CN1451031A - 糙化结合至基片的铜表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于提供适合随后的多层层压成型的糙化铜表面的方法与组合物。粘附促进组合物主要由氧化剂、pH调节剂、形貌改性剂(图1)、以及均匀性促进剂组成。可以使用涂覆促进剂替代均匀性促进剂或添加至均匀性促进剂中。该方法还可包含均匀糙化的铜表面与后浸液接触的步骤，其中该后浸液包含吡咯或硅烷化合物或该吡咯与该硅烷的结合。该后浸液还可包含单独或结合的钛酸酯、锆酸酯、以及铝酸酯。

Description

糙化结合至基片的铜表面的方法
技术领域
本发明涉及制备结合至用于制造印刷电路板(PCB)的基片的铜表面。本发明更特别涉及多层PCB的制造。
背景技术
多层PCB是通过用介电层插入铜制映象导电层以制作一种多层夹心而构造的。该介电层是把铜层结合在一起的有机树脂层。这些铜层与介电层是通过施加热与压力结合在一起的。铜的表面光滑，不易结合至该介电层。
可以通过浸蚀或另外糙化铜的表面以在铜的表面提供微裂隙和凸纹来获得改进的结合性。可以通过机械方法糙化铜表面。然而，如果机械地糙化，精致的电路图案容易受损。因此，对不要求使用机械糙化铜表面的铜表面糙化方法有所需求。
在铜表面上形成具有粗糙表面的氧化物的氧化物法也是已知的。可以通过铜的化学处理生成氧化物。氧化物法有很多缺点。典型的氧化物法是在如此高的温度下操作，以致于该基片经常变形，导致质量控制问题及额外的生产成本。氧化法也与铜表面的一部分未被氧化或未被氧化溶液涂覆的均匀性问题联系在一起。均匀性问题导致多层PCB的局部脱层。为避免此问题，PCB是以多次通过的操作来获得更一致的氧化物涂层。实施多次通过使生产成本显著增加。因此，需要一种不要求多次通过或高温的铜糙化方法。
多层PCB在所浸蚀的铜表面的每一层与有机树脂的每一层间倾向于有急剧的转变。因此需要一种涂覆促进剂以助于有机树脂粘附至糙化的铜表面。
美国专利4,512,818描述了在多层印刷电路的铜表面上生成黑色氧化物的处理溶液。该处理溶液包含氧化剂和氢氧化物，且其特征是添加水溶的或可分散的聚合物以调节该黑色氧化物溶液性质。
据报告，该黑色氧化物步骤的主要缺点包括边际的结合强度与高操作温度。所得的表面涂层易于引起机械损害和环绕通孔的局部脱层；此问题被称为“粉红环”。粉红环是由通孔清洁及电镀化学品使结合的氧化物层除去造成的。因此，需要一种不易引起粉红环问题的配方。
美国专利5,861,076描述了促进铜箔与邻接的树脂浸渍基片或重叠的金属次层的表面间的强的、稳定的粘附结合的结合增进方法。根据该发明的方法，以一种含焦亚硫酸钠及亚硫酸钠的还原性水溶液处理黑色氧化物涂覆的铜表面以转化该黑氧化物涂层为糙化的金属铜涂层。然后钝化该糙化的金属铜涂覆的表面，并层压至树脂浸渍的基片上。
在该化学氧化物改性方法中施加强还原剂，典型地为二甲胺硼烷，至该氧化物涂层以获得均匀氧化物涂层。此类型的粘附促进方法产生脆弱的、且在处理期间易刮伤的氧化物涂层。由于该氧化物涂层的脆性，在层压成型之前检查电路是困难的。因此需要一种粘附促进方法，其容许在该粘附促进过程之后与该层压成型步骤之前的较少问题性检查。
美国专利5,532,094描述了糙化铜或铜合金表面的方法。用包含吡咯化合物、可溶的铜化合物、有机或无机酸及卤离子的水溶液处理铜表面。
美国专利5,073,456是针对制造具有大量通孔的多层印刷电路板，该通孔是当结合铜电路至绝缘层时，通过使用中间层形成的。
美国专利3,756,957及5,800,859描述了一系列过氧化氢稳定剂；在此将美国专利No.3,756,957及5,800,859全部引入作为参照。AlphaMetals以注册商标“Alpha Prep”销售一种粘附促进溶液。
