KR100325989B1 - 구리호일의적어도한면에안정화층을형성하는방법과이로부터형성되는구리호일및적층판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인쇄회로기판의 제품에 사용되는 구리호일(Copper foil)의 처리공정에 관한 것이며; 그 목적은 수소억제제의 사용으로, 본 발명공정중에 수소의 방출을 감소시키고 이에 따라 도금된 호일의 특성을 향상시킬 수 있는 구리호일의 적어도 한면에 안정화층을 형성하는 방법과 이로부터 형성되는 구리호일 및 적층판을 제공함에 있다.
이러한 목적을 갖는 본 발명은, 아연이온, 크롬이온 및 적어도 하나의 수소억제제를 포함하는 전해용액을 구리호일의 적어도 한면에 접촉하는 것을 포함하는, 구리호일의 적어도 한면에 안정화층을 형성하는 방법;과
구리호일의 적어도 한면 위에 놓여진 안정화층을 갖고, 상기 안정화층은 아연이온, 크롬이온 및 적어도 하나의 수소억제제를 포함하는 전해용액을 상기 구리호일의 상기 면에 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 형성되는 구리호일; 및
절연기판과 상기 절연기판에 부착된 구리호일을 포함하고, 상기 구리호일은 적어도 한 면위에 부착된 안정화층을 갖고, 상기 안정화층은 아연이온, 크롬이온 및 적어도 하나의 수소억제제를 포함하는 전해용액을 상기 구리호일의 상기 면을 접촉하는 것을 포함하는 방법에 의해 상기 구리호일의 상기 면에 형성되는 적층판;에 관한 것을 그 기술적요지로 한다.

Description

구리호일의 적어도 한면에 안정화층을 형성하는 방법과 이로부터 형성되는 구리호일 및 적층판{A PROCESS FOR APPLYING A STABILIZATION LAYER TO AT LEAST ONE SIDE OF COPPER FOIL, AND ITS APPLIED FOIL AND LAMINATE}
본 발명은 구리호일(Copper foil)의 처리공정에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아연이온, 크롬이온 및 적어도 하나의 수소억제제를 포함하는 전해용액을 상기 구리호일의 면에 접촉하여 구리호일의 적어도 한 면에 보호, 안정화층을 형성하는 공정에 관한 것이다.
구리호일은 인쇄회로기판의 제품에 사용되고 있다. 비록 우수한 전자 도체이지만, 이러한 호일의 사용에 따른 고질적인 문제들이 있다. 구리는 쉽게 산화되고 부식된다. 인쇄회로기판의 제품내에, 치수 및 구조안정성을 갖춘 호일을 제공하기 위해서는 일반적으로 구리호일을 절연기판(dielecteic substrate)에 접착하는 것이 필요하다. 도금 또는 압연으로 상기 기판에 구리호일을 접착시키는 것은 일반적으로 불충분하다. 구리는 또한 절연기판들의 분해를 촉진시키고 가속화하는 것으로 알려져 있다. 이러한 이유로, 통상 구리호일은 그 표면에 하나 이상의 보호층이 적용되어 판매된다.
구리호일에 보호층을 적용하고 접착을 증대하기 위한 현재의 제조관행은 전형적으로 다음의 연속적인 단계들을 포함한다. (1) 구상화되거나 수지상의 구리박층이 호일표면위에 침착(deposite)된다. 이러한 수지상층은 호일의 비광택면(matte side) 또는 광택면(shiny side)의 어느 한 면 또는 호일의 양면에 적용될 수 있다. 상기 수지상층은 보다 거칠어지도록 적용되어 호일의 표면과 절연기판간에 기계적인 연결이 증대되어 호일의 결합강도가 커진다. (2) 그 다음 방벽층(barrier layer)이 상기 (1)단계로 부터 형성된 수지상의 구리박층위에 침착된다. 이러한 방벽층은 금속-수지간의 열적 저하(thermal degradation)를 막아주고, 그것에 의해 수지에 호일이 계속하여 결합될 수 있다. (3) 그 다음 호일의 양측면에는 아연과 크롬의 안정화층이 적용된다. 안정화층은 산화저항성, 저장수명, 습기내구성을 조장한다. (4) 안정화층위에는 습기내구성을 향상시키고 결합증대를 위해 실란(silane)층이 적용된다.
수소억제제를 함유하지 않는 전해용액으로 부터 침착된 금속안정화층을 갖는 구리호일에는, 두 가지 결점이 알려져 있다. 첫 번째 결점은 고온산화(high temperature oxidation, "HTO")의 문제로, 일반적으로 어떤 구리호일이든 그에 대한 일정한 온도에서 존재한다.
두 번째 결점은 금속표면상으로 안정화층을 전착하는 과정중에 금속표면에서 수소가 방출된다는 것이다. 표면에서 방출되는 수소는 국부적으로 pH를 증가시키고, 금속표면상으로 용해물의 석출을 일으키고, 완성된 구리호일위를 얼룩(spot)지게 한다.
선행기술은 이러한 결점들에 충분한 노력을 쏟지 않았다.
본 발명은, 수소억제제를 사용하여 상기 선행기술의 문제를 해결한 구리호일처리 공정을 제공함에 있다. 나아가 본 발명은, 도금된 호일의 특성들이 향상된 구리호일 및 적층기판을 제공하는데, 다른 목적이 있다.
