JP2003519286A - 基板に結合するための銅表面の粗面化方法 - Google Patents
基板に結合するための銅表面の粗面化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は続く多層積層に適した粗面化銅表面を与えるための方法および組成物に関する。その密着性促進用組成物は、酸化剤、pH調節剤、形状調節剤（図１）、および均一性向上剤（図２）から本質的になる。被覆促進剤は均一性向上剤に代えて、もしくは均一性向上剤に加えて使用されうる。さらに本方法は均一に粗面化された銅表面を後浸漬液と接触させる段階を含み得、後浸漬液はアゾールもしくはシラン化合物、または該アゾールと該シランの組合わせを含有する。さらに後浸漬液はチタン酸塩、ジルコン酸塩、およびアルミン酸塩を単独で、もしくは組合わせて含有しうる。
Description
【０００１】
発明の背景
本発明は、印刷回路板（ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｄｓ）（Ｐ
ＣＢ）の製造において使用される基板に結合するための銅表面の製造に関する。
もっと詳しくは、本発明は多層ＰＣＢの製造に関する。
ＣＢ）の製造において使用される基板に結合するための銅表面の製造に関する。
もっと詳しくは、本発明は多層ＰＣＢの製造に関する。
【０００２】
多層ＰＣＢは、誘電体層を銅の画像形成導電層に差し込むことにより多層サン
ドイッチを形成することにより構成される。誘電体層は銅層を一緒に結合する有
機樹脂層である。銅および誘電体の層は熱および圧力の付加により一緒に結合さ
れる。銅の表面は平滑であり、誘電体層に容易には結合されない。
ドイッチを形成することにより構成される。誘電体層は銅層を一緒に結合する有
機樹脂層である。銅および誘電体の層は熱および圧力の付加により一緒に結合さ
れる。銅の表面は平滑であり、誘電体層に容易には結合されない。
【０００３】
改良された結合は、銅の表面をエッチングもしくはそうではない粗面化（ｒｏ
ｕｇｈｅｎｉｎｇ）により、銅表面にきわめて小さい隙間およびうねを付与して
達成されうる。銅表面は機械的に粗面化されうる。しかし、微妙な回路パターン
は、もし機械的に粗面化されると損傷を受けやすい。このように、銅表面の機械
的粗面化を必要としない銅表面粗面化方法に対する必要性が存在する。
ｕｇｈｅｎｉｎｇ）により、銅表面にきわめて小さい隙間およびうねを付与して
達成されうる。銅表面は機械的に粗面化されうる。しかし、微妙な回路パターン
は、もし機械的に粗面化されると損傷を受けやすい。このように、銅表面の機械
的粗面化を必要としない銅表面粗面化方法に対する必要性が存在する。
【０００４】
酸化物法も知られており、粗面を有する酸化物が銅表面上に形成される。酸化
物は銅の化学的処理により形成されうる。酸化物法は多くの難点を有する。典型
的な酸化物法は基板が変形することが多いような高温で実施され、品質制御の問
題および追加の製造コストをもたらす。酸化法も均一性の問題に関連し、銅表面
は、部分的に、酸化されず、または酸化溶液により被覆される。不都合にも、問
題は多層ＰＣＢの部分的なはく離を導く、この問題を回避するために、ＰＣＢは
もっと均一な酸化物被覆を得るために多数回、通過される。多数回の通過を実施
することは製造コストをかなり加える。したがって、多数回の通過もしくは高温
を必要としない銅粗面化方法の必要性が存在する。
物は銅の化学的処理により形成されうる。酸化物法は多くの難点を有する。典型
的な酸化物法は基板が変形することが多いような高温で実施され、品質制御の問
題および追加の製造コストをもたらす。酸化法も均一性の問題に関連し、銅表面
は、部分的に、酸化されず、または酸化溶液により被覆される。不都合にも、問
題は多層ＰＣＢの部分的なはく離を導く、この問題を回避するために、ＰＣＢは
もっと均一な酸化物被覆を得るために多数回、通過される。多数回の通過を実施
することは製造コストをかなり加える。したがって、多数回の通過もしくは高温
を必要としない銅粗面化方法の必要性が存在する。
【０００５】
多層ＰＣＢはエッチングされた銅表面の各層および有機樹脂の各層の間に明確
な移行（ｓｈａｒｐ ｔｒａｎｓｉｏｎ）を有しやすい。したがって、粗面化銅
表面への有機樹脂の密着性を促進するための被覆促進剤の必要性が存在する。
な移行（ｓｈａｒｐ ｔｒａｎｓｉｏｎ）を有しやすい。したがって、粗面化銅
表面への有機樹脂の密着性を促進するための被覆促進剤の必要性が存在する。
【０００６】
米国特許第４，５１２，８１８号は多層印刷回路の銅表面に黒色酸化物を生成
させるための処理液を記載する。その処理溶液は酸化体および水酸化物を含有し
、そして黒色の酸化物溶液の性質を調節するために水に溶解しうる、もしくは分
散しうるポリマーを添加することを特徴とする。
させるための処理液を記載する。その処理溶液は酸化体および水酸化物を含有し
、そして黒色の酸化物溶液の性質を調節するために水に溶解しうる、もしくは分
散しうるポリマーを添加することを特徴とする。
【０００７】
黒色酸化物法の主な難点は最底の結合強度および高温処理を含むと報告されて
いる。得られる表面被覆は貫通孔のまわりで機械的損傷および部分的はく離をし
やすい；この問題は「ピンク色の環」（“ｐｉｎｋ ｒｉｎｇ”）といわれる。
ピンク色の環は貫通孔洗浄および電気めっき薬品による結合酸化物層の除去によ
り生じる。したがって、ピンク色の環の問題を生じにくい配合物の必要性がある
。
いる。得られる表面被覆は貫通孔のまわりで機械的損傷および部分的はく離をし
やすい；この問題は「ピンク色の環」（“ｐｉｎｋ ｒｉｎｇ”）といわれる。
ピンク色の環は貫通孔洗浄および電気めっき薬品による結合酸化物層の除去によ
り生じる。したがって、ピンク色の環の問題を生じにくい配合物の必要性がある
。
【０００８】
米国特許第５，８６１，０７６号は、銅箔の表面と隣接する樹脂含浸基板もし
くは重なった金属サブ層の間の強い、安定な密着性結合を促進するための結合強
化法を記載する。その発明方法によれば、黒色の酸化物被覆表面はメタ重亜硫酸
ナトリウムおよび硫化ナトリウムを含有する水性還元溶液で処理されて、その黒
色酸化物被覆を粗面化金属銅被覆に転換する。このように粗面化金属銅を被覆し
た表面は不動態化され、樹脂含浸基板に積層される。
くは重なった金属サブ層の間の強い、安定な密着性結合を促進するための結合強
化法を記載する。その発明方法によれば、黒色の酸化物被覆表面はメタ重亜硫酸
ナトリウムおよび硫化ナトリウムを含有する水性還元溶液で処理されて、その黒
色酸化物被覆を粗面化金属銅被覆に転換する。このように粗面化金属銅を被覆し
た表面は不動態化され、樹脂含浸基板に積層される。
【０００９】
化学的な酸化物修飾法において、強い還元剤（通常、ジメチルアミンボラン）
が酸化物被覆に使用され、一様な酸化物を得る。この種の密着性促進法は、もろ
くて、しかも取扱いの際に引っかき傷を生じやすい酸化物被覆を生成する。積層
前の回路検査は酸化物被覆のもろさのために困難である。したがって、密着性促
進法の後で、積層段階の前に問題の少ない検査を可能にする密着性促進法につい
ての必要性がある。
が酸化物被覆に使用され、一様な酸化物を得る。この種の密着性促進法は、もろ
くて、しかも取扱いの際に引っかき傷を生じやすい酸化物被覆を生成する。積層
前の回路検査は酸化物被覆のもろさのために困難である。したがって、密着性促
進法の後で、積層段階の前に問題の少ない検査を可能にする密着性促進法につい
ての必要性がある。
【００１０】
銅もしくは銅合金表面を粗面化する方法は米国特許第５，５３２，０９４号に
記載されている。銅表面はアゾール化合物、溶解性銅化合物、有機もしくは無機
酸、およびハロゲンイオンを含有する水性溶液で処理される。
記載されている。銅表面はアゾール化合物、溶解性銅化合物、有機もしくは無機
酸、およびハロゲンイオンを含有する水性溶液で処理される。
【００１１】
米国特許第５，０７３，４５６号は、銅回路を絶縁層に結合するときに中間層
を使用することにより形成される多数の貫通孔を有する、多層印刷回路板の製造
に関する。
を使用することにより形成される多数の貫通孔を有する、多層印刷回路板の製造
に関する。
【００１２】
米国特許第３，７５６，９５７号および５，８００，８５９号は一連の過酸化