美国专利5,800,859描述了提供铜涂覆印刷电路板的方法。该方法包括金属表面与粘附促进材料接触的处理步骤。该粘附促进材料包括0.1重量％至20重量％的过氧化氢、无机酸、有机腐蚀抑制剂及表面活性剂。该表面活性剂优选是一种阳离子表面活性剂，通常是一种胺表面活性剂，且最优选是季铵盐表面活性剂。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供不要求铜表面机械糙化的铜表面糙化方法。
另一目的是提供不要求多次通过或高温的铜糙化方法。
另一目的是提供不要求高碱性溶液的铜糙化方法。
另有一个目的是提供任选包含涂覆促进剂的组合物。
另一目的是提供较简便的方法以产生不依赖阳离子表面活性剂以获得优良的铜表面区域的粗糙铜表面。
本发明整体或局部地专心于至少这些目的中的一个。本发明是为了在多层PCB中提供铜与介电树脂层间更高的结合强度而糙化铜表面的组合物及方法。该组合物基本由氧化剂、pH调节剂、形貌改性剂、以及至少均匀性促进剂与涂覆促进剂之一组成。
附图说明
图1是在N-杂环上有一至三个氮原子的五元芳香稠合N-杂环化合物的示意图。在该稠环中#1位置的氮原子是结合至氢原子。
图2是1H-四唑(CAS 288-94-8)的分子结构。
图3是1H-四唑(CAS 288-94-8)的衍生物的分子结构。
图4是在稠环上有1至3个氮原子的五元芳香稠合N-杂环化合物的分子结构，其中在该稠环中的1至3个氮原子没有一个是结合至氢原子。
图5是已根据本发明糙化的铜表面的扫描电子显微镜(“SEM”)照片，使用的处理配方：3％ H2O2、5％ H2SO4、1.0g/l BTA、0.5g/l1-羟基苯并三唑(涂覆促进剂)、余量去离子水。该铜表面已被均匀地浸蚀并用有机金属涂层覆盖。
具体实施方式
将结合一个或多个具体实施方案来描述本发明，但应理解为本发明不限于这些具体实施方案。反之，本发明包括可以包括于所附权利要求书的精神及范围内的全部替代、改进、以及等同。
如上所示，本发明的一方面是用于糙化铜表面的组合物，其主要由氧化剂、pH调节剂、形貌改性剂、以及至少均匀性促进剂与涂覆促进剂之一组成。
该氧化剂优选是过氧化氢，且优选以介于约0.1％与5％的范围存在(在此说明书中过氧化氢的比例，除另行指示外，是基于50重量％的过氧化氢水溶液)，且更优选介于约0.1％与约2％的范围。替代方式是，过氧化氢优选以介于约1％与3.5％的范围存在(基于50重量％的过氧化氢)，且更优选介于约1％与2％的范围(基于50重量％的过氧化氢)。
实施本发明不要求过氧化氢稳定剂。然而，可以使用过氧化氢稳定剂。任选的过氧化氢稳定剂的非限制性例子包括：有2至10个碳原子的烷基单胺及其盐；有4至12个碳原子的聚亚甲基二胺及其盐，通过有2至6个碳原子的烷氧基取代氨的至少一个氢原子而形成的烷氧基胺及通过有2至6个碳原子的烷氧基取代有至少一个与2至10个碳原子的烷基单胺的氮原子连接的氢原子而形成的烷氧基胺；通过有3至6个碳原子的烷基酰基基团取代氨的至少一个氢原子而形成的烷基酰基，及通过有3至6个碳原子的烷基酰基基团取代至少一种具有2至10个碳原子的烷基单胺而形成的至少一种烷基酸酰胺；具有5至8元环的脂环亚胺；单正丙胺、二正丙胺、三正丙胺及六亚甲基二胺；辛胺；及丙酰胺。
pH调节剂的选择不是关键性的。可以使用任何适当的有机或无机酸，但硝酸不是优选的。适当的酸的非限制性例子包括硫酸、磷酸、乙酸、甲酸、氨基磺酸、以及羟基乙酸。硫酸是优选的pH调节剂。硫酸是以介于0.01重量％与20重量％的范围存在，替代方式是以介于0.5重量％与10重量％的范围。
适当的形貌改性剂是N-杂环中具有至少一个氮原子的五元芳香稠合N-杂环化合物(在下文称为“N-杂环化合物”)。该杂环中至少一个氮原子是直接结合至氢原子。该杂环的#1位置的氮原子优选结合至氢原子(见图1)。适当的形貌改性剂的非限制性例子包括1H-苯并三唑(CAS登记号，“CAS”：95-14-7)、1H-吲哚(CAS 120-72-9)、1H-吲唑(CAS 271-44-3)、以及1H-苯并咪唑(CAS51-17-2)。适合作为形貌改性剂的N-杂环化合物的衍生物包括具有结合至在该杂环的#1位置的氮原子的氢原子的N-杂环化合物。该芳环上的R取代基(见图1)可以是含有1至约10或更多个碳原子的烷基、羟基烷基、氨基烷基、硝基烷基、巯基烷基或烷氧基。烷基的特定例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等。
