KR20070107803A

KR20070107803A - 전해 동박 및 전해 동박의 제조 방법, 그 전해 동박을이용하여 얻어진 표면 처리 전해 동박, 그 표면 처리 전해동박을 이용한 동장 적층판 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20070107803A
Application number: KR1020077022314A
Authority: KR
Inventors: 미쓰요시 마쓰다; 히사오 사카이; 사키코 토모나가; 마코토 도바시
Original assignee: 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2007-11-07
Also published as: CN101851769A; CN101146933A; KR100975491B1; TWI285686B; US20100038115A1; CN101851769B; KR100941219B1; EP1876266A4; EP1876266A1; TW200641186A; CN101146933B; KR20090110953A; US8722199B2; EP1876266B1; WO2006106956A1

Abstract

종래 시장에 공급되어 온 저프로파일 전해 동박에 비해, 더욱 저프로파일이고 광택이 있는 전해 동박을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 전해 동박은 두께에 관계없이 석출면 측의 표면 거칠기(Rzjis)는 1.0㎛ 미만의 초저프로파일이고 또한 당해 석출면의 광택도 [Gs(60°)]는 400 이상인 전해 동박을 채용한다. 그리고, 이 전해 동박은 3-머캅토-1-프로판술폰산 및/또는 비스(3-술폰프로필)디설파이드와 환상(環狀) 구조를 가지는 4급 암모늄염 중합체와 염소를 첨가하여 얻어진 황산계 동전해액을 이용해 전해하여 얻는 등의 제조 방법을 제공한다.

Description

전해 동박 및 전해 동박의 제조 방법, 그 전해 동박을 이용하여 얻어진 표면 처리 전해 동박, 그 표면 처리 전해 동박을 이용한 동장 적층판 및 프린트 배선판{ELECTROLYTIC COPPER FOIL AND PROCESS FOR PRODUCING ELECTROLYTIC COPPER FOIL, SURFACE TREATED ELECTROLYTIC COPPER FOIL USING SAID ELECTROLYTIC COPPER FOIL, AND COPPER-CLAD LAMINATE PLATE AND PRINTED WIRING BOARD USING SAID SURFACE TREATED ELECTROLYTIC COPPER FOIL}

본 발명은 전해 동박, 표면 처리 전해 동박, 전해 동박의 제조 방법, 이 표면 처리 전해 동박을 이용한 동장 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다. 특히, 그 전해 동박의 절연층 구성 재료와의 접합면이 저프로파일이고 고광택을 가지고 있는 전해 동박에 관한 것이다.

금속동은 전기의 양도체이며 비교적 저가이고 취급도 용이하기 때문에, 전해 동박은 프린트 배선판의 기초 재료로서 널리 사용되고 있다. 그리고, 프린트 배선판이 많이 사용되는 전자 및 전기 기기에는 소형화, 경량화 등의 소위 경박단소화(輕薄短小化)가 요구되고 있다. 종래, 이와 같은 전자 및 전기 기기의 경박단소화를 실현하기 위해서는 신호 회로를 가능한 한 미세 피치화한 배선으로 할 필요가 있어, 제조자들은 보다 얇은 동박을 채용하여 에칭에 의해 배선을 형성할 때의 오 버 에칭의 설정 시간을 단축시켜, 형성되는 배선의 에칭 팩터를 향상시킴으로써 대응하여 왔다.

그리고, 소형화, 경량화되는 전자 및 전기 기기에는 고기능화의 요구도 동시에 행해지고 있다. 따라서, 표면 실장 방식의 보급에 의해 한정된 기판 면적 안에 가능한 한 큰 부품 실장 면적을 확보하기 위해서는, 프린트 배선판의 배선의 에칭 팩터를 양호하게 하는 대응이 필요하게 되어 왔다. 그 목적으로, 특히 IC 칩 등의 직접 탑재를 행하는 소위 인터포저(interposer) 기판인 테이프 오토메이티드 본딩(Tape Automated Bonding; TAB) 기판, 칩 온 필름(Chip On Film; COF) 기판에는 통상의 프린트 배선판 용도 이상의 저프로파일 전해 동박이 요구되어 왔다. 한편, 프로파일이란 프린트 배선판용 동박에 관련된 규격에 있어서 절연층 형성 재료와의 접합 계면인 접착면(본 출원에서는 이후 ‘접착 계면’을 사용하지 않고 ‘접착면’으로 호칭을 통일한다)의 표면 거칠기 Rzjis를 JIS B 0601-2001에 준거하여 TD 방향에서 측정한 값으로 규정되는 것이며, 저프로파일이란 접착면의 표면 거칠기 Rzjis가 작음을 의미하고 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 특허 문헌 1에는 미처리 전해 동박의 석출면의 표면 조도(粗度) Rz가 이 미처리 전해 동박의 광택면의 표면 조도 Rz와 같거나, 그것보다 작은 박의 석출면 위에 조화(粗化) 처리를 가하여 접착면으로 하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 전해 동박이 개시되어 있다. 그리고, 상기 미처리 전해 동박의 제조에는 머캅토기를 가지는 화합물, 염화물 이온, 분자량 10000 이하의 저분자량 아교 및 고분자 다당류를 첨가한 전해액을 이용하고 있다. 구체적으 로, 머캅토기를 가지는 화합물은 3-머캅토-1-프로판술폰산염, 저분자량 아교의 분자량은 3000 이하, 그리고 고분자 다당류는 하이드록시에틸 셀룰로오스이다.

또한, 특허문헌 2에는, 황산 산성 동도금액의 전기 분해에 의한 전해 동박의 제조 방법에 있어서, 디아릴디알킬암모늄염과 이산화황의 공중합체를 함유하는 황산 산성 동도금액을 이용하는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조 방법이 개시되어 있다. 당해 황산 산성 동도금액에는 폴리에틸렌 글리콜과 염소와 3-머캅토-1-술폰산을 함유하는 것이 바람직하다고 되어 있다. 그리고, 절연 기재와의 접착면으로 하는 석출면 거칠기가 작으며, 두께 10㎛의 전해 동박에서는 10점 평균 거칠기 Rz가 1.0㎛±0.5㎛ 정도의 저프로파일이 얻어진다고 하고 있다.

그리고, 이러한 제조 방법을 이용하여 전해 동박을 제조하면 확실히 저프로파일의 석출면이 형성되어, 종래의 저프로파일 전해 동박으로서는 양호한 특성을 가지고 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 평9-143785호 공보

특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-35918호 공보

[발명이 해결하고자 하는 과제]

한편, 전자·전기 기기의 대표인 퍼스널 컴퓨터의 클럭 주파수가 상승되어, 연산 속도가 비약적으로 빨라지고 있다. 그리고, 종래 컴퓨터로서의 본래의 역할인 단순한 데이터 처리에 그치지 않고, 컴퓨터 자체를 AV 기기와 마찬가지로 사용하는 기능도 부가되고 있다. 즉, 음악 재생 기능뿐만 아니라, DVD의 녹화 재생 기능, TV 수상 녹화 기능, TV 전화 기능 등이 잇달아 부가되고 있다.

즉, 퍼스널 컴퓨터의 모니터는 단순한 데이터 모니터 기능을 만족하는 것 만으로는 불충분해지고 있으며, 영화 등의 화상을 표시하더라도 장시간의 시청에 견딜 수 있는 화질이 요구되고 있다. 그리고, 이와 같은 품질의 모니터를 저가에 그리고 대량으로 공급할 것이 요구되고 있다. 현재의 당해 모니터로는 액정 모니터가 많이 사용되고 있으며, 이 액정 패널의 드라이버 소자를 탑재할 때에는 상기 테이프 오토메이티드 본딩(TAB) 기판이나 칩 온 필름(COF) 기판을 이용하는 것이 일반적이다. 그리고, 모니터의 고해상도화를 도모하기 위해서는, 주사선수의 증가에 걸맞도록 상기 드라이버 기판에도 보다 미세한 회로의 형성이 요구되게 된다. 그리고, 패널 사이즈의 대형화에 수반하여 프레임의 폭을 가능한 한 좁게 하여 제품 치수를 줄이는 노력이 이루어지고 있다. 드라이버를 배면에 배치하기 위해서는 TAB 기판 또는 COF 기판을 절곡하여 설치할 필요가 있어, 당초부터 굴곡성이 양호할 것도 요구되고 있었다. 그리고, COF에서는 TAB와 달리 미세화된 본딩용 리드 부분이 필름으로 지지되고 있다. 이 때문에 필름이 없는 TAB에 비해 굴곡성 면에서 불리해져 있으며, 종래 이상으로 굴곡성이 양호한 재료를 이용하는 것이 단선 방지에 효과적이다.

한편, 차량 탑재용 전자 회로에서는 하이브리드화의 보급과 연료 전지 차량의 개발에 수반하여 대전류에 대응하지 않을 수 없게 되었다. 차량 탑재용에서는 필요한 도체 두께가 장래 200㎛를 넘을 것으로 추측되고 있음에도 불구하고, 공간 절약의 관점에서 플렉서블 배선판으로 이용된다. 이와 같은 두꺼운 동박을 플렉서블 기판에 적용하기 위해서는 당해 동박의 접착면 거칠기가 작을 것이 필수가 되며, 종래의 전해 동박으로는 대응할 수 없다고 하여 압연 동박도 검토되고 있다. 즉, 종래의 전해 동박의 경우에는, 두께가 두꺼워질수록 기재와의 접착면 거칠기가 커지고 있었기 때문이다.

또한, 리튬 이온 전지용 음극 집전체로서 사용할 때에도 표면이 평활한 동박을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 동박상에 활물질을 도포할 때에, 활물질함유 슬러리를 균일한 도막 두께로 동박상에 도포하기 위해서는 표면이 평활한 동박을 집전체로서 사용하는 것이 유리하다. 그리고, 당해 음극 활물질은 충·방전시에 팽창과 수축을 반복하기 때문에 집전재로서의 동박의 치수 변화도 커서, 그 팽창 수축에 동박의 팽창 수축 거동이 추종하지 못하고 파단되는 현상이 발생한다. 따라서, 집전재인 동박의 기계적인 특성은 반복되는 팽창 수축 거동에 견디기 위하여, 인장 강도와 신장률의 양호한 밸런스가 요구된다. 또한, 동박상에 캐패시터용 유전체층을 졸-겔(Sol-gel)법으로 형성시킬 때에도 표면이 평활한 동박을 이용하는 것이 마찬가지로 유리하다.

이상과 같이 전해 동박에 대해서는 프린트 배선판 용도로부터 시장의 확대가 도모되어 왔다. 그 결과, 종래 시장에 공급되어 온 프린트 배선판 용도의 저프로파일 전해 동박에 비해, 450㎛ 이하의 두께에 있어서 더욱 저프로파일이고 굴곡성도 양호한 전해 동박에 대한 요구의 존재가 분명해졌다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기 배경으로부터, 본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 종래의 전해 동박 생산 기술과 손색이 없는 생산성을 가지고, 또한 대응가능한 두께의 상한도 450㎛를 넘는 저프로파일 전해 동박을 발명하게 되었다.

본 발명에 따른 전해 동박: 본 발명은 석출면 측의 표면 거칠기(Rzjis)가 1.0㎛ 미만이고, 또한 당해 석출면의 광택도 [Gs(60°)]가 400 이상인 것을 특징으로 하는 전해 동박을 제공한다.

