JPWO2012002418A1 - 負極集電体用銅箔の製造方法 - Google Patents
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Abstract
二次電池の充放電サイクル寿命を改善するため、より耐変色性に優れた負極集電体用銅箔（特には、リチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔）の製造方法の提供を目的とする。この目的を達成するため、銅箔に防錆処理を施して二次電池の負極集電体用銅箔を製造する方法であって、当該銅箔をｐＨが３．５〜７．０のクロメート処理溶液を用いて処理し、当該銅箔の表面にクロメート皮膜を形成することを特徴とする銅箔の製造方法を採用する。
Description
本件発明は、負極集電体用銅箔の製造方法に関する。特に、リチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔に適した表面処理方法に関する。
近年は、主要な携帯用電子機器である携帯電話、モバイルコンピューター、携帯型音楽プレーヤーやデジタルカメラなどには、動力源としてリチウムイオン二次電池が内蔵されているものが多い。これらの携帯機器は、広い行動範囲でそれぞれの機器を思いのままに使いこなすためには、放電容量の大きな二次電池を装備する必要がある。ところが、二次電池を大容量化するために大型化すると、携帯機器のサイズが大きくなると同時に質量も増加する。即ち、放電容量と小型軽量化とはトレードオフの関係にある。そこで、二次電池メーカーでは、二次電池の質量及び体積あたりの放電量を大きくし、且つ、充放電サイクル寿命を向上させることを課題としてきた。
ここで、リチウムイオン二次電池の構造に目を向けると、負極集電体には、圧延銅箔や電解銅箔が使用されている。そして、これらの銅箔には、表面における電池反応を起こさないことを重視したうえで、製造コストが低廉なＢＴＡ処理やクロメート処理が防錆処理として採用されているのが一般的である。
これらの防錆処理手法として、特許文献１は、良好な防錆力を有すると共に電解液の共存下でも所要の密着性を維持し、ひいては長期間の充放電サイクルを可能にする二次電池の負極集電体を提供することを目的に、二次電池の電極に用いられる銅箔の製造方法として、銅箔表面にアルカリ性のクロメート浴を用いるクロメート処理を施す方法を開示している。
特許文献１の実施例によれば、電解銅箔（厚さ：１０μｍ ；古河サーキットフォイル（株）製）を無水クロム酸のアルカリ溶液（無水クロム酸：６ｇ／Ｌ ；水酸化ナトリウム：１５ｇ／Ｌ ；ｐＨ：１２．５；浴温：２５℃）に５秒間浸漬し、光沢面側（陰極ドラム側）が０．０２４ｍｇ−Ｃｒ／ｄｍ２、粗面側（電解浴側）が０．０１８ｍｇ−Ｃｒ／ｄｍ２のクロメート皮膜を形成している。このクロメート皮膜を備える銅箔は、４０℃９０％ＲＨ雰囲気で７２時間保持後及び１６０℃１０分間のオーブン加熱のいずれの条件でも変色が発生せず、１−メチル−２−ピロリドンとの濡れ性やカーボンペーストとの密着性も良好であったとしている。さらに、同様の処理液を用いて電解クロメート処理した銅箔では、耐変色性が改善されている。
また、特許文献２は、Ｌｉイオン二次電池の負極集電体用の銅箔とその製造方法を提供することを目的として、少なくとも片面における電気二重層容量の逆数（１／Ｃ）が０．１〜０．３ｃｍ２／μＦであり、また脱脂後の圧延銅箔又は電解製箔後に水洗・乾燥した電解銅箔を、少なくともトリアゾール類を溶媒に溶解してなる溶液又は三酸化クロム，クロム酸塩，重クロム酸塩の群から選ばれる少なくとも１種を水に溶解してなる水溶液に浸漬して製造する技術を開示している。
特許文献２の実施例によれば、片面における電気二重層容量の逆数（１／Ｃ）が０．１〜０．３ｃｍ２／μＦを満足するクロメート皮膜やベンゾトリアゾール皮膜を備える銅箔を負極集電体として用いたジェリーロール型構造の非水溶媒二次電池は、初回充電時の充電量が大きく、充放電サイクル寿命も優れているとしている。
