JPH03122298A - 銅箔の電解処理方法 - Google Patents
銅箔の電解処理方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
時に生じるいわゆる回路端部の浸食(回路浸食)現象を
防止出来る銅箔の電解処理方法に関する。 [従来技術] 印刷回路用銅箔は一般に、合成樹脂等の基材に高温高圧
下で積層接着され、その後目的とする回路を形成するべ
く必要な回路を印刷した後、不要部を除去してエツチン
グ処理が施される。最終的に、所要の素子が半田付けさ
れて、エレクトロニクスデバイス用の種々の印刷回路板
を形成する。 印刷配線板用銅箔に対する品質要求は、樹脂基材と接着
される面(所謂粗化面)と、非接着面(所謂光沢面)と
で異なり、両者を同時に満足させることが重要である。 粗化面に対する要求としては、主として、■ 保存時に
おける酸化変色のないこと、■ 基材との剥離強度が高
温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分
なこと、 ■ 基材との積層、エツチング後に生じる所謂積層汚点
のないこと 等が挙げられる。 他方、光沢面に対しては、 ■ 外観が良好なこと及び保存時における酸化変色のな
いこと、 ■ 半田濡れ性が良好なこと、 ■ 高温加熱時に酸化変色がないこと、■ レジストと
の密着性が良好なこと 等が要求される。 こうした要求に答えるべく、印刷配線板用銅箔に対して
多くの処理方法が提唱されてきた。 処理方法は、圧延銅箔と電解銅箔とで異なるが、電解銅
箔の処理方法の一例を示すと以下に記すような方法があ
る。 すなわち、まず銅と樹脂との接着力(ビール強度)を高
めるため、銅及び酸化銅からなる微粒子な銅箔表面に付
与した後(粗化処理)、耐熱特性を持たせるため黄銅又
は亜鉛等の耐熱被覆層(障壁層)を形成する。そして、
最後に運搬中又は保管中の表面酸化等を防止するため、
浸漬又は電解クロメート処理あるいは電解クロム・亜鉛
処理等の防錆処理を施すことにより製品とする。 このうち特に耐熱被覆層を形成する処理方法は、銅箔の
表面性状を決定するものとして、大きな鍵を握っている
。このため、耐熱被覆層を形成する金属又は合金の例と
して、Cu、Zn、Cu−Ni、Cu−Co及びCu−
Zn等多数のものが実用化されている。 この中で、Cu−Zn(黄銅)から成る耐熱被覆層を形
成した銅箔は、エポキシ樹脂等から成る印刷回路板に積
層した場合に樹脂層のしみがないこと、又高温加熱後の
剥離強度の劣化が少ない等の優れた特性を有しているた
め工業的に広(使用されている。 この黄銅から成る耐熱被覆層を形成する方法については
、特公昭51−35711及び特公昭54−6701に
詳述されている。 〔発明が解決しようとする課題] こうした黄銅から成る耐熱被覆層を形成した銅箔は、次
いで印刷回路を形成するためエツチング処理される。近
時、印刷回路の形成に塩酸系のエツチング液が多(用い
られるようになりつつある。 ところが、上記黄銅から成る耐熱被覆層を形成した銅箔
を用いた印刷回路板を塩酸系のエツチング液(例えばC
u Cl 2 、F e C1a等)でエツチング処理
を行った場合に、回路パターンの両側にいわゆる回路端
部の浸食(回路浸食)現象が起り、樹脂基材との剥離強
度が劣化するという問題点があることが徐々に判ってき
た。 この回路浸食現象とは、上記のエツチング処理によって
形成された回路の銅箔と樹脂基材との接着境界層、即ち
黄銅被覆層が露出したエツチング側面から前記塩酸系の
エツチング液により浸食され、さらにまたその後の水洗
不足のため、通常黄色(黄銅よりなるため)を呈してい
る両サイドが浸食されて赤色を呈し、その部分の剥離強
度が著しく劣化する現象をいう。 この現象が回路パターン全面に発生すれば、回路パター
ンが基材から剥離することになり、重大な問題となる。 本発明の課題は、他の諸特性を劣化することなく、こう
した回路浸食現象を回避する黄銅被覆層を形成する銅箔
の電解処理方法を開発することである。 詳しくは、本発明の課題は、樹脂基材に積層した場合に
樹脂層のじみがほとんどなく、高温加熱後の剥離強度の
劣化が少ない等の特性を低下させることなく、かつ塩酸
系エツチング液を使用した場合でも回路浸食現象を完全
に防止出来る銅箔の電解処理技術を確立することにある
。 [課題を解決するための手段] この現象が起る原因としては、塩酸系エツチング液を用
いた場合には、反応過程において溶解度の低い塩化第一
銅(CuC1)が生成し、これが基材表面に沈積した時
に黄銅中の亜鉛と反応し、塩化亜鉛として溶出するいわ
ゆる黄銅の脱亜鉛現象が主な原因ではないかと考えられ
る。推定される反応式は、以下の通りである。 2CuC1+Zn (黄銅中の亜鉛) = Z n C1m + 2 Cu (脱亜鉛した黄
銅中の銅) 上記課題を解決するために、本発明者等が前記黄銅被覆
層を形成する条件等について鋭意検討した結果、亜鉛含
有量30%以下の黄銅から成る被覆層を電気量30A−
s/dm”以上で形成することにより、他の要求特性を
低下させることなく、回路浸食現象を完全に防止出来る
ことが見い出された。 この知見に基づいて、本発明は、銅箔の電解処理方法に
おいて、銅箔の少な(とも−面に亜鉛含有量30%以下
の黄銅から成る被覆層を電気量30A−8/dffl!
