TWI449487B - 印刷電路板及製造該印刷電路板之方法 - Google Patents

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Description

印刷電路板及製造該印刷電路板之方法 [相關申請參照]
本申請主張之優先權為2010年12月29日申請之韓國專利申請案第10-2010-0138241號，名為「印刷電路板及製造該印刷電路板之方法」，於此作為參考文獻而併入本申請案中。
本發明係關於印刷電路板及製造該印刷電路板之方法。
尺寸與重量減少、及更薄且更簡化組構的電子裝置，如膝上型電腦、輕省筆電(net-book)、平板個人電腦(tablet PC)、智慧型手機(smart phone)、導航器(navigator)等科技研發，已顯著提升。尺寸與重量減少、及更薄且更簡化組構的電子裝置之技術，不僅需要縮減安裝於電子裝置上之電子元件尺寸、及其微製程之技術，還需要最適化安裝空間之設計技術。特別是，其上允許高密度和高整合度安裝的電子元件之印刷電路板，為主要需求。
單層印刷電路板、雙層印刷電路板及多層印刷電路板，目前已製成，且可市售取得。
多層印刷電路板的組構係藉由積層化複數個單層印刷電路板，其中特定傳導性材料嵌入內層以增加電子元件之安裝密度，同時改善其電子特性變動，因而較佳地使用。
於多層印刷電路板(‘PCB’)之製造中，為了保護內部電路抗衡環境狀況、並在積層化以組合各個內層及外層期間最大化層間黏附，因而確保PCB之可靠性，需實施多種表面處理製程。
第1圖為說明藉由習知棕氧化處理(brown oxide treatment)方法透過酸式蝕刻行表面處理之內部電路表面之圖示。
請參閱第1A圖，PCB 10具有作為內部電路的銅(Cu)圖案12，其形成於絕緣層11兩側。當銅圖案12藉由棕氧化處理予以表面處理時，錨狀表面粗糙部12a及有機層13形成在銅圖案12表面上，如第1B圖所示。
第2圖為說明藉由習知鹼性還原型黑氧化處理(black oxide treatment)製程行表面處理之內部電路之表面之圖示。
請參閱第2A圖，PCB 20具有作為內部電路之Cu圖案22，其形成於絕緣層21兩側。當Cu圖案22藉由使用氧化劑及鹼性材料黑氧化處理予以表面處理時，含有Cu(II)氧化物及Cu(I)氧化物之黑色氧化層(black oxide layer)23以針狀結構(needle structure)形成在經表面處理之Cu圖案22a表面上，如第2B圖所示。再者，如第2C圖所示，使用還原劑及鹼性材料進行後-浸漬製程(post-dipping process)，以促成黑色氧化層23表面的還原，同時維持其針狀結構，藉此形成Cu還原層24。
第3圖為說明藉由習知黑氧化處理方法透過酸溶解行表面處理之內部電路之表面之圖示。
請參閱第3A圖，PCB 30具有作為內部電路之Cu圖案32，其形成於絕緣層31兩側。當Cu圖案32藉由黑氧化處理方法予以表面處理時，含有Cu(II)氧化物及Cu(I)氧化物之黑色氧化層33以針狀結構形成在經表面處理之Cu圖案32a表面上，如第3B圖所示。再者，如第3C圖所示，使用酸溶解劑進行後-浸漬製程，以形成Cu(I)氧化物層34，其中，針狀結構係轉換成微粒狀(micro-granular)結構。
於藉由上述表面處理製程所製造之產物中，通常使用具有低玻璃轉化溫度Tg(小於140℃)及高樹脂浸漬率(impregnation rate)之環氧樹脂系層間接合樹脂(通常稱為，預浸漬體(prepreg))。
然而，隨著上述電子技術的迅速成長，亦需要用於製造高密度、高整合度、超薄膜及高經濟效益之電子產品的高可靠性材料。
關於藉由習知棕氧化處理或黑氧化處理處理方法處理的積層化產品，通常使用具有特定特性之多種預浸漬體，特定特性例如一般Tg(低於約140℃)、中等Tg(約150至170℃)、高Tg(高於約180℃)、低介電常數(DK，低於約4.2)、低介電損耗(Df，低於約0.015)及/或無鹵素(halogen-free)特性(包含無銻或無紅磷特性)。例如，當使用具有高於200℃之Tg、優異特性(如耐熱性、介電特性、絕緣特性及/或耐遷移性(migration-resistance))、及模製條件下之良好活性的雙馬來亞醯胺三(bismaleidotriazine，BT)樹脂作為預浸漬體以製造半導體封裝基板時，藉由習知棕氧化處理或黑氧化處理方法予以處理之基板具有0.2 kgf/cm剝離強度(peel strength)，其不適合作為需要至少0.4 kgf/cm剝離強度之高可靠性之產品。
特別是，若於水平滾壓型(roll type)之線中進行黑氧化處理製程，基板可能具有產生於其表面上的許多滾壓痕跡，其接著導致Cu暴露，因而導致最終產品外觀及層間黏附方面的問題。
本發明係致力於提供一種用於製造通常多層印刷電路板(PCB)之表面處理製程。
再者，本發明係致力於提供：一種用於電路板表面處理以改善PCB層間黏附之方法，其包含使用具有一般Tg、中等Tg、高Tg、低Dk、低Df及/或優良的無鹵素特性之多種預浸漬體，特別是具有優良耐熱性、介電特性、絕緣特性及耐遷移性(migration-resistance)之BT樹脂；以及藉由該方法製造之PCBs。
再者，本發明係致力於提供：一種PCB，其具有最小量的水平滾壓製程期間所產生之滾壓痕跡，與習知黑氧化處理方法相比，其係藉由減少黑色氧化層之厚度；以及製造該PCB之方法。
根據本發明之較佳具體實例，係提供一種印刷電路板(PCB)，包含：基底基板，具有電路用之金屬圖案；以及表面粗糙部，設置於該金屬圖案上，其中，該表面粗糙部具有錨狀結構(anchor structure)之第一表面粗糙部、及形成於該第一表面粗糙部上之第二表面粗糙部，該第二表面粗糙部具有針狀結構之黑色氧化層。
該PCB之第二表面粗糙部可復包含藉由還原黑色氧化層之表面而形成之還原層。較佳地，針狀結構之黑色氧化層可具有0.05至1.0毫克/平方公分(mg/cm2 )之厚度。
