CN1213713A - 改进型含氢抑制剂的锌铬稳定剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将稳定层涂敷到铜箔的至少一面上的方法,该方法包含将包含锌离子、铬离子和至少一种氢抑制剂的电解液与该铜箔的所述一面相接触。本发明还涉及一种利用上述方法处理过的铜箔,以及一种层压件,该层压件包含绝缘衬底和附着在该绝缘衬底上的经上述方法处理过的铜箔。

Description

改进型含氢抑制剂的锌铬稳定剂
本发明涉及一种处理铜箔的方法，更具体地说，涉及一种将保护性的稳定层涂敷到铜箔的至少其中一面的方法，该稳定层是用含有锌离子、铬离子以及至少一种氢抑制剂的电解液涂敷的。利用这种方法处理的箔可用于制造层压件和印刷电路板。
铜箔用于生产印刷电路板。虽然铜箔是一种优异的电导体，但这种箔的使用存在固有的问题。铜易于被氧化和腐蚀。在印刷电路板的生产过程中，通常需要将铜箔粘接到一种绝缘衬底上，以保证箔具有尺寸和结构上的稳定性。当电镀或轧制时，铜对于这些衬底的粘接力通常是不足的。另外公知铜会加速或催化绝缘衬底的分解。由于这些原因，铜箔通常是以在其表面涂敷有一层或多层保护层的形式出售的。
目前用于将保护层和粘接增强层涂敷到铜箔上的实际方法通常包含如下的一系列步骤。(1)在箔表面沉积一层球状的或枝状的铜层。这种枝状层可以涂敷到箔的毛面上或光面上，或者涂敷到箔的两面。涂敷枝状层是为了粗糙化，由此增加绝缘衬底和箔表面之间的机械结合作用，以便增加箔的粘接强度。(2)然后在由步骤(1)形成的枝状层上沉积一层阻挡层。这一阻挡层的添加是为了防止金属-树脂界面的热分解，因此维持箔对树脂的粘着力。(3)然后将锌和铬形成的稳定层涂敷到箔的两面。稳定层有助于抗氧化、搁置寿命和耐湿性。(4)在稳定层上涂敷一层硅烷层、以便增加粘接力和改进耐湿性。
在含有由不含氢抑制剂的电解液沉积的金属稳定层的铜箔中，已注意到两个弱点。第一个弱点是高温氧化(“HTO”)问题，对于所有铜箔在某些温度下通常都存在此问题。稳定层意在减轻HTO问题，不过在已知的方法中得到的益处是有限的。
第二个弱点是在将稳定层电沉积到金属表面上的过程中，由于氢在金属表面析出所引起的。在表面析出的氢引起pH值局部增加，这又引起溶解的物质在金属表面的淀析，导致在完工的铜箔上形成斑点。
在先技术不足以克服这些弱点。
本发明涉及一种将稳定层涂敷到铜箔中的至少一面的方法，该方法包括用含有锌离子、铬离子以及至少一种氢抑制剂的电解液与该铜箔的所述一面接触。本发明还涉及利用上述方法处理的铜箔，以及涉及包含绝缘衬底的和粘接到该绝缘衬底上的本发明的铜箔的层压件。本发明的优点在于，由于利用氢抑制剂，在本发明的方法的实施过程中氢的析出被减轻了，以及所形成的电镀的箔的性能提高了。本发明不仅解决了淀析和斑点问题，而且还使经处理的铜箔的HTO性能超出预期地大为改善。
本发明使用的铜箔是利用两种技术之一制造的。利用例如轧制方法以机械方式降低铜或铜合金带或锭的厚度，以制造锻制或轧制的铜箔。通过在旋转的阴极转筒上利用电解沉积铜离子并接着从阴极上剥下沉积的箔而制成电沉积箔。按照本发明制备的电沉积的铜箔是特别有用的。
该铜箔通常的标称厚度范围为约0.0002英寸到约0.02英寸。铜箔厚度有时以重量来表示，通常本发明的箔的重量或厚度范围为每平方英尺由约1/8到约14盎司。特别常用的铜箔是重量为1/2、1或2盎司/平方英尺。
电沉积的铜箔具有光滑面或光面(面向转筒的面)以及粗糙面或毛面(铜沉积生长面)。利用本发明的方法涂敷的稳定层可以徐敷到箔的任何一面上，在某些情况下涂敷到两面上。在一个实施例中，利用本发明的方法涂敷的层是涂敷到箔的毛面上。在一个实施例中，利用本发明的方法涂敷的层是涂敷到箔的光面上。