ところが、特許文献１が開示するアルカリクロメート処理を施した銅箔では、４０℃９０％ＲＨ雰囲気で７２時間保持後も変色が発生しないとしているが、温度を１０℃上昇させるだけで、この銅箔には激しい変色が発生してしまう。即ち、十分に管理された保管環境におかない限り、季節要因によっても銅箔表面には変色が発生することになる。そして、変色した銅箔を負極集電体として用いると、変色部分には酸化物が存在するため、活物質を塗布した際に、活物質と負極集電体との間で十分な密着性が得られない。その結果、二次電池として長期に亘って使用すると、活物質が負極集電体から剥離し、所期の電池性能を発揮できなくなってしまう。
また、特許文献２には、クロム水和酸化物を主体とする無機誘電体皮膜を形成する方法について述べられている。しかし、特許文献２では、当該無機誘電体皮膜を形成する際して、クロメート処理液のｐＨが、酸性領域からアルカリ性領域まで格別限定されるものではなく、通常１〜１２に設定されるとしており、特段クロメート処理溶液のｐＨの重要性を指摘していない。クロメート処理溶液のｐＨ値は、良好な耐変色性を備えるクロメート処理銅箔を製造する上で重要なファクターであるため、引用文献２に開示する方法を用いて製造された二次電池を長期に亘って使用すると、上述した理由により、所期の電池性能を発揮できなくなってしまう。
銅箔の防錆処理手法として酸性クロメート処理法を採用すると、ウェブ状の銅箔を連続処理する中で六価クロムが三価クロムに還元され、クロメート処理液のｐＨが上昇する傾向が現れる。係る場合、無水クロム酸や硫酸などを用いてｐＨを酸性に維持する調整を行うことになる。しかし、硫酸などを用いてｐＨ調整を行った場合には、共存する硫酸根などアニオン濃度の上昇の影響を受けてクロメート皮膜が形成されにくくなり、耐変色性が劣る防錆皮膜となる。即ち、今後とも二次電池の充放電サイクル寿命等の改善要求が強まることを考えると、より耐変色性に優れた負極集電体用銅箔の製造方法が求められている。
そこで、鋭意研究の結果、本件発明者等は、より耐変色性に優れたクロメート皮膜を銅箔の表面に形成する処理方法に想到し、本件発明を完成した。
本件発明に係る銅箔の製造方法： 本件発明に係る銅箔の製造方法は、銅箔に防錆処理を施して二次電池の負極集電体用銅箔を製造する方法であって、銅箔をｐＨが３．５〜７．０のクロメート処理溶液を用いて処理し、銅箔の表面にクロメート皮膜を形成することを特徴としている。
本件発明に係る銅箔の製造方法においては、クロム濃度が０．３ｇ／Ｌ〜７．２ｇ／Ｌのクロメート処理溶液を用いることが好ましい。
本件発明に係る銅箔の製造方法においては、液温を１５℃〜６０℃としたクロメート処理溶液を用い、銅箔を浸漬処理又は電解処理した後に液切りし、３０℃〜１５０℃の加熱空気を用いて乾燥させることが好ましい。
本件発明に係る銅箔の製造方法において、浸漬処理は、前記クロメート処理溶液に０．５秒間〜１０秒間銅箔を浸漬することが好ましい。
本件発明に係る銅箔の製造方法において、電解処理は、クロメート処理溶液に浸漬した銅箔を陰極として、陰極電流密度０．１Ａ／ｄｍ２〜２５Ａ／ｄｍ２で０．５秒間〜１０秒間電解することが好ましい。
本件発明に係る、銅箔をｐＨが３．５〜７．０のクロメート処理溶液を用いて処理し、当該銅箔の表面にクロメート皮膜を形成することを特徴とする防錆処理方法を採用すれば、従来は４０℃９０％ＲＨ雰囲気で７２時間保持が限界であった負極集電体用銅箔の耐変色性を、５０℃９５％ＲＨ雰囲気中で４８時間保持できるレベルに改善できる。
本件発明に係る銅箔の製造形態： 本件発明に係る銅箔の製造方法では、銅箔をｐＨが３．５〜７．０のクロメート処理溶液を用いて処理し、銅箔の表面にクロメート皮膜を形成する。係るｐＨ範囲に管理したクロメート処理溶液を用いて銅箔を処理すれば、耐変色性等の特性が良好であり、且つ、バラツキが小さなクロメート皮膜を銅箔表面に形成できる。しかし、クロメート処理溶液のｐＨが３．５を下まわると、ｐＨ調整に用いた硫酸イオンなどのアニオン濃度が高くなるため、同じアニオンである重クロム酸イオン等の反応が影響を受ける。その結果、形成されたクロメート皮膜の耐変色性が劣る傾向が見られるようになるため好ましくない。一方、ｐＨが７．０を超えると、六価クロムが重クロム酸イオンの形態で存在することができず、クロメート皮膜を形成しにくい形態、例えばクロム酸イオン等になるため好ましくない。また、クロメート処理溶液のｐＨが６．２を超えると、微量含まれる銅イオンが水酸化銅の沈殿を形成するようになる。すると、沈殿が付着した銅箔表面にはクロメート皮膜が形成されない傾向が見られるようになる。従って、クロメート処理溶液のより好ましいｐＨは３．５〜６．２である。また、耐変色性をより良好にする観点からは、クロメート処理溶液のｐＨは３．５〜５．９とすることがさらに好ましい。