PCB之金屬圖案之金屬可包括Cu或Cu合金。
根據另一本發明之較佳具體實例，係提供一種印刷電路板(PCB)，包含：基底基板，具有電路用之金屬圖案；以及表面粗糙部，設置於該金屬圖案上，其中，該表面粗糙部包含錨狀結構之第一表面粗糙部、及形成於該第一表面粗糙部上之第二表面粗糙部，該第二表面粗糙部具有粒狀結構之黑色氧化層。
較佳地，粒狀結構之黑色氧化層可具有0.005至0.4 mg/cm2 之厚度。
根據另一本發明之較佳具體實例，係提供一種製造印刷電路板(PCB)之方法，包含：用形成錨狀結構用之蝕刻溶液處理電路用金屬表面，以於該金屬表面上以錨狀結構形成第一表面粗糙部；預浸漬該具有第一表面粗糙部之金屬表面以活化該金屬表面；以及對該經活化之金屬表面施加黑氧化處理，以於該具有錨狀結構之第一表面粗糙部上以針狀結構形成具有黑色氧化層之第二表面粗糙部。
該方法可復包含於該第一表面粗糙部形成前，將該電路用金屬表面除脂化(degreasing)。
根據另一本發明之較佳具體實例，該方法可復包含於該第二表面粗糙部形成後，用鹼性還原劑後浸漬該經黑氧化處理之金屬表面，以形成還原層。
根據另一本發明之較佳具體實例，該方法可復包含於該第二表面粗糙部形成後，用酸溶解劑後浸漬該經黑氧化處理之金屬表面，以將該黑色氧化層之針狀結構轉換成粒狀結構。
該蝕刻溶液可含有形成錨狀結構用之蝕刻劑(etchant)，其包含無機酸、有機酸、氧化劑及唑化合物。於此，該形成錨狀結構用之蝕刻劑之含量範圍可為蝕刻溶液之0.5至30wt%。
可將較佳含有有機酸、無機酸、鹼及/或氧化劑之預浸漬溶液，單獨或以其兩種或更多種之組合使用於進行預浸漬。
可使用較佳含有氧化劑及鹼之黑氧化處理溶液，進行黑氧化處理。
鹼性還原劑可選自二甲基胺硼烷(DMAB)、嗎福林硼烷(MPB)、福馬林(HCHO)、硼氫化鈉(NaBH4 )、硼氫化鉀(KBH4 )及其混合物所組成之群組。
酸溶解劑可選自無機酸、有機酸、氧化劑、過硫化合物、唑化合物、螯合化合物、界面活性劑及其混合物所組成之群組。
本發明之多種主體、優點及特性係藉由下列具體實例之說明參考圖示而為人知。
本說明書及申請專利範圍中所使用之用語及文字不應解釋為典型意義或字典定義之限制，但應解釋為依照規定與本發明之技術範疇相關之意義與概念，係根據發明者可適當定義該用語之概念，以說明他或她所知的最適當的實施本發明之最佳方法。
可自下列詳細描述配合圖示更清楚瞭解本發明的上述及其他主體、特徵及優點。在本說明書中，將參考編號加入圖示中，需留意即便元件顯示於不同圖示中，相似之參考編號仍設計於相似之元件。本說明書中之用語，「第一」、「第二」等可用於說明多種元件，但該等元件不被該等用語限制。該等用語僅用於區分單一元件與其他元件。
印刷電路板(PCB)
第4圖為說明本發明之第一較佳具體實例之PCB結構之橫截面圖，及第5圖為說明本發明之第二較佳具體實例之PCB結構之橫截面圖。
請參閱第4圖，本發明之第一較佳具體實例之PCB包括具有用於電路之金屬圖案及形成於該金屬圖案上之表面粗糙部之基底基板101，其中該表面粗糙部包含錨狀結構A之第一表面粗糙部102a及形成於該第一表面粗糙部102a上之針狀結構B之第二表面粗糙部，該第二表面粗糙部具有黑色氧化層104。
由於該第一表面粗糙部102a具有巨-錨狀結構，可改善對預浸漬體的層間黏附。於此，「巨」意指所形成之表面粗糙部遍佈蝕刻區之數微米(μm)寬及深。
接著，藉由在第一表面粗糙部102a上以二級形成(secondarily formed)之微-針狀結構B形成具有黑色氧化層104之第二表面粗糙部，可進一步增加對預浸漬體的層間黏附。
同時，黑色氧化層104之厚度範圍可自0.05至1.0 mg/cm2 ，更佳為0.1至0.6mg/cm2 。倘若此厚度小於0.05 mg/cm2 ，可能不足以形成第二表面粗糙部。另一方面，倘若此厚度大於1.0 mg/cm2 或太大，於水平滾壓製程期間可能於PCB上產生滾壓痕跡。
該第二表面粗糙部可復包含還原層105，其係藉由後浸漬期間使用含鹼之還原劑處理該黑色氧化層104之表面而形成。
該還原層105實質上藉由存在於黑色氧化層結構表面上之CuO層還原為具有較佳耐酸性之金屬Cu層而形成，同時該Cu層可能預防暴露於酸時所產生之粉紅環狀物(pink-rings)。
請參閱第5圖，本發明之第二較佳具體實例之PCB包括具有用於電路之金屬圖案之基底基板201、及形成於該金屬圖案上之表面粗糙部，其中該表面粗糙部包含錨狀結構A之第一表面粗糙部202a、及形成於該第一表面粗糙部202a上之粒狀結構C之第二表面粗糙部，該第二表面粗糙部具有黑色氧化層205。
由於該第一表面粗糙部202a具有巨-錨狀結構，可改善對預浸漬體的層間黏附。於此，「巨」意指所形成之表面粗糙部遍佈蝕刻區之數微米(μm)寬及深。
接著，藉由在第一表面粗糙部202a上，以二級形成之粒狀結構C形成具有黑色氧化層205之第二表面粗糙部，可進一步增加對預浸漬體的層間黏附。
於此，該第二表面粗糙部為藉由處理該黑色氧化層而形成之粒狀結構C之黑色氧化層205，其具有微-針狀結構，該微-針狀結構係藉由後浸漬期間使用酸溶解劑而形成於黑氧化處理期間。
同時，粒狀結構C之黑色氧化層205之厚度範圍可自0.005至0.4mg/cm2 ，更佳為0.01至0.3mg/cm2 。倘若此厚度大於上述範圍，該第二表面粗糙部之粒狀結構可能由於不均勻表面而不良於形成，或是，由於降低的耐熱性而無法預防粉紅環狀物的產生。
該具有微-粒狀結構C之黑色氧化層205可藉由，例如，溶解存在於該黑色氧化層表面上之CuO、並將其轉化為具有相對佳之耐熱性之Cu2O而形成，藉此有效地預防暴露於酸時所產生之粉紅環狀物。
為了清楚說明該金屬圖案之表面條件，該等上述圖示顯示放大比例版之表面粗糙部，然而，本領域中之技術人員應體會此種比例並非對應於該表面粗糙部之實際結構比例。
