TWI572744B - 使用ｎ－烷氧化黏著促進化合物供預處理銅表面之溶液及方法 - Google Patents

使用ｎ－烷氧化黏著促進化合物供預處理銅表面之溶液及方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI572744B
TWI572744B TW100139105A TW100139105A TWI572744B TW I572744 B TWI572744 B TW I572744B TW 100139105 A TW100139105 A TW 100139105A TW 100139105 A TW100139105 A TW 100139105A TW I572744 B TWI572744 B TW I572744B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
chr
group
solution
nitrogen
acid
Prior art date
Application number
TW100139105A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201226629A (en
Inventor
克里斯汀 史帕林
托瑪士 休爾斯曼
阿爾諾 希利奎
派翠克 布魯克斯
艾德瑞恩 立伊
海科 布魯納
Original Assignee
亞托德克德國股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 亞托德克德國股份有限公司 filed Critical 亞托德克德國股份有限公司
Publication of TW201226629A publication Critical patent/TW201226629A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI572744B publication Critical patent/TWI572744B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/382—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal
    • H05K3/383—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal by microetching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/18—Acidic compositions for etching copper or alloys thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/12—Using specific substances
    • H05K2203/122—Organic non-polymeric compounds, e.g. oil, wax, thiol
    • H05K2203/124—Heterocyclic organic compounds, e.g. azole, furan

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)

Description

使用N-烷氧化黏著促進化合物供預處理銅表面之溶液及方法 發明領域
本發明係有關於一預處理銅表面藉以於其後可在該等經預處理銅表面與塑性基板之間形成緊密接合的溶液及方法。該溶液較佳足以預處理印刷電路板之經銅塗覆的內層以便其後可在該印刷電路板之內層與由人造樹脂製成的該板之內層之間形成緊密接合。
 發明背景
在製造印刷電路板時，係進行其中銅表面必需與一有機基板緊密接合的各種步驟。在某些情況下，必需長時期確保所形成接合的必要黏著性。在其它情況下，一緊密接合僅必需短時期存在，例如當在該印刷電路板的製造期間，該有機基板僅駐留在該等銅表面上。例如乾膜電鍍光阻劑(用於建構印刷電路板上之導體線路)與該等銅表面之緊密接合必需僅在製造該印刷電路板時才存在。該等導體線路結構形成後，可移除該等光阻劑。
增加該黏著性的最簡單方式為蝕刻，其因此可在形成該接合前，使該等銅表面粗糙。使用微蝕刻溶液，諸如過氧化氫或過氧二硫酸鈉之硫酸溶液。
另一程序係描述在美國專利第3,645,772號中。係使用一用於該等銅表面的預處理溶液，例如含5-胺基四唑之預處理溶液。
當層合多層印刷電路板時，尤其需要長期穩定性。在本情況下，需要用於該等銅表面的其它處理法。
當製造多層板時，係層合數層內層以使人造樹脂層(所謂半固化片(prepregs)：例如經纖玻璃網強化之環氧化物樹脂膜)絕緣。在該印刷電路板之全部壽命從頭至尾，該層合物之內接合必需可持續。該等內層上之銅層(較佳，該等導體線路結構)必需經表面處理。各種程序業經研發以解決本難題。
在層合前，用於預處理該等材料之正常程序為在該等銅表面上形成一氧化物層。在本方法(亦即褐或黑氧化方法)中，係使用很激烈的反應條件以形成該氧化物。本程序之一缺點在用於增強對該人造樹脂層之黏著性的氧化物層對酸之抗性很低且尤其對鹽酸處理溶液之抗性很低。因此，在用於電鍍該等印刷電路板中之通孔的後續方法中，其等會經侵蝕。該黏著接合經消除，且於該經侵蝕部位發生脫層現象(粉紅色環：一在緊鄰於印刷電路板內之一通孔的該黑氧化物層上的外部可見侵蝕，且該原先黑氧化物層褪色。該內層之粉紅色銅塗層被確認為一環形缺陷；楔形孔隙：一由於酸處理溶液對該黑氧化物層之侵蝕而在一印刷電路板之銅內層與鄰近印刷電路板樹脂之間形成的呈裂縫形式之缺陷(可在一經處理通孔之顯微相片中辨識))。
上述難題係藉在層合前縮小該氧化物層表面而解決。該縮小的黑氧化物比用以電鍍該等通孔之正常黑氧化物更具抗化學品穩定性。然而，該附加縮小步驟花費高。此外，該等用於縮小的化學品對空氣氧化作用之抗性很低，因此，該等補充化學品之浴的有用壽命及貯存壽命受到限制。JP A 08097559有描述消除本難題的嘗試。藉使用含一胺基噻唑及/或胺基苯并噻唑化合物之水性溶液處理該等縮小的銅氧化物層而使其等得到一保護層。然而，並未完全消除以下問題：昂貴的縮小作用之化學品、其等之低抗氧化性以及該層對酸之敏感性。
另一用於促進黏著性的選擇方法為使用含一唑化合物之水性或醇系溶液處理該等銅表面。此種程序在，例如WO 96/19097 A1中有表示。該等銅表面係經一含0.1-20重量%過氧化氫之溶液、一無機酸(例如硫酸)、一有機抑蝕劑(例如苯并三唑)、及一濕潤劑處理。過氧化氫可蝕刻該銅表面以產生微粗糙表面。
美國專利第4,917,758號揭示不管怎樣都足以蝕刻刷電路板之該等材料上之銅包層的蝕刻溶液。這些溶液內亦含有過氧化氫、硫酸及一含氮化合物(較佳為胺基苯甲酸、胺基四唑或苯基脲。
美國專利第5,869,130號描述一使用含一氧化劑、一酸、一抑蝕劑、一鹵根離子源及可視需要選用之一水溶性聚合物的組成物供處理金屬表面以增加聚合物材料對於該金屬表面之黏著性的方法。該水溶性聚合物最佳為環氧乙烷聚合物、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙烯醇。此等聚合物可在該組成物內快速分解，因此在該方法進行期間會導致強烈降低的剝離強度。
WO9940764係有關於供預處理銅表面之溶液，該等銅表面接著可以與有機基板堅固地接合。詳細地說，該溶液係用於堅固地接合層合性多層狀印刷電路板及用於使光阻劑堅固地與印刷電路板的銅表面接合。該等溶液含有(a)過氧化氫；(b)至少一酸；(c)至少一含氮之5圓雜環狀化合物，其雜環內並不含有任何硫、硒或碲；及(d)至少一選自由不同於該酸(b)之亞磺酸、亞硒酸、亞碲酸、其雜環內含有至少一硫、硒及/或碲原子的雜環狀化合物、及鋶、及鍗鹽所組成之群組的黏著化合物。而且，WO9940764描述一預處理銅表面以接著在該等銅表面與塑性基板之間形成緊密接合的方法，其中係使該等銅表面與上述溶液接觸。
與WO9940764比較，WO9940765係描一供預處理銅表面，其接著與有機基板堅固地接合的可供替代的方法。係使銅表面首先與含過氧化氫、至少一酸及至少一在其雜環內不含任何硫、硒或碲原子之含氮的5員雜環狀化合物之第一溶液接觸。然後使該等銅表面與含至少一選自由亞磺酸、亞硒酸、亞碲酸、其雜環內含有至少一硫、硒及/或碲原子的雜環狀化合物、以及鋶、及鍗鹽所組成之群組的黏著化合物之第二溶液接觸。詳細地說，係使用該方法以堅固地接合層合狀多層印刷電路板並使光阻劑堅固地接合至印刷電路板的銅表面。
 發明概要