本件発明に係る銅箔の製造方法では、クロム濃度が０．３ｇ／Ｌ〜７．２ｇ／Ｌのクロメート処理溶液を用いる。係る濃度に調整したクロメート処理溶液を用い、所定時間銅箔を処理すれば、耐変色性等の特性が良好であり、且つ、バラツキが小さなクロメート皮膜を銅箔表面に形成できる。しかし、クロメート処理溶液中のクロム濃度が０．３ｇ／Ｌを下まわると、クロメート処理時間を如何に長くしても良好なクロメート皮膜が形成されない傾向があるため好ましくない。一方、クロム濃度の上限は、耐変色性の観点からは設定する必要がないが、クロメート処理溶液中のクロム濃度が７．２ｇ／Ｌを超えると、銅箔表面にムラが見られるようになる。さらに、有害物質である六価クロムの付着量が多くなると、環境負荷に対する要求が厳しい用途等では、使用できないと判断される可能性が大きくなるため好ましくない。また、クロメート処理後の水洗水の処理や、クロメート処理液の廃液処理なども考慮すると、クロメート処理溶液中のクロム濃度は、低めに管理することが好ましい。係る観点からは、クロメート処理溶液中のクロム濃度は０．３ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌとすることがより好ましい。
本件発明に係る銅箔の製造方法では、液温を１５℃〜６０℃としたクロメート処理溶液を用い、銅箔を浸漬処理又は電解処理した後に液切りし、３０℃〜１５０℃の加熱空気を用いて乾燥させる。
ここで、浸漬クロメート処理法と電解クロメート処理法との各々を用いた場合のクロメート皮膜が形成される反応系を考えてみる。浸漬クロメート処理法では置換が主反応であり、電解クロメート処理法では電解が主反応であると見なすことができる。しかしながら、表面特性の面内バラツキに着目すると、浸漬クロメート処理法を用いて、置換反応によって形成されるクロメート皮膜は、電解クロメート処理法を用いて得られたクロメート皮膜に比べ、面内バラツキは小さいと考えられる。即ち、電解クロメート処理法では、銅箔の表面に必然的に発生する電流密度分布の影響を受けるため、電解クロメート処理法で得られるクロメート皮膜の面内バラツキは、若干ではあるが大きくなるからである。しかし、形成されたクロメート皮膜が所定レベルで均一に付着していれば、負極集電体として用いた際に、このバラツキが二次電池の特性に影響することは少ないと考えられる。
次に、クロメート処理溶液の液温に関して述べる。浸漬クロメート処理法においては、置換が主反応であるため、液温は高い程好ましいと考えられる。ところが、置換反応で形成されるクロメート皮膜は単分子皮膜程度であり、単分子皮膜では十分な耐変色性を発揮できない。従って、この単分子皮膜に対し、さらに吸着したクロメート皮膜が、耐変色性を発揮するためには必須である。このような吸着状態は、低温になるほど安定して得られるようになるため、低温側の液温を採用することが好ましい。
しかしながら、クロメート処理溶液の液温が１５℃を下まわると、銅箔表面に必須となる単分子皮膜を均一に形成する置換反応が遅くなり生産効率を低下させるため好ましくない。一方、クロメート処理溶液の液温が６０℃を上回ると、吸着クロメート皮膜の厚さにバラツキが大きくなり、安定した耐変色性を発揮できなくなる場合があるため好ましくない。
一方、銅箔を電解処理する場合のクロメート処理溶液の液温も、浸漬処理する場合と同様１５℃〜６０℃とすることにより、浸漬クロメート処理溶液と共通の温度管理とすることができる。なお、電解クロメート処理法では、この温度範囲を外れても、浸漬クロメート処理法と同様の不具合が発生することはない。