본 발명에 따른 전해 동박에 있어서, 상기 석출면 측의 광택도 [Gs(60°)]를 폭 방향에서 측정한 TD 광택도와, 흐름 방향에서 측정한 MD 광택도의 비 ([TD 광택도/[MD 광택도])가 0.9 ~ 1.1인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 전해 동박에 있어서, 상기 석출면 측이 광택도 [Gs(20°)] > 광택도 [Gs(60°)]의 관계를 가지는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 전해 동박에 있어서, 광택면 측은 그 표면 거칠기(Rzjis)가 2.0㎛ 미만이고, 또한 광택도 [Gs(60°)]가 70 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전해 동박의 기계적 특성의 관점에서 보면, 상기 전해 동박은 정상 상태에 있어서의 인장 강도가 33kgf/㎟ 이상, 신장률이 5% 이상의 기계적 특성을 나타낸다.

또한, 본 발명에 따른 전해 동박은, 가열 후(180℃×60분, 대기 분위기)의 인장 강도가 30kgf/㎟ 이상, 가열 후(180℃×60분, 대기 분위기)의 신장률이 8% 이상의 기계적 특성을 나타낸다.

본 발명에 따른 표면 처리 전해 동박: 본 발명에 따른 표면 처리 전해 동박은, 상술한 전해 동박의 표면에 방청 처리, 실란 커플링제 처리 중 어느 1종 이상을 행한 것이다.

그리고, 본 발명에 따른 표면 처리 전해 동박의 절연층 구성 재료와의 접착면의 표면 거칠기(Rzjis)는 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 표면 처리 전해 동박의 절연층 구성 재료와의 접착면으로서, 광택도 [Gs(60°)]가 250 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 표면 처리 전해 동박에 있어서, 상기 표면 처리 전해 동박의 절연층 구성 재료와의 접착면 측에 조화 처리를 가하는 것도 바람직하다.

그리고, 본 발명에 따른 표면 처리 전해 동박의 절연층 구성 재료와의 접착면에는, 상기 전해 동박의 석출면을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법: 본 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법은, 황산계 동전해액을 이용한 전해법에 의해 음극 표면에 석출시킨 동을 박리하여 전해 동박을 제조하는 방법으로서, 당해 황산계 동 전해액은 3-머캅토-1-프로판술폰산(본 출원에서는 이후 ‘MPS’라고 칭한다) 또는 비스(3-술폰프로필)디설파이드(본 출원에서는 이후 ‘SPS’라고 칭한다)로부터 선택된 적어도 1종과 환상(環狀) 구조를 가지는 4급 암모늄염 중합체와 염소를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 것이다.

상기 황산계 동전해액 중의 MPS 및/또는 SPS의 합산 농도가 0.5ppm ~ 100ppm인 것이 바람직하다.

상기 황산계 동전해액 중의 환상 구조를 가지는 4급 암모늄염 중합체 농도가 1ppm ~ 150ppm인 것이 바람직하다.

그리고, 환상 구조를 가지는 4급 암모늄염 중합체로서는, 디아릴디메틸염화암모늄(Diallyl dimethyl ammoniumchloride)(본 출원에서는 이후 ‘DDAC’라고 칭한다) 중합체를 이용하는 것이, 특히 바람직하다.

또한, 상기 황산계 동 전해액 중의 염소 농도가 5ppm ~ 120ppm인 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 전해 동박을 제공한다.

본 발명에 따른 동장 적층판: 본 발명에 따른 동장 적층판은, 상기 표면 처리 전해 동박과 절연층 구성 재료를 접합하여 얻어지는 것이다. 그리고, 본 발명에 따른 동장 적층판을 구성하는 상기 절연층 구성 재료가, 골격재를 함유하는 경우에는 리지드 동장 적층판이 된다. 한편, 본 발명에 따른 동장 적층판을 구성하는 상기 절연층 구성 재료가 가요성을 가지는 플렉서블 소재인 경우에는 플렉서블 동장 적층판이 된다.

본 발명에 따른 프린트 배선판: 본 발명에 따른 표면 처리 전해 동박을 이용하여 동장 적층판을 얻을 수 있고, 이 동장 적층판에 에칭 가공을 함으로써 본 발명에 따른 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 즉, 상술한 리지드 동장 적층판을 이용함으로써 리지드 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 그리고, 상술한 플렉서블 동장 적층판을 이용함으로써 플렉서블 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

[발명의 효과]

본 발명에 따른 전해 동박은, 종래 시장에 공급되어 온 저프로파일 전해 동박에 비해 더욱 양호한 저프로파일 특성을 갖추고 있다. 이 결과, 본 발명에 따른 전해 동박은, 종래의 저프로파일 전해 동박을 뛰어넘는 뛰어난 광택을 가지고 있다. 또한, 본 발명에 따른 전해 동박은, 전해 동박으로서의 두께가 증가할수록 저프로파일화가 현저해진다. 이 경향은 두께가 증가할수록 고프로파일화하여 버리는 종래의 전해 동박과는 정반대의 성질이다.

또한, 이 전해 동박이 실제로 시장에 공급되는 경우에는, 대기 분위기에 의한 산화 방지, 기재와의 밀착성 향상을 위해 다양한 표면 처리가 가해지며, 일반적으로 표면 처리 전해 동박으로서 공급된다. 본 발명에 따른 전해 동박을 이용함으로써, 이와 같은 표면 처리가 적절하게 가해지는 한, 표면 처리가 가해지더라도 또한, 시장에 유통되는 표면처리가 가해진 저프로파일 전해 동박을 뛰어넘는 저프로파일화가 가능해진다.

따라서, 본 발명에 따른 표면 처리 전해 동박을 동장 적층판에 이용하면, 본 발명에 따른 표면 처리 전해 동박으로 구성한 도체층 사이에 위치하는 절연층의 두께 균일성이 뛰어나며, 얇은 절연층을 이용해도 단락을 일으키지 않아 층간의 절연 신뢰성이 비약적으로 향상된다. 특히, 균일한 조화 처리가 행해지면, 고주파 대응의 동장 적층판에 적합해진다.

또한, 본 발명에 따른 동장 적층판을 이용하여, 이것을 에칭 가공해 얻어지는 프린트 배선판은, 동장 적층판에 이용한 본 발명에 따른 표면 처리 전해 동박의 저프로파일화가 가능하기 때문에, 미세 피치 회로의 형성에 적합하다.

도 1은 실시예 11에서 얻어진 12㎛ 전해 동박 석출면의 SEM 사진이다.

도 2는 비교예 5에서 얻어진 12㎛ 전해 동박 석출면의 SEM 사진이다.

[본 발명에 따른 전해 동박의 형태]

본 발명에 따른 전해 동박의 설명을 행하기 전에, 설명의 이해가 용이해지도록, 일반적인 전해 동박의 제조 방법에 관하여 기술한다. 본 발명에 따른 ‘전해 동박’이란, 아무런 표면 처리를 행하지 않은 상태의 것이며 ‘미처리 동박’, ‘석출박리박’등으로 칭해지는 경우가 있다. 본 명세서에서는, 이것을 간단히 ‘전해 동박’이라고 칭한다. 이 전해 동박의 제조에는 일반적으로 연속 생산법이 채용되고 있으며, 드럼 형상을 한 회전 음극과, 그 회전 음극의 형상에 따라 대향배치된 납계 양극 또는 치수 안정성 양극(DSA) 사이에 황산계 동전해액을 흘려, 전해 반응을 이용하여 동을 회전 음극의 표면에 석출시키고, 이 석출된 동을 박 상태로 회전 음극으로부터 연속해서 박리하여 권취하고 있다. 이와 같이 하여 얻어진 전해 동박은, 일정 폭으로 권취된 롤상이 되기 때문에, 특성의 측정 등을 할 때에 방향을 나타내기 위해 회전 음극의 회전 방향(웹의 길이 방향)을 MD(Machine Direction), MD에 대하여 직각 방향인 폭 방향을 TD(Transverse Direction)라고 칭한다.

이 전해 동박의 회전 음극과 접촉한 상태로부터 박리된 측의 표면 형상은 연마 처리된 회전 음극 표면의 형상이 전사된 것이 되며, 광택을 가지기 때문에 이 면을 ‘광택면’이라고 칭하여 왔다. 이에 대해, 석출 측이었던 측의 표면 형상은 통상 석출되는 동의 결정 성장 속도가 결정면마다 다르기 때문에 산 형상의 요철 형상을 나타내고 있으며, 이 측을 ‘석출면’이라고 칭한다. 그리고, 일반적으로, 석출면의 조도가 광택면의 조도보다 크고, 전해 동박에 표면 처리를 가할 때에는 석출면 측에 조화 처리를 가하는 경우가 많아, 이 석출면 측이 동장 적층판을 제조할 때의 절연층 구성 재료와의 접합면이 된다. 따라서, 이 접착면의 표면 거칠기가 작을수록 뛰어난 저프로파일의 표면 처리 전해 동박이 된다.

이와 같이 전해 동박에는 절연층 구성 재료와의 접착력을 기계적인 앵커 효과로 보강하기 위한 조화 처리나 산화 방지 등의 표면 처리가 가해져, 시장에 유통되는 전해 동박이 완성되는 것이며, 용도에 따라서는 조화 처리를 가하지 않고 사용하는 경우도 있다. 이어서, 이하에 본 발명에 따른 전해 동박에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 전해 동박은, 그 석출면 측의 표면 거칠기(Rzjis)가 1.0㎛ 미만, 그리고 광택도 [Gs(60°)]가 400 이상의 특성을 갖는다. 그리고, 보다 바람직하게, 표면 거칠기(Rzjis)는 0.6㎛ 미만, 광택도 [Gs(60°)]는 600 이상이다. 먼저, 광택도에 관하여 설명한다. 여기서, [Gs(60°)]의 광택도란, 전해 동박의 표면에 입사각 60°로 측정광을 조사하고, 반사각 60°로 반사된 빛의 강도를 측정한 것이다. 여기서 말하는 입사각은, 빛의 조사면에 대한 수직 방향을 0°로 하고 있다. 그리고, JIS Z 8741-1997에 따르면, 입사각이 서로 다른 5개의 경면 광택도 측정 방법이 기재되어 있으며, 시료의 광택도에 따라 최적의 입사각을 선택해야 한다고 되어 있다. 그 중에서, 입사각을 60°로 함으로써 저광택도의 시료에서 고광택 도의 시료까지 폭넓게 측정가능하다고 되어 있다. 따라서, 본 발명에 따른 전해 동박 등의 광택도 측정에는 주로 60°를 채용한 것이다.

일반적으로, 전해 동박의 석출면의 평활성 평가에는 표면 거칠기 Rzjis가 파라미터로서 이용되어 왔다. 그러나, Rzjis만으로는 높이 방향의 요철 정보 밖에 얻지 못하며, 요철의 주기나 기복과 같은 정보를 얻을 수 없다. 광택도는 양자의 정보를 반영한 파라미터이기 때문에, Rzjis와 병용함으로써 표면의 거칠기 주기, 기복, 이들 면내에서의 균일성 등의 다양한 파라미터를 종합하여 판단할 수 있다.

본 발명에 따른 전해 동박의 경우, 석출면 측의 표면 거칠기(Rzjis)가 1.0㎛ 미만이고, 또한 당해 석출면의 광택도 [Gs(60°)]가 400 이상이라는 조건을 만족한다. 즉, 이와 같은 범위로 품질을 보증할 수 있고, 시장에 공급가능한 전해 동박은 종래에는 존재하지 않았다. 그리고, 후술하는 제조 방법을 적절하게 이용함으로써, 표면 거칠기(Rzjis)는 0.6㎛ 미만, 광택도 [Gs(60°)]는 700 이상의 석출면을 가지는 전해 동박의 제공도 가능해진다. 또한, 여기에서는, 광택도의 상한치를 정하지 않지만, 경험적으로 판단하여 [Gs(60°)]에서 780 정도가 상한이 된다. 한편, 본 발명에 있어서의 광택도는, 일본 전색 공업 주식회사제 광택계 VG-2000형을 이용하고, 광택도의 측정 방법인 JIS Z 8741-1997에 준거하여 측정하였다.