本發明之目標為提供一可在該等銅表面與塑性表面之間形成緊密接合的預處理溶液及方法。在整個方法進行期間，應該可達到具穩定性之較高剝離強度。該方法應該簡單、容易使用且不昂貴。亦重要的是，使用該等溶液進行之處理可產生一在後續印刷電路板製造方法(例如電鍍板材料內之通孔)中不會成為問題(無粉紅色環、楔形孔隙或樹脂瑕疵)的材料接合。所使用預處理溶液應該因此可適於製造印刷電路板。
這些問題係藉如申請專利範圍第1項中所引用的該預處理溶液以及如申請專利範圍第8項中所引用的該處理方法而解決。
根據本發明之該預處理溶液係供預處理銅表面以使其與塑性基板形成一緊密接合，且其包含：
a)過氧化氫、
b)至少一酸、及
c)至少一含氮之5員雜環狀化合物
及
d)另外至少一選自包含、或由內醯胺、非第四脂肪胺、醯胺及聚醯胺所組成之群組的黏著促進化合物，其係於其氮原子中之一或多者與至少一下式(I)殘基連接
其中n為一自1至約100的整數，R1為氫或一具有1至約6個碳原子的烴殘基，R2為氫或一具有1至約6個碳原子的烴殘基，且-(CHR1-CHR2-O)-分子團內之R1及R2各可以與另一-(CHR1-CHR2-O)-分子團內之R1及R2無關地經選擇，其限制條件為就組份c)而言，所選擇的該含氮之5員雜環狀化合物並未於其氮原子中之任一者與一式(I)殘基連接。
經由使用本發明該預處理溶液及方法，可以於比最新技藝還低之蝕刻深度下獲得一與自最新技藝所知之剝離強度類似的剝離強度，其意指表示較短的加工時間及經濟利益。
 較佳實施例之詳細說明
該陳述“至少一選自包含、或由內醯胺、脂肪胺、醯胺及聚醯胺所組成之群組的含氮之黏著促進化合物”意指不同內醯胺、不同脂肪胺、不同醯胺及不同聚醯胺之混合物以及內醯胺、非第四脂肪胺、醯胺及聚醯胺中之2或多者的混合物。
選擇可適當地溶解在酸性溶液(較佳為硫酸溶液)中之黏著促進化合物。
根據本發明之含組份a)-d)的該預處理溶液在下文亦被縮寫成“溶液”。
詳細地說，係藉如申請專利範圍第15項之該溶液的用途而解決基於本發明的該問題，其中係使用該溶液預處理具有銅層之印刷電路板內層以在該等印刷電路內層與合成性樹脂層之間形成堅固地黏著接合。較佳使用該列舉溶液預處理印刷電路板之經銅塗覆的內層以在該等印刷電路板之內層與塑性樹脂層之間形成緊密接合。
亦可使用該列舉溶液預處理具有銅層之印刷電路板以在該等銅層與自塑性材料所形成的光阻劑之間形成堅固的黏著接合。
而且本發明揭示該如上文定義之化合物d)用於製備一供預處理具有銅層之印刷電路板內層的溶液以在該等印刷電路內層與合成性樹脂層之間形成堅固的黏著接合之用途。
本發明之較佳實施例係在獨立項中找到。
該溶液之組份c)所選用的含氮之5員雜環狀化合物不同於組份d)所選用的含氮之黏著促進化合物。至少有以下差異：組份c)所選用的含氮之5員雜環狀化合物並未於其氮原子中之任一者與上述式(I)殘基連接。
在本發明中，該名詞“脂肪族”意指一其特徵為含成份硫原子之直鏈或分支鏈排列且可呈飽和狀態或具有1、2或多個雙鍵或三鍵之局部不飽和狀態的烴分子團。
就本發明而言，該名詞“烷基”意指在其骨架內只具有碳原子的單價直鏈或分支鏈飽和烴分子團，其中一烷基分子團包含所有其可想得到的異構物。例如C1-C6烷基意指甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三-丁基、戊基、異戊基、第三-戊基、新-戊基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,3-二乙基丁基，而C1-C4烷基意指甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二-丁基。
就本發明而言，該名詞“伸烷基”意指其骨架內只具有碳原子的一價直鏈或分支鏈飽和烴分子團，其中一伸烷基分子團包含其所有可想得到的異構物。
該名詞“環烷基”意指由單-或雙環狀環所組成的單價飽和或部份不飽和之非芳香族碳環分子團。環烷基可選擇性經一或多個取代基取代，其中除非另有明確指定，各取代基獨立為烴基、烷基、烷氧基、鹵素、鹵烷基、胺基、單烷胺基或二烷胺基。環烷基分子團之實例包括，但不限於：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等，其包括其等之部份不飽和衍生物，諸如環己烯基、環戊烯基等。
該名詞“環伸烷基”意指由單-或雙環狀環所組成的二價飽和或部份不飽和之非芳香族碳環分子團。環烷基可選擇性經一或多個取代基取代，其中除非另有明確指定，各取代基獨立為羥基、烷基、烷氧基、鹵素、鹵烷基、胺基、單烷胺基或二烷胺基。
就本發明而言，該名詞“烯基”意指其骨架內只具有碳原子的單價直鏈或分支鏈不飽和烴分子團，其中一烷基分子團包含其所有可想得到的異構物。
“芳基”意指由一單-、二-或三環狀芳香族環所組成的單價環狀芳香族烴分子團。芳基分子團之實例包括，但不限於：苯基、萘基(naphthyl、naphthalenyl)、菲基。
“伸芳基”意指由一單-、二-或三環狀芳香族環所組成的二價環狀芳香族烴分子團。該伸芳基可選擇性經取代。
就式(I)而言，n為一自1至約100之整數、較佳為1至約50。
如上述，-(CHR1-CHR2-O)-分子團內之R1及R2各可以與另一-(CHR1-CHR2-O)-分子團內的各R1及R2不相關地被選擇。因此，可產生嵌段共聚物及無規共聚物結構。例如若第一-(CHR1-CHR2-O)-分子團彼此跟隨，後面是第二-(CHR1-CHR2-O)-分子團，則可產生一嵌段共聚物結構，其中第一分子團內之R1及/或R2不同於第二分子團內之R1及/或R2。
在一實施例中，R1係選自氫、烷基、苯基。R1較佳為C1-C4烷基或氫、又更佳為甲基或乙基或氫、且最佳為甲基或氫，且這些可併用n之所有上文列舉的數值。
在一實施例中，R2係選自氫、烷基、苯基。R2較佳為C1-C4烷基或氫、又更佳為甲基或乙基或氫、且最佳為甲基或氫，且這些可併用n之所有上文列舉的數值及所有上文列舉的R1。
在一實施例中，可以併用n之所有上文列舉的數值之該式(I)殘基內的R1為氫，且R2為具有1至約6個碳原子之烴殘基、較佳為烷基或苯基、更佳為C1-C4烷基、又更佳為甲基或乙基、且最佳為甲基。如上述，-(CHR1-CHR2-O)-分子團內之R1及R2各可以與另一-(CHR1-CHR2-O)-分子團內之各R1及R2無關地被選擇。在一特別實施例中，在所有-(CHR1-CHR2-O)-分子團內的R1為氫，而在所有-(CHR1-CHR2-O)-分子團內的R2為甲基。在另一特別實施例中，在所有-(CHR1-CHR2-O)-分子團內的R1為氫，且在所有-(CHR1-CHR2-O)-分子團內的R2為乙基。
在另一實施例中，可以併有n之所有上文列舉的數值之在式(I)內的R1為具有1至約6個碳原子的烴殘基、較佳為烷基或苯基、更佳為C1-C4烷基、又更佳為甲基或乙基、且最佳為甲基，而R2為氫。在一特別實施例中，在所有-(CHR1-CHR2-O)-分子團內的R2為氫，且在所有-(CHR1-CHR2-O)-分子團內的R1為甲基。在另一特別實施例中，在所有-(CHR1-CHR2-O)-分子團內的R2為氫，且在所有-(CHR1-CHR2-O)-分子團內的R1為乙基。
在另一實施例中，可以併用上述實施例之R1及R2含有最多6個碳原子、更佳最多4個碳原子。
在一極佳實施例中，R1為氫或甲基，且R2為氫或甲基，其中-(CHR1-CHR2-O)-分子團內之各R1及R2可以與另一-(CHR1-CHR2-O)-分子團內之各R1及R2無關地被選擇，且其限制條件為在各分子團內，若R2為甲基，則R1為氫，且其限制條件為若R1為甲基，則R2為氫。
在另一極佳實施例中，在所有-(CHR1-CHR2-O)-分子團內之R1及R2為氫。
鑑於以上揭示文，在極佳實施例中，該式(I)殘基為取乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)殘基。
本發明亦揭示一供預處理銅表面以使其與塑性基板形成緊密接合的預處理溶液，其包含：
a)　過氧化氫、
b)　至少一酸、及
c)　至少一含氮之5員雜環狀化合物
及
d)　另外至少一藉內醯胺、脂肪胺、醯胺或聚醯胺與一或多種下式(Ia)之化合物的烷氧化反應而可獲得或獲得之含氮的黏著促進化合物，
其中R1為氫或一具有1至約6個碳原子的烴殘基，R2為氫或一具有1至約6個碳原子的烴殘基，且其限制條件為組份c)所選用的該含氮之5員雜環狀化合物於其氮原子中之任一者並未經一式(Ia)化合物烷氧化，且藉一脂肪胺之烷氧化反應而可獲得或獲得之產物為非第四脂肪胺。
在一實施例中，式(Ia)內之R1係選自氫、烷基、苯基。R1較佳為C1-C4烷基或氫、又更佳為甲基或乙基或氫、且最佳為甲基或氫。
