CN103228818A - 使用n-烷氧基化的粘着促进化合物预处理铜表面的溶液和方法 - Google Patents

使用n-烷氧基化的粘着促进化合物预处理铜表面的溶液和方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及预处理铜表面的预处理溶液，以及预处理铜表面以使其与塑料基材形成牢固粘合的方法。所述溶液包含：a）过氧化氢，b）至少一种酸，及c）至少一种含氮的五元杂环化合物，及d）额外的至少一种选自以下组中的含氮的粘着促进化合物，所述组包括或者由内酰胺、非季脂肪胺、酰胺和聚酰胺组成，所述含氮的粘着促进化合物在其一个或多个氮原子上与至少一个式（I）的基团相连接
Figure DDA00003158381200011
其中，n为1至约100的整数，R1为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，R2为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，且一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2均可以与另一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2相互独立地加以选择，其条件是：针对组分c）所选择的含氮的五元杂环化合物并不在其任一个氮原子上与式（I）的基团相连接。

Description

使用N-烷氧基化的粘着促进化合物预处理铜表面的溶液和方法
技术领域
本发明涉及预处理铜表面从而随后可以在经预处理的铜表面与塑料基材之间形成牢固粘合的溶液和方法。所述溶液优选用于预处理印刷电路板的覆铜的内层，从而随后可以在该印刷电路板的内层与该板的由人造树脂制成的内层之间形成牢固粘合。
背景技术
在制造印刷电路板时，实施各种不同的步骤，其中铜表面必须与有机基材牢固粘合。在某些情况下，必须长时间确保所形成的粘接所需的粘着性。在其他情况下，牢固粘合仅必须短时间存在，例如在制造印刷电路板时，有机基材仅留在铜表面上。例如干膜电镀抗蚀剂（用于在印刷电路板上布置导线）与铜表面之间的牢固粘合必须仅在制造印刷电路板时才存在。在形成导线结构之后，可以去除抗蚀剂。
增加粘着性的最简单的方式是蚀刻，因此在形成粘接之前使铜表面粗糙化。使用微蚀刻溶液，例如过氧化氢或过二硫酸钠的硫酸溶液。
第3,645,772号美国专利描述了另一种工艺过程。将预处理溶液用于铜表面，其例如含有5-氨基四唑。
在对多层印刷电路板进行层压时，尤其是需要长期的稳定性。在此情况下，需要对铜表面实施其他的处理。
在制造多层板时，对多个内层进行层压以使人造树脂层（所谓的半固化片：例如由玻璃纤维网强化的环氧树脂薄膜）绝缘。在该印刷电路板的整个寿命中，必须保持层压物的内部粘合。内层上的铜层（优选为导线结构）必须经表面处理。有人已经开发了各种不同的工艺过程以解决该问题。
用于在层压前对材料实施预处理的正常工艺过程是在铜表面上形成氧化物层。在该称作棕色或黑色氧化物方法的方法中，采用非常剧烈的反应条件以形成氧化物。该工艺过程的缺点在于，用于增强对人造树脂层的粘着性的氧化物层对酸尤其是对盐酸处理溶液的耐受性不是很高。因此，在后续的用于电镀该板中的通孔的方法中，其会受到侵蚀。粘着性粘合（胶接）被消除，并且在侵蚀位点发生脱层（粉色环：在紧邻印刷电路板中的孔的黑色氧化物层上外部可见的侵蚀，其中原本为黑色的氧化物层褪色。内层的粉色铜涂层被辨识为环形缺陷；楔形孔隙：由于酸处理溶液对该黑色氧化物层的侵蚀，在印刷电路板中铜内层与邻近印刷电路板树脂之间的裂缝形式的缺陷（可在经处理的孔的显微照片中辨识出））。
上述问题是通过在层压前还原氧化物层的表面解决的。与正常的黑色氧化物相比，经还原的黑色氧化物对用于电镀通孔的化学品的稳定性更高。然而，该额外的还原步骤成本很高。此外，用于还原的化学品对空气氧化作用的耐受性不是很高，因而浴的使用寿命和补充的化学品的储存寿命是受限制的。JP-A-08097559描述了消除该问题的一种尝试。通过使用含有氨基噻唑和/或氨基苯并噻唑化合物的水溶液处理经还原的铜氧化物层而为其提供保护层。然而，昂贵的还原作用化学品、其对氧化作用的耐受性低以及该层对酸的敏感性的问题并没有完全消除。
另一个用于促进粘着性的选择方法是使用唑类化合物的水溶液或醇溶液处理铜表面。例如WO96/19097A1描述了该工艺过程。铜表面用含有0.1至20重量％过氧化氢、无机酸（例如硫酸）、有机腐蚀抑制剂（例如苯并三唑）及润湿剂的溶液进行处理。过氧化氢蚀刻铜表面以产生微粗糙的表面。
第4,917,758号美国专利公开了蚀刻溶液，然而其用于蚀刻印刷电路板材料上的铜覆层。在这些溶液中还含有过氧化氢、硫酸和含氮化合物（优选为氨基苯甲酸、氨基四唑或苯基脲）。
第5,869,130号美国专利描述了使用含有氧化剂、酸、腐蚀抑制剂、卤离子源及任选存在的水溶性聚合物的组合物处理金属表面以增加聚合物材料对金属表面的粘着性的方法。水溶性聚合物更优选为环氧乙烷聚合物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙烯醇。这些聚合物在所述组合物中迅速分解，在该方法中导致剥离强度急剧降低。
WO99/40764涉及预先处理铜表面的溶液，铜表面随后与有机基材牢固地粘合。具体而言，所述溶液用于牢固地粘合层压的多层印刷电路板，及用于使抗蚀剂牢固地与印刷电路板的铜表面粘合。所述溶液含有（a）过氧化氢；（b）至少一种酸；（c）至少一种含氮的五元杂环化合物，其在杂环中不含硫、硒或碲；及（d）至少一种选自以下组中的粘结剂化合物：不同于酸（b）的亚磺酸、亚硒酸、亚碲酸、在杂环中含有至少一个硫原子、硒原子和/或碲原子的杂环化合物、及锍盐、硒鎓盐和鍗盐。此外，WO99/40764描述了一种预处理铜表面从而随后在铜表面与塑料基材之间形成牢固粘合的方法，其中使铜表面与上述溶液接触。
与WO99/40764相比，WO99/40765描述了一种预先对随后与有机基材牢固地粘合的铜表面进行处理的替代性方法。首先使铜表面与第一溶液接触，其含有过氧化氢、至少一种酸及至少一种在杂环中不含硫、硒或碲原子的含氮的五元杂环化合物。然后使铜表面与含有至少一种选自以下组中的粘结剂化合物的第二溶液接触：亚磺酸、亚硒酸、亚碲酸、在杂环中含有至少一个硫原子、硒原子和/或碲原子的杂环化合物、及锍盐、硒鎓盐和鍗盐。具体而言，使用该方法以牢固地粘合层压的多层印刷电路板，及使抗蚀剂牢固地粘合至印刷电路板的铜表面。
发明内容
本发明的目的是提供可以在铜表面与塑料表面之间形成牢固粘合的预处理溶液和方法。应当实现在整个方法进行期间稳定的更高的剥离强度。该方法应当简单、容易使用且不昂贵。亦重要的是，使用所述溶液进行处理产生在后续的印刷电路板制造过程例如板材料中通孔的电镀期间无问题（无粉色环、楔形孔隙或树脂裂缝）的材料粘合。因此，所用的预处理溶液应当适合于制造印刷电路板。
这些问题是借助在权利要求1中所述的预处理溶液以及在权利要求8中所述的处理方法解决的。
根据本发明的预处理溶液用于预处理铜表面以使其与塑料基材形成牢固粘合，该预处理溶液包含：
a）过氧化氢，
b）至少一种酸，及
c）至少一种含氮的五元杂环化合物，及
d）额外的至少一种选自以下组中的含氮的粘着促进化合物，所述组包括或由内酰胺、非季（non-quaternary）脂肪胺、酰胺和聚酰胺组成，所述含氮的粘着促进化合物在其一个或多个氮原子上与至少一个式（I）的基团相连接
Figure BDA00003158381100041
其中，
n为1至约100的整数，
R1为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，
R2为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，且
一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2均可以与另一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2相互独立地加以选择，
其条件是：针对组分c）所选择的含氮的五元杂环化合物并不在其任一个氮原子上与式（I）的基团相连接。
通过本发明的预处理溶液和方法，能够以比现有技术更浅的蚀刻深度实现与由现有技术已知的剥离强度可比较的剥离强度，这意味着更短的加工时间和经济效益。
