KR20120137433A

KR20120137433A - 음극 집전체용 동박의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120137433A
Application number: KR1020127029125A
Authority: KR
Inventors: 토모유키 마에다; 사토시 토리카이; 테츠야 가네코; 유스케 오자키; 사키코 토모나가
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2012-12-20
Also published as: CN102933746B; WO2012002418A1; CN102933746A; TW201211310A; TWI530586B; US20130306486A1; JP5898616B2; KR101520813B1; JPWO2012002418A1

Abstract

이차 전지의 충방전 사이클 수명을 개선하기 위해, 보다 내변색성이 뛰어난 음극 집전체용 동박(특히, 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체용 동박)의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 동박에 녹방지(防銹) 처리를 실시해 이차 전지의 음극 집전체용 동박을 제조하는 방법으로서, 당해 동박을 pH가 3.5 내지 7.0인 크로메이트 처리 용액을 이용해 처리함으로써 당해 동박의 표면에 크로메이트 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 동박의 제조 방법을 채용한다.

Description

음극 집전체용 동박의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF COPPER FOIL FOR NEGATIVE ELECTRODE CURRENT COLLECTOR}

본 발명은 음극 집전체용 동박의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히, 리튬 이온 이차 전지의 음극 집전체용 동박에 적합한 표면 처리 방법에 관한 것이다.

최근, 주요 휴대용 전자기기인 휴대전화, 모바일 컴퓨터, 휴대형 음악 플레이어나 디지털 카메라 등에는, 동력원으로서 리튬 이온 이차 전지가 내장되어 있는 것이 많다. 넓은 행동 범위에서 이러한 휴대 기기를 원하는 대로 사용하기 위해서는, 방전 용량이 큰 이차 전지를 장착할 필요가 있다. 그런데, 이차 전지를 대용량화하기 위해 대형화하면, 휴대 기기의 사이즈가 커짐과 동시에 질량도 증가한다. 즉, 방전 용량과 소형 경량화는 트레이드 오프(trade off)의 관계에 있다. 따라서, 이차 전지 제조사에서는 이차 전지의 질량 및 체적당 방전량을 크게 하면서, 또한, 충방전 사이클 수명을 향상시키는 것을 과제로 해 왔다.

여기에서, 리튬 이온 이차 전지의 구조에 초점을 맞추면, 음극 집전체에는 압연 동박이나 전해 동박이 사용되고 있다. 그리고, 이들 동박에는, 표면에서 전지 반응을 일으키지 않는 것을 중시해, 제조 비용이 저렴한 BTA 처리나 크로메이트 처리가 일반적으로 녹방지(防銹) 처리로서 채용되고 있다.

이들 녹방지 처리 방법으로서, 특허 문헌 1은 양호한 녹방지력을 가짐과 동시에 전해액 공존하에서도 필요한 밀착성을 유지하고, 나아가서는 장기간의 충방전 사이클을 가능하게 하는 이차 전지의 음극 집전체를 제공하는 것을 목적으로 하여, 이차 전지의 전극에 이용되는 동박의 제조 방법으로서 동박 표면에 알칼리성 크로메이트욕(Chromate bath)을 이용하는 크로메이트 처리를 실시하는 방법을 개시하고 있다.

특허 문헌 1의 실시예에 의하면, 전해 동박(두께: 10㎛, 후루카와서킷호일(주)(Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.） 제품)을 무수 크롬산의 알칼리 용액(무수 크롬산: 6 g/L, 수산화 나트륨: 15 g/L, pH: 12.5, 욕온: 25℃)에 5초간 침지해, 광택면측(음극 드럼측)이 0.024 mg-Cr/dm², 조면(粗面)측(전해욕측)이 0.018 mg-Cr/dm²인 크로메이트 피막을 형성한다. 이 크로메이트 피막을 구비하는 동박은 40℃ 90% RH 분위기에서 72시간 유지한 후 및 160℃ 10분간의 오븐 가열의 어떤 조건에서도 변색이 발생하지 않고, 1-메틸-2-피롤리돈과의 젖음성(Wettability)이나 카본 페이스트와의 밀착성도 양호하다고 되어 있다. 또한, 동일한 처리액을 이용해 전해 크로메이트 처리한 동박에서는 내변색성이 개선되고 있다.

또한, 특허 문헌 2는, Li 이온 이차 전지의 음극 집전체용 동박과 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하여, 적어도 한 면에서의 전기 이중층 용량의 역수(1/C)가 0.1 내지 0.3 ㎠/㎌이며, 또한 탈지 후의 압연 동박 또는 전해 제박 후에 수세?건조한 전해 동박을, 적어도 트리아졸류를 용매에 용해해 이루어지는 용액 또는 삼산화 크롬, 크롬산염, 중크롬산염의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 물에 용해해 이루어지는 수용액에 침지해 제조하는 기술을 개시하고 있다.