在一實施例中，可併用R1之所有實施例之在式(Ia)內的R2係選自氫、烷基、苯基。R2較佳為C1-C4烷基或氫、又更佳為甲基或乙基或氫、且最佳為甲基或氫。
在一實施例中，式(Ia)中之R1或R2之一者為氫，且另一者為具有1至約6個碳原子的烴殘基、較佳為烷基或苯基、更佳為C1-C4烷基、又更佳為甲基或乙基、且最佳為甲基。
在另一較佳實施例中，式(Ia)內之R1及R2為氫。
較佳之式(Ia)化合物含有2至約8個碳原子，且最佳為環氧乙烷(亦稱為氧乙烯)、環氧丙烯(亦稱為氧丙烯)、1-環氧丁烷、2-環氧丁烷、或氧化苯乙烯。
該名詞“烷氧化反應”意指使一內醯胺、聚醯胺或脂肪胺之氮原子(群)與一式(Ia)化合物進行反應。因此，本發明內之烷氧化反應意指N-烷氧化反應。因此，一經烷氧化之內醯胺、聚醯胺、脂肪胺、或醯胺為可藉各該化合物之烷氧化反應而獲得之反應產物。烷氧化反應為熟悉本項技藝者所知且廣泛描述在科學及專利文獻內。
可藉使用超過一式(Ia)化合物以進行烷氧化反應而製成經烷氧化的內醯胺、脂肪胺、醯胺或聚醯胺。如，例如US6552091內所述，可藉使用2或多種上述化合物進行連繼的烷氧化反應而製成經烷氧化的內醯胺、脂肪胺、醯胺或聚醯胺。
該含氮之黏著促進化合物可選自經烷氧化的內醯胺、經烷氧化的脂肪胺、經烷氧化的醯胺及經烷氧化的聚醯胺中之一或多者，其中係使用一或多種式(Ia)化合物進行烷氧化反應。
在一實施例中，本發明之一溶液的組份d)所選用之該含氮之黏著促進化合物為下式(II)內醯胺
其中n為一自1至約100的整數，R1為氫或一具有1至約6個碳原子的烴殘基，R2為氫或一具有1至約6個碳原子的烴殘基，-(CHR1-CHR2-O)-分子團內之R1及R2內可以與另一-(CHR1-CHR2-O)-分子團內之各R1及R2無關地被選擇，且R3為一具有2至約20個碳原子的烴殘基。
就n、R1及R2之特別實施例及組合而言，其係參照有關於式(I)之下述揭示文。
在一實施例中，可併用n、R1及R2之所有特別實施例及組合的R3。火可未經取代或經1、2、3、4、5或6個互相獨立選自由伸烷基、環伸烷基及伸芳基所組成之群組的取代基取代之C2-C20-伸烷基、較佳為C2-C12-伸烷基。
在一較佳實施例中，R3為式-(CH2)y-之伸烷基殘基，其中y為一自2至約20之整數、更佳為2至約12、且最佳為2至約7。
在一很佳的實施例中，該溶液之組份d)所選用的內醯胺為經乙氧化的β-丙內醯胺、六乙氧化γ-丁內醯胺、八乙氧化δ-戊內醯胺、五丙氧化δ-戊內醯胺、六乙氧化ε-己內醯胺、十二乙氧化ε-己內醯胺、或2或多種這些化合物的混合物。
合適的式(II)內醯胺描述在DE3836521內，該專利案之全文在此併入本案以為參考資料。
在另一實施例中，本發明之一溶液的組份d)所選用的該含氮之黏著促進化合物為上式(III)聚醯胺
其中n為一自1至約100的整數，R1為氫或一具有1至約6個碳原子的烴殘基，R2為氫或一具有1至約6個碳原子的烴殘基，-(CHR1-CHR2-O)-分子團內之R1及R2各可以與另一-(CHR1-CHR2-O)-分子團內之各R1及R2無關地被選擇，R3為一具有1至約20個碳原子的烴殘基，-(N-R3-CO)-分子團內之各R3可以與另一-(N-R3-CO)-分子團內之各R3無關地被選擇，且-(CHR1-CHR2-O)n-分子團或鏈內之各n可以與另一-(CHR1-CHR2-O)n-分子團或鏈內之各n無關地被選擇。
當n=1時，使用該名詞“-(CHR1-CHR2-O)n-分子團”，且當n<1時，使用名詞“-(CHR1-CHR2-O)n-鏈”。
式(III)之(*)記號用來表示該等分子團-(N-R3-CO)n-可形成一聚合物鏈，而式(III)內之“x”為一聚合物鏈內之重覆-(CHR1-CHR2-O)-分子團的數值，其中可存在具有不同x的鏈。
就n、R1及R2之特別實施例及組合而言，其係指有關於式(I)之上述揭示文。
在一實施例中，可併用n、R1、及R2之所有特別實施例及組合的R3為未經取代或經1、2、3、4、5或6個互相獨立選自由伸烷基、環伸烷基及伸芳基所組成之群組的取代基取代之C2-C20-伸烷基、較佳為C2-C12-伸烷基。
在一較佳實施例中，R3為式-(CH2)y-之伸烷基殘基，其中y為一自2至約20的整數、更佳為2至約12、且最佳為2至約7。
例如可藉一前述內醯胺之開環聚合反應、或藉上述內醯胺中之至少兩者的開環共聚合反應而製成如上述的聚醯胺。
可用於本發明之其它聚醯胺為自二羧酸及二胺製成的聚醯胺，且係於其等之氮原子中之一或多者經一或多種如上述之式(I)殘基烷氧化。在未限制下，一實例為自己二酸及六亞甲二胺製成的N-烷氧化聚醯胺6,6。
另一合適聚醯胺為可自N-烷氧化(尤其N-乙氧化)ε-己內醯胺製成的N-烷氧化聚醯胺6、尤其N-乙氧化聚醯胺6。
可自烷氧化內醯胺製成式(III)聚醯胺。烷氧化內醯胺係描述在DE3836521中，其全文在此併入本案以為參考資料。
作為本發明該溶液內之組份d)的含氮之黏著促進化合物可以是一於其氮原子中之一或多者與一如上述之式(I)殘基連接的脂肪胺。
在該式(I)殘基連接至該脂肪胺之氮原子之前，本發明內之該脂肪胺為通式R7NH2之脂肪胺、或通式R7R8NH之脂肪胺，其中R7及R8互相獨立為較佳具有2至約40個碳原子的脂肪族殘基。脂肪胺係得自脂肪酸，亦即藉使脂肪酸與氨反應以獲得脂肪腈，並使該等脂肪腈與氫反應以獲得脂肪胺。
就本發明之意義而言，該名詞“脂肪酸”意指一具有一脂肪族鏈的羧酸，根據上文定義，其可具飽和性或不飽和性、以及分支性或非分支性。就本發明之意義而言，一脂肪酸較佳含有至少2個碳原子，其包括該羧基碳原子。脂肪酸可涵蓋天然產生的脂肪酸、硬化脂肪酸、經改質之天然脂肪酸、及合成法製成的脂肪酸。
將一式(I)殘基併入一式R7NH2之脂肪胺內之後，形成一作為該黏著促進化合物的第二胺。將兩式(I)殘基併入一式R7NH2之之脂肪胺內之後，形成一作為該最終黏著促進化合物之第三胺。將一式(I)殘基併入一第二脂肪胺(R7R8NH)內之後，形成一作為該黏著促進化合物的第三胺。
於其氮原子與至少一上述式(I)殘基連接之該含氮之黏著促進化合物(尤其該脂肪胺)為一非第四胺化合物。換言之，一當用於本發明之於其氮原子與至少一式(I)殘基連接的脂肪胺並未含有、或並非第四銨陽離子。
第四胺化合物含有一第四銨陽離子，其帶正電荷且具有通式N(R’)(R”)(R’’’)(R””)+，其中R’、R”、R’’’及R””為可彼此相同或不同且可含有雜原子(諸如氧及氮)的烴殘基。不像該銨離子(NH4 +)及該等第一(NH3(R’)+)、第二(NH2(R’)(R”)+)或第三(NH(R’)(R”)(R’’’)+)銨陽離子，該等第四銨陽離子係永久性帶電荷且與pH無關。
本發明之一溶液的組份d)所選用之該含氮之黏著促進化合物在本發明之一實施例內係為下式(IV)之脂肪胺
其中n及m互相獨立為一自1至約100的整數，R1為氫或一具有1至約6個碳原子的烴殘基，R2為氫或一具有1至約6個碳原子的烴殘基，-(CHR1-CHR2-O)-分子團內之R1及R2各可以與另一-(CHR1-CHR2-O)-分子團內的各R1及R2無關地被選擇，且R4為一具有2至約40個碳原子的脂肪族殘基，就R1與R2之特別實施例及組合而言，其係指式(I)之上述揭示文。n及m互相獨立較佳為1至約50。
在一實施例中，可併用n、m、R1及R2之所有特殊實施例及組合的R4為一C12至C24脂肪族殘基，其中如上文已定義之該名詞脂肪族涵蓋飽和及不飽和、直鏈及分支鏈殘基。R4最佳為一飽和或不飽和直鏈C12至C24脂肪族殘基。
可藉第一脂肪胺與該通式R4-NH2(其中R4如上文定義)之烷氧化反應而獲得式(IV)化合物。
在一實施例中，係使用具有不同殘基R4之式(IV)化合物的混合物，其中該等式(IV)化合物可藉具有不同殘基R4之第脂肪胺的混合物之烷氧化反應而製成。可藉使用已知方法而使不同脂肪酸之混合物與胺肪胺反應以獲得該等胺之混合物。可自一天然源(如例如動物脂肪或植物油)獲得不同脂肪酸之混合物。植物油之實例為棕櫚樹、大豆、菜籽、向日葵、花生、棉籽、棕櫚樹果仁、椰子、橄欖、玉米、葡萄籽、榛實、亞麻籽、米糠、紅花及芝蔴油。動物脂肪的實例為動物油脂，如例如牛肉脂、羊肉脂、硬化動物脂、及(豬)豬油。
在一特別實施例中，該式(IV)化合物為烷氧化牛脂胺或烷氧化氫化牛脂胺。該名詞“氫化”牛脂胺意指一其中在脂肪酸殘基內之不飽和鍵業經氫化反應而轉變成飽和鍵的牛脂胺。在本實施例中，式(IV)內之n及m較佳互相獨立為一自1至約50的整數，且R1及R2較佳為氫。