利用本发明方法附着的那层所覆盖的箔的一面或两面可以是“标准齿状表面”(standard-profile surface)、“低齿状表面”(low-profilesurface)或“很低齿状表面”(very-low-profile surface)。常用的实施例包括使用具有低齿状表面和很低齿状表面的箔。术语“标准齿状表面”这里是指具有的Rtm约为10微米或其以下的箔表面。术语“低齿状表面”是指具有的Rtm约为7微米或其以下的箔表面。术语“很低齿状表面”是指具有的Rtm约为4微米或其以下的箔表面。Rtm意指在5次连续抽样测量中，每次得到的最大的峰到谷的垂直测量值的平均值，可利用由Rank TaylorHobson,Ltd.,Leiceser,Egnland市售的Surtronic 3表面光洁度仪测量。
用于电解液的锌离子源可以是各种锌盐，例如包括ZnSO4、ZnCO3、ZnCrO4等。
用于电解液的铬离子源可以是各种6价铬盐或化合物，例如包括ZnCrO4、CrO4、等。
氢抑制剂可以是用于电解液的各种添加剂，它们在本发明电镀过程中能抑制氢的析出。它们包括如下的离子：P+3、W+6、V+5、As+5、As+3、Pb+2、Pb+4、Hg+2、Hg+2、Cd+2或季铵离子。P+3、W+6、和V+5是十分常用的，P+3是特别常用的。这些离子的源包括：H3PO3、Na2WO4、Na3VO4、HAsO3、Pb(NO3)2、Pb(NO3)4、Hg2SO4、HgSO4、CdSO4以及类似物。
季铵离子可以是下面分子式表示的各种化合物：
Figure A9811856000071
其中R1、R2、R3、和R4是含1-约16个碳原子的独立的构烃基，在一个实施例中含1-约8个碳原子，而在一个实施例中约含4个碳原子，X-为阴离子例如Cl-、OH-或其它这种阴离子，它们用作季铵的反电荷离子。这些四价离子的源包括四丁铵基氢氧化物。
在电解液中锌离子的浓度通常约为0.1-2克/升，在一个实施例中约为0.3-0.6克/升，在一个实施例中约为0.4-0.5克/升，在一个实施例中约为0.45克/升。在电解液中铬离子的浓度通常约为0.3-5克/升，在一个实施例中约为0.5-3克/升，在一个实施例中约为0.5-1.0克/升，在一个实施例中约为0.65-0.85克/升，在一个实施例中约为0.6克/升，在一个实施例中约为0.75克/升，在一个实施例中约为1.0克/升，在一个实施例中约为1.9克/升。氢抑制剂离子的浓度通常约为5-1000ppm，在一个实施例中约为100-500ppm。在一个实施例中，在电解液中P+3的浓度约为100-500ppm，在一个实施例中约为150-250ppm，在一个实施例中约为200ppm。
电解液可以包含其它常用的添加剂，例如浓度约为1-50克/升的Na2SO4，在一个实施例中约为10-20克/升，在一个实施例中约为12-18克/升，在一个实施例中约为15克/升，在一个实施例中约为8.5克/升。在电解液中所采用的pH值通常约为3～6，在一个实施例中约为4-5，在一个实施例中约为4.8-5.0，在一个实施例中约为4.5。
电流密度通常约为1-100安/平方英尺，在一个实施例中约为25-50安/平方英尺，在一个实施例中约为30安/平方英尺。在采用多个阳极的情况下，对不同的阳极的电流密度可以改变，在一个实施例中，其中采用3个阳极，在头两个阳极上的电流密度约为5-约65安/平方英尺，在第三个阳极上则约为1-15安/平方英尺。在一个实施例中，利用3个阳极，在头两个阳极上的电流密度约为10-45安/平方英尺，在第三个阳极上则约为1-10安/平方英尺，这取决于线速度。在一实施例中，利用三个阳极，在头两个阳极上的电流密度约为12安/平方英尺，在第三个阳极上则约为1.8安/平方英尺。在一个实施例中，利用三个阳极，在头两个阳极上的电流密度约为36安/平方英尺，在第三个阳极上则约为2安/平方英尺。在一个实施例中，利用三个阳极，在头两个阳极上的电流密度约为18-25安/平方英尺，在第三个阳极上则约为2.0安/平方英尺。
通常，线速度和电流密度可按如下所建议的数据变化：
第一和第二阳极，
线速度       电流密度         近似范围
(英尺/分)    (安/平方英尺)    (安/平方英尺)
20-50        35               ±10
50-100       25               ±5
100-500      12               ±5
第三阳极：1-10安/平方英尺，随线速度变化。