以上で形成することを特徴とする銅箔の電解処理方法を
提供する。 [発明の詳細な説明] 次ぎに本発明の理解を容易にするため、本発明を具体的
かつ詳細に説明する。 本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅
箔いずれでもよい。 通常、銅箔の少なくとも一面に積層後の銅箔の剥離強度
を向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面に
例えば銅のみしこぶ状の電着を行う粗化処理が施される
。こうした銅のふしこぶ状の電着はいわゆるヤケ電着に
より容易にもたらされる。粗化前の前処理として通常の
銅めっきがそして粗化後の仕上げ処理として通常の銅め
っきが行われることもある。その他の公知の方法での粗
化処理も実施可能である。 前記の粗化処理を行うための電解液及び電解条件等の一
例を参考までに以下に記載する。 Cuめっき Cu : 10〜50g/gH,SO,:
50〜150g/I2温 度 : 20〜4
0℃ 電流密度 : l O〜100 A/dm”時 間
= 1〜5秒 次に本発明の特徴である黄銅めっきな銅箔の少なくとも
一面に行う。この黄銅層は、前記粗化処理で形成した銅
及び銅酸化物より成るふしこぶ状の電着面をほぼ均一に
被覆する必要がある。 そして、樹脂基材に積層した場合に樹脂層のじみがほと
んどな(、高温加熱後の剥離強度の劣化が少ない等の特
性を低下させることなくかつ回路浸食現象を完全に防止
するためには、亜鉛含有量が30%以下の黄銅から成る
被覆層を電気量30A−s /dad”以上で形成する
ことが肝要である。 本発明によって、亜鉛含有量と電気量とが回路浸食現象
の回避に密接に関係することがここに初めて判明したも
のである。即ち、電気量が30A・s/da+”以上で
も亜鉛含有量が30%を超える場合には回路浸食現象を
回避出来ず、そして電気量が30A−s/da”未満の
時には亜鉛の含有量に関係なく、回路浸食現象を完全に
防止することが出来ない。即ち、電気量30A−8/d
IIli以上及び亜鉛含有量が30%以下という両方の
条件を満足しなければ、回路浸食現象を完全に防止する
ことが出来ない。 又、電気量が30A−s/dm”以上の場合、亜鉛含有
量の下限については特に制限はないが5回路浸食現象防
止以外の他の特性(例えば、耐熱性等)を考慮に入れて
総合的に判断すると、亜鉛含有量は15%以上、好まし
くは20%以上であることが望ましい。 一方、亜鉛含有量が30%未満の場合の電気量の上限に
ついても特に制限はないが、コスト的な面を考慮に入れ
ると、60A−s/da2以下、好ましくは50 A−
s /dm”以下、さらに好ましくは40A−8/dI
m″程度であることが望ましい。 ところで電気量(A−s/dm”)とは、電流密度(A
/da”)とめっき時間秒(S)との積であり、所定の
電気量を得るには、電流密度に応じて適正なめっき時間
を選択する必要がある。 しかし、電流密度は、めっき槽の液流速、めっき液組成
等、銅箔の製造設備及び条件により、最適値を選択する
ことになるので、一義的に定めることは出来ないが、通
常1〜l OA /dm” 、好ましくは4〜8A/d
m”である。この範囲での最適値から、所要の電気量を
得るようめっき時間が選択される。 又、亜鉛含有量は、めっき液中の銅と亜鉛の比率を調整
することにより変化させることが出来るので、目標とす
る亜鉛含有量に応じ適宜選択する必要がある。 以上の黄銅めっきの電解液及び電解条件等をまとめると
以下に記載する通りとなる。 Cu−Zn めっき NaCN : 10〜30 g/ 12NaOH
:40〜loog/g CuCN : 60〜120 g/nZn(CN
)* : 1〜l Og / 42pH:10〜1
3 温 度 : 60〜80℃ 電流密度 : 1〜10A/dm” 時 間 :1−10秒 この後、前記被覆層を形成した銅箔の酸イヒ防止のため
、該銅箔の少な(とも−面に防錆層をJP成する。 前記防錆層の形成方法としては、公知のものC±すべて
本発明に適用することが出来る力S、 b子ましくは浸
漬又は電解クロメート処理によりクロム酸化物、或いは
電解クロム・亜鉛処理番こよりクロム酸化物と亜鉛若し
くは酸化亜鉛との混合1勿力)らなる防錆層を形成する
。 前記防錆層を形成するための電解条件等の−IIを参考
までに以下に記載する。 (a)浸漬クロメート処理 y、tcrxot : i 〜5g / gpH:
2.5〜4.5 温 度 = 40〜60℃ 時 間 = 3〜8秒 (b)電解クロメート処理 に*Cr*Ot : 0.2〜20 g/12酸
:燐酸、硫酸、有機酸 pH:1.O〜3.5 温 度 : 20〜40℃ 電流密度 :0.1〜5A/dm” 時 間 二0.5〜8秒 (c)電解クロム・亜鉛処理(アルカリ性浴)KaCr
黛Oy (NatCr*Oy或いはCrys)=2〜
log/i!。 NaOH或いはに01( =10〜50 g / A ZnOH或いはZn5O−・7H*0 :0.05〜10g/β pH,ニア 〜 13 浴 温 : 20〜80℃ 電流密度 :0.05〜5A/dが 時 間 = 5〜30秒 (d)電解クロム・亜鉛処理(酸性浴)KaCriOt
: 2〜10 g /βZn : 0.