특허 문헌 2의 실시예에 의하면, 한 면에서의 전기 이중층 용량의 역수(1/C)가 0.1 내지 0.3 ㎠/㎌를 만족하는 크로메이트 피막이나 벤조트리아졸 피막을 갖는 동박을 음극 집전체로서 이용한 젤리롤형(jelly roll type) 구조의 비수용매 이차 전지는, 첫회 충전시의 충전량이 크고, 충방전 사이클 수명도 우수하다고 하고 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허공개 평11-158652호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허공개 평11-273683호 공보

그런데, 특허 문헌 1이 개시하는 알칼리 크로메이트 처리를 실시한 동박에서는, 40℃ 90% RH 분위기에서 72시간 유지한 후에도 변색이 발생하지 않는다고 하고 있지만, 온도를 10℃ 상승시키는 것만으로 이 동박에는 심한 변색이 발생한다. 즉, 충분히 관리된 보관 환경에 두지 않는 한, 계절 요인에 의해서도 동박 표면에는 변색이 발생하게 된다. 그리고, 변색한 동박을 음극 집전체로서 이용하면, 변색 부분에는 산화물이 존재하기 때문에, 활물질을 도포했을 때 활물질과 음극 집전체 사이에 충분한 밀착성을 얻을 수 없다. 그 결과, 이차 전지로서 장기간에 걸쳐 사용하면 활물질이 음극 집전체로부터 박리되어, 소기의 전지 성능을 발휘할 수 없게 된다.

또한, 특허 문헌 2에는, 크롬 수화 산화물을 주체로 하는 무기 유전체 피막을 형성하는 방법에 대해 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 2에서는, 당해 무기 유전체 피막을 형성할 때, 크로메이트 처리액의 pH가 산성 영역에서 알칼리성 영역까지 특별히 한정되는 것이 아니라, 통상적으로 1 내지 12로 설정된다고 하고 있어, 특별히 크로메이트 처리 용액의 pH의 중요성을 지적하고 있지 않다. 크로메이트 처리 용액의 pH값은 양호한 내변색성을 갖는 크로메이트 처리 동박을 제조하는데 있어서 중요한 요소이기 때문에, 특허 문헌 2에 개시하는 방법을 이용해 제조된 이차 전지를 장기간에 걸쳐 사용하면, 전술한 이유에 의해 소기의 전지 성능을 발휘할 수 없게 되어 버린다.

동박의 녹방지 처리 방법으로서 산성 크로메이트 처리법을 채용하면, 웹 형상의 동박을 연속 처리하는 중에 6가(價) 크롬이 3가(價) 크롬으로 환원되어, 크로메이트 처리액의 pH가 상승하는 경향이 나타난다. 이와 같은 경우, 무수 크롬산이나 황산 등을 이용해 pH를 산성으로 유지하는 조정을 행하게 된다. 그러나, 황산 등을 이용해 pH 조정을 행하는 경우에는, 공존하는 황산 이온 등 음이온 농도 상승의 영향을 받아 크로메이트 피막이 형성되기 어려워져, 내변색성이 떨어지는 녹방지 피막이 된다. 즉, 이후로도 이차 전지의 충방전 사이클 수명 등의 개선 요구가 강해질 것을 생각하면, 보다 내변색성이 뛰어난 음극 집전체용 동박의 제조 방법이 요구된다.

따라서, 예의 연구한 결과, 본건 발명자들은 보다 내변색성이 뛰어난 크로메이트 피막을 동박의 표면에 형성하는 처리 방법을 개발하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 따른 동박의 제조 방법: 본 발명에 따른 동박의 제조 방법은, 동박에 녹방지 처리를 실시해 이차 전지의 음극 집전체용 동박을 제조하는 방법으로서, 동박을 pH가 3.5 내지 7.0인 크로메이트 처리 용액을 이용해 처리함으로써 동박의 표면에 크로메이트 피막을 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 동박의 제조 방법에서는, 크롬 농도가 0.3 g/L 내지 7.2 g/L인 크로메이트 처리 용액을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 동박의 제조 방법에서는, 액온을 15℃ 내지 60℃로 한 크로메이트 처리 용액을 이용해 동박을 침지 처리 또는 전해 처리한 후에 용액을 제거하고, 30℃ 내지 150℃의 가열 공기를 이용해 건조시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 동박의 제조 방법에서, 침지 처리는 상기 크로메이트 처리 용액에 0.5초 내지 10초간 동박을 침지하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 동박의 제조 방법에서, 전해 처리는 크로메이트 처리 용액에 침지한 동박을 음극으로 하여, 음극 전류 밀도 0.1 A/d㎡ 내지 25 A/d㎡로 0.5초 내지 10초간 전해하는 것이 바람직하다.