본 발명은 아연이온, 크롬이온 및 적어도 하나의 수소억제제를 포함하는 전해용액을 구리호일의 면에 접촉하는 것을 포함하는, 구리호일의 적어도 한 면에 안정화층을 형성하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전술한 방법에 의해 처리된 구리호일에 관한 것이며, 또한, 본 발명은 절연기판 및 상기 절연기판에 접착되는 본 발명의 구리호일을 포함하는 적층판(laminates)에 관한 것이다. 본 발명의 이점은 수소억제제의 사용에 의해, 본 발명공정중에 수소의 방출이 감소되고 이에 따라 도금된 호일의 특성들이 향상되는 것이다. 본 발명은 석출과 얼룩(spot)문제를 해결하는 것뿐만 아니라, 처리된 구리호일의 고온산화("HTO")의 성능에 있어 예측될 수 없을 정도로 이를 크게 증대시킨다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 구리호일은 두 가지 기술의 하나를 사용하여 만든다. 단조 (wrought) 또는 압연된 구리호일은 구리 또는 구리합금 스트립 또는 잉곳의 두께를 압연과 같은 공정에 의해 기계적으로 줄이면서 생산된 것이다. 전착호일은 회전하는 음극드럼(cathode drum)위에 구리이온을 전기적으로 전착한 다음, 전착된호일을 음극으로부터 박리하여 제조하는 것이다. 본 발명에서는 특히 전착구리호일이 유효하다.
구리호일은 일반적으로 약 0.0002인치에서 약 0.02인치의 명목상의 두께 범위를 갖는다. 구리호일의 두께는 가끔 무게의 단위로 표현되고 그리고, 전형적으로 본 발명에서는 제곱 피트당 약 1/8에서 약 14온스(ounces)(oz/ft2)의 두께 범위 또는 무게를 갖는다. 특별히 유용한 구리호일들은 1/2, 1 또는 2oz/ft2의 무게를 갖는 것들이다.
전착구리호일은 매끄럽거나 광택(드럼, drum)이 있는 면과 거칠거나 비광택면(구리의 전착성장앞면)을 갖는다. 본 발명의 공정에 의해 형성된 안정화층은 호일의 한 면에 형성될 수 있고, 어떤 일례로는 양면에 형성되어진다. 일 실시예서는, 본 발명의 공정에 따라 형성된 상기 층은 호일의 비광택면에 형성된다. 일 실시예에서는, 본 발명의 공정에 따라 형성된 상기 층은 호일의 광택면에 형성된다.
본 발명의 공정에 따라 형성된 안정화층이 놓여있는 상기 호일 면 또는 면들은 "표준 프로파일 표면(standard profile surface)", "낮은 프로파일 표면 (low-profile surface)", "매우 낮은 프로파일 표면(very-low-profile surface)"일 수 있다. 유용한 실시예들은 낮은 프로파일 표면과 매우 매우 낮은 프로파일 표면을 갖는 호일을 사용하는 것을 포함한다. 여기서 사용되는 "표준 프로파일 표면"이라는 용어는 약 10μ 또는 그 이하의 Rtm를 갖는 호일표면을 가리킨다. 상기 "낮은프로파일 표면"이라는 용어는 약 7μ 또는 그 이하의 Rtm를 갖는 호일표면을 가리킨다. 상기 "매우 낮은 프로파일 표면"이란 용어는 약 4μ 또는 그 이하의 Rtm를 갖는 호일표면을 가리킨다. Rtm은 다섯 개의 연속적인 표본치수의 각각에서 최대 요철 수직값의 평균값이며, 이는 Rank Taylor Hobson, Ltd(영국, Leicester)에서 판매하는 Surtronic 3 조도계을 사용하여 측정할 수 있다.
전해용액을 위한 아연이온의 공급원은 어떤 아연염이든 가능하며, 그 예로는 ZnSO4, ZnCO3, ZnCrO4등을 포함한다.
전해용액을 위한 크롬이온의 공급원은 어떤 6가 크롬염(hexavalent chromium salt) 또는 화합물이든 가능하며, 그 예로는 ZnCrO4, CrO3등을 포함한다.
수소억제제는 본 발명의 도금공정중에 수소의 방출을 억제할 수 있는 전해용액을 위한 어떠한 첨가제도 가능하다. 이는 P+3, W+6, V+5, As+5, As+3, Pb+2, Pb+4, Hg+1, Hg+2, Cd+2, 또는 제4암모늄이온(quaternary ammonium ions)을 포함한다. P+3, W+6및 V+5은 특히 유용하고, P+3은 보다 더 유용하다. 이러한 이온들의 공급원은 H3PO3, Na2WO4, Na3VO4, HAsO3, Pb(NO3)2, Pb(NO3)4, Hg2SO4, HgSO4, CdSO4와 그 밖의 것들을 포함한다.
제4암모늄이온은 화학식1에 의해 표현되는 어떠한 화합물도 가능하다.
[화학식 1]
여기서 R1, R2, R3및 R4는 1에서 약 16개의 탄소원자들의 독립된 탄화수소 그룹으로, 일실시예에서는 1에서 약 8개의 탄소원자들이고, 일 실시예서는 약 4탄소원자들이며 그리고, X-는 Cl-, OH-또는 다른 그러한 음이온과 같은 음이온으로, 이들은 제4암모늄에 대이온(counterion)으로서 작용한다. 이러한 제4암모늄이온의 공급원은 테트라부틸 암노늄 하이드록사이드를 포함한다.