适合用作形貌改性剂的适当的1H-苯并三唑(CAS 95-14-7)的衍生物的非限制性例子包括：5-甲基-1H-苯并三唑(CAS 136-85-6)、6-硝基-1H-苯并三唑(CAS 2338-12-7)、1H-萘并(1，2-d)三唑(CAS 233-59-0)、及1H-萘并[2，3-d]三唑(CAS269-12-5)。
适合用作形貌改性剂的适合吲哚(1H-吲哚；CAS 120-72-9)衍生物的非限制性例子包括：5-氨基吲哚(1H-吲哚-5-胺；CAS5192-03-0)、6-甲基吲哚(1H-吲哚，6-甲基-；CAS 3420-02-8)、1H-吲哚-5-甲基(CAS 614-96-0)、7-甲基吲哚(1H-吲哚，7-甲基-；CAS 933-67-5)、3-甲基吲哚(1H-吲哚，3-甲基-；CAS 83-34-1)、2-甲基吲哚(2-甲基-1H-吲哚；CAS 95-20-5)、1H-吲哚，3，5-二甲基-(CAS 3189-12-6)，2，3-二甲基吲哚(1H-吲哚，2，3-二甲基-；CAS 91-55-4)、以及2，6-二甲基吲哚(1H-吲哚，2，6-二甲基-；CAS 5649-36-5)。
适合用作形貌改性剂的适当的1H-吲唑(CAS 271-44-3)衍生物的非限制性例子包括：1H-吲唑-5-胺(CAS 19335-11-6)和3-氯-1H-吲唑(CAS 29110-74-5)。
适合用作形貌改性剂的适当的1H-苯并咪唑(CAS 51-17-2)衍生物的非限制性例子包括：2-羟基-1H-苯并咪唑(CAS 615-16-7)、2-甲基-1H-苯并咪唑(CAS 615-15-6)及2-(甲硫基)-1H-苯并咪唑(CAS 7152-24-1)。
该形貌改性剂优选以介于约0.1g/l(克/升)与20g/l的范围存在，且更优选介于约0.5g/l与7g/l的范围。例如，1H-苯并三唑可以以介于约0.1g/l(克/升)与20g/l的范围存在，更优选介于约0.5g/l与7g/l的范围。
发明人提出以下的本发明的操作理论。本发明不限于该理论所规定的操作的方法和产品。在此理论中任何不精确之处不限制本发明的范围。在以本发明的粘附促进溶液处理铜的表面期间，该形貌改性剂被认为是改变铜的表面特性。在以本发明的粘附促进溶液处理期间，该铜表面被确信包含连同该形貌改性剂的铜络合物比没有该形貌改性剂可能产生的表面积大。该形貌改性剂对本发明是必要的，因为其具有有益的剥离强度效果。如果于该粘附促进剂中不使用该形貌改性剂，剥离强度则大为降低。
该均匀性促进剂是如1H-四唑(CAS 288-94-8，图2)及其衍生物(图3)的四唑。可以用于本发明中作为均匀性促进剂的适当四唑衍生物的非限制性例子包括：5-氨基四唑(CAS 5378-49-4)、5-甲基四唑(CAS 4076-36-2)、5-甲氨基四唑(CAS 53010-03-0)、1H-四唑-5-胺(CAS 4418-61-5)、1H-四唑-5-胺，N，N-二甲基-(CAS 5422-45-7)、1-甲基四唑(CAS 16681-77-9)、1-甲基-5-巯基四唑、1，5-二甲基四唑(CAS 5144-11-6)、1-甲基-5-氨基四唑(CAS 5422-44-6)、以及1-甲基-5-甲氨基-四唑(CAS 17267-51-5)。
参照图3，四唑环上的R1及R2取代基可以是羟基、氨基、烷基、羟基烷基、氨基烷基、硝基烷基、巯基烷基、或含有1至约10个或更多碳原子的烷氧基。烷基的特定例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等。