본 발명과 같이, 동박을 pH가 3.5 내지 7.0인 크로메이트 처리 용액을 이용해 처리함으로써 당해 동박의 표면에 크로메이트 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 녹방지 처리 방법을 채용하면, 종래는 40℃ 90% RH 분위기에서 72시간 유지하는 것이 한계였던 음극 집전체용 동박의 내변색성을, 50℃ 95% RH 분위기에서 48시간 유지할 수 있는 수준으로 개선할 수 있다.

본 발명에 따른 동박의 제조 형태: 본 발명에 따른 동박의 제조 방법에서는, 동박을 pH가 3.5 내지 7.0인 크로메이트 처리 용액을 이용해 처리함으로써 동박의 표면에 크로메이트 피막을 형성한다. 이와 같은 pH 범위로 관리한 크로메이트 처리 용액을 이용해 동박을 처리하면, 내변색성 등의 특성이 양호하고, 또한 편차가 작은 크로메이트 피막을 동박 표면에 형성할 수 있다. 그러나, 크로메이트 처리 용액의 pH가 3.5를 밑돌면, pH 조정에 이용한 황산 이온 등의 음이온 농도가 높아지기 때문에, 같은 음이온인 중크롬산 이온 등의 반응이 영향을 받는다. 그 결과, 형성된 크로메이트 피막의 내변색성이 떨어지는 경향이 보이기 때문에 바람직하지 않다. 한편, pH가 7.0을 넘으면, 6가 크롬이 중크롬산 이온의 형태로 존재하지 못하고, 크로메이트 피막을 형성하기 어려운 형태, 예를 들면 크롬산 이온 등이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 크로메이트 처리 용액의 pH가 6.2를 넘으면, 미량 함유되는 동 이온이 수산화동의 침전을 형성하게 된다. 그러면, 침전이 부착된 동박 표면에는 크로메이트 피막이 형성되지 않는 경향이 나타나게 된다. 따라서, 크로메이트 처리 용액의 보다 바람직한 pH는 3.5 내지 6.2이다. 또한, 내변색성을 보다 양호하게 하는 관점에서는, 크로메이트 처리 용액의 pH는 3.5 내지 5.9로 하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 동박의 제조 방법에서는, 크롬 농도가 0.3 g/L 내지 7.2 g/L인 크로메이트 처리 용액을 이용한다. 이와 같은 농도로 조정한 크로메이트 처리 용액을 이용해 소정 시간 동박을 처리하면, 내변색성 등의 특성이 양호하고, 또한 편차가 작은 크로메이트 피막을 동박 표면에 형성할 수 있다. 그러나, 크로메이트 처리 용액 중의 크롬 농도가 0.3 g/L를 밑돌면, 크로메이트 처리 시간을 아무리 길게 해도 양호한 크로메이트 피막이 형성되지 않는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 크롬 농도의 상한은, 내변색성의 관점에서는 설정할 필요가 없지만, 크로메이트 처리 용액 중의 크롬 농도가 7.2 g/L를 넘으면 동박 표면에 얼룩이 보이게 된다. 또한, 유해 물질인 6가 크롬의 부착량이 많아지면, 환경 부담에 대한 요구가 엄격한 용도 등으로는 사용할 수 없다고 판단될 가능성이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 크로메이트 처리 후의 수세수의 처리나 크로메이트 처리액의 폐수 처리 등도 고려하면, 크로메이트 처리 용액 중의 크롬 농도는 낮게 관리하는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서는, 크로메이트 처리 용액 중의 크롬 농도는 0.3 g/L 내지 1.0 g/L로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 동박의 제조 방법에서는, 액온을 15℃ 내지 60℃로 한 크로메이트 처리 용액을 이용해 동박을 침지 처리 또는 전해 처리한 후에 용액을 제거하고, 30℃ 내지 150℃의 가열 공기를 이용해 건조한다.