2〜0.5 g/ QNa*SO4: 5〜20 g/
12 pH:3.5〜5.0 浴 温 : 20〜40℃ 電流密度 :O,L〜3゜OA/dm”時 間
: 1〜30秒 次に実施例及び比較例について説明する。
下記に示すような電解液及び電解条件で、先ず■前記銅
箔の粗化面1M面)に粗化処理を行い銅及び銅酸化物か
らなる微粒子を付与した後、■銅/亜鉛比の異なる電解
液を用いると共に、電気量を変化させて電解を行なうこ
とにより亜鉛含有量の異なる黄銅から成る耐熱被覆層な
前記粗化処理面に形成させ、次に■電解クロム・亜鉛処
理を前記耐熱被覆層を形成した銅箔の両面に施し、防錆
層を形成させた。(なお、■及び■の電解液及び電解条
件は、■の黄銅中の亜鉛含有量の変化にかかわらず、す
べて同一の条件で行った。) ■ Cuめプき Cu :lO〜50g/p Hff1S04: 50〜150g/I2温 度
: 20〜40℃ 電流密度 : 10〜l OOA/dm”時 間
: 1〜5秒 ■ Cu−Zn めっき NaCN : 10〜30 g/ 42N
aOH: 40〜100g/l CuCN : 60〜120g/j2Zn
(CN)* : 1〜10 g / I2pH:
10〜13 温 度 −60〜80℃ 電流密度 =1〜IOA/dm” 時 間 : 1〜10秒 ■ クロム・ KaCriOy : 2〜10 g / QZn
:0.2〜o、5g/ρNatS04: 5〜
20 g / 42pH−3,5〜5.0 浴 温 : 20〜40℃ 電流密度 : 0.1〜3.0A/di”時 間
: 1〜3秒 このようにして作製した銅箔をガラスクロス基材エポキ
シ樹脂板に積層接着し、以下の項目について測定又は分
析を行った。 (1)剥離強度 常態(室温)及び180℃X48時間加熱処理後の銅箔
の剥離強度を10mm幅の回路で測定した。 (2)回路浸食 塩化第2銅(2水塩)200g/I2と塩酸150g/
βを含むエツチング液の原液とその1150及びl/1
00希釈液(温度24℃)に、0.2fllff1幅の
銅箔回路を1分間浸漬後、水洗しないで温度26℃、湿
度60%の恒温、恒温器に24時間放置し、回路端部か
ら内部への回路浸食長さ(μm)を測定した。(10個
の平均値)(3)積層汚点 銅箔を塩酸系のエツチング液によりエツチングし、18
0℃×1時間加熱処理後の銅箔エツチング面のしみ又は
汚れを観察した。 (4)黄銅中の亜鉛含有量(重量%) 亜鉛含有量は、黄銅障壁層による重量増加量の測定値と
化学分析結果より、計算により求めた。 これらの結果をまとめて第1表に示す。 第1表 [発明の効果] 以上量したように、本発明の亜鉛含有量30%以下の黄
銅から成る耐熱被覆層を電気量30A・s/dm”以上
で形成した銅箔は、樹脂基材に積層した場合に樹脂層の
しみをほとんど生じないこと、高温加熱後の剥離強度の
劣化が少ないこと等の従来の黄銅から成る耐熱被覆層の
特性を低下させることなく、回路浸食現象を完全に防止
出来るという新しい特性が付与されたものであり、近年
印刷回路のファインパターン化が進む中で印刷回路用銅
箔として好適に使用することが出来る。 ※1:重量% 積層汚点二本発明、比較例いずれの場合も良好であった
。
Claims (1)
- (1)銅箔の電解処理方法において、銅箔の少なくとも
一面に亜鉛含有量30%以下の黄銅から成る被覆層を電
気量30A・s/dm^2以上で形成することを特徴と
する銅箔の電解処理方法。
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