そして、銅箔を浸漬処理する場合は、銅箔を前記クロメート処理溶液に０．５秒間〜１０秒間浸漬する方法を採用する。銅箔に０．５秒間〜１０秒間の浸漬クロメート処理を施した後に液切りすると、銅箔の表面には、金属クロム換算の質量厚さで１．０ｍｇ／ｍ２〜３．９ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜が形成され、良好な耐変色性を発揮する。しかし、銅箔をクロメート処理溶液に浸漬する時間が０．５秒間を下まわると、銅箔表面では置換反応が不十分な部位が見られる場合があり、局部的に耐変色性を発揮できない場合があるため好ましくない。一方、銅箔をクロメート処理溶液に浸漬する時間が１０秒間を超えても、それ以上耐変色性を改善することはない。従って、銅箔の生産性が低下することになり、製造コストも上昇するため好ましくない。
ここで、クロメート処理溶液に浸漬した銅箔を液切りする方法であるが、上述したように、浸漬クロメート処理法で形成したクロメート皮膜は単分子皮膜レベルの薄膜にクロメート層が吸着した形態である。従って、機械的な擦れが発生すると、クロメート皮膜が剥離する。そこで、液切りする手法には、エアナイフを用いたエアブロー法などの銅箔と機械的な接触することなく均一に液切りする方法や、銅箔と接触しても擦れが発生しない手法を採用する。なお、上述した金属クロム換算の質量厚さは、このような液切り手法を用いた場合の値であるが、クロメート処理工程後に水洗工程を設けても大きく変動することがないことを明記しておく。
そして、銅箔を電解処理する場合は、クロメート処理溶液に浸漬した銅箔を陰極とし、陰極電流密度０．１Ａ／ｄｍ２〜２５Ａ／ｄｍ２、電解時間０．５秒間〜１０秒間電解する。係る条件で銅箔に電解クロメート処理を施すと、浸漬クロメート処理を施した場合と同様、銅箔の表面には、金属クロム換算の質量厚さで１．０ｍｇ／ｍ２〜３．９ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜が形成され、良好な耐変色性を発揮する。しかし、銅箔を電解クロメート処理する時間が０．５秒間を下まわると、銅箔表面には均一な電解クロメート皮膜が形成されない場合があり、局部的に耐変色性を発揮できない場合があるため好ましくない。一方、銅箔を電解クロメート処理する時間が１０秒間を超えても、均一なクロメート皮膜を形成する効果は飽和に達しており、それ以上耐変色性を改善することはない。従って、銅箔の生産性を低下させ、製造コストを上昇させるため好ましくない。
また、陰極電流密度については、０．１Ａ／ｄｍ２を下まわると、銅箔の表面電位分布にバラツキが発生するため、均一なクロメート皮膜を得ることが困難になるため好ましくない。一方、陰極電流密度が２５Ａ／ｄｍ２を超えると、銅箔表面から水素の発生が見られるようになる。係る場合、水素ガスが銅箔表面に付着すると、銅箔表面への均一なクロメート皮膜の形成が阻害されるため好ましくない。従って、安定した生産を維持するためには、０．５Ａ／ｄｍ２〜５．０Ａ／ｄｍ２とすることがより好ましい。
さらに、上述の方法を用いてクロメート処理を施した銅箔は、３０℃〜１５０℃の加熱空気を用いて乾燥させる。浸漬クロメート処理法や電解クロメート処理法で銅箔表面に形成したクロメート皮膜は、いずれも水酸基を含んでいる。従って、そのままの形態では耐変色性を発揮することが困難な皮膜である。しかし、乾燥によりクロメート皮膜が含む水酸基を分解して水として蒸発させ、適正量の水酸基を含むクロメート皮膜とすれば、耐変色性などの特性が良好になる。ところで、乾燥工程では、遠赤外線などを照射して水分子の活動を活発にさせ、蒸発させる方法が効率的に優れているため、多用されている。しかし、係る乾燥方法を採用した場合、銅箔は遠赤外線を反射するため、銅箔表面、即ち、クロメート皮膜の温度を管理することが困難になる。そこで、本件発明では、加熱空気を銅箔に吹き付けて乾燥させる。加熱空気を用いれば、銅箔とクロメート皮膜との間の熱伝導によって確実に加熱される。同時に、銅箔の温度が加熱空気の温度よりも高くなることもなく、加熱による銅箔物性の変化も起こしにくいため、加熱空気を用いる乾燥が好ましいのである。