여기에서, 침지 크로메이트 처리법과 전해 크로메이트 처리법을 각각 이용한 경우의 크로메이트 피막이 형성되는 반응계를 생각해 보자. 침지 크로메이트 처리법에서는 치환이 주반응이며, 전해 크로메이트 처리법에서는 전해가 주반응이라고 볼 수 있다. 그러나, 표면 특성의 면내 편차에 착안하면, 침지 크로메이트 처리법을 이용해 치환 반응에 의해 형성되는 크로메이트 피막은, 전해 크로메이트 처리법을 이용해 얻어진 크로메이트 피막에 비해, 면내 편차가 적을 것으로 생각된다. 즉, 전해 크로메이트 처리법에서는, 동박의 표면에 필연적으로 발생하는 전류 밀도 분포의 영향을 받기 때문에, 전해 크로메이트 처리법에서 얻어지는 크로메이트 피막의 면내 편차가 약간이지만 커지기 때문이다. 그러나, 형성된 크로메이트 피막이 소정 수준으로 균일하게 부착되어 있으면, 음극 집전체로서 이용했을 때 이 편차가 이차 전지의 특성에 영향을 미치는 일은 적을 것으로 생각된다.

다음으로, 크로메이트 처리 용액의 액온에 대해 설명한다. 침지 크로메이트 처리법에서는 치환이 주반응이기 때문에 액온은 높을수록 바람직하다고 생각된다. 그런데, 치환 반응으로 형성되는 크로메이트 피막은 단분자 피막 정도로, 단분자 피막으로는 충분한 내변색성을 발휘할 수 없다. 따라서, 내변색성을 발휘하기 위해서는 이 단분자 피막에 대해 더 흡착된 크로메이트 피막이 필수이다. 이와 같은 흡착 상태는 저온이 될수록 안정적으로 얻어지게 되기 때문에, 저온측의 액온을 채용하는 것이 바람직하다.

그러나, 크로메이트 처리 용액의 액온이 15℃를 밑돌면, 동박 표면에 필수적인 단분자 피막을 균일하게 형성하는 치환 반응이 늦어져 생산 효율을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 크로메이트 처리 용액의 액온이 60℃를 웃돌면, 흡착 크로메이트 피막의 두께에 편차가 커져 안정적인 내변색성을 발휘할 수 없게 되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

한편, 동박을 전해 처리하는 경우의 크로메이트 처리 용액의 액온도 침지 처리하는 경우와 마찬가지로 15℃ 내지 60℃로 함으로써, 침지 크로메이트 처리 용액과 공통으로 온도 관리할 수 있다. 한편, 전해 크로메이트 처리법에서는, 이 온도 범위를 벗어나도 침지 크로메이트 처리법과 같은 문제가 발생하지는 않는다.

그리고, 동박을 침지 처리하는 경우는, 동박을 상기 크로메이트 처리 용액에 0.5초 내지 10초간 침지하는 방법을 채용한다. 동박에 0.5초 내지 10초간 침지 크로메이트 처리를 실시한 후에 용액을 제거하면, 동박의 표면에는 금속 크롬 환산의 질량 두께로 1.0 ㎎/㎡ 내지 3.9 ㎎/㎡의 크로메이트 피막이 형성되어 양호한 내변색성을 발휘한다. 그러나, 동박을 크로메이트 처리 용액에 침지하는 시간이 0.5초를 밑돌면, 동박 표면에서 치환 반응이 불충분한 부위가 보일 수 있어, 국부적으로 내변색성을 발휘할 수 없는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 동박을 크로메이트 처리 용액에 침지하는 시간이 10초를 넘어도, 그 이상 내변색성을 개선하지는 않는다. 따라서, 동박의 생산성이 저하되고 제조 비용도 상승하기 때문에 바람직하지 않다.

여기에서, 크로메이트 처리 용액에 침지한 동박을 용액 제거하는 방법인데, 전술한 바와 같이, 침지 크로메이트 처리법으로 형성한 크로메이트 피막은 단분자 피막 레벨의 박막에 크로메이트층이 흡착한 형태이다. 따라서, 기계적인 마찰이 발생하면 크로메이트 피막이 박리한다. 따라서, 용액을 제거하는 방법으로는, 에어 나이프를 이용한 에어 블로우법 등 동박과의 기계적인 접촉 없이 균일하게 용액을 제거하는 방법이나, 동박과 접촉해도 마찰이 발생하지 않는 방법을 채용한다. 한편, 전술한 금속 크롬 환산의 질량 두께는, 이와 같은 용액 제거 방법을 이용한 경우의 값이지만, 크로메이트 처리 공정 후에 수세 공정을 마련해도 크게 변동하지 않는다는 것을 명기해 둔다.