电解液的温度通常约为20℃-100℃，在一个实施例中约为25℃-45℃，在一个实施例中约为26℃-44℃，在一个实施例中约为35℃。所采用电镀时间通常约为1-30秒，在一个实施例中约为20秒，在一个实施例中约为15秒。在一个实施例中，对于光面或光滑面的总处理时间约为3-10秒，对于毛面约为1-5秒。在一个实施例中，总的处理时间约为1.5-2.0秒。在一个实施例中，对于光面的处理时间约为5.5秒，对于毛面的处理时间约为2.75秒。
在一个实施例中，在电解液中铬离子对锌离子的摩尔比约为0.2-10。在一个实施例中约为1-5，在一个实施例中约为1.4，在一个实施例中约为4.1，在一个实施例中约为2.4。在电解液中锌离子对氢抑制剂离子的摩尔比，在一个实施例中约为0.4-10，在一个实施例中约为1-2，在一个实施例中约为1.2，在一个实施例中约为1.35。
根据本发明的方法，涂敷到铜箔上的稳定层的厚度通常约为0.001-0.5微米，在一个实施例中约为0.005-0.01微米。
在一个实施例中，本发明的稳定剂覆盖箔的毛面。在一个实施例中则覆盖箔的光面。在一个实施例中，覆盖箔的两面。
在一个实施例中，本发明的稳定层是涂敷到箔的一面上的唯一金属层。在这个实施例中，本发明的稳定层是涂敷到毛面或光面或者箔的两面的唯一金属层。在这个实施例中，可以涂敷一种选择的硅烷耦合剂以覆盖稳定剂层。下面更详细地讨论这种硅烷耦合剂的使用。
在一个实施例中，本发明的稳定层其特征在于不含铜。
在一个实施例中，涂敷有本发明的稳定剂的箔的一面或两面的基质表面在将本发明的稳定剂涂敷到箔上之前是未经处理的。这里所用的术语“未经处理的”是指箔的基质表面未进行目的在于改善或增强箔的性能的一系列处理。在一个实施例中，未经处理的箔具有天然的、非枝状的或非球状的氧化铜层附着在其基质表面上。
在一个实施例中，在涂敷本发明的稳定(剂)层之前，将枝状的或球状的铜或氧化铜层涂敷到箔的基质表面上。这种铜或氧化铜层的厚度约为0.1-5微米，在一个实施例中约为1-3微米。本发明的稳定层可以涂敷在这一铜或氧化铜层上。涂敷这些铜或氧化铜层的程序在本技术领域中是公知的。在一个实施例中，本发明的铜箔其特征在于，不含这种铜或氧化铜的枝状或球状层。
在一个实施例中，本发明的铜箔具有覆盖在金属层的本发明的稳定层，并且该箔的特征在于该金属层下没有枝状的或球状的铜或氧化铜层。
可以将一种硅烷耦合剂涂覆到本发明的稳定层上。该硅烷耦合剂可以用如下分子式表示：
   R4-nSiXn
其中R是取代上的烃官能团，所述取代上的烃官能团的官能取代基为氨基、羟基、卤素、巯基、烷氧基、酰基或环氧基；X是可水解的基团，例如烷氧基(如甲氧基、乙氧基等)，或卤素(例如氯)；以及n为1、2或3，最好n为3。由上述分子式表示的硅烷耦合剂，包含：卤素硅烷、氨基烷氧基硅烷、氨基苯基硅烷、苯基硅烷、杂环硅烷、N-杂环硅烷、丙烯酸硅烷、巯基硅烷、以及上述的两种或更多种硅烷的混合物。
常用的硅烷耦合剂选自：氨基丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基胺)丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙氧基三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷，以及N-苯氨基丙基三甲氧基硅烷。
常用的硅烷耦合剂混合物是3-缩水甘油基丙氧基甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。前者对后者的重量比可约为1∶10-10∶1，以及在一个实施例中约为1∶5-5∶1；在一个实施例中重量比约为4∶1。
一种常用的硅烷耦合剂混合物是N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷和氯丙基三甲氧基硅烷。前者对后者的重量比可约为1∶10-10∶1；以及在一个实施例中约为1∶5-5∶1；在一个实施例中重量比约为1∶1。