水安定剤を記述しており、米国特許第３，７５６，９５７号および５，８００，
８５９号は引用によりここに全体を組入れられる。Ａｌｐｈａ Ｍｅｔａｌｓ社
は、密着性促進用溶液を登録商標「Ａｌｐｈａ Ｐｒｅｐ」の下に販売する。
水安定剤を記述しており、米国特許第３，７５６，９５７号および５，８００，
８５９号は引用によりここに全体を組入れられる。Ａｌｐｈａ Ｍｅｔａｌｓ社
は、密着性促進用溶液を登録商標「Ａｌｐｈａ Ｐｒｅｐ」の下に販売する。
【００１３】
米国特許第５，８００，８５９号は銅被覆印刷回路板を与える方法を記述する
。その方法は、金属表面が密着性促進用材料と接触される処理段階を含む。その
密着性促進用材料は過酸化水素、無機酸、有機腐食抑制剤、および界面活性剤を
０．１〜２０wt％含む。界面活性剤は、好ましくはカチオン界面活性剤、通常ア
ミン界面活性剤、そして最も好ましくは四級アンモニウム界面活性剤である。
。その方法は、金属表面が密着性促進用材料と接触される処理段階を含む。その
密着性促進用材料は過酸化水素、無機酸、有機腐食抑制剤、および界面活性剤を
０．１〜２０wt％含む。界面活性剤は、好ましくはカチオン界面活性剤、通常ア
ミン界面活性剤、そして最も好ましくは四級アンモニウム界面活性剤である。
【００１４】
発明の簡単な要約
したがって、本発明の１つの目的は銅表面の機械的粗面化を必要としない銅表
面粗面化方法を提供することである。
面粗面化方法を提供することである。
【００１５】
もう１つの目的は多数回の通過もしくは高温を必要としない銅粗面化方法を提
供することである。
供することである。
【００１６】
もう１つの目的は高度にアルカリ性の溶液を必要としない銅粗面化方法を提供
することである。
することである。
【００１７】
さらなる目的は被覆促進剤を任意に含有する組成物を提供することである。
【００１８】
もう１つの目的は、優れた銅表面領域を得るためにカチオン界面活性を頼りに
しない、粗面化銅表面を生成させる比較的簡易な方法を提供することである。
しない、粗面化銅表面を生成させる比較的簡易な方法を提供することである。
【００１９】
これらの目的の少くとも１つは、本発明により全体を、もしくは部分的に提出
される。本発明は、多層ＰＣＢにおいて銅と誘電体樹脂の間のもっと高い結合強
度を与えるために銅表面を粗面化するための組成物および方法である。その組成
物は、酸化剤、pH調節剤、形状調節剤、ならびに均一性向上剤および被覆促進剤
の少くとも１つから本質的になる。
される。本発明は、多層ＰＣＢにおいて銅と誘電体樹脂の間のもっと高い結合強
度を与えるために銅表面を粗面化するための組成物および方法である。その組成
物は、酸化剤、pH調節剤、形状調節剤、ならびに均一性向上剤および被覆促進剤
の少くとも１つから本質的になる。
【００２０】
発明の詳細な説明
本発明は１つもしくはそれより多い態様に関連して説明されるが、本発明はこ
れらの態様に限定されるものではないことが理解される。これに対して、本発明
は、その精神および特許請求の範囲内に含まれうるような、すべての代替物、変
更および均等物を含む。
れらの態様に限定されるものではないことが理解される。これに対して、本発明
は、その精神および特許請求の範囲内に含まれうるような、すべての代替物、変
更および均等物を含む。
【００２１】
上述のように、本発明の１つの態様は銅表面を粗面化するための組成物であり
、酸化剤、pH調節剤、形状調節剤、ならびに均一性向上剤および被覆促進剤の少
くとも１つから本質的になる。
、酸化剤、pH調節剤、形状調節剤、ならびに均一性向上剤および被覆促進剤の少
くとも１つから本質的になる。
【００２２】
酸化剤は好ましくは過酸化水素であり、そして好ましくは約０．１％〜５％（
本明細書における過酸化水素の割合は、他に指摘がなければ、５０wt％過酸化水
素水性溶液の使用にもとづく）の範囲で、そしてもっと好ましくは約０．１〜約
２％の範囲で存在する。あるいは、過酸化水素は好ましくは約１％〜３．５％（
５０wt％過酸化水素にもとづいて）の範囲、そしてもっと好ましくは約１％〜２
％（５０wt％過酸化水素にもとづいて）の範囲で存在する。
本明細書における過酸化水素の割合は、他に指摘がなければ、５０wt％過酸化水
素水性溶液の使用にもとづく）の範囲で、そしてもっと好ましくは約０．１〜約
２％の範囲で存在する。あるいは、過酸化水素は好ましくは約１％〜３．５％（
５０wt％過酸化水素にもとづいて）の範囲、そしてもっと好ましくは約１％〜２
％（５０wt％過酸化水素にもとづいて）の範囲で存在する。
【００２３】
過酸化水素安定剤は本発明を実施するのに必要とされない。しかし、過酸化水
素安定剤は使用されうる。任意の過酸化水素安定剤の非制限的な例は、炭素数２
〜１０を有するアルキルモノアミンおよびそれらの塩；炭素数４〜１２を有する
ポリメチレンジアミンおよびそれらの塩；アンモニアの少くとも１つの水素原子
を炭素原子２〜６を有するアルコキシ基で置換することにより形成されるアルコ
キシアミン、および炭素原子２〜１０を有するアルキルモノアミンの窒素原子に
結合された少くとも１つの水素原子を炭素原子２〜６を有するアルコキシ基で置
換することにより形成されるアルコキシアミン；アンモニアの少くとも１つの水
素原子を炭素原子３〜６を有するアルキルアシル基で置換することにより形成さ
れるアルキルアシル基、および炭素原子２〜１０を有する少くとも１つのアルキ
ルモノアミンを炭素原子３〜６を有するアルキルアシル基で置換することにより
形成される少くとも１つのアルキル酸アミド；５〜８員環を有する脂環式イミン
；モノ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルア
ミンおよびヘキサメチレンジアミン；オクチルアミン；ならびにプロピオニルア
ミド、を含む。
素安定剤は使用されうる。任意の過酸化水素安定剤の非制限的な例は、炭素数２
〜１０を有するアルキルモノアミンおよびそれらの塩；炭素数４〜１２を有する
ポリメチレンジアミンおよびそれらの塩；アンモニアの少くとも１つの水素原子
を炭素原子２〜６を有するアルコキシ基で置換することにより形成されるアルコ
キシアミン、および炭素原子２〜１０を有するアルキルモノアミンの窒素原子に
結合された少くとも１つの水素原子を炭素原子２〜６を有するアルコキシ基で置
換することにより形成されるアルコキシアミン；アンモニアの少くとも１つの水
素原子を炭素原子３〜６を有するアルキルアシル基で置換することにより形成さ
れるアルキルアシル基、および炭素原子２〜１０を有する少くとも１つのアルキ
ルモノアミンを炭素原子３〜６を有するアルキルアシル基で置換することにより
形成される少くとも１つのアルキル酸アミド；５〜８員環を有する脂環式イミン
；モノ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルア
ミンおよびヘキサメチレンジアミン；オクチルアミン；ならびにプロピオニルア
ミド、を含む。
【００２４】
pH調節剤の選択は重要ではない。いかなる適切な有機もしくは無機酸も使用さ
れうるが、硝酸は好適ではない。適切な酸の非制限的な例は、硫酸、リン酸、酢
酸、ギ酸、スルファミン酸、およびヒドロキシ酢酸を含む。硫酸が好適なpH調節
剤である。硫酸は約０．０１wt％〜２０wt％の範囲で、あるいは約０．５wt％〜
１０wt％の範囲で存在する。
れうるが、硝酸は好適ではない。適切な酸の非制限的な例は、硫酸、リン酸、酢
酸、ギ酸、スルファミン酸、およびヒドロキシ酢酸を含む。硫酸が好適なpH調節
剤である。硫酸は約０．０１wt％〜２０wt％の範囲で、あるいは約０．５wt％〜
１０wt％の範囲で存在する。
【００２５】
適切な形状調節剤はＮ−複素環に少くとも１つの窒素原子を有する５員芳香族
縮合Ｎ−複素環化合物（以下、「Ｎ−複素環化合物」という）である。複素環の
少くとも１つの窒素原子は水素原子に直接結合されている。複素環における＃１
の位置の窒素原子が水素原子に結合されているのが好ましい（図１参照）。適切
な形状調節剤の非制限的な例は、１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＣＡＳ登録番号、
「ＣＡＳ」：９５−１４−７）、１Ｈ−インドール（ＣＡＳ １２０−７２−９
