KR20130028698A

KR20130028698A - 낮은 내부 응력 구리 전기도금 방법

Info

Publication number: KR20130028698A
Application number: KR1020120100176A
Authority: KR
Inventors: 조지 알. 알라다이스; 게리 햄; 나스몰 카라야
Original assignee: 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨.
Priority date: 2011-09-09
Filing date: 2012-09-10
Publication date: 2013-03-19
Also published as: KR102028353B1; JP2017095807A; EP2568063A1; US20130240368A1; TW201323669A; CN102995075A; JP6496755B2; JP2013060660A; TWI449814B; CN102995075B; US9493886B2

Abstract

구리 전기도금 방법은 낮은 내부 응력 구리 증착물을 제공한다. 구리 전기도금 배스에서 촉진제의 농도는 도금 전류 밀도의 함수로서 변하고, 낮은 내부 응력 증착물은 무광택 구리 증착물로서 관찰된다.

Description

낮은 내부 응력 구리 전기도금 방법{LOW INTERNAL STRESS COPPER ELECTROPLATING METHOD}

본 발명은 낮은 내부 응력 구리 전기도금 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 구리가 낮은 내부 응력 구리 증착물을 제공하도록 작업 전류 밀도에 따른 농도로 도금 촉진제 화합물을 함유한 황을 포함하는 전기도금 조성물로 전기도금되는 낮은 내부 응력 전기도금 방법에 관한 것이다.

전기도금된 금속의 내부 또는 고유 응력은 전기도금된 결정 구조에서 결함에 의해 야기된 꽤 알려진 현상이다. 전기도금 작업 이후에 이러한 결함은 자기 보정되려하고 이는 수축(인장 강도) 또는 팽창(압축 강도)하도록 증착물 상에 힘을 유도한다. 이런 응력 및 이의 경감은 문제가 있을 수 있다. 예를 들어, 전기도금이 대부분 기판의 일측 상에 존재할 때 이는 응력의 크기 및 기판의 유연성에 따라 기판의 컬링(curling), 보우잉(bowing) 및 랩핑(wraping)으로 이어진다. 응력은 블리스터링(blistering), 필링(peeling) 또는 크랙킹(cracking)을 초래하는 기판에 대한 증착물의 약한 접착으로 이어질 수 있다. 특히 이는 기판을 부착시키는 데에 어려운 경우 예를 들어 반도체 웨이퍼 또는 상대적으로 매끈한 표면 토포그래피(topography)를 가진 것들이다. 일반적으로, 응력의 크기는 증착물 두께에 비례하고 이에 따라 이는 더 두꺼운 증착물이 요구되는 곳에서 문제가 있을 수 있거나, 또는 정말 달성가능한 증착물 두께를 제한할 수 있다.

산전기도금 공정으로 증착된 구리를 포함하는 대부분 금속은 내부 응력을 나타낸다. 상업적인 구리 산전기도금 공정은 바람직하게 전기도금 공정 및 증착물 형질을 변경시키는 다양한 유기 첨가제를 이용한다. 또한 이러한 전기도금 배스로부터의 증착물이 실온 자체 어닐링을 겪을 수 있다는 것이 알려진다. 이러한 자체 어닐링 동안에 입자 구조의 변형이 종종 이를 증가시키는, 증착물 응력에 있어 변화를 동시에 야기한다. 내부 응력은 그 자체가 문제일 뿐 아니라, 일반적으로 시간이 흐름에 따라 증착물 자체 어닐링이 예측불가능함을 야기하기에 에이징(aging)에 대한 변화를 겪는다.

구리 전기도금에서 고유 응력을 완화시키는 기본적인 메커니즘은 잘 이해되지 않는다. 파라미터 예를 들어 증착물 두께를 감소시키는 것, 전류 밀도, 즉 도금 속도를 감소시키는 것, 기판 형태, 시드 레이어 또는 하부 플레이트 선택, 전기도금 배스 조성물 예를 들어 음이온 형태, 첨가제, 불순물 및 오염물질이 증착물 응력에 영향을 미치는 것으로 알려진다. 응력을 감소시키는 이러한 경험적 수단은 비록 일반적으로 전기도금 공정의 효율을 타협하거나, 일관되지 않더라도 채택되어 왔다. 따라서, 여전히 구리 증착물에 있어 내부 응력을 완화시키는 구리 전기도금 공정에 대한 필요가 존재한다.

본 방법은 무광택 외관의 구리 증착물을 제공하기에 충분한 양으로 하나 이상의 구리 이온원, 하나 이상의 억제제 및 하나 이상의 촉진제를 포함하는 조성물과 기판을 접촉시키는 단계; 및 기판에 전류를 인가하여 기판 상에 무광택 외관의 구리를 증착시키도록 기판에 걸쳐 MattCDmax 이하의 전류 밀도를 달성하는 단계를 포함한다.