一种常用的硅烷耦合剂混合物为3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷以及N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷。前者对后者的重量比可约为1∶10-10∶1，以及在一个实施例中约为1∶5-5∶1；在一个实施例中重量比约为1∶1。
一种常用的硅烷耦合剂混合物为3-缩水甘油基丙氧基三甲氧基硅烷和N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷。前者对后者的重量比可约为1∶10-10∶1，以及在一个实施例中约为1∶5-5∶1；在一个实施例中重量比约为1∶3。
通过将硅烷耦合剂单独涂覆在箔的表面可以实现用硅烷耦合剂对箔表面的涂覆。然而，通常最好在一种适宜的介质中通过将硅烷耦合剂涂覆在箔表面上来实现该徐覆。更具体地说，硅烷耦合剂可以各种形式涂覆到箔表面上，如水溶液、水和乙醇的混合物、或适合的有机溶液、或硅烷耦合剂的水乳浊液、或在适宜的有机溶液中的硅烷耦合剂溶液的水乳浊液。可以用于硅烷耦合剂的常规有机溶剂例如包含：醇类、醚类、酮类以及这些溶剂和脂肪族的或芳香族的碳氢化合物，或者和氨化合物例如N,N-双甲基甲酰胺形成的混合物。常用的溶剂应具有良好的润湿和干燥性能，例如包含水、乙醇、异丙醇以及甲基乙基酮。硅烷耦合剂的水乳浊剂可以按照常规方式利用常规的分散剂和表面活性剂包含非离子型分散剂形成。利用硅烷耦合剂的水乳浊液可便于与金属表面相接触。硅烷耦合剂在这些溶液或乳浊剂中的浓度按硅烷耦合剂的重量计可以高达100％，在一个实施例中，按重量计约为0.1％-5％。在一个实施例中，按重量计约为0.3％-1％。利用硅烷耦合剂的涂覆操作可以重复，如果需要可达几次。利用已知的各种涂覆方法，包含逆转滚筒涂覆、刮片涂覆、浸渍、刷涂和喷涂，可以将硅烷耦合剂涂覆到箔表面上。
通常在约15℃-45℃下进行将硅烷耦合剂涂覆到箔表面上，在一个实施例中约为20℃-30℃。将硅烷耦合剂涂敷在箔表面后，可以将硅烷耦合剂加热到约60℃-170℃的温度，在一个实施例中约为90℃-150℃，加热持续约0.1-5分钟，以及在一个实施例中约为0.2-2分钟，以提高表面的干燥程度。硅烷耦合剂在箔上形成的干膜厚度通常约为0.002-0.1微米，在一个实施例中约为0.005-0.02微米。
本发明的铜箔可以粘接到绝缘衬底上，以保证它的尺寸和结构的稳定性。常用的绝缘衬底可以通过利用部分硫化的树脂如环氧树脂(例如双官能团的、四官能团的和多官能团的环氧树脂)来浸渍编织玻璃纤维增强材料来制备。其它常用的树脂包含：通过甲醛和尿素反应，或甲醛和密胺反应产生的氨基树脂、聚酯、酚醛塑料、硅氧烷、聚酰胺、聚酰亚胺、双烯丙基-邻苯二甲酸酯、苯基硅烷、聚苯并咪唑、二苯基氧、聚四氟乙烯、氰酸酯等。这些衬底有时被称为聚酯胶片。
在制备层压件时，通常以在轧机上轧制过的长卷材材料的形式提供聚酯胶片材料和铜箔。在一个实施例中，通过连续加工将这些箔和聚酯胶片的长的卷材进行层压。在这一加工过程中，在层压条件下使箔的连续卷材与聚酯胶片材料的连续卷材相接触，以便形成层压结构。然后将这种层压结构裁成矩形片，并将这些矩形片贮存或呈叠装装配件。
在一个实施例中，箔和聚酯胶片材料的长的卷材首先被裁成矩形片，然后进行层压。按照这种方法将箔的矩形片和聚酯胶片材料的矩形片贮存或呈叠装装配件。
每一装配件可以包含一聚酯胶片和在其一面上的箔片。可以将装配件升到通常的层压温度，并置于层压的板间受压，以制备一种在二片铜箔之间夹有一层聚酯胶片的层压件。
该聚酯胶片可以由浸渍有两步部分硫化的树脂的编织加强玻璃纤维组成。通过进行加热和加压，铜箔被紧密地压贴到聚酯胶片上，并且加到装配件上的温度使树脂活化以导致硫化，即树脂发生交联，因此将箔紧密地粘接到绝缘聚酯基片上。一般地说，层压操作的压力约为250-750psi(磅/平方英寸)，温度约为175℃-235℃，层压周期约为40分钟-2小时。然后可以利用该完成的层压件来制备印刷电路板(PCB)。
在一个实施例中，对层压件进行削减式铜蚀刻加工，作为制造多层电路板工艺的一部分以形成导电线条或导电线路图形。然后将一第二聚酯胶片粘接到经蚀刻的线路图形上。制造多层电路板的技术在本技术领域是公知的。与之相似，削减式蚀刻方法也是公知的，其中的一个实例公开在5017271号美国专利中，这里引入可供参考。