任选的涂覆促进剂是在稠环中有1至3个氮原子的五元芳香稠合N-杂环化合物，其中稠环中的1至3个氮原子没有任何一个结合至氢原子(见图4)。适合在本发明中使用的任选的涂覆促进剂的非限制性例子包括：1-羟基苯并三唑(CAS 2592-95-2)、1-甲基吲哚(CAS 603-76-9)、1-甲基苯并三唑(CAS 13351-73-0)、1-甲基苯并咪唑(CAS 1632-83-3)、1-甲基吲唑(CAS 13436-48-1)、1-乙基-吲唑(CAS 43120-22-5)、1H-吲哚、1，5-二甲基-吲哚(CAS 27816-53-1)、1，3-二甲基-吲哚(CAS 875-30-9)、1-(丁基氨基甲酰基)-2-苯并咪唑甲酸甲酯、1-(氯甲基)-1H-苯并三唑、以及1-氨基苯并三唑。在本发明中涂覆促进剂是任选的，若其存在，则均匀性促进剂也可以考虑为任选的。
参照图4，芳环上的R取代基可以是含有1至约10个或更多个碳原子的烷基、羟基烷基、氨基烷基、硝基烷基、巯基烷基、或烷氧基。在杂环上结合至#1位置氮原子的R1取代基可以是羟基、氨基、烷基、羟烷基、氨基烷基、硝基烷基、巯基烷基、或烷氧基。烷基的特定例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、二级丁基、叔丁基、戊基等。
本发明的配方优选以去离子水配制。
本发明的组合物不需要卤离子，且如希望，可以基本上不含卤离子。所谓“基本上不含卤离子”是指该粘附促进组合物包含低于约0.01重量％的卤离子。我们限定卤离子为在水溶液中的氟、氯、溴或碘离子或这些离子的任何结合或等价物。此外，本发明的组合物不需要表面活性剂以获得优良的糙化铜表面。
然而，如有需要，在配方中也可以使用卤素。例如，可以于配方中使用少量的氯离子或其他卤离子。在本发明的配方中卤化物可以视为任选成分。
与本发明的另一方面相一致，制备适合供随后多层层压成型的糙化的铜表面的方法包括以下步骤，其中有些是任选的：
(i)任选通过施加高浓度碱清洁溶液至铜表面提供充分清洁的铜表面。该高浓度碱清洁溶液包含表面活化剂及磷酸盐或磷酸酯。
(ii)任选把该充分清洁的铜表面浸至预浸液中，以从该铜表面除去剩余清洁溶液，提供清洁铜表面；
(iii)在该清洁铜表面上施加一种粘附促进组合物，其如以上所述主要由氧化剂、pH调节剂、形貌改性剂、均匀性促进剂组成。
(iv)任选把该均匀糙化的铜表面浸至后浸液中，以提供适合随后多层层压成型的糙化铜表面。该任选的后浸液是用于用有机分子涂层涂覆该糙化铜表面，以便增进该糙化铜表面与适当的介电树脂间的结合。该后浸溶液包含吡咯或硅烷化合物。该后浸液还可包含钛酸酯、锆酸酯、或铝酸酯。
步骤(i)还可包括沥干铜表面多余的清洁溶液。
用于增进铜表面与电介质间结合强度的硅烷的非限制性例子包括任何三氯或三甲氧基硅烷，尤其是如三甲氧基甲硅烷基丙基二亚乙基三胺的具有至少一个氮原子的衍生物。适合用于本发明中硅烷的其他实例包括：
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、
3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐、
3-(N-烯丙基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐、
N-(苯乙烯基甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐、
N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、
3-(N-苄基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐、