しかし、加熱空気の温度が３０℃を下まわると、乾燥時間が短くなるに従って水酸基の分解が不十分となり、耐変色性の良好なクロメート皮膜を得ることが困難になる。一方、加熱空気の温度が１５０℃を超えると、短時間の乾燥でもクロメート皮膜が含む水酸基の分解が過剰となり、クロメート皮膜には多くのクラックが発生してしまう。その結果、クロメート皮膜による銅箔の被覆が不十分となり、クロメート皮膜が防錆皮膜としての機能を発揮できないため好ましくない。また、クロメート皮膜を備える銅箔を１００℃付近の温度で長時間保持すると、クロメート皮膜にクラックが発生する場合がある。係る観点からは、銅箔を３０℃〜７０℃の加熱空気を用いて乾燥させることがより好ましい。また、必要に応じ、銅箔に付着したクロメート処理溶液を水洗してから乾燥する。水洗すれば、クロメート処理溶液が含むアニオンやカチオンが銅箔表面に残留せず、耐変色性の改善に、より大きく寄与する。
本件発明に係る銅箔の製造方法を用いて製造したクロメート処理銅箔の耐変色性は、電解銅箔のドラム面で評価する。ドラム面であれば、ミクロ的な表面形状が安定しているため、表面に形成したクロメート皮膜の比較評価が容易である。具体的には、後の実施例にも記載するように、恒温恒湿処理（５０℃９５％ＲＨ雰囲気中に４８時間保持）前後の光沢度（Ｇｓ（６０°））を、ドラム面の幅方向で測定し、以下の数１に示す、恒温恒湿処理前の光沢度（Ｇｓ−Ａ）と恒温恒湿処理後の光沢度（Ｇｓ−ＥＨ）の差を示すΔＧｓ（光沢度差）の値が２０以下であれば、耐変色性が良好であると定量的に判断できる。この評価方法によれば、特許文献１が開示する発明で作製したクロメート処理銅箔として後に記載する比較例４のクロメート処理銅箔のΔＧｓ（光沢度差）の値が６３．７であり、実施例のΔＧｓ（光沢度差）の値が２０以下であるから、この範囲であれば耐変色性に優れていると判断できる。
また、本件発明に係る負極集電体用銅箔の製造方法を用いて製造したクロメート処理銅箔の耐変色性は、恒温恒湿処理前後のドラム面の色調（Ｌ＊／ａ＊／ｂ＊）を測定し、以下の数２に示す各指標の差の自乗和の平方根である色差の値が２．０以下であれば、耐変色性が良好であると定量的に判断できる。この評価方法によれば、比較例４のクロメート処理銅箔の色差の値が１８．０であり、実施例の色差の値が２．０以下であるから、この範囲であれば耐変色性に優れていると判断できる。
［クロメート処理銅箔の作製］
実施例１では、無水クロム酸をイオン交換水に溶解し、クロム濃度０．６ｇ／Ｌのクロム酸溶液を作製し、苛性ソーダを用いてｐＨを５．７としたクロメート処理溶液を調製した。クロメート処理を施す銅箔には、８μｍ厚さの未処理電解銅箔（ＤＦＦ：三井金属鉱業（株）製）を用い、硫酸１００ｇ／Ｌ水溶液に３０秒間浸漬して酸洗いし、その後、イオン交換水に３０秒間浸漬して水洗した。クロメート処理では、ガラスビーカー内のクロメート処理溶液の液温を４０℃として緩やかに撹拌し、銅箔を３秒間浸漬後液切りし、温度７０℃の加熱空気で３秒間乾燥し、クロメート処理銅箔を作製した。上述した試験条件を、以下に記載する実施例２〜９と比較例１〜５及び参考例の試験条件と併せて後の表１に示す。
実施例１では、無水クロム酸をイオン交換水に溶解し、クロム濃度０．６ｇ／Ｌのクロム酸溶液を作製し、苛性ソーダを用いてｐＨを５．７としたクロメート処理溶液を調製した。クロメート処理を施す銅箔には、８μｍ厚さの未処理電解銅箔（ＤＦＦ：三井金属鉱業（株）製）を用い、硫酸１００ｇ／Ｌ水溶液に３０秒間浸漬して酸洗いし、その後、イオン交換水に３０秒間浸漬して水洗した。クロメート処理では、ガラスビーカー内のクロメート処理溶液の液温を４０℃として緩やかに撹拌し、銅箔を３秒間浸漬後液切りし、温度７０℃の加熱空気で３秒間乾燥し、クロメート処理銅箔を作製した。上述した試験条件を、以下に記載する実施例２〜９と比較例１〜５及び参考例の試験条件と併せて後の表１に示す。
［クロメート処理銅箔の耐変色性評価］