由层压件制备PCB可以有很多制造方法。此外，PCB有无数的可能的最终应用场合，包含无线电、电视、计算机等。这些方法和最终应用在本技术领域都是公知的。
为了说明本发明，下面列举一些实例。除非另有说明，在如下的实例以及说明书和权利要求书中，所有份数值和百分数都是按重量计的，温度为摄氏温度，所有压力均为大气压。
实例1
将等级为1的重量为1盎司/平方英尺的未经处理的电沉积铜箔试样按如下的条件在其两面上通过电镀形成稳定层：
锌(以ZnSO4)：    0.52克/升
铬(以CrO3)：     0.59克/升
P+3(以H3PO3)：无
Na2SO4：       10克/升
电镀槽pH值：      5.0
电流密度：12.2安/平方英尺-在头2个阳极处
          1.8安/平方英尺-在第三个阳极处
电镀时间：5.5秒-光面
          2.75秒-毛面
电镀槽温度：35℃
经稳定处理过的箔再经硅烷进行处理，即将试样浸入一种含0.5％(重量)的混合物的溶液中，该混合物是由重量比为80∶20的3-缩水甘油基丙氧基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷组成。将试样干燥，并层压到双官能团的环氧树脂聚酯胶片上。ICP分析*表明，光面膜含109微克/平方分米的锌和32微米/平方分米的铬。对试样外观、光面HTO和可清洗性**、毛面起始剥离程度、HCl-基蚀***以及热老化****进行测试，得到如下结果：
外观：利用扫描式电子显微镜(SEM)扫描，150倍下可在毛面看到斑点，
光亮侧HTO：在190℃下1-2小时，通过
           在250℃下0.5小时，不通过
可清洗性：合格
毛面：
起始剥离强度：11.8磅/英寸
HCl-基蚀：2.2％
热老化剥离强度下降：18.3％
*ICP分析是通过利用HCl溶解该层以及利用ICP分析测定的。
**可清洗性是利用20％HCl测试的。
***HCl-基蚀是将试样在18％HCl中浸泡1小时后测量的剥离强度下降的百分数。
****热老化是将试样在177℃下持续48小时热处理后测量的剥离强度下降的百分数。
实例2
将等级为1的重量为1盎司/平方英寸的未经处理的电沉积的铜箔试样按如下条件在其两面上通过电镀形成稳定层：
锌(以ZnSO4)：   0.52克/升
铬(以CrO3)：    0.59克/升
P-3(以H3PO3)：200ppm
Na2SO4：       10克/升
电镀槽pH值：      5.0
电流密度：36安/平方英尺-在头两个电极
          1.8安/平方英尺-在第三个电极
电镀时间：5.5秒-光面
          2.75秒-毛面
电镀槽温度：35℃
经稳定处理过的箔再经硅烷进行处理，即将试样浸入一种含0.5％(重量)的混合物的溶液中，该混合物是由重量比为80∶20的3-缩水甘油基丙氧基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷组成。将试样干燥，并层压到双官能团的环氧树脂聚酯胶片上。ICP分析表明，光面膜含108微克/平方分米的锌，23微克/平方分米的铬，以及约5微克/平方分米的磷。对试样的外观、光面HTO、毛面起始剥离强度、HCl-基蚀以及热老化进行测试，结果如下：
外观：无斑点
光亮侧HTO：在250℃下5小时，通过
毛面：
起始剥离强度：11.4磅/英寸
HCl基蚀：15.8％
热老化剥离强度下降：15.0％
实例3
将等级为1的重量为1盎司/平方英尺的未经处理的电沉积铜箔试样按如下条件在其两面上通过电镀形成稳定层：
锌(以ZnSO4)：   0.52克/升
铬(以CrO3)：    0.98克/升
P+3(以H3PO3)：200ppm
Na2SO4：       10克/升
电镀槽pH值：      4.2
电流密度：36安/平方英尺-在头2个阳极处，
          1.8安/平方英尺-在第三个阳极处，
电镀时间：5.5秒-光面