전해용액내에 아연이온의 농도는 일반적으로 약 0.1에서 약 2g/ℓ까지의 범위내이고, 일 실시예에서는 약 0.3에서 약 0.6g/ℓ까지, 일 실시예에서는 약 0.4에서 약 0.5g/ℓ까지, 일 실시예에서는 약 0.45g/ℓ이다. 전해용액내에 크롬이온의 농도는 일반적으로 약 0.3에서 약 5g/ℓ까지의 범위내이고, 일 실시예에서는 약 0.5에서 약 3g/ℓ까지, 일 실시예에서는 약 0.5에서 약 1.0g/ℓ까지, 일 실시예에서는 약 0.65에서 약 0.85g/ℓ까지, 일 실시예에서는 약 0.6g/ℓ, 일 실시예에서는 약 0.75g/ℓ, 일 실시예에서는 1.0g/ℓ, 일 실시예에서는 1.9g/ℓ이다. 수소억제제 이온의 농도는 일반적으로 약 5ppm에서 약 1000ppm 이고, 일 실시예에서는 약 100ppm에서 약 500ppm이다. 일 실시예에서는 전해용액내 P+3이온의 농도는 약100ppm에서 약 500ppm까지의 범위내이고, 일 실시예에서는 약 150ppm에서 약 250ppm까지, 그리고 일 실시예에서는 약 200ppm이다.
전해용액은 다른 통상적인 첨가제들을 포함할 수 있으며 예를들어 1에서 약 50g/ℓ의 농도범위로 Na2SO4를 포함하는데, 일 실시예에서는 약 10에서 약 20g/ℓ까지, 일 실시예에서는 약 12에서 약 18g/ℓ까지, 일 실시예에서는 약 15g/ℓ, 일 실시예에서는 8.5g/ℓ이다. 전해용액내에 사용된 pH는 일반적으로 약 3에서 약 6의 범위내이고, 일 실시예에서는 약 4에서 약 5, 일 실시예에서는 약 4.8에서 약 5.0, 일 실시예에서는 약 4.5이다.
전류밀도는 일반적으로 약 1에서 약 100amps/ft2의 범위내이고 일 실시예에서는 약 25에서 약 50amps/ft2, 일 실시예에서는 약 30amps/ft2이다. 다수의 양극이 사용되는 경우 전류밀도는 그 양극들 사이에서 다양하게 변화될 수 있다. 일 실시예에서는 3개의 양극이 사용될 경우에 처음의 두 개의 양극에 전류밀도는 약 5에서 약 65amps/ft2이고, 세 번째 양극에 전류밀도는 약 1에서 15amps/ft2이다. 일 실시예에서는, 3개의 양극의 사용하는 경우, 처음의 두 개의 양극에 전류밀도는 약 10에서 약 45amps/ft2이고, 라인속도에 의존하는 세 번째 양극에 전류밀도는 약 1에서 약 10amps/ft2이다. 일 실시예에서는, 세 개의 양극이 사용되는 경우, 처음의 두 개의 양극에 전류밀도는 약 12amps/ft2이고, 세 번째 양극에 전류밀도는 약1.8amps/ft2이다. 일 실시예에서는, 세 개의 양극을 사용하는 경우 처음의 두 개의 양극에 전류밀도는 약 36amps/ft2이고, 세 번째 양극에 전류밀도는 약 2amps/ft2이다. 일 실시예에서는 3개의 양극을 사용하는 경우, 처음의 두 개의 양극에 전류밀도는 약 18에서 약 25amps/ft2사이이고, 세 번째 양극에 전류밀도는 약 2.0amps/ft2이다.
일반적으로, 라인속도와 전류밀도는 다음에 제시된 자료와 같이 다양하게 변화한다.
첫 번째와 두 번째 양극
라인속도 전류밀도 대략적인 범위
25-50ft/min 35amps/ft2±10amps/ft2
50-100ft/min 25amps/ft2±5amps/ft2
100-150ft/min 12amps/ft2±5amps/ft2
세 번째 양극 : 라인속도에 따라 1-10amps/ft2로 변화
전해용액의 온도는 일반적으로 약 20℃에서 약 100℃의 범위내이고, 일 실시예에서는 약 25℃에서 약 45℃이고, 그리고 일 실시예에서는 약 26℃에서 약 44℃이고, 일 실시예에서는 약 35℃이다. 사용된 도금시간은 일반적으로 약 1에서 약 30초의 범위내이고, 일 실시예에서는 약 5에서 20초이고, 일 실시예에서는 약 15초이다.
일 실시예에서는 매끄럽고 또는 광택이 있는 면에 대한 전체 처리시간은 약 3에서 약 10초이고, 그리고 비광택면에는 약 1에서 약 5초이다. 일 실시예에서는 전체처리시간은 약 1.5에서 약 2.0초이다. 일 실시예에서 처리시간은 광택면에 대하여는 약 5.5초이고 비광택면에 대하여는 약 2.75초이다.
일 실시예에서는, 전해용액내에 아연이온에 대한 크롬이온의 몰비(Cr/Zn)는 약 0.2에서 10의 범위내이고, 일 실시예에서는 약 1에서 약 5이고, 일 실시예에서는 약 1.4이고 일 실시예에서는 약 4.1이고 일 실시예에서는 약 2.4이다. 전해용액내 수소억제제에 대한 아연이온의 몰비는, 일 실시예에서는, 약 0.4에서 약 10의 범위내이고, 일 실시예에서는 약 1에서 약 2이고, 일 실시예에서는 약 1.2 그리고 일 실시예에서는 약 1.35이다.