）、１Ｈ−インダゾール（ＣＡＳ ２７１−４４−３）、および１Ｈ−ベンズイ
ミダゾール（ＣＡＳ ５１−１７−２）を含む。形状調節剤として適切なＮ−複
素環化合物の誘導体は、複素環における＃１の位置で窒素原子に結合された水素
原子を有するＮ−複素環化合物を含む。芳香族環の置換基Ｒ（図１参照）は炭素
原子１〜約１０以上を有する、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル
、ニトロアルキル、メルカプトアルキルもしくはアルコキシ基でありうる。アル
キル基の具体例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル等を含む。
縮合Ｎ−複素環化合物（以下、「Ｎ−複素環化合物」という）である。複素環の
少くとも１つの窒素原子は水素原子に直接結合されている。複素環における＃１
の位置の窒素原子が水素原子に結合されているのが好ましい（図１参照）。適切
な形状調節剤の非制限的な例は、１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＣＡＳ登録番号、
「ＣＡＳ」：９５−１４−７）、１Ｈ−インドール（ＣＡＳ １２０−７２−９
）、１Ｈ−インダゾール（ＣＡＳ ２７１−４４−３）、および１Ｈ−ベンズイ
ミダゾール（ＣＡＳ ５１−１７−２）を含む。形状調節剤として適切なＮ−複
素環化合物の誘導体は、複素環における＃１の位置で窒素原子に結合された水素
原子を有するＮ−複素環化合物を含む。芳香族環の置換基Ｒ（図１参照）は炭素
原子１〜約１０以上を有する、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル
、ニトロアルキル、メルカプトアルキルもしくはアルコキシ基でありうる。アル
キル基の具体例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル等を含む。
【００２６】
形状調節剤としての使用に適した１Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＣＡＳ ９５−
１４−７）の適切な誘導体の非制限的な例は、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリア
ゾール（ＣＡＳ １３６−８５−６）、６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール
（ＣＡＳ ２３３８−１２−７）、１Ｈ−ナフト（１，２−ｄ）トリアゾール（
ＣＡＳ ２３３−５９−０）、および１Ｈ−ナフト〔２，３−ｄ〕トリアゾール
（ＣＡＳ ２６９−１２−５）を含む。
１４−７）の適切な誘導体の非制限的な例は、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリア
ゾール（ＣＡＳ １３６−８５−６）、６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール
（ＣＡＳ ２３３８−１２−７）、１Ｈ−ナフト（１，２−ｄ）トリアゾール（
ＣＡＳ ２３３−５９−０）、および１Ｈ−ナフト〔２，３−ｄ〕トリアゾール
（ＣＡＳ ２６９−１２−５）を含む。
【００２７】
形状調節剤としての使用に適したインドール（１Ｈ−インドール；ＣＡＳ １
２０−７２−９）の適切な誘導体の非制限的な例は、５−アミノインドール（１
Ｈ−インドール−５−アミン；ＣＡＳ ５１９２−０３−０）、６−メチルイン
ドール（１Ｈ−インドール−６−メチル；ＣＡＳ ３４２０−０２−８）、１Ｈ
−インドール−５−メチル（ＣＡＳ ６１４−９６−０）、７−メチルインドー
ル（１Ｈ−インドール−７−メチル；ＣＡＳ ９３３−６７−５）、３−メチル
インドール（１Ｈ−インドール−３−メチル；ＣＡＳ ８３−３４−１）、２−
メチルインドール（２−メチル−１Ｈ−インドール；ＣＡＳ ９５−２０−５）
、１Ｈ−インドール−３，５−ジメチル（ＣＡＳ ３１８９−１２−６）、２，
３−ジメチルインドール（１Ｈ−インドール−２，３−ジメチル；ＣＡＳ ９１
−５５−４）、ならびに２，６−ジメチルインドール（１Ｈ−インドール−２，
６−ジメチル；ＣＡＳ ５６４９−３６−５）、を含む。
２０−７２−９）の適切な誘導体の非制限的な例は、５−アミノインドール（１
Ｈ−インドール−５−アミン；ＣＡＳ ５１９２−０３−０）、６−メチルイン
ドール（１Ｈ−インドール−６−メチル；ＣＡＳ ３４２０−０２−８）、１Ｈ
−インドール−５−メチル（ＣＡＳ ６１４−９６−０）、７−メチルインドー
ル（１Ｈ−インドール−７−メチル；ＣＡＳ ９３３−６７−５）、３−メチル
インドール（１Ｈ−インドール−３−メチル；ＣＡＳ ８３−３４−１）、２−
メチルインドール（２−メチル−１Ｈ−インドール；ＣＡＳ ９５−２０−５）
、１Ｈ−インドール−３，５−ジメチル（ＣＡＳ ３１８９−１２−６）、２，
３−ジメチルインドール（１Ｈ−インドール−２，３−ジメチル；ＣＡＳ ９１
−５５−４）、ならびに２，６−ジメチルインドール（１Ｈ−インドール−２，
６−ジメチル；ＣＡＳ ５６４９−３６−５）、を含む。
【００２８】
形状調節剤としての使用に適した１Ｈ−インダゾール（ＣＡＳ ２７１−４４
−３）の適切な例の非制限的な例は、１Ｈ−インダゾール−５−アミン（ＣＡＳ
１９３３５−１１−６）および３−クロロ−１Ｈ−インダゾール（ＣＡＳ ２
９１１０−７４−５）を含む。
−３）の適切な例の非制限的な例は、１Ｈ−インダゾール−５−アミン（ＣＡＳ
１９３３５−１１−６）および３−クロロ−１Ｈ−インダゾール（ＣＡＳ ２
９１１０−７４−５）を含む。
【００２９】
形状調節剤としての使用に適した１Ｈ−ベンズイミダゾール（ＣＡＳ ５１−
１７−２）の適切な誘導体の非制限的な例は、２−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンズイ
ミダゾール（ＣＡＳ ６１５−１６−７）、２−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾ
ール（ＣＡＳ ６１５−１５−６）、および２−（メチルチオ）−１Ｈ−ベンズ
イミダゾール（ＣＡＳ ７１５２−２４−１）を含む。
１７−２）の適切な誘導体の非制限的な例は、２−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンズイ
ミダゾール（ＣＡＳ ６１５−１６−７）、２−メチル−１Ｈ−ベンズイミダゾ
ール（ＣＡＳ ６１５−１５−６）、および２−（メチルチオ）−１Ｈ−ベンズ
イミダゾール（ＣＡＳ ７１５２−２４−１）を含む。
【００３０】
形状調節剤は、好ましくは約０．１ｇ／ｌ（グラム／リットル）〜２０ｇ／ｌ
の範囲、そしてもっと好ましくは約０．５ｇ／ｌ〜７ｇ／ｌの範囲で存在する。
たとえば、１Ｈ−ベンゾトリアゾールは約０．１ｇ／ｌ（グラム／リットル）〜
２０ｇ／ｌの範囲、そしてもっと好ましくは約０．５〜７ｇ／ｌの範囲で存在し
うる。
の範囲、そしてもっと好ましくは約０．５ｇ／ｌ〜７ｇ／ｌの範囲で存在する。
たとえば、１Ｈ−ベンゾトリアゾールは約０．１ｇ／ｌ（グラム／リットル）〜
２０ｇ／ｌの範囲、そしてもっと好ましくは約０．５〜７ｇ／ｌの範囲で存在し
うる。
【００３１】
本発明者は本発明の作用について次の理論を示す。本発明は、この理論により
特定されるように作用する方法もしくは生成物に限定されない。この理論のいか
なる不正確さも本発明の範囲を限定するものではない。形状調節剤は本発明の密
着性促進用溶液で銅表面を処理する間に銅の表面特性を変化させると考えられる
。本発明の密着性促進用溶液での処理の間、銅表面は形状調節剤と一緒に銅錯体
を構成し、その形状調節剤なしに可能であるよりも大きい表面積を形成すると考
えられる。形状調節剤は、はく離強度に有利に作用するので、本発明にきわめて
重要である。はく離強度は、もし形状調節剤が密着性促進用溶液において使用さ
れないと、劇的に低下する。
特定されるように作用する方法もしくは生成物に限定されない。この理論のいか
なる不正確さも本発明の範囲を限定するものではない。形状調節剤は本発明の密
着性促進用溶液で銅表面を処理する間に銅の表面特性を変化させると考えられる