具体实施方式
术语“至少一种选自以下组中的含氮的粘着促进化合物，所述组包括或由内酰胺、脂肪胺、酰胺和聚酰胺组成”是指不同内酰胺、不同脂肪胺、不同酰胺和不同聚酰胺的混合物以及内酰胺、非季脂肪胺、酰胺和聚酰胺中的两种或更多种的混合物。
粘着促进化合物的选择应当足以溶解在酸性溶液、优选硫酸溶液中。
根据本发明的含有组分a）至d）的预处理溶液在下文中还缩写为“溶液”。
具体而言，通过根据权利要求15的溶液的用途解决了本发明所基于的问题，其中所述溶液用于预处理具有铜层的印刷电路板内层，以在印刷电路内层与合成树脂层之间形成牢固的粘着性粘合。所述溶液优选用于预处理印刷电路板的覆铜的内层，以在印刷电路板的内层与塑料树脂层之间形成牢固粘合。
所述溶液还可以用于预处理具有铜层的印刷电路板，以在铜层与由塑料材料形成的抗蚀剂之间形成牢固的粘着性粘合。
此外，本发明公开了如上所定义的化合物d）用于制备用于预处理具有铜层的印刷电路板内层的溶液以在印刷电路内层与合成树脂层之间形成牢固的粘着性粘合的用途。
本发明的优选的实施方案如从属权利要求中所述。
针对所述溶液的组分c）所选择的含氮的五元杂环化合物不同于针对组分d）所选择的含氮的粘着促进化合物。区别至少在于，针对组分c）所选择的含氮的五元杂环化合物并不在其任一个氮原子上与上述式（I）的基团相连接。
在本发明中，术语“脂族”是指特征在于结构碳原子为直链或分支的链排列并且可以是饱和的或者以一个、二个或更多个双键或三键部分不饱和的烃基。
就本发明的目的而言，术语“烷基”是指在其骨架内只具有碳原子的直链或分支的饱和单价烃基，其中烷基包括其所有可想到的异构物。例如C1-C6烷基是指甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,3-二乙基丁基，而C1-C4烷基是指甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基。
就本发明的目的而言，术语“亚烷基”是指在其骨架内只具有碳原子的直链或分支的饱和二价烃基，其中亚烷基包括其所有可想到的异构物。
术语“环烷基”是指由单环或双环组成的饱和或部分不饱和的单价非芳族碳环基团。环烷基任选可以被一个或多个取代基取代，其中除非另有明确说明，各取代基相互独立地是羟基、烷基、烷氧基、卤素、卤代烷基、氨基、单烷基氨基或二烷基氨基。环烷基的例子包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等，包括它们的部分不饱和的衍生物，例如环己烯基、环戊烯基等。
术语“亚环烷基”是指由单环或双环组成的饱和或部分不饱和的二价非芳族碳环基团。环烷基任选可以被一个或多个取代基取代，其中除非另有明确说明，各取代基相互独立地是羟基、烷基、烷氧基、卤素、卤代烷基、氨基、单烷基氨基或二烷基氨基。
就本发明的目的而言，术语“烯基”是指其骨架内只具有碳原子的直链或分支的不饱和的单价烃基，其中烷基包括其所有可想到的异构物。
“芳基”是指由单环、双环或三环芳族环组成的单价环状芳族烃基。芳基的例子包括但不限于：苯基、萘基（naphthyl，naphthalenyl）、菲基。
“亚芳基”是指由单环、双环或三环芳族环组成的二价环状芳族烃基。亚芳基任选可以被取代。
对于式（I），n是1至约100的整数，优选为1至约50的整数。
如上所述，一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2均可以与另一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2相互独立地加以选择。因此，可以产生嵌段共聚物和随机共聚物结构。例如若第一-(CHR1-CHR2-O)-基团彼此相接，然后接着是第二-(CHR1-CHR2-O)-基团，其中第一基团中的R1和/或R2不同于第二基团中的R1和/或R2，则可以产生嵌段共聚物结构。
在一个实施方案中，R1选自氢、烷基、苯基。R1优选为C1-C4烷基或氢，更优选为甲基或乙基或氢，特别优选为甲基或氢，它们可以与所有上述的数值n相结合。
在一个实施方案中，R2选自氢、烷基、苯基。R2优选为C1-C4烷基或氢，更优选为甲基或乙基或氢，特别优选为甲基或氢，它们可以与所有上述的数值n及所有上述的R1相结合。
在一个可以与所有上述的数值n相结合的实施方案中，式（I）的基团中的R1是氢，R2是具有1至约6个碳原子的烃基，优选为烷基或苯基，更优选为C1-C4烷基，特别优选为甲基或乙基，尤其优选为甲基。如上所述，一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2均可以与另一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2相互独立地加以选择。在一个特别的实施方案中，所有-(CHR1-CHR2-O)-基团中的R1为氢，而所有-(CHR1-CHR2-O)-基团中的R2为甲基。在另一个特别的实施方案中，所有-(CHR1-CHR2-O)-基团中的R1为氢，而所有-(CHR1-CHR2-O)-基团中的R2为乙基。
在另一个可以与所有上述的数值n相结合的实施方案中，式（I）中的R1为具有1至约6个碳原子的烃基，优选为烷基或苯基，更优选为C1-C4烷基，特别优选为甲基或乙基，尤其优选为甲基，而R2为氢。在一个特别的实施方案中，所有-(CHR1-CHR2-O)-基团中的R2为氢，而所有-(CHR1-CHR2-O)-基团中的R1为甲基。在另一个特别的实施方案中，所有-(CHR1-CHR2-O)-基团中的R2为氢，而所有-(CHR1-CHR2-O)-基团中的R1为乙基。
在再一个可以与上述实施方案相结合的实施方案中，R1加R2含有最多6个碳原子，更优选最多4个碳原子。
在一个更优选的实施方案中，R1为氢或甲基，而R2为氢或甲基，其中一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2均可以与另一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2相互独立地加以选择，其条件是：在各个基团中，若R2为甲基，则R1为氢，且其条件是：若R1为甲基，则R2为氢。
在另一个更优选的实施方案中，所有-(CHR1-CHR2-O)-基团中的R1和R2为氢。
根据上文所述，在更优选的实施方案中，式（I）的基团为聚乙二醇（PEG）基或聚丙二醇（PPG）基。
本发明还涉及用于处理铜表面以使其与塑料基材形成牢固粘合的预处理溶液，其包含：
a）过氧化氢，
b）至少一种酸，及
c）至少一种含氮的五元杂环化合物，及
d）额外的至少一种通过内酰胺、脂肪胺、酰胺或聚酰胺与一种或多种式（Ia）的化合物的烷氧基化反应可获得或获得的含氮的粘着促进化合物，
其中，
R1为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，
R2为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，
其条件是：针对组分c）所选择的含氮的五元杂环化合物并不在其任一个氮原子上被式（Ia）的化合物烷氧基化，且通过脂肪胺的烷氧基化反应可获得或获得的产物是非季脂肪胺。
在一个实施方案中，式（Ia）中的R1选自氢、烷基、苯基。R1优选为C1-C4烷基或氢，更优选为甲基或乙基或氢，特别优选为甲基或氢。
在一个可以与R1的所有的实例相结合的实施方案中，式（Ia）中的R2选自氢、烷基、苯基。R2优选为C1-C4烷基或氢，更优选为甲基或乙基或氢，特别优选为甲基或氢。
在一个实施方案中，式（Ia）中的R1或R2之一是氢，而另一个是具有1至约6个碳原子的烃基，优选为烷基或苯基，更优选为C1-C4烷基，特别优选为甲基或乙基，尤其优选为甲基。
在另一个优选的实施方案中，式（Ia）中的R1和R2为氢。
优选的式（Ia）的化合物含有2至约8个碳原子，优选为环氧乙烷（也称作氧化乙烯）、环氧丙烷（也称作氧化丙烯）、1–亚丁基氧、2-亚丁基氧或氧化苯乙烯。
术语“烷氧基化反应”是指使内酰胺、聚酰胺或脂肪胺的一个或多个氮原子与式（Ia）的化合物进行反应。因此，本发明中的烷氧基化反应是指N-烷氧基化反应。因此，经烷氧基化的内酰胺、聚酰胺、脂肪胺或酰胺为可以通过各种化合物的烷氧基化反应获得的反应产物。烷氧基化反应对于本领域技术人员而言是已知的，而且广泛地在科学文献和专利文献中有描述。