구리 증착물은 상대적으로 큰 입자 구조와 함께 낮은 내부 응력을 가진다. 또한, 내부 응력 및 입자 구조는 증착물이 에이징함에 따라 실질적으로 변하지 않고, 이에 따라 증착물의 성능의 예측가능성을 증가시킨다. 본 방법은 기판이 보우잉(bow), 컬링(curl) 또는 랩핑(wrap)될 수 있는 우려없이 상대적으로 얇은 기판 상에 구리를 증착시키는 데에 사용될 수 있다. 접착은 또한 증착물의 블리스터링(blistering), 필링(peeling) 또는 크랙킹(cracking)의 가능성을 감소시키면서 향상된다.

본 특허의 출원은 컬러로 작성된 적어도 하나의 도면을 포함한다. 컬러 도면(들)을 가진 본 특허의 복사본은 필요한 수수료의 지불 및 요구에 대한 특허청에 의해 제공될 것이다.
도 1a은 브라이트한 구리 증착물을 형성하도록 3-머캅토-1-프로판 설포네이트 없이 종래의 구리 전기도금 배스로 10분 동안 2암페어의 총전류로 전기도금된 구리 전기도금된 브라스 헐 셀 패널의 사진이다.
도 1b는 구리 전기도금 배스가 더 낮은 전류 밀도부터 더 높은 전류 밀도로 확대되는 무광택 구리 증착물 영역을 형성하도록 1ppm의 농도로 소듐 염, 3-머캅토-1-프로판 설포네이트를 포함하였던 곳에 2암페어의 총 전류로 전기도금된 구리 전기도금된 브라스 헐 셀 패널의 사진이다.
도 1c는 구리 전기도금 배스가 더 낮은 전류 밀도부터 더 높은 전류 밀도로 확대되는 무광택 구리 증착물 영역을 형성하도록 3ppm의 농도로 3-머캅토-1-프로판 설포네이트를 포함하였던 곳에 10분 동안 2암페어로 전기도금된 무광택 구리 전기도금된 브라스 헐 셀 패널의 사진이다.
도 1d는 구리 전기도금 배스가 전체 전류 밀도 범위에 걸쳐 확대되는 무광택 구리 증착물을 형성하도록 5ppm의 농도로 3-머캅토-1-프로판 설포네이트를 포함하였던 곳에 10분 동안 2암페어로 전기도금된 구리 전기도금된 브라스 헐 셀 패널의 사진이다.
도 2는 전기도금 이전에 플레이터의 테이프로 고정되고 구리로 전기도금한 이후에 지지부로부터 제거되는 지지부 상의 구리 호일 시험 스트립들의 사진이다.
도 3a는 응력 유도 편향을 도시하는 구리 호일 시험 스트립의 사진이다.
도 3b는 1주일 후의 응력 유도 편향을 도시하는 구리 호일 시험 스트립의 사진이다.
도 4ab는 4ppm의 3-머캅토-1-프로판 설포네이트를 포함한 구리 전기도금 배스로 전기도금 24시간 이후의 구리 호일 시험 스트립의 사진이다.
도 4cd는 4ppm의 3-머캅토-1-프로판 설포네이트를 포함한 구리 전기도금 배스로 전기도금 1개월 이후의 구리 호일 시험 스트립의 사진이다.
도 5a는 4ppm의 3-머캅토-1-프로판 설포네이트를 포함한 구리 전기도금 배스로부터 전기도금된 무광택 구리 증착물의 도금 이후 바로 취해진 단면도의 10,000 파워에서 SEM이다.
도 5b는 종래의 브라이트한 구리 전기도금 배스로 전기도금된 구리 증착물의 도금 이후 바로 취해진 단면도의 10,000 파워에서 SEM이다.
도 6a는 전기도금 2 내지 6 시간 이후 4ppm의 3-머캅토-1-프로판 설포네이트를 포함한 구리 전기도금 배스로 전기도금된 무광택 구리 증착물의 입자구조의 단면도의 10,000 파워에서 SEM이다.
도 6b는 전기도금 2일 이후 4ppm의 3-머캅토-1-프로판 설포네이트를 포함한 구리 전기도금 배스로 전기도금된 무광택 구리 증착물의 입자구조의 단면도의 10,000 파워에서 SEM이다.
도 6c는 전기도금 31일 이후 4ppm의 3-머캅토-1-프로판 설포네이트를 포함한 구리 전기도금 배스로 전기도금된 무광택 구리 증착물의 입자구조의 단면도의 10,000 파워에서 SEM이다.
도 6d는 전기도금 44일 이후 4ppm의 3-머캅토-1-프로판 설포네이트를 포함한 구리 전기도금 배스로 전기도금된 무광택 구리 증착물의 입자구조의 단면도의 10,000 파워에서 SEM이다.
도 6e는 전기도금 2 내지 6시간 이후 종래의 브라이트한 구리 증착물의 입자 구조의 단면도의 10,000파워에서 SEM이다.
도 6f는 2일 이후 종래의 브라이트한 구리 증착물의 입자 구조의 단면도의 10,000파워에서 SEM이다.
도 6g는 2주일 이후 종래의 브라이트한 구리 증착물의 입자 구조의 단면도의 10,000파워에서 SEM이다.