β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、
γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、以及
乙烯基三甲氧基硅烷。
可用于本发明中的钛酸酯的非限制性例子包括：
钛酸酯胺、
四辛基二(双十三烷基)亚磷酸钛酸酯、
四(2，2-二烯丙基氧基甲基)丁基-二(双十三烷基)亚磷酸钛酸酯、
新戊基(二烯丙基)氧基三(二辛基)焦磷酸钛酸酯、以及
新戊基(二烯丙基)氧基三(间-氨基)苯基钛酸酯。
适当的锆酸酯(例如，由Kenrich Petrochemicals，Inc.，Bayonne，N.J.获得)的非限制性例子包括：
KZ 55-四(2，2-二烯丙基氧基甲基)丁基，二(双十三烷基)亚磷酸锆酸酯、
NZ-01-新戊基(二烯丙基)氧基，三新癸酰基锆酸酯、以及
NZ-09-新戊基(二烯丙基)氧基，三(十二烷基)苯磺酰基锆酸酯。
适当的锆酸酯的其他非限制性例子包括：四(2，2-二烯丙基氧基甲基)丁基-二(双十三烷基)亚磷酸锆酸酯、以及锆IV 2，2-二甲基1，3-丙二醇。
可以用于本发明中的铝酸酯的非限制性例子包括：Kenrich二异丁基(油基)乙酰乙酰基铝酸酯(KA 301)、以及二异丙基(油基)乙酰乙酰基铝酸酯(KA 322)。
通过本发明的组合物改性铜表面的形貌，优于现有技术已知的通过基于过氧化物的浸蚀溶液所获得的典型形貌。再有，该改性形貌与涂层的均匀性及完全性是远胜于现有技术中典型所见的。
该粘附促进组合物可任选包含如硫酸铜的铜盐。水铜离子保护初用的如中间贮槽的不锈钢表面免于受化学浸蚀。因此，如果待处理的铜表面是浸入至一个新的或以前未用过的钢槽中，在该粘附促进组合物中包括一定量的铜盐是有利的。然而，并未要求为获得高度满意的糙化铜表面而在组合物中包括铜盐。
可以用于表明树脂对本发明的铜表面的较佳粘附性的实用测试是众所周知的剥离强度的胶带测试。将自粘附胶带粘附至经处理的铜表面，然后剥离并检验，以测定有多少经处理的表面物料被除去。很多常规方法处理的铜表面，在接受胶带测试时，将转移足量的材料至该胶带，以致当随后置该胶带与硬表面接触时不会粘附。然而，由实施本发明所得的经处理的表面，通常不转移或转移少量物料至该胶带，并且不会防碍该胶带再粘附至另一表面。此胶带测试的结果表明本发明提供了理想的、紧密粘附的涂层。
以下的实施例代表本发明的特定的但非限制性的具体实施方案：
实施例1
铜表面受没有均匀性促进剂或涂覆促进剂的3％H2O2、5％H2SO4、5g/l的苯并三唑(“BTA”)、余量去离子水(“DI”)的浸蚀(见表1)。该浸蚀的铜表面有不希望的铜的闪亮小斑点，表明了不均匀的浸蚀。
实施例2
铜表面受没有均匀性促进剂或涂覆促进剂的以下组合物的浸蚀：3％ H2O2、5％ H2SO4、1.5g/l的BTA、余量DI。该浸蚀的铜表面出现不希望的表明不均匀浸蚀的条纹。
实施例3
铜表面是受没有涂覆促进剂的3％H2O2、5％H2SO4、1.5g/l的BTA、0.5g/l的5-氨基四唑(均匀性促进剂)、余量DI的浸蚀。该铜表面被理想地均匀浸蚀。此例证明了均匀性促进剂的价值。
实施例4
使用以下配方浸蚀铜表面：3％ H2O2、5％ H2SO4、1.0g/l的BTA、0.5g/l的1-羟基苯并三唑(涂覆促进剂)、余量DI。该浸蚀的铜表面的SEM照片(图5)揭示了已均匀浸蚀的、并被相信是有机金属涂层的涂层覆盖的铜表面。
实施例5
浸蚀铜表面，使用如下组成的浸蚀剂：3％ H2O2、5％ H2SO4、1.0g/l的BTA、2g/l 1-羟基苯并三唑(涂覆促进剂)、余量DI。
实施例6
浸蚀铜表面，使用如下组成的浸蚀剂：3％H2O2、5％H2SO4、1.5g/l的甲苯三唑(形貌改性剂)、0.05g/l的5-巯基甲基四唑(均匀性促进剂)、2g/l的1-羟基苯并三唑(涂覆促进剂)、以及余量DI。
实施例1至6的汇总见表1。