。本発明の密着性促進用溶液での処理の間、銅表面は形状調節剤と一緒に銅錯体
を構成し、その形状調節剤なしに可能であるよりも大きい表面積を形成すると考
えられる。形状調節剤は、はく離強度に有利に作用するので、本発明にきわめて
重要である。はく離強度は、もし形状調節剤が密着性促進用溶液において使用さ
れないと、劇的に低下する。
【００３２】
均一性向上剤は１Ｈ−テトラゾール（ＣＡＳ ２８８−９４−８、図２）およ
びその誘導体（図３）のようなテトラゾールである。均一性向上剤として本発明
で使用されうる、適切なテトラゾール誘導体の非制限的な例は、５−アミノテト
ラゾール（ＣＡＳ ５３７８−４９−４）、５−メチルテトラゾール（ＣＡＳ
４０７６−３６−２）、５−メチルアミノテトラゾール（ＣＡＳ ５３０１０−
０３−０）、１Ｈ−テトラゾール−５−アミン（ＣＡＳ ４４１８−６１−５）
、１Ｈ−テトラゾール−５−アミン−Ｎ，Ｎ−ジメチル（ＣＡＳ ５４２２−４
５−７）、１−メチルテトラゾール（ＣＡＳ １６６８１−７７−９）、１−メ
チル−５−メルカプトテトラゾール、１，５−ジメチルテトラゾール（ＣＡＳ
５１４４−１１−６）、１−メチル−５−アミノテトラゾール（ＣＡＳ ５４２
２−４４−６）、および１−メチル−５−メチルアミノ−テトラゾール（ＣＡＳ １７２６７−５１−５）を含む。
びその誘導体（図３）のようなテトラゾールである。均一性向上剤として本発明
で使用されうる、適切なテトラゾール誘導体の非制限的な例は、５−アミノテト
ラゾール（ＣＡＳ ５３７８−４９−４）、５−メチルテトラゾール（ＣＡＳ
４０７６−３６−２）、５−メチルアミノテトラゾール（ＣＡＳ ５３０１０−
０３−０）、１Ｈ−テトラゾール−５−アミン（ＣＡＳ ４４１８−６１−５）
、１Ｈ−テトラゾール−５−アミン−Ｎ，Ｎ−ジメチル（ＣＡＳ ５４２２−４
５−７）、１−メチルテトラゾール（ＣＡＳ １６６８１−７７−９）、１−メ
チル−５−メルカプトテトラゾール、１，５−ジメチルテトラゾール（ＣＡＳ
５１４４−１１−６）、１−メチル−５−アミノテトラゾール（ＣＡＳ ５４２
２−４４−６）、および１−メチル−５−メチルアミノ−テトラゾール（ＣＡＳ １７２６７−５１−５）を含む。
【００３３】
図３に関して、テトラゾール環上の置換基Ｒ１およびＲ２は炭素原子１〜約１
０以上を含む、ヒドロキシル、アミノ、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノ
アルキル、ニトロアルキル、メルカプトアルキル、もしくはアルコキシ基であり
うる。アルキル基の具体的な例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル等を含む。
０以上を含む、ヒドロキシル、アミノ、アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノ
アルキル、ニトロアルキル、メルカプトアルキル、もしくはアルコキシ基であり
うる。アルキル基の具体的な例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル等を含む。
【００３４】
任意の被覆促進剤は縮合環に１〜３の窒素原子を有する５員芳香族縮合Ｎ−複
素環化合物であり、縮合環の１〜３の窒素原子は水素原子に結合されていない（
図４参照）。本発明における使用に適した任意の被覆促進剤の非制限的な例は、
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＣＡＳ ２５９２−９５−２）、１−メチ
ルインドール（ＣＡＳ ６０３−７６−９）、１−メチルベンゾトリアゾール（
ＣＡＳ １３３５１−７３−０）、１−メチルベンズイミダゾール（ＣＡＳ １
６３２−８３−３）、１−メチルインダゾール（ＣＡＳ １３４３６−４８−１
）、１−エチルインダゾール（ＣＡＳ ４３１２０−２２−５）、１Ｈ−インド
ール、１，５−ジメチル−インドール（ＣＡＳ ２７８１６−５３−１）、１，
３−ジメチル−インドール（ＣＡＳ ８７５−３０−９）、メチル−１−（ブチ
ルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカルボネート、１−（クロロメチル
）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、および１−アミノベンゾトリアゾールを含む。
被覆促進剤は、本発明において任意であるが、もし被覆促進剤が存在すれば、均
一性向上剤も任意と考えられうる。
素環化合物であり、縮合環の１〜３の窒素原子は水素原子に結合されていない（
図４参照）。本発明における使用に適した任意の被覆促進剤の非制限的な例は、
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＣＡＳ ２５９２−９５−２）、１−メチ
ルインドール（ＣＡＳ ６０３−７６−９）、１−メチルベンゾトリアゾール（
ＣＡＳ １３３５１−７３−０）、１−メチルベンズイミダゾール（ＣＡＳ １
６３２−８３−３）、１−メチルインダゾール（ＣＡＳ １３４３６−４８−１
）、１−エチルインダゾール（ＣＡＳ ４３１２０−２２−５）、１Ｈ−インド
ール、１，５−ジメチル−インドール（ＣＡＳ ２７８１６−５３−１）、１，
３−ジメチル−インドール（ＣＡＳ ８７５−３０−９）、メチル−１−（ブチ
ルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾールカルボネート、１−（クロロメチル
）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、および１−アミノベンゾトリアゾールを含む。
被覆促進剤は、本発明において任意であるが、もし被覆促進剤が存在すれば、均
一性向上剤も任意と考えられうる。
【００３５】
図４に関し、芳香族環上の置換基Ｒは、炭素原子１〜約１０以上を含む、アル
キル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、ニトロアルキル、メルカプトアル
キル、もしくはアルコキシ基でありうる。＃１の位置で窒素原子に結合された複
素環上のＲ１置換基はヒドロキシル、アミノ、アルキル、ヒドロキシアルキル、
アミノアルキル、ニトロアルキル、メルカプトアルキル、もしくはアルコキシ基
でありうる。アルキル基の具体的な例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル等を含む。
キル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、ニトロアルキル、メルカプトアル
キル、もしくはアルコキシ基でありうる。＃１の位置で窒素原子に結合された複
素環上のＲ１置換基はヒドロキシル、アミノ、アルキル、ヒドロキシアルキル、
アミノアルキル、ニトロアルキル、メルカプトアルキル、もしくはアルコキシ基
でありうる。アルキル基の具体的な例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル等を含む。
【００３６】
本発明における配合は脱イオン水を用いてなされるのが好ましい。
【００３７】
本発明の組成物はハロゲンイオンを必要とせず、所望ならばハロゲンイオンを
本質的に含まないようにしうる。「ハロゲンイオンを本質的に含まない」という
のは、密着性促進用組成物がハロゲンイオンの約０．０１wt％よりも少なく構成
されることを意味する。「ハロゲンイオン」は溶液中におけるフッ化物、塩化物
、臭化物もしくはヨウ化物、またはそれらのイオンの組合せもしくは同等物を意
味する。加えて、本発明組成物は優れた粗面化銅表面を得るのに界面活性剤を必
要としない。
本質的に含まないようにしうる。「ハロゲンイオンを本質的に含まない」という
のは、密着性促進用組成物がハロゲンイオンの約０．０１wt％よりも少なく構成
されることを意味する。「ハロゲンイオン」は溶液中におけるフッ化物、塩化物
、臭化物もしくはヨウ化物、またはそれらのイオンの組合せもしくは同等物を意
味する。加えて、本発明組成物は優れた粗面化銅表面を得るのに界面活性剤を必
要としない。
【００３８】
しかし、ハロゲンは所望ならば配合物において使用されうる。たとえば、少量