該名詞“牛脂胺”意指得自牛脂肪胺的混合物。為了製造牛脂胺，係藉熟悉本項技藝之專家已知的反應(亦即皂化反應)而使牛脂轉化成脂肪酸，然後在另一步驟內藉熟悉本項技藝之專家已知的反應而使如此獲得之脂肪酸轉化成脂肪胺(參閱“Fettamine”in Rmpp Chemielexikon,Thieme,1989-1992,ISBN 3-13-102759-2)。
在一實施例中，本身為該式(IV)化合物之主要成份的該等牛脂胺係自一得自牛脂之脂肪酸組成物製成，以重量%表示，其包含：
油酸：38-47%
棕櫚酸：22-28%
硬脂酸：14-22%
軟脂油酸：2-5%
肉豆蔻酸：2-5%
亞麻油酸：2-5%
十七酸：1-4%
十五酸：1-2%
肉豆蔻油酸：0-1%
次亞麻油酸：0-1%
花生酸：0-1%
蘿酸：0-1%
在另一實施例中，本身係為該式(IV)化合物之主要成份的該牛脂胺係自一得自氫化牛脂之脂肪酸組成物製成，以重量%表示，其包括：
硬脂酸：50-55%
棕櫚酸：28-32%
肉豆蔻酸：2-6%
十七酸：1-4%
十五酸：0.5-2%
花生酸：0.5-2%
可用於本發明之較佳脂肪胺及牛脂胺為Berol 387TM、Ethomeen OV/22TM及Ethomeen HT/60TM，其等係為Akzo-Nobel的產物及商標。這些化合物之詳述提供在以下實例中。
本發明之一溶液的組份d)所選用的該含氮之黏著促進化合物在本發明之另一實施例中係為下式(V)脂肪胺
其中n為一自1至約100的整數，R1為氫或一具有1至約6個碳原子的烴殘基，R2為氫或一具有1至約6個碳原子的烴殘基，-(CHR1-CHR2-O)-分子團內之R1及R2各可以與另一-(CHR1-CHR2-O)-分子團內之各R1及R2無關地被選擇，且R4及R5互相獨立為一具有2至約40個碳原子的脂肪族殘基。
就n、R1及R2之特別實施例及組合而言，其係參照式(I)之上述揭示文。
在一實施例中，可併用n、R1及R2之所有特別實施例及組合的R4及R5互相獨立為一C12至C24脂肪族殘基，其中如上文已定義之該名詞脂肪族涵蓋飽和及不飽和、直鏈及分支鏈殘基。R4及R5最佳互相獨立為一飽和或不飽和直鏈C12至C24脂肪族殘基。
可藉第二脂肪胺與該通式(R4)(R5)NH之烷氧化反應而獲得式(V)化合物，其中R4及R5如上文定義。
在一實施例中，係使用式(V)化合物之混合物，其中該等式(V)化合物可藉不同的第二脂肪胺之混合物的烷氧化反應而製成。可藉使用已知方法使不同脂肪酸的混合物與第二脂肪胺反應而獲得第二脂肪酸胺的混合物。如上述，可自一天然源(如，例如上述動物脂肪或植物油)獲得不同脂肪酸之混合物。
在一特別實施例中，該式(V)化合物為烷氧化牛脂胺或烷氧化氫化牛脂胺。在本實施例中，式(V)內之n較佳為一自1至約50的整數，且R1及R2較佳為氫。關於這一點，如上述之牛脂可作為用於製造牛脂胺的原料。
本發明之一溶液的組份d)所選用的該含氮之黏著促進化合物在本發明之又另一實施例中係為下式(VI)醯胺：
其中n及m互相獨立為一自1至約100，R1為氫或一具有1至約6個碳原子的烴殘基，R2為氫或一具有1至約6個碳原子的烴殘基，-(CHR1-CHR2-O)-分子團內之R1及R2各可以與另一-(CHR1-CHR2-O)-分子團內的各R1及R2無關地被選擇，且R6為一具有1至約39個碳原子的脂肪族殘基。
就R1與R2之特別實施例及組合而言，其係參照式(I)之上述揭示文。n及m較佳互相獨立為1至約50。
在一實施例中，可併用n、m、R1及R2之所有列舉實施例及組合的R6為一C11至C23脂肪族殘基，其中該如上文已定義之脂肪族涵蓋飽和及不飽和、直鏈及分支鏈殘基。R6最佳為一飽和或不飽和直鏈C11至C23脂肪族殘基。
作為本發明該溶液之組份b)的該酸較佳為無機酸或礦物酸，諸如硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、最佳為硫酸。亦可使用其它酸。該酸並非亞磺酸、硒酸或碲酸。
作為本發明該溶液之組份c)的該含氮之5員雜環狀化合物可以是單環狀及多環狀稠環系。例如該等化合物可含有一稠合的苯、萘或嘧啶環。當選擇這些化合物時，確定其等可充份地溶解在該酸溶液內。該溶液較佳含有三唑、四唑、咪唑、吡唑及嘌呤、或其等之衍生物。
詳細地說，該溶液含有化學式(VIIa)三唑：
其中R17、R18=氫、烷基、經取代烷基、胺基、苯基、經取代苯基、羧烷基，其中R17及R18可相同或不同且可以是已縮合至該三唑環上之同素或雜環狀環的一部份。
更特佳為苯并三唑、甲基苯并三唑、乙基苯并三唑及二甲基苯并三唑。
此外，該溶液可含有化學式(VIIb)四唑：
其中R19=氫、烷基、經取代烷基、鹵烷基、胺基、苯基、經取代苯基、苄基、羧基、羧烷基、烷氧羰基、胺羰基、R20-CONH，其中R20=氫、烷基、經取代烷基、苯基或經取代苯基。
較佳的四唑化合物可以是5-胺基四唑及5-苯基四唑。較佳的咪唑化合物可以是苯并咪唑。5-胺基四唑、5-苯基四唑、苯并三唑、甲基苯并三唑為較佳化合物，因為在該預處理溶液內，其等具有合適溶解性、且其等具可利用率。
較佳組合為作為該等含氮之雜環狀化合物的苯并三唑、甲基苯并三唑、乙基苯并三唑、5-胺基四唑及5-苯基四唑、以及作為該等雜環狀化合物的胺基噻吩羧酸、其等之酯及醯胺、胺基噻唑及經取代胺基噻唑。
該溶液內之組份c)所選用的該含氮之5員雜環狀化合物之雜環內較佳不含硫原子、硒原子或碲原子。
除了上述組份a)-d)外，本發明該溶液可含有作為另組份之至少一含硫、硒或碲黏合化合物，該化合物係選自含以下之群組：亞磺酸、硒酸、碲酸、其雜環內含有至少一硫、硒及/或碲原子的雜環狀化合物、鋶鹽、鹽及鍗鹽；該等鋶、及鍗鹽係為具有以下通式(VIII)的化合物：(E)
其中A=S、Se或Te，R9、R10及R11為烷基、經取代烷基、烯基、苯基、經取代苯基、苄基、環烷基、經取代環烷基，R9、R10及R11可相同或不同，且Z-=一無機或有機酸或氫氧化物之陰離子。
若添加一如上述之含硫、硒或碲黏合化合物作為另一組份，則在任何情況下，該溶液內之組份b)所選用的該酸不同於該含硫、硒或碲之黏合化合物所選用的該等亞磺酸、硒酸或碲酸，且該溶液內之組份c)所選用的含氮之5員雜環狀化合物的雜環內並不含硫原子、硒原子或碲原子。
較佳的亞磺酸為化學式(IX)之化合物
其中R12、R13及R14=氫、烷基、經取代烷基、苯基、經取代苯基或R15-(CO-)，其中R15=氫、烷基、經取代烷基、苯基或經取代苯基，其中R12、R13及R14可相同或不同，及芳香族亞磺酸。
該溶液較佳含有作為該鍵合化合物之甲脒亞磺酸。較佳芳香族亞磺酸為苯亞磺酸、甲苯亞磺酸、氯苯亞磺酸、硝基苯亞磺酸及羧基苯亞磺酸。
其它較佳的雜環狀黏合化合物為噻吩、噻唑、異噻唑、噻二唑及噻三唑。
合適的噻吩為化學式(X)之化合物：
其中R21、R22、R23、R24=氫、烷基、經取代烷基、苯基、經取代苯基、鹵素、胺基、烷胺基、二烷胺基、羥基、烷氧基、羧基、羧烷基、烷氧羰基、胺羰基、R25-CONH-，其中R25=氫、烷基、經取代烷基、苯基或經取代苯基，其中R21、R22、R23及R24可相同或不同且可以是已縮合至該噻吩環上之同素或雜環狀環的一部份。
更特佳的塞吩為胺基噻吩羧酸、其酯及醯胺。例如可最好使用3-胺基噻吩-2-羧酸甲酯。
合適的噻唑為化學式(XI)化合物：
其中R26,R27,R28=氫、烷基、經取代烷基、苯基、經取代苯基、鹵素、胺基、烷胺基、二烷胺基、羥基、烷氧基、羧基、羧烷基、烷氧羰基、胺羰基、R29-CONH-，其中R29=氫、烷基、經取代烷基、苯基或經取代苯基，其中R26,R27,R28可相同或不同且可以是已縮合至該噻唑環上之同素或雜環狀環的一部份。
特別合適的噻唑為胺基噻唑及經取代胺基噻唑。
其它較佳的噻二唑黏合化合物係得自由胺基噻二唑及經取代胺基噻二唑所組成的群組。
此外，作為黏合化合物之較佳鋶鹽為三甲基鋶鹽、三苯基鋶鹽、甲硫胺酸烷基鋶鹽及甲硫胺酸苄基鋶。
本發明該溶液內之另一可視需要選用的組份為氯根離子、其較佳呈5-500毫克/升、更佳10-50毫克/升之Cl-的濃度。
用於該溶液之一較佳溶劑為水。例如可添加如醇類之其它有機溶劑以增加所含組份(尤其該等含氮之5員雜環狀化合物及該含硫、硒或碲黏合化合物)的溶解性。
為了穩定過氧化氫之抗分解性，該溶液可含有穩定化合物，諸如對-苯磺酸。
此外，該等溶液可含有其它無機及有機化合物，例如硫酸銅及濕潤劑。
在本發明之另一方面中，其係有關於一供預處理一銅表面以用於接著在該等銅表面與塑性材料基板之間形成緊固地黏著接合的方法，其中係使該銅表面接觸以下組份：
a)　過氧化物、
b)　至少一酸、
c)　至少一含氮之5員雜環狀化合物、及
d)　至少一選自含內醯胺、非第四脂肪胺、醯胺及聚醯胺之群組的含氮之黏著促進化合物，其係於其氮原子中之一或多者與至少一如上文定義的式(I)殘基連接。