          2.75秒-毛面
电镀槽温度：35℃
经稳定处理过的箔再经硅烷进行处理，即将试样浸入在一种含0.5％(重量)的混合物的溶液中，该混合物是由重量比为80∶20的3-缩水甘油基丙氧基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷组成。将试样干燥，并层压到双官能团的环氧树脂聚酯胶片上。对试样的外观、光面HTO、毛面起始剥离强度、HCl基蚀和热老化进行测试，结果如下：
外观：无斑点
光面HTO：在250℃下4小时，通过
毛面：
起始剥离强度：11.6磅/英寸
HCl基蚀：8.4％
热老化剥离强度下降：15.8％
实例4
将4个等级为1的重量为1盎司/平方英尺的未经处理的电沉积的铜箔试样在两面上按如下条件通过电镀形成稳定层：
锌(以ZnSO4)：   0.58克/升
铬(以CrO3):     1.9克/升
P+3(以H3PO3)：0-203ppm(见下表)
Na2SO4：       8.5克/升
电镀槽pH值：      4.8-5.0
电流密度：18-25安/平方英尺
电镀时间：1.5-1.9秒
电镀槽温度：35℃
将试样干燥，并层压到双官能团的环氧树脂聚酯胶片上。对试样的外观、光面HTO、毛面起始剥离强度、HCl基蚀以及热老化进行测试，结果如下：
表1
HTO等级
ppm P+3   1小时    1/2小时    1小时    2小时
           210℃    250℃      250℃    250℃
0          5        N/A        N/A      N/A
56         4        5          N/A      N/A
95         1.5      2          N/A      N/A
203        N/A      1          1        1
数值由1-5,1最好，5最差。
毛面：
起始剥离强度：～13磅/英寸
HCl基蚀：＜6％
热老化剥离强度下降：＜18％
实例5
将等级为1的重量为1盎司/平方英尺的电沉积的铜箔试样在两面上按如下条件按本发明进行电镀形成稳定层：即
锌(以ZnSO4)：   0.45克/升
铬(以CrO3)：    0.75克/升
P+3(以H3PO3)：0.2克/升
Na2SO4：       15克/升
电镀槽pH值：      4.5
电流密度：30安/平方英尺-在第一和第二阳极处，
          5安/平方英尺-在第三阳极处，
电镀时间：8秒-光面
          5秒-毛面
电镀槽温度：35℃
对经形成稳定层处理的试样利用X射线光电子谱(XPS)进行分析，以测定经过本发明的稳定处理方法在铜箔上沉积的各种元素的数量，所得结果表示在表2中。
表2
原子密集度数据(％)
元素    试样1    试样2    试样3    试样4    试样5
锌      18.6     16.4     18.4     16.2     13.4
铜      1.0      1.3      0.7      0.7      1.0
铬      6.9      6.6      6.9      5.7      6.2
氧      53.7     51.3     52.5     50.6     47.6
碳      15.8     21.3     18.6     23.1     28.1
磷      4.1      3.2      2.9      3.8      3.7
Zn/Cr   2.67     2.49     2.68     2.87     2.15
实例6
将等级为1的重量为1盎司/平方英尺的电沉积的铜箔试样在两面上根据本发明沿与实例5分开的生产线进行电镀，其条件如下：
锌(以ZnSO4)：   0.45克/升
铬(CrO3)：      0.75克/升
P+3(以H3PO3)： 0.2克/升
Na2SO4：        15克/升
电镀槽pH值：       4.5
