CN103898515B - 一种油气田用缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种油气田用缓蚀剂及其制备方法，属于腐蚀与防护领域。所述缓蚀剂由以下重量百分比的组分组成：含氟硫脲基咪唑啉季铵盐20-60％，炔醇10％-20％，非离子表面活性剂l-5％，溶剂20-60％。本发明通过采用含氟硫脲基咪唑啉季铵盐作为缓蚀剂的主剂，可产生多中心的化学吸附作用，吸附在金属表面，使得腐蚀反应受到抑制；由于引入了氟取代基，不仅能把水溶液表面张力降低，提高水溶液的润湿性和渗透性，改善了缓蚀剂在水溶液中溶解度和在油气水多相流中分配均衡性，而且提高了缓蚀剂在高温、高压、含有H₂S、CO₂和CL-等腐蚀介质中的化学稳定性。

Description

一种油气田用缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及腐蚀与防护领域，特别涉及一种用于油气田的咪唑啉季铵盐类缓蚀剂及其制备方法。

背景技术

在油气田开采和储运过程中，金属设备和管道常遭受到剧烈的腐蚀。腐蚀不仅造成巨大的经济损失，同时还会导致严重的安全事故，成为困扰石油天然气行业发展的难题。合理使用缓蚀剂已成为目前解决这一问题的一项经济而有效的防护技术。

我国西部油气田井下温度高达180℃，井筒压力高达到80-100MPa，不仅具有高温、高压的特点，而且大多含有H₂S和CO₂等腐蚀性气体，同时地层水含有高浓度的Cl^-，矿化度很高。在该工况条件下，普通缓蚀剂存在易分解、高流速介质冲刷下易脱附、在油气水多相流环境中分配不均衡等缺点，而导致缓蚀效率低。现有普通缓蚀剂的这些缺点在很大程度上制约着它们在油气田腐蚀与防护领域的应用。

咪唑啉类缓蚀剂在酸性介质中对金属管材具有良好的缓蚀性能，被广泛应用于石油天然气工业生产中。咪唑啉分子结构中含有两个氮原子的五元杂环，其分子与金属表面配位成键而实现缓蚀剂在金属表面的吸附成膜，以达到缓蚀效果。近几年，通过对咪唑啉分子结构中疏水基团、亲水基团、吸附中心等进行改性和修饰，开发了一些新型缓蚀剂品种，但也存在一些缺陷。关于咪唑啉衍生物技术主要有两类：第一类是在咪唑啉亲水端接入硫脲基团，代表性技术有专利CN1144856C公开了一种油田用抗CO2腐蚀缓蚀剂，专利CN101367765A公开了一种咪唑啉衍生物及其制备方法，这两项技术的特征均在于它以含硫脲基团的咪唑啉衍生物作为缓蚀剂主剂。硫脲基团引入可以改善缓蚀剂分子在金属表面吸附能力。但该类缓蚀剂并不能在油气水多相流环境中分配均衡等缺点，而导致缓蚀效率低。第二类技术是在疏水端引入含氟烷基基团，代表性技术有专利CN102021583A公开了一种以N-烷氨基-2-全氟烷基咪唑啉季铵盐化合物为主剂的油井缓蚀剂及其制备方法，该化合物通过在疏水端引入全氟烷基以提高缓蚀剂热稳定性。专利CN102277577A公开了一种含氟阳离子咪唑啉缓蚀剂及其制备方法，该化合物是在亲水端引入了全氟烷基磺酰氟以降低水溶液表面张力。以上两种技术提供的缓蚀剂化合物仅有单一吸附中心，在金属表面吸附能力和成膜性较差，很难适应油气水多相流高流速介质冲刷下腐蚀环境。

