TWI353201B - Etching removal method and etching liquid used in - Google Patents

Description

1353201 t « » 九、發明說明： ' 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種蝕刻方法，用以在半加成法 (semi-additive process)印刷電路板之製造時，相對於作爲電 路部之電鍍銅，選擇性地蝕刻作爲晶種層之化學鍍銅，以及 該方法所使用的銅蝕刻液。 【先前技術】 在印刷電路板之製造時，鍍銅係使用電鍍銅和化學鍍 φ銅。形成更微細的電路之製造方法有半加成法 (semi-additive process)。該電路形成法係在絕緣樹脂層上面 形成0.1〜2微米左右之化學鍍銅作爲晶種層，在形成光阻 圖案後，使用電鍍銅形成導體電路後，剝離光阻，而且進行 蝕刻去除不需要的化學鍍銅部分。蝕刻液可以使用製造印刷 電路基板時所使用的過硫酸鹽、過氧化氫-硫酸-醇系、氯化 銅、氯化鐵蝕刻液、胺系蝕刻液（參照專利文獻1、2、3、4)。 但是，此等蝕刻液，因爲蝕刻化學鑛銅時會同時蝕刻電 φ鍍銅，在半加成法鈾刻去除不需要的化學鍍銅時，會有電鍍 * 銅所形成的導體電路之電路寬度、電路厚度減少的問題存 在。 在此，抑制電路寬度之變細的方法，有在電路側面或是 表面形成銅以外的金屬皮膜、蝕刻去除晶種層的銅之方法 (參照專利文獻5、6)。但是，形成銅以外的金屬皮膜、進一 步之剝離製程等，會有增加製程數的問題點存在。 又，使用含有過氧化氫、硫酸、溴離子及唑類之水溶液 1353201 t » · 作爲銅蝕刻液，係以往所熟知，爲了改良銅與樹脂的黏附性 ‘ 而作爲面粗糙化之蝕刻液（參照專利文獻7、8)。此等蝕刻液 ' 係邊蝕刻銅表面邊會在銅表面形成凹凸之蝕刻液，添加有溴 離子、嗤類作爲粗糙化助劑。但是，此等触刻液，從爲了抑 制導體電路的電路寬度及電路厚度之減少、以及維持電路表 面的平滑性而言，被希望能夠進一步改良。 [專利文獻1] 特開2003-69218號公報 [專利文獻2] 特開2003-6034 1號公報 φ [專利文獻3] 特開平2-60189號公報 [專利文獻4] 特開平4-199592號公報 [專利文獻5] 特開平9-162523號公報 [專利文獻6] 特開2003-78234號公報 [專利文獻7] 特開2000-64067號公報 [專利文獻8] 特開2003_3283號公報 【發明內容】 本發明之目的，係在電子工業領域使用電鍍銅、化學鍍 0銅之印刷電路板製程，使用對電鍍銅的蝕刻率小、且相對於 電鍍銅對化學鍍銅的蝕刻率大的蝕刻液，來選擇性地蝕刻去 除化學鍍銅，藉由抑制導體電路的電路寬度、電路厚度之減 少，可以抑制斷線、脫落，且可以維持電路表面之平滑性。 本發明者爲了解決上述課題，重複專心檢討之結果，完 成一種餓刻去除方法，在半加成法（semi-additive process) 印刷電路板之製造時，可以抑制蝕刻電路部分之電鍍銅、選 擇性地蝕刻不需要的化學鍍銅，以及在該蝕刻方法所使用的 過氧化氫、硫酸、以及溴離子所構成的水溶液中，更含有唑 類而得到的選擇蝕刻液。 