の塩化物イオンもしくは他のハロゲン化物イオンが配合において使用されうる。
ハロゲン化物は本発明配合物における任意成分とみなされうる。
の塩化物イオンもしくは他のハロゲン化物イオンが配合において使用されうる。
ハロゲン化物は本発明配合物における任意成分とみなされうる。
【００３９】
本発明のもう１つの態様において、続く多層積層に適した粗面化銅表面の製造
方法は、そのいくつかは任意である次の段階を含む： （ｉ）任意に、ビルダー入りの非常にアルカリ性の（ａ ｈｉｇｈｌｙ ｂｕ
ｉｔ ａｌｋａｌｉｎｅ）洗浄溶液を銅表面に付着することにより、実質的に清
浄な銅表面を用意すること。ビルダー入りの非常にアルカリ性の洗浄液は界面活
性剤およびリン酸塩もしくはリン酸エステルを含有する。
方法は、そのいくつかは任意である次の段階を含む： （ｉ）任意に、ビルダー入りの非常にアルカリ性の（ａ ｈｉｇｈｌｙ ｂｕ
ｉｔ ａｌｋａｌｉｎｅ）洗浄溶液を銅表面に付着することにより、実質的に清
浄な銅表面を用意すること。ビルダー入りの非常にアルカリ性の洗浄液は界面活
性剤およびリン酸塩もしくはリン酸エステルを含有する。
【００４０】
（ii）実質的に清浄な銅表面を前浸漬液（ｐｒｅ−ｄｉｐ）に浸漬して余分な
洗浄溶液を銅表面から除去し、清浄な銅表面を得る。
洗浄溶液を銅表面から除去し、清浄な銅表面を得る。
【００４１】
（iii ）その清浄な銅表面に、上述のような、酸化剤、pH調節剤、形状調節剤
、および均一性調節剤から本質的になる密着性促進用組成物を付着させる。
、および均一性調節剤から本質的になる密着性促進用組成物を付着させる。
【００４２】
（iv）均一に粗面化された銅表面を後浸漬液（ｐｏｓｔ−ｄｉｐ）に浸漬して
、続く多層積層に適した粗面化銅表面を得る。任意の後浸漬液は有機分子の被覆
で粗面化銅表面を被覆し粗面化銅表面および適切な誘電体樹脂の間の向上した結
合を可能にする。後浸漬液溶液はアゾールもしくはシラン化合物を含有する。さ
らに、後浸漬液はチタン酸塩、ジルコン酸塩、もしくはアルミン酸塩を含有しう
る。
、続く多層積層に適した粗面化銅表面を得る。任意の後浸漬液は有機分子の被覆
で粗面化銅表面を被覆し粗面化銅表面および適切な誘電体樹脂の間の向上した結
合を可能にする。後浸漬液溶液はアゾールもしくはシラン化合物を含有する。さ
らに、後浸漬液はチタン酸塩、ジルコン酸塩、もしくはアルミン酸塩を含有しう
る。
【００４３】
段階（ｉ）は、銅表面から余分な洗浄溶液を排出することをさらに含みうる。
【００４４】
銅表面および誘電体の間の結合強度を向上させるためのシランの非制限的な例
は、トリクロロもしくはトリメトキシシラン、特に、トリメトキシシリルプロピ
ルジエチレントリアミンのような少くとも１つの窒素原子を有するこれらの誘導
体を含む。本発明における使用に適したシランの別の例は、３−メチルアクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミ
ノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−（Ｎ−アリル−２−
アミノエチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−（スチリルメ
チル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−２−アミノエチル
−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−ベンジル−２−アミノエ
チルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ベーター（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピル−トリ
エトキシシラン、ガンマ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、および
ビニルトリメトキシシラン、を含む。
は、トリクロロもしくはトリメトキシシラン、特に、トリメトキシシリルプロピ
ルジエチレントリアミンのような少くとも１つの窒素原子を有するこれらの誘導
体を含む。本発明における使用に適したシランの別の例は、３−メチルアクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミ
ノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−（Ｎ−アリル−２−
アミノエチルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−（スチリルメ
チル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−２−アミノエチル
−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−ベンジル−２−アミノエ
チルアミノ）−プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ベーター（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピル−トリ
エトキシシラン、ガンマ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、および
ビニルトリメトキシシラン、を含む。
【００４５】
本発明で用いられうるチタン酸塩の非制限的な例は、アミンチタネート、テト
ラオクチルジ（ジトリデシル）ホスフィトチタネート、テトラ（２，２−ジアリ
ルオキシメチル）ブチル−ジ（ジトリデシル）ホスフィトチタネート、ネオペン
チル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ピロホスファートチタネート、およ
びネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ｍ−アミノ）フェニルチタネート、を
含む。
ラオクチルジ（ジトリデシル）ホスフィトチタネート、テトラ（２，２−ジアリ
ルオキシメチル）ブチル−ジ（ジトリデシル）ホスフィトチタネート、ネオペン
チル（ジアリル）オキシトリ（ジオクチル）ピロホスファートチタネート、およ
びネオペンチル（ジアリル）オキシトリ（ｍ−アミノ）フェニルチタネート、を
含む。
【００４６】
適切なジルコン酸塩（たとえば、ニュージャージー州ＢａｙｏｎｎｅのＫｅｎ
ｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手しうる）の非制限
的な例は、ＫＺ５５−テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル−ジ（ジ
トリデシル）ホスフィトジルコン酸塩、ＮＺ−０１−ネオペンチル（ジアリル）
オキシトリネオデカノイルジルコン酸塩、およびＮＺ−０９−ネオペンチル（ジ
アリル）オキシトリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニルジルコン酸塩を含む。
ｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手しうる）の非制限
的な例は、ＫＺ５５−テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル−ジ（ジ
トリデシル）ホスフィトジルコン酸塩、ＮＺ−０１−ネオペンチル（ジアリル）
オキシトリネオデカノイルジルコン酸塩、およびＮＺ−０９−ネオペンチル（ジ
アリル）オキシトリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニルジルコン酸塩を含む。
【００４７】
さらに、適切なジルコン酸塩の制限的でない例は、テトラ（２，２−ジアルオ
キシメチル）ブチル−ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコン酸塩、およびジル
コニウムIV ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを含む。