본 발명의 공정에 따라 구리호일에 형성된 안정화층의 두께는 일반적으로 약 0.001에서 약 0.5μ이고 일 실시예에서는 약 0.005에서 약 0.01μ이다.
일 실시예에서는, 본 발명의 안정화층은 호일의 비광택면위에 놓여진다. 일 실시예에서는 안정화층이 호일의 광택면위에 놓여진다. 일 실시예에서는 안정화층이 호일의 양면에 놓여진다.
일 실시예에서, 본 발명의 안정화층은 호일의 면에 형성되는 유일한 금속성층 (sole metallic layer)이다. 일 실시예에서는, 본 발명의 안정화층은 호일의 비광택면 또는 광택면의 어느 한면에 또는 양면에 형성되는 유일한 금속성층이다. 일 실시예에서는, 선택적인 실란커플링제가 본 발명의 안정화층위에 형성될 수 있다. 이러한 실란커플링제의 적용은 아래에서 보다 상세하게 다뤄질 것이다.
일 실시예에서는, 본 발명의 안정화층에 구리가 없다는 특징이 있다.
일 실시예에서는, 본 발명의 안정화층이 형성되는 호일의 면 또는 면들의 기본적인 표면은 상기 호일에 본 발명의 안정화층의 적용전에는 그대로(untreated)다. 여기서 사용되는 "그대로"란 용어는 호일의 특성을 개량하거나 또는 향상시킬 목적으로 연속적인 처리를 행하지 않은 호일의 기본적인 표면을 가리킨다. 일 실시예에서는, 상기 그대로 호일은 그것의 기본적인 표면에 접착된 산화구리의 자연적으로 생긴, 비수지상(non-dendrite), 비구상화(non-nodular)층을 갖는다.
일 실시예에서는, 구리 또는 산화구리의 수지상 또는 구상화층은 본 발명의 안정화층의 형성전에 호일의 기본표면에 적용된다. 이러한 구리 또는 산화구리층은 약 0.1에서 약 5μ의 범위내의 두께를 갖을 수 있는데, 일 실시예에서는 약 1에서 약 3μ이다. 본 발명의 안정화층은 상기 구리 또는 산화구리층의 위에 적용될 수 있다. 이러한 구리 또는 산화구리층의 형성과정은 당해 기술분야에서 알려져 있다. 일 실시예에서, 본 발명의 구리호일에는 이러한 구리 또는 산화구리의 수지상 또는 구상화층이 없다는 특징이 있다.
일 실시예에서는, 본 발명의 구리호일은 금속성층위에 놓여지는 본 발명의 안정화층을 갖으며, 상기 호일은 상기 금속성층 밑에 있는 구리 또는 산화구리의 수지상 또는 구상화층이 없다는 특징이 있다.
실란커플링제는 본 발명의 안정화층 위에 형성될 수 있다. 상기 실란커플링제는 아래의 화학식2로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
R4-nSiXn
여기서, R은 작용적으로 치환된 탄화수소기로, 상기 작용적으로 치환된 탄화수소기의 작용성 치환제는 아미노, 히드록시, 할로, 메르캅토, 알콕시, 아실 혹은 에폭시이다; X는 알콕시(예를 들면 메톡시, 에톡시등) 또는 할로겐(예를 들어 염소)와 같은 가수분해가능한 기이며; 그리고 n은 1, 2 또는 3이며, 바람직하게는 3이다.
상기 식으로 나타낸 실란커플링제로는 할로실란, 아미노알콕시실란, 아미노페닐실란, 페닐실란, 헤테로시클릭 실란, N-헤테로시클릭 실란, 아크릴 실란, 메르캅토 실란 및 그들의 2이상의 혼합물을 포함한다.
유용한 실란커플링제로는 아미노프로필트리메톡시 실란, 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시 실란, 3-(N-스틸일메틸-2-아미노에틸아민)프로필트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시 실란, 2-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시 실란 및 N-페닐아미노프로필트리메톡시 실란으로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 혼합물을 포함한다.
유용한 실란커플링제 혼합물은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 테트라메톡시 실란 혹은 테트라에톡시 실란이다. 전자 대 후자의 중량비는 약 1:10에서 약 10:1의 범위일 수 있으며, 일 실시예에서는 약 1:5에서 약 5:1이며, 일 실시예에서의 중량비는 약 4:1이다.
유용한 실란커플링제 혼합물은 N-메틸아미노프로필트리메톡시 실란 및 클로로프로필트리메톡시 실란이다. 전자 대 후자의 중량비는 약 1:10에서 약 10:1까지의 범위일 수 있으며, 일 실시예에서는 약 1:5에서 약 5:1, 일 실시예에서는 그 중량비가 약 1:1이다.
유용한 실란커플링제 혼합물로는 3-(N-스틸일메틸-2-아미노에틸 아미노)프로필트리메톡시 실란 및 N-메틸아미노프로필트리메톡시 실란이다. 전자 대 후자의 중량비는 약 1:10에서 약 10:1의 범위일 수 있으며, 일 실시예에서는 약1:5에서 약 5:1이며, 일 실시예에서는 그 중량비가 약 1:1이다.
유용한 실란커플링제 혼합물로는 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란 및 N-메틸아미노프로필트리메톡시 실란이다. 전자 대 후자의 중량비는 약 1:10에서 약 10:1의 범위일 수 있으며, 일 실시예에서는 약1:5에서 약 5:1이며, 일 실시예에서는 그 중량비가 약 1:3이다.