본 명세서에 걸쳐 사용된, 용어 "증착(deposing)", "도금(plating)" 및 "전기도금(electroplating)"이 교환가능하게 사용된다. 용어 "조성물(composition)" a및 "배스(bath)"는 교환가능하게 사용된다. 부정관사 "a" 및 "an"은 단수 및 복수 모두를 포함하도록 의도된다. 용어 "무광택(matt)"는 광택이 없거나 또는 윤이 없는 것을 의미한다. 용어 "무광택 전류 밀도 최대치(matt current density maximum)"는 구리가 낮은 내부 응력의 무광택 증착물을 제공하도록 도금될 수 있는 구리 도금 배스에서 도금 촉진제(acclerator) 화합물을 포함하는 황의 주어진 농도를 위한 가장 높은 전류 밀도를 의미한다.

하기의 약어들은 문맥이 그렇지 않게 나타내는 경우 이외에는 하기의 의미를 갖는다: "MattCDmax" = 무광택 전류 밀도 최대치; ℃ = 섭씨온도; g = 그램; ml = 밀리리터; L = 리터; ppm = 백만분율(parts per million); ppb = 십억분율(parts per billion); A = 암페어 = 앰프(Amp); DC = 직류; dm = 데시미터; ㎜ = 밀리미터; ㎛ = 마이크로미터; ㎚ = 나노미터; SEM = 주사 전자 현미경; ASF 또는 asf = 암페어/ 피트 제곱 = 0.108 A/dm²; ASD = A/dm²; 2.54㎝ = 1인치; psi = 인치 제곱 당 파운드 = 0.06805 기압; 1 기압 = 1.01325×10⁶ 다인/센티미터 제곱; FIB = 집속 이온빔 밀링(focused ion beam milling); 및 RFID = 라디오주파수 식별(radio frequency identification).

모든 백분율 및 비율은 그렇지 않게 나타내는 경우 이외에는 중량 기준이다. 모든 범위는 이러한 수치 범위가 합계 100%가 되도록 제한되는 것이 명백한 경우를 제외하고는 어떤 순서대로 포함되고 조합가능하다.

구리는 구리 증착물이 낮은 내부 응력 및 무광택 외관을 갖고 구리 증착물이 에이징(age)됨에 따라 최소한으로 변하는 농도로 하나 이상의 촉진제, 하나 이상의 구리 이온원을 포함하는 구리 조성물로 전기도금된다. 낮은 내부 응력의 무광택 구리 증착물을 제공하는 촉진제의 농도는 전류 밀도에 따른다. 따라서, 농도는 주어진 전류 밀도에 대하여 맞춰질 수 있다. 낮은 내부 응력의 무광택 증착물이 주어진 촉진제에 대해 증착될 수 있는 최대 전류 밀도는 MattCDmax이다. 낮은 내부 응력 구리 증착물은 증착된 입자 크기, 일반적으로 2마이크론 이상만큼 상대적으로 큰 무광택 외관을 갖는다. 하나 이상의 촉진제 이외에, 구리 조성물은 하나 이상의 억제제(suppressor) 화합물 및 염화 이온원을 포함한다.

촉진제는 하나 이상의 억제제와의 조합으로 주어진 도금 포텐셜(potential)에서 도금 속도에 있어 증가로 이어지는 화합물이다. 촉진제는 일반적으로 유기 화합물을 함유하는 황이다. 사용될 수 있는 촉진제의 형태는 일반적으로, 촉진제가 낮은 내부 응력을 갖는 무광택 외관의 구리 증착물을 제공하는 농도 및 전류 밀도로 사용되기만 하면 한정되지 않는다. 촉진제는 3-머캅토프로판-1-술폰산, 에틸렌디티오디프로필 술폰산, 비스-(ω-술포부틸)-다이설파이드, 메틸-(ω-술포프로필)-다이설파이드, N,N-디메틸디티오카르밤산 (3-술포프로필) 에스테르, (O-에틸디티오카보나토)-S-(3-술포프로필)-에스테르, 3-[(아미노-이미노메틸)-티올]-1-프로판술폰산, 3-(2-벤질티아졸일티오)-1-프로판술폰산, 비스-(술포프로필)-다이설파이드 및 이의 알카리 금속 염을 포함하고, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 촉진제는 3-머캅토-1-프로판 슬폰산 및 이의 알카리 금속염으로부터 선택된다.