그리고, 여기서 말하는 전해 동박에 관하여, 두께의 한정은 행하지 않았다. 왜냐하면, 두꺼워질수록 당해 석출면의 조도가 작고, 광택도도 상승되는 바람직한 경향이 있기 때문이다. 굳이 상한을 정한다고 한다면, 전해 동박을 공업적으로 제조해도 채산을 취할 수 있는 한도인 450㎛ 두께 이하의 전해 동박을 대상으로 하고 있다.

또한, 여기에서는 석출면 측의 표면 거칠기(Rzjis)의 하한치를 한정하고 있지 않다. 측정기의 감도에 따라서도 다르나, 경험적으로 표면 거칠기의 하한치는 0.1㎛ 정도이다. 그러나, 실제의 측정에 있어서는 편차가 발견되며, 보증할 수 있는 측정치로서의 하한은 0.2㎛ 정도라고 생각한다.

또한, 본 발명에 따른 전해 동박은, 상기 석출면 측의 광택도 [Gs(60°)]를, 폭 방향에서 측정한 TD 광택도와, 흐름 방향에서 측정한 MD 광택도로 나누어 파악하고, 이 비([TD 광택도]/[MD 광택도])를 구하면 0.9 ~ 1.1 범위가 된다. 즉, 폭 방향과 흐름 방향의 차이가 매우 작음을 의미하고 있다.

즉, 전해 동박은, 음극인 회전 드럼의 표면에 있는 연마 줄무늬 등의 영향에 의해, 폭 방향(TD)과 흐름 방향(MD)의 기계적 특성이 서로 다르다는 것이 일반적인 통념이었다. 그러나, 본 발명에 따른 전해 동박은, 두께에 관계없이 보다 균일하고, 매끄러운 석출면 측 표면을 가지며, 그 외관으로서의 광택도 [Gs(60°)]는, [TD 광택도]/[MD 광택도]의 값이 0.9 ~ 1.1로, 변화폭이 10% 이내로 작아, 본 발명에 따른 전해 동박의 TD 방향과 MD 방향의 표면 형상의 편차가 극히 작음을 의미하고 있다.

그리고, 덧붙여 말하면, 외관상의 차이가 TD 방향 및 MD 방향에 없다는 것은, 균일한 전해가 되어 있으며, 결정 조직적으로 보더라도 균일함을 의미하고 있다. 즉, TD 방향 및 MD 방향에 따른 인장 강도 및 신장률 등의 기계적 특성의 차이도 작아지는 것을 의미하고 있다. 이와 같이 TD 방향과 MD 방향에서의 기계 특성의 차이가 작으면, 프린트 배선판을 제조할 때의 동박의 방향성에 따른 기판의 치수 변화율이나 회로의 직선성 등에 미치는 영향이 작아져 바람직하다. 덧붙여, 표면이 평활한 동박의 대표라고도 할 수 있는 압연 동박의 경우에는, 그 가공 방법에 기인하여 TD 방향과 MD 방향의 기계적 특성이 서로 다른 것이 널리 알려져 있다. 그 결과, 본 발명이 상정하고 있는 용도인 필름 캐리어 테이프 시장, 박물(薄物) 리지드 프린트 배선판 등에 있어서 치수 변화율이 커서, 미세 패턴 용도로는 부적합하다는 평가가 거의 정착되어 있다.

또한, 광택도로서 [Gs(20°)]와 [Gs(60°)]를 이용함으로써, 종래의 저프로파일 전해 동박과의 차이를 보다 명료하게 파악할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 전해 동박은, 상기 석출면 측이 광택도 [Gs(20°)] > 광택도 [Gs(60°)]의 관계를 가질 수 있다. 같은 물질이면 하나의 입사 각도를 선택하여 광택도를 평가하면 충분하다고 예상되지만, 같은 물질이라도 입사각에 따라 반사율이 다르기 때문에, 입사각이 변화하면 피측정 표면의 요철에 따라 반사광의 공간 분포가 변화하여 광택도에 차이를 일으키는 것이다. 이와 같은 사실에 근거하여, 본 발명자들이 검토한 결과, 경험적으로 다음의 경향이 있음을 발견하였다. 즉, 고광택이고 저표면 거칠기인 전해 동박의 경우에는, 광택도 [Gs(20°)] > 광택도 [Gs(60°)] > 광택도 [Gs(85°)]의 관계가 성립하고, 저광택이고 저표면 거칠기인 전해 동박의 경우에는, 광택도 [Gs(60°)] > 광택도 [Gs(20°)] > 광택도 [Gs(85°)]의 관계가 성립한다. 또한, 무광택이고 저표면 거칠기인 전해 동박의 경우에는, 광택도 [Gs(85°)] > 광택도 [Gs(60°)] > 광택도 [Gs(20°)]의 관계가 성립한다. 이상으로부터 알 수 있는 바와 같이, 일정한 입사각에 의한 광택도의 절대치 외에, 다른 입사각에서의 광택도 측정치와의 관계에 의해 평활성을 평가하는 것이 의의가 있는 것이다.

그리고, 본 발명에 따른 전해 동박의 경우, 그 광택면의 표면 상태도 중요해진다. 이 광택면에는, 본 발명에 따른 전해 동박의 석출면에 가까운 레벨의 표면 거칠기(Rzjis) 및 광택도 [Gs(60°)]가 요구된다. 즉, 본 발명에 따른 전해 동박에 있어서, 광택면 측은 그 표면 거칠기(Rzjis)가 2.0㎛ 미만이고, 또한 광택도 [Gs(60°)]가 70 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 표면 거칠기(Rzjis)가 1.7㎛ 미만, 광택도 [Gs(60°)]가 100 이상인 것이 바람직하다. 당해 광택면의 광택도 [Gs( 60°)]의 상한치는 규정하고 있지 않지만, 경험적으로 말하면 500 정도이다. 즉, 지금까지 기술한 석출면의 표면 상태를 얻기 위해서는, 광택면에 여기에서 말하는 바와 같은 표면 상태를 형성하는 것이 바람직하다. 이 조건을 벗어나면, TD 방향 및 MD 방향에서의 표면 상태에 차이가 생기기 쉽고, TD 방향 및 MD 방향에서의 인장 강도 및 신장률 등의 기계적 특성 차이도 생기기 쉬워진다. 이 광택면의 표면 상태는, 그 전해석출면인 음극의 표면 상태의 전사이며, 음극의 표면 상태에 따라 정해진다. 따라서, 특히 얇은 전해 동박을 제조할 때에는, 음극 표면에 표면 거칠기(Rzjis)가 2.0㎛ 미만이라는 특성이 요구된다.

본 발명에 따른 전해 동박의 기계적 특성으로서는, 정상 상태에 있어서의 인장 강도가 33kgf/㎟ 이상, 신장률이 5% 이상이 된다. 그리고, 가열 후(180℃×60분, 대기 분위기)에서는 인장 강도가 30kgf/㎟ 이상, 신장율이 8% 이상인 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명에 있어서는, 제조 조건을 최적화함으로써, 정상 상태의 인장 강도가 38kgf/㎟ 이상, 가열 후(180℃×60분, 대기 분위기)의 인장 강도가 33kgf/㎟ 이상이라는, 보다 뛰어난 기계적 특성을 구비하는 것으로 할 수 있다. 따라서, 이 양호한 기계적 특성은 플렉서블 프린트 배선판의 절곡 사용에도 충분히 견딜 수 있는 것일 뿐만 아니라, 팽창 수축 거동을 받는 리튬 이온 2차 전지 등의 음극을 구성하는 집전재 용도에도 적합하다.

[본 발명에 따른 표면 처리 전해 동박의 형태]

본 발명에 따른 표면 처리 전해 동박은, 상술한 전해 동박의 표면에 방청 처리, 실란 커플링제 처리 중 어느 1종 이상을 행한 표면 처리 전해 동박을 제공한다. 이 방청 처리층은, 동장 적층판 및 프린트 배선판의 제조 과정에서 지장을 초래하는 일이 없도록, 전해 동박의 표면이 산화 부식되는 것을 방지하기 위한 것이다. 그리고 절연층 구성 재료와의 밀착성을 저해하지 않고, 가능하면 향상시키는 구성인 것이 추천된다. 방청 처리에 이용되는 방법은, 벤조트리아졸, 이미다졸 등을 이용하는 유기 방청, 또는 아연, 크로메이트, 아연 합금 등을 이용하는 무기 방청 중 어느 하나 또는 양자를 조합하여 사용해도 목적 용도에 적합하면 문제없다.

그리고, 실란 커플링제 처리란, 방청 처리가 종료된 후에, 절연층 구성 재료와의 밀착성을 화학적으로 향상시키기 위한 처리이다.

이어서, 방청 처리층을 형성하는 방법에 관하여 설명한다. 유기 방청의 경우에는, 유기 방청제의 용액을 침지 도포, 샤워링 도포, 전착법 등의 방법을 채용하여 형성하는 것이 가능해진다. 무기 방청의 경우에는, 방청 원소를 전해 동박의 표 면상에 전해 석출시키는 방법, 그 외 소위 치환 석출법 등을 이용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 아연 방청 처리를 행할 때에는, 피로인산아연 도금욕, 시안화아연 도금욕, 황산아연 도금욕 등을 이용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 피로인산아연 도금욕이면, 농도는 아연 5g/l ~ 30g/l, 피로인산칼륨 50g/l ~ 500g/l, 액온 20℃ ~ 50℃, pH 9 ~ 12, 전류 밀도 0.3A/d㎡ ~ 10A/d㎡의 조건으로 하는 등이다.

그리고, 상기 실란 커플링제 처리에 이용하는 실란 커플링제는 특별히 한정을 요하는 것은 아니며, 사용하는 절연층 구성 재료, 프린트 배선판 제조 공정에서 사용하는 도금액 등의 성상을 고려하여, 에폭시계 실란 커플링제, 아미노계 실란 커플링제, 머캅토계 실란 커플링제 등으로부터 임의로 선택하여 사용하는 것이 가능해진다. 그리고, 실란 커플링제 처리는, 실란 커플링제의 용액을 침지 도포, 샤워링 도포, 전착법 등의 방법을 채용하여 실시할 수 있다.

보다 구체적으로, 프린트 배선판용으로 프리프레그의 유리섬유(glass cloth)에 이용되는 것과 같은 커플링제를 중심으로 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 4-글리시딜부틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)프톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 이용하는 것이 가능하다.

그리고, 상기 표면 처리 전해 동박의 절연층 구성 재료와의 접착면의 표면 거칠기(Rzjis)는 1.5㎛ 이하의 저프로파일인 것이 바람직하다. 이 범위로 표면 거 칠기가 조정되어 있음으로써 미세 피치 회로의 형성에 적합한 표면 처리 동박이 된다.

또한, 상기 표면 처리 전해 동박의 절연층 구성 재료와의 접착면의 광택도 [Gs(60°)]는 250 이상인 것도 바람직하다. 표면 처리에 의해 방청 피막이나 실란 커플링제 피막이 형성되기 때문에, 표면 거칠기의 변화가 검출되지 않는 레벨이라도, 표면 처리 전후의 비교에서는 빛의 반사율 등이 변동되는 것이 생각된다. 따라서, 표면 처리 후에 광택도의 절대치가 변동되는 일은 있지만, 표면 처리 전해 동박의 접착면에서 얻어지는 광택도 [Gs(60°)]가 250 이상을 유지하고 있으면 표면 처리 피막이 적절한 두께로 형성되어 있다고 판단할 수 있다.