就用於本發明該方法之組份a)-d)而言，其係參照先前揭示文，其包括所有具體及較佳實施例。
該名詞“銅表面”有意亦包括多銅表面。因此，本發明該方法涵蓋多銅表面之同時處理。
根據本發明之該方法為一可預處理銅表面以使其等能與塑膠緊密接合之非常簡單的方法。甚至在長時間後，黏著性並未降低。若如上述該黏著促進化合物(群)並不存在於該溶液內，則可獲得此種接合強度。此外，與使用該黏著促進化合物之穩定性比較，經不含本發明之黏著促進化合物的溶液處理該銅後之該接合的長期穩定性實質上較低。
此外，可藉在該處理溶液內使用該另外黏著促進化合物而避免連同電鍍印刷電路板內之通孔所產生的問題(亦即粉紅色環及楔形孔隙的形成)。使用該根據本發明之溶液所產生的該等黏著促進層具有優異耐酸性，然而黑色氧化物及還原的黑色氧化物層對鹽酸溶液具微敏感性。甚至業經證明在某些情況下，在經如上述之組份a)-d)處理後且在產生該接合前，當以稀酸處理該等銅表面時，可改善銅對有機基板的黏著性。較佳使用一無機酸或礦物酸，諸如硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、最佳為硫酸。
較佳清潔該銅表面以確保根據本發明之預處理步驟有效。可使用任何習知清潔溶液。通常，使用濕潤劑且有時使用含複合劑(諸如三乙醇-胺)之水性溶液。
該清潔的銅表面經沖洗後，可以使其與含有較佳濃度為0.1-10克/升且尤其0.5-2克/升之該等5員雜環狀化合物中之一(組份c)的所謂預浸(predipping)溶液，亦縮寫成“predip”。本處理步驟有助於使該黏著促進層在後續處理步驟中形成。詳細地說，避免該層之形成的任何延遲。然後在未事先經沖洗的情況下，以組份a)-d)處理該表面(群)。
本發明揭示兩以組份a)-d)進行預處理之方法的較佳實施例。在第一較佳實施例中，係同時使用一溶液之所有組份a)-d)處理一銅表面。在第二較實施例中，係連續使用兩溶液處理一銅表面，該第一溶液包含或含有組份a)-c)，而該第二溶液包含或含有組份d)。
在本發明該方法之第一較佳實施例中，係使該銅表面接觸含組a)-d)之上述溶液。關於這一點，該方法可使用該溶液之所有實施例及較佳實施例。在本發明該方法之第一實施例中，基本上需要一種步驟，亦即使用根據本發明之溶液處理該銅表面以使其與有機基板接合。
當該黏著促進層形成時，根據該等含氮之5員雜環狀化合物及黏著促進化合物的組合，該等銅表面會變化顏色，通常自粉紅色變成褐色。
藉該過氧化氫連同該酸而進行的微蝕刻法可產生微粗糙銅表面。由於其會加表面積，所以後續該等銅表面與該塑性基板之黏著性亦增加。在處理期間，該表面色澤的變化係藉一薄氧化銅層而引起。亦猜測該黏著性亦藉在一該銅表面上形成且可能由銅或氧化銅、該5員雜環狀化合物、及該含氮黏著促進化合物所組成的銅有機化合物之形成而改善。在該根據本發明之溶液內之該酸較佳為有機酸、且尤佳為硫酸。當然可使用其它酸。
較佳於20-60℃下進行該處理法。處理時間較佳為10-600秒。溫度愈高，該溶液之作用愈快。因此，該等處理時間甚至可短很多。自一實際觀點而言，一可更合適地控制該反應的較佳平均溫度為25-45℃。平均處理時間為20-90秒。此外，由於在高溫下某些溶液組份間的可能不相容現象(例如於高溫下，濕潤劑很難溶解)，所以必需設定一溫度上限。
在該溶液內之較佳濃度為：
含氮之黏著促進化合物
內醯胺　0.05-10克/升、較佳0.1-6克/升
非第四脂肪胺　0.05-10克/升、較佳0.1-6克/升
醯胺　0.05-10克/升、較佳0.1-6克/升
聚醯胺　0.05-10克/升、較佳0.1-6克/升
如前述，可使用不同內醯胺、不同脂肪胺、不同醯胺、及不同聚醯胺之混合物、以及內醯胺、非第四脂肪胺、醯胺及聚醯胺中之2或多者的混合物。若使用不同內醯胺、脂肪胺、不同醯胺或聚醯胺，則一組份(例如內醯胺)之上述濃度範圍意指該組份或組份群之混合物(例如內醯胺、或內醯胺群的混合物)的總濃度。一含氮之黏著促進化合物的總濃度較佳不超過10克/升。
所列舉浴組份之最佳濃度取決於5員雜環狀化合物及含氮之黏著促進化合物的類型。
為了增加該溶液之有用壽命，在進行該程序前，製備該隨時可供使用的處理溶液為好主意。例如過氧化氫可以與該5員雜環狀化合物及含氮之黏著促進化合物的硫酸溶液混合、或在使用前可直接補充一精製溶液以設定各別組份之所欲濃度。
在本發明該方法之第二較佳實施例中，一銅表面係在第一步驟內與第一溶液接觸，該第一溶液所含
a)　過氧化氫、
b)　至少一酸、及
c)　至少一含氮之5員雜環狀化合物
且
在第二步驟內，一銅表面係與第二溶液接觸，該第二溶液包含
d)　至少一選自含內醯胺、非第四脂肪胺、醯胺及聚醯胺之群組的含氮之黏著促進化合物，其係於其氮原子中之一或多者與至少一如上文定義的式(I)殘基連接。
該第二溶液之含氮黏著促進化合物等於如上述之組份d)。因此，其係參照組份d)之所有實施例及較佳實施例。
在未沖洗下，係以根據本發明之該含組份a)、b)及c)之第一溶液處理表面。然後沖洗該等基板以自該基板移除任何黏附液體。其後，以含組份d)之第二溶液處理該表面。在本發明及附加實例內，該第二溶液亦稱為“後浸溶液(postdipping solution)”或僅稱為“postdip”。亦可在未沖洗下，經該第一溶液處理後，直接以該第二溶液處理該等銅表面。
經由本處理法，根據在該第一溶液內之含氮之5員雜環以及在該第二溶液內之黏著促進化合物的組合，當黏著促進層形成時，該等銅表面之顏色自粉紅變成褐色。
該第一溶液內之該酸較佳為無機酸、尤其硫酸。當然可使用其它酸。
為了穩定過氧化氫之抗分解性，在該第一溶液內可使用其它另外的化合物，諸如對-酚磺酸。
這兩種溶液可含有，例如可增加所含組份(尤其該等含氮之5員雜環化合物及黏著促進化合物)之溶解性的溶劑，諸如水及另外的其它有機溶劑，例如醇類。
此外，該等溶液可含有其它無機及有機化合物，例如濕潤劑。該第二溶液亦可含有硫酸銅。
較佳於20-60℃下進行使用這兩種溶液的處理法。該處理時間較佳為5-600秒。溫度愈高，該溶液之作用愈快。因此該處理時間甚至可短很多。自一實際的觀點而言，為了更合適地控制該反應，較佳選擇，諸如25-45℃之一平均溫度。平均處理時間為10-60秒。此外，由於在高溫下，該溶液內之某些組份間的可能不相容性(例如於高溫下，濕潤劑很難溶解)，所以必需設定一溫度上限。
在該等溶液內之較佳濃度範圍為：
第一溶液：
第二溶液： 含氮之黏著促進化合物
內醯胺　0.05-10克/升、較佳0.1-6克/升
非第四脂肪胺　0.05-10克/升、較佳0.1-6克/升
醯胺　0.05-10克/升、較佳0.1-6克/升
聚醯胺　0.05-10克/升、較佳0.1-6克/升
及可視需要選用之濃度為10-250克/升的酸、較佳為無機酸、最佳為硫酸。
如前述，可使用不同內醯胺、不同脂肪胺、不同醯胺、及不同聚醯胺之混合物、以及內醯胺、非第四脂肪胺、醯胺及聚醯胺中之2或多者的混合物。若使用不同內醯胺、脂肪胺、不同醯胺或聚醯胺，則一組份(例如內醯胺)之上述濃度範圍意指該組份或組份群之混合物(例如內醯胺、或內醯胺群的混合物)的總濃度。一含氮之黏著促進化合物的總濃度較佳不超過10克/升。
所列舉浴組份之最佳濃度取決於含氮之雜環狀化合物及黏著促進化合物的類型。
為了增加本發明該第一及第二溶液之貯存壽命，就在進一行該程序前製備該隨時可供使用的處理溶液為好主意。例如可藉混合過氧化氫與該含氮雜環狀化合物之一硫酸溶液而製成該第一溶液、或可在使用前，直接補充一精製溶液以獲得各別組份的所欲濃度。
已進行本發明該方法後，較佳以溫的去離子水沖洗該等銅表面。然後使其等經，例如熱空氣乾燥。
可在習知浸漬系統內處理具有該等銅表面的工作件。在用於處理該等印刷電路板之另一可供替代的方法中，更佳使用所謂連續系統。使該等印刷電路板沿著一水平傳送路徑通過該系統。藉使其等通過一位於該處理浴之開始及結束端之擠壓輥間的液體床而接觸該等處理溶液、及/或使用合適噴嘴(諸如噴霧或湧溢噴嘴)以使其等接觸該處理液體。可以以水平或垂直位置或於任何其它角度下保持該等印刷電路板。
以下實例可用以進一步闡明本發明：
實例
根據以下製程步驟處理經以Duraver 104 ML為主之18微米銅層包覆的內層材料(製造商：Isola)。
最初，於50℃下以一清潔劑溶液 Cleaner Alk(Atotech Deutschland GmbH)處理該等試樣，費時5分鐘。其後，沖洗該試樣，並於35℃下經一根據以下實例內之調配物的供替代之氧化物組成物蝕刻，費時60-70秒。就所有試驗樣品而言，調整處理時間以具有1.2微米之類似的蝕刻深度。再沖洗後，乾燥該試樣。全部的經蝕刻試樣組顯示一褐色至暗褐色表面外觀。