キシメチル）ブチル−ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコン酸塩、およびジル
コニウムIV ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを含む。
【００４８】
本発明において用いられうるアルミン酸塩の制限的でない例は、Ｋｅｎｒｉｃ
ｈ（登録商標）ジイソブチル（オレイル）アセトアセチルアルミン酸塩（ＫＡ
３０１）、およびジイソプロピル（オレイル）アセトアセチルアルミン酸塩（Ｋ
Ａ ３２２）を含む。
ｈ（登録商標）ジイソブチル（オレイル）アセトアセチルアルミン酸塩（ＫＡ
３０１）、およびジイソプロピル（オレイル）アセトアセチルアルミン酸塩（Ｋ
Ａ ３２２）を含む。
【００４９】
銅表面の形状は、この分野で知られている過酸化物にもとづくエッチング溶液
により達成された典型的な形状に加えて、本発明組成物により調節されるのが好
適である。さらに、形状調節および被覆の均一性および完全さはこの分野で一般
にみられるものより良好である。
により達成された典型的な形状に加えて、本発明組成物により調節されるのが好
適である。さらに、形状調節および被覆の均一性および完全さはこの分野で一般
にみられるものより良好である。
【００５０】
密着性促進用組成物は、硫酸銅のような銅塩を任意に含有しうる。水性銅イオ
ンは処理タンクの表面のような未使用のステンレス鋼表面を化学的攻撃から保護
する。したがって、もし処理される銅表面が新しい、もしくは従来未使用の鋼タ
ンク内に浸漬されるならば、密着性促進用組成物中に多量の銅塩を含有するのが
有利である。しかし、非常に十分に粗面化された銅表面を得るために銅塩を含有
することは必要でない。
ンは処理タンクの表面のような未使用のステンレス鋼表面を化学的攻撃から保護
する。したがって、もし処理される銅表面が新しい、もしくは従来未使用の鋼タ
ンク内に浸漬されるならば、密着性促進用組成物中に多量の銅塩を含有するのが
有利である。しかし、非常に十分に粗面化された銅表面を得るために銅塩を含有
することは必要でない。
【００５１】
本発明の銅表面への比較的良好な樹脂密着を示すのに用いられうる実用的な試
験ははく離強度のための周知のテープ試験である。自己接着性テープは処理され
た銅表面に密着され、ついではがされ、そしていかに多くの処理表面材料が除去
されるかを測定するように試験される。テープ試験に供される多くの従来の処理
銅表面は、ついで硬表面に接触して置かれるとき、テープに十分な材料を移行さ
せて、接着するのを妨げる。しかし、本発明の実施から得られる処理表面は、テ
ープにほとんど、もしくは全く材料を移行させないのが通常であり、テープが再
びもう１つの表面に接着するのを妨げない。このテープ試験の結果は、本発明が
望ましい、しっかりした密着性被覆を与えることを示す。
験ははく離強度のための周知のテープ試験である。自己接着性テープは処理され
た銅表面に密着され、ついではがされ、そしていかに多くの処理表面材料が除去
されるかを測定するように試験される。テープ試験に供される多くの従来の処理
銅表面は、ついで硬表面に接触して置かれるとき、テープに十分な材料を移行さ
せて、接着するのを妨げる。しかし、本発明の実施から得られる処理表面は、テ
ープにほとんど、もしくは全く材料を移行させないのが通常であり、テープが再
びもう１つの表面に接着するのを妨げない。このテープ試験の結果は、本発明が
望ましい、しっかりした密着性被覆を与えることを示す。
【００５２】
次の例は、本発明の具体的ではあるが制限しない態様を示す。
例１
銅表面は、Ｈ2 Ｏ2 ３％、Ｈ2 ＳＯ4 ５％、ベンゾトリアゾール（「ＢＴＡ」
）５ｇ／ｌ、脱イオン水（「ＤＩ」）残り、によりエッチングされた。均一性向
上剤もしくは被覆促進剤は使用されなかった（表１参照）。エッチングされた銅
表面は銅の光った点を有する、細点を生じ（ｓｐｅｃｋｌｅｄ）、非均一なエッ
チングであることを示し、望ましくなかった。 例２ 銅表面が、次の組成物：Ｈ2 Ｏ2 ３％、Ｈ2 ＳＯ4 ５％、ＢＴＡ １．５ｇ／
ｌ、ＤＩ残り、均一性向上剤および被覆促進剤なし、でエッチングされた。エッ
チングされた銅表面は、非均一エッチングを示す望ましくない条線（ｓｔｒｉａ
ｔｉｏｎｓ）を現出した。 例３ 銅表面が、Ｈ2 Ｏ2 ３％、Ｈ2 ＳＯ4 ５％、ＢＴＡ １．５ｇ／ｌ、５−アミ
ノテトラゾール（均一性向上剤）、ＤＩ残り（被覆促進剤なし）によりエッチン
グされた。エッチングされた銅表面は均一にエッチングされ望ましいものであっ
た。この例は均一性向上剤の有用性を示す。 例４ 銅表面は、次の組成物：Ｈ2 Ｏ2 ３％、Ｈ2 ＳＯ4 ５％、ＢＴＡ １．０ｇ／
ｌ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（被覆促進剤）０．５ｇ／ｌ、ＤＩ残り
、を用いてエッチングされた。エッチングされた銅表面のＳＥＭ写真（図５）は
、均一にエッチングされ、そして有機金属被覆であると考えられる被覆で覆われ
た銅表面を示す。 例５ 銅表面が、エッチング液として、Ｈ2 Ｏ2 ３％、Ｈ2 ＳＯ4 ５％、ＢＴＡ １
．０ｇ／ｌ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（被覆促進剤）２ｇ／ｌ、ＤＩ
残り、を用いて、エッチングされた。 例６ 銅表面が、エッチング液として、Ｈ2 Ｏ2 ３％、Ｈ2 ＳＯ4 ５％、トリルトリ
アゾール（形状調節剤）１．５ｇ／ｌ、５−メルカプトメチルテトラゾール（均
一性向上剤）０．０５ｇ／ｌ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（被覆促進剤
）２ｇ／ｌ、およびＤＩ残り、を用いてエッチングされた。
）５ｇ／ｌ、脱イオン水（「ＤＩ」）残り、によりエッチングされた。均一性向
上剤もしくは被覆促進剤は使用されなかった（表１参照）。エッチングされた銅
表面は銅の光った点を有する、細点を生じ（ｓｐｅｃｋｌｅｄ）、非均一なエッ
チングであることを示し、望ましくなかった。 例２ 銅表面が、次の組成物：Ｈ2 Ｏ2 ３％、Ｈ2 ＳＯ4 ５％、ＢＴＡ １．５ｇ／
ｌ、ＤＩ残り、均一性向上剤および被覆促進剤なし、でエッチングされた。エッ
チングされた銅表面は、非均一エッチングを示す望ましくない条線（ｓｔｒｉａ
ｔｉｏｎｓ）を現出した。 例３ 銅表面が、Ｈ2 Ｏ2 ３％、Ｈ2 ＳＯ4 ５％、ＢＴＡ １．５ｇ／ｌ、５−アミ
ノテトラゾール（均一性向上剤）、ＤＩ残り（被覆促進剤なし）によりエッチン
グされた。エッチングされた銅表面は均一にエッチングされ望ましいものであっ
た。この例は均一性向上剤の有用性を示す。 例４ 銅表面は、次の組成物：Ｈ2 Ｏ2 ３％、Ｈ2 ＳＯ4 ５％、ＢＴＡ １．０ｇ／
ｌ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（被覆促進剤）０．５ｇ／ｌ、ＤＩ残り
、を用いてエッチングされた。エッチングされた銅表面のＳＥＭ写真（図５）は
、均一にエッチングされ、そして有機金属被覆であると考えられる被覆で覆われ
た銅表面を示す。 例５ 銅表面が、エッチング液として、Ｈ2 Ｏ2 ３％、Ｈ2 ＳＯ4 ５％、ＢＴＡ １
．０ｇ／ｌ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（被覆促進剤）２ｇ／ｌ、ＤＩ
残り、を用いて、エッチングされた。 例６ 銅表面が、エッチング液として、Ｈ2 Ｏ2 ３％、Ｈ2 ＳＯ4 ５％、トリルトリ
アゾール（形状調節剤）１．５ｇ／ｌ、５−メルカプトメチルテトラゾール（均
一性向上剤）０．０５ｇ／ｌ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（被覆促進剤
）２ｇ／ｌ、およびＤＩ残り、を用いてエッチングされた。
【００５３】
例１〜６の要約のために表１を参照されたい。
【００５４】
【表１】
【００５５】
本発明は、好適な、もしくは例示的な態様および例に関連して上述されるが、
それらは本発明を尽すものでも、制限するものでもない。むしろ、本発明は、請
求に規定されるような、本発明の精神および範囲内に含まれるすべての代替物、
変更および均等物を包含するものである。
それらは本発明を尽すものでも、制限するものでもない。むしろ、本発明は、請