상기 표면 처리 전해 동박의 절연층 구성 재료와의 접착면에 조화 처리를 가한 것도 바람직하다. 조화 처리는 공지된 기술을 적용할 수 있는 것으로서, 방청 기술과의 조합으로부터 필요 최소한의 조화 처리를 가하면 충분한 것이다. 그러나, 본 발명에 따른 표면 처리 전해 동박이 바람직하게 이용되는 25㎛ 피치를 하회하는 미세 피치 배선의 형성에 있어서는, 조화 처리를 가하지 않은 것이, 필요한 오버 에칭 시간의 설정 정확도를 높이기 때문에 바람직하다.

그리고, 조화 처리를 가하는 방법으로서는, 전해 동박의 표면에 미세 금속 입자를 부착형성시키거나, 에칭법으로 조화 표면을 형성하는 방법 중 어느 한 방법이 채용된다. 여기서, 전자의 미세 금속 입자를 부착형성하는 방법으로서, 동미세입자를 표면에 부착형성하는 방법에 관하여 예시해 둔다. 이 조화 처리 공정은 전해 동박의 표면상에 미세동입자를 석출부착시키는 공정과, 이 미세동입자의 탈락을 방지하기 위한 피복 도금 공정으로 구성된다.

전해 동박의 표면상에 미세동입자를 석출부착시키는 공정에서는, 전해 조건으로서 그을림 도금의 조건이 채용된다. 따라서, 일반적으로 미세동입자를 석출부착시키는 공정에서 이용하는 용액 농도는 그을림 도금 조건을 만들어 내기 쉽도록 낮은 농도로 되어 있다. 이 그을림 도금 조건은 특별히 한정되는 것은 아니며, 생산 라인의 특징을 고려하여 정해지는 것이다. 예를 들어, 황산구리계 용액을 이용하면, 농도가 동 5 ~ 20g/l, 자유 황산 50 ~ 200g/l, 그 외 필요에 따른 첨가제(α-나프토퀴놀린, 덱스트린, 아교, 티오 요소 등), 액온 15 ~ 40℃, 전류 밀도 10 ~ 50A/d㎡의 조건으로 하는 등이다.

그리고, 미세동입자의 탈락을 방지하기 위한 피복 도금 공정은, 평활 도금 조건에 의해 미세동입자를 피복하도록 동을 균일석출시키기 위한 공정이다. 따라서, 여기에서는 전술한 전해 동박의 제조 공정에서 이용한 것과 같은 동전해액을 동이온의 공급원으로 이용할 수 있다. 이 평활 도금 조건은 특별히 한정되는 것은 아니며 생산 라인의 특징을 고려하여 정해지는 것이다. 예를 들어, 황산구리계 용액을 이용하면, 농도가 동 50 ~ 8Og/l, 자유 황산 50 ~ 150g/l, 액온 40 ~ 50℃, 전류 밀도 10 ~ 50A/d㎡의 조건으로 하는 등이다.

그리고, 상기 표면 처리 전해 동박의 절연층 구성 재료와의 접착면이 석출면 측인 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 광택면 측은 음극 드럼의 표면 형상이 전사된 형상이기 때문에 TD 방향/MD 방향의 차이를 전무로 하는 것은 곤란하다. 이 때문에, 접착면의 형상이 TD/MD에서 방향성을 가지고 있는 경우에 일어나는 배선 단면의 직선성의 편차를 최소로 하기 위해서는 석출면 측을 접착면으로 하는 것이 바람직하다.

[본 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법의 형태]

본 발명은, 황산계 동전해액을 이용한 전해법에 의해 음극 표면에 석출시킨 동을 박리하여 상기 전해 동박을 제조하는 방법으로서, 당해 황산계 동전해액은 MPS 또는 SPS로부터 선택된 적어도 1종과 환상 구조를 가지는 4급 암모늄염 중합체와 염소를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조 방법을 제공한다. 이 조성의 황산계 동전해액을 이용함으로써, 안정적으로 본 발명에 따른 저프로파일의 전해 동박의 제조가 가능해진다. 또한, 전해 조건을 최적화함으로써 광택도 [Gs(60°)]가 700을 넘는 것도 얻을 수 있다. 그리고, 이 황산계 동전해액 중의 동 농도는 40g/l ~ 120g/l, 보다 바람직한 범위는 50g/l ~ 80g/l, 자유 황산 농도는 60g/l ~ 220g/l, 보다 바람직한 범위는 80g/l ~ 150g/l로 한다.

본 발명에 따른 황산계 동전해액 중의 MPS 및/또는 SPS의 합산 농도는 0.5ppm ~ 100ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 0.5ppm ~ 50ppm, 더욱 바람직하게 1ppm ~ 30ppm이다. 이 MPS 또는 SPS의 농도가 0.5ppm 미만인 경우에는, 전해 동박의 석출면이 거칠어져, 저프로파일 전해 동박을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, MPS 및/또는 SPS의 농도가 100ppm를 넘더라도, 얻어지는 전해 동박의 석출면이 평활화되는 효과는 향상되지 않으며, 폐수 처리의 비용 증가를 야기할 뿐이다. 한편, 본 발명에서 말하는 MPS 및/또는 SPS란, 각각의 염도 포함하는 의미로 사용하고 있으며, 농도의 기재치는 나트륨염으로서의 3-머캅토-1-프로판술폰산나트륨(본 출원에서는 이후 ‘MPS-Na’이라고 칭한다)으로서의 환산치이다. 그리고 MPS는 본 발명에 따른 황산계 동전해액 중에서는 2량체화함으로써 SPS 구조를 취하는 것이고, 따라서 MPS 또는 SPS의 농도란, 3-머캅토-1-프로판술폰산 단체나 MPS-Na 등 염류 이외에 SPS로서 첨가된 것 및 MPS로서 전해액 중에 첨가된 후 SPS 등에 중합화된 변성물도 포함하는 농도이다. MPS의 구조식을 화학식 1로, SPS의 구조식을 화학식 2로 이하에 나타낸다. 이들 구조식의 비교로부터, SPS 구조체는 MPS의 2량체임을 알 수 있다.

그리고, 본 발명에 따른 황산계 동전해액 중의 환상 구조를 가지는 4급 암모늄염 중합체는, 농도가 1ppm ~ 150ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 10ppm ~ 12Oppm, 더욱 바람직하게 15ppm ~ 40ppm이다. 여기서, 환상 구조를 가지는 4급 암모늄염 중합체로서 다양한 것을 이용하는 것이 가능하지만, 저프로파일의 석출면을 형성하는 효과를 고려하면, DDAC 중합체를 이용하는 것이 가장 바람직하다. DDAC는 중합체 구조를 취할 때에 환상 구조를 이루는 것으로, 환상 구조의 일부가 4급 암모늄의 질소 원자로 구성되게 된다. 그리고, DDAC 중합체는 상기 환상 구조가 4원환 ~ 7원환 중 어느 하나 또는 이것들의 혼합물인 것으로 생각되기 때문에, 여기에서는 이들 중합체 중 5원환 구조를 취하고 있는 화합물을 대표로 하여, 화학식 3으로서 이하에 나타내었다. 이 DDAC 중합체란 화학식 3에서 알 수 있는 바와 같이, DDAC가 2량체 이상의 중합체 구조를 취하고 있다.

그리고, 이 DDAC 중합체의 황산계 동전해액 중의 농도는, 1ppm ~ 150ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 10ppm ~ 120ppm, 더욱 바람직하게 15ppm ~ 40ppm이다. DDAC 중합체의 황산계 동전해액 중의 농도가 1ppm 미만인 경우에는, MPS 또는 SPS의 농도를 아무리 높여도 전석동의 석출면이 거칠어져, 저프로파일 전해 동박을 얻는 것이 곤란해진다. DDAC 중합체의 황산계 동전해액 중의 농도가 150ppm을 넘어도 동의 석출 상태가 불안정해져, 저프로파일 전해 동박을 얻는 것이 곤란해진다.

또한, 상기 황산계 동전해액 중의 염소 농도는, 5ppm ~ 120ppm인 것이 바람 직하고, 더욱 바람직하게 1Oppm ~ 60ppm이다. 이 염소 농도가 5ppm 미만인 경우에는, 전해 동박의 석출면이 거칠어져 저프로파일을 유지할 수 없게 된다. 한편, 염소 농도가 120ppm을 넘으면, 전해 동박의 석출면이 거칠어져, 전해석출 상태가 안정되지 않아, 저프로파일의 석출면을 형성할 수 없게 된다.

이상과 같이, 상기 황산계 동전해액 중의 MPS 또는 SPS와 DDAC 중합체와 염소의 성분 밸런스가 가장 중요하며, 이것들의 양적 밸런스가 상기 범위를 벗어나면, 결과적으로 전해 동박의 석출면이 거칠어져 저프로파일을 유지할 수 없게 된다.

그리고, 상기 황산계 동전해액을 이용하여 전해 동박을 제조하는 경우에는 표면 거칠기가 소정 범위로 조정된 음극과 불용성 양극을 이용하여 전해하는 것이다. 여기서 액온은 20℃ ~ 60℃이고, 보다 바람직하게 40℃ ~ 55℃로 하며, 전류 밀도는 15A/d㎡ ~ 90A/d㎡이고, 보다 바람직하게 50A/d㎡ ~ 70A/d㎡으로 실시하는 것이 추천된다.

그리고, 본 발명에 따른 전해 동박의 제조 방법의 경우, 상기 전해 동박에 요구되는 특성을 안정적으로 얻기 위해, 그 제조를 행하는 경우의 음극 표면 상태도 관리해야 한다. 프린트 배선판용 전해 동박의 규격인 JIS C 6515를 참조하면, 전해 동박에 요구되는 광택면의 표면 거칠기(Rzjis)는 최대 2.4㎛라고 규정하고 있다. 이 전해 동박의 제조에 이용하는 음극은 티타늄(Ti) 재질의 회전 음극 드럼이며, 연속 사용하고 있는 사이에 표면 산화에 의한 외관 변화 및 금속상(相)의 변화가 일어난다. 따라서, 정기적인 표면 연마, 상태에 따라 연마 또는 절삭과 같은 기 계적인 가공 작업이 필요해진다. 그리고, 이와 같은 음극 표면의 기계적 가공은 음극을 회전하면서 실시하기 때문에 원주 방향으로 줄무늬 모양의 가공 모양이 불가피하게 발생한다. 이 때문에, 표면 거칠기(Rzjis)가 작은 채로 정상 상태로 유지하는 것이 곤란하여, 비용 관점과 프린트 배선판 제조상의 지장을 일으키지 않는 것을 전제로 하여 상기 규격치가 허용되고 있다.

종래의 전해 동박의 경우에는, 두께가 두꺼워질수록 석출면 거칠기가 커지는 경향을 나타내고, 상기 일반 규격치의 상한 레벨 또는 그 이상의 거칠기를 가지는 음극 드럼을 사용하여 얻어진 전해 동박은 음극의 표면 형상의 영향을 받아 석출면의 표면 거칠기가 커지는 경향이 있음을 경험적으로 파악하고 있다. 이에 대해, 본 발명에 따른 전해 동박을 제조하는 경우에는, 상기 황산구리계 전해액을 이용함으로써, 음극 표면의 요철을 메우면서 두꺼워져가는 과정에서, 음극면 형상의 영향을 경감하여 평탄한 석출 표면의 형성이 가능해진다. 따라서, 표면이 어느 정도 거칠어진 음극을 이용하더라도, 종래의 전해 동박과 같이 음극 표면의 형상의 영향을 받기 어렵다. 그리고, 여기에 기술한 제조 방법을 채용하는 한, 전해 동박의 두께가 두꺼울수록, 보다 평탄한 석출면을 가지는 전해 동박이 얻어진다.