그리고, 동박을 전해 처리하는 경우는, 크로메이트 처리 용액에 침지한 동박을 음극으로 하여, 음극 전류 밀도 0.1 A/d㎡ 내지 25 A/d㎡, 전해 시간 0.5초 내지 10초간 전해한다. 이와 같은 조건으로 동박에 전해 크로메이트 처리를 실시하면, 침지 크로메이트 처리를 실시했을 경우와 마찬가지로, 동박의 표면에는 금속 크롬 환산의 질량 두께로 1.0 ㎎/㎡ 내지 3.9 ㎎/㎡의 크로메이트 피막이 형성되어, 양호한 내변색성을 발휘한다. 그러나, 동박을 전해 크로메이트 처리하는 시간이 0.5초를 밑돌면, 동박 표면에 균일한 전해 크로메이트 피막이 형성되지 않을 수 있어, 국부적으로 내변색성을 발휘할 수 없는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 동박을 전해 크로메이트 처리하는 시간이 10초를 넘어도, 균일한 크로메이트 피막을 형성하는 효과는 포화 상태에 도달하여, 그 이상 내변색성을 개선할 수 없다. 따라서, 동박의 생산성을 저하시키고 제조 비용을 상승시키기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 음극 전류 밀도에 대해서는, 0.1 A/d㎡를 밑돌면, 동박의 표면 전위 분포에 편차가 발생하여 균일한 크로메이트 피막을 얻는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 음극 전류 밀도가 25 A/d㎡를 넘으면, 동박 표면으로부터 수소의 발생이 보이게 된다. 이와 같은 경우, 수소 가스가 동박 표면에 부착하면, 동박 표면에 균일한 크로메이트 피막이 형성되는 것이 저해되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 안정적인 생산을 유지하기 위해서는, 0.5 A/d㎡ 내지 5.0 A/d㎡로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 전술한 방법을 이용해 크로메이트 처리를 실시한 동박은, 30℃ 내지 150℃의 가열 공기를 이용해 건조한다. 침지 크로메이트 처리법이나 전해 크로메이트 처리법으로 동박 표면에 형성한 크로메이트 피막은, 모두 수산기를 포함하고 있다. 따라서, 그대로의 형태에서는 내변색성을 발휘하는 것이 곤란한 피막이다. 그러나, 건조에 의해 크로메이트 피막이 포함한 수산기를 분해해 물로서 증발시켜 적정량의 수산기를 포함하는 크로메이트 피막으로 한다면, 내변색성 등의 특성이 양호하게 된다. 그런데, 건조 공정에서는, 원적외선 등을 조사해 물 분자의 활동을 활발하게 해 증발시키는 방법이 효율적이기 때문에 많이 이용되고 있다. 그러나, 이와 같은 건조 방법을 채용한 경우, 동박은 원적외선을 반사하기 때문에 동박 표면, 즉 크로메이트 피막의 온도를 관리하는 것이 곤란하게 된다. 따라서, 본 발명에서는 가열 공기를 동박에 불어 건조시킨다. 가열 공기를 이용하면 동박과 크로메이트 피막 사이의 열전도에 의해 확실하게 가열된다. 동시에, 동박의 온도가 가열 공기의 온도보다 높아지지 않고, 가열에 의한 동박 물성의 변화도 일으키기 힘들기 때문에, 가열 공기를 이용하는 건조가 바람직하다.

그러나, 가열 공기의 온도가 30℃를 밑돌면, 건조 시간이 짧아짐에 따라 수산기의 분해가 불충분하게 되어, 내변색성이 양호한 크로메이트 피막을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 가열 공기의 온도가 150℃를 넘으면, 단시간의 건조로도 크로메이트 피막이 함유한 수산기의 분해가 과잉이 되어, 크로메이트 피막에는 많은 균열(crack)이 발생한다. 그 결과, 크로메이트 피막에 의한 동박의 피복이 불충분하게 되어, 크로메이트 피막이 녹방지 피막으로서의 기능을 발휘할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 크로메이트 피막을 갖는 동박을 100℃ 부근의 온도에서 장시간 유지하면, 크로메이트 피막에 균열이 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 관점에서는, 동박을 30℃ 내지 70℃의 가열 공기를 이용해 건조하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 필요에 따라 동박에 부착한 크로메이트 처리 용액을 수세하고 나서 건조한다. 수세하면, 크로메이트 처리 용액이 함유하는 음이온이나 양이온이 동박 표면에 잔류하지 않아 내변색성의 개선에 보다 크게 기여한다.