亦即’本發明係有關於一種蝕刻去除方法，在半加成法 印刷電路板之製造時，用以在絕緣樹脂層形成化學鍍銅之晶 種層，形成光阻圖案後，使用電鍍銅形成導體電路後，剝離 光阻，進而使用選擇蝕刻液選擇性地蝕刻去除不需要的化學 鏟銅之蝕刻去除方法，其中該選擇蝕刻液含有0.2〜15重量 %過氧化氫、0.5〜15重量％硫酸 '以及0.5〜5ppm溴離子， 過氧化氫/硫酸之莫耳比爲5以下之蝕刻去除方法及選擇蝕 刻液，在該選擇蝕刻液中更含有0.001〜0.01重量％唑類之 蝕刻去除方法及選擇蝕刻液。 依據本發明，在半加成法印刷電路板之製造時，可以抑 制蝕刻電路部分之電鍍銅、選擇性地蝕刻不需要的化學鑛 銅，藉由抑制導體電路的電路寬度、電路厚度之減少，可以 抑制斷線、脫落，且可以維持電路表面之平滑性。 【實施方式】 以下詳述本發明之蝕刻去除方法。 本發明之蝕刻去除方法，在半加成法印刷電路板之製造 時，在絕緣樹脂層形成化學鍍銅的晶種層，形成光阻圖案 後，使用電鍍銅形成導體電路後，剝離光阻，而且使用選擇 蝕刻液進行選擇性蝕刻去除不需要的化學鍍銅，該蝕刻去除 方法所使用之選擇蝕刻液，係含有過氧化氫、硫酸、溴離子 之水溶液，進而在該水溶液中含有唑類之水溶液。 在選擇蝕刻液中之過氧化氫的濃度，0.2〜15重量％時 1353201 » , ' 能夠處理，特別是以0.5〜10重量％爲佳，以0.5〜3重量％ '· 爲更佳。0.2重量％以上時，過氧化氫濃度容易管理，且硏 • 磨速度充分，另一方面，過氧化氫濃度爲15重量％以下時’ 因爲蝕刻速度適當’硏磨量的控制變爲容易β又’可以依照 必要添加有機羧酸類、有機胺化合物類等眾所周知的過氧化 氫安定劑。 在選擇蝕刻液中之硫酸濃度，以〇·5〜15重量％爲佳。 硫酸濃度爲0.5重量％以上時’處理時之液體管理變爲容 φ易，硫酸濃度15重量％以下時，在溶解銅之過程硫酸銅的 溶解度不會降低、不會析出硫酸銅結晶。過氧化氫/硫酸的 莫耳比以5以下爲佳’以2以下爲特佳。 在選擇蝕刻液中之溴離子濃度，以〇.5ppm〜5ppm爲 佳，以1〜3ppm爲特佳。〇.5ppm以上時，電鍍銅之蝕刻率 變爲0.5微米/分鐘以下，而且表面變爲較不容易粗糙化。 5ppm以下時，化學鍍銅之蝕刻率不會降低，相對於電鍍銅 之化學鍍銅的蝕刻選擇性變爲充分。溴離子可以使用溴化 φ鉀、溴化鈉、以及溴酸及其鹽等。 溴離子的添加效果，隨著添加量之增加，對電路部之電 鍍銅的蝕刻率降低，但是對化學鍍銅，添加量增加至一定程 度，蝕刻率不會降低。因此可以選擇性蝕刻化學鍍銅，而且 可以得到穩定的化學鍍銅蝕刻率。 對此，氯離子的添加，因爲隨著添加量的增加，電鍍銅、 化學鍍銅之蝕刻率都同時降低，化學銅的蝕刻選擇性變小 (參照後述之比較例1)»氟離子的添加係隨著添加量的增 1353201 < · 加，電鍍銅、化學鍍銅之蝕刻率都沒有幾乎變動（參照後述 ' 之比較例2)。 唑類之添加係作爲增加電鍍銅蝕刻抑制效果之助劑。因 爲藉由添加可以抑制蝕刻本身，表面不會粗糙化。唑類可以 舉出的有四唑類、三唑類β四唑類可以舉出的有1H-四唑、 5-甲基-1Η-四唑、5-苯基-1Η-四唑、5-胺基-1Η-四唑。特別 是使用5-胺基-1Η-四唑爲佳》三唑類可以舉出的有1Η-1,2,4-三唑、3-胺基-1，2,4-三唑。 φ 選擇蝕刻液之唑類的濃度爲0.001〜0.05重量％，以 0.00 1〜0.01重量％爲更佳。添加0.001重量％以上時可以得 到充分的添加劑效果，又，0.05重量％以下時抑制劑的效果 不會太高，可以同時縮短化學鍍銅和電鍍銅之蝕刻時間、抑 制電路寬度的減少。 本發明之選擇蝕刻液係電鍍銅的蝕刻率爲0.5微米/分 鐘以下之蝕刻液。