以上描述了本发明连同优选的或说明性的实施方案与实施例，但它们不是试图穷尽或限制本发明。相反，本发明试图涵盖包括于所附的权利要求书所限定的本发明的精神及范围内的全部替代、改进及等同。
                                   表1
实施例1       实施例2      实施例3       实施例4       实施例5       实施例6
  氧化剂pH值调节剂形貌改性剂均匀性促进剂涂覆促进剂D.I.水 3％ H2O2   3％ H2O2   3％ H2O2   3％ H2O2    3％ H2O2   3％ H2O25％ 硫酸      5％ 硫酸      5％ 硫酸      5％ 硫酸      5％ 硫酸      5％ 硫酸5g/l          1.5g/l        1.5g/l        1g/l          1g/l          1.5g/l苯并三唑      苯并三唑      苯并三唑      苯并三唑      苯并三唑      甲苯三唑0.5g/l                                    0.05g/l无            无            5-氨基        无            无            5-巯基四唑                                      甲基四唑0.5g/l        2g/l          2g/l无            无            无            1-羟基        1-羟基        1-羟基苯并三唑      苯并三唑      苯并三唑余量          余量          余量          余量          余量          余量
评估                                           均匀浸蚀斑点          条纹          均匀浸蚀      有机          --            --金属涂层缺陷          缺陷          无缺陷        无缺陷        --            --
  结果

Claims (34)

1、一种铜表面粘附促进组合物，其主要由氧化剂、pH调节剂、形貌改性剂、以及至少均匀性促进剂与涂覆促进剂之一组成。
2、如权利要求1的组合物，其包括涂覆促进剂。
3、如权利要求1的组合物，其中所述氧化剂是过氧化氢。
4、如权利要求3的组合物，其还主要由过氧化氢稳定剂组成。
5、如权利要求4的组合物，其中所述过氧化氢稳定剂是选自以下组中：具有2至10个碳原子的烷基单胺及其盐；具有4至12个碳原子的聚亚甲基二胺及其盐；通过具有2至6个碳原子的烷氧基取代氨的至少一个氢原子所生成的烷氧基胺、以及通过具有2至6个碳原子的烷氧基取代具有2至10个碳原子的烷基单胺中与氮原子相连的至少一个氢原子所生成的烷氧基胺；通过具有3至6个碳原子的烷基酰基基团取代氨的至少一个氢原子所生成的烷基酰基基团、以及通过具有3至6个碳原子的烷基酰基基团取代至少一个具有2至10个碳原子的烷基单胺所生成的至少一种烷基酸酰胺；具有5至8元环的脂环亚胺；单正丙胺、二正丙胺、三正丙胺及六亚甲基二胺；辛胺；丙酰胺、以及其结合。
6、如权利要求1的组合物，其中所述pH调节剂是选自以下组中：硫酸、磷酸、乙酸、甲酸、氨基磺酸、以及羟基乙酸。
7、如权利要求1的组合物，其中所述pH调节剂是硫酸。
8、如权利要求7的组合物，其中所述硫酸是以介于约0.01重量％与20重量％的范围存在。
9、如权利要求8的组合物，其中所述硫酸是以介于0.5重量％与10重量％的范围存在。
10、如权利要求1的组合物，其中所述形貌改性剂是五元芳香稠合N-杂环化合物，该N-杂环具有在1-位结合至氢原子上的氮原子。
