는 양극 집전체로는 알루미늄(Al)으로 이루어진 박(foil)이 사용되고, 음극 활물질과 결합되는 음극 집전체로서는 구리(Cu)로 이루어진 박이 사용되는 것이 일반적이다. 이에 따라, 본 발명에서는 상기 동박(100)이 음극 집전체로 적용되는 경우를 설명하기로 한다.
일 구체예를 들면, 음극은 전술한 동박; 및 상기 동박 상에 배치된 음극활물질층;을 포함한다.
이러한 음극활물질층은 음극활물질을 포함하며, 당 분야에 공지된 통상의 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
음극활물질은 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 사용 가능한 음극활물질의 비제한적인 예를 들면, 탄소계, 실리콘계 음극활물질을 사용할 수 있으며, 그 외에 리튬 금속 또는 이의 합금, 기타 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2와 Li4Ti5O12 같은 금속 산화물 등을 사용할 수도 있다.
전술한 동박을 사용하여 이차전지용 전극을 제조하는 방법은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에게 자명한 사항이므로, 이에 대하여는 상세한 설명을 생략한다.
<이차전지>
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 이차전지는, 전술한 동박을 구비하는 음극을 포함한다.
상기 이차전지는 리튬 이차 전지일 수 있으며, 구체적으로 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다.
일 구체예를 들면, 상기 리튬 이차 전지는 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 담지된 전해질을 포함한다. 또한 분리막을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 당 분야에 공지된 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로 양극과 음극 사이에 분리막을 개재(介在)시킨 후 상기 전해질 첨가제가 첨가된 전해질을 투입하여 제조될 수 있다.
또한 전해질은 당 분야에 공지된 통상의 리튬염; 및 전해액 용매를 포함하여 구성될 수 있다.
또한 분리막은 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용하거나, 무기물이 포함된 유/무기 복합 분리막을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~3]
전해액 제조를 위해, 온도 55℃, 황산농도 100 g/l, 구리이온 농도 100 g/l, 할로겐 이온 농도는 0.1~25 ppm로 조절하였으며, 첨가제는 투입량 기준으로 HEC는 0.01~1 ppm, 젤라틴 0.01~2 ppm, MPS 0.01~0.5 ppm으로 조절하여 투입하였다. 또한 전류밀도는 60 ASD로 진행하여 드럼 (Drum) 속도 조정에 따라 6 ㎛, 8 ㎛, 10 ㎛를 각각 제조하였다. 이후 소형조에 침적을 통하여 크롬(Cr) 처리를 실시하여 방청 능력을 부여하였다.
제조된 동박은 전폭(1300mm * 500mm)으로 3곳(왼쪽, 가운데, 오른쪽)에서 샘플링하여 하기 실험예와 같이 동박 물성을 각각 측정하였다. 구체적으로, 두께 측정(평량법), UTM으로 인장강도, 연신율, 파괴에너지를 각각 측정하였으며, 조도측정기로 조도 측정하였다. 또한 200℃에서 10분간 열처리한 후 동박의 인장강도, 연신율, 파괴에너지를 각각 측정하였다.
[비교예 1~3]
전해액 제조를 위해, 온도 55℃, 황산농도 100 g/l, 구리이온 농도 100 g/l, 할로겐 이온 농도는 5~40 ppm로 조절하였으며, 첨가제는 투입량 기준으로 HEC는 0.01~7 ppm, 젤라틴 0.01~10 ppm, MPS 0.01~3 ppm으로 조절하여 투입하였다. 또한 전류밀도는 65 ASD로 진행하여 드럼 (Drum) 속도 조정에 따라 6 ㎛, 8 ㎛, 10 ㎛를 각각 제조하였다. 이후 소형조에 침적을 통하여 크롬(Cr) 처리를 실시하여 방청 능력을 부여하였다. 이후 실시예 1과 동일하게 동박의 물성을 측정하였다.
[실험예: 동박의 물성 평가]
실시예에서 제조된 동박의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 각각 나타내었다.
<물성 평가 방법>
(1) 두께 측정
동박의 통상 두께 측정법인 단위 평량법에 의하여 측정하였다 (IPC-TM-650 2.2.12).
(2) 표면 조도 측정
형상측정기(MarSurf, 모델명: M 300 C Mobile roughness measuring instrument)를 이용하여 Rz 기준으로 동박의 조도를 측정하였다 (IPC-TM-650 2.2.17).
(3) 연신율 및 인장강도 측정
UTM(Instron, 모델명: 5942)을 이용하여 IPC-TM-650 2.4.18 규격으로 인장강도 (MPa) 및 연신율(%)를 측정하였다.