본 발명에 따른 동박의 제조 방법을 이용해 제조한 크로메이트 처리 동박의 내변색성은, 전해 동박의 드럼면에서 평가한다. 드럼면이라면 마이크로 레벨의 표면 형상이 안정되어 있기 때문에, 표면에 형성한 크로메이트 피막의 비교 평가가 용이하다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에도 기재하는 바와 같이, 항온항습 처리(50℃ 95% RH 분위기 중에 48시간 유지) 전후의 광택도(Gs(60°))를 드럼면의 폭 방향에서 측정해, 이하의 수학식 1로 나타내는, 항온항습 처리 전의 광택도(Gs-A)와 항온항습 처리 후의 광택도(Gs-EH)의 차이를 나타내는 ΔGs(광택도차)의 값이 20 이하이면, 내변색성이 양호하다고 정량적으로 판단할 수 있다. 이 평가 방법에 의하면, 특허 문헌 1이 개시하는 발명에서 제작한 크로메이트 처리 동박으로서 후술하는 비교예 4의 크로메이트 처리 동박의 ΔGs(광택도차)의 값은 63.7이며, 실시예의 ΔGs(광택도차)의 값은 20 이하이기 때문에, 이 범위이면 내변색성이 뛰어난 것으로 판단할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 음극 집전체용 동박의 제조 방법을 이용해 제조한 크로메이트 처리 동박의 내변색성은, 항온항습 처리 전후의 드럼면의 색조(L*/a*/b*)를 측정해, 이하의 수학식 2에 나타내는 각 지표의 차이의 제곱합의 제곱근인 색차의 값이 2.0 이하이면, 내변색성이 양호하다고 정량적으로 판단할 수 있다. 이 평가 방법에 의하면, 비교예 4의 크로메이트 처리 동박의 색차의 값이 18.0이고, 실시예의 색차의 값이 2.0 이하이기 때문에, 이 범위이면 내변색성이 뛰어나다고 판단할 수 있다.

실시예 1

[크로메이트 처리 동박의 제작]

실시예 1에서는, 무수 크롬산을 이온 교환수에 용해해 크롬 농도 0.6 g/L의 크롬산 용액을 조제하고, 가성 소다를 이용해 pH를 5.7로 한 크로메이트 처리 용액을 조제했다. 크로메이트 처리를 실시하는 동박으로는 8㎛ 두께의 미처리 전해 동박(DFF: 미쓰이금속광업(三井金屬鑛業)(주) 제품)을 이용해 황산 100 g/L 수용액에 30초간 침지해 산세한 후, 이온 교환수에 30초간 침지해 수세했다. 크로메이트 처리에서는, 유리 비커 내의 크로메이트 처리 용액의 액온을 40℃로 하여 천천히 교반해, 동박을 3초간 침지한 후 용액을 제거하고, 온도 70℃의 가열 공기에서 3초간 건조해 크로메이트 처리 동박을 제작했다. 전술한 시험 조건을, 이하에 기재하는 실시예 2 내지 9와 비교예 1 내지 5 및 참고예의 시험 조건과 함께 하기 표 1에 나타낸다.

[크로메이트 처리 동박의 내변색성 평가]

실시예 1에서 제작한 크로메이트 처리 동박은, 항온항습 처리(50℃ 95% RH로 설정한 항온항습조에서 48시간 유지) 전후에서의 드럼면 폭 방향의 광택도 Gs(60°)를 광택도계(VG-2000: 니혼덴쇼쿠코교(日本電色工業)(주) 제품)로 측정하고, 색조 L*/a*/b*를 색차계(SE-2000: 니혼덴쇼쿠코교(주) 제품)로 측정해, 내변색성을 평가했다. 평가 결과를, 이하에 기재하는 실시예 2 내지 9과 비교예 1 내지 5 및 참고예의 평가 결과와 함께 하기 표 2에 나타낸다.

실시예 2

실시예 2에서는, 실시예 1에서 조제한 크로메이트 처리 용액의 pH를 4.5로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 크로메이트 처리 동박을 제작해 내변색성을 평가했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

실시예 3

실시예 3에서는, 실시예 1에서 조제한 크로메이트 처리 용액의 pH를 6.2로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 크로메이트 처리 동박을 제작해 내변색성을 평가했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

실시예 4

실시예 4에서는, 실시예 1에서 조제한 크로메이트 처리 용액의 크롬 농도를 0.3 g/L로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 크로메이트 처리 동박을 제작해 내변색성을 평가했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

실시예 5

실시예 5에서는, 가열 공기의 온도를 100℃로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 크로메이트 처리 동박을 제작해 내변색성을 평가했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

실시예 6

실시예 6에서는, 실시예 3에서 조제한 크로메이트 처리 용액에 황산을 첨가해 pH를 5.7로 조정한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 크로메이트 처리 동박을 제작해 내변색성을 평가했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