일반적으로, 이러한 촉진제는 1ppm 이상의 양으로 포함될 수 있다. 이러한 촉진제는 바람직하게는 2ppm 이상, 더 바람직하게는 3ppm 내지 500ppm의 양으로 구리 전기도금 배스에 포함될 수 있다. 하지만, 촉진제의 양은 전류 밀도에 의해 결정되고, 설명된 범위로부터 변할 수 있다.

무광택 낮은 내부 응력 구리 증착물을 달성하거나, 또는 최대 전류 밀도에 대한 촉진제의 농도의 연관성을 보여주는 방법은 한정되지 않는다. 최소 촉진제 농도에 대하여 최대 전류 밀도를 결정하는 일 방법은 ASD 또는 ASF의 단위로 일반적으로 보정된, 종래의 헐 셀(Hull Cell), 헐 셀 시험 패널(Hull Cell test panel)들 및 헐 셀 자(Hull Cell ruler)를 이용하는 것을 포함한다. 헐 셀은 전기도금 배스의 증착 형질을 반정량적으로 결정하는 데에 사용되는 꽤 인정받은 방법이다. 이는 실험실 규모에서 전기도금 배스의 작업을 모의실험하고, 첨가제 농도 및 전류 밀도의 최적화를 참작한다. 헐 셀은 250 내지 300 ml 용액 부피를 유지하는 사다리꼴 컨테이너이다. 이런 형상은 시험 패널이 양극에 대한 각도에 위치되는 것을 가능하게 하여 음극에 대한 양극(헐 셀 패널)은 패널의 길이를 따라 변한다. 결과적으로, 증착물은 패널의 길이를 따라 상이한 전류 밀도에서 도금된다. 패널을 따르는 전류 밀도는 헐 셀 자로 측정될 수 있다.

알려진 농도의 하나 이상의 촉진제를 포함하는 구리 전기도금 용액은 헐 셀 내에 위치된다. 광이 나는 브라스(brass) 또는 다른 적절한 금속의 종래의 헐 셀 시험 패널은 정류기(rectifier)의 음(음극)단자에 연결되고 양단자는 양극에 연결되며, 이러한 구리 금속 또는 비활성, 불용성 전도성 재료가 또한 사용될 수 있다. 이어서 주어진 전류는 주어진 시간 주기 예를 들어 5 내지 20분 동안 정류기에 의해 인가되어, 시험 패널 상에 구리를 전기도금한다. 일반적으로, 정류기로부터 인가되는 총 전류(total current)는 일반적으로 실험되는 전류 밀도 범위에 따라 0.5 암페어 내지 5 암페어 범위에 있다. 도금 기간 이후에 전기도금된 시험 패널은 헐 셀로부터 제거되고, 세정되며 건조된다. 헐 셀 자는 패널 상에 겹쳐 놓이고 무광택 증착물로부터 브라이트한(bright) 증착물까지의 전류 밀도 전이점(transition point)이 결정된다. 이런 전이점은 주어진 농도에서 촉진제가 낮은 내부 응력의 무광택 구리 증착물을 제공하는 최대 전류 밀도 또는 MattCDmax이다. 주어진 촉진제 농도를 가진 MattCDmax 이하의 전류 밀도는 또한 낮은 내부 응력 증착물을 생성한다. MattCDmax에서 촉진제의 농도는 이런 특정한 전류 밀도에서 무광택 낮은 내부 응력 구리 증착물을 제공하는 최소 농도이다. 이런 방법은 각각의 촉진제 농도에 대한 MattCDmax를 결정하도록 촉진제 농도를 변경해서 반복될 수 있다. 둘 이상의 촉진제들이 조합의 MattCDmax가 또한 결정될 수 있다.

하나 이상의 촉진제의 농도에 대한 MattCDmax가 결정될 때 구리 전기도금 배스는 이런 농도로 하나 이상의 촉진제로 구성될 수 있고 낮은 내부 응력 구리 증착물을 달성하도록 MattCDmax 이하에서 기판 상에 구리를 전기도금하는 데에 사용될 수 있다. 하나 이상의 촉진제의 MattCDmax 농도가 최소 촉진제 농도이기 때문에, 선택적으로, 농도는 MattCDmax 농도를 넘도록 증가될 수 있고, 여전히 낮은 내부 응력 구리 증착물을 달성할 수 있다.

전기도금은 DC 도금에 의해 이루어진다. 상기에 설명된 바와 같이, 구리 전기도금 조성물에서 촉진제의 농도는 작업 전류 밀도에 따른다. 일반적으로, 전류 밀도는 인가에 따른 0.5 내지 50 ASD의 범위에 있다. 전기도금은 15℃ 내지 80℃ 또는 예를 들어 실온 내지 60℃ 또는 예를 들어 25℃ 내지 40℃의 온도 범위에서 이루어진다.