실란커플링제로 호일표면을 코팅함은 상기 호일의 표면에만 실란커플링제를 적용하는 것에 의해 유효 할수 있다. 그러나, 통상 바람직하게는 코팅은 호일표면에 적합한 매체로 실란커플링제를 적용함에 의해 유효하다. 보다 명확하게는, 실란커플링제는 수용액, 물과 알콜의 혼합, 또는 적합한 유기용매, 또는 실란커플링제의 수용성 에멜젼, 또는 적당한 유기용매와 실란커플링제의 용액의 수용성 에멀젼형태로 호일의 표면에 적용될 수 있다. 통상적인 유기용매는 실란커플링제로 사용될 수 있고, 예를들어 알콜, 에테르, 케톤 및 이들과 지방족 또는 방향족 탄화수소와의 혼합물 내지는 N, N-디메틸포름아미드와 같은 아미드와의 혼합물을 포함한다. 유용한 용매는 양호한 젖음성과 건조특성을 갖는 것으로, 예를들어 물, 에탄올, 이소프로판올 및 메틸에틸케톤을 포함한다. 실란커플링제의 수용성 에멀젼은 비이온분산제를 포함하여 통상적인 분산제와 계면활성제를 사용하는 통상적인 방법으로 형성될 수 있다. 실란커플링제의 수용성에멀젼을 금속표면에 접촉하는 것이 편리할 수 있다. 이러한 용액 또는 에멀젼내의 실란커플링제 농도는 실란커플링제의 중량비로 약 100%까지 할 수 있으며, 일 실시예로는 중량비로 약 0.1%에서 약 5%의 범위내, 일 실시예로는 약 0.3%에서 약 1%까지이다. 실란커플링제의 코팅공정은 요구에 따라 여러번 반복될 수 있다. 실란커플링제는 가역롤코팅, 닥터 브레이드 코팅 (doctor blade coating), 침적, 페인팅, 스프레이를 포함하는 공지된 적용방법을 사용하여 호일표면에 적용될 수 있다.
상기 호일표면에 실란커플링제의 적용은 약 15℃에서 약 45℃의 온도에서 전형적으로 실행되며, 일 실시예로 약 20℃에서 약 30℃이다. 호일 표면에 실란커플링제를 적용한 후에는, 실란커플링제를 약 60℃에서 약 170℃의 온도에서 가열할 수 있으며, 일 실시예는 90℃에서 150℃, 일반적으로 약 0.1에서 5분동안, 그리고 일 실시예에서는 표면의 건조 향상을 위해 약 0.2에서 약 2분내이다. 상기 호일상의 실란커플링제의 건조피막두께는 일반적으로 약 0.002에서 약 0.1μ이고, 일 실시예는 약 0.005에서 약 0.02μ이다.
본 발명의 구리호일은 절연기판에 결합되어 수치안정성과 구조안정성을 제공할 수 있다. 유용한 절연기판은 직조된 섬유강화재료에 부분적으로 경화된 수지,보통 에폭시수지(예를 들면, 이작용성, 사작용성 및 다작용성 에폭시류)를 주입하여 마련될 수 있다. 다른 유용한 수지로는 포름알데히드와 우레아의 반응 또는 포름알데히드와 멜라민의 반응으로 부터 제조된 아미노형태 수지, 폴리에스테르, 페놀, 실리콘, 폴리아미드, 폴리이미드, 디알릴 프탈레이트, 페닐실란, 폴리벤즈이미다졸, 디페닐옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 시아네이트 에스테르, 기타 등등을 포함한다. 이들 절연기판은 때때로 플리플랙(prepreg)이라 한다.
적층판의 준비에는, 프리플랙 재료와 구리호일 두 개가 롤로 감긴 재료의 긴 직물 (web)로 제공됨이 유용하다. 일 실시예에서 이러한 호일과 프리플랙의 긴 직물은 연속공정을 사용하여 적층된다. 이러한 공정에서 연속적인 직물의 호일은 적층구조를 형성하기 위한 적층조건하에서 연속적인 직물의 프리플랙 재료에 접촉된다. 그 다음 이러한 적층구조는 직사각형 시트로 절단되고, 이 직사각형의 시트는 조립체덩어리내로 포개지거나 또는 조립된다.
일 실시예에서는, 긴 직물의 호일과 프리플랙 재료는 먼저 직사각형의 시트로 먼저 절단된 다음 적층된다. 이러한 공정에서 직사각형 시트의 호일과 직사각형 시트의 프리플랙재료는 조립체덩어리내에 포개지거나 조립된다.
각 조립체는 그것의 어느 한쪽 면 위에 하나의 호일시트를 갖는 프리플랙 시트를 포함한다. 조립은 구리호일 시트 사이에 프리플랙 시트가 들어있는 샌드위치 모양을 포함하는 적층판을 마련하기 위해 적층 프레스의 판 사이에서 통상적인 적층온도와 압력을 받을 수 있다.
프리플랙은 부분적으로 경화된 2단수지(two-stage resin)가 주입된 하나의직조된 섬유강화직물로 구성될 수 있다. 열과 압력의 적용에 의해, 구리호일은 프리플랙에 단단히 가압되고, 조립체가 받는 온도는 수지가 경화되도록 작용하고, 이러한 경화에 의해 수지가 교차결합되며, 따라서 구리호일과 프리플랙 절연기판이 단단히 결합된다. 일반적으로, 적층조업은 약 250에서 약 750psi의 범위내 압력과, 약 170℃에서 약 235℃의 범위내 온도, 그리고 약 40분에서 약 2시간의 적층주기를 포함할 것이다. 그 다음 완성된 적층판은 인쇄회로기판를 만드는데 이용될 수 있다.