可以通过将超过一种式（Ia）的化合物用于烷氧基化反应而制成经烷氧基化的内酰胺、脂肪胺、酰胺或聚酰胺。可以通过两种或更多种上述化合物的依次进行的烷氧基化反应而制成经烷氧基化的内酰胺、脂肪胺、酰胺或聚酰胺，例如在US6,552,091中所述。
含氮的粘着促进化合物可以选自经烷氧基化的内酰胺、经烷氧基化的脂肪胺、经烷氧基化的酰胺和经烷氧基化的聚酰胺中的一种或多种，其中使用一种或多种式（Ia）的化合物进行烷氧基化反应。
在一个实施方案中，针对本发明的溶液的组分d）所选择的含氮的粘着促进化合物为式（II）的内酰胺
Figure BDA00003158381100101
其中，
n为1至约100的整数，
R1为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，
R2为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，
一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2均可以与另一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2相互独立地加以选择，及
R3为具有2至约20个碳原子的烃基。
对于n、R1和R2的特别的实例和组合，参照式（I）的上述公开的内容。
在一个可以与n、R1和R2的所有特别的实例和组合相结合的实施方案中，R3是C2-C20亚烷基，优选为C2-C12亚烷基，其是未经取代的或者被1个、2个、3个、4个、5个或6个相互独立地选自亚烷基、亚环烷基和亚芳基的取代基取代。
在一个优选的实施方案中，R3为式–(CH2)y–的亚烷基，其中y为2至约20的整数，优选为2至约12的整数，特别优选为2至约7的整数。
在一个非常优选的实施方案中，针对所述溶液的组分d）所选择的内酰胺为经乙氧基化的β–丙内酰胺、经六乙氧基化的γ–丁内酰胺、经八乙氧基化的δ–戊内酰胺、经五丙氧基化的δ–戊内酰胺、经六乙氧基化的ε–己内酰胺、经十二乙氧基化的ε–己内酰胺、或两种或更多种这些化合物的混合物。
DE3836521描述了合适的式（II）的内酰胺，将其公开的全部内容并入本申请作为参考。
在再一个实施方案中，针对本发明的溶液的组分d）所选择的含氮的粘着促进化合物为式（III）的聚酰胺
Figure BDA00003158381100111
其中，
n为1至约100的整数，
R1为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，
R2为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，
一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2均可以与另一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2相互独立地加以选择，
R3为具有1至约20个碳原子的烃基，
一个-(N-R3-CO)-基团中的各个R3均可以与另一个-(N-R3-CO)-基团中的各个R3相互独立地加以选择，且
一个-(CHR1-CHR2-O)n-基团或链中的各个n均可以与另一个-(CHR1-CHR2-O)n-基团或链中的各个n相互独立地加以选择。
当n=1时，使用术语“-(CHR1-CHR2-O)n-基团”，当n<1时，使用术语“-(CHR1-CHR2-O)n-链”。
式（III）中的符号(*)用于表示，基团-(N-R3-CO)n-形成聚合物链，而式（III）中的“x”为聚合物链中的-(CHR1-CHR2-O)-重复基团的数量，其中可以存在具有不同x的链。
对于n、R1和R2的特别的实例和组合，参照式（I）的上述公开的内容。
在一个可以与n、R1和R2的所有特别的实例和组合相结合的实施方案中，R3是C2-C20亚烷基，优选为C2-C12亚烷基，其是未经取代的或者被1个、2个、3个、4个、5个或6个相互独立地选自亚烷基、亚环烷基及亚芳基的取代基取代。
在一个优选的实施方案中，R3为式-(CH2)y–的亚烷基，其中y为2至约20的整数，更优选为2至约12的整数，特别优选为2至约7的整数。
如上所述的聚酰胺例如可以通过前述内酰胺的开环聚合反应或者通过至少两种上述内酰胺的开环共聚合反应制得。
可用于本发明的其他聚酰胺为由二羧酸和二胺制成的聚酰胺，并且在其一个或多个氮原子上被一个或多个如上所述的式（I）的基团烷氧基化。无任何限制地，一个例子是由己二酸和六亚甲基二胺制成的N–烷氧基化的聚酰胺6,6。
另一种合适的聚酰胺是可由N–烷氧基化的ε–己内酰胺，尤其是N–乙氧基化的ε–己内酰胺制得的N–烷氧基化的聚酰胺6，尤其是N–乙氧基化的聚酰胺6。
式（III）的聚酰胺可以由经烷氧基化的内酰胺制得。DE3836521描述了经烷氧基化的内酰胺，将其公开的全部内容并入本申请作为参考。
用作本发明的溶液中的组分d）的含氮的粘着促进化合物可以是在其一个或多个氮原子上与如上所述的式（I）的基团相连接的脂肪胺。
在式（I）的基团连接至该脂肪胺的氮原子之前，本发明中的脂肪胺是通式R7NH2的脂肪胺或通式R7R8NH的脂肪胺，其中R7和R8相互独立地代表优选具有2至约40个碳原子的脂族基团。脂肪胺是由脂肪酸获得的，即通过使脂肪酸与氨反应获得脂肪腈，并使脂肪腈与氢反应获得脂肪胺获得的。
在本发明的意义上，术语“脂肪酸”是指具有脂族链的羧酸，其根据上文定义可以是饱和或不饱和的、分支或非分支的。在本发明的意义上，脂肪酸优选含有至少2个碳原子，包括羧基C原子。脂肪酸可以包括天然产生的脂肪酸、硬化脂肪酸、经改性的天然脂肪酸及合成法制成的脂肪酸。
在将一个式（I）的基团引入式R7NH2的脂肪胺之后，形成仲胺作为粘着促进化合物。在将两个式（I）的基团引入式R7NH2的脂肪胺之后，形成叔胺作为最终的粘着促进化合物。在将一个式（I）的基团引入仲脂肪胺（R7R8NH）之后，形成叔胺作为粘着促进化合物。
在其氮原子上与至少一个上述式（I）的基团相连接的含氮的粘着促进化合物，尤其是脂肪胺，是非季胺化合物。换而言之，用于本发明的在其氮原子上与至少一个式（I）的基团相连接的脂肪胺不含有或者不是季铵阳离子。
季胺化合物含有季铵阳离子，其带正电荷并且具有通式结构N(R')(R'')(R''')(R'''')+，其中R'、R''、R'''和R''''为可以彼此相同或不同并且可以含有诸如氧和氮的杂原子的烃基。不同于铵离子（NH4 +）和伯铵阳离子（NH3(R')+）、仲铵阳离子（NH2(R')(R'')+）或叔铵阳离子（NH(R')(R'')(R''')+），季铵阳离子与pH无关地永久性带电荷。
在本发明的一个实施方案中，针对本发明的溶液的组分d）所选择的含氮的粘着促进化合物是式（IV）的脂肪胺
其中，
n和m相互独立地是1至约100的整数，
R1为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，
R2为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，
一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2均可以与另一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2相互独立地加以选择，及
R4为具有2至约40个碳原子的脂族基团。
对于R1和R2的特别的实例和组合，参照式（I）的上述公开的内容。n和m相互独立地优选为1至约50。
在一个可以与n、m、R1和R2的所有特殊的实例和组合相结合的实施方案中，R4为C12至C24脂族基团，其中术语“脂族”如上文所定义包括饱和及不饱和的、直链和分支的基团。R4更优选为饱和或不饱和的直链C12至C24脂族基团。
式（IV）的化合物可以通过其中R4如上文所定义的通式R4–NH2的伯脂肪胺的烷氧基化反应获得。
在一个实施方案中，使用具有不同基团R4的式（IV）的化合物的混合物，其中式（IV）的化合物可以通过具有不同基团R4的伯脂肪胺的混合物的烷氧基化反应制得。胺的混合物可以由不同脂肪酸的混合物获得，其以已知的方式反应生成脂肪胺。不同脂肪酸的混合物可以由天然来源，例如动物脂肪或植物油获得。植物油的例子为棕榈油、大豆油、菜籽油、葵花籽油、花生油、棉籽油、棕榈仁油、椰子油、橄榄油、玉米油、葡萄籽油、榛子油、亚麻籽油、米糠油、红花油及芝麻油。动物脂肪的例子为动物脂，例如牛脂、羊脂、硬化动物脂及猪油。