実施例１で作製したクロメート処理銅箔は、恒温恒湿処理（５０℃９５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽で４８時間保持）前後におけるドラム面幅方向の光沢度Ｇｓ（６０°）を光沢度計（ＶＧ−２０００：日本電色工業（株）製）で測定し、色調Ｌ＊／ａ＊／ｂ＊を色差計（ＳＥ−２０００：日本電色工業（株）製）で測定し、耐変色性を評価した。評価結果を、以下に記載する実施例２〜９と比較例１〜５及び参考例の評価結果と併せて後の表２に示す。
実施例１で作製したクロメート処理銅箔は、恒温恒湿処理（５０℃９５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽で４８時間保持）前後におけるドラム面幅方向の光沢度Ｇｓ（６０°）を光沢度計（ＶＧ−２０００：日本電色工業（株）製）で測定し、色調Ｌ＊／ａ＊／ｂ＊を色差計（ＳＥ−２０００：日本電色工業（株）製）で測定し、耐変色性を評価した。評価結果を、以下に記載する実施例２〜９と比較例１〜５及び参考例の評価結果と併せて後の表２に示す。
実施例２では、実施例１で調製したクロメート処理溶液のｐＨを４．５とした以外は、実施例１と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表２に示す。
実施例３では、実施例１で調製したクロメート処理溶液のｐＨを６．２とした以外は、実施例１と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表２に示す。
実施例４では、実施例１で調製したクロメート処理溶液のクロム濃度を０．３ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表２に示す。
実施例５では、加熱空気の温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表２に示す。
実施例６では、実施例３で調製したクロメート処理溶液に硫酸を添加してｐＨを５．７に調整した以外は、実施例１と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表２に示す。
実施例７では、実施例１で調製した液温４０℃のクロメート処理溶液を用い、寸法安定性陽極（ＤＳＡ）を対極として銅箔を陰極電流密度１．０Ａ／ｄｍ２で１．５秒間電解した後に水洗して液切りし、温度７０℃の加熱空気で３秒間乾燥し、クロメート処理銅箔を作製した。実施例７で作製したクロメート処理銅箔は、実施例１と同様にして耐変色性を評価した。評価結果を後の表２に示す。
実施例８では、実施例２で調製した液温４０℃のクロメート処理溶液を用いた以外は実施例７と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、実施例１と同様にして耐変色性を評価した。評価結果を後の表２に示す。
実施例９では、実施例３で調製した液温４０℃のクロメート処理溶液を用いた以外は実施例７と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、実施例１と同様にして耐変色性を評価した。評価結果を後の表２に示す。
［比較例１］
比較例１では、実施例１で調製したクロメート処理溶液のｐＨを７．２とした以外は、実施例１と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表２に示す。
比較例１では、実施例１で調製したクロメート処理溶液のｐＨを７．２とした以外は、実施例１と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表２に示す。
［比較例２］
比較例２では、クロム濃度を３．６ｇ／Ｌとし、ｐＨが６．５になるよう調製したクロメート処理溶液に硫酸を添加してｐＨを３．２とした以外は、実施例１と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表２に示す。
比較例２では、クロム濃度を３．６ｇ／Ｌとし、ｐＨが６．５になるよう調製したクロメート処理溶液に硫酸を添加してｐＨを３．２とした以外は、実施例１と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表２に示す。