电流密度：25安/平方英尺-在第一和第二阳极处，
电镀时间：10秒
电镀槽温度：35℃
对经形成稳定层处理的试样利用X射线光电子谱(XPS)进行分析，以测定经过本发明的稳定处理方法在铜箔上沉积的各种元素的数量。所得结果表示在表3中。
表3
原子密集度数据(％)元素    试样1    试样2    试样3    试样4    试样5    试样6锌      8.8      15.1     12.9     14.9     12.4     14.2铜      0.9      1.7      1.0      0.8      0.6      0.9铬      6.5      8.1      6.3      7.2      6.1      6.6氧      40.3     52.7     50.7     51.1     46.5     51.0碳      40.9     19.1     25.5     22.5     30.2     24.4氯      ND       ND       ND       ND       0.7      ND硫      ND       0.6      ND       ND       ND       ND硅      0.8      0.7      0.8      1.1      1.1      ND磷      1.9      2.0      2.8      2.3      2.4      2.8Zn/Cr   1.36     1.86     2.04     2.06     2.04     2.15
实例7
将等级为1的重量为1盎司/平方英尺的电沉积的铜箔试样在两面上沿一生产线进行电镀形成稳定层，其中利用和不利用亚磷酸作为氢抑制剂，条件如下：
锌(以ZnSO4)：   0.45克/升
铬(以CrO3)：    0.75克/升
P+3(以H3PO3)：如下所示
Na2SO4：       15克/升
电镀槽pH值：      4.5
电流密度：35安/平方英尺-在第一和第二阳极处，
          5安/平方英尺-在第三阳极处，
电镀时间：10秒
电镀槽温度：35℃
利用ICP测试经形成稳定层处理的试样，结果如下：处理              锌              铬             磷
       毫克/平方分米    毫克/平方分米    毫克/平方分米200ppm P+30.06-0.12        0.015-0.025      0.005-0.010无P+3      0.10-0.20        0.03-0.035       未检测到
通常，当本发明的氢抑制剂存在于利用其形成稳定层的电解液中时，光面的Zn和Cr较低。
虽然是针对本发明的优选实施例对本发明进行了解释，但应理解，对本技术领域的技术人员通过阅读说明书很明显可以对本发明进行各种改进。因此，应理解，这里所公开的本发明意在覆盖在所提出的权利要求的范围内的这些改进。

Claims (28)

1．一种将稳定层徐覆到铜箔的至少一面上的方法，包含利用电解液接触该箔的所述的一面，该电解液包含锌离子、铬离子以及至少一种氢抑制剂。
2．如权利要求1所述的方法，其中所述的氢抑制剂包含：P+3、V+5、W+6、As+5、As+3、Pb+2、Ph+4、Hg+1、Hg+2、Cd+2或季铵离子。
3．如权利要求1所述的方法，其中所述的氢抑制剂是：P+3、W+6或V+5。
4．如权利要求1所述的方法，其中所述的氢抑制剂是：P+3。
5．如权利要求1所述的方法，其中所述的箔是电沉积的铜箔。
6．如权利要求1所述的方法，其中所述的箔是轧制的铜箔。
7．如权利要求1所述的方法，其中铬离子对锌离子的摩尔比约为0.2-10，锌离子对所述氢抑制剂离子的摩尔比约为0.4-10。
8．如权利要求1所述的方法，其中箔具有毛面和光面，该方法包含利用电解液接触所述的毛面。
9．如权利要求1所述的方法，其中箔具有毛面和光面，该方法包含利用电解液接触所述的光面。