在一个特别的实施方案中，式（IV）的化合物为烷氧基化的动物脂胺或烷氧基化的氢化动物脂胺。术语“氢化”动物脂胺是指其中在脂肪酸基中的不饱和键已经通过氢化反应转化成饱和键的动物脂胺。在本实施方案中，式（IV）中的n和m优选相互独立地是1至约50的整数，R1和R2优选为氢。
术语“动物脂胺”是指由动物脂获得的脂肪胺的混合物。为了制造动物脂胺，通过本领域技术人员已知的反应即皂化反应使动物脂转化成脂肪酸，并在另一个步骤中通过本领域技术人员已知的反应使如此获得的脂肪酸转化成脂肪胺（参见“Fettamine” inChemielexikon,Thieme, 1989-1992, ISBN 3-13-102759-2）。
在一个实施方案中，作为式（IV）的化合物的主要成分的动物脂胺是由动物脂获得的脂肪酸组合物制成的，其以重量％计包含：
Figure BDA00003158381100152
在另一个实施方案中，作为式（IV）的化合物的主要成分的动物脂胺是由氢化动物脂获得的脂肪酸组合物制成的，其以重量％计包含：
Figure BDA00003158381100153
可用于本发明的优选的脂肪胺和动物脂胺是Berol387TM、EthomeenOV/22TM和Ethomeen HT/60TM，它们是Akzo-Nobel的产品和商标。在实施例中详细描述这些化合物。
在本发明的另一个实施方案中，针对本发明的溶液的组分d）所选择的含氮的粘着促进化合物是式（V）的脂肪胺：
其中，
n为1至约100的整数，
R1为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，
R2为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，
一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2均可以与另一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2相互独立地加以选择，及
R4和R5相互独立地代表具有2至约40个碳原子的脂族基团。
对于n、R1和R2的特别的实例和组合，参照式（I）的上述公开的内容。
在一个可以与n、R1和R2的所有特别的实例和组合相结合的实施方案中，R4和R5相互独立地代表C12至C24脂族基团，其中术语“脂族”已如上文所定义包括饱和及不饱和的、直链和分支的基团。R4和R5优选相互独立地代表饱和或不饱和的直链C12至C24脂族基团。
式（V）的化合物可以通过通式(R4)(R5)NH的仲脂肪胺的烷氧基化反应获得，其中R4和R5如上文所定义。
在一个实施方案中，使用式（V）的化合物的混合物，其中式（V）的化合物可以通过不同的仲脂肪胺的混合物的烷氧基化反应制得。仲脂肪酸胺的混合物可以由不同脂肪酸的混合物获得，其以已知的方式反应生成仲脂肪胺。如上所述，不同脂肪酸的混合物可以由天然来源，例如上述的动物脂肪或植物油获得。
在一个特别的实施方案中，式（V）的化合物为烷氧基化的动物脂胺或烷氧基化的氢化动物脂胺。在本实施方案中，式（V）中的n优选为1至约50的整数，而R1和R2优选为氢。就此而论，如上所述的动物脂可以用作制造动物脂胺的原料。
在本发明的再一个实施方案中，针对本发明的溶液的组分d）所选择的含氮的粘着促进化合物是式（VI）的酰胺：
Figure BDA00003158381100171
其中，
n和m相互独立地为1至约100的整数，
R1为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，
R2为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，
一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2均可以与另一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2相互独立地加以选择，及
R6为具有1至约39个碳原子的脂族基团。
对于R1和R2的特别的实例和组合，参照式（I）的上述公开的内容。n和m优选相互独立地为1至约50。
在一个可以与n、m、R1和R2的所有所列举的实例和组合相结合的实施方案中，R6为C11至C23脂族基团，其中术语“脂族”已如上文所定义包括饱和及不饱和的、直链和分支的基团。R6优选为饱和或不饱和的直链C11至C23脂族基团。
用作本发明的溶液的组分b）的酸优选为无机酸或矿物酸，例如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸，更优选为硫酸。还可以使用其他的酸。该酸不是亚磺酸、硒酸或碲酸。
用作本发明的溶液的组分c）的含氮的五元杂环化合物可以是单环和多环的稠环系统。所述化合物例如可以含有稠合（anellated）的苯、萘或嘧啶环。在选择这些化合物时，应当确定它们可以充分地溶解在酸溶液中。所述溶液优选含有三唑、四唑、咪唑、吡唑及嘌呤或它们的衍生物。
具体而言，所述溶液含有化学式（VIIa）的三唑：
Figure BDA00003158381100181
其中，R17、R18=氢、烷基、经取代的烷基、氨基、苯基、经取代的苯基、羧基烷基，其中R17和R18可以相同或不同，并且可以是在三唑环上稠合的同素环或杂环的一部分。
特别优选为苯并三唑、甲基苯并三唑、乙基苯并三唑及二甲基苯并三唑。
此外，所述溶液可以含有化学式（VIIb）的四唑：
Figure BDA00003158381100182
其中，R19=氢、烷基、经取代的烷基、卤代烷基、氨基、苯基、经取代的苯基、苯甲基、羧基、羧基烷基、烷氧基羰基、氨基羰基、R20–CONH，其中R20=氢、烷基、经取代的烷基、苯基或经取代的苯基。
优选的四唑化合物可以是5–氨基四唑及5–苯基四唑。优选的咪唑化合物可以是苯并咪唑。5–氨基四唑、5–苯基四唑、苯并三唑、甲基苯并三唑和乙基苯并三唑是优选的化合物，它们具有在预处理溶液中有利的溶解性以及易得性。
优选的组合是作为含氮的杂环化合物的苯并三唑、甲基苯并三唑、乙基苯并三唑、5–氨基四唑及5–苯基四唑与作为杂环化合物的氨基噻吩羧酸、其酯和酰胺、氨基噻唑及经取代的氨基噻唑。
针对所述溶液中的组分c）所选择的含氮的五元杂环化合物优选在杂环中不含有硫原子、硒原子或碲原子。
本发明的溶液除了可以含有上述的组分a）至d）以外，还可以含有至少一种选自以下组中的含硫、硒或碲的粘合化合物作为额外的组分，所述组包括：亚磺酸、硒酸、碲酸、在杂环中含有至少一个硫原子、硒原子和/或碲原子的杂环化合物、锍盐、硒鎓盐和鍗盐；锍盐、硒鎓盐和鍗盐是通式（VIII）的化合物：
Figure BDA00003158381100191
其中，
A=S、Se或Te，
R9、R10和R11为烷基、经取代的烷基、烯基、苯基、经取代的苯基、苯甲基、环烷基、经取代的环烷基，R9、R10和R11可以相同或不同，及
Z–=无机或有机的酸或氢氧化物的阴离子。
若添加如上所述的含硫、硒或碲的粘合化合物作为额外的组分，则在任何情况下，针对所述溶液中的组分b）所选择的酸不同于针对所述含硫、硒或碲的粘合化合物所选择的亚磺酸、硒酸或碲酸，而且针对所述溶液中的组分c）所选择的含氮的五元杂环化合物在杂环中不含有硫原子、硒原子或碲原子。
优选的亚磺酸为化学式（IX）的化合物及芳族亚磺酸
Figure BDA00003158381100201
其中，R12、R13和R14=氢、烷基、经取代的烷基、苯基、经取代的苯基或R15–(CO)–，其中R15=氢、烷基、经取代的烷基、苯基或经取代的苯基，其中R12、R13和R14可以相同或不同。
所述溶液优选含有甲脒亚磺酸作为粘合化合物。优选的芳族亚磺酸为苯亚磺酸、甲苯亚磺酸、氯苯亚磺酸、硝基苯亚磺酸和羧基苯亚磺酸。
其他优选的杂环粘合化合物为噻吩、噻唑、异噻唑、噻二唑和噻三唑。
合适的噻吩为化学式（X）的化合物：
其中，R21、R22、R23、R24=氢、烷基、经取代的烷基、苯基、经取代的苯基、卤素、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羟基、烷氧基、羧基、羧基烷基、烷氧基羰基、氨基羰基、R25–CONH–，其中R25=氢、烷基、经取代的烷基、苯基或经取代的苯基，其中R21、R22、R23和R24可以相同或不同，并且可以是在噻吩环上稠合的同素环或杂环的一部分。