구리 이온원은 하나 이상의 구리 설페이트 및 구리 알칸 설포네이트를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 일반적으로 구리 설페이트 및 구리 메탄 설포네이트가 사용된다. 더 일반적으로 구리 설페이트가 구리 이온원으로서 사용된다. 본 발명에서 유용한 구리 화합물은 일반적으로 수용성이고 상업적으로 이용가능하거나, 또는 문헌에서 공지된 방법에 의해 마련될 수 있다. 구리 화합물은 20 g/L 내지 300 g/L의 양으로 전기도금 배스 내에 포함된다.

하나 이상의 구리 이온원 및 하나 이상의 촉진제 이외에, 구리 전기도금 조성물은 또한 하나 이상의 억제제를 포함한다. 억제제는 폴리옥시알킬렌 글리콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 노닐페놀폴리글리콜 에테르, 옥탄디올비스-(폴리알킬렌 글리콜에테르), 옥타놀폴리알킬렌 글리콜에테르, 올레산폴리글리콜 에스테르, 폴리에틸렌프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜디메틸에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐알콜, 스테아르산폴리글리콜 에스테르 및 스테아릴 알콜폴리글리콜 에테르를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 이러한 억제제는 종래의 양으로 포함된다. 일반적으로 이들은 0.1 g/L 내지 10 g/L의 양으로 전기도금 배스 내에 포함된다.

하나 이상의 선택적인 첨가제가 또한 전기도금 조성물 내에 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는 레벨러(leveler), 계면활성제, 완충제, pH 조절제, 할라이드 이온원, 유기산과 무기산, 킬레이트제(chelating agent) 및 착화제(complexing agent)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 첨가제는 당업계에서 꽤 알려지고 종래의 양으로 사용될 수 있다.

사용될 수 있는 레벨러는 알킬화 폴리알킬렌이민 및 유기 술포 설포네이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 혼합물의 실시예는 1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸리딘티온(HIT), 4-머캅토피리딘, 2-머캅토티아졸린, 에틸렌 티오우레아, 티오우레아 및 알킬화 폴리알킬이민이다. 이어한 화합물은 U.S. 4,376,685호, U.S. 4,555,315호 및 U.S. 3,770,598호에 개시된다. 이러한 레벨러는 종래의 양으로 포함될 수 있다. 일반적으로 이들은 1ppb 내지 1 g/L의 양으로 포함된다.

종래의 비이온, 양이온, 음이온 및 양쪽성이온 계면활성제는 전기도금 배스 내에 포함될 수 있다. 일반적으로 계면활성제는 비이온이다. 비이온 계면활성제의 실시예는 알킬 페녹시 폴리에톡시에탄올, 다중 옥시에틸렌 예를 들어 20 내지 150개나 되는 반복 단위들로부터 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리머를 포함하는 비이온 계면활성제이다. 추가적인 실시예는 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시에틸렌의 블록 코폴리머이다. 계면활성제는 종래의 양으로 포함된다. 일반적으로 이들은 0.05 g/L 내지 15 g/L의 양으로 전기도금 배스 내에 포함된다.

일반적으로 황산은 구리 전기도금 조성물 내에 포함된다. 이들은 종래의 양, 예를 들어 5 g/L 내지 350 g/L의 양으로 포함된다.

할로겐 이온은 클로라이드, 플로라이드 및 브로마이드를 포함한다. 이러한 할라이드는 일반적으로 수용성 염 또는 산으로서 배스 내에 첨가된다. 클로라이드가 일반적으로 사용되고 염산으로서 배스 내에 도입된다. 할로겐은 종래의 양, 예를 들어 20 ppm 내지 500 ppm의 양으로 배스 내에 포함될 수 있다.

전기도금 배스는 일반적으로 산성이다. pH 범위는 1 미만으로부터 7 미만까지일 수 있거나, 예를 들어 1 미만부터 5 미만까지일 수 있거나, 예를 들어 1 미만으로부터 3 미만까지일 수 있다.