일 실시예로, 적층판은 다층회로기판을 만들기 위한 공정의 한 부분으로서 전기도선 또는 전기 도체패턴을 형성하기 위해 구리를 식각하는 에칭공정이 행해질 수 있다. 그 다음으로 두 번째 프리플랙은 에칭된 패턴에 접착된다. 다층회로기판의 제조기술은 당해기술분야에서 잘 알려져 있다. 마찬가지로, 식각에칭공정 (subtractive etching processes)도 잘 알려져 있고, 그 예로는 미국특허 5,017,271호에 개시되어 있다.
적층판으로 부터 인쇄회로기판을 제조하는데에는 여러 가지 방법이 사용될 수 있다. 부가적으로, 인쇄회로기판들의 용도는, 라디오, 텔레비젼, 컴퓨터 등을 포함하여 가능성이 있는 최종 수요가 응용품들이 무수히 있다. 이러한 방법 및 최종용도는 당해기술분야에서 잘 알려져 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.
본 명세서와 청구범위 및 모든 부분 뿐만 아니라 다음의 실시예들에서, 다른 표시가 없는 한, 퍼센트는 중량비, 모든 온도는 섭씨, 모든 압력은 대기압이다.
[실시예 1]
1 oz/ft2의 중량비를 갖는 1등급 원료 전착구리호일 시료는 아래의 조건하에서 양면에 안정화층을 도금하였다.
ZnSO4로서 아연: 0.52g/ℓ
CrO3로서 크롬: 0.59g/ℓ
H3PO3로서 P+3: 무(無)
Na2SO4: 10g/ℓ
전해조 pH: 5.0
전류밀도:첫 번째 두 양극의 각각에 12.2amps/ft2
세 번째 양극내 1.8amps/ft2
도금시간:광택면-5.5초
비광택면-2.75초
전해조 온도:35℃
상기 안정화처리된 호일은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 테트라메톡시 실란이 80:20의 중량비를 포함하는 0.5중량%의 용액에 시료를 침적하여 실란처리하였다. 이 시료를 건조하고 양기능 에폭시 프리플랙에 적층하였다. ICP분석*은109μ g/dm2의 아연과 32μg/dm2의 크롬을 포함하는 광택면막을 보여줬다. 상기 시료는 외관, 광택면 HTO와 클리너빌러티**(cleanability), 비광택면 초기강도(peel stregth), HCl 언더컷(HCl-undercut)***와 열시효(thermal aging)****를 분석하였다.
외관: 150배의 SEM화면을 통해, 비광택면에 얼룩보임
광택면 HTO: 합격, 190℃의 온도에서 1-2시간
불합격, 250℃의 온도에서 0.5시간
클리너빌러티 : 수용가
비광택면:
초기박리강도: 11.8 lb/in
HCl 언더컷: 2.2%
열시효박리손실:18.3
*ICP분석은 HCl로 층을 분해하고 ICP로 분석하여 결정하였다.
**클리너빌러티는 20%HCl로 분석하였다.
***HCl-언더컷은 시료를 18%HCl에 한시간동안 침적한 후에 박리강도손실의 백분율 측정이다.
****열시효는 177℃에서 48시간동안 시료를 열처리한 후에 박리강도손실의 백분율측정이다.
[실시예 2]
1 oz/ft2의 중량비를 갖는 1등급 원료 전착구리호일 시료는 아래의 조건하에서 양면에 안정화층을 도금하였다.
ZnSO4로서 아연: 0.52g/ℓ
CrO3로서 크롬: 0.59g/ℓ
H3PO3로서 P+3: 200ppm
Na2SO4: 10g/ℓ
전해조 pH: 5.0
전류밀도:첫 번째 두 개 양극의 각각에 36amps/ft2
세 번째 양극내 1.8amps/ft2
도금시간:광택면-5.5초
비광택면-2.75초
전해조 온도:35℃
상기 안정화처리된 호일은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 테트라메톡시 실란을 80:20의 중량비를 포함하는 0.5중량%의 용액에 시료를 침적하여 실란처리하였다. 이 시료를 건조하고 양기능 에폭시 프리플랙에 적층하였다. ICP분석은 108μ g/dm2의 아연과 23μg/dm2의 크롬 및 약 5μg/dm2의 인을 포함하는 광택면막을보여줬다. 상기 시료는 외관, 광택면 HTO와 비광택면 초기 박리강도, HCl 언더컷 (HCl-undercut)과 열시효(thermal aging)를 분석하고 그 결과를 아래에 나타내었다.
외관: 얼룩 무(無)
광택면 HTO: 합격, 250℃의 온도에서 5시간
비광택면:
초기 박리강도: 11.4 lb/in
HCl 언더컷: 15.8%
열시효박리손실:15.0%
[실시예 3]
1 oz/ft2의 중량비를 갖는 1등급 원료 전착구리호일 시료를 아래의 조건하에서 양면에 안정화층을 도금하였다.