特别优选的噻吩为氨基噻吩羧酸、其酯和酰胺。例如可以有利地使用3-氨基噻吩–2–羧酸甲酯。
合适的噻唑为化学式（XI）的化合物：
Figure BDA00003158381100211
其中，R26、R27、R28=氢、烷基、经取代的烷基、苯基、经取代的苯基、卤素、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、羟基、烷氧基、羧基、羧基烷基、烷氧基羰基、氨基羰基、R29–CONH–，其中R29=氢、烷基、经取代的烷基、苯基或经取代的苯基，其中R26、R27和R28可以相同或不同，并且可以是在噻唑环上稠合的同素环或杂环的一部分。
特别合适的噻唑为氨基噻唑和经取代的氨基噻唑。
其他优选的噻二唑粘合化合物选自氨基噻二唑和经取代的氨基噻二唑。
此外，优选的用作粘合化合物的锍盐是三甲基锍盐、三苯基锍盐、甲硫氨酸烷基锍盐和甲硫氨酸苯甲基锍盐。
本发明的溶液中的另一种任选使用的组分是氯离子，Cl–的浓度优选为5至500mg/l，更优选为10至50mg/l。
用于所述溶液的优选的溶剂为水。可以添加诸如醇的其他有机溶剂，例如用于提高所含的组分，尤其是含氮的五元杂环化合物及含硫、硒或碲的粘合化合物的溶解性。
为了稳定过氧化氢以不发生分解，所述溶液可以含有稳定化合物，例如对苯酚磺酸。
此外，在所述溶液中可以含有其他无机及有机化合物，例如硫酸铜和润湿剂。
另一方面，本发明涉及预处理铜表面从而随后在铜表面与塑料材料基材之间形成牢固的粘着性粘合的方法，其中使铜表面与以下组分接触：
a）过氧化氢，
b）至少一种酸，
c）至少一种含氮的五元杂环化合物，及
d）至少一种选自以下组中的含氮的粘着促进化合物，所述组包括内酰胺、非季脂肪胺、酰胺和聚酰胺，所述含氮的粘着促进化合物在其一个或多个氮原子上与至少一个如上所定义的式（I）的基团相连接。
对于用于本发明的方法的组分a）至d），参照上文所公开的内容，包括所有具体和优选的实施方案。
术语“铜表面”还应当包括多个铜表面。因此，本发明的方法包括同时处理多个铜表面。
根据本发明的方法是一种预处理铜表面以使其可以与塑料牢固粘合的极其简单的途径。即使在长时间之后，粘着性不会降低。若所述溶液中不含有一种或多种如上所述的粘着促进化合物，则无法获得该粘合强度。此外，用不含本发明的粘着促进化合物的溶液处理铜之后粘接的长期稳定性明显低于使用了粘着促进化合物的情形。
此外，连同电镀印刷电路板中的通孔所产生的问题（即形成粉色环及楔形孔隙）可以通过在处理溶液中使用额外的粘着促进化合物加以避免。使用根据本发明的溶液所产生的粘着促进层具有优异的耐酸性，而黑色氧化物和还原的黑色氧化物层则对盐酸溶液稍微具有敏感性。甚至表明，在某些情况下，在用如上所述的组分a）至d）处理之后且在产生粘接之前，在用稀释的酸处理铜表面时，可以改善铜对有机基材的粘着性。优选使用无机酸或矿物酸，例如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸，更优选为硫酸。
优选对铜表面进行清洁，以确保根据本发明的预处理是有效的。可以使用任何常用的清洁溶液。通常使用润湿剂，有时使用含有络合剂（例如三乙醇胺）的水溶液。
在对经清洁的铜表面进行冲洗之后，可以将其与所谓的预浸（predipping）溶液接触，该溶液缩写为“predip”，含有浓度优选为0.1至10g/l、尤其是0.5至2g/l的五元杂环化合物（组分c）中的一种。该处理有助于在后续处理步骤中形成粘着促进层。具体而言，避免在形成该层时的任何延迟。然后在没有预先进行冲洗的情况下，用组分a）至d）处理所述一个或多个表面。
本发明公开了两个如何用组分a）至d）进行预处理的优选的实施方案。在第一优选的实施方案中，同时以一种溶液用所有组分a）至d）处理铜表面。在第二优选的实施方案中，依次使用两种溶液处理铜表面，第一溶液包含或含有组分a）至c），而第二溶液包含或含有组分d）。
在本发明的方法的第一优选的实施方案中，使铜表面与上述含有组分a）至d）的溶液接触。就此而论，所述溶液的所有实施方案和优选的实施方案均可以用于所述方法中。在本发明的方法的第一实施方案中，基本上需要一个步骤，即用根据本发明的溶液处理铜表面以使其与有机基材粘合。
当形成粘着促进层时，取决于含氮的五元杂环化合物与粘着促进化合物的组合，铜表面发生变色，通常从粉色变成棕色。
通过过氧化氢连同酸进行的微蚀刻，产生微粗糙的铜表面。因为这会增大表面积，所以随后也使铜表面对塑料基材的粘着性增加。由于薄的铜氧化物层导致在处理期间所述表面变色。还猜测，由于在铜表面上形成的并且可能由铜或铜氧化物、五元杂环化合物和含氮的粘着促进化合物组成的铜有机化合物的形成，也改善了粘着性。在根据本发明的溶液中的酸优选为有机酸，更优选为硫酸。当然可以使用其他的酸。
优选在20至60℃下进行处理。处理时间优选为10至600秒。温度越高，则所述溶液的作用越迅速。因此，处理时间甚至可以更短得多。在实际的观点上，优选的平均温度为25至45℃，从而更有利地控制该反应。平均处理时间为20至90秒。此外，由于在高温下某些溶液组分之间可能的不相容性，例如在高温下润湿剂难以溶解，所以必须设定温度上限。
所述溶液中优选的浓度范围是：
Figure BDA00003158381100241
如上所述，可以使用不同内酰胺、不同脂肪胺、不同酰胺和不同聚酰胺的混合物以及内酰胺、非季脂肪胺、酰胺和聚酰胺中的两种或更多种的混合物。若使用不同的内酰胺、脂肪胺、不同的酰胺或聚酰胺，则一种组分（例如内酰胺）的上述浓度范围是指该组分或组分混合物（例如内酰胺或内酰胺混合物）的总浓度范围。含氮的粘着促进化合物的总浓度优选不超过10g/l。
所列举的浴组分的最佳的浓度取决于五元杂环化合物和含氮的粘着促进化合物的种类。
为了延长所述溶液的使用寿命，在实施所述工艺过程之前不久才制备可供使用的处理溶液是一个好主意。例如过氧化氢可以与五元杂环化合物和含氮的粘着促进化合物的硫酸溶液混合，或者可以在使用前不久补充所制备的溶液以设定各个组分的所期望的浓度。
在本发明的方法的第二优选的实施方案中，在第一步骤中使铜表面与第一溶液接触，所述第一溶液包含
a）过氧化氢，
b）至少一种酸，及
c）至少一种含氮的五元杂环化合物，及
在第二步骤中，使铜表面与第二溶液接触，所述第二溶液包含
d）至少一种选自以下组中的含氮的粘着促进化合物，所述组包括内酰胺、非季脂肪胺、酰胺和聚酰胺，所述含氮的粘着促进化合物在其一个或多个氮原子上与至少一个如上所定义的式（I）的基团相连接。
所述第二溶液的含氮的粘着促进化合物等于如上所述的组分d）。因此，参照组分d）的所有实例和优选的实例。
在没有进行冲洗的情况下，用根据本发明的含有组分a）、b）和c）的第一溶液处理表面。然后可以对基材进行冲洗，以从基材去除粘附的液体。随后用含有组分d）的第二溶液处理该表面。在本发明及后附的实施例中，所述第二溶液还称作“后浸溶液（postdipping solution）”或者仅称作“postdip”。还可以在没有进行冲洗的情况下用所述第一溶液处理之后立即用所述第二溶液处理铜表面。
通过该处理过程，在取决于所述第一溶液中的含氮的五元杂环与所述第二溶液中的粘着促进化合物的组合形成粘着促进层时，铜表面从粉色变为棕色。
所述第一溶液中的酸优选为无机酸，尤其是硫酸。当然可以使用其他的酸。
为了稳定过氧化氢以不发生分解，在所述第一溶液中可以使用其他额外的化合物，例如对苯酚磺酸。
这两种溶液可以含有溶剂，例如水和额外的其他有机溶剂，如醇，例如用于提高所含的组分，尤其是含氮的五元杂环化合物和粘着促进化合物的溶解性。
此外，在所述溶液中可以含有其他无机和有机化合物，例如润湿剂。所述第二溶液还可以含有硫酸铜。
优选在20至60℃下用这两种溶液进行处理。处理时间优选为5至600秒。温度越高，则所述溶液的作用越迅速。因此，处理时间甚至可以更短得多。在实际的观点上，优选地选择平均温度，例如25至45℃，从而更有利地控制该反应。平均处理时间为10至60秒。此外，由于在高温下溶液中的某些组分之间可能的不相容性，例如在高温下润湿剂难以溶解，所以必须设定温度上限。
所述溶液中优选的浓度范围是：
Figure BDA00003158381100261
Figure BDA00003158381100262
及任选存在的浓度为10至250g/l的酸、优选无机酸、更优选硫酸。