雖然為了使上述圖示清晰而省略除了本發明較佳具體實例之特徵部分以外的其他詳細元件，對於本領域中之技術人員而言，本領域中一般已知之PCB結構可應用於本發明之較佳具體實例是顯而易見的。特別是，基板101及201之各者可為具有至少一電路層於絕緣層上之習知多層電路板。
該多層電路板不僅可包含由不超過4層體構成之典型PCB，復可包含多層PCB、球閘陣列(BGA)PCB及其他特殊用途之PCB。
在製造多層PCB中，本發明之PCB於額外的積層化步驟期間展現耐熱性或耐蝕性，因而較佳作為多層PCB之內基板，然而，並無特別限制其用處。再者，本發明之PCB可用於需要結合PCB與貼附性樹脂或金屬層之多種應用。
可使用熱固性樹脂，如環氧樹脂、熱塑性樹脂，如聚醯亞胺(polyimide)、或是其他不僅含有任何上述樹脂，復含有強化劑(reinforcing agent)之樹脂，如玻璃纖維或灌注於其中之無機填料，如預浸漬體，來製備該絕緣層。亦可使用熱固性樹脂及/或光硬化性樹脂。然而，此處所使用之樹脂並不被上述內容而限制。
只要電路用之金屬圖案所使用之金屬為用於製造PCB應用中之電路之傳導性金屬，該金屬並無特定限制，且可典型地包含Cu或Cu合金。
如上述所言，本發明之PCB具有復雜之表面粗糙部，該表面粗糙部包括巨-錨狀結構中之第一表面粗糙部與微-針狀結構或微-粒狀結構中之第二表面粗糙部。故，將本發明之PCB施用至PCB製造步驟時，使用一般Tg、中等Tg、高Tg、低Dk、低Df及/或無鹵素特性之多種預浸漬體，可獲得優良之層間黏附。特別是，即便使用因高Tg而具有相對低含浸漬率(impregnation rate)及低Dk之BT樹脂作為預浸漬體時，可獲得優良之層間黏附。
再者，由於本發明之PCB具有複合的表面粗糙部，相對於習知黑氧化處理步驟，可減少黑色氧化層之厚度。據此，本發明可解決倘若該黑色氧化層為厚的，於水平步驟期間藉由驅動滾壓壓碎針狀形態中之黑色氧化層，進而產生滾壓痕跡之問題。
製造PCB之方法
關於製造PCB之方法，本發明發明者部分改變氧化處理法，藉由於製備內層步驟中之電路用金屬表面之表面處理期間提供粗糙至金屬電路而改善層間黏附，進而於蝕刻期間在巨-結構中形成表面粗糙部，接著藉由黑氧化處理步驟，在具有巨-結構之先前的表面粗糙部上的微-結構中形成另一個表面粗糙部。為了製造具有優良耐酸性之結構，視需要地使用鹼性還原劑或酸溶解劑更進一步進行後浸漬步驟。結果發現，將具有優良耐酸性之此結構施用至製造具有PCB之製程使用一般Tg、中等Tg、高Tg、低Dk、低Df及/或無鹵素特性之多種預浸漬體時，層間黏附顯著改善。特別是，發現倘若使用因高Tg而具有低Dk及低含浸漬率之BT樹脂作為預浸漬體時，可獲得優良之層間黏附性質，如高層間黏附。本發明係基於上述發現而完成。
關於本發明之方法，在巨-結構中形成之表面粗糙部意指，形成第一表面粗糙部之製程，同時，在該第一表面粗糙部形成後進一步在微-結構中形成表面粗糙部意指，形成第二表面粗糙部之製程。
本發明之製造PCB之方法實質上包含：藉由使用蝕刻溶液處理PCB之電路用金屬表面，形成第一表面粗糙部以提供錨狀結構，以形成第一表面粗糙部；在其黑氧化處理前活化金屬表面，以活化第一表面粗糙部；以及藉由對經活化之金屬表面施加黑氧化處理，形成第二表面粗糙部。
本發明之表面粗糙部之形成實質上藉由上述兩階段製程完成，特別是，結合巨-結構與微-結構以製備複合之表面粗糙部。發現該結果表面粗糙部展現無法預期的對於多種內層接合樹脂之層間黏附，即，相較於形成於分開的階段之表面粗糙部，其具有不同特性，如一般Tg、中等Tg、高Tg、低Dk、低Df及/或無鹵素特性之預浸漬體。特別是，即便使用因高Tg而具有低Dk及低含浸漬率之BT樹脂作為預浸漬體時，可獲得優良之層間黏附性質。
再者，由於該表面粗糙部為形成於兩階段之複合表面粗糙部，相較於習知黑氧化處理製程，於黑氧化處理製程期間(即形成第二表面粗糙部之製程)所製備之黑色氧化層之厚度可相對減少。故，倘若該黑色氧化層是厚的，於水平製程期間藉由驅動滾壓壓碎針狀形態中之黑色氧化層，進而產生滾壓痕跡之問題，便可成功克服。
下列說明係提供為具體解釋本發明之較佳具體實例及參考之圖示。
第6圖為說明本發明之較佳具體實例之PCB製造製程之流程表；第7至10圖為說明本發明之第一較佳具體實例之PCB製造製程之流程圖；以及第11圖為說明本發明之第二較佳具體實例之PCB製造製程之流程圖。
請參閱第6圖，如上述之製造PCB之方法包括：在操作S101中，除脂化PCB之電路用金屬表面；在操作S102中，用蝕刻溶液處理經除脂化之電路用金屬表面，以提供錨狀結構於金屬表面上，藉此形成第一表面粗糙部；在操作S103中，於黑氧化處理前活化金屬表面，以活化第一金屬表面粗糙部；在操作S104中，對金屬表面施加黑色金屬氧化處理，以形成第二表面粗糙部；以及，在操作S105中，於第二表面粗糙部形成後，使用鹼性還原劑或酸溶解劑後浸漬經黑氧化處理之金屬表面。
在此之後，請參閱第7圖至第10圖，係詳細說明本發明之第一較佳具體實例。
首先，為了自該表面去除氧化及雜質，將PCB 100中之電路金屬102之表面進行除脂化，該PCB 100包括具有電路金屬102之基底基板101。該電路用金屬表面之除脂化係可使用酸型或鹼型除脂化溶液進行。
酸性除脂化溶液可含有無機酸、有機酸、醇、界面活性劑等。
無機酸可選自由一般無機酸所組成之群組，如硫酸、硝酸、磷酸、氫氯酸、氟酸、硼酸、羧酸等、及其混合物。
有機酸可選自一般有機酸所組成之群組，如甘油酸、 戊二酸、檸檬酸、水楊酸、己二酸、抗壞血酸、草酸、順丁烯二酸、蘋果酸、丙二酸、丁二酸、苯甲酸、乙醇酸、庚酸、酒石酸、乳酸、甲酸、丙酸、丙烯酸、醋酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、庚二酸(pimelic acid)、酶酸(phthalic acid)等、及其混合物。