그러나, 20㎛ 미만 두께의 전해 동박에 있어서, 그 석출면 거칠기(Rzjis)를 1.0㎛ 미만으로 하는 경우에는, 얻어지는 전해 동박의 광택면의 거칠기가 표면 거칠기(Rzjis)가 2.0㎛ 미만이고, 바람직하게 1.2㎛ 미만, 광택도 [Gs(60°)]가 70 이상이고, 바람직하게 120 이상으로 할 수 있는 표면 상태의 음극을 사용하는 것이, 상술한 바와 같이 TD 방향과 MD 방향에서의 기계적 특성 및 표면 특성의 차이 를 작게 하는 관점에서 바람직하다.

[본 발명에 따른 동장 적층판의 형태]

본 발명은, 상기 표면 처리 전해 동박을 절연층 구성 재료와 접합하여 이루어지는 동장 적층판을 제공한다. 이들 동장 적층판의 제조 방법에 관해서는 플렉서블 동장 적층판이면 종래 기술인 롤 라미네이트 방식이나 캐스팅 방식을 이용하는 것이 가능하고, 리지드 동장 적층판이면 핫 프레스 방식이나 연속 라미네이트 방식을 이용하여 제조하는 것이 가능하다. 한편, 본 발명에 말하는 플렉서블 동장 적층판 및 리지드 동장 적층판은 편면 동장 적층판, 양면 동장 적층판, 다층 동장 적층판 전부를 포함하는 개념이다. 여기서, 다층 동장 적층판의 경우에는, 외층에 본 발명에 따른 표면 처리 동박을 이용하고, 그 내층에는 내층 회로를 구비하는 내층 코어재가 포함된 구성의 것이다. 이하의 동장 적층판의 설명에서는 이것들을 구별한 설명은 행하지 않는다. 중복이 되기 때문이다.

본 발명은, 상기 절연층 구성 재료는 골격재를 함유하는 것인 리지드 동장 적층판을 제공한다. 종래의 리지드 동장 적층판에서 이용되고 있던 골격재는 글래스 직포 또는 글래스 부직포가 대부분을 차지하고 있으며, 동박 접착면의 거칠기가 영향을 미치는 것은 10㎛ 초과 레벨에서는 층간 절연성에, 10㎛ 이하에서도 골격재인 유리 섬유와 회로가 직접 접촉하는 것에 의한 내마이그레이션성이 문제가 될 수 있다는 보고가 있다. 그리고, 5㎛ 레벨이면 문제시할 필요가 없다고 일컬어져 왔다. 그러나, 근래에는 전자 부품이 직접 탑재되는 패키지 기판인 예를 들어, BGA나 CSP에도 종래 존재하지 않았던 레벨의 미세 패턴이 요구되어, 골격재로서 유리 섬유보다 가는 아라미드 섬유를 부직포로 이용하는 등 표면의 평탄화를 도모해 오고 있다. 그리고, 클럭 주파수가 높아진 부품 등을 탑재한 경우, 회로의 직선성, 단면 형상이 이상적인 상태로부터 동떨어져 있으면 특히 고주파 영역에 있어서의 신호의 전송 특성을 만족할 수 없다. 따라서, 본 발명에 따른 동장 적층판은 미세 패턴은 원래 특히 고주파 신호의 전송 회로를 가지는 프린트 배선판의 제조 용도에 적합하다.

또한, 본 발명은 상기 절연층 구성 재료는 가요성을 가지는 플렉서블 소재로 구성한 것인 플렉서블 동장 적층판을 제공한다. 플렉서블 동장 적층판은 전술한 리지드 동장 적층판과는 그 굴곡성과 경량성에서 그 용도의 구분이 행해져 온 것으로, 절연층 구성 재료는 경량화와 고굴곡성의 달성을 위해 박막화가 도모되어 있다. 그리고 동시에 도체층에도 박막화가 요구되어, 전해 동박이 주요한 재료가 되어 있다. 그리고, 박막 필름에 있어서의 절연 신뢰성 확보, 특히 다층 플렉서블 기판 용도에 있어서는, 접착면에 대해서는 절연층 두께의 1/10 이하의 저프로파일이 요구되기 때문에, 종래품이면 상기 표면 거칠기 Rzjis=5㎛ 정도가 사용 상한이었다. 그러나, 본 발명의 전해 동박을 이용한 플렉서블 동장 적층판은 필름 두께를 더욱 줄여도 절연 신뢰성을 확보할 수 있는 것이다. 그리고, 종래의 저프로파일 전해 동박을 이용한 플렉서블 동장 적층판에 비해 굴곡성도 뛰어나며, 이 점에 있어서도 신뢰성이 향상된 동장 적층판이다.

여기서, 리지드 동장 적층판 및 플렉서블 동장 적층판의 제조 방법을 구체적 으로 예시해 둔다. 리지드 동장 적층판 또는 플렉서블 동장 적층판을 제조하는 경우에는, 본 발명에 따른 표면 처리 전해 동박, FR-4 클래스의 프리프레그 등의 리지드 절연층 형성재 또는 폴리이미드 수지 필름 등의 플렉서블 절연층 형성재, 경판(鏡板)을 이용하여 원하는 레이 업 상태를 형성하고, 170℃ ~ 200℃의 열간에서 프레스 성형한다.

한편, 플렉서블 동장 적층판의 경우에는, 상술한 바와 같은 롤 라미네이트 방식이나 캐스팅 방식의 채용이 가능하다. 이 롤 라미네이트 방식이란, 본 발명에 따른 표면 처리 동박의 롤과, 폴리이미드 수지 필름이나 PET 필름 등의 수지 필름 롤을 이용하여, Roll to Roll 방식으로 가열 롤의 압력으로 열압착시키는 방법이다. 그리고, 캐스팅 방식이란, 본 발명에 따른 표면 처리 동박의 표면에 폴리아믹산 등의 가열에 의해 폴리이미드 수지화하는 수지 조성막을 형성하고, 가열하여 축합 반응을 일으킴으로써, 표면 처리 동박의 표면에 폴리이미드 수지 피막을 직접 형성하는 것이다.

[본 발명에 따른 프린트 배선판의 형태]

그리고, 본 발명은, 상기 리지드 동장 적층판을 이용하여 얻어진 것을 특징으로 하는 리지드 프린트 배선판을 제공한다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 접착면이 평활한 전해 동박을 이용한 동장 적층판을 사용한 프린트 배선판의 제조에는, 서브트랙티브법은 물론 패턴 도금/플래시 에칭법도 이용할 수 있으며, 어느 경우에도 오버 에칭 시간의 설정을 짧게 할 수 있기 때문에, 얻어진 회로의 단면(端面)은 보다 직선적으로, 단면(斷面)은 보다 직사각형에 가까워지는 것이다. 따 라서, 미세 패턴에서의 회로간 절연 신뢰성이 뛰어남과 동시에, 특히 표피 효과에 의해 회로 표면 근처를 흐르는 고주파 영역의 신호 전달 특성이 뛰어나고, 또한 크로스 토크 등의 노이즈도 발생하기 어려운, 종합적인 신뢰성이 뛰어난 프린트 배선판인 것이다.

또한, 본 발명은 상기 플렉서블 동장 적층판을 이용하여 얻어진 것을 특징으로 하는 플렉서블 프린트 배선판을 제공한다. 당해 프린트 배선판의 제조에는, 전술한 리지드 프린트 배선판과 마찬가지로 서브트랙티브법은 물론 패턴 도금/플래시 에칭법도 이용할 수 있으며, 어느 경우에도 오버 에칭 시간의 설정을 짧게 할 수 있기 때문에, 얻어진 회로의 단면은 보다 직선적으로, 단면은 보다 직사각형에 가까워지는 것이다. 따라서, 고주파 영역의 신호 전달 특성이 뛰어나고, 또한 크로스 토크 등의 노이즈도 발생하기 어려운, 신뢰성이 뛰어난 프린트 배선판임과 동시에, 절연 신뢰성, 굴곡성이 뛰어난 것으로, 특히 부품을 직접 실장하는 필름 캐리어로 했을 때에 그 우위성을 가장 잘 발휘할 수 있는 것이다.

여기서, 상기 리지드 동장 적층판 또는 플렉서블 동장 적층판(이하, 간단히 ‘동장 적층판’이라고 칭한다.) 중 어느 하나를 이용하여 프린트 배선판으로 가공하는 경우의 일반적 가공 방법의 일례를 만약을 위해 기술해 둔다. 먼저, 동장 적층판 표면에 에칭 레지스트층을 형성하고, 에칭 회로 패턴을 노광하고, 현상하여, 에칭 레지스트 패턴을 형성한다. 이때의 에칭 레지스트층은 드라이 필름, 액체 레지스트 등의 감광성 수지가 이용된다. 그 외, 노광은 UV 노광이 일반적이며, 통상적인 방법에 근거한 에칭 레지스트 패턴의 형성 방법을 채용할 수 있다.

그리고, 동에칭액을 이용하여 전해 동박을 회로 형상으로 에칭 가공하고, 에칭 레지스트 박리를 행함으로써, 리지드 기재 또는 플렉서블 기재의 표면에 원하는 회로 형상을 형성한다. 이때의 에칭액에 관해서도 산성 동에칭액, 알칼리성 동에칭액 등의 모든 동에칭액의 사용이 가능하다.

상술한 바와 같이 본 발명에서 말하는 동장 적층판은, 편면 동장 적층판, 양면 동장 적층판, 내부에 내층 회로를 구비하는 다층 동장 적층판의 전부를 포함하는 개념으로 기재하고 있다. 따라서, 양면 동장 적층판 및 다층 동장 적층판의 경우에는 그 층간에서의 도통을 확보하는 것이 필요한 경우가 있으며, 이와 같은 경우에는 통상적인 방법에 따른 쓰루 홀, 비아 홀 등의 형상 형성을 행하고, 그 후 층간 도통을 얻기 위한 도통 도금 처리가 가해진다. 일반적으로, 이 도통 도금 처리에는, 팔라듐 촉매에 의한 활성화 처리를 행하고 동 무전해 도금이 가해지고, 그 후 전해동도금으로 막두께 성장을 행하는 것이다.

동에칭이 종료되면, 충분히 수세하고, 건조, 그 외 필요에 따라 방청 처리 등이 가해져, 리지드 프린트 배선판 또는 플렉서블 프린트 배선판이 된다.

실시예

실시예와 비교예에서는 음극의 표면 형상의 영향이 미치지 않도록, 표면을 2000번 연마지로 연마를 행하여 표면 거칠기를 Rzjis에서 0.85㎛로 조정한 티타늄판 전극을 이용하였다.

[제1 실시군]

이 제1 실시군에서는, 실시예 1 ~ 실시예 8을 행하였다. 이 실시예 1 ~ 실시 예 8에서는, 황산계 동전해액으로서 황산구리 용액으로서 동 농도 80g/l, 자유 황산 농도 140g/l, 그리고 표 1에 기재한 MPS의 농도, DDAC 중합체(센카(주)제 유니센스 FPA100L) 농도, 염소 농도로 조정한 용액을 이용하였다. 그리고, 실시예 9에서는 MPS의 대체품으로서 MPS의 2량체인 SPS를 이용하였다.