如上所述，可以使用不同内酰胺、不同脂肪胺、不同酰胺和不同聚酰胺的混合物以及内酰胺、非季脂肪胺、酰胺和聚酰胺中的两种或更多种的混合物。若使用不同的内酰胺、脂肪胺、不同的酰胺或聚酰胺，则一种组分（例如内酰胺）的上述浓度范围是指该组分或组分混合物（例如内酰胺或内酰胺混合物）的总浓度范围。含氮的粘着促进化合物的总浓度优选不超过10g/l。
所列举的浴组分的最佳的浓度取决于含氮的杂环化合物及粘着促进化合物的种类。
为了延长本发明的第一和第二溶液的储存寿命，在实施所述工艺过程之前不久才制备可供使用的处理溶液是一个好主意。例如可以通过将过氧化氢与含氮的杂环化合物的硫酸溶液混合而制成所述第一溶液，或者可以在使用前不久补充所制备的溶液以达到各个组分的所期望的浓度。
在实施本发明的方法之后，优选用热的去离子水冲洗铜表面。然后例如用热空气对其进行干燥。
具有铜表面的工件可以在常用的浸渍系统中进行处理。在用于处理印刷电路板的替代性方案中，使用所谓的连续系统是特别有利的。沿着水平传送路径引导所述板通过该系统。通过将其引导通过位于处理浴开始处和结束处的挤压滚筒之间的液体床从而使其接触处理溶液，和/或使用合适的喷嘴例如喷雾或喘振喷嘴使其接触处理液体。可以在水平或垂直位置或者以任何其他的角度保持印刷电路板。
以下实施例用于进一步阐明本发明：
实施例
根据以下工艺步骤处理Duraver104ML基于环氧树脂的包覆18μm铜层的内层材料（制造商：Isola）。
首先在50℃下用清洁剂溶液
Figure BDA00003158381100271
Cleaner Alk（AtotechDeutschland GmbH）处理试样5分钟。然后冲洗试样，并于35℃下用根据以下实施例中的配方的替代性氧化物组合物进行蚀刻60至70秒。调节处理时间以使所有的测试样品具有1.2μm的可比较的蚀刻深度。再次冲洗之后，干燥试样。全部经蚀刻的试样组均显示出由棕色至暗棕色的表面修饰。
在多层压机中将所有的试样根据材料数据表与Duraver104ML基于环氧树脂的半固化片层（制造商：Isola）进行层压。在此工艺过程中，使半固化的环氧树脂半固化片层固化，并与经处理的铜金属表面粘合。
最后，测量微粗糙化的铜表面与环氧树脂聚合物之间的粘着力。根据IPC-TM-650测试法手册编号2.4.8修订版C中所述的方法测量剥离强度值。
实施例1（比较例）
制备以下的含水配制品：
Figure BDA00003158381100281
在60秒的处理时间及相继地层压半固化片层之后，测得的剥离强度值为7.5N/cm。
实施例2：
使用实施例1的溶液，区别在于将1.25g/l的由ε–己内酰胺六乙氧基化物单体获得的N–乙氧基化的聚酰胺6添加至所述溶液。
在70秒的处理时间及相继地层压半固化片层之后，测得的剥离强度值为9.5N/cm。
实施例3a：
使用实施例1的溶液，区别在于将0.01g/l的具有根据其中R1和R2=氢且n=40的式（I）的基团的动物脂胺Akzo Nobel）添加至所述溶液。
在70秒的处理时间及相继地层压半固化片层之后，测得的剥离强度值为8.0N/cm。
实施例3b：
使用实施例1的溶液，区别在于将0.05g/l的具有根据其中R1和R2=氢且n=40的式（I）的基团的动物脂胺
Figure BDA00003158381100291
Akzo Nobel）添加至所述溶液。
在70秒的处理时间及相继地层压半固化片层之后，测得的剥离强度值为8.3N/cm。
实施例3c：
使用实施例1的溶液，区别在于将0.1g/l的具有根据其中R1和R2=氢且n=40的式（I）的基团的动物脂胺Akzo Nobel）添加至所述溶液。
在70秒的处理时间及相继地层压半固化片层之后，测得的剥离强度值为8.7N/cm。
实施例3d：
使用实施例1的溶液，区别在于将0.2g/l的具有根据其中R1和R2=氢且n=40的式（I）的基团的动物脂胺Akzo Nobel）添加至所述溶液。
在70秒的处理时间及相继地层压半固化片层之后，测得的剥离强度值为9.5N/cm。
实施例3e：
使用实施例1的溶液，区别在于将0.5g/l的具有根据其中R1和R2=氢且n=40的式（I）的基团的动物脂胺Akzo Nobel）添加至所述溶液。
在70秒的处理时间及相继地层压半固化片层之后，测得的剥离强度值为10.3N/cm。
实施例4：
使用实施例1的溶液，区别在于将0.5g/l的具有根据其中R1和R2=氢且n=50的式（I）的基团的氢化动物脂烷基胺
Figure BDA00003158381100301
Akzo Nobel）添加至所述溶液。
在70秒的处理时间及相继地层压半固化片层之后，测得的剥离强度值为10.3N/cm。
实施例5：
使用实施例1的溶液，区别在于将0.5g/l的油胺乙氧基化物（以具有根据其中R1和R2=氢且n=12的式（I）的基团的伯油胺为主要成分的叔胺）
Figure BDA00003158381100302
OV/22，Akzo Nobel）添加至所述溶液。
在70秒的处理时间及相继地层压半固化片层之后，测得的剥离强度值为9.4N/cm。
实施例6：
然后于25℃下将经根据实施例1的溶液处理的试样在1.25克由ε–己内酰胺六乙氧基化物获得的N–乙氧基化的聚酰胺6的后浸水溶液中浸渍30秒。
在相继地层压半固化片层之后，测得的剥离强度值为8.9N/cm。
实施例7：
然后于25℃下将经根据实施例1的溶液处理的试样在0.2克由ε–己内酰胺六乙氧基化物获得的N–乙氧基化的聚酰胺6的后浸水溶液中浸渍30秒。
在相继地层压半固化片层之后，测得的剥离强度值为8.3N/cm。

Claims (15)

1.预处理铜表面从而随后在铜表面与塑料材料基材之间形成牢固的粘着性粘合的溶液，其包含
a）过氧化氢，
b）至少一种酸，及
c）至少一种含氮的五元杂环化合物，
其特征在于，
d）所述溶液额外包含至少一种选自以下组中的含氮的粘着促进化合物，所述组包括内酰胺、酰胺和聚酰胺，所述含氮的粘着促进化合物在其一个或多个氮原子上与至少一个式（I）的基团相连接
    （I）
其中，
n为1至约100的整数，
R1为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，
R2为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，且
一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2均可以与另一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2相互独立地加以选择，
其条件是：针对组分c）所选择的含氮的五元杂环化合物并不在其任一个氮原子上与式（I）的基团相连接。
2.根据权利要求1的溶液，其特征在于，所述溶液包含至少一种式（II）的内酰胺作为含氮的粘着促进化合物
Figure FDA00003158381000021
    （II）
其中，
n为1至约100的整数，
R1为氢或具有l至约6个碳原子的烃基，
R2为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，
一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2均可以与另一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2相互独立地加以选择，及R3为具有1至约20个碳原子的烃基。
3.根据权利要求1的溶液，其特征在于，所述溶液包含至少一种式（III）的聚酰胺作为含氮的粘着促进化合物
Figure FDA00003158381000022
    （III）
其中，
n为1至约100的整数，
R1为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，
R2为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，
一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2均可以与另一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2相互独立地加以选择，R3为具有1至约20个碳原子的烃基，