使用一根據該材料資料表之以Duraver 104 ML環氧為主的半固化片層(製造商：Isola)，在一多層壓機內層合所有試樣。在本程序進行期間，固化該半固化之環氧半固化片層並使其與該經處理的銅金屬表面接合。
最後，測定該微粗糙銅表面與該環氧聚合物間的黏著力。根據IPC-TM-650 Test Methods Manual Number 2.4.8訂正版C內所描述的方法測定剝離強度值。
實例1(比較例) 製備以一水性調配物：
苯并三唑　10克/升
過氧化氫35%　30克/升
硫酸50%　186克/升
氯根離子　20毫克/升
使用60秒之處理時間並連續層合一半固化片層後，所測定之剝離強度值為7.5牛頓/厘米(N/cm)。
實例2：
除了添加1.25克/升得自ε-己內醯胺六乙氧化物單體之N-乙氧化聚醯胺6至該溶液不同外，使用實例1之該溶液。
使用70秒之處理時間並連續層合一半固化片層後，所測定之剝離強度值為9.5N/cm。
實例3a：
除了添加0.01克/升具有一根據式(I)之殘基(其中R1及R2=氫，且n=40)的牛脂胺(Berol ,Akzo Nobel)至該溶液不同外，使用實例1之該溶液。
使用70秒之處理時間並連續層合一半固化片層後，所測定之剝離強度值為8.0N/cm。
實例3b：
除了添加0.05克/升具有一根據式(I)之殘基(其中R1及R2=氫，且n=40)的牛脂胺(Berol ,Akzo Nobel)至該溶液不同外，使用實例1之該溶液。
使用70秒之處理時間並連續層合一半固化片層後，所測定之剝離強度值為8.3N/cm。
實例3c：
除了添加0.1克/升具有一根據式(I)之殘基(其中R1及R2=氫，且n=40)的牛脂胺(Berol ,Akzo Nobel)至該溶液不同外，使用實例1之該溶液。
使用70秒之處理時間並連續層合一半固化片層後，所測定之剝離強度值為8.7N/cm。
實例3d：
除了添加0.2克/升具有一根據式(I)之殘基(其中R1及R2=氫，且n=40)的牛脂胺(Berol ,Akzo Nobel)至該溶液不同外，使用實例1之該溶液。
使用70秒之處理時間並連續層合一半固化片層後，所測定之剝離強度值為9.5N/cm。
實例3e：
除了添加0.5克/升具有一根據式(I)之殘基(其中R1及R2=氫，且n=40)的牛脂胺(Berol ,Akzo Nobel)至該溶液不同外，使用實例1之該溶液。
使用70秒之處理時間且連續層合一半固化片層後，所測定之剝離強度值為10.3N/cm。
實例4：
除了添加0.5克/升具有一根據式(I)之殘基(其中R1及R2=氫，且n=50)的氫化牛脂烷胺(Ethomeen HT/,Akzo Nobel)至該溶液不同外，使用實例1之該溶液。
使用70秒之處理時間並連續層合一半固化片層後，所測定之剝離強度值為10.3N/cm。
實例5：
除了添加0.5克/升一油基胺基乙氧化物(一具有一根據式(I)之殘基(其中R1及R2=氫，且n=12)的以第一油基胺為主之第三胺)(Ethomeen OV/22,Akzo Nobel)至該溶液不同外，使用實例1之該溶液。
使用70秒之處理時間並連續層合一半固化片層後，所測定之剝離強度值為9.4N/cm。
實例6：
然後於25℃下，將一經根據實例1之溶液處理的試樣浸入一含1.25克得自ε-己內醯胺六乙氧化物之N-乙氧化聚醯胺6之水性後浸漬溶液內，費時30秒。
連續層合一半固化片層後，所測定之剝離強度值為8.9N/cm。
實例7：
然後於25℃下將一經根據實例1之溶液處理的試樣浸入一含0.2克得自ε-己內醯胺六乙氧化物之N-乙氧化聚醯胺6之水性後浸漬溶液內，費時30秒。
連續層合一半固化片層後，所測定之剝離強度值為8.3N/cm。

Claims (13)

  1. 一種供預處理銅表面以便隨後在該等銅表面與塑膠材料基板之間形成堅固地黏著性接合的溶液，其包含a)過氧化氫、b)至少一酸、及c)至少一含氮之5員雜環狀化合物其特徵在d)該溶液另外包含至少一選自含內醯胺及聚醯胺之群組的含氮之黏著促進化合物，其係於其氮原子中之一或多者與至少一式(I)殘基連接 其中n為一自1至約100的整數，R1為氫或一具有1至約6個碳原子的烴殘基，R2為氫或一具有1至約6個碳原子的烴殘基，且-(CHR1-CHR2-O)-分子團內之各R1及R2可以與另一-(CHR1-CHR2-O)-分子團內之各R1及R2獨立地被選擇，其限制條件為經選擇用於組份c)的該含氮之5員雜環狀化合物於其氮原子中之任一者並未與一式(I)殘基連接。
  2. 如申請專利範圍第1項之溶液，其特徵在該溶液包含至少一式(II)之內醯胺作為含氮之黏著促進化合物 其中n為一自1至約100的整數，R1為氫或一具有1至約6個碳原子的烴殘基，R2為氫或一具有1至約6個碳原子的烴殘基，-(CHR1-CHR2-O)-分子團內之各R1及R2可以與另一-(CHR1-CHR2-O)-分子團內之各R1及R2獨立地被選擇，且R3為一具有1至約20個碳原子的烴殘基。
  3. 如申請專利範圍第1項之溶液，其特徵在該溶液包含至少一式(III)聚醯胺作為含氮之黏著促進化合物 其中n為一自1至約100的整數，R1為氫或一具有1至約6個碳原子的烴殘基，R2為氫或一具有1至約6個碳原子的烴殘基，-(CHR1-CHR2-O)-分子團內之各R1及R2可以與另一-(CHR1-CHR2-O)-分子團內之各R1及R2獨立地被選擇，R3為一具有1至約20個碳原子的烴殘基， -(N-R3-CO)-分子團內之各R3可以與另一-(N-R3-CO)-分子團內之各R3獨立地被選擇，且-(CHR1-CHR2-O)n-分子團或鏈內之各n可以與另一(CHR1-CHR2-O)n-分子團或鏈內之各n獨立地被選擇。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之溶液，其特徵在R3為一具有該式-(CH2)y-之伸烷基殘基，其中y為一自2至約12的整數。
  5. 如申請專利範圍第1-3項中之任一項的溶液，其特徵在該溶液包含至少一含硫、硒或碲之黏著促進化合物，其係選自含亞磺酸、硒酸、碲酸、其雜環內含有至少一硫、硒及/或碲原子的雜環狀化合物、鋶鹽、鹽及鍗鹽之群組；該等鋶、及鍗鹽係為具有通式(VIII)之化合物 其中A=S、Se或Te，R9、R10及R11為烷基、經取代烷基、烯基、苯基、經取代苯基、苄基、環烷基、經取代環烷基，R9、R10及R11可相同或不同，且Z-=一無機或有機酸或氫氧化物之陰離子，其限制條件為該溶液內之組份b)所選用的該酸不同於該含硫、硒或碲之黏著促進化合物所選用的亞磺 酸、硒酸或碲酸，且該溶液內之組份c)所選用的含氮之5員雜環狀化合物之雜環內不含硫原子、硒原子或碲原子。
  6. 一種供預處理一銅表面以便隨後在該銅表面與一塑膠材料基板之間形成堅固地黏著性接合的方法，其中係使該銅表面接觸以下組份：a)過氧化氫、b)至少一酸、c)至少一含氮之5員雜環狀化合物、及d)至少一選自含內醯胺及聚醯胺之群組的含氮之黏著促進化合物，其係於其氮原子中之一或多者與至少一式(I)殘基連接 其中n為一自1至約100的整數，R1為氫或一具有1至約6個碳原子的烴殘基，R2為氫或一具有1至約6個碳原子的烴殘基，且-(CHR1-CHR2-O)-分子團內之各R1及R2可以與另一-(CHR1-CHR2-O)-分子團內之各R1及R2獨立地被選擇，其限制條件為經選擇用於組份c)的該含氮之5員雜環狀化合物於其氮原子中之任一者並未與一式(I)殘基連接。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中係該銅表面接觸如申請專利範圍第1-5項中之任一項的溶液。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中在第一步驟內使該銅表面表面接觸含以下組份的第一溶液：a)過氧化氫、b)至少一酸、及c)至少一含氮之5員雜環狀化合物且在第二步驟內，係使該銅表面接觸含以下組份的第二溶液：d)至少一選自含內醯胺及聚醯胺之群組的含氮之黏著促進化合物，其係於其氮原子中之一或多者與至少一式(I)殘基連接 其中n為一自1至約100的整數，R1為氫或一具有1至約6個碳原子的烴殘基，R2為氫或一具有1至約6個碳原子的烴殘基，且-(CHR1-CHR2-O)-分子團內之各R1及R2可以與另一-(CHR1-CHR2-O)-分子團內之各R1及R2獨立地被選擇， 其限制條件為經選擇用於組份c)的該含氮之5員雜環狀化合物於其氮原子中之任一者並未與一式(I)殘基連接。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該第二溶液包含一如申請專利範圍第2或4項之內醯胺。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之方法，其中該第二溶液包含一如申請專利範圍第3或4項之聚醯胺。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之方法，其中該第二溶液包含至少一如申請專利範圍第5項之含硫、硒或碲之黏著促進化合物，其限制條件為該第一溶液內之組份b)所選用的該酸不同於該含硫、硒或碲之黏著促進化合物所選用的亞磺酸、硒酸或碲酸，且該第一溶液內之組份c)所選用的含氮之5員雜環狀化合物的雜環內不含硫原子、硒原子或碲原子。