(4) 파괴 에너지(Puncture 시험)
하기 도 3에 따른 ASTM D4830(Standard Test Methods for Characterizing Thermoplastic Fabrics Used in Roofing and Waterproofing)에 준하는 시험법에 따라 측정하였다. 시험기기는 Universal Testing Machine을 사용하였다. 일례를 들면, 내경 44.45 mm의 구멍이 뚫린 클램프 판 사이에 시료를 고정한 후, 지름(탐침 직경) 7.9mm, 높이 127mm, 봉끝 반경 3.97mm의 봉(steel rod)을 이용하여 300 mm/min의 속도로 시료를 관통시켜 최대 하중(N)을 측정하였다. 시험 환경은 23±2℃의 온도 및 45±5%의 습도(R.H.) 조건 하에서 실시하였다.
한편 도 4는 실시예 1의 동박을 이용한 ASTM D4830 시험 결과 그래프로서, 도 4(a)는 열처리 전이며, 도 4b는 열처리 후이다. 이때 총 5회 측정하여 평균 값을 취하였으며, 각 그래프상 최고점이 파괴에너지 값이다.
(5) 두께 별 파괴 에너지
전술한 동박의 두께, 표면 조도, 및 파괴 에너지를 이용하여 하기 식에 따라 두께 별 파괴 에너지(FE)를 계산하였다.
[식 1]
FE = P / TC
상기 식에서,
P는 ASTM D4830 시험법에 따라 측정된 파괴에너지 값이며, TC는 동박의 두께이다. 이때 동박 두께 측정은 10cm X 10cm 절단 치구를 이용하여 동박 절단 후 무게를 측정한 후 동박밀도로 나누어 두께를 계산하였다.
두께
(㎛)		 표면 조도(Rz JIS) 파괴 에너지 (N) 두께 별
파괴 에너지(N/㎛)		 열처리 후 /열처리 전 두께별 파괴 에너지 변화율 (%)
제1 표면조도
(드럼면)		 제2 표면
조도
(전해액면)		 열처리
전		 열처리
후		 열처리
전		 열처리
후
실시예1 6.0 1.44 1.30 3.72 8.93 0.62 1.50 240
실시예2 8.1 1.45 1.35 5.52 15.00 0.68 1.85 272
실시예3 9.7 1.46 1.44 7.02 22.89 0.72 2.36 326
비교예1 6.5 1.43 1.38 6.60 8.01 1.01 1.23 121
비교예2 7.8 1.56 1.31 6.97 10.39 0.88 1.31 149
비교예3 9.9 1.62 1.27 10.30 13.10 1.04 1.32 127
두께
(㎛)		 열처리 전 열처리 후 열처리 전/후 변화율
(열처리후/열처리전*100)
연신율 (%) 인장강도
(kgf/mm2)		 연신율 (%) 인장강도
(kgf/mm2)		 연신율 변화
(%)		 인장강도 변화
(%)
실시예1 6.0 2.1 55.5 19.0 26.6 904.8 47.9
실시예2 8.1 3.4 55.6 21.5 26.8 632.4 48.2
실시예3 9.7 4.7 56.5 24.4 26.9 519.1 47.6
비교예1 6.5 5.8 34.2 9.8 29.5 169.0 86.3
비교예2 7.8 6.2 34.9 13.4 30.6 216.1 87.7
비교예3 9.9 8.5 34.0 16.8 31.1 197.6 91.5
100: 동박
10a: 일면
10b: 타면
20: 방청층

Claims (10)

  1. 구리층; 및
    상기 구리층의 일면과 타면에 형성된 방청층을 포함하고,
    200℃에서 10분 동안 열처리 후 동박의 연신율은, 열처리 전 연신율 대비 200% 이상이며,
    200℃에서 10분 동안 열처리 후 동박의 인장강도는, 열처리 전 인장강도의 50% 이하인, 동박.
  2. 제1항에 있어서,
    열처리 전 연신율은 2 내지 10%이고,
    열처리 후 연신율은 10 내지 30% 인, 동박.
  3. 제1항에 있어서,
    열처리 전 인장강도는 25 내지 70 kgf/mm2 이고,
    열처리 후 인장강도는 20 내지 29 kgf/mm2 인, 동박.
  4. 제1항에 있어서,
    두께가 2 내지 20 ㎛인, 동박.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 동박의 일면과 타면 간의 표면조도 차이는 1.0 ㎛ 이하이며,
    양면의 조도(Rz)는 각각 0.5 내지 4.0 ㎛인, 동박.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방청층은 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 동박.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 동박은, 전해액 내에 이격된 전극판과 회전 드럼 사이에 전류를 인가하는 전기도금을 통해 형성된 전해동박으로서,
    상기 전해액은 50 내 150 g/l의 구리 이온, 50 내지 150 g/l의 황산, 및 0.5g/L 이하의 TOC를 포함하는, 동박.
  8. 제1항에 있어서,
    리튬 이차 전지의 음극 집전체로 적용되는, 동박.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 동박; 및
    상기 동박 상에 배치된 활물질층;
    을 포함하는 이차전지용 전극.
  10. 제9항의 전극을 포함하는 이차전지.
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