0.5微米/分鐘以下時，電路寬度、電路厚 度的減少變小。而且，本發明之蝕刻液，相對於電鍍銅之化 φ學鍍銅的蝕刻率爲5倍以上。5倍以上時，因爲可以縮短化 學鍍銅之蝕刻去除的時間，結果，亦縮短電鍍銅的蝕刻時 間，因爲電鍍銅的蝕刻量亦變少，可.以抑制電路寬、電路厚 度的減少。 本發明之選擇蝕刻液，可以在使用時分別添加規定之各 組成物的含量，亦可以預先調配好。因而，調製濃稠液後， 使用水稀釋成本發明所規定的含量來使用爲佳》蝕刻處理的 溫度沒有特別限定，可以配合希望蝕刻速度將溫度任意地設 1353201 t < 定在20〜50°C之間。 '· 關於蝕刻液的管理，因爲按照銅的處理量，液體中的銅 • 濃度上升時會產生成分降低，此時，可以藉由各自分析來算 出各成分量、捕足不足的成分。該補充方法，無論是各自補 充各成分的方法，或是藉由銅溶解量、處理液的成分分析， 預先以其比率混合所求得之不足成分量而成之所謂藉由補 充液的方法，都可以得到連續的安定處理面。此時，藉由將 一部分鈾刻液廢棄，可以抑制隨著在處理液中所含有之銅濃 φ 度上升所伴隨而來的硫酸銅結晶析出。 本發明之選擇蝕刻液，可以使用眾所周知之蝕刻方法所 使用之機器，沒有特別限制。例如可以舉出的有噴霧法所使 用之噴霧蝕刻機器。 如上述，本發明之選擇蝕刻液係可以選擇性蝕刻去除不 需要的化學鍍銅、抑制過度的粗糙化而維持電路表面的平滑 性之水溶液。但是本發明之選擇蝕刻液，從抑制爲了粗糙化 之目的而過度蝕刻所造成的電路表面粗糙化的觀點而言，最 φ好是不要含有例如銀等會顯示過度粗糙化效果之成分》 如此，本發明之鈾刻去除方法，藉由使用上述選擇蝕刻 液，因爲可以選擇性蝕刻去除化學鍍銅，所以可以藉由抑制 導體電路的配線寬度、電路線厚度之減少，來抑制斷線、脫 落，且維持電路表面的平滑性。 以下，藉由實施例及比較例更詳細地說明本發明，然本 發明未受到此等實施例之任何限定。 實施例1 ⑧ -10- 1353201 在由〇·8重量％過氧化氫' 4重量％硫酸、銅濃度20克/ 升、剩餘爲水所構成的蝕刻液中，調整爲添加有溴離子濃度 Oppm〜5ppm之液體。使用化學鍍銅基板（鍍層厚度1微米）、 電鍍銅基板（鑛層厚度20微米），在噴霧壓O.IMpa、液體溫 度30°C進行噴霧蝕刻處理。藉由處理前後的基板重量差來 算出蝕刻量、算出每單位時間之蝕刻率。而且，算出相對於 電鏟銅的蝕刻率之化學鍍銅的蝕刻率之比，結果如第1圖所 示。 φ實施例2 除了添加0.00 5重量％5-胺基-1H-四唑以外，和實施例1 同樣地進行。結果如第1圖所示。 比較例1 在由0.8重量％過氧化氫、4重量％硫酸、銅濃度20克/ 升、剩餘爲水所構成的蝕刻液中，調整爲添加有氯離子濃度 Oppm〜5ppm之液體。使用化學鍍銅基板（鍍層厚度1微米）、 電鍍銅基板（鍍層厚度20微米）’在噴霧壓0.1 Mpa、液體溫 φ度30°C進行噴霧蝕刻處理。藉由處理前後的基板重量差來 算出蝕刻量、算出每單位時間之蝕刻率。而且’算出相對於 電鍍銅的蝕刻率之化學鍍銅的蝕刻率之比’結果如第3圖所 示。 比較例2 除了將氯離子變更爲氟離子以外，和比較例1同樣地進 行。結果如第4圖所不。 比較例3 ⑧ -11- 1353201 除了添加0.005重量％5-胺基-1 Η-四唑以外’和比較例1 同樣地進行。結果如第5圖所示。 