醇可選自由一般醇所組成之群組，如乙醇、甲醇、異丁醇、苯甲醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、1-丙醇(propanol)、二丙酮醇、聚乙烯醇、2-丙醇(propyl alcohol)、過呋喃醇(perfuryl alcohol)、二元醇、3-氯-1,2-丙烷二元醇、三元醇、3-氯-1-丙二醇、1-氯-2-丙醇、2-氯-1-丙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1-溴2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-碘-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、2-氯乙醇等、及其混合物。
界面活性劑可選自陽離子、兩性離子、陰離子及非離子性界面活性劑、或其混合物所組成之群組。
鹼性除脂化溶液可包含胺化合物、鹼鹽、界面活性劑等。
胺化合物可選自胺類所組成之群組，如二乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、乙胺、甲胺、己胺、異丁胺、第三丁胺、三丁胺、二丙胺、二甲胺、單乙醇胺、甲基二乙醇胺等、及其混合物。
鹼鹽可選自由一般鹼鹽所組成之群組，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、矽酸鈉、碳酸鈉等、或其混合物。
界面活性劑可選自陽離子、兩性離子、陰離子及非離子性界面活性劑、或其混合物所組成之群組。
在上述圖示中，雖然為了清晰而省略除了本發明較佳具體實例之特徵部分以外的其他詳細元件，對於本領域中之技術人員而言，本領域中一般已知之PCB結構可應用於本發明之較佳具體實例之方法是顯而易見的。特別是，基板101可為具有至少一電路層於絕緣層上之習知多層電路板。
應用於本發明方法之多層電路板不僅可包含由不超過4層體構成之典型PCB，復可包含多層PCB、球閘陣列(BGA)PCB及其他特殊用途之PCB。
在製造多層PCB中，本發明之PCB於額外的積層化製程期間展現耐熱性或耐蝕性，因而較佳作為多層PCB之內基板，然而，並無特別限制其用處。再者，本發明之PCB可用於需要結合PCB與貼附性樹脂或金屬層之多種應用。
可使用熱固性樹脂，如環氧樹脂、熱塑性樹脂，如聚醯亞胺(polyimide)、或是其他不僅含有任何上述樹脂，復含有強化劑(reinforcing agent)之樹脂，如玻璃纖維或灌注於其中之無機填料，如預浸漬體，來製備絕緣層。亦可使用熱固性樹脂及/或光硬化性樹脂。然而，此處所使用之樹脂並不被上述內容限制。
只要電路用之金屬圖案所使用之金屬為用於製造PCB應用中之電路之傳導性金屬，該電路金屬102並無特定限制，以及可典型地包含Cu或Cu合金。
其次，請參閱第8圖，待電路金屬102之表面除脂化後，使用蝕刻溶液處理經除脂化表面以提供錨狀結構，藉此形成於電路金屬102之表面上之具有巨-錨狀結構A之第一表面粗糙部102a。
用來形成電路金屬表面上之錨狀結構之蝕刻溶液可為單獨的一般蝕刻劑、包括兩種或更多種一般蝕刻劑及特定蝕刻劑之用於形成錨狀結構之混合物型態之蝕刻溶液、用於在去離子水中形成錨狀結構之蝕刻劑溶液、及/或形成單獨錨狀結構之蝕刻劑。
上述蝕刻劑可包含，例如，氯化亞鐵酸(ferrite chloride)蝕刻劑、氯化銅蝕刻劑、鹼性蝕刻劑、過氧化氫及硫酸蝕刻劑、甲酸及氯化銅蝕刻劑、乙酸及氯化銅蝕刻劑、過硫酸鈉蝕刻劑、過硫酸鉀蝕刻劑、過硫酸銨蝕刻劑、過氧單硫酸鉀蝕刻劑、過氯酸蝕刻劑、過錳酸蝕刻劑、過氧化蝕刻劑、二鉻酸鹽蝕刻劑等。
形成錨狀結構用之蝕刻劑可含有無機酸、有機酸、氧化劑、唑化合物等。
無機酸可選自由一般無機酸所組成之群組，如硫酸、硝酸、磷酸、氫氯酸、氟酸、硼酸、羧酸等、及其混合物。
有機酸可選自由一般有機酸所組成之群組，如甘油酸、戊二酸、檸檬酸、水楊酸、己二酸、抗壞血酸、草酸、順丁烯二酸、蘋果酸、丙二酸、丁二酸、苯甲酸、乙醇酸、庚酸、酒石酸、乳酸、甲酸、丙酸、丙烯酸、醋酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、庚二酸、酶酸等、及其混合物。
氧化劑可選自由一般氧化劑所組成之群組，如過氧化氫、過氧化氫脲、過碳酸鹽、過氧化苯甲醯、過乙酸、二-第三丁基過氧化、過硫酸鹽、過氧化鈉、過碘酸、過碘酸鹽、過硼酸、過硼酸鹽、過錳酸、過錳酸鹽、碘酸、碘酸鹽、硝酸銨鈰(cerium ammonium nitrate)、硝酸鐵等、及其混合物。
唑化合物可包含，例如，咪唑、噻唑、三唑或四唑化合物，其單獨或以其兩種或更多種之組合物使用。
咪唑化合物可選自下列所組成之群組：咪唑、2-乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-異丙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、4-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-胺基咪唑、巰基苯并咪唑、2-溴基苯甲基苯并咪唑、2-氯苯甲基苯并咪唑、2-溴苯甲基苯并咪唑、2-氯苯基苯并咪唑、2-溴乙基苯基苯并咪唑、2-氯乙基苯基苯并咪唑、2-十一基-4-甲基咪唑等。
噻唑化合物可選自下列所組成之群組：噻唑、2-乙基噻唑、2,4-二甲基噻唑、4,5-二甲基噻唑、2-胺基噻唑、2-胺基-2-噻唑、2-胺基甲基噻唑、2-胺基-4-甲基噻唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、1,2-苯并噻唑、1,3-苯并噻唑、2-胺基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、2-異丙基-4-甲基噻唑、5-甲醯基-4-甲基噻唑、5-胺基-3H-噻唑等。