ZnSO4로서 아연: 0.52g/ℓ
CrO3로서 크롬: 0.98g/ℓ
H3PO3로서 P+3: 200ppm
Na2SO4: 10g/ℓ
전해조 pH: 4.2
전류밀도:첫 번째 두 양극의 각각에 36amps/ft2
세 번째 양극내 1.8amps/ft2
도금시간:광택면-5.5초
비광택면-2.75초
전해조 온도:35℃
상기 안정화처리된 호일은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 테트라메톡시 실란을 80:20의 중량비를 포함하는 0.5중량%의 용액에 시료를 침적하여 실란처리하였다. 이 시료를 건조하고 양기능 에폭시 프리플랙에 적층하였다. 상기 시료는 외관, 광택면 HTO와 비광택면 초기 박리강도, HCl 언더컷(HCl-undercut)과 열시효 (thermal aging)를 분석하고 그 결과를 아래에 나타내었다.
외관: 얼룩무(無)
광택면 HTO: 합격, 250℃의 온도에서 4시간
비광택면:
초기 박리강도: 11.6 lb/in
HCl 언더컷: 8.4%
열시효박리손실:15.8%
[실시예 4]
1 oz/ft2의 중량비를 갖는 1등급 원료 전착구리호일 4개 시료는 아래의 조건하에서 양면에 안정화층을 도금하였다.
ZnSO4로서 아연: 0.58g/ℓ
CrO3로서 크롬: 1.9g/ℓ
H3PO3로서 P+3: 아래 표 1에 나타난 바와 같이 0-203ppm
Na2SO4: 8.5g/ℓ
전해조 pH: 4.8-5.0
전류밀도:18-25amps/ft2
도금시간: 1.5-1.9초
전해조 온도:35℃
상기 시료를 건조하고 양기능 에폭시 프리플랙에 적층하였다. 상기 시료는 외관, 광택면 HTO와 비광택면 초기 박리강도, HCl 언더컷(HCl-undercut)과 열시효 (thermal aging)를 분석하고 그 결과를 아래에 나타내었다.
[실시예 5]
1 oz/ft2의 중량비를 갖는 1등급 전착구리호일 시료를 본 발명에 따라 아래의 조건에서 양면에 안정화층을 도금하였다.
ZnSO4로서 아연: 0.45g/ℓ
CrO3로서 크롬: 0.75g/ℓ
H3PO3로서 P+3: 0.2g/ℓ
Na2SO4: 15g/ℓ
전해조 pH: 4.5
전류밀도:첫번째와 두 번째 양극 30amps/ft2;
세 번째 양극 5amps/ft2
도금시간: 광택면-8초
비광택면-5초
전해조 온도:35℃
상기와 같이 안정화층처리된 시료를 X-선 광전자분광(XPS)분석으로 실험하여 본 발명의 안정화공정에 따라 구리호일위에 증착된 다양한 원소들의 양을 결정하였다. 그 결과는 아래의 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
1 oz/ft2의 중량비를 갖는 1등급 전착구리호일 시료를 실시예 5로부터 생산라인을 분리하고, 아래의 조건에서 본 발명에 따라 양면에 안정화층을 도금하였다.
ZnSO4로서 아연: 0.45g/ℓ
CrO3로서 크롬: 0.75g/ℓ
H3PO3로서 P+3: 0.2g/ℓ
Na2SO4: 15g/ℓ
전해조 pH: 4.5
전류밀도: 첫 번째와 두 번째의 양극 25amps/ft2
도금시간: 10초
전해조 온도:35℃
상기와 같이 안정화층처리된 시료를 X-선 광전자분광(XPS)분석으로 실험하여본 발명의 안정화공정에 따라 구리호일위에 증착된 다양한 원소들의 양을 결정하였다. 그 결과는 아래의 표 3에 나타내었다.
[실시예 7]
1 oz/ft2의 중량비를 갖는 1등급 전착구리호일 시료를 아래의 조건에서 수소억제제로서 인산이 없는 경우와 있는 경우로 하여 생산라인에서 양면에 안정화층을 도금하였다.
ZnSO4로서 아연: 0.45g/ℓ
CrO3로서 크롬: 0.75g/ℓ
H3PO3로서 P+3: 아래에 나타난 바와 같이함
Na2SO4: 15g/ℓ
전해조 pH: 4.5
전류밀도:첫번째와 두 번째 양극 35amps/ft2;
세 번째 양극 5amps/ft2
도금시간: 10초
전해조 온도:35℃
상기와 같이 안정화층처리된 시료를 ICP에 의해 분석하여 다음의 결과를 얻었다.
처리 아연(mg/dm2) 크롬(mg/dm 2 ) 인(mg/dm 2 )
200ppm P+30.06-0.12 0.015-0.025 0.005-0.010
P+3무(無) 0.10-0.20 0.03-0.035 검출안됨
일반적으로, 광택면에 아연과 크롬은 안정화층이 형성된 전해액에 본 발명의 수소억제제가 존재할 때 낮게 나타났다.
본 발명은 보다 바람직한 실시예들과 관련하여 설명되었는데, 그것의 다양한 변경이 본 명세서를 통해서 볼 때 당업자에게 명백한 것으로 이해될 것이다. 따라서, 여기서 개시된 본 발명은 이러한 다양한 변경이 첨부된 청구범위 영역내에 포함되는 것으로 해석하는 것은 당연하다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 수소억제제의 사용으로 구리호일처리공정중에수소의 방출이 감소되고 이에 따라 도금박에 침전과 얼룩(spot)문제를 해결할 수 있다. 또한, 처리된 구리호일의 고온산화("HTO")의 성능에 있어 예측될 수 없을 정도로 이를 크게 증대시킨다.