［比較例３］
比較例３では、クロム濃度を３．６ｇ／Ｌとし、ｐＨを１２．５に調整したクロメート処理溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表２に示す。
比較例３では、クロム濃度を３．６ｇ／Ｌとし、ｐＨを１２．５に調整したクロメート処理溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表２に示す。
［比較例４］
比較例４では、特許文献１の実施例１をトレースしたクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表２に示す。
比較例４では、特許文献１の実施例１をトレースしたクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表２に示す。
［比較例５］
比較例５では、後に示す参考例で調製したクロメート処理溶液を用いて複数枚の銅箔にクロメート処理を施し、ｐＨが３．０になった段階で硫酸を添加してｐＨを１．３に再調整したクロメート処理溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表２に示す。
比較例５では、後に示す参考例で調製したクロメート処理溶液を用いて複数枚の銅箔にクロメート処理を施し、ｐＨが３．０になった段階で硫酸を添加してｐＨを１．３に再調整したクロメート処理溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表２に示す。
［参考例］
参考例では、クロム濃度が３．６ｇ／ＬでｐＨが１．３のクロメート処理溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表２に示す。
参考例では、クロム濃度が３．６ｇ／ＬでｐＨが１．３のクロメート処理溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてクロメート処理銅箔を作製し、耐変色性を評価した。評価結果を後の表２に示す。
［実施例と比較例との対比］
ΔＧｓ（光沢度差）： 実施例１〜６と比較例１〜５とを対比すると、実施例のクロメート処理銅箔におけるΔＧｓ（光沢度差）の値は０．３〜４．６であり、比較例の２１．６〜６７．１と対比すると、１／１０のレベルである。なお、実施例１〜６は、浸漬クロメート処理した銅箔であるが、ΔＧｓ（光沢度差）の値が、電解クロメート処理した銅箔である実施例７〜９とほぼ同レベルで良好である。
ΔＧｓ（光沢度差）： 実施例１〜６と比較例１〜５とを対比すると、実施例のクロメート処理銅箔におけるΔＧｓ（光沢度差）の値は０．３〜４．６であり、比較例の２１．６〜６７．１と対比すると、１／１０のレベルである。なお、実施例１〜６は、浸漬クロメート処理した銅箔であるが、ΔＧｓ（光沢度差）の値が、電解クロメート処理した銅箔である実施例７〜９とほぼ同レベルで良好である。
色差： 実施例１〜６と比較例１〜５とを対比すると、実施例のクロメート処理銅箔における色差の値は０．４５〜１．６２であり、比較例の色差の値２．３０〜１８．７の１／２以下のレベルである。ここで、実施例１〜６の色差の値は全て良好と判断される２．０以下であったのに対し、比較例４の色差の値は１８．０であった。この結果より、特許文献１の実施例をトレースして作製した比較例４は、４０℃９０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽で７２時間保持できるレベルにあっても、５０℃９５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽で４８時間保持できるレベルにないこと分かる。なお、実施例１〜６は、浸漬クロメート処理した銅箔であるが、色差の値が、電解クロメート処理した銅箔である実施例７〜９とほぼ同レベルで良好である。
［参考例と比較例５との対比］