三唑化合物可選自下列所組成之群組：1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、5-苯基-1,2,4-三唑、5-胺基-1,2,4-三唑、苯并三唑、苯并三唑鈉、1-甲基-苯并三唑、甲苯并三唑(tolytriazole)、甲苯并三唑鈉(sodium tollytriazole)、4-胺基-1,2,4-三唑、3-胺基-5-甲基三唑、3-胺基-5-乙基三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑-5-羧酸、5-胺基-1,2,3,4-噻三唑等。
四唑化合物可選自下列所組成之群組：1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、5-甲基1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-巰基-1H-四唑、1-苯基-5-巰基-1H-四唑、1-甲基-5-胺基四唑、1-乙基-5-胺基四唑、α-苯甲基-5-胺基四唑、β-苯甲基-5-胺基四唑、1-(β-胺基乙基)四唑等。
可使用該蝕刻溶液在巨-結構中形成第一表面粗糙部102a。
然而，上述例子之說明僅用於說明之目的，只要可形成錨狀結構，皆不特定限制。該第一表面粗糙部102a具有錨狀結構，因此當貼附至預浸漬體時可提供經改善之層間黏附。
於巨-錨狀結構中形成第一表面粗糙部102a，用語「巨」意指所形成之表面粗糙部遍佈蝕刻區之數微米寬及深。
蝕刻溶液中形成錨狀結構用之蝕刻劑之含量範圍為0.5至30wt%，更佳為1至15wt%。倘若該含量少於0.5wt%，可能不足以蝕刻金屬表面。倘若該含量超過30wt%，可能過度蝕刻金屬表面，因而造成難以形成表面粗糙部。故，形成較佳之第一表面粗糙部係藉由將該含量控制於上述範圍內。
其次，於黑氧化處理前，使用預浸漬溶液進行預浸漬製程以活化該金屬電路之表面，該預浸漬溶液含有由有機酸、無機酸、鹼及/或氧化劑所組成之群組之活性成分，係單獨或以兩種或更多種之組合物使用。
本文所使用之無機酸可選自由一般無機酸所組成之群組，如硫酸、硝酸、磷酸、氫氯酸、氟酸、硼酸、羧酸等、及其混合物。
本文所使用之有機酸可選一般有機酸所組成之群組，如甘油酸、戊二酸、檸檬酸、水楊酸、己二酸、抗壞血酸、草酸、順丁烯二酸、蘋果酸、丙二酸、丁二酸、苯甲酸、乙醇酸、庚酸、酒石酸、乳酸、甲酸、丙酸、丙烯酸、醋酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、庚二酸、酶酸等、或其混合物。
本文所使用之鹼可包含氫氧化物，例如，選自由一般鹼所組成之群組，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等、或其混合物。
本文所使用之氧化劑可選自由一般氧化劑所組成之群組，如NaClO、NaClO2 、NaClO3 、KClO、KClO2 、KClO3 、過氧化氫、過氧化氫脲等、或其混合物。
預浸漬溶液中之蝕刻劑之活性成分含量範圍為1至50wt%，更佳為5至30wt%。倘若該含量少於1wt%，該金屬表面可能無法被活化，因而無法預防光滑的黑氧化處理。倘若該含量超過50wt%或太多，於額外製程中會迅速形成經黑氧化處理之結構，即，黑氧化處理，因而降低該結構之強度。或者，該金屬表面可能過度蝕刻且於該表面上造成缺損。
之後，請參閱第9圖，藉由黑氧化處理之預浸漬而活化金屬表面，以在具有錨狀結構A之第一表面粗糙部102上以針狀結構B形成具有黑色氧化層104之第二表面粗糙部。
黑氧化處理較佳係使用含有氧化劑及鹼之混合物之黑氧化處理反應溶液於60至90℃進行0.5至30分鐘。
本文所使用之氧化劑可選自由一般氧化劑所組成之群組，如NaClO、NaClO2 、NaClO3 、KClO、KClO2 、KClO3 、過氧化氫、過氧化氫脲等、或其混合物。
本文所使用之鹼可包含，例如，選自一般鹼所組成之群組，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等、或其混合物。
相對於黑氧化處理反應溶液之總重，氧化劑之含量範圍可為1至80wt%，更佳為5至60wt%。倘若該含量少於1wt%，則可能不足以形成黑色氧化層。當該含量超過80wt%且太大時，可能迅速形成經黑氧化處理之結構，因而降低該結構之強度。
相對於黑氧化處理反應溶液之總重，鹼之含量範圍為1至60wt%，更佳為5至45wt%。倘若該含量少於1wt%，則可能不足以形黑色氧化層成。當該含量超過60wt%或太大，該PCB之表面可能因紅色Cu2 O層之增加多於黑色CuO層而染成(tinge)紅色。倘若此層因強鹼化學物質而未於額外清洗製程中完全去除，當後浸漬時可能造成問題。此外，由於經黑氧化處理之結構迅速形成，該結構可能降低強度。
形成於黑氧化處理之本發明之黑色氧化層之厚度可依據氧化劑及鹼之濃度、溫度及反應時間來控制。該厚度範圍可為0.05至1.0mg/cm2 ，更佳為0.1至0.6mg/cm2 。倘若該厚度小於0.05mg/cm2 ，則可能不足以形成第二表面粗糙部。當該厚度大於1.0mg/cm2 及太大時，於水平滾壓製程期間該PCB上可能產生滾壓痕跡。故，該黑色氧化層之厚度較佳為控制於上述範圍內，進而改善對預浸漬體之層間黏附及避免於水平滾壓製程期間之滾壓痕跡。
其次，請參閱第10圖，係使用含鹼之鹼性還原劑處理表面，使經黑氧化處理之金屬表面進行後浸漬，進而形成還原金屬層105。
還原處理係下述製程：將經黑氧化處理之結構表面的金屬層，例如，CuO層轉換(還原)成具有優良耐酸性之Cu金屬層。故，為了預防暴露於酸時所產生之粉紅環狀物，倘若額外製程期間需要耐酸性，可進行還原製程，係與製造多層PCB相似之製程。