Claims (27)

  1. 아연이온, 크롬이온, 및 P+3, V+5, W+6, Pb+2, Pb+4, Hg+1, Hg+2, Cd+2, 또는 제4암모늄이온으로 이루어진 수소억제제중 적어도 하나를 포함하는 전해용액을 구리호일의 적어도 한면에 접촉하는 것을 포함하는, 구리호일의 적어도 한면에 안정화층을 형성하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 수소억제제는 P+3, W+6또는, V+5임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 수소억제제는 P+3임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 구리호일은 전착구리호일임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 호일은 단조구리호일임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 아연이온에 대한 크롬이온의 몰비는 0.2-10의 범위내이고, 상기 수소억제제에 대한 아연이온의 몰비는 0.4-10임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 구리호일은 비광택면과 광택면을 구비하고, 상기 방법은 상기 비광택면을 상기 전해용액에 접촉하는 것을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 구리호일은 비광택면과 광택면을 구비하고, 상기 방법은 상기 광택면을 상기 전해용액에 접촉하는 것을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 방법은 상기 구리호일의 양면을 상기 전해용액에 접촉하는 것을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 전해용액에 접촉되는 상기 구리호일의 면은 표준 프로파일 표면을 갖음을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 전해용액에 접촉되는 상기 구리호일의 면은 낮은 프로파일 표면을 갖음을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 전해용액에 접촉되는 상기 구리호일의 면은 매우 낮은 프로파일 표면을 갖음을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 구리 또는 산화구리의 수지상층이 상기 구리호일의 적어도 한면에 형성되고, 상기 접촉은 구리 또는 산화구리의 상기 수지상층위에 상기 안정화층을 침착되도록 함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 접촉은 상기 구리호일의 적어도 한 면위에 안정화층을 침착시키고, 상기 방법은 나아가 상기 안정화층 위에 실란커플링제층이 침착되는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 전해용액은 0.1-2g/ℓ의 아연이온, 0.3-5g/ℓ의 크롬이온 및 5-1000ppm의 상기 수소억제제를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 전해용액은 0.3-0.6g/ℓ의 아연이온, 0.5-1g/ℓ의 크롬이온 및 150-250ppm의 P+3이온을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 상기 전해용액은 0.4-0.5g/ℓ의 아연이온, 0.65-0.85g/ℓ의 크롬이온 및 약 200ppm의 P+3이온을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 전해용액은 1-50g/ℓ의 Na2SO4를 추가로 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 전해용액의 온도는 20-100℃의 범위내이고, 상기 전해용액의 pH는 3-6의 범위내임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1항에 있어서, 상기 전해용액의 온도는 25-45℃의 범위내이고, 상기 전해용액의 pH는 4-5의 범위내임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1항에 있어서, 전류밀도는 1-100amps/ft2의 범위내이고, 도금시간은 1-30초의 범위내임을 특징으로 하는 방법.
  22. 구리호일의 적어도 한면 위에 놓여진 안정화층을 갖고, 상기 안정화층은 아연이온, 크롬이온 및 P+3, V+5, W+6, Pb+2, Pb+4, Hg+1, Hg+2, Cd+2, 또는 제4암모늄이온으로 이루어진 수소억제제중 적어도 하나를 포함하는 전해용액을 상기 구리호일의 상기 면에 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 형성됨을 특징으로 하는 구리호일.
  23. 절연기판과 상기 절연기판에 부착된 구리호일을 포함하고, 상기 구리호일은 적어도 한 면위에 부착된 안정화층을 갖고, 상기 안정화층은 아연이온, 크롬이온 및 P+3, V+5, W+6, Pb+2, Pb+4, Hg+1, Hg+2, Cd+2, 또는 제4암모늄이온으로 이루어진 수소억제제중 적어도 하나를 포함하는 전해용액을 상기 구리호일의 상기 면을 접촉하는 것을 포함하는 방법에 의해 상기 구리호일의 상기 면에 형성됨을 특징으로 하는 적층판.
  24. 구리호일의 적어도 한면위에 놓여진 안정화층을 갖고, 상기 안정화층은 인, 텅스텐, 납, 수은, 카드뮴, 바나듐 또는 질소함유 화합물중에서 선택된 적어도 하나의 첨가재료와 아연, 크롬을 포함함을 특징으로 하는 구리호일.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 안정화층은 상기 호일의 비광택면, 상기 호일의 광택면, 또는 상기 호일의 양면에 형성되는 유일한 금속성층임을 특징으로 하는 구리호일.
  26. 구리호일의 한쪽 면 또는 양면 위에 놓여진 안정화층을 갖고, 상기 안정화층은 인, 텅스텐 및 바나듐중에서 선택된 적어도 하나의 첨가재료와 아연, 크롬을 포함함을 특징으로 하는 구리호일.
  27. 아연이온, 크롬이온 및 적어도 하나의 수소억제제를 포함하는 전해용액을 구리호일의 적어도 한면에 접촉하는 단계를 포함하는 구리호일의 적어도 한면에 안정화층을 형성하는 방법에 있어서, 상기 호일은 전착된 호일이고 그리고, 상기 접촉단계는 0.45g/ℓ의 아연이온, 0.75g/ℓ의 크롬이온 및 200ppm의 P+3이온을 포함하는 전해용액을 제공하고, 상기 전해용액의 온도는 35℃, 상기 전해용액의 pH는 4.5, 전류밀도는 1-45amps/ft2의 범위내이고, 도금시간은 1-30초의 범위내임을 포함하는 방법.
KR1019980036329A 1997-09-04 1998-09-03 구리호일의적어도한면에안정화층을형성하는방법과이로부터형성되는구리호일및적층판 KR100325989B1 (ko)

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