일반적으로 방법은 상대적으로 얇은 기판 상에 또는 보우잉(bowing), 컬링(curling) 또는 랩핑(wraping)이 문제점인 기판의 측 상에 또는 증착물의 블리스터링(blistering), 필링(peeling) 또는 크랙킹(cracking)이 일반적인 기판에 어렵게 부착시키는 구리를 도금하는 데에 사용된다. 예를 들어, 방법은 인쇄 회로 및 배선반 예를 들어 플렉시블한 회로 기판, 플렉시블한 회로 안테나, RFID 태그, 전해 호일, 서로 맞물린 후면 전극 태양 전지를 포함한, 태양전지 및 광전지를 위한 반도체 웨이퍼의 제조에 사용될 수 있다. 일반적으로 방법은 1㎛이상 또는 예를 들어 1㎛ 내지 5㎜ 또는 예를 들어 5㎛ 내지 1㎜의 두께 범위로 구리를 도금하는 데에 사용된다. 구리가 태양 전지의 전극의 형성에 있어 주요 컨덕터(conductor)로서 사용될 때, 구리는 1㎛ 내지 60㎛ 또는 예를 들어 5㎛ 내지 50㎛의 두께 범위로 도금된다.

하기의 실시예들은 본 발명을 도시하도록 제공되나, 본 발명의 범위를 한정하도록 의도되지 않는다.

실시예 1

성분 및 양을 갖는 4개의 수성 산 구리 도금 배스가 아래의 표에서 도시된 바와 같이 마련되었다.

표 1

¹ PolyMax™ PA-66/LC(미시시피주, 피카윤, Heritage plastics, Inc.로부터 이용가능함)

² PEG 12000

각각의 배스는 시험 패널(음극) 역에서 에어 버블링(air bubbling)을 탑재한 종래의 헐 셀 내에 위치되었다. 양극은 구리 금속이었다. 시험 쿠폰(coupon)은 종래의 광이 나는 브라스 헐 셀 패널이었다. 각각의 헐 셀 패널은 이어서 4개의 구리 도금 배스들 중 하나를 포함하는 헐 셀에 전사되었던 워터 브레이트 자유 표면(water break free surface)으로 세척되었다. 패널 및 구리 양극은 정류기에 연결되어 패널, 구리 도금 배스 및 양극이 전기 회로를 형성하였다. 2암페어의 총 전류 밀도는 각각의 패널에 인가되었다. 각각의 패널은 30℃의 배스 온도에서 10분 동안 도금되었다.

도금 이후에 각각의 구리 도금된 패널은 물로 헐 셀로부터 제거되었고 건조되었다. 종래의 헐 셀 자는 도 1a 내지 도 1d에 도시된 바와 같이 각각의 구리 도금된 패널에 걸쳐 위치되었다. 헐 셀 자는 ASF로 보정되었다. 촉진제 3-머캅토-1-프로판 설포네이트, 소듐염를 제외하였던 배스 1로부터 구리로 도금된 패널은 나트륨은 도 1a에 도시된 바와 같이 전체 길이를 따라 외관에 있어 브라이트하였다.

반면에, 소듐 염, 3-머캅토-1-프로판 설포네이트를 포함하였던 구리 배스로 도금되었던 패널은 더 낮은 전류 밀도부터 더 높은 전류 밀도까지 연장되는 무광택 구리 증착물을 가졌다. 무광택 영역의 한도가 시험 배스에서 3-머캅토-1-프로판 설포네이트의 농도에 비례하여 증가되었다는 것이 또한 보여졌다. 1ppm의 농도의 소듐 염, 3-머캅토-1-프로판 설포네이트를 가졌던 구리 베스 2로 도금된 패널은 구리 증착물이 도 1b에 도시된 바와 같이 외관에 있어 브라이트하게 된 이후에 20 ASF의 전류 밀도(MattCDmax)까지의 무광택 증착물을 가졌다. 소듐 염, 3-머캅토-1-프로판 설포네이트이 3ppm의 농도를 가졌던 배스 3에서 도금되었던 패널은 구리 증착물이 도 1c에 도시된 바와 같이 외관에 있어 브라이트하게 된 이후에 60 ASF(MattCDmax)까지의 무광택 증착물을 가졌다. 소듐 염, 3-머캅토-1-프로판 설포네이트의 농도가 5ppm이었던 배스 4로 도금되었던 패널은 도 1d에 도시된 바와 같이 무광택 증착물을 가졌다다. 이런 농도에 대한 MattCDmax는 80 ASF를 초과하였다.

실시예 2

2개의 플렉시블한 구리/베릴륨 호일 시험 스트립(strip)은 코팅되지 않는 측 상에 단일측 도금을 가능하게 하도록 유전체로 일측 상에 코팅되었다. 시험 스트립은 도 2에 도시된 바와 같이 플레이터 테이프로 지지 기판에 부착되었고 실시예 1의 표에서 배스 1의 제제(formulation)를 갖는 산 구리 도금 배스를 포함한 하링 셀(Haring Cell) 내에 위치되었다. 배스는 실온에서 존재한다. 구리 금속 스트립은 양극으로서 사용되었다. 시험 호일 스트립 및 양극은 정류기에 연결되었다. 시험 호일 스트립은 각각의 스트립의 코팅되지 않는 측 상에 40 내지 50 ㎛의 증착 두께로 50 ASF의 평균 전류 밀도에서 도금된 구리였다.