실시예 7

실시예 7에서는, 실시예 1에서 조제한 액온 40℃의 크로메이트 처리 용액을 이용해, 치수 안정성 양극(DSA)을 대극으로 하여 동박을 음극 전류 밀도 1.0 A/d㎡로 1.5초간 전해한 후에 수세해 용액을 제거하고, 온도 70℃의 가열 공기에서 3초간 건조해 크로메이트 처리 동박을 제작했다. 실시예 7에서 제작한 크로메이트 처리 동박은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 내변색성을 평가했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

실시예 8

실시예 8에서는, 실시예 2에서 조제한 액온 40℃의 크로메이트 처리 용액을 이용한 것 외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 크로메이트 처리 동박을 제작해, 실시예 1과 마찬가지로 하여 내변색성을 평가했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

실시예 9

실시예 9에서는, 실시예 3에서 조제한 액온 40℃의 크로메이트 처리 용액을 이용한 것 외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 크로메이트 처리 동박을 제작해, 실시예 1과 마찬가지로 하여 내변색성을 평가했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

비교예

[비교예 1]

비교예 1에서는, 실시예 1에서 조제한 크로메이트 처리 용액의 pH를 7.2로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 크로메이트 처리 동박을 제작해 내변색성을 평가했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[비교예 2]

비교예 2에서는, 크롬 농도를 3.6 g/L로 하고, pH가 6.5가 되도록 조제한 크로메이트 처리 용액에 황산을 첨가해 pH를 3.2로 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 크로메이트 처리 동박을 제작해 내변색성을 평가했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[비교예 3]

비교예 3에서는, 크롬 농도를 3.6g/L로 하고, pH를 12.5로 조정한 크로메이트 처리 용액을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 크로메이트 처리 동박을 제작해 내변색성을 평가했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[비교예 4]

비교예 4에서는, 특허 문헌 1의 실시예 1을 추적한 크로메이트 처리 동박을 제작해 내변색성을 평가했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[비교예 5]

비교예 5에서는, 후술하는 참고예에서 조제한 크로메이트 처리 용액을 이용해 복수 매의 동박에 크로메이트 처리를 실시하고, pH가 3.0이 된 단계에서 황산을 첨가해 pH를 1.3으로 재조정한 크로메이트 처리 용액을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 크로메이트 처리 동박을 제작해 내변색성을 평가했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[참고예]

참고예에서는, 크롬 농도가 3.6 g/L이고 pH가 1.3인 크로메이트 처리 용액을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 크로메이트 처리 동박을 제작해 내변색성을 평가했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[실시예와 비교예의 대비]

ΔGs(광택도차): 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 5를 대비하면, 실시예의 크로메이트 처리 동박에서의 ΔGs(광택도차)의 값은 0.3 내지 4.6이며, 비교예의 21.6 내지 67.1과 대비하면 1/10 수준이다. 한편, 실시예 1 내지 6은, 침지 크로메이트 처리한 동박이지만, ΔGs(광택도차)의 값이 전해 크로메이트 처리한 동박인 실시예 7 내지 9와 거의 같은 수준으로 양호하다.

색차: 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 5를 대비하면, 실시예의 크로메이트 처리 동박에서의 색차의 값은 0.45 내지 1.62이며, 비교예의 색차의 값 2.30 내지 18.7의 1/2 이하의 수준이다. 여기에서, 실시예 1 내지 6의 색차의 값은 모두 양호하다고 판단되는 2.0 이하인 것에 대해, 비교예 4의 색차의 값은 18.0이었다. 이 결과로부터, 특허 문헌 1의 실시예를 추적해 제작한 비교예 4는, 40℃ 90% RH로 설정한 항온항습조에서 72시간 유지할 수 있는 수준이라도, 50℃ 95% RH로 설정한 항온항습조에서 48시간 유지할 수 있는 수준은 아닌 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 1 내지 6은 침지 크로메이트 처리한 동박이지만, 색차의 값이 전해 크로메이트 처리한 동박인 실시예 7 내지 9과 거의 같은 수준으로 양호하다.

[참고예와 비교예 5의 대비]

참고예에서 제작한 크로메이트 처리 동박에서는, ΔGs(광택도차)의 값이 0.6, 색차의 값이 1.79로서, 실시예에서 제작한 크로메이트 처리 동박과 같은 수준의 내변색성을 갖고 있다. 이에 대해, 비교예 5에서 제작한 크로메이트 처리 동박에서는, ΔGs(광택도차)의 값이 52.7, 색차의 값이 15.4로서, 명백히 내변색성이 떨어지는 크로메이트 처리 동박이 되어 있다.