11、如权利要求11的组合物，其中所述五元芳香稠合N-杂环化合物是选自以下组中：1H-苯并三唑(CAS 95-14-7)、1H-吲哚(CAS 120-72-9)、1H-吲唑(CAS 271-44-3)、1H-苯并咪唑(CAS 51-17-2)、5-甲基-1H-苯并三唑(CAS 136-85-6)、6-硝基-1H-苯并三唑(CAS 2338-12-7)、1H-萘并(1，2-d)三唑(CAS 233-59-0)、1H-萘并[2，3-d]三唑(CAS 269-12-5)、5-氨基吲哚(CAS 5192-03-0)、6-甲基吲哚(CAS 3420-02-8)、1H-吲哚-5-甲基(CAS 614-96-0)、7-甲基吲哚(CAS 933-67-5)、3-甲基吲哚(CAS 83-34-1)、2-甲基吲哚(CAS 95-20-5)、1H-吲哚，3，5-二甲基-(CAS 3189-12-6)、2，3-二甲基吲哚(CAS 91-55-4)、2，6-二甲基吲哚(CAS 5649-36-5)、1H-吲哚-5-胺(CAS 19335-11-6)、3-氯-1H-吲唑(CAS29110-74-5)、2-羟基-1H-苯并咪唑(CAS 615-16-7)、2-甲基-1H-苯并咪唑(CAS 615-15-6)、以及2-(甲硫基)-1H-苯并咪唑(CAS 7152-24-1)。
12、如权利要求1的组合物，其中所述形貌改性剂是以介于约0.1g/l与20g/l的范围存在。
13、如权利要求1的组合物，其中所述形貌改性剂是以介于约0.5g/l与7g/l的范围存在。
14、如权利要求1的组合物，其中所述均匀性促进剂是四唑。
15、如权利要求15的组合物，其中所述四唑是选自以下组中：5-氨基-四唑(CAS 5378-49-4)、5-甲基四唑(CAS 4076-36-2)、5-甲氨基四唑(CAS 53010-03-0)、1H-四唑-5-胺(CAS4418-61-5)、1H-四唑-5-胺，N，N-二甲基-(CAS 5422-45-7)、1-甲基四唑(CAS 16681-77-9)、1-甲基-5-巯基四唑、1，5-二甲基四唑(CAS 5144-11-6)、1-甲基-5-氨基四唑(CAS5422-44-6)、以及1-甲基-5-甲氨基四唑(CAS 17267-51-5)。
16、如权利要求2的组合物，其中所述涂覆促进剂是在稠环中具有1至3个氮原子的5元芳香稠合N-杂环化合物，而且所述氮原子没有任何一个结合至氢原子。
17、如权利要求2的组合物，其中所述涂覆促进剂是选自以下组中：1-羟基苯并三唑(CAS 2592-95-2)、1-甲基吲哚(CAS 603-76-9)、1-甲基苯并三唑(CAS 13351-73-0)、1-甲基苯并咪唑(CAS 1632-83-3)、1-甲基吲唑(CAS 13436-48-1)、1-乙基-吲唑(CAS 43120-22-5)、1H-吲哚、1，5-二甲基-吲哚(CAS27816-53-1)、1，3-二甲基-吲哚(CAS 875-30-9)、1-(丁基氨基甲酰基)-2-苯并咪唑甲酸甲酯、1-(氯甲基)-1H-苯并三唑、以及1-氨基苯并三唑。
18、一种铜表面粘附促进组合物，其主要由氧化剂、pH调节剂、形貌改性剂、以及涂覆促进剂组成。
19、如权利要求18的组合物，其中所述组合物还主要由均匀性促进剂组成。
20、一种铜表面粘附促进组合物，其主要有以下物质组成：
pH调节剂；
氧化剂；
形貌改性剂，其中所述形貌改性剂是在稠环中的至少一个氮原子结合至氢原子上的5元芳香稠合N-杂环化合物；以及
均匀性促进剂或涂覆促进剂，其中所述均匀性促进剂是四唑，而所述涂覆促进剂是在稠环中没有任何一个氮原子具有氢端基的5元芳香稠合N-杂环化合物。
21、一种制备适合供随后多层层压成型的糙化铜表面的方法，该方法包含以下步骤：使清洁铜表面与粘附促进组合物在有效提供糙化铜表面的条件下接触，该粘附促进组合物主要由过氧化氢、pH调节剂、形貌改性剂、以及均匀性促进剂组成，并且至少基本没有卤离子。