发明内容

为了解决现有技术的问题，本发明实施例提供了一种含氟咪唑啉季铵盐类缓蚀剂及其制备方法。所述技术方案如下：

一方面，提供了一种油气田用缓蚀剂，所述缓蚀剂由以下重量百分比的组分组成：

含氟硫脲基咪唑啉季铵盐20-60％；

炔醇10％-20%；

非离子表面活性剂l-5％；

溶剂20-60％；

其中：

所述含氟硫脲基咪唑啉季铵盐的结构通式如式（1）或式（2）所示：

其中，式（1）和式（2）中：

R₁为含有5-18个碳原子的直链或带有支链的烷基或烯基；

R₂为甲基、苄基、对三氟甲基苄基、羟乙基之一；

R₃为-SO₂(CH₂)_pCF₃、-SO₂(CF₂)_qCF₃、-SO₂-Ph-(CF₃)_m之一，其中p=0-2，m=1或2，q=3-7，p、q和m均为整数，Ph表示苯环；

R₄为-H、-SO₂(CH₂)_pCF₃、-SO₂(CF₂)_qCF₃、-SO₂-Ph-(CF₃)_m之一，其中p=0-2，m=1或2，q=3-7，p、q和m均为整数，Ph表示苯环；

X^-为甲基磺酸根或氯根。

优选，所述的炔醇为丁炔醇或丙炔醇。

优选，所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和/或烷基酚聚氧乙烯醚。

优选，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇中的任意一种或一种以上混合物。

另一方面，提供了一种油气田用缓蚀剂的制备方法，所述制备方法包括：

制备上述含氟硫脲基咪唑啉季铵盐；

按以下重量百分比称取或量取各组分：所述含氟硫脲基咪唑啉季铵盐20-60％，炔醇10％-20%，非离子表面活性剂l-5％，溶剂20-60％；

将上述各组分混合并搅拌均匀，得所述缓蚀剂。

所述制备所述含氟硫脲基咪唑啉季铵盐，具体包括：

制备硫脲基咪唑啉中间体；

将所述硫脲基咪唑啉中间体溶解于溶剂中，所述溶剂为甲苯或二甲苯，所述溶剂的重量为所述硫脲基咪唑啉中间体与所述溶剂总重量的80%，在100-125℃下滴加含氟烷基磺酰化合物或含氟苯基磺酰化合物，所述硫脲基咪唑啉中间体与所述含氟烷基磺酰化合物或含氟苯基磺酰化合物的摩尔比为1∶1-3，反应2-6小时，冷却，得含氟硫脲基咪唑啉中间体；

温度降至60℃以下，缓慢加入季铵化试剂，所述含氟硫脲基咪唑啉中间体与所述季铵化试剂的摩尔比为1:1-1.5，在80-120℃下反应2-8小时，冷却后减压蒸馏得含氟硫脲基咪唑啉季铵盐。

所述制备硫脲基咪唑啉中间体，具体包括：

将脂肪酸与二乙烯三胺按照1∶1.1-1.5的摩尔比混合，加入携水剂，所述携水剂的重量为所述脂肪酸和所述二乙烯三胺总重量的50%，在140-170℃下反应2-4小时，升温，在230-265℃下反应2-8小时，冷却后得咪唑啉中间体；

将所述咪唑啉中间体与硫脲按照1∶1-4的摩尔比混合，在140-165℃下反应3-7小时，冷却后得所述硫脲基咪唑啉中间体。

所述季铵化试剂具体为：硫酸二甲酯、氯化苄、氯乙醇或对三氟甲基氯苄。

所述含氟烷基磺酰化合物具体为三氟甲烷磺酸酐、2,2,2-三氟乙基磺酰氯、3,3,3-三氟丙基磺酰氯或含4-8个碳原子的全氟烷基磺酰氟，所述含氟苯基磺酰化合物具体为3,5-二三氟甲基苯磺酰氯、3-（三氟甲基）苯磺酰氯或对三氟甲基苯磺酰氯。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