10．如权利要求1所述的方法，其中该方法包含利用电解液接触所述箔的两面。
11．如权利要求1所述的方法，其中与电解液接触的箔的该面有标准的齿状分布表面。
12．如权利要求1所述的方法，其中与电解液接触的箔的该面有低的齿状分布表面。
13．如权利要求1所述的方法，其中与电解液接触的箔的该面有很低的齿状分布表面。
14．如权利要求1所述的方法，其中将铜或氧化铜的枝状层涂敷到箔的至少一面上，所述接触导致所述稳定层的沉积覆盖到所述铜或氧化铜的枝状层上。
15．如权利要求1所述的方法，其中所述接触导致稳定层的沉积覆盖到所述箔的至少一面上，所述方法还包含在所述稳定层上沉积一层硅烷耦合剂。
16．如权利要求1所述的方法，其中所述电解液包含约0.1-2克/升的锌离子、约0.3-5克/升的铬离子，以及约5-1000ppm的氢抑制剂。
17．如权利要求1所述的方法，其中所述电解液包含约0.3-0.6克/升的锌离子，约0.5-1克/升的铬离子，以及约150-250ppm的P+3离子。
18．如权利要求1所述的方法，其中所述电解液包含约0.4-0.5克/升的锌离子，约0.65-0.85克/升的铬离子，以及200ppm的P+3离子。
19．如权利要求1所述的方法，其中所述的电解液还包含约1-50克/升的Na2SO4。
20．如权利要求1所述的方法，其中所述电解液的温度约为20-100℃，所述电解液的pH值约为3-6。
21．如权利要求1所述的方法，其中所述电解液的温度约为25-45℃，所述电解液的pH值约为4-5。
22．如权利要求1所述的方法，其中电流密度约为1-100安/平方英尺，电镀时间约为1-30秒。
23．一种铜箔，在该箔的至少一面上覆盖有稳定层，利用一种方法将该稳定层涂敷到该箔的所述一面上，该方法包括将一种含有锌离子，铬离子和至少一种氢抑制剂的电解液与该铜箔的所述一面相接触。
24．一种层压件，包含绝缘衬底和附着在该绝缘衬底上的铜箔，该铜箔在其至少一面上粘接有稳定层，利用一种方法将该稳定层涂敷到该箔的所述一面上，该方法包括将一种含有锌离子、铬离子、和至少一种氢抑制剂的电解液与该铜箔的所述一面相接触。
25．一种铜箔，在该箔的至少一面上覆盖有稳定层，该稳定层包含锌、铬和至少一种添加的材料，该材料选自磷、钨、砷、铅、汞、镉、钒或含氮的化合物。
26．如权利要求25所述的铜箔，其中稳定层是涂敷到该箔的毛面上、该箔的光面上或该箔的两面上的唯一金属层。
27．一种铜箔，在该箔的其中一面或两面上覆盖有稳定层，该稳定层包含锌、铬和至少一种选自磷、钨和钒的添加材料。
28．一种将稳定层涂敷到铜箔的至少一面上的方法，该方法包含将包含锌离子、铬离子和至少一种氢抑制剂的电解液与该箔的所述一面相接触，其中该箔是电沉积的箔，以及其中所述的接触步骤包含提供一种电解液，该电解液包含约0.45克/升的锌离子、约0.75克/升的铬离子以及约200ppm的P+3离子，该电解液的温度约为35℃，该电解液的pH值约为4.5，电流密度约为1-45安/平方英尺，以及电镀时间约为1-30秒。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: RIKUANGCAILIAOMEI CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: GA TURCH, INC.

Effective date: 20060310

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20060310

Address after: The United States Arizona

Patentee after: Mining Material U.S., Nippon Mining Material Co., Ltd.

Address before: ohio

Patentee before: With the Turk company

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060104

Termination date: 20130903