鹼性還原劑可選自下列還原劑所組成之群組：二甲基胺硼烷(DMAB)、嗎啉硼烷(MPB)、福馬林(HCHO)、硼氫化鈉(NaBH4 )、硼氫化鉀(KBH4 )及其混合物，然而，並非特別限制於此。
鹼可為選自一般鹼所組成之群組，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等、或其混合物。
提供下列說明解釋本發明之第二較佳具體實例所述之方法，請參閱第11圖。
關於第二較佳具體實例之方法，除脂化、形成第一表面粗糙部、活化第一表面粗糙部及形成第二表面粗糙部之各製程，實質上與第7至9圖所示相同，故，為了清晰而省略其詳細說明。反之，本發明之第二較佳具體實例所述之後浸漬製程係說明於後文，請參閱第11圖。
請參閱第11圖，係使用酸溶解劑處理第9圖所示之經黑氧化處理之金屬表面已進行後浸漬，從而以粒狀結構C形成黑色氧化層205。
粒狀結構C之黑色氧化層205可具有0.005至0.4mg/cm2 之厚度，更佳為0.01至0.3mg/cm2 。倘若此厚度於該範圍之下，粒狀結構之表面粗糙部可能由於不均勻表面而不良於形成，或是，由於降低的耐熱性而無法預防粉紅環狀物的產生。
具有微-結構C之黑色氧化層205可藉由，例如，溶解存在於黑色氧化層表面上之CuO層及將其轉化為具有相對佳之耐熱性之Cu2 O層而形成，藉此有效地預防暴露於酸時所產生之粉紅環狀物。
再者，具有黑色氧化層104之第二表面粗糙部係於黑氧化處理製程期間以針狀結構B形成於第一表面粗糙部102a上，且於後浸漬製程期間係使用酸溶解劑處理第二表面粗糙部，將針狀結構B轉換為粒狀結構C，因為產生粒狀結構C之黑色氧化層205，並改善對預浸漬體之層間黏附。
酸溶解劑可含有無機酸、有機酸、氧化劑、過硫酸鹽化合物、唑化合物、螯合化合物、界面活性劑等之單獨者或其組合。
無機酸可選自由一般無機酸所組成之群組，如硫酸、硝酸、磷酸、氫氯酸、氟酸、硼酸、羧酸等、及其混合物。
有機酸可選自由一般有機酸所組成之群組，如甘油酸、戊二酸、檸檬酸、水楊酸、己二酸、抗壞血酸、草酸、順丁烯二酸、蘋果酸、丙二酸、丁二酸、苯甲酸、乙醇酸、庚酸、酒石酸、乳酸、甲酸、丙酸、丙烯酸、醋酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、庚二酸、酶酸等、及其混合物。
氧化劑可選自由一般氧化劑所組成之群組，如過氧化氫、過氧化氫脲、過碳酸鹽、過氧化苯甲醯、過乙酸、二-第三丁基過氧化、過硫酸鹽、過氧化鈉、過碘酸、過碘酸鹽、過硼酸、過硼酸鹽、過錳酸、過錳酸鹽、碘酸、碘酸鹽、硝酸銨鈰、硝酸鐵等、或其混合物。
過硫酸鹽化合物可選自過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化單硫酸鉀等。
唑化合物可包含，例如，咪唑、噻唑、三唑或四唑化合物，係可單獨或以其兩種或更多種之組合物使用。
螯合化合物可選自由下列所組成之群組，例如：亞胺基二乙酸酯(iminodiacetate)、乙醯丙酮酸鹽(acetylacetonate)、1,2-環己烷二胺-N,N,N’N’-四乙酸、三乙胺、三乙醇胺、乙胺、甲胺、異丁胺、第三丁胺、三丁胺、二丙胺、二甲胺、伸乙二胺四乙酸、羥基乙基伸乙二胺三乙酸二甘醇胺、單乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯胺(aniline)、羅謝耳鹽(Rochelle salt)、乙二胺(Quadrol)、有機磷、胺基羧酸、二伸乙基三胺五乙酸、氮基三乙酸(nitriloacetic acid)、磷酸、伸乙基二胺四伸甲基磷酸、二伸乙基三胺五伸甲基磷酸、氮基三伸甲基磷酸、聚羧酸、藍玉米油酸鹽(Blue cornate)、檸檬酸鹽、聚丙烯酸酯、聚天門冬胺酸酯等。
界面活性劑可選自陽離子、兩性離子、陰離子及非離子性界面活性劑、或其混合物所組成之群組。
如上述所言，本發明之製造PCB之方法可實施於廣泛之應用範圍，包含，例如，和一般產品相同的高可靠性產品。故，本發明方法適用於廣大範圍之產品處理製程。再者，本發明可實施於一般用於本領域中之垂直式製程及水平式製程。
特別是，發現本發明方法獲得了至多種內層接合樹脂之改善之層間黏附，該內層接合樹脂具有不同特性，如一般Tg、中等Tg、高Tg、低Dk、低Df及/或優良的無鹵素特性。例如，即便使用因高Tg而具有低Dk及低含浸漬率之BT樹脂作為預浸漬體時，仍可獲得優良效果，如高層間黏附。
此外，由於該表面粗糙部為形成於兩階段之複合表面粗糙部，於黑氧化處理製程期間(即形成第二表面粗糙部之製程)所製備之黑色氧化層之厚度可能降低。據此，本發明可解決倘若該黑色氧化層是厚的，於水平製程期間藉由驅動滾壓壓碎針狀形態中之黑色氧化層，進而產生滾壓痕跡之問題。
後文中，係藉由比較本發明之實施例與比較例來詳細說明本發明，然而，本發明之範疇未被特定限制。
[實施例] [實施例1]
根據第6圖說明之製程順序進行PCB之電路金屬之表面處理。
進行除脂化製程，係藉由使用20wt% MC100(KENSCO Co.，一種鹼性清潔劑)在去離子水中之溶液於60℃處理由銅薄板與銅箔製成之測試樣本1分鐘，接著清洗該測試樣本。
待除脂化製程後，進行蝕刻製程，係藉由處理該測試基板，即，將該樣本(由CCL與銅箔製成)於室溫下置於蝕刻溶液中1分鐘，該蝕刻溶液包括12wt%過硫酸鈉、5wt%硫酸及15wt% BF200A(KENSCO Co.，一種形成粗糙之蝕刻劑)及剩餘成分去離子水，接著清洗該測試樣本。
待蝕刻製程後，進行預浸漬製程，係藉由在去離子水中於室溫下，使用30wt% BF300A(KENSCO Co.，一種金屬表面活化劑)處理該經蝕刻之樣本1分鐘。
其次，進行黑氧化處理製程，其係藉由在去離子水中於80℃下，使用包括55wt% BF400A(KENSCO Co.，一種氧化劑)及25wt% BF400B(KENSCO Co.，一種鹼)之混合物處理該經預浸漬之樣本1分鐘，進而形成黑色氧化層。
之後，進行後浸漬製程，係藉由在去離子水中於45℃下，使用包括20wt% BF500A(KENSCO Co.，一種還原劑)及10wt% BF500B(KENSCO Co.，一種鹼)之還原溶液處理該經黑氧化處理之樣本1分鐘。
[實施例2]
根據實施例1中所述之相同流程實質上進行本具體實例，除了此處所用之後浸漬溶液為包括40wt% HR400A(KENSCO Co.，一種溶解劑)及10 wt% HR400B(KENSCO Co.，一種溶解劑)之溶解溶液，在去離子水中於45℃下進行後浸漬製程1分鐘。
根據上述實施例所製備之該樣本之黑色氧化層具有0.1至0.6mg/cm2 之平均膜厚度。
[比較例1]
根據實施例1中所述之相同流程實質上進行本具體實例，除了黑氧化處理期間之蝕刻製程使用包括12wt%過硫酸鈉、5wt%硫酸、及餘量去離子水之蝕刻溶液，於室溫下進行該蝕刻製程1分鐘，接著清洗該樣本，並使用包括55wt% BF400A(KENSCO Co.，一種氧化劑)、25wt% BF400B(KENSCO Co.，一種鹼)、及餘量去離子水之混合物，在85℃下進行黑氧化處理製程3分鐘，以形成黑色氧化層。
[試驗例]
為了評估可靠性，首先製備具有預定厚度之CCL樣本(406mm×510mm)，並在黑色氧化層形成於其上之前、和之後秤重。接著，計算樣本之秤測得重量差異，來估計黑色氧化層之厚度。另一方面，為了測量蝕刻率，將CCL樣本(100mm×100mm)切割成具有預定尺寸之試片，並於蝕刻製程之前、和之後秤重切好的各試片。接著，計算樣本之測得重量差異，來測量蝕刻率。本發明之樣本之黑色氧化層厚度係固定維持於0.8至1.2μm之範圍。再者，藉由下列製程評估銅箔及樹脂間之層間黏附。根據表1所列示之評估項目及製程，在底板上按此順序堆疊預浸漬體(BT樹脂，GHPL-830，Tg=215℃)、與經處理之銅箔樣本(300mm×400mm，厚度為35μm)，接著製造製成預定尺寸(寬：10mm)的積層化樣本，接著蝕刻銅箔。使用抗拉伸強度壓縮機(tensile strength compressor)測量剩餘銅箔之剝離強度。於產品之上述處理後，藉由在水平式黑氧化處理製造產品來進行滾壓痕跡之測量。
如表2所示，係實施例1與2及比較例所述之層間黏附、滾壓痕跡等相關試驗結果。
從表二可看出實施例1及二之剝離強度分別達到0.75及0.69kgf/cm，係相對於比較例1有顯著改善。此優良結果之原因被認為是因為；巨-錨狀結構灌注有BT樹脂，接著BT樹脂滲流而成黑色氧化層之微-針狀結構，從而Cu表面、和BT樹脂之間的層間黏附增加。
發現，相對於比較例1，實施例1及2之滾壓痕跡減少。此結果之原因被認為是因為：相對於習知黑氧化處理製程，本發明提供之複合表面粗糙部可減少黑色氧化層之厚度，從而減少驅動滾軸之擠壓(即，凹痕)。
因此，本發明之表面處理方法包含形成第一表面粗糙部之製程，係以用於形成錨狀結構之蝕刻溶液處理PCB之電路金屬之表面，而形成表面粗糙部，以及在形成第一表面粗糙部後，在該表面之黑氧化處理前，活化該金屬電路之表面之製程。結果，相對於現存之Cu表面處理，可獲得錨狀結構，即，另一種巨-表面粗糙部。之後，對此巨-表面粗糙部施加黑氧化處理製程，進而形成針狀結構之第二表面粗糙部。由於此複合表面粗糙部，對具有特定特性(如高Tg、低Dk、低Df及/或無鹵素特性)之各種層間接合樹脂(即，預浸漬體)之貼附性質可顯著地增強。
此外，由於複合表面粗糙部，相對於習知黑氧化處理製程，黑色氧化層厚度可相對減少。特別是本發明可控制黑色氧化層之厚度至0.1至0.6mg/cm2 之低程度的範圍，藉此足以降低水平滾壓方式中產生的滾壓痕跡。再者，黑氧化處理之時間可較習知方法減少15至20秒，進而增加製造效率。
如上述所言，本發明較佳地應用於製造高密度、高整合度、超薄及高附加價值之產品，近來已吸引對於電子技術之迅速成長趨勢之注意，且可提供滿足上述需求之製造多層PCB之方法。
當本發明用於製造使用具有高Tg、低Dk、低Df及/或無鹵素特性之特殊樹脂作為預浸漬體來組裝產品時，可獲得習知領域中無法其之改善的層間黏附性質。
再者，本發明方法可解決如解決如，於習知黑氧化處理製程期間之水平滾壓製程，產生滾壓痕跡之問題，進而製造適用於水平方式應用之改善的PCB。再者，由於不需另一種裝置，本發明亦可具有經濟效益。
此外，本發明可實施於一般用於本領域中之垂直方式及水平方式，且可廣泛用於製造與一般產品同樣具有高可靠性之產品。
雖然為了說明之目的已揭露本發明之較佳具體實例，但本發明之印刷電路板(PCB)及其製造方法並不限於此。本領域中之技術人員可理解，在不背離本發明之範疇與精神內的多種修飾、添加及取代皆為可行。
據此，本發明之簡單修飾及改變應被理解為在本發明之範圍、後方之申請專利範圍之定義及其同等物內。
11、21、31‧‧‧絕緣層
12a‧‧‧錨狀表面粗糙部
13‧‧‧有機層
21‧‧‧絕緣層
23、33‧‧‧黑色氧化層
22a、32a‧‧‧經表面處理之Cu圖案
24‧‧‧還原層
33‧‧‧黑色氧化層
34‧‧‧Cu(I)氧化物層
101、201、301‧‧‧基底基板
102a、202a‧‧‧第一表面粗糙部
104、205‧‧‧黑色氧化層
105‧‧‧還原層
A‧‧‧錨狀結構
B‧‧‧針狀結構
C‧‧‧粒狀結構
S101至S105‧‧‧操作
第1圖為說明藉由習知棕氧化處理方法透過酸式蝕刻表面處理之內部電路之表面之圖示；
第2圖為說明藉由習知鹼性還原型黑氧化處理製程表面處理之內部電路之表面之圖示；
第3圖為說明藉由習知酸溶解型黑氧化處理方法表面處理之內部電路之表面之圖示；
第4圖為說明本發明之第一較佳具體實例之PCB結構之橫截面圖。
第5圖為說明本發明之第二較佳具體實例之PCB結構之橫截面圖。
第6圖為說明本發明之較佳具體實例之PCB製造製程之流程表。
第7至10圖為說明本發明之第一較佳具體實例之PCB製造製程之流程圖。