대상	첨가제 농도(ppm)
대상	MPS-Na	DDAC 중합체	염소
실시예 1	5	3	10
실시예 2	5	3	10
실시예 3	7	5	10
실시예 4	7	5	10
실시예 5	4	3	10
실시예 6	4	3	10
실시예 7	21	20	10
실시예 8	21	20	10
실시예 9	7*	5	10
*: 실시예 9에 있어서의 MPS-Na 농도는 SPS를 Na염으로 한 경우의 환산치

전해 동박의 제작은 양극에 DSA를 이용하여, 액온 50℃, 전류 밀도 60A/d㎡으로 전해하고, 12㎛ 및 210㎛ 두께의 9종의 전해 동박을 얻었다. 이 중에서 12㎛ 전해 동박으로 한정하여 동박의 기계적 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

	동박 두께) (㎛)	전해 동박 물성
		정상 상태		가열 후(180℃×60min.)
		인장 강도 (kgf/㎟)	신장률 (%)	인장 강도 (kgf/㎟)	신장률 (%)
실시예 1	12	38.2	6.2	34.6	9.8
실시예 3	12	36.6	8.2	32.9	10.3
실시예 5	12	39.3	8.1	34.3	11.0
실시예 7	12	35.3	7.7	31.7	10.5
실시예 9	12	36.7	7.9	32.2	11.0
비교예 1	12	36.2	4.0	32.4	5.6
비교예 2	12	31.4	3.5	26.8	5.8
비교예 3	12	40.5	3.6	39.5	4.4
비교예 4	12	38.6	4.0	37.4	4.8

이어서 당해 전해 동박의 양면에 방청 처리를 가하였다. 여기에서는 이하에 기술하는 조건의 무기 방청을 채용하였다. 황산아연욕을 이용하고, 자유 황산 농도 70g/l, 아연 농도 20g/l로 하고, 액온 40℃, 전류 밀도 15A/d㎡으로 하여, 아연 방청 처리를 가하였다.

또한, 본 실시예의 경우, 상기 아연 방청층 위에 전해로 크로메이트층을 형성하였다. 이때의 전해 조건은 크롬산 농도 5.Og/l, pH 11.5, 액온 35℃, 전류 밀도 8A/d㎡, 전해 시간 5초로 하였다.

이상과 같이 방청 처리가 완료되면 수세 후, 즉시 실란 커플링제 처리조에서, 석출면 측의 방청 처리층 위에 실란 커플링제의 흡착을 행하였다. 이때의 용액 조성은, 순수를 용매로 하여, γ-글리시독시프리필트리메톡시실란 농도를 5g/l로 하였다. 그리고, 이 용액을 샤워링으로 분사함으로써 흡착처리하였다.

실란 커플링제 처리가 종료되면, 최종적으로 전열기에 의해 수분을 휘산시켜, 9종류의 표면 처리 전해 동박을 얻었다. 한편, 얻어진 전해 동박의 결정 구조 해석에 따르면, 평균 결정 입자 지름은 종래의 필름 캐리어 테이프에 이용되고 있는 미세 결정화에 의해 저프로파일로 하고 있는 전해 동박이 가지고 있는 평균 결정 입자 지름보다 크고, 또한 쌍 결정의 존재도 확인되었다. 상기로부터 얻어진 전해 동박의 석출면의 표면 거칠기(Rzjis)와 광택도 [Gs(20°)], [Gs(60°)] 및 [Gs(85°)], 그리고 표면 처리 전해 동박의 석출면의 표면 거칠기(Rzjis)와 광택도 [Gs(60°)]를 표 3에 나타낸다.

	동박 두께 (㎛)	전해 동박								표면 처리 동박
		석출면								석출면
		Rzjis (㎛)	광택도							Rzgis (㎛)	광택도
			Gs(20°)		Gs(60°)			Gs(85°)			Gs(60°)
			TD	MD	TD	MD	TD/MD	TD	MD		TD	MD
실시예1	12	0.30	844	988	652	675	0.97	129	138	0.32	621	647
실시예2	210	0.27	1169	1263	624	661	0.94	124	129	0.33	592	602
실시예3	12	0.33	910	970	647	673	0.96	129	140	0.29	597	613
실시예4	210	0.29	1074	1144	656	670	0.98	115	128	0.36	546	547
실시예5	12	0.35	718	838	643	660	0.97	123	138	0.33	581	602
실시예6	210	0.34	1147	1182	631	662	0.95	112	119	0.36	587	582
실시예7	12	0.33	941	1043	650	677	0.96	132	142	0.30	606	611
실시예8	210	0.30	1223	1271	661	692	0.96	118	124	0.32	576	576
실시예9	12	0.34	800	824	650	674	0.96	117	133	0.32	618	623
비교예1	12	0.85	-	-	-	283	-	-	-	-	-	-
비교예1	210	0.70	-	-	-	221	-	-	-	-	-	-
비교예2	12	0.83	-	-	-	374	-	-	-	-	-	-
비교예2	210	1.22	-	-	-	386	-	-	-	-	-	-
비교예3	12	3.60	-	-	-	0.7	-	-	-	-	-	-
비교예4	12	3.59	-	-	-	1.0	-	-	-	-	-	-

[제2 실시군]

여기에서는 실시예 10 ~ 실시예 14로 하고, 황산계 동전해액으로서 동 농도 80g/l, 자유 황산 농도 140g/l, 그리고 표 4에 기재한 SPS의 농도, DDAC 중합체 (센카(주)제 유니센스 FPA100L) 농도, 염소 농도로 조정한 용액을 이용하였다.

	첨가제 농도(ppm)
	SPS-Na	DDAC 중합체	염소
실시예 10	5	30	25
실시예 11	10	20	22
실시예 12	100	100	100
실시예 13	50	70	100
실시예 14	50	100	50

전해 동박의 제작은 양극에 DSA를 이용하여, 액온 50℃, 전류 밀도 60A/d㎡으로 전해하고, 실시예 10에서는 12㎛ 및 70㎛ 두께의 2종의 전해 동박을, 실시예 11 내지 실시예 14에서는 4종의 12㎛ 두께의 전해 동박을 얻었다.

그리고, 실시예 10에서 얻어진 12㎛ 및 70㎛ 전해 동박의 정상 상태 및 180℃×6Omin. 가열 후의 인장 강도, 신장률을 표 5에 나타낸다. 그리고, 당해 12㎛ 전해 동박의 정상 상태의 인장 강도는 35.5kgf/㎟, 신장율이 11.5%, 180℃×60min. 가열 후의 인장 강도는 33.2kgf/㎟, 신장률이 11.2%라는 양호한 기계적 특성은, 플렉서블 프린트 배선판의 절곡 사용에도 충분히 견딜 수 있는 레벨이다.

	동박 두께) (㎛)	정상 상태		180℃×60min. 가열 후
		인장 강도	신장률	인장 강도	신장률
		kgf/㎟	%	kgf/㎟	%
실시예 10	12	35.5	11.5	33.2	11.2
실시예 10	70	34.4	28.0	32.3	31.8
비교예 5	12	37.9	8.0	31.6	7.5

상기 12㎛ 전해 동박 단체의 MIT법에 따른 내절성 평가를 해 보면 정상 상태에서 1200회 ~ 1350회, 가열 후에도 800회 ~ 900회의 절곡 시험에 견딜 수 있다. 상기 MIT법에 따른 내절 시험은, MIT 내절 장치로서 도요 세기 제작소제의 필름 내절 피로 시험기(품번: 549)를 이용하여 굴곡 반경 0.8mm, 하중 0.5kgf로 하고, 샘플 사이즈 15mm×150mm로 실시하였다. 이 수치는 종래 플렉서블 프린트 배선판 용도로 사용되어 온 범용 전해 동박을 동일 조건으로 평가한 경우에는 정상 상태에서 600회 정도, 가열 후에는 500회 정도이기 때문에, 종래의 범용품에 대하여 약 2배의 내절성을 나타내는 것이 된다. 이 차이는, 표면이 평활하기 때문에 파단에 이르는 계기가 되는 크랙이 생기기 어려운 효과에 의한 것이라고 추측할 수 있다.

그리고, 상기에서 얻어진 전해 동박을 농도 150g/l, 액온 30℃의 묽은 황산 용액에 30초간 침지하여, 부착물이나 표면 산화 피막의 제거를 행하고 수세하였다. 실시예 10에서 얻어진 12㎛ 전해 동박 및 70㎛ 전해 동박에서는 각각 조화 처리를 가한 표면 처리 전해 동박과 조화 처리를 행하지 않은 2종의 표면 처리 전해 동박 합계 4종을 제작하였다.

상기 중 조화 처리를 가하는 대상이 되는 12㎛ 전해 동박 및 70㎛ 전해 동박은 산세 처리가 종료되면, 전해 동박의 석출면에 미세동입자를 형성하는 공정으로서, 석출면 위에 미세동입자를 석출부착시키는 공정과, 이 미세동입자의 탈락을 방지하기 위한 피복 도금 공정을 가하였다. 전자의 미세동입자를 석출부착시키는 공정에서는, 황산구리계 용액으로서, 동 농도 15g/l, 자유 황산 농도 100g/l, 액온 25℃, 전류 밀도 30A/d㎡의 조건에서 5초간 전해하였다.

석출면에 미세동입자를 부착형성하면, 미세동입자의 탈락을 방지하기 위한 피복 도금 공정으로서 평활 도금 조건으로 미세동입자를 피복하도록 동을 균일석출시켰다. 여기에서는 평활 도금 조건으로서 황산구리 용액으로서, 동 농도 60g/l, 자유 황산 농도 100g/l, 액온 45℃, 전류 밀도 45A/d㎡의 조건으로 하여, 5초간 전해하였다.

그리고 본 실시예에서는 얻어진 모든 전해 동박의 양면에 방청 처리를 가하였다. 여기에서는 이하에 말하는 조건의 무기 방청을 채용하였다. 황산아연욕을 이용하여 자유 황산 농도 7Og/l, 아연 농도 20g/l로 하고, 액온 40℃, 전류 밀도 15A/d㎡으로 하여, 아연 방청 처리를 가하였다.

그리고 상기 아연 방청층 위에 다시 전해로 크로메이트층을 형성하였다. 이때의 전해 조건은, 크롬산 농도 5.0g/l, pH 11.5, 액온 35℃, 전류 밀도 8A/d㎡, 전해 시간 5초로 하였다.

이상과 같이 방청 처리가 완료되면 수세 후 즉시 실란 커플링제 처리조에서 석출면 측의 방청 처리층 위에 실란 커플링제의 흡착을 행하였다. 이때의 용액 조성은, 순수를 용매로 하여 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 농도를 5g/l로 하였다. 그리고, 이 용액을 샤워링으로 분사함으로써 흡착 처리하였다. 실란 커플링제 처리가 종료되면, 최종적으로 전열기에 의해 수분을 휘산시켜, 조화 처리박 1 종류를 포함한 6종류의 표면 처리 전해 동박을 얻었다.

상기 실시예 10 내지 실시예 14로부터 얻어진 전해 동박의 광택면 측의 표면 거칠기(Rzjis)와 광택도 [Gs(60°)], 석출면 측의 표면 거칠기(Rzjis)와 광택도 [Gs(20°)], [Gs(60°)] 및 [Gs(85°)], 그리고 실시예 10으로부터 얻어진 표면 처리박의 석출면의 표면 거칠기(Rzjis)와 광택도 [Gs(60°)], 조화 처리박의 조화 처리면의 표면 거칠기(Rzjis)를 표 6에 나타낸다.