22、如权利要求21的方法，其中在所述方法之前，有一个提供相当清洁的铜表面的任选步骤。
23、如权利要求22的方法，其中所述方法还包括该均匀糙化的铜表面与后浸液接触的步骤。
24、如权利要求23的方法，其中所述后浸液包含吡咯或硅烷化合物或该吡咯与该硅烷的结合。
25、如权利要求23的方法，其中所述后浸液还包含钛酸酯、锆酸酯、铝酸酯或该钛酸酯、锆酸酯及铝酸酯的结合。
26、如权利要求25的方法，其中所述硅烷是选自以下组中：
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷、
3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐、
3-(N-烯丙基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐、
N-(苯乙烯基甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐、
N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、
3-(N-苄基-2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐、
β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷、
γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、以及
乙烯基三甲氧基硅烷。
27、如权利要求26的方法，其中所述钛酸酯是选自以下组中：钛酸酯胺、四辛基二(双十三烷基)亚磷酸钛酸酯、四(2，2-二烯丙基氧基甲基)丁基-二(双十三烷基)亚磷酸钛酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基-三(二辛基)焦磷酸钛酸酯、以及新戊基(二烯丙基)氧基三-(间-氨基)苯基钛酸酯。
28、如权利要求26的方法，其中所述锆酸酯是选自以下组中：四(2，2-二烯丙基氧基甲基)丁基，二(双十三烷基)亚磷酸锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基，三新癸酰基锆酸酯、新戊基(二烯丙基)氧基，三(十二烷基)苯磺酰基锆酸酯、四(2，2-二烯丙基氧基甲基)丁基-二(双十三烷基)亚磷酸锆酸酯、以及锆IV 2，2-二甲基-1，3-丙二醇。
29、如权利要求26的方法，其中所述铝酸酯是选自以下组中：二异丁基(油基)乙酰乙酰基铝酸酯、以及二异丙基(油基)乙酰乙酰基铝酸酯。
30、如权利要求22的方法，其中所述均匀性促进剂是5-氨基四唑。
31、如权利要求22的方法，其中所述粘附促进组合物还主要由铜盐组成。
32、如权利要求22的方法，其中所述方法还包含从铜表面沥干过剩清洁溶液的步骤。
33、一种制备适合供随后多层层压成型的糙化铜表面的方法，该方法包括以下步骤：(a)施加高浓度的碱清洁溶液至铜表面以提供相当清洁的铜表面；以及(b)浸渍该清洁铜表面至根据权利要求1的粘附促进组合物中，以提供适合随后多层层压成型的均匀的糙化铜表面，所述粘附促进组合物主要由氧化剂、pH调节剂、形貌改性剂、以及均匀性促进剂组成。
34、一种制备适合随后多层层压成型的糙化铜表面的方法，该方法包括以下步骤：(a)施加高浓度的碱清洁溶液至铜表面以提供相当清洁的铜表面；以及(b)浸渍该清洁铜表面至如权利要求2所述的粘附促进组合物中，以提供适合随后多层层压成型的均匀的糙化铜表面，所述粘附促进组合物主要由氧化剂、pH调节剂、形貌改性剂、以及均匀性促进剂组成。
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