一个-(N-R3-CO)-基团中的各个R3均可以与另一个-(N-R3-CO)-基团中的各个R3相互独立地加以选择，且
一个-(CHR1-CHR2-O)n-基团或链中的各个n均可以与另一个-(CHR1-CHR2-O)n-基团或链中的各个n相互独立地加以选择。
4.根据权利要求2或3的溶液，其特征在于，R3为式-(CH2)y-的亚烷基，其中y为2至约12的整数。
5.根据前述权利要求之一的溶液，其特征在于，所述溶液包含至少一种选自以下组中的含硫、硒或碲的粘着促进化合物，所述组包括亚磺酸、硒酸、碲酸、在杂环中含有至少一个硫原子、硒原子和/或碲原子的杂环化合物、锍盐、硒鎓盐和鍗盐；所述锍盐、硒鎓盐和鍗盐是通式（VIII）的化合物
Figure FDA00003158381000031
    （VIII）
其中，
A=S、Se或Te，
R9、R10和R11为烷基、经取代的烷基、烯基、苯基、经取代的苯基、苯甲基、环烷基、经取代的环烷基；R9、R10和R11可以相同或不同，及Z-=无机或有机的酸或氢氧化物的阴离子，
其条件是：针对所述溶液中的组分b）所选择的酸不同于针对所述含硫、硒或碲的粘着促进化合物所选择的亚磺酸、硒酸或碲酸，且
针对所述溶液中的组分c）所选择的含氮的五元杂环化合物在杂环中不含硫原子、硒原子或碲原子。
6.预处理铜表面从而随后在铜表面与塑料材料基材之间形成牢固的粘着性粘合的方法，其中使铜表面与以下组分接触：
a）过氧化氢，
b）至少一种酸，
c）至少一种含氮的五元杂环化合物，及
d）至少一种选自以下组中的含氮的粘着促进化合物，所述组包括内酰胺、酰胺和聚酰胺，所述含氮的粘着促进化合物在其一个或多个氮原子上与至少一个式（I）的基团相连接
Figure FDA00003158381000041
    （I）
其中，
n为1至约100的整数，
R1为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，
R2为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，且
一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2均可以与另一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2相互独立地加以选择，
其条件是：针对组分c）所选择的含氮的五元杂环化合物并不在其任一个氮原子上与式（I）的基团相连接。
7.根据权利要求6的方法，其中使铜表面与根据权利要求1至5之一的溶液接触。
8.根据权利要求6的方法，其中在第一步骤中使铜表面与第一溶液接触，所述第一溶液包含：
a）过氧化氢，
b）至少一种酸，及
c）至少一种含氮的五元杂环化合物，及
在第二步骤中，使铜表面与第二溶液接触，所述第二溶液包含：
d）至少一种选自以下组中的含氮的粘着促进化合物，所述组包括内酰胺、酰胺和聚酰胺，所述含氮的粘着促进化合物在其一个或多个氮原子上与至少一个式（I）的基团相连接
Figure FDA00003158381000051
    （I）
其中，
n为1至约100的整数，
R1为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，
R2为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，且
一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2均可以与另一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2相互独立地加以选择。
9.根据权利要求8的方法，其中所述第二溶液包含如权利要求2或4中所定义的内酰胺。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所述第二溶液包含如权利要求3或4中所定义的聚酰胺。
11.根据权利要求8至10之一的方法，其中所述第二溶液包含至少一种在权利要求5中所定义的含硫、硒或碲的粘着促进化合物，其条件是：
针对所述第一溶液中的组分b）所选择的酸不同于针对所述含硫、硒或碲的粘着促进化合物所选择的亚磺酸、硒酸或碲酸，且
针对所述第一溶液中的组分c）所选择的含氮的五元杂环化合物在杂环中不含硫原子、硒原子或碲原子。
12.根据权利要求1至5之一的溶液用于预处理具有铜层的印刷电路板内层以在印刷电路内层与合成树脂层之间形成牢固的粘着性粘合的用途。
13.选自以下组中的化合物用于制备用于预处理具有铜层的印刷电路板内层以在印刷电路内层与合成树脂层之间形成牢固的粘着性粘合的溶液的用途，所述组包括内酰胺、非季脂肪胺、酰胺和聚酰胺，所述化合物在其一个或多个氮原子上与至少一个式（I）的基团相连接
Figure FDA00003158381000061
    （I）
其中，
n为1至约100的整数，
R1为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，
R2为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，且
一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2均可以与另一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2相互独立地加以选择。
14.根据权利要求13的用途，其特征在于，所述脂肪胺为式（IV）的脂肪胺：
Figure FDA00003158381000071
    （IV）
其中，
n和m相互独立地为1至约100的整数，
R1为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，
R2为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，
一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2均可以与另一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2相互独立地加以选择，及
R4为具有1至约40个碳原子的脂族基团。
15.根据权利要求13或14的用途，其特征在于，所述脂肪胺为烷氧基化的动物脂胺或烷氧基化的氢化动物脂胺。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2594662B1 (en) * 2011-11-21 2014-04-09 Atotech Deutschland GmbH Aqueous composition for etching of copper and copper alloys
JP6494254B2 (ja) * 2014-11-18 2019-04-03 関東化學株式会社 銅、モリブデン金属積層膜エッチング液組成物、該組成物を用いたエッチング方法および該組成物の寿命を延ばす方法
ES2639300T3 (es) * 2014-12-16 2017-10-26 Atotech Deutschland Gmbh Composiciones de baño de chapado para el chapado no electrolítico de metales y aleaciones metálicas
EP3184669B1 (en) * 2015-12-23 2018-07-18 ATOTECH Deutschland GmbH Etching solution for copper and copper alloy surfaces
JP7066365B2 (ja) 2017-10-16 2022-05-13 株式会社日立製作所 ダイヤ作成装置および自動列車制御システム

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1175344A (zh) * 1994-12-12 1998-03-04 阿尔菲弗赖伊有限公司 铜的涂敷
EP0926265A1 (en) * 1997-12-19 1999-06-30 McGean-Rohco, Inc. Method and compositions for producing copper surfaces for improved bonding and articles made therefrom