  12. 一種如申請專利範圍第1至5項之溶液供預處理具有銅層之印刷電路板內層以在該等印刷電路內層與合成樹脂層之間形成堅固地黏著性接合的用途。
  13. 一種選自含內醯胺及聚醯胺之群組的化合物於製備一供預處理具有銅層的印刷電路板內層以在該等印刷電路內層與合成樹脂層之間形成堅固地黏著性接合的溶液之用途，該化合物係於其氮原子中之一或多者與至少一式(I)殘基連接 其中n為一自1至約100的整數，R1為氫或一具有1至約6個碳原子的烴殘基，R2為氫或一具有1至約6個碳原子的烴殘基，且-(CHR1-CHR2-O)-分子團內之各R1及R2可以與另一-(CHR1-CHR2-O)-分子團內之各R1及R2獨立地被選擇。
TW100139105A 2010-11-10 2011-10-27 使用ｎ－烷氧化黏著促進化合物供預處理銅表面之溶液及方法 TWI572744B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10190611.3A EP2453041B1 (en) 2010-11-10 2010-11-10 Solution and process for the pre-treatment of copper surfaces using an N-alkoxylated adhesion-promoting compound

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201226629A TW201226629A (en) 2012-07-01
TWI572744B true TWI572744B (zh) 2017-03-01

Family

ID=43662078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100139105A TWI572744B (zh) 2010-11-10 2011-10-27 使用ｎ－烷氧化黏著促進化合物供預處理銅表面之溶液及方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US9504161B2 (zh)
EP (1) EP2453041B1 (zh)
JP (1) JP5945546B2 (zh)
KR (1) KR101803999B1 (zh)
CN (1) CN103228818B (zh)
TW (1) TWI572744B (zh)
WO (1) WO2012062557A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2594662B1 (en) * 2011-11-21 2014-04-09 Atotech Deutschland GmbH Aqueous composition for etching of copper and copper alloys
JP6494254B2 (ja) * 2014-11-18 2019-04-03 関東化學株式会社 銅、モリブデン金属積層膜エッチング液組成物、該組成物を用いたエッチング方法および該組成物の寿命を延ばす方法
ES2639300T3 (es) * 2014-12-16 2017-10-26 Atotech Deutschland Gmbh Composiciones de baño de chapado para el chapado no electrolítico de metales y aleaciones metálicas
EP3184669B1 (en) * 2015-12-23 2018-07-18 ATOTECH Deutschland GmbH Etching solution for copper and copper alloy surfaces
JP7066365B2 (ja) 2017-10-16 2022-05-13 株式会社日立製作所 ダイヤ作成装置および自動列車制御システム

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW470785B (en) * 1998-02-03 2002-01-01 Atotech Deutschland Gmbh Process for preliminary treatment of copper surfaces
TW546412B (en) * 1997-12-19 2003-08-11 Rohco Inc Mcgean Method of producing copper surfaces for improved bonding, compositions used therein and articles made therefrom
TW200938037A (en) * 2007-10-23 2009-09-01 Ube Industries Method of manufacturing printed circuit board

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3645772A (en) 1970-06-30 1972-02-29 Du Pont Process for improving bonding of a photoresist to copper
US3756957A (en) * 1971-03-15 1973-09-04 Furukawa Electric Co Ltd Solutions for chemical dissolution treatment of metallic materials
JPS5418228B2 (zh) * 1973-03-02 1979-07-05
SE400575B (sv) * 1974-12-13 1978-04-03 Nordnero Ab Bad for betning av koppar och dess legeringar
CA1146851A (en) * 1978-05-01 1983-05-24 Donald F. Greene Hydrogen peroxide disinfecting and sterilizing compositions
US4437930A (en) * 1983-08-22 1984-03-20 Dart Industries Inc. Dissolution of metals utilizing ε-caprolactam
JPS61159580A (ja) * 1985-01-08 1986-07-19 Tamagawa Kikai Kinzoku Kk 銅または銅合金材表面の錫または錫・鉛合金層の溶解剥離方法
EP0342669B1 (en) 1988-05-20 1995-08-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for preparing thin copper foil-clad substrate for circuit boards
DE3836521C2 (de) 1988-10-24 1995-04-13 Atotech Deutschland Gmbh Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und rißfreien Kupferüberzügen und Verwendung des Bades
US5411670A (en) * 1990-11-05 1995-05-02 Halliburton Company Method and composition for protecting metal surfaces from oxidative environments
JPH0897559A (ja) 1994-09-26 1996-04-12 Okuno Chem Ind Co Ltd 多層プリント配線板の内層用回路板の銅箔処理方法、及び該内層用回路板の銅箔処理液