도금이 완료된 이후에, 시험 스트립은 하링 셀로부터 제거되었고 물로 세정되었으며 건조되었고, 플레이터 테이프는 시험 스트립으로부터 제거되었다. 각각의 시험 스트립 상의 구리 증착물은 브라이트하였다. 각각의 시험 스트립은 도 2에 도시된 바와 같이 구리 증착물에서 내부 응력의 형성으로 인한 보우잉을 보였다.

실시예 3

유전체로 일측 상에 코팅된 2개의 플렉시블한 구리/베릴륨 호일 시험 스트립은 상기의 실시예 2에 설명된 방법 및 배스로 구리 도금되었다. 도금 이후에 시험 스트립 및 지지 기판은 하링 셀로부터 제거되었고, 물로 세정되었으며 건조되었다. 시험 스트립 상의 구리 증착물은 브라이트하였다. 시험 스트립은 지지 기판으로부터 제거되었고 (펜실베니아주, 저커버스, Specialty Testing and Development Co, www.specialtytest.com 으로부터 이용가능한) 증착물 응력 분석기의 스크류 크램프 안에서 일 종단에 삽입되었다. 시험 스트립은 실온에서 존재하였다. 4시간 이내에 시험 스트립은 도 3a에 도시된 바와 같이 보우잉되었다(bowed). 모든 스트립들 상의 구리 증착물의 내부 응력은 160 psi이도록 결정되었다. 응력은 방정식 S = U/3T×K를 이용하여 결정되었고, 여기서 S는 psi 단위의 응력이고, U는 보정된 눈금 상의 편향의 증분의 수이며, T는 인치 단위의 증착물 두께이고, K는 시험 스트립 보정 상수이다. 1주일 동안 시험 스트립이 에이징되도록 한 이후에, 시험 스트립의 편향은 도 3b에 도시된 바와 같이 증가하였다. 각각의 스트립에 대한 응력은 450 psi이도록 결정되었다. 이는 자체 어닐링으로 인한 구리 증착물의 입자 구조의 변형을 나타내었다.

실시예 4

실시예 3에서 방법은 시험 스트립이 3ppm의 3-머캅토-1-프로판 설포네이트, 소듐 염을 포함하였던 실시예 1의 표 1에서 배스 3으로부터 구리로 도금되었다는 것을 제외하고 반복되었다. 구리 도금은 실시예 1에서 결정된 바와 같이 60 ASF의 MattCDmax 이하의 전류 밀도였던 50 ASF에서 실온에서 하링 셀에서 이루어졌다. 구리 도금은 40 내지 50 ㎛의 구리 증착물이 각각의 시험 스트립 상에 증착되었을 때까지 이루어졌다.

시험 스트립들은 하링 셀로부터 제거된 이후에, 물로 세정되었고 건조되었다. 구리 증착물은 무광택이었다. 이어서 각각의 시험 스트립의 일 종단은 실온에서 증착물 응력 분석기의 스크류 클램프 내에 삽입되었다. 24시간 이내에 시험 스트립은 도 4ab에 도시된 바와 같이 어떤 편향을 보이지 않았다. 각각의 스트립에 대한 응력이 0 psi이도록 결정되었다. 실온에서 1개월 이후에, 편향이 도 4cd에 도시된 바와 같이 어느 하나의 스트립에서 거의 관찰되지 않았다. 각각의 스트립에 대한 응력은 30 psi이도록 결정되었다. 3ppm의 3-머캅토-1-프로판 설포네이트, 소듐염을 포함하였던 배스 3은 3ppm의 3-머캅토-1-프로판 설포네이트, 소듐염을 포함하지 않았던 배스 1에 비교하여 감소된 내부 응력을 보였다.

실시예 5

2개의 단결정 실리콘 웨이퍼 기판들은 구리 시드(seed) 레이어로 코팅되어 온 것으로 제공되었다. 각각의 웨이퍼는 시험 기판들 중 하나가 소듐 염, 3-머캅토-1-프로판 설포네이트의 농도가 4ppm으로 증가되었다는 것을 제외한 실시예 1에서 배스 3의 성분을 가졌던 구리 배스로부터 도금되었다는 것을 제외하고는 실시예 2에 설명된 바와 같은 40 마이크론 두께까지 40ASF의 평균 전류 밀도에서 도금 셀 내에서 구리로 도금되었다. 소듐 염, 3-머캅토-1-프로판 설포네이트을 제외하였던 배스에서 도금되었던 웨이퍼는 브라이트한 구리 증착물을 가졌고, 반면에 소듐 염, 3-머캅토-1-프로판 설포네이트을 갖는 배스로 도금되었던 웨이퍼는 무광택 구리 증착물을 가졌다.