	동박 두께 (㎛)	전해 동박											표면 처리 동박
		광택면			석출면								석출면			조화 처리면
		광택도 Gs(60°)		Rz jis (㎛)	광택도 Gs(20°)		광택도 Gs(60°)			광택도 Gs(85°)		Rz jis (㎛)	광택도 Gs(60°)		Rz jis (㎛)	조화 처리면
		광택도 Gs(60°)			광택도 Gs(20°)		광택도 Gs(60°)			광택도 Gs(85°)			광택도 Gs(60°)			Rz jis (㎛)
		TD	MD		TD	MD	TD	MD	TD/MD	TD	MD		TD	MD		Rz jis (㎛)
실시예10	12	165	311	0.87	1027	1058	659	665	0.99	142	139	0.32	540	514	0.28	0.97
실시예10	70	140	291	0.84	1510	1506	691	686	1.01	149	150	0.17	570	570	0.15	-
실시예11	12	157	294	1.14	925	1206	735	759	0.97	114	112	0.30	-	-	-	-
실시예12	12	158	279	0.91	823	976	613	651	0.94	98	118	0.39	-	-	-	-
실시예13	12	159	295	0.97	800	955	603	665	0.91	116	129	0.41	-	-	-	-
실시예14	12	158	295	1.02	867	968	627	649	0.97	114	129	0.32	-	-	-	-
비교예5	12	150	260	1.14	116	126	324	383	0.85	111	117	1.00	150	260	0.98	1.70

비교예

[비교예 1]

이 비교예는, 특허 문헌 2에 기재된 실시예 1의 추적 실험이다. 황산계 동전해액으로서, 기본 용액은 황산구리(시약)와 황산(시약)을 순수에 용해하여, 황산구리(5수화물 환산) 농도 280g/l, 자유 황산 농도 90g/l로 하였다. 그리고, 디아릴디알킬암모늄염과 이산화황의 공중합체(닛토 방적 주식회사제, 상품명 PAS A-5, 중량 평균 분자량 4000) 농도 4ppm, 폴리에틸렌글리콜(평균 분자량 1000) 농도 10ppm, MPS-Na 농도 1ppm으로 조정하고, 또한 염화 나트륨을 이용하여 염소 농도를 20ppm으로 조제한 황산산성 동도금액으로 하였다.

그리고, 양극에는 납판(鉛板)을 이용하여 상기의 전해액을 액온 40℃, 전류 밀도 50A/d㎡으로 전해를 행하고, 12㎛ 및 210㎛ 두께의 전해 동박을 얻었다. 이 전해 동박의 기계적 특성을 표 2에, 석출면의 표면 거칠기(Rzjis) 및 광택도 [Gs(60°)]를 표 3에 실시예와 함께 나타낸다.

[비교예 2]

이 비교예에서는, 황산계 동전해액으로서 동 농도 90g/l, 자유 황산 농도 110g/l의 용액을 활성탄 필터에 통과시켜 청정처리하였다. 이어서, 이 용액에 MPS-Na 농도 1ppm과, 고분자 다당류로서 하이드록시에틸셀룰로오스 농도 5ppm 및 저분자량 아교(수평균분자량 1560) 농도 4ppm과, 염소 농도 30ppm이 되도록, 각각 첨가하여 동전해액을 조제하였다. 이와 같이 하여 조제한 동전해액을 이용하고, 양극에는 DSA 전극을 이용하여, 액온 58℃, 전류 밀도 50A/d㎡으로 전해를 행하고, 12㎛ 및 210㎛ 두께의 전해 동박을 얻었다. 이 전해 동박의 기계적 특성을 표 2에, 석출면의 표면 거칠기(Rzjis) 및 광택도 등을 표 3에 실시예와 함께 나타낸다.

[비교예 3]

이 비교예에서는, 황산계 동전해액으로서 동 농도 80g/l, 자유 황산 농도 140g/1, DDAC 중합체(센카(주)제 유니센스 FPA100L) 농도 4ppm, 염소 농도 15ppm의 용액을 이용하였다. 양극에는 DSA 전극을 이용하여 액온 50℃, 전류 밀도 60A/d㎡으로 전해하여, 12㎛ 두께의 전해 동박을 얻었다. 이 전해 동박의 기계적 특성을 표 2에, 석출면의 표면 거칠기(Rzjis) 및 광택도 등을 표 3에 실시예와 함께 나타낸다.

[비교예 4]

이 비교예에서는, 황산계 동전해액으로서 동 농도 80g/l, 자유 황산 농도 140g/l, DDAC 중합체(센카(주)제 유니센스 FPA100L) 농도 4ppm, 저분자량 아교(수평균분자량 1560) 농도 6ppm, 염소 농도 15ppm의 용액을 이용하였다. 양극에는 DSA 전극을 이용하여 액온 50℃, 전류 밀도 60A/d㎡으로 전해하여, 12㎛ 두께의 전해 동박을 얻었다. 이 전해 동박의 기계적 특성을 표 2에, 석출면의 표면 거칠기(Rzjis) 및 광택도 [Gs(60°)]를 표 3에 실시예와 함께 나타낸다.

[비교예 5]

이 비교예는, 특허 문헌 2에 기재된 실시예 4의 추적 실험이다. 황산계동전해액의 기본 용액은 황산구리(시약)와 황산(시약)을 순수에 용해하여, 황산구리 (5 수화물 환산) 농도 280g/l, 자유 황산 농도 90g/l로 하였다. 이것을 디아릴디알킬암모늄염과 이산화황의 공중합체(닛토 방적 주식회사제, 상품명 PAS-A-5, 중량평균분자량 4000) 농도 4ppm, 폴리에틸렌글리콜(평균분자량 1000) 농도 10ppm, MPS-Na 농도 1ppm으로 조정하고, 또한 염화 나트륨을 이용하여 염소 농도를 20ppm으로 조정하였다.

그리고, 양극에는 납판을 이용하여 상기의 전해액을 액온 40℃, 전류 밀도 50A/d㎡으로 전해를 행하고, 12㎛ 및 70㎛ 두께의 전해 동박을 얻고, 그 후 실시예 10과 마찬가지로 하여 표면 처리 전해 동박 2종을 얻었다. 이 전해 동박의 정상 상태 및 180℃×60min. 가열 후의 기계적 특성을 표 5에, 그리고 전해 동박 석출면의 표면 거칠기(Rzjis), 광택도 [Gs(20°)], [Gs(60°)]및 [Gs(85°)]와 표면 처리 후 석출면의 표면 거칠기(Rzjis)와 광택도 [Gs(60°)], 조화 처리박의 조화면의 표면 거칠기(Rzjis)를 표 6에 나타낸다.

[실시예와 비교예의 대비]

이하, 각 비교예와 실시예를 대비하여, 그 결과를 설명한다. 한편, 실시예에서 얻어진 전해 동박의 석출면 측은 표면 거칠기(Rzjis) < 1.0㎛, 광택도 [Gs(60°)] ≥ 400과 그 TD/MD 비는 0.9 ~ 1.1, 그리고 [Gs(20°)] > [Gs(60°)] > [Gs(85°)]와 같은 본 발명의 각 조건을 만족하고 있는 것이다. 그리고 기계적 특성도 정상 상태의 기계적 특성은 인장 강도가 33kgf/㎟ 이상이고 신장율이 5% 이상, 가열 후의 기계적 특성은 인장 강도가 30kgf/㎟ 이상이고 신장률이 8% 이상이라는 본 발명의 조건을 만족한다.

실시예와 비교예 1의 대비: 전해 동박의 석출면 측의 표면 거칠기(Rzjis)를 대비하면, 비교예 1의 전해 동박도 양호한 저프로파일화가 되어있다. 그러나, 본 발명에 따른 12㎛ 전해 동박의 석출면의 표면 거칠기(Rzjis)는 0.30㎛ ~ 0.41㎛에 대하여 비교예 1의 12㎛ 전해 동박의 석출면의 표면 거칠기(Rzjis)는 0.85㎛, 본 발명에 따른 210㎛ 전해 동박의 석출면의 표면 거칠기(Rzjis)는 0.27㎛ ~ 0.34㎛에 대하여 비교예 1의 210㎛ 전해 동박의 석출면의 표면 거칠기(Rzjis)는 0.70㎛이다. 따라서, 동박 두께가 증가함에 따라 보다 평활한 석출면이 얻어지는 경향은 공통되고 있지만, 평활성의 절대치에서는 본 발명에 따른 전해 동박이 우수하다. 또한, 광택도 [Gs(60°)]를 비교하면, 비교예 1의 광택도 [Gs(60°)]가 221 ~ 283 범위에 있는데 대하여, 각 실시예의 광택도 [Gs(60°)]는 603 ~ 759라는 완전히 다른 범위를 나타내고 있다. 이것으로부터, 비교예 1의 전해 동박에 비해 실시예의 각 전해 동박은 보다 평탄하고 경면에 가까운 석출면을 가지고 있다고 말할 수 있다. 그리고, 기계적 특성에 대해서는, 비교예 1의 12㎛ 전해 동박은 정상 상태에서 인장 강도 36.2kgf/㎟, 신장률 4.0%, 가열 후에는 인장 강도 32.4kgf/㎟ , 신장률 5.6%로, 실시예의 전해 동박과 동등하다고 할 수 있는 것은 정상 상태에 있어서의 인장 강도뿐이다.

실시예와 비교예 2의 대비: 전해 동박의 석출면 측의 표면 거칠기(Rzjis)를 대비하면, 비교예 2의 전해 동박도 양호한 저프로파일화는 되어 있다. 그러나, 본 발명에 따른 12㎛ 전해 동박의 석출면의 표면 거칠기(Rzjis)는 0.30㎛ ~ 0.41㎛에 대하여 비교예 2의 12㎛ 전해 동박의 석출면의 표면 거칠기(Rzjis)는 0.83㎛, 본 발명에 따른 210㎛ 전해 동박의 석출면의 표면 거칠기(Rzjis)는 0.27㎛ ~ 0.34㎛에 대하여 비교예 2의 210㎛ 전해 동박의 석출면의 표면 거칠기(Rzjis)는 1.22㎛이다. 따라서, 비교예 2에서는 동박 두께가 증가함에 따라 석출면의 평활성이 손상되어 있기 때문에 안정적으로 평활한 전해 동박을 얻는 것은 곤란하다고 생각된다. 그리고, 기계적 특성에 대해서는, 비교예 2의 12㎛ 전해 동박은 정상 상태에서 인장 강도 31.4kgf/mm, 신장률 3.5%, 가열 후에는 인장 강도 26.8kgf/㎟, 신장률 5.8%로, 실시예의 각 전해 동박 쪽이 우수하다.

실시예와 비교예 3의 대비: 비교예 3은, 동전해액에 MPS나 SPS가 없는 경우의 효과를 보기 위한 것이다. 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 동전해액 중에 MPS 등을 포함시키지 않은 비교예 3에서 얻어진 전해 동박의 석출면의 표면 거칠기(Rzjis)는 3.60㎛를 나타내고 있어, 저프로파일화가 달성되어 있지 않다. 그리고, 광택도 [Gs(60°)]에 있어서는 거의 무광택 상태가 되기 때문에 0.7로 극히 낮은 값을 나타내고 있다. 그리고, 12㎛ 전해 동박의 기계적 특성에서는 인장 강도가 40.5kgf/㎟로 큰 값을 나타내지만 신장률이 3.6%로 낮고, 가열에 의한 변화가 작다. 따라서, 표면 거칠기 및 신장률에 있어서 본 발명에 따른 전해 동박 쪽이 우수하다고 할 수 있다.