求に規定されるような、本発明の精神および範囲内に含まれるすべての代替物、
変更および均等物を包含するものである。
【図１】
Ｎ−複素環に１〜３の窒素原子を有する５員芳香族縮合Ｎ−複素環化合物の略
図。
図。
【図２】
１Ｈ−テトラゾール（ＣＡＳ ２８８−９４−８）の分子構造。
【図３】
１Ｈ−テトラゾール（ＣＡＳ ２８８−９４−８）の誘導体の分子構造。
【図４】
縮合環に１〜３の窒素原子を有する５員芳香族縮合Ｎ−複素環化合物の分子構
造を示し、縮合環の１〜３の窒素原子はいずれも水素原子に結合されていない。
造を示し、縮合環の１〜３の窒素原子はいずれも水素原子に結合されていない。
【図５】
処理配合物として、Ｈ2 Ｏ2 ３％、Ｈ2 ＳＯ4 ５％、ＢＴＡ １．０ｇ／ｌ、
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（被覆促進剤）、ＤＩ残り、を用いて、本発
明により粗面化された銅表面の走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）写真である。銅
表面は均一にエッチングされ、有機金属被覆で覆われている。
１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（被覆促進剤）、ＤＩ残り、を用いて、本発
明により粗面化された銅表面の走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）写真である。銅
表面は均一にエッチングされ、有機金属被覆で覆われている。
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フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，
ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ
Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ
，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，
ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ
Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ
，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，
ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ
Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ
，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，
ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 ゴンザレス，ヘクター
アメリカ合衆国，ミネソタ 55422，ロビ
ンスデール，グリムズ アベニュ ノース
3357
(72)発明者 クセラ，アル
アメリカ合衆国，ミネソタ 55359，メー
プル グローブ，ローズウッド レーン
ノース 9045
(72)発明者 シャンハー，マイク
アメリカ合衆国，ミネソタ 55427，クリ
スタル，サーティーシックスス アベニュ
ノース 7700 ＃120
Ｆターム(参考） 4K057 WA05 WB04 WE03 WE04 WE11
WE12 WE17 WE25 WF01 WF10
5E343 AA12 BB24 BB67 CC22 CC33
CC34 CC45 DD51 EE02 EE53
GG02 GG04
5E346 AA15 CC08 CC32 DD02 DD12
GG27 HH40
Claims (34)
- 【請求項１】 酸化剤、pH調節剤、形状調節剤、ならびに均一性向上剤およ
び被覆促進剤の少くとも１つ、から本質的になる銅表面密着性促進用組成物。 - 【請求項２】 該組成物が被覆促進剤を含む請求項１記載の組成物。
- 【請求項３】 該酸化剤が過酸化水素である請求項１記載の組成物。
- 【請求項４】 さらに本質的に過酸化水素安定剤からなる請求項３記載の組
成物。 - 【請求項５】 過酸化水素安定剤が炭素原子２〜１０を有するアルキルモノ
アミンおよびそれらの塩；炭素原子４〜１２を有するポリメチレンジアミンおよ
びそれらの塩；炭素原子２〜６を有するアルコキシ基によりアンモニアの少くと
も１つの水素原子を置換することにより生成されるアルコキシアミンおよび炭素
原子２〜６を有するアルコキシ基により炭素原子２〜１０を有するアルキルモノ
アミンの窒素原子に結合された少くとも１つの水素原子を置換することにより生
成されたアルコキシアミン；炭素原子３〜６を有するアルキルアシル基によりア
ンモニアの少くとも１つの水素原子を置換することにより生成されたアルキルア
シル基、および炭素原子３〜６を有するアシル基により炭素原子２〜１０を有す
る少くとも１つのアルキルモノアミンを置換することにより生成された少くとも
１つのアルキルアシドアミド；５〜８員環を有する脂環式イミン；モノ−ｎ−プ
ロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミンおよびヘキ
サメチレンジアミン；オクチルアミン；プロピオニルアミド、ならびにそれらの
組合わせ、から本質的になる群より選ばれる請求項４記載の組成物。 - 【請求項６】 該pH調節剤が、硫酸、リン酸、酢酸、ギ酸、スルファミン酸
、およびヒドロキシ酢酸から基本的になる群より選ばれる請求項１記載の組成物
。 - 【請求項７】 該pH調節剤が硫酸である請求項１記載の組成物。
- 【請求項８】 該硫酸が約０．０１wt％〜２０wt％の範囲で存在する請求項
８記載の組成物。 - 【請求項９】 該硫酸が約０．５wt％〜１０wt％の範囲で存在する請求項８
記載の組成物。 - 【請求項１０】 該形状調節剤が５員芳香族縮合Ｎヘテロ環化合物であり、
該Ｎヘテロ環が水素原子に結合された位置に窒素原子を有する請求項１記載の組
成物。 - 【請求項１１】 該５員芳香族縮合Ｎヘテロ環化合物が、１Ｈ−ベンゾトリ
アゾール（ＣＡＳ ９５−１４−７）、１Ｈ−インドール（ＣＡＳ １２０−７
２−９）、１Ｈ−インダゾール（ＣＡＳ ２７１−４４−３）、１Ｈ−ベンズイ
ミダゾール（ＣＡＳ ５１−１７−２）、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル（ＣＡＳ １３６−８５−６）、６−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（Ｃ
ＡＳ ２３３８−１２−７）、１Ｈ−ナフト（１，２−ｄ）トリアゾール（ＣＡ
Ｓ ２３３−５９−０）、１Ｈ−ナフト〔２，３−ｄ〕トリアゾール（ＣＡＳ
２６９−１２−５）、５−アミノインドール（ＣＡＳ ５１９２−０３−０）、
６−メチルインドール（ＣＡＳ ３４２０−０２−８）、１Ｈ−インドール−５
−メチル（ＣＡＳ ６１４−９６−０）、７−メチルインドール（ＣＡＳ ９３
３−６７−５）、３−メチルインドール（ＣＡＳ ８３−３４−１）、２−メチ
ルインドール（ＣＡＳ ９５−２０−５）、１Ｈ−インドール−３，５−ジメチ
ル（ＣＡＳ ３１８９−１２−６）、２，３−ジメチルインドール（ＣＡＳ ９
１−５５−４）、２，６−ジメチルインドール（ＣＡＳ ５６４９−３６−５）
、１Ｈ−インダゾール−５−アミン（ＣＡＳ １９３３５−１１−６）、３−ク
ロロ−１Ｈ−インダゾール（ＣＡＳ ２９１１０−７４−５）、２−ヒドロキシ
−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ＣＡＳ ６１５−１６−７）、２−メチル−１Ｈ
−ベンズイミダゾール（ＣＡＳ ６１５−１５−６）および２−（メチルチオ）
−１Ｈ−ベンズイミダゾール（ＣＡＳ ７１５２−２４−１）から本質的になる
群より選ばれる請求項１１記載の組成物。 - 【請求項１２】 該形状調節剤が約０．１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌの間の範囲で