實施例3 在由1重量％過氧化氫、5重量％硫酸、lppm溴離子、 銅濃度2 0克/升、剩餘爲水所構成的1 〇升表面處理劑，使 用噴霧蝕刻機器在噴霧壓〇·1 MPa、處理溫度30°C進行處理》 評價基準係使用在樹脂表面的晶種層形成的1微米化 學鍍銅之基板、並使用電鍍銅形成線/間隔=3〇微米/30微米 之電路之基板。蝕刻時間係間隔上的化學鍍銅被蝕刻去除之 時間。使用光學顯微鏡測定處理前後的電路寬度，算出電路 寬度減少量。而且，使用SEM觀察電鍍銅之電路表面，來 確認電路表面形狀。結果如表1所示。 實施例4 除了添加3ppm溴離子、0.005重量％5-胺基-1H-四唑以 外，和實施例3同樣地進行。結果如表1所示。 比較例4 在由1重量％過氧化氫、5重量％硫酸、銅濃度20克/ 升、剩餘爲水所構成的10升表面處理劑，使用噴霧蝕刻機 器在噴霧壓0.1 MPa、處理溫度30°C進行處理。 評價基準係使用在樹脂表面的晶種層形成的1微米化 學鍍銅之基板、並使用電鍍銅形成線/間隔=30微米/3 0微米 之電路之基板。蝕刻時間係間隔上的化學鍍銅被蝕刻去除之 時間。使用光學顯微鏡測定處理前後的電路寬度，算出電路 寬度減少量。而且，使用SEM觀察電鍍銅之電路表面，來 -12- 1353201 9 • f ' 確認電路表面形狀。結果如表i所示。 '· 比較例5 • 除了添加0.005重量％5 -胺基-1H -四吨以外，和比較例4 同樣地進行。結果如表1所示。 比較例6 除了添加氯離子濃度lppm以外，和比較例4同樣地進 行。結果如表1所示。 [表1] 表1 蝕刻時間(秒） 電路減少量(微米） 電路表面狀態 實施例3 50 0.9 〇 實施例4 30 0.4 ◎ 比較例4 45 2.7 〇 比較例5 30 2.0 Δ 比較例6 180 2.2 〇 Φ [產業上之利用可能性] 本發明之触刻去除方法，藉由使用選擇蝕刻液，在半加 成法印刷電路板之製造時，可以抑制蝕刻電路部分之電鍍 銅、選擇性地蝕刻不需要的化學鍍銅，藉由抑制導體電路的 電路寬度、電路厚度之減少，可以抑制斷線、脫落，且可以 維持電路表面之平滑性β 【圖式簡單說明】 第1圖係顯示實施例1的結果之說明圖。 -13- 1353201 t

第2圖係顯示實施例2的結果之說明圖 第3圖係顯示比較例1的結果之說明圖 第4圖係顯示比較例2的結果之說明圖 第5圖係顯示比較例3的結果之說明圖 【元件符號說明】 &£ 〇 -14-

Claims (1)

1353201 π啤月\日修(<)正替換頁 ---—---修正本 - 第94 1 2 1 364號「半加成法印刷電路基板之製造時之蝕刻去 除方法及蝕刻液」專利案 , (2011年7月26日修正） 十、申請專利範圍： 1. —種蝕刻去除方法，係在半加成法印刷電路基板之製造 時，在絕緣樹脂層形成化學鍍銅之晶種層，形成光阻圖案 後，使用電鍍銅形成導體電路後，剝離光阻，進而使用選 φ 擇蝕刻液選擇性地蝕刻去除不需要的化學鍍銅之触刻去 除方法，其中該選擇蝕刻液含有0.2〜15重量％過氧化氫、 0·5〜15重量％硫酸、0.001〜0.05重量％哗類、以及0.5〜 5ppm溴離子，過氧化氫/硫酸之莫耳比爲5以下。 2. 如申請專利範圍第1項之蝕刻去除方法，其中該選擇餓刻 液含有0.001〜0.01重量％唑類。 3. 如申請專利範圍第1或2項之蝕刻去除方法，其中該選擇 蝕刻液相對於電鍍銅之化學鏟銅蝕刻率比爲5以上。 φ 4·如申請專利範圍第或2項之蝕刻去除方法，其中該選擇 蝕刻液之電鍍銅蝕刻率爲0.5微米/分鐘以下。 5 · —種選擇蝕刻液’係使用於如申請專利範圍第丨至4項中 任一項之蝕刻去除方法。