第一，本发明提供的缓蚀剂的主剂成分为含氟硫脲基咪唑啉季铵盐，所述含氟硫脲基咪唑啉季铵盐由于含有咪唑啉以及硫脲基，可产生多中心的化学吸附作用，吸附在金属表面，一方面改变金属表面的电荷分布和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定化，增加腐蚀反应的活化能能量，降低金属表面的腐蚀速率；另一方面由于非极性基紧密排列在金属表面形成一层疏水性保护膜，阻碍着与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，从而使得腐蚀反应受到抑制。第二，本发明在含氟硫脲基咪唑啉季铵盐分子中，引入了氟取代基，不仅能把水溶液表面张力降低，提高水溶液的润湿性和渗透性，改善了缓蚀剂在水溶液中溶解度和在油气水多相流中分配均衡性，而且提高了缓蚀剂在高温、高压、含有H₂S、CO₂和CL-等腐蚀介质中的化学稳定性。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。

本发明实施例中所用到的原材料均为市场上销售产品。脂肪醇聚氧乙烯醚为AEO-9，烷基酚聚氧乙烯醚为OP-10。

实施例1

步骤1、制备咪唑啉中间体：

在带有搅拌和蒸馏装置的反应器中加入摩尔比为1：1.15的辛酸与二乙烯三胺，并加入携水剂甲苯，甲苯的重量为辛酸和二乙烯三胺总重量的50％，将三者混合均匀，升温至145℃，在145℃下反应3小时，继续升温至242℃，于242℃下反应6小时，将反应物冷却至140℃，减压蒸馏去除溶剂甲苯和未反应的二乙烯三胺，冷却后得到咪唑啉中间体。

步骤2、制备硫脲基咪唑啉中间体：

将步骤1得到的咪唑啉中间体溶解于甲苯中，甲苯的重量占两者总重量的80％，然后加入带有搅拌和蒸馏装置的反应器中，升温至100℃，向反应器中加入硫脲，咪唑啉中间体与硫脲的摩尔比为1：1.15，在150℃的条件下反应4小时，冷却后，水洗除去未反应硫脲，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂甲苯，得到硫脲基咪唑啉中间体1-硫脲乙基-2-辛烷基咪唑啉，用TIM8表示。

步骤3、制备含氟硫脲基咪唑啉季铵盐：

将硫脲基咪唑啉中间体TIM8溶解于二甲苯中，二甲苯的重量占两者总重量的80％，然后加入带有搅拌和蒸馏装置的反应器中，升温到105℃，滴加三氟甲烷磺酸酐，中间体TIM8与三氟甲烷磺酸酐摩尔比1：1.15，反应3小时后，冷却后得到含氟硫脲基咪唑啉中间体1-三氟甲基磺酰硫脲乙基-2-辛烷基咪唑啉，用TIM8-TFM表示。然后按照TIM8-TFM与季铵化试剂硫酸二甲酯摩尔比1：1.2的比例缓慢加入季按化试剂，加入完毕后在95℃反应4小时，冷却后，经过减压蒸馏分离未反应物和溶剂后得到精制季铵盐1-甲基-1-三氟甲基磺酰硫脲乙基-2-辛烷基咪唑啉硫酸甲酯铵，用TIM8-TFM-DMS表示。

实施例2

步骤1、步骤2与实施例1的步骤1、步骤2相同；

步骤3与实施例1的步骤3相同，唯一不同的是采用氯化苄替代硫酸二甲酯作为季铵化试剂，制得季铵盐1-苄基-三氟甲基磺酰硫脲乙基-2-辛烷基咪唑啉氯化铵，用TIM8-TFM-CMB表示。

实施例3

步骤1、步骤2与实施例1的步骤1、步骤2相同；

步骤3、制备含氟硫脲基咪唑啉季铵盐：

将硫脲基咪唑啉中间体TIM8溶解于二甲苯中，二甲苯的重量占两者总重量的80％，然后加入带有搅拌和蒸馏装置的反应器中，升温到110℃，滴加全氟丁基磺酰氟，中间体TIM8与全氟丁基磺酰氟摩尔比1：1.2，反应4小时后，冷却后得到含氟硫脲基咪唑啉中间体1-全氟丁基磺酰硫脲乙基-2-辛烷基咪唑啉，用TIM8-PFB表示。然后按照TIM8-PFB与对三氟甲基氯苄摩尔比1：1.4的比例缓慢加入季按化试剂，加入完毕后在100℃反应5小时，冷却后，经过减压蒸馏分离未反应物和溶剂后得到精制季铵盐1-三氟甲基苄基-1-全氟丁基磺酰硫脲乙基-2-辛烷基咪唑啉氯化铵，用TIM8-PFB-TBC表示。