따라서, 참고예와 비교예 5 사이에 내변색성에 큰 차이가 발생한 원인을 고찰해 본다. 비교예 5에서 이용한 크로메이트 처리 용액은, 참고예에서 이용한 크로메이트 처리 용액의 pH가 반복되는 크로메이트 처리에 의해 상승한 다음, 황산을 이용해 pH를 1.3으로 재조정하고 있다. 즉, 비교예 5에서 이용한 크로메이트 처리 용액은, 참고예에서 이용한 크로메이트 처리 용액과 비교하면, pH 조정에 이용한 황산 이온을 많이 포함하고 있다. 따라서, 소정 레벨의 농도로 존재하는 황산 이온은 안정적인 크로메이트 피막의 형성을 저해하는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 산성 크로메이트 처리 용액을 이용하는 침지 크로메이트 처리법에서는, 황산 등을 이용해 pH 조정을 하면서 동박의 크로메이트 처리를 행하는 경우가 상정된다. 그러나, 이와 같은 경우에는, 황산 이온 농도가 어느 레벨에 도달한 시점에서 양호한 크로메이트 처리 피막의 형성이 곤란해지기 때문에, 크로메이트 처리 용액의 갱신이 필요하게 될 뿐만 아니라, 내변색성을 갖는 크로메이트 처리 동박의 안정적인 생산 자체가 곤란하게 되는 것도 분명하다.

전술한 바로부터, 실시예의 크로메이트 처리 동박의 고온 다습 분위기에서의 내변색성은, 비교예 4에서 제작한 특허 문헌 1에 기재된 기술로 제작한 크로메이트 처리 동박과 비교하면, 분명하게 다른 수준으로 양호하다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 낮은 pH측의 크로메이트 처리 용액을 이용한 실시예 2와 비교예 2를 대비하면, 크로메이트 처리 용액의 pH가 4.5에서 3.2가 된 것만으로 내변색성이 크게 떨어지고 있다. 한편, 높은 pH측의 크로메이트 처리 용액을 이용한 실시예 3과 비교예 1을 비교하면, 크로메이트 처리 용액의 pH가 6.2에서 7.2가 된 것만으로 내변색성이 크게 떨어지고 있다. 따라서, 크로메이트 처리 용액의 pH는, 특허 문헌 2에 개시되는 1 내지 12의 범위로 하는 것 만으로는 불충분하고, 3.5 내지 7.0으로 하는 것이, 양호한 내변색성을 갖는 크로메이트 처리 동박을 제조하기 위해 중요한 요소임을 확인할 수 있었다. 또한, pH가 3.5를 밑도는 영역에서는, 소정 농도로 공존하는 황산 이온이 양호한 크로메이트 피막의 형성을 저해하는 것을 확인할 수 있었다.

〈산업상의 이용 가능성〉

본 발명에 따른 동박의 제조 방법을 채용하면, 크로메이트 처리 용액의 크롬 농도가 낮아도 내변색성이 뛰어난 크로메이트 처리 동박을 제조할 수 있다. 따라서, 크로메이트 처리 동박의 제조에 필요한 6가 크롬량도 적어도 되고, 이후로도 규제가 엄격해질 유해물의 관리도 용이해지기 때문에, 음극 집전체용 동박의 제조에 한정하지 않고, 보다 광범위한 용도에서의 동박의 표면 처리에 적용할 수 있다.

Claims

동박에 녹방지 처리를 실시해 이차 전지의 음극 집전체용 동박을 제조하는 방법으로서,
상기 동박을 pH가 3.5 내지 7.0인 크로메이트 처리 용액을 이용해 처리함으로써 당해 동박의 표면에 크로메이트 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 동박의 제조 방법.
제1항에 있어서,
크롬 농도가 0.3 g/L 내지 7.2 g/L인 상기 크로메이트 처리 용액을 이용하는 동박의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
액온을 15℃ 내지 60℃로 한 상기 크로메이트 처리 용액을 이용해 상기 동박을 침지 처리 또는 전해 처리한 후에 용액을 제거하고, 30℃ 내지 150℃의 가열 공기를 이용해 건조시키는 동박의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 침지 처리는, 상기 크로메이트 처리 용액에 0.5초 내지 10초간 동박을 침지하는 동박의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 전해 처리는, 상기 크로메이트 처리 용액에 침지한 동박을 음극으로 하여, 음극 전류 밀도 0.1 A/d㎡ 내지 25 A/d㎡로 0.5초 내지 10초간 전해하는 동박의 제조 방법.