실시예와 비교예 4의 대비: 비교예 4는, 동전해액에 MPS 대신 저분자 아교를 첨가한 경우의 효과를 나타내고 있다. 이 결과, 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 동 전해액 중에 MPS 대신 저분자 아교를 포함시켜도, 전해 동박의 석출면의 표면 거칠기(Rzjis)는 3.59㎛를 나타내고 있어 저프로파일화가 달성되어 있지 않다. 그리고, 광택도 [Gs(60°)]에 있어서는 거의 무광택 상태가 되기 때문에 1.0으로 극히 낮은 값을 나타내고 있다. 그리고, 기계적 특성에 있어서는, 정상 상태의 인장 강도가 38.6kgf/㎟로 실시예와 동등한 값을 나타내지만 신장률이 4.0%로 낮고, 비교예 3과 마찬가지로 가열에 의한 변화가 작다. 따라서, 표면 거칠기 및 신장률에 있어서 본 발명에 따른 전해 동박 쪽이 우수하다고 할 수 있다.

실시예와 비교예 5의 대비: 이하 표 5 및 표 6에 기재한 데이터를 참조하면서 실시예와 비교예 5를 12㎛ 전해 동박끼리 대비한다.

석출면 측의 표면 거칠기(Rzjis)를 대비하면, 실시예에서 얻어진 전해 동박에서는 0.30㎛ ~ 0.41㎛이고, 비교예 5에서 얻어진 전해 동박에서는 석출면의 표면 거칠기(Rzjis)가 1.00㎛로 그 차이가 분명하다. 그리고, 석출면 측의 광택도는 [Gs(60°)]만 봐도, 비교예 5에서 얻어진 전해 동박에서는 324 ~ 383 범위에 있는 데 대해, 실시예에서 얻어진 전해 동박에서는 603 ~ 759라는 완전히 다른 범위에 있다. 즉, 비교예 5의 전해 동박에 비해 실시예의 전해 동박이 보다 평탄하고 경면에 가까운 석출면을 가지고 있다. 그리고 정상 상태의 기계적 특성은, 비교예 5의 전해 동박의 인장 강도 37.9kgf/㎟, 신장률 8.0%에 비해, 실시예 10의 전해 동박은 인장 강도 35.5kgf/㎟, 그리고 신장률은 11.5%를 나타내고 있어 약간 유연성이 풍부한 것이다. 그리고 180℃×60min. 가열 후의 기계적 특성은, 비교예 5의 전해 동박의 인장 강도 31. 6kgf/㎟, 신장률 7.5%과 비교하여 실시예 10의 전해 동박은 인장 강도 33.2kgf/㎟, 그리고 신장률은 11.2%를 나타내 있어 본 발명에 따른 전해 동박 쪽이 우수하다. 이 결과로부터, 동장 적층판으로 가공될 때의 열 이력을 고려하면, 예를 들어, 본 발명에 따른 전해 동박을 이용한 플렉서블 프린트 배선판으로 했을 경우에는 뛰어난 내굴곡성 등을 기대할 수 있다.

이어서, 표면의 균일성을 측정하는 지표로서 3종류의 광택도를 이용하는 것의 우위성을 확인하였다. 실시예에서 얻어진 12㎛ 전해박의 석출면에서 MD를 공통 방향으로 하여 광택도의 차이를 보면, [Gs(20°)]에서는 824 ~ 1206, [Gs(60°)]에서는 649 ~ 759 그리고 [Gs(85°)]에서는 112 ~ 142이며, 측정광의 입사각도가 수직에 가까워질수록 큰 수치가 되고 있다. 이에 대해, 비교예 5에서 얻어진 12㎛ 전해 동박의 석출면 측의 MD 방향에서 측정했을 때의 평가 결과를 보면, [Gs(20°)]에서는 126, [Gs(60°)]에서는 383 그리고 [Gs(85°)]에서는 117이 되고 있어 [Gs(20°)]와 [Gs(85°)]에서 거의 동등한 값을 나타내고 있다. 따라서, 비교예 5에서 얻어진 12㎛ 전해 동박의 석출면에는 어떠한 특징적인 형상이 갖춰져 있는 것이다.

여기서, 실시예 11에서 얻어진 12㎛ 전해 동박 석출면의 SEM 사진을 도 1에, 비교예 5에서 얻어진 12㎛ 전해 동박 석출면의 SEM 사진을 도 2에 나타낸다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 5에서 얻어진 전해 동박 표면에는 작으나마 요철이 관찰되고 있는 것 외에 고배율로 관찰하지 않으면 발견할 수 없는 이상 석출부도 발견된다. 즉, 이 요철 부분에서의 빛의 난반사가 광택도 [Gs(20°)]의 값을 작게 하고, 표면 거칠기(Rzjis)를 크게 하고 있는 것이다. 그리고, 본 발명에 따른 전해 동박의 SEM 사진인 도 1에는 분명한 요철은 관찰되지 않고 또한 이상 석출부도 관찰되고 있지 않다. 따라서 본 발명에 따른 전해 동박은 표면 거칠기, 광택도가 균일하여 우수한 것이다.

그리고, 조화 처리를 가한 표면 처리 전해 동박을 비교해 보면, 실시예 10과 비교예 5의 대비에 있어서, 동일 조건에서 실시한 조화 처리에 의한 표면 거칠기(Rzjis)의 값의 증가폭은 약 0.7㎛로 거의 동일한 정도가 되어 있다. 이는 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 5에서 얻어진 전해 동박의 석출면 형상에서 관찰되는 요철은 3㎛ 전후의 피치를 가지고 있지만 편평하기 때문에, 조화 처리로 얻어진 미세 입자가 각각의 요철 형상을 따라 부착되어 있기 때문이라고 추측할 수 있다. 그러나, 비교예 5의 전해 동박에서는 베이스가 되는 석출면의 표면 거칠기(Rzjis)가 크기 때문에 본 발명의 요건으로 하고 있는 절연층 구성 재료와의 접착면의 표면 거칠기(Rzjis)를 1.5㎛ 이하로 할 수 없어, 본 발명에 따른 전해 동박의 우위성은 명확하다.

MPS와 SPS의 대비: 실시예 9 내지 실시예 14에서는 MPS의 대체로서 SPS를 이용하고 있으며, 얻어진 12㎛ 전해 동박은 석출면의 표면 거칠기(Rzjis)는 0.30㎛ ~ 0.41㎛, 광택도 [Gs(60°)]는 603 ~ 759이며, SPS를 이용해도 MPS와 같은 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.

한편, 상기 실시예에서는 본 발명에 따른 전해 동박의 제조시에는 황산계 동전해액의 동 농도를 40g/l ~ 120g/l, 자유 황산 농도를 60g/l ~ 220g/l 정도로 한 용액 구성에서 양호한 결과를 얻고 있지만, 목적으로 하는 용도에 따라 농도 범위를 변경해도 무방하다. 그리고, 상기 실시예에 기재한 첨가제 이외의 첨가제류의 존재를 부정하고 있는 것도 아니며, 상기 첨가제류의 효과를 더욱 두드러지게 하거나 연속 생산시의 품질 안정화에 기여할 수 있는 것 등이 확인된 것이면 임의로 첨가해도 무방하다.

본 발명에 따른 전해 동박의 석출면은 종래 시장에 공급되어 온 저프로파일 전해 동박에 비해 더욱 저프로파일이고, 그 석출면의 거칠기가 광택면의 거칠기 이하가 되며, 양면 모두 광택이 있는 평활면이 된다. 그리고 전해박의 제조에 제공되는 동전해액은 제조 조건의 변동 및 두께의 다양함에 대한 적응력이 커서 생산성이 뛰어난 것이다. 따라서, 테이프 오토메이티드 본딩(TAB) 기판이나 칩 온 필름(COF) 기판의 미세 피치 회로, 나아가서는 플라즈마 디스플레이 패널의 전자파 차폐용 회로의 형성에 적합하다. 그리고, 이 전해 동박은 뛰어난 기계적 특성을 가지기 때문에 리튬 이온 2차 전지 등의 음극을 구성하는 집전재로서의 사용에도 적합하다.

Claims

석출면 측의 표면 거칠기(Rzjis)가 1.0㎛ 미만이고, 또한 광택도 [Gs(60°)]가 400 이상인 것을 특징으로 하는 전해 동박.
제1항에 있어서,

상기 석출면 측의 광택도 [Gs(60°)]를 폭 방향에서 측정한 TD 광택도와, 흐름 방향에서 측정한 MD 광택도의 비([TD 광택도]/[MD 광택도])가 0.9 ~ 1.1인 것을 특징으로 하는 전해 동박.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 석출면 측이 광택도 [Gs(20°)] > 광택도 [Gs(60°)]의 관계를 가지는 것을 특징으로 하는 전해 동박.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,

광택면 측은 그 표면 거칠기(Rzjis)가 2.0㎛ 미만이고, 또한 광택도 [Gs(60°)]가 70 이상인 것을 특징으로 하는 전해 동박.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

정상 상태에 있어서의 인장 강도가 33kgf/㎟ 이상, 신장률이 5% 이상인 전해 동박.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,

가열 후(180℃×60분, 대기 분위기)의 인장 강도가 30kgf/㎟ 이상, 가열 후(180℃×60분, 대기 분위기)의 신장률이 8% 이상인 전해 동박.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박의 표면에 방청 처리, 실란 커플링제 처리 중 어느 1종 이상을 행한 표면 처리 전해 동박.
제7항에 있어서,

상기 표면 처리 전해 동박의 절연층 구성 재료와의 접착면의 표면 거칠기(Rzjis)가 1.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리 전해 동박.
제7항 또는 제8항에 있어서,

상기 표면 처리 전해 동박의 절연층 구성 재료와의 접착면의 광택도 [Gs(60°)]가 250 이상인 것을 특징으로 하는 표면 처리 전해 동박.
제7항에 있어서,

상기 표면 처리 전해 동박의 절연층 구성 재료와의 접착면 측에 조화(粗化) 처리를 가한 것을 특징으로 하는 표면 처리 전해 동박.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 표면 처리 전해 동박의 절연층 구성 재료와의 접착면은 석출면인 것을 특징으로 하는 표면 처리 전해 동박.
황산계 동전해액을 이용한 전해법에 의해 음극 표면에 석출시킨 동을 박리하여 전해 동박을 제조하는 방법으로서,

당해 황산계 동전해액은 3-머캅토-1-프로판술폰산 또는 비스(3-술폰프로필)디설파이드로부터 선택된 적어도 1종과 환상(環狀) 구조를 가지는 4급 암모늄염 중합체와 염소를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조 방법.
제12항에 있어서,

상기 황산계 동전해액 중의 3-머캅토-1-프로판술폰산 및/또는 비스(3-술폰프로필)디설파이드의 합산 농도가 0.5ppm ~ 100ppm인 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서,

상기 황산계 동전해액 중의 환상 구조를 가지는 4급 암모늄염 중합체 농도가 1ppm ~ 150ppm인 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조방법.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 황산계 동전해액 중의 환상 구조를 가지는 4급 암모늄염 중합체는, 디아릴디메틸염화암모늄(Diallyl dimethyl ammoniumchloride) 중합체인 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조 방법.
제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 황산계 동전해액 중의 염소 농도가 5ppm ~ 120ppm인 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조 방법.
제12항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 전해 동박.
제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 전해 동박을 절연층 구성 재료와 접합하여 이루어지는 동장 적층판.
제18항에 있어서,

상기 절연층 구성 재료는 골격재를 함유하는 것인 리지드 동장 적층판.
제19항에 기재된 리지드 동장 적층판을 이용하여 얻어진 것을 특징으로 하는 리지드 프린트 배선판.
제18항에 있어서,

상기 절연층 구성 재료는 가요성을 가지는 플렉서블 소재로 구성한 것인 플렉서블 동장 적층판.
제21항에 기재된 플렉서블 동장 적층판을 이용하여 얻어진 것을 특징으로 하는 플렉서블 프린트 배선판.