实施例4

步骤1、制备咪唑啉中间体：

将月桂酸（十二酸）与二乙烯三胺按照1：1.2的摩尔比混合，并加入携水剂二甲苯，二甲苯的重量为月桂酸和二乙烯三胺总重量的50％，在155℃下反应4小时，继续升温，于250℃下反应6小时，将反应物冷却至140℃，减压蒸馏去除溶剂二甲苯和未反应的二乙烯三胺，冷却后得到咪唑啉中间体。

步骤2、制备硫脲基咪唑啉中间体：

将步骤1得到的咪唑啉中间体溶解于甲苯中，甲苯的重量占两者总重量的80％，然后加入带有搅拌和蒸馏装置的反应器中，升温至100℃，向反应器中加入硫脲，咪唑啉中间体与硫脲的摩尔比为1：2.1，在155℃的条件下反应5小时，冷却后水洗除去未反应硫脲，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂甲苯，得到硫脲基咪唑啉中间体1－二（硫脲）－乙基－2－十二烷基咪唑啉，用DTIM12表示。步骤3、制备含氟硫脲基咪唑啉季铵盐：

将硫脲基咪唑啉中间体DTIM12溶解于二甲苯中，二甲苯的重量占两者总重量的80％，升温到110℃，滴加2,2,2-三氟乙基磺酰氯，中间体DTIM12与2,2,2-三氟乙基磺酰氯摩尔比1：2.2，反应4.5小时后，冷却后得到含氟硫脲基咪唑啉中间体1－二（2,2,2-三氟乙基磺酰硫脲）－乙基－2－十二烷基咪唑啉，用DTIM12-TFE表示。

然后按照DTIM12-TFE与季铵化试剂硫酸二甲酯摩尔比1：1.2的比例缓慢加入季按化试剂，加入完毕后在95℃反应4小时，冷却后，经过减压蒸馏分离未反应物和溶剂后得到精制咪唑啉季铵盐1-甲基-1-二（2,2,2-三氟乙基磺酰硫脲）－乙基－2－十二烷基咪唑啉硫酸甲酯铵，用DTIM12-TFE-DMS表示。

实施例5

步骤1、步骤2和实施例4的步骤1、步骤2相同；

步骤3与实施例1的步骤3相同，唯一不同的是由对三氟甲基苯磺酰氯代替2,2,2-三氟乙基磺酰氯，最后制得咪唑啉季铵盐1-甲基-1-二（对三氟甲基苯磺酰硫脲）－乙基－2－十二烷基咪唑啉硫酸甲酯铵，用DTIM12-TFB-DMS表示。

实施例6

步骤1、步骤2和实施例4的步骤1、步骤2相同；

步骤3与实施例1的步骤3相同，唯一不同的是由3,5-双三氟甲基苯磺酰氯代替2,2,2-三氟乙基磺酰氯，最后制得含氟硫脲基咪唑啉季铵盐1-甲基1－二（3,5-双三氟甲基苯磺酰硫脲）－乙基－2－十二烷基咪唑啉硫酸甲酯铵，用DTIM12-BTF-DMS表示。

实施例7

步骤1和实施例1的步骤1相同，唯一不同的是由棕榈酸（十六酸）代替辛酸；

步骤2、步骤3与实施例1的步骤2、步骤3相同，最后制得咪唑啉季铵盐1-甲基-1-三氟甲烷磺酰硫脲－乙基－2－十六烷基咪唑啉硫酸甲酯铵，用TIM16-TFM-DMS表示。