TW470785B (en) * 1998-02-03 2002-01-01 Atotech Deutschland Gmbh Process for preliminary treatment of copper surfaces
CN1344134A (zh) * 2000-09-21 2002-04-10 麦克德米德有限公司 改善高分子材料与金属表面粘附性的方法
CN1451031A (zh) * 2000-01-07 2003-10-22 电化学公司 糙化结合至基片的铜表面的方法
CN1701134A (zh) * 2002-11-26 2005-11-23 麦克德米德有限公司 改善聚合材料对金属表面粘附性的方法
TW201000674A (en) * 2008-06-03 2010-01-01 Macdermid Inc Acid-resistance promoting composition

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3645772A (en) 1970-06-30 1972-02-29 Du Pont Process for improving bonding of a photoresist to copper
US3756957A (en) * 1971-03-15 1973-09-04 Furukawa Electric Co Ltd Solutions for chemical dissolution treatment of metallic materials
JPS5418228B2 (zh) * 1973-03-02 1979-07-05
SE400575B (sv) * 1974-12-13 1978-04-03 Nordnero Ab Bad for betning av koppar och dess legeringar
CA1146851A (en) * 1978-05-01 1983-05-24 Donald F. Greene Hydrogen peroxide disinfecting and sterilizing compositions
US4437930A (en) * 1983-08-22 1984-03-20 Dart Industries Inc. Dissolution of metals utilizing ε-caprolactam
JPS61159580A (ja) * 1985-01-08 1986-07-19 Tamagawa Kikai Kinzoku Kk 銅または銅合金材表面の錫または錫・鉛合金層の溶解剥離方法
DE68923904T2 (de) 1988-05-20 1996-03-14 Mitsubishi Gas Chemical Co Verfahren zur Herstellung eines mit einer dünnen Kupferfolie kaschierten Substrats für Schaltungsplatten.
DE3836521C2 (de) 1988-10-24 1995-04-13 Atotech Deutschland Gmbh Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und rißfreien Kupferüberzügen und Verwendung des Bades
US5411670A (en) * 1990-11-05 1995-05-02 Halliburton Company Method and composition for protecting metal surfaces from oxidative environments
JPH0897559A (ja) 1994-09-26 1996-04-12 Okuno Chem Ind Co Ltd 多層プリント配線板の内層用回路板の銅箔処理方法、及び該内層用回路板の銅箔処理液
US5869130A (en) 1997-06-12 1999-02-09 Mac Dermid, Incorporated Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces
TW460622B (en) * 1998-02-03 2001-10-21 Atotech Deutschland Gmbh Solution and process to pretreat copper surfaces
DE19940797A1 (de) 1999-08-27 2001-03-01 Goldschmidt Ag Th Durch Akoxylierung erhaltene blockcopolymere, styrenoxidhaltige Polyalkylenoxide und deren Verwendung
US6506314B1 (en) 2000-07-27 2003-01-14 Atotech Deutschland Gmbh Adhesion of polymeric materials to metal surfaces
JP2003183693A (ja) * 2001-12-13 2003-07-03 Lion Corp ポリオキシエチレン脂肪酸アミド型界面活性剤、化粧料、及び洗浄剤組成物
DE10302596A1 (de) * 2002-01-24 2003-08-28 Shipley Company Marlborough Behandlung von Metalloberflächen mit einer modifizierten Oxidaustauschmasse
EP1245697A3 (de) * 2002-07-17 2003-02-19 ATOTECH Deutschland GmbH Verfahren zum aussenstromlosen Abscheiden von Silber
JP2008097559A (ja) 2006-10-07 2008-04-24 Kenji Nojima 音感知報知システム
JP5057348B2 (ja) * 2007-03-30 2012-10-24 国立大学法人東京工業大学 二分子膜の製造方法および二分子平面膜
TWI455671B (zh) * 2007-10-23 2014-10-01 Ube Industries 印刷電路板之製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1175344A (zh) * 1994-12-12 1998-03-04 阿尔菲弗赖伊有限公司 铜的涂敷
EP0926265A1 (en) * 1997-12-19 1999-06-30 McGean-Rohco, Inc. Method and compositions for producing copper surfaces for improved bonding and articles made therefrom
TW470785B (en) * 1998-02-03 2002-01-01 Atotech Deutschland Gmbh Process for preliminary treatment of copper surfaces
CN1451031A (zh) * 2000-01-07 2003-10-22 电化学公司 糙化结合至基片的铜表面的方法
CN1344134A (zh) * 2000-09-21 2002-04-10 麦克德米德有限公司 改善高分子材料与金属表面粘附性的方法
CN1701134A (zh) * 2002-11-26 2005-11-23 麦克德米德有限公司 改善聚合材料对金属表面粘附性的方法
TW201000674A (en) * 2008-06-03 2010-01-01 Macdermid Inc Acid-resistance promoting composition

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