存在する請求項１記載の組成物。 - 【請求項１３】 該形状調節剤が約０．５ｇ／ｌ〜７ｇ／ｌの範囲で存在す
る請求項１記載の組成物。 - 【請求項１４】 該均一性向上剤がテトラゾールである請求項１記載の組成
物。 - 【請求項１５】 該テトラゾールが、５−アミノテトラゾール（ＣＡＳ ５
３７８−４９−４）、５−メチルテトラゾール（ＣＡＳ ４０７６−３６−２）
、５−メチルアミノテトラゾール（ＣＡＳ ５３０１０−０３−０）、１Ｈ−テ
トラゾール−５−アミン（ＣＡＳ ４４１８−６１−５）、１Ｈ−テトラゾール
−５−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（ＣＡＳ ５４２２−４５−７）、１−メチ
ルテトラゾール（ＣＡＳ １６６８１−７７−９）、１−メチル−５−メルカプ
トテトラゾール、１，５−ジメチルテトラゾール（ＣＡＳ ５１４４−１１−６
）、１−メチル−５−アミノテトラゾール（ＣＡＳ ５４２２−４４−６）、お
よび１−メチル−５−メチルアミノ−テトラゾール（ＣＡＳ １７２６７−５１
−５）から本質的になる群より選ばれる請求項１５記載の組成物。 - 【請求項１６】 該被覆促進剤が縮合環に１〜３の窒素原子を有する５員芳
香族縮合Ｎ−複素環化合物であり、該窒素原子は水素原子に結合されていない請
求項２記載の組成物。 - 【請求項１７】 該被覆促進剤が、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（Ｃ
ＡＳ ２５９２−９５−２）、１−メチルインドール（ＣＡＳ ６０３−７６−
９）、１−メチルベンゾトリアゾール（ＣＡＳ １３３５１−７３−０）、１−
メチルベンズイミダゾール（ＣＡＳ １６３２−８３−３）、１−メチルインダ
ゾール（ＣＡＳ １３４３６−４８−１）、１−エチルインダゾール（ＣＡＳ
４３１２０−２２−５）、１Ｈ−インドール−１，５−ジメチル−インドール（
ＣＡＳ ２７８１６−５３−１）、１，３−ジメチル−インドール（ＣＡＳ ８
７５−３０−９）、メチル−１−（ブチルカルバモイル）−２−ベンズイミダゾ
ールカルボネート、１−（クロロメチル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、および
１−アミノベンゾトリアゾールから本質的になる群より選ばれる請求項２記載の
組成物。 - 【請求項１８】 酸化剤、pH調節剤、形状調節剤、および被覆促進剤から本
質的になる銅表面密着性促進用組成物。 - 【請求項１９】 該組成物がさらに均一性向上剤から本質的になる請求項１
９記載の組成物。 - 【請求項２０】 pH調節剤； 酸化剤； 形状調節剤、ここで該形状調節剤は５員芳香族縮合Ｎ複素環化合物であり、縮
合環における少くとも１つの窒素原子が水素原子に結合されており；ならびに 均一性向上剤もしくは被覆促進剤、ここで該均一性向上剤はテトラゾールであ
り、該被覆促進剤は５員芳香族縮合Ｎ複素環化合物であり、縮合環における窒素
原子は水素末端基を有さない、 から本質的になる銅表面密着性促進用組成物。 - 【請求項２１】 続く多層積層に適した粗面化した銅表面の製造方法であり
、該方法は：粗面化した銅表面を与えるのに有効な条件下で清浄な銅表面を密着
性促進用組成物と接触させる段階を含み、該密着性促進用組成物は過酸化水素、
pH調節剤、形状調節剤、および均一性向上剤から基本的になり、そしてハロゲン
イオンを少くとも本質的に含まない、方法。 - 【請求項２２】 該方法が実質的に清浄な銅表面を与える任意の段階に先行
される請求項２２記載の方法。 - 【請求項２３】 該方法が均一な粗面化銅表面を後浸液（ｐｏｓｔ−ｄｉｐ
）と接触させる段階をさらに含む請求項２２記載の方法。 - 【請求項２４】 該後浸液がアゾールもしくはシラン化合物、または該アゾ
ールおよび該シランの組合わせを含む請求項２４記載の方法。 - 【請求項２５】 該後浸液が、チタン酸塩、ジルコン酸塩、アルミン酸塩、
または該チタン酸塩、ジルコン酸塩およびアルミン酸塩の組合わせをさらに含む
請求項２５記載の方法。 - 【請求項２６】 該シランが、３−メチルアクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピ
ルトリメトキシシラン塩酸塩、３−（Ｎ−アリル−２−アミノエチルアミノ）−
プロピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−（スチリルメチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン塩酸塩、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、３−（Ｎ−ベンジル−２−アミノエチルアミノ）−プロピル
トリメトキシシラン塩酸塩、ベーター（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、ガンマ
−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、およびビニルトリメトキシシラ
ン、から本質的になる群より選ばれる請求項２５記載の方法。 - 【請求項２７】 該チタン酸塩が、アミンチタネート、テトラオクチルジ（
ジトリデシル）ホスフィトチタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル
）ブチル−ジ（ジトリデシル）ホスフィトチタネート、ネオペンチル（ジアリル
）オキシトリ（ジオクチル）ピロホスファートチタネート、およびネオペンチル
（ジアリル）オキシトリ（ｍ−アミノ）フェニルチタネート、を含む群より選ば
れる請求項２６記載の方法。 - 【請求項２８】 該ジルコン酸塩が、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチ
ル）ブチル−ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート、ネオペンチル（ジア
リル）オキシトリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキ
シトリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニルジルコネート、テトラ（２，２−ジア
リルオキシメチル）ブチル−ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート、およ
びジルコニウムIV ２，２−ジメチル１，３−プロパンジオロ、を含む群より選
ばれる請求項２６記載の方法。 - 【請求項２９】 該アルミン酸塩が、ジイソブチル（オレイル）アセトアセ
チルアルミン酸塩およびジイソプロピル（オレイル）アセトアセチルアルミン酸
塩からなる群より選ばれる請求項２６記載の方法。 - 【請求項３０】 該均一性向上剤が５−アミノテトラゾールである請求項２
２記載の方法。 - 【請求項３１】 該密着性促進用組成物がさらに銅塩から本質的になる請求
項２２記載の方法。 - 【請求項３２】 方法が銅表面から余分な洗浄溶液を排出する段階をさらに
含む請求項２２記載の方法。 - 【請求項３３】 続く多層積層に適した粗面化銅表面の製造方法であり、該
方法は：（ａ）ビルダー入りの非常にアルカリ性洗浄溶液を銅表面に付着させ、
実質的に清浄な銅表面を与えること；ならびに（ｂ）その清浄な銅表面を請求項
１記載の密着性促進用組成物に浸漬し、続く多層積層に適した均一な粗面化銅表
面を与える段階を含み、該密着性促進用組成物は酸化剤、pH調節剤、形状調節剤
、および均一性向上剤から本質的になる、方法。 - 【請求項３４】 続く多層積層に適した粗面化銅表面の製造方法であり、該
方法は：（ａ）ビルダー入りの非常にアルカリ性洗浄溶液を銅表面に付着させ、
実質的に清浄な銅表面を与えること；ならびに（ｂ）その清浄な銅表面を請求項
２記載の密着性促進用組成物に浸漬し、続く多層積層に適した均一な粗面化銅表
面を与える段階を含み、該密着性促進用組成物は酸化剤、pH調節剤、形状調節剤
、および均一性向上剤から本質的になる、方法。
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