GB9425090D0 (en) * 1994-12-12 1995-02-08 Alpha Metals Ltd Copper coating
US5869130A (en) 1997-06-12 1999-02-09 Mac Dermid, Incorporated Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces
TW460622B (en) * 1998-02-03 2001-10-21 Atotech Deutschland Gmbh Solution and process to pretreat copper surfaces
DE19940797A1 (de) 1999-08-27 2001-03-01 Goldschmidt Ag Th Durch Akoxylierung erhaltene blockcopolymere, styrenoxidhaltige Polyalkylenoxide und deren Verwendung
US7351353B1 (en) * 2000-01-07 2008-04-01 Electrochemicals, Inc. Method for roughening copper surfaces for bonding to substrates
US6506314B1 (en) 2000-07-27 2003-01-14 Atotech Deutschland Gmbh Adhesion of polymeric materials to metal surfaces
CN1216516C (zh) * 2000-09-21 2005-08-24 麦克德米德有限公司 改善高分子材料与金属表面粘附性的方法
JP2003183693A (ja) * 2001-12-13 2003-07-03 Lion Corp ポリオキシエチレン脂肪酸アミド型界面活性剤、化粧料、及び洗浄剤組成物
DE10302596A1 (de) * 2002-01-24 2003-08-28 Shipley Company Marlborough Behandlung von Metalloberflächen mit einer modifizierten Oxidaustauschmasse
EP1245697A3 (de) * 2002-07-17 2003-02-19 ATOTECH Deutschland GmbH Verfahren zum aussenstromlosen Abscheiden von Silber
US7186305B2 (en) * 2002-11-26 2007-03-06 Donald Ferrier Process for improving the adhesion of polymeric materials to metal surfaces
JP2008097559A (ja) 2006-10-07 2008-04-24 Kenji Nojima 音感知報知システム
WO2008120816A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-09 Tokyo Institute Of Technology 二分子膜の製造方法および二分子平面膜
US8518281B2 (en) * 2008-06-03 2013-08-27 Kesheng Feng Acid-resistance promoting composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW546412B (en) * 1997-12-19 2003-08-11 Rohco Inc Mcgean Method of producing copper surfaces for improved bonding, compositions used therein and articles made therefrom
TW470785B (en) * 1998-02-03 2002-01-01 Atotech Deutschland Gmbh Process for preliminary treatment of copper surfaces
TW200938037A (en) * 2007-10-23 2009-09-01 Ube Industries Method of manufacturing printed circuit board

Also Published As

Publication number Publication date
US10219391B2 (en) 2019-02-26
US20170086305A1 (en) 2017-03-23
KR20130139283A (ko) 2013-12-20
TW201226629A (en) 2012-07-01
US9504161B2 (en) 2016-11-22
JP2013543930A (ja) 2013-12-09
CN103228818B (zh) 2015-11-25
CN103228818A (zh) 2013-07-31
WO2012062557A1 (en) 2012-05-18
US20140076461A1 (en) 2014-03-20
JP5945546B2 (ja) 2016-07-05
EP2453041B1 (en) 2014-02-12
KR101803999B1 (ko) 2017-12-01
EP2453041A1 (en) 2012-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI572744B (zh) 使用ｎ－烷氧化黏著促進化合物供預處理銅表面之溶液及方法
EP1666634B1 (en) process for manufacture of a composition for corrosion resistant conversion coating
JP4644365B2 (ja) 銅表面を前処理するための溶液及び方法
US20160234947A1 (en) Adhesion Promotion in Printed Circuit Boards
TWI707984B (zh) 用於銅及銅合金表面之表面處理劑及處理銅或銅合金表面之方法
TW201212755A (en) Method and agent for surface processing of printed circuit board substrate
TWI408254B (zh) 金屬表面處理水溶液及用於抑制金屬表面之晶鬚之方法
JP4143262B2 (ja) 銅表面の前処理のための方法
KR101312802B1 (ko) 접착층 형성액 및 접착층 형성 방법
US20020048677A1 (en) Composition and process for improving the adhesion of a metal to a polymeric material
TWI467050B (zh) Followed by layer formation
JP7205027B2 (ja) めっき積層体及びプリント回路基板
CN102392236B (zh) 一种锌合金表面的化学镀铜溶液及其镀铜工艺
JP2008513603A (ja) ポストディップ水溶液および金属の表面処理方法
CN114196957B (zh) 一种低毒环境友好型退镍氧化剂的方法
KR101054204B1 (ko) 금속드릴 세정제 및 이를 사용한 금속드릴 세정방법
KR100567093B1 (ko) 인쇄회로기판 내층 처리용 코팅 조성물 및 이를 이용한인쇄회로기판의 내층 처리방법
TWI228531B (en) Conversion coating composition based on nitrogen and silicon compounds and a conversion coating method using the same
JPH01290778A (ja) めっき鋼板の後処理方法
KR20110099639A (ko) 전기도금용 전처리제，전기도금의 전처리방법 및 전기도금방법
TW201829846A (zh) 防鏽膜用之去除劑

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees