TW546362B - Method for roughening copper surfaces for bonding to substrates - Google Patents

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Α7 Β7 五、發明說明（ 發明背景 本發明係關於装備鋼表面❸ (PCB，s)之基體。更特定丄、、、、° a至用於製造印刷電路板 之製造。 疋& < ’本發明係關於多層（PCB’s) 多層PCB’s是藉由姐$ λ 作-種多層三文、、α播诸、月與介電層之影像導電性層以製 在-起。這些銅二二電層是有機樹脂層結合銅層 铜之轰面#诉了 & % a疋猎施加熱與壓力結合在一起。 1 狀表面先滑不易結合至該介電居。 可以藉侵蚀或輪化鋼之表面以： 棱以達成改進之牡人。叮、… 疋表面才疋供械裂隙及 ,^ ^ ,, +, α 可p猎機械方法糙化鋼表面。然而 對二=化，精緻的電路圖案容易受損。因此， 對不而使用機械韃化銅表面之銅表面糖化方法有所需求。 e , ^ ^ . /、中一種有粗糙表面之氧化物 二：：：表面上。可以藉銅之化學處理生成該氧化物。 ^物場多缺點。一種典型的氧化物法是在如此的高 溫作業是以孩基體時常變形，導致品質管制問題及額外的 生產成本。氧化法時常伴同不一致性，在其中銅表面之一 邵分未被氧化或被氧化溶液塗覆。不一致性問題導致多層 PCB’s局部脱層。爲避免此問題是以通過多次作業以獲得^ 一致的塗層。從事多次通過使生產成本頗爲增加。因此， 需要一種銅糙化法其不需要多次通過或高溫者。 多層PCBs在蝕刻銅表面之每一層與有機樹脂之每一層間 常有會有急劇轉變。因此需要一種塗層增進劑以利助有機 樹脂黏附至經糙化之銅表面。 -4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i ^--------^--------0----Λ 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 546362 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（2 ) 吴國專利Νο·4,5 12,818描述_種處理溶液供在乡層印刷 電路之銅表面上生成-種黑色氧化物。該處理溶液包含一 種氧化劑及一種氫氧化物及其特色是藉添加一種水溶或可 分散聚合物以調節該黑氧化物溶液之性質。 一據報告該黑氧化物步驟之主要缺點包括邊際的結合強度 高處理溫度。所得之表面塗層易引起機械損害及環繞穿孔 局部脱層；此問題稱爲，，桃紅環，，。桃紅環是由清潔穿孔及 電鍍化學品使結合之氧化物氧移除造成。因此，需要一種 配方其較少引起造成桃紅環問題。 美國專利Ν〇.5,861，076描述一種結合增進方法供促進鋼 箱與鄰接之樹脂浸潰基體或重疊之金屬次層之表面間之強 固、穩定黏附結合。根據該發明之方法，以一種含焦亞礙 酸鈉及亞硫酸鈉之水還原溶液處理一種黑氧化物塗覆之銅 表面以轉化該黑氧化物塗層成爲糙化之金屬銅塗層。然後 純化該糖化之金屬銅塗覆之表面及層合至一種樹脂浸潰之 基體。 、 在該化學氧化物修飾方法中施加一種強還原劑，典型上 二甲胺硼烷，至該氧化物塗層以獲得一種均勻氧化物塗層 。此類型之黏附促進方法產生一種氧化物塗層其是脆弱的 及在處置期間易引起割傷。由於該氧化物塗層之脆弱性在 層合之前檢查電路諸多困難。因此需要一種黏附促進方法 ，其容許在該黏附促進程序之後及該層合步驟之前較少問 題性檢查。 美國專利No.5,532,094描述一種糙化銅或銅合金表面之 K AW-1 --------訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5 546362 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（3 ) 方法。以一種包含一種氮雜茂化合物，一種可溶銅化合物 ，一種有機或無機酸及一種自離子之水溶液處理銅表面。 美國專利Ν〇·5,073,456針對製造有一些穿孔之多層印刷 電路板，其是藉使用中間層當結合銅電路至一種絕緣層生 成。 美國專利Νο·3,756,957及5,800,859描述多種過氧化氫穩 定劑；因此將美國專利Νο·3,756,957及5,800,859全部附於此 供參照。Alpha Metals以其登記商標，，Alpha Prep，，銷售一種 黏附促進溶液。 美國專利No. 5,800,859描述一種提供銅塗層印刷電路板 之方法。該方法包括一個處理步驟，在其中一種金屬表面 與一種黏附促進物料接觸。該黏附促進物料包括〇1至2〇重 里/ί>過氧化氫，一種操機酸，一種有機腐蚀抑制劑及一種界 面活性劑。該界面活性劑宜是一種陽離子界面活性劑，通 常是一種胺界面活性劑及最宜是季銨界面活性劑。 概要説明 於是，本發明之一個目的是提供一種鋼表面糙化方法其 不需要機械彳造化該銅表面。 另一目的是提供一種銅糙化方法其不需要多次通過或高 溫。 另一目的是提供一種銅糙化方法其不需要一種高度鹼性 溶液。 另有一個目的是提供一種組合物其選擇性包含一種塗佈 促進劑。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)" --------- —V---------裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 546362 A7 B7 五、發明說明（4 另一目的是提供一種較簡便的方法以產生一種粗糙銅表 面其不依賴陽離子界面活性劑以達成最佳的銅表面區域。 本發明追求這些目的之至少一個，整個或局部。本發明 疋一種組合物及方法，供用於糙化一種銅表面以在一種多 層PCB中提供銅與介電樹脂層間更高的結合強度。該組合物 王要由一種氧化物，一種pH調節劑，一種表面修飾劑，及 種致性&進劑及一種塗佈促進劑之至少之一組成。 圖式概要説明 圖1是一種五元芳稠雜環化合物之示意圖，有一至三個 氮原子在該N-雜環。在該稠環中#1位置之氮原子是鏈合至 一個氫原子。 圖2是1H-四唑（CAS 288-94-8)之分子結構。 圖3是1H_四唑（CAC 288_94-8)之衍生物之分子結構。 圖4是一種五元芳稠^雜環化合物之分子結構，有個 氮原子在該稠環，其中在該稠環中之1至3個氮原子沒有一 個是鍵合至一個氫原子。 圖5是已根據本發明糙化之銅表面之掃瞒電子顯微鏡圖 ，使用之糙化處理配方：3% H2〇2, 5% H2S〇4, 1〇克/升 BTA，0.5克/升丨―羥基苯基疊氮（塗佈促進劑），其餘去離子 水。該銅表面已均勻蝕刻及覆蓋以—種有機金屬塗層。 詳細説明 將連同一或多個固體體系説明本發明 & ’但請了解本發明 不限於這些具體體系。反之，本發明向 j ^括可以包括於附後 之申請專利範圍之精神及範圍内之全部 1今代，修ΤΓ，及相 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） f0 裂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546362

五、發明說明（6 pH凋即劑 < 選擇不是關鍵性。可以使用任何適當的有機 或典機酸，硝酸是不爲所取者。適當的酸之非限制性例包 括石瓜、斛、乙、甲、胺基磺及羥乙酸。硫酸是可取代的pH 調節劑。硫酸是以介於〇 〇1與2〇重量％之範圍存在，及替代 方式是以介於0.5與1〇重量％之範圍。 適當的表面修飾劑是五元芳稠N-雜環化合物（在此以後 ’’N-雜環化合物’，）有至少一個氮原子在該…雜環。在該雜環 之氮原子之至少一個是直接鍵合至一個氫原子。在該雜環 之#1位置4氮原子宜是鍵合至一個氫原子（見圖丨）。適當的 表面修飾劑之非限制性例包括1H-苯基疊氮（CAs登記數目 ’ CAS · 95-14-7)，1H-吲哚（CAS 120-72-9)，1H-吲唑 (CAS-271-44-3)’ 及 苯幷咪唑（CAS_51-17_2)。適當作爲 表面修飾劑IN-雜環化合物之衍生物包括N_雜環化合物有 一個氫原子鍵合至在該雜環之#丨位置之氮原子者。在該芳 環之R取代基（見圖1}可以是烷基，羥烷基，胺烷基，硝烷 基，鏡燒基，或烷氧基含自1至約1〇(或1〇以上）個碳原子。 垸基之特定例包括甲基，乙基，丙基，異·丙基，正-丁基， 第二-丁基，第三-丁基，戊基等。 1H-苯基疊氮（CAS 95-14-7)之適當衍生物適合供用作表 面修飾劑者之非限制性例包括：5_甲基dH_苯基疊氮

(CAS-136-85-6)，6_硝基-1H-苯基疊氮（cas 2338-12-7)，1H-莕（l，2-d)三唑（CAS 233-59-0)，及 1H-萘[2,3-d]三唑（CAS 269-12-5)。 適合供用作表面修飾劑之吲哚（1H^哚；CAS 120-72-9) -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） -- ---^---------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546362 A7 ---——---B7 五、發明說明（7 ) 之適合衍生物之非限制性例包括5 _胺基吲哚（丨H _吲哚_ 5胺

’ CAS 5 192-03-0) ’ 6_甲基⑼哚（1H，哚，6_ 甲基cAS 3420-02-8)，1H-吲哚甲基（CAS 614_9卜〇)，7_甲基钏哚 (1H 引朵 ’ 7-甲基-;CAS 933-67-5)，3-甲基吲哚（1H-W 哚 ’ 3-甲基-;CAS 83-3 4-1)，2-甲基⑼哚（2-甲基哚； CAS 95-20-5)，1H-♦朵，3,5_二甲基-(CAS 318912·6)，2 3_ 二甲基⑼嗓（1Η斗朵，2,3·二甲基_ ; CAS9]U55_4)，及2,6_ 二甲基吲哚(1H-吲哚，2,6_二甲基_ ; CAS 56休36_5)。 適合供用作表面修飾劑之1H-吲唑（cAS 27 1-44-3)之適當 何生物〈非限制性例包括：1H-Tr?l唑-5-胺（CAS 19335]卜6) 及 3-氣-1H-蜊唑（CAS 29110-74-5)。 適合供用作表面修飾劑之1H_苯幷咪唑（CAs 51-17_2)之 適當彳>τ生物之非限制性例包括：2-羥基-1]9[-苯并咪唑（cAS 615-16-7)’ 2-甲基-1H-苯幷咪唑（CAS 615-15_6)及 2_(甲硫基 )-1Η-苯幷咪唑（Cas 7152_24_1)。 該表面修飾劑宜是以介於約〇1 g/1(克/升）與2〇 g/1之範圍 存在’及更宜是介於約〇·5 g/l與7 g/i之範圍。例如，1丨苯 并二唑可以以介於約〇1 §/1與2〇 g/1之範圍存在，更宜是介 於約0·5 g/Ι與7 g/Ι之範圍。 本發明者提出此發明之作業之以次理論。本發明不限於 如此理論所規定操作之方法及產品。在此理論中任何不精 確之處不限制本發明之範圍。本發明者認爲在以本發明之 黏附促進溶液處理銅之表面期間該表面修飾劑改變銅之表 面特性。在以本發明之黏附促進溶液處理期間咸信該銅表 “--------I 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 本紙張尺度適t 0目家標平（CNS)A4規格（21〇T^97公爱y 546362 A7 ^--------E_____ 五、發明說明（8 ) 面包含銅連同該表面修飾劑之錯合物以產生較大的表面面 積比沒有該表面修飾劑會是可能者。對本發明該表面修飾 劑是必要者因其對剝離強度有有利的效應。倘若不使用該 表面修飾劑於該黏附促進劑中剥離強度大爲降低。 該一致性增進劑是一種四唑諸如1H-四唑（CAS 288-9心8 ，圖2)及其衍生物（圖3)。可以用於本發明中作爲一致性增 進劑之適當四唑衍生物之非限制性例包括·· 5·胺基四嗤 (CAS 5378-49-4)，5-甲基四唑（CAS 4076-36-2)，5-甲胺基 四唑（CAS 53 010-03-0)，1H-四唑-5-胺（CAS 4418-61-5)，1H- 四唑-5-胺，N，N-二甲基-(CAS 5422-45-7)，1-甲基四唑（CAS 16681-77-9)，1-甲基-5-硫四唑，l55-二甲基四唑（CAS 5144-11-6)’ 1-曱基-5-胺基四唑（CAS 5422 _44-6),及 1-甲基 -5-甲胺基-四唑（CAS 17267-5 1-5)。 參照圖3，R1及R2取代基在該四唑環上可以是羥基，胺基 ，烷基，羥烷基，胺烷基，硝烷基，硫烷基含自丨至約1〇( 或1 0以上）個碳原子。烷基之特定例包括甲基，乙基，丙基 ，異丙基，正-丁基，第二-丁基，第三-丁基，戊基等。 孩選擇性塗佈促進劑是一種五元芳稠N-雜環化合物有1 至3個氮原子在該稠環中’其中在該稠環中之1至3個氮原子 沒有任何一個是鍵合至一個氫原子（見圖4)。適合供用於本 發明中之選擇性塗佈促進劑之非限制性例包括1 _經基苯基 疊氮（CAS 2592-95-2)，1-甲基啕哚（CAS 603-76-9)，1-甲基 -苯基疊氮（CAS 1335 1-73-0)，1-甲基苯幷咪唑（CAS 163孓 83-3)，1-甲基啕唑（CAS i-乙基㈣唑（cas -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) —— ^ 裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546362 A7 B7 五 、發明說明（9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 43 120-22-5)，1H-吲哚，1，5-二甲基啕哚（CAS 278 16-53-1) ’ 1，3-二甲基-吲哚（CAS 875-30-9)，1-(丁基胺甲醯基）-2-苯幷咪唑碳酸甲酯，1-(氯甲基）-1Η-苯基疊氣，及1-胺基苯 基疊氮。在本發明中該塗佈促進劑是選擇性，倘其是存在 時則該一致性增進劑也可以考慮爲選擇性。 參照圖4，R取代基在該芳環可以是烷基，羥烷基，胺烷 基，硝烷基，硫烷基，或烷氧基含自1至約10(或10以上）個 碳原子，該R1取代基在該雜環鍵合至該在#1位置之氮原子 可以是羥基，胺基，烷基，羥烷基，胺烷基，硝烷基，硫 基，或烷氧基。烷基之特定例包括甲基，乙基，丙基， 異丙基，正-丁基，第二-丁基，第三-丁基，戊基等。 本發明之配方以是以去離子水配製爲可取。 本發明之組合物不需要鹵離子及，如屬需要，可以是幾 乎芫全不含卣離子。所謂，，幾乎完全不含_離子，，吾人意指 孩黏附促進組合物含低於約〇〇丨重量％之卣離子。吾人界定 _離子作爲氟化物，氯化物，溴化物或碘化物離子或這些 離子之任何組配或相等物在水溶液中。此外，本發明之組 合物不需要一種界面活性劑以達成最佳的糙化銅表面。 然而’如有需要，可以使用鹵於本發明之配方中。例如 ，可以使用小量之氯化物離子或其化卣化物離子於配方中 。在本發明之配方中自化物可以視爲一種選擇性成分。 本發明之另一方面，製備適合供隨後多層層合之糙化之 銅表面之方法包括以次步驟，其中有些是選擇性： (1)提供幾乎清潔的銅表面，選擇性藉施加高濃度鹼清 -12-

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546362 A7 -' B7 五、發明說明（1〇 ) " ~ ^-- 糸；谷液至銅表面。令；i；、、曾命从、士 、、 吗点问晨度鹼清潔溶液包含一種界

面活化劑及一種磷酸鹽或一種磷酸酯。 N ⑼選擇性浸該幾乎清潔的銅纟面至一種預浸以自該鋼 表面移除剩餘清潔溶液提供清潔銅表面； Λ (iii) 施加至該清潔銅表面一種黏附促進組合物其如以上 所述主要由一種氧化劑，一種PH調節劑，一種表面 修飾劑，一種一致性增進劑組成。 (iv) 選擇性浸孩均勻糙化之銅表面至一種後浸中以提供 適a Ik後夕層層合之縫化銅表面。該選擇性後浸是 用於塗佈該糖化銅表面以一層有機分子塗層，以使 增進该糙化銅表面與一種適當的介電樹脂間之結合 。孩後浸溶液包含一種氮雜茂或矽烷化合物。該後 浸可另包含一種鈦酸酯，錘酸酯，或鋁酸酯。 步驟⑴可另包括自該銅表面滴漏除餘剩的清潔溶液。 用於增進該銅表面與該介電物間之結合強度之矽烷之非 限制性例包括任何三氯-或三甲氧-矽烷，尤其是衍生物有至 少一個氣原子者’諸如三甲氧石夕燒基丙基伸二乙基三胺。 矽烷適合供用於本發明中者之其他例包括： 3 -甲基丙晞酸氧丙基三甲氧石夕燒， 3-(N-苯乙烯甲基-2-胺乙基胺基）丙基三甲氧矽燒.hci， 3-(N-晞丙基-2-胺乙基胺基）·丙基三甲氧矽烷.HC1， N-(苯乙烯甲基）-3-胺丙基三甲氧矽烷.HC1， N-2-胺乙基-3·胺丙基三甲氧碎燒， 3-(N-芊基-2-胺乙基胺基）-丙基三甲氧矽烷.hci， -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -^--------tr--------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 546362 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（11 ) β-(3,4Α氧環己基)乙基三甲氧矽烷，丫·胺丙基-三 矽烷， γ-縮水甘油氧丙基三甲氧矽燒，及 乙晞基三甲氧矽烷。 可用於本發明中之鈦酸酯之非限制性例包括： 鈦酸酯胺， 亞磷酸鈦酸二（十三烷基）酯四辛醋， 亞鱗酸鈥酸二（十三燒基）酿四（2,2_二婦丙氧甲基）丁酉旨， 焦磷酸鈦酸新戊基（二缔丙）氧三（二辛基）酯，及 鈦鉍新戊基（二晞丙）氧三（間_胺基）苯酯。 適當的錐酸酯（例如，自Kenrich 心，

Bayonne，N.J·取得）之非限制性例包括： ’ KZ-55-亞磷酸锆酸二（十三烷基）酯四（2,2_烯丙氧甲基） 丁酯， NZ-01-锆酸新戊基（二晞丙）氧三新癸醯酯，及 NZ-09-錘酸新戊基（二烯丙）氧三（十二烷基）苯磺醯酯。 適田的錘酸S曰之其他非限制性例包括：亞磷酸錘酸二（十 三烷基）酯四（2,2-二烯丙氧甲基）丁酯，及結IV 2,2_二甲基 1，3 -丙二醇。 可以用於本發明之中鋁酸酯之非限制性例包括： Kenrich®鋁酸二異丁基（油基）乙醯基乙醯酯（KA 3 〇丨），及鋁 酸二異丙基（油基）乙醯基乙醯酯（KA 322)。 藉本發明之組合物修飾之銅表面之形貌，優於藉本技藝 所知之基於過氧化物侵蝕溶液達成者。尚有，該形貌修飾 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)--- . I --------^-----------1. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 546362 A7 B7 五、發明說明（12 ) 、=/生及①全性及塗層是遠凌駕本技藝 孩黏附促進組合物可選擇性包含一c公 水銅離子保護初用的不銹鋼表面， ：：如細。 學侵钱。因此，處理該銅表面 =免於受化 以4 種Κ銅鹽在該黏附促進組合物中是有 利。然而，並未要求包括銅鹽在 的糙化銅表面。 焱侍向度滿意 可以用於指示樹脂對本發明之銅表面之較 f用試驗是該爲所熟知之試驗剝離強度之膠帶試驗。將自 ::::1:;::一種經處理之銅表面，然後將其剥離:檢 法产ΐ疋rt 處理之表面物料有多少。很多習用方 訂 法處理〈銅表面’接受該膠帶試驗時，將移轉足量之物料 至孩膠帶，以致當隨後置該膠帶與一種硬表面接觸時不會 黏附1而’自實施本發明所得之經處理表面，通常不^ 轉或移轉少量物料至該膠帶，及不會防止該膠帶再黏附至

I 另一表面。此膠帶試驗之結果指示本發明提供一種受歡迎 、緊密黏附的塗層。 以次之例代表本發明之特定但非限制性具體體系： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例1 #、 一種銅表面受3% H2〇2，5% H2S02，5 g/ι苯基疊氮 (BTA ) ’其餘是去離子水（“DI”）（沒有一致性增進劑或塗佈 促進劑）浸姓（見表丨）。該浸蚀之銅表面散佈銅之閃亮小斑點 ，指示不均勻一致的浸蚀。 15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 546362 A7

五、發明說明（13) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例2 一種銅表面受以次組合物處理，3% H2〇2，5% H2SO4， 1 ·5 g/1 BTA ’其餘DI(沒有一致性增進劑或塗佈促進劑）。該 反敍之銅表面出現不受歡迎的線紋其指示不均勻一致的浸 1虫〇 例3 一種銅表面是受：3% H2〇2，5% H2S〇4，1.5 g/1 BTA， 0·5 g/1 5-胺基四唑（一致性增進劑），其餘DI(沒有塗佈促進 劑）浸蝕。該浸蝕之銅表面是均勻一致。此例證明該一致性 增進劑之價値。 例4 浸蝕一種銅表面，使用以次配方：3% H2〇2，5% H2SO4 ’ 1·0 g/1 BTA，〇·5 g/1 1-羥基苯基疊氮（塗佈增進劑），其餘 DI。該浸蚀之銅表面之SEm像片，圖5，揭示已均勻一致浸 蚀之銅表面及覆蓋以一層塗層僉信是一種有機金屬塗層。 例5 浸蝕一種銅表面，使用此浸蝕劑：3% H2O2，5% H2SO4 ，1·0 g/1 BTA，2 g/1 1-羥基苯基疊氮（塗佈促進劑），其餘 DI 〇 例6 浸蚀一種銅表面，使用此浸蝕劑：3% H2〇2，5% H2S〇4 ，1.5 g/1甲苯三唑（形貌修飾劑），〇·5 g/1 5-硫甲基四唑（一致 性增進劑），2 g/1 1 -羥基苯基疊氮（塗佈促進劑）及其餘DI。 例1至6之摘綠見表1。 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —.--------裝--------訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 546362 A7 B7 五、發明說明（14) 本發明連同較可取或證明性具體體系及實例描述如上， 但用意不是巨細無遺或限制本發明。而是，本發明用意是 涵蓋包括於如附後之申請專利範圍所界定之本發明之精神 及範圍内之全部替代，修訂及對等。 表1 例1 例2 例3 例4 例5 例6 氧化劑 3% H2〇2 3% H2〇2 3% H2〇2 3% H2〇2 3% H2〇2 3% H2〇2 pH調節劑 5%硫酸 5 %硫酸 5 %硫酸 5%硫酸 5%硫酸 5%硫酸 形貌修飾劑 5g/l 苯基疊氮 (BTA) 1.5 g/1 苯基疊氮 (BTA) 1.5 g/1 苯基疊氮 (BTA) lg/1 苯基疊氮 (BTA) lg/1 苯基疊氮 (BTA) 1.5 g/1 甲苯三唑 一致性 增進劑 無 無 0.5 g/1 5-胺基四唑 無 無 0.05 g/1 5-硫甲基 四VI坐 塗佈促進劑 無 無 無 0.5 g/1 1-羥基苯基 疊氮 2 g/1 2 g/1 1-喪基苯1-¾基苯基 基疊氮 疊氮 D.I.水 其餘 其餘 其餘 其餘 其餘 其餘 評估 斑點 線紋 均勻浸蝕 均勻浸姓有 機金屬塗層 - 結果 瑕疵 瑕斑 無瑕戚 無瑕戚 - - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 —·---------裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格mo X 297公釐）

Claims (1)

1. 申請專利範圍 1· 一種促進銅表面黏附組合物，主要由—種氧㈣，一種 PH碉節劑’一種形貌修飾劑，及一種一致性增進劑及一 種塗佈促進劑之至少之一組成。 2·根據中請專利範圍第i項之組合物，該組合物包括一種塗 佈促進劑。 3 ·根據申請專利範圍第i項之組合物，其中該氧化劑是過氧 化氫。 4·根據中請專利範圍第3項之組合物，其另包含—種過氧化 氫穩定劑。 5·根據申叫專利範圍第4項之組合物，其中該過氧化氫穩定 劑是選自主要由烷基單胺有2至1〇個碳原子，及其鹽；聚 亞甲基一胺有4至12個碳原子及其鹽；藉一個有2至6個碳 ，子之烷氧基取代氨之至少一個氫原子生成之烷氧胺及 藉一個有2至6個碳原子之烷氧基取代一種有2至1〇個碳 原子之烷基單胺之與該氮原子連接之至少一個氫原子生 成之烷氧胺；藉一個有3至6個碳原子之烷基醯基基團取 =氨之至少一個氫原子生成之烷基醯基銨鹽化合物，及 藉個有3至6個奴原子之fe基酿基基團取代有2至1〇個 碳原子之至少一個氫原子與該氮原子連接的烷基單胺生 成之至少一種烷基酸醯胺；有一個5至8元環之脂環亞胺 ，單-正-丙胺，二-正-丙胺，三_正_丙胺及己二胺；辛胺 ;丙醯醯胺，及其組配組成之組群。 6·根據申請專利範圍第丨項之組合物，其中該？11調節劑是 選自主要由硫酸，磷酸，乙酸，甲酸，胺基磺酸，及經 O:\68\68116-910926 DOC\ 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(2ι〇χ297公釐)

   基乙酸組成之组群。 7.根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該pH調節劑是 硫酸。 根據申叫專利範圍第7項之組合物，其中該硫酸是以介於 〇·01與20重量％之範圍存在。 9·根據申請專利範圍第7項之組合物，其中該硫酸是以介於 0·5與1〇重量％之範圍存在。 讥根據申請專利範圍第i項之組合物，其中該形貌（表面）修 飾劑是一種五元芳稠N-雜環化合物，該N-雜環有一個氮 原子在位置1鍵合至一個氫原子。 H·根據申請專利範圍第1 〇項之組合物，其中該五元芳稠 雜環化合物是選自主要由1H-苯基疊氮（CAS 95-14_7)， 1H-吲哚（CAS 120-72-9)，1H-吲唑（CAS 271-44-3)，1H-苯并咪唑（CAS 51_17_2)，5·甲基-1H-苯基疊氮 (CAS-136-85-6)，6-硝基-1H-苯基疊氮（CAS 2338-12-7) ’ 1H-茶（l，2-d)三唑（CAS 23 3-5 9-0)，及 1H-莕[2,3-d]三唑 (CAS 269-12-5)，5-胺基啕哚（CAS 5 192-03-0)，6-曱基口弓 1 哚（CAS 3420-02-8)，1H-W 哚-5·甲基（CAS 614-96-0)，7-甲基吲哚（CAS 93 3-67-5)，3-甲基吲哚（CAS 83-34-1)，2-甲基吲哚（CAS 95-20-5)，1H-吲哚，3,5 -二甲基（CAS 3189-12-6)，2，3-二乙基吲哚（CAS 91-55-4)，2,6-二甲基 口引嗓（CAS 5649-36-5) 1H-41唑-5-胺（CAS 19335-1 1-6)， 3 -氯-1H-吲唑（CAS 291 10-74-5)，2-羥基-1H-苯并咪唑 (CAS 615-16-7)，2-曱基-1H-苯并咪唑（CAS 615-15-6)， -2- O:\68\68116-910926DOC\ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 546362 A BCD 、申請專利範圍 及 2-(甲硫）-iH-苯并咪唑（CAS 7152-24-1)。 泛根據申請專利範圍第！項之組合物，其中該形貌修飾劑是 以介於0.1 g/Ι與20 g/Ι之範圍存在。 13·根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該形貌修飾劑是 以介於0.5 g/Ι與7 g/Ι之範圍存在。 14_根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該一致性增進劑 疋一種四〇 15·根據申請專利範圍第14項之組合物，其中該四也是選自 主要由5·胺基-四唑（CAS 5378-49_4)，5-甲基四唑（CAS 4076-3 6-2)，5 -甲胺基四唑（CAS 53010-03-0)，111-四唑-5-胺（CAS 4418-61-5)，1H-四峻-5-胺，N，N-二甲基- (CAS 5422-45-7)，1-甲基四唑（CAS 16681-77-9)，1-甲基-5-硫 四嗤，1，5-二甲基四唑（CAS 5144-11-6)，1-甲基-5-胺基 四唑（CAS 5422-44-6)，及1-曱基_5_甲胺基四唑（CAS 17267-51-5)組成之組群。 16.根據申凊專利範圍第2項之組合物，其中該塗佈促進劑是 種5 -元芳稠N-雜環化合物有1至3個氮原子在該稠環中 ’其中讀氮原子沒有任何一個键合至一個氳原子。 17·根據申請專利範圍第2項之組合物，其中該塗佈促進劑是 選自主要由1-羥基苯基疊氮（CAS 2592-95-2)，1-甲基⑼ 哚（CAS 603-76-9)，1-甲基苯基疊氮（CAS 1335 1_73 〇)， 1-甲基苯并咪唑（CAS 1632_83-3)，^甲基巧唆（cas 13 436-48-1)，1-乙基吲唑（CAS 43120-22-5)，1H-W 嗓， 1，5-二甲基吲哚（CAS 278^-534)，U3•二甲基啕哚（cas O:\68\68116-910926DOC\ 5 -3- 546362

   申請專利範圍 A BCD 产 〇9)丨_(丁基胺甲醯基）_2-苯并咪唑碳酸甲酯， 氯甲基）_1H-苯基疊氮，及1-胺基苯基疊氮組成之組群。 18.-種1進銅表面黏附組合物，主要由—種氧化劑，—種 Ρ周節对丨 種开）貌修飾劑，及一種塗佈促進劑組成。 19·根據中請專利範圍第18項之組合物，其中該組合物另包 含一種一致性增進劑。 20. —種促進銅表面黏附組合物，主要包含： 一種pH調節劑； 一種氧化劑； -種形貌修飾劑，其中該形貌修飾劑是一種5_元芳稠 N-雜環化合物在其中在該稠環中之至少一個氮原子 是鍵合至一個氫原子，及 一種一致性增進劑或一種塗佈促進劑，其中該一致性 增進劑是一種四唑，其中該塗佈促進劑是一種5_元 芳稠N-雜環化合物在其中該稠環中沒有任何一個氮 原子鍵合至一個氳原子。 種用於製備糙化銅表面適合供隨後多層層合之方法， 忒方法包含以次步驟：將一種清潔銅表面與一種促進黏 附組合物在有效於提供一種糙化銅表面之條件下接觸， 該促進黏附組合物主要包含過氧化氫，一種1)11調節劑， 一種形貌修飾劑，及一種一致性增進劑，及至少幾乎完 全沒有卣離子。 22·根據申請專利範圍第21項之方法，其中在該方法之前有 個長:供一種相當清潔的銅表面之選擇性步驟。 O:\68\68l 16-910926 D〇C\ 5 _ 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 546362

   23=據申請專利範圍第則之方法，其中該方法另包含以 —種後-浸接觸該均勻糙化之銅表面之步驟。 據申請專利範圍第23項之方法，其中該後·浸包含氮雜 戊或矽烷化合物或該氮雜茂與該矽烷之一種組配。 根據申叫專利知圍第24項之方法，其中該後浸另包含一 種鈦酸酯，錐酸酯，鋁酸酯或該鈦酸酯，锆酸酯及鋁酸 酯之一種組配。 26·根據申請專利範圍第25項之方法，其中該矽烷是選自主 要由 3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷， 3 (N-苯乙烯甲基·2_胺乙基胺基）丙基三甲氧矽烷·， 3 (N-晞丙基_2·胺乙基胺基）_丙基三甲氧矽烷， N-(苯乙烯甲基）-3-胺丙基三甲氧矽烷hci， N-2-胺甲基_3_胺丙基三甲氧矽烷， 3 (N-苄基-2-胺乙基胺基）_丙基三甲氧矽烷^口， β_(3,4·環氧環己基）乙基三甲氧矽烷，胺丙基_三乙氧 矽烷， γ-縮甘油氧丙基三甲氧矽烷，及 乙晞基三甲氧碎燒 組成之組群。 27.根據申請專利範圍第25項之方法，其中該鈦酸酯是選自 鈦酸酯胺，亞磷酸鈦酸二（十三烷基）酯四辛酯，亞磷酸 鈦酸丁基-二（十三烷基）酯四（2,2_二缔丙氧甲基）酯，及焦 磷酸鈦酸新戊基（二晞丙）氧-三_(二辛基）酯，鈦酸新戊基 O:\68\68116-910926DOC\ 5 -5- 546362 A BCD 申請專利範圍 (二烯丙）氧三-(間-胺基）苯基酯組成之組群。 28·根據申請專利範圍第25項之方法，其中該錯酸酯是選自 亞磷酸锆酸二（十三烷基）酯四（2,2-二烯丙氧甲基）丁酯 ’锆酸新戊（二烯丙）氧酯，三新癸醯酯，錘酸新戊（二埽 丙）氧，二（十一燒基）苯-續酸酯，亞磷酸結酸二（十三境 基）酯四（2,2-一烯丙氧甲基）丁酯，及結IV 2,2-甲基q，％ 丙二醇組成之組群。 29.根據申請專利範圍第25項之方法，其中該鋁酸酯是選自 鋁酸二異丁基（油基）乙醯基乙醯酯，及鋁酸二異丙基（油 基）乙醯基乙醯酯組成之組群。 3〇.根據中請專利範圍第21項之方法，纟中該一致性增進劑 是5-胺基四峻。 3L根據中請專利範圍第21項之方法，纟中該促進黏附组合 物另包含一種銅鹽。 32.根據中請專利範[11第21項之方法，#中該方法另包含自 該銅表面滴漏過剩清潔溶液之步驟。 33· —種用於製備糙化銅表面適合供隨後多層層合之方法， 該方法包含以次步驟：⑷施加—種高濃度驗清潔溶液至 -種銅表面以提供-種相當清潔的銅表面；及（b)浸該清 潔銅表面至-種根據中請專利範園第μ之促進銅表面 黏附組合物中以提供—種均句-致的Μ化銅表面供隨後 多層層合，該促進黏附组合物主要包含一種氧化劑，一 種pH調節劑，一種形貌（表面）修飾劑，及一種一致性增 進劑。 O:\68\68116-910926 DOO 5 -6 546362 A B c D 七、申請專利範圍 34. —種用於製備糙化銅表面適合供隨後多層層合之方法， 該方法包含以次步驟：（a)施加一種高濃度鹼清潔溶液至 一種銅表面以提供一種相當清潔的銅表面；及（b)浸該清 潔銅表面至一種根據申請專利範圍第2項之促進銅表面 黏附組合物中以提供一種均勾一致的糙化銅表面供隨後 多層層合，該促進黏附組合物主要包含一種氧化劑，一 種p Η調節劑，一種形貌（表面）修飾劑，及一種一致性增 進劑。 O:\68\68116-910926DOC\ 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)