FIB 및 SEM은 도금 이후에 바로 각각의 구리 증착물의 입자 구조를 실험하는 데에 사용되었다. 도 5a는 4ppm의 3-머캅토-1-프로판 설포네이트, 소듐염을 포함하는 배스로부터 증착된 구리의 FIB-SEM 이미지이다. 증착물은 각도 결정 표면 외관 및 무광택 구리 증착물의 큰 입자 크기 형질을 가졌다. 반면에, 도 5b는 소듐 염, 3-머캅토-1-프로판 설포네이트를 포함하지 않았던 배스로부터의 구리 증착물의 FIB-SEM이다. 표면은 매끄러웠고 무광택 증착물의 표면보다 작고 미세한 입자 구조였으며, 도금된 대로 종래의 브라이트한 구리 증착물의 전형이었다.

FIB 및 SEM은 시간을 초과하여 에이징됨에 따라 유사하게 도금된 다른 기판으로부터 구리의 입자 구조를 실험하는 데에 사용되었다. 도금은 시험 기판들 중 하나가 소듐 염, 3-머캅토-1-프로판 설포네이트의 농도가 4ppm으로 증가되었다는 것을 제외한 실시예 1에서 배스 3의 성분을 가졌던 구리 배스로부터 구리로 도금되었다는 것을 제외하고는 실시예 2에 설명된 바와 같은 40 마이크론의 두께까지 40ASF의 평균 전류 밀도에서 수행되었다. 도 6a 내지 도 6d는 도금된 시험 기판의 상이한 영역들로부터 취해졌다. 도 6a는 도금의 몇 시간 이후의 무광택 증착물의 큰 입자 구조를 도시한다. 도 6b는 2일 이후의 입자 구조를 도시한다. 도 6c는 31일 이후의 입자 구조를 도시하고, 도 6d는 44일 이후의 입자 구조를 도시한다. 무광택 증착물의 입자 구조는 44일 기간에 걸쳐 실질적으로 변하지 않았다. 입자 구조의 안정성은 특정한 농도 및 전류 밀도에서 3-머캅토-1-프로판 설포네이트, 소듐 염 배스 첨가제로 도금된 구리 증착물의 시간을 초과하여 지속적으로 낮은 내부 응력을 설명하였다.

도 6e는 실온에서 도금 이후에 몇 시간 이후의 브라이트한 구리 증착물의 더 작은 입자 구조를 도시한다. 도 6f는 실온에서 2일 이후의 기판의 상이한 영역으로부터 동일한 증착물을 도시한다. 극적인 구조적 변화가 발생하였다. 증착물의 입자 크기가 증가하였다. 도 6g는 실온에서 2 주일 이후의 기판의 상이한 영역으로부터 동일한 증착물을 도시한다. 입자 크기는 2일 이후에서와 유사하다. 입자 크기에 있어 이런 변화는 브라이트한 구리 증착물이 내부 응력에 있어 실질적인 증가와 동시에 발생하는 시간이 흐름에 따라 자체 어닐링되었다는 것을 나타낸다.

Claims

a) 무광택 외관의 구리 증착물을 제공하기에 충분한 양으로 하나 이상의 구리 이온원, 하나 이상의 억제제 및 하나 이상의 촉진제를 포함하는 조성물과 기판을 접촉시키는 단계; 및
b) 기판에 전류를 인가하여 기판 상에 무광택 외관의 구리를 증착시키도록 기판에 걸쳐 MattCDmax 이하의 전류 밀도를 달성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
촉진제는 3-머캅토프로판-1-술폰산, 에틸렌디티오디프로필 술폰산, 비스-(ω-술포부틸)-다이설파이드, 메틸-(ω-술포프로필)-다이설파이드, N,N-디메틸디티오카르밤산 (3-술포프로필) 에스테르, (O-에틸디티오카보나토)-S-(3-술포프로필)-에스테르, 3-[(아미노-이미노메틸)-티올]-1-프로판술폰산, 3-(2-벤질티아졸일티오)-1-프로판술폰산, 비스-(술포프로필)-다이설파이드 및 이의 알카리 금속 염 중 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,
하나 이상의 촉진제는 1ppm 이상의 농도인 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서,
전류 밀도는 50 ADS 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
하나 이상의 구리 이온원은 구리 설페이트 및 구리 알칸 설포네이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
억제제는 폴리옥시알킬렌 글리콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 노닐페놀폴리글리콜 에테르, 옥탄디올비스-(폴리알킬렌 글리콜에테르), 옥타놀폴리알킬렌 글리콜에테르, 올레산폴리글리콜 에스테르, 폴리에틸렌프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜디메틸에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리비닐알콜, 스테아르산폴리글리콜 에스테르 및 스테아릴 알콜폴리글리콜 에테르 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.