参考例で作製したクロメート処理銅箔では、ΔＧｓ（光沢度差）の値が０．６、色差の値が１．７９であり、実施例で作製したクロメート処理銅箔と同等レベルの耐変色性を備えている。これに対し、比較例５で作製したクロメート処理銅箔では、ΔＧｓ（光沢度差）の値が５２．７、色差の値が１５．４であり、明らかに耐変色性に劣るクロメート処理銅箔となっている。
参考例で作製したクロメート処理銅箔では、ΔＧｓ（光沢度差）の値が０．６、色差の値が１．７９であり、実施例で作製したクロメート処理銅箔と同等レベルの耐変色性を備えている。これに対し、比較例５で作製したクロメート処理銅箔では、ΔＧｓ（光沢度差）の値が５２．７、色差の値が１５．４であり、明らかに耐変色性に劣るクロメート処理銅箔となっている。
そこで、参考例と比較例５との間で耐変色性に大きな違いが発生した原因を考察する。比較例５で用いたクロメート処理溶液は、参考例で用いたクロメート処理溶液のｐＨが繰り返しのクロメート処理によって上昇した後、硫酸を用いてｐＨを１．３に再調整している。即ち、比較例５で用いたクロメート処理溶液は、参考例で用いたクロメート処理溶液と比べると、ｐＨ調整に用いた硫酸イオンを多く含んでいる。従って、所定レベルの濃度で存在する硫酸イオンは、安定したクロメート皮膜の形成を阻害することが確認できた。
なお、酸性クロメート処理溶液を用いる浸漬クロメート処理法では、硫酸などを用いてｐＨ調整をしつつ銅箔のクロメート処理を行う場合が想定される。しかし、係る場合には、硫酸イオン濃度があるレベルに達した時点で良好なクロメート処理皮膜の形成が困難になるため、クロメート処理溶液の更新が必要になるばかりか、耐変色性を備えるクロメート処理銅箔の安定生産自体が困難になることも明らかである。
上述から、実施例のクロメート処理銅箔の高温多湿雰囲気における耐変色性は、比較例４で作製した特許文献１に記載の技術で作製したクロメート処理銅箔と比べると、明らかに異なるレベルで良好であることが確認できた。また、低ｐＨ側のクロメート処理溶液を用いた実施例２と比較例２とを対比すると、クロメート処理溶液のｐＨが４．５から３．２になっただけで耐変色性が大きく劣っている。一方、高ｐＨ側のクロメート処理溶液を用いた実施例３と比較例１とを対比すると、クロメート処理溶液のｐＨが６．２から７．２になっただけで耐変色性が大きく劣っている。従って、クロメート処理溶液のｐＨは、特許文献２に開示される１〜１２の範囲にするだけでは不十分であり、３．５〜７．０とすることが、良好な耐変色性を備えるクロメート処理銅箔を製造するために重要なファクターであることが確認できた。また、ｐＨが３．５を下まわる領域では、所定濃度で共存する硫酸イオンが、良好なクロメート皮膜の形成を阻害することが確認できた。
本件発明に係る銅箔の製造方法を採用すれば、クロメート処理溶液のクロム濃度が低くても耐変色性に優れたクロメート処理銅箔を製造できる。従って、クロメート処理銅箔の製造に必要な六価クロム量も少なくて済み、今後とも規制が厳しくなる有害物の管理も容易になるため、負極集電体用銅箔の製造に限らず、より広範囲な用途における銅箔の表面処理に適用できる。
Claims (5)
- 銅箔に防錆処理を施して二次電池の負極集電体用銅箔を製造する方法であって、
前記銅箔をｐＨが３．５〜７．０のクロメート処理溶液を用いて処理し、当該銅箔の表面にクロメート皮膜を形成することを特徴とする銅箔の製造方法。 - クロム濃度が０．３ｇ／Ｌ〜７．２ｇ／Ｌの前記クロメート処理溶液を用いる請求項１に記載の銅箔の製造方法。
- 液温を１５℃〜６０℃とした前記クロメート処理溶液を用い、前記銅箔を浸漬処理又は電解処理した後に液切りし、３０℃〜１５０℃の加熱空気を用いて乾燥させる請求項１又は請求項２に記載の銅箔の製造方法。
- 前記浸漬処理は、前記クロメート処理溶液に０．５秒間〜１０秒間銅箔を浸漬する請求項３に記載の銅箔の製造方法。
- 前記電解処理は、前記クロメート処理溶液に浸漬した銅箔を陰極として、陰極電流密度０．１Ａ／ｄｍ２〜２５Ａ／ｄｍ２で０．５秒間〜１０秒間電解する請求項３に記載の銅箔の製造方法。
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