第11圖為說明本發明之第二較佳具體實例之PCB製造製程之流程圖。
101．．．基底基板
102a．．．第一表面粗糙部
104．．．黑色氧化層
105．．．還原層
A．．．錨狀結構
B．．．針狀結構

Claims (22)

  1. 一種印刷電路板(PCB)，包括：電路用之金屬圖案；以及表面粗糙部，設置於該金屬圖案上，其中，該表面粗糙部具有錨狀結構之第一表面粗糙部、及形成於該第一表面粗糙部上之第二表面粗糙部，該第二表面粗糙部具有針狀結構之黑色氧化層，以及其中，該錨狀結構具有頸部分和頭部分，該頭部分的表面積大於該頸部分的表面積。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之印刷電路板，其中，該第二表面粗糙部復包含藉由還原黑色氧化層之表面而形成之還原層。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之印刷電路板，其中，該黑色氧化層具有0.05至1.0mg/cm2 之厚度。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之印刷電路板，其中，該用於電路之金屬圖案之金屬包括Cu或Cu合金。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之印刷電路板，復包括雙馬來亞醯胺三樹脂層，形成在該表面粗糙處理過的金屬圖案上。
  6. 一種印刷電路板(PCB)，包括：電路用之金屬圖案；以及表面粗糙部，設置於該金屬圖案上，其中，該表面粗糙部包含錨狀結構之第一表面粗糙部、及形成於該第一表面粗糙部上之第二表面粗糙部， 該第二表面粗糙部具有粒狀結構之黑色氧化層，以及其中，該錨狀結構具有頸部分和頭部分，該頭部分的表面積大於該頸部分的表面積。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之印刷電路板，其中，該黑色氧化層具有0.005至0.4mg/cm2 之厚度。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之印刷電路板，其中，該用於電路之金屬圖案之金屬包括Cu或Cu合金。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之印刷電路板，復包括雙馬來亞醯胺三樹脂層，形成在該表面粗糙處理過的金屬圖案上。
  10. 一種製造印刷電路板之方法，該方法包括：用形成錨狀結構用之蝕刻溶液處理電路用金屬表面，以於該金屬表面上以錨狀結構形成第一表面粗糙部；預浸漬該具有第一表面粗糙部之金屬表面以活化該金屬表面；以及對該經活化之金屬表面施加黑氧化處理，以於該具有錨狀結構之第一表面粗糙部上以針狀結構形成具有黑色氧化層之第二表面粗糙部，其中，該錨狀結構具有頸部分和頭部分，該頭部分的表面積大於該頸部分的表面積。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，復包括，於該第一表面粗糙部形成前，將該電路用金屬表面除脂化。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之方法，復包括，於該第 二表面粗糙部形成後，用鹼性還原劑後浸漬該經黑氧化處理之金屬表面，以形成還原層。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之方法，復包括，於該第二表面粗糙部形成後，用酸溶解劑後浸漬該經黑氧化處理之金屬表面，以將該針狀結構之黑色氧化層轉換成粒狀結構。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中，該用於電路之金屬圖案之金屬包括Cu或Cu合金。
  15. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中，該蝕刻溶液包含形成錨狀結構用之蝕刻劑，該蝕刻劑含有無機酸、有機酸、氧化劑及唑化合物。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之方法，其中，該形成錨狀結構用之蝕刻劑之含量範圍為蝕刻溶液之0.5至30wt%。
  17. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中，將含有有機酸、無機酸、鹼及氧化劑之預浸漬溶液，單獨或以其兩種或更多種之組合使用於進行預浸漬。
  18. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中，使用含有氧化劑及鹼之黑氧化處理溶液進行該黑氧化處理。
  19. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中，該鹼性還原劑係選自二甲基胺硼烷(DMAB)、嗎福林硼烷(MPB)、福馬林(HCHO)、硼氫化鈉(NaBH4 )、硼氫化鉀(KBH4 )及其混合物所組成之群組。
  20. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中，該酸溶解 劑係選自無機酸、有機酸、氧化劑、過硫化合物、唑化合物、螯合化合物、界面活性劑及其混合物所組成之群組。
  21. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中，該針狀結構之黑色氧化層具有0.05至1.0mg/cm2 之厚度。
  22. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中，該針狀結構之黑色氧化層具有0.005至0.4mg/cm2 之厚度。
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