实施例8

步骤1和实施例4的步骤1相同，唯一不同的是由棕榈酸（十六酸）代替月桂酸：

步骤2、步骤3与实施例4的步骤2、步骤3相同，最后制得咪唑啉季铵盐1-甲基-1-二（三氟甲烷磺酰硫脲）－乙基－2－十六烷基咪唑啉硫酸甲酯铵，用DTIM16-TFE-DMS表示。

实施例9

步骤1和实施例1的步骤1相同，唯一不同的是由油酸代替辛酸；

步骤2和实施例1的步骤2相同；

步骤3和实施例1的步骤3相同，唯一不同的是由氯乙醇代替硫酸二甲酯作为季铵化试剂，最后得到咪唑啉季铵盐1-羟乙基-1-三氟甲烷磺酰硫脲－乙基－2－油酸基咪唑啉氯化铵，用TIM18-TFM-CEO表示。

实施例10

步骤1和实施例4的步骤1相同，唯一不同的是由油酸代替月桂酸；

步骤2、步骤3与实施例4的步骤2、步骤3相同，最后制得唑啉季铵盐1-甲基-1-二（2,2,2-三氟乙基磺酰硫脲）－乙基－2－油酸基咪唑啉硫酸甲酯铵，

用DTIM18-TFE-DMS表示。

实施例11

复配缓蚀剂：

按照表1所示重量百分比称取或量取含氟硫脲基咪唑啉季铵盐（实施例1-10提供）、表面活性剂及溶剂，将称取的上述含氟硫脲基咪唑啉季铵盐、表面活性剂及溶剂混合，搅拌均匀，得缓蚀剂。

测试缓蚀剂的缓蚀效果：

1、试验方法：实验采用的材料为X65管线钢，将其表面用砂纸逐级打磨至1000号，用水冲洗干净后放入高压釜内，在高压釜内加入腐蚀介质，腐蚀介质模拟水样见表2，进行动态高温高压釜试验，试验结束后用电子天平给X65管线钢称重并计算其失重腐蚀速率。

2、试验条件：釜内温度为120℃，CO₂分压为4.0MPa，H₂S分压为2.0MPa，总压为20MPa，水样的pH值为5.6，试验周期为120h，试验水样的模拟流速为4m/s。

缓蚀效率： $\mathrm{\η}=\frac{{\mathrm{\υ}}_0-\mathrm{\υ}}{{\mathrm{\υ}}_0}\×100\%$

V₀为未加缓蚀剂的65管线钢的腐蚀速率；

V为加缓蚀剂后的65管线钢的腐蚀速率。

根据以上试验方法，分别进行空白和添加300ppm不同缓蚀剂的试验，计算得到缓蚀剂的缓蚀效率如表1所示。

本发明实施例提供的缓蚀剂的缓蚀效率均达到76%以上，最高可达到94.6%，而同样方法同等条件下测试现有缓蚀剂TG500缓蚀效率仅为62.4％，本发明实施例提供的缓蚀剂的缓蚀效果高于现有商业缓蚀剂的缓蚀效果。

表1不同缓蚀剂的组成及其缓蚀效果

表2水样中的离子浓度

本发明所提供的缓蚀剂可用于油气田含二氧化碳和/或硫化氢的油井、天然气井，地面集输管线，以及水处理系统设备管线的腐蚀防护。井下缓蚀剂加注采用车载高压泵注工艺进行周期性加注，也可采用平衡罐装置连续性加注。地面管道防腐的缓蚀剂加注可使用平衡罐法、喷雾法、泡沫法等连续加注，也可采取清管器法进行周期加注。周期的长短、加注浓度视缓蚀剂性能、单次加入缓蚀剂量以及管道运行参数而定。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种油气田用缓蚀剂，其特征在于，所述缓蚀剂由以下重量百分比的组分组成：

含氟硫脲基咪唑啉季铵盐20-60％；

炔醇10％-20％；

非离子表面活性剂l-5％；

溶剂20-60％；

其中：

所述含氟硫脲基咪唑啉季铵盐的结构通式如式(1)或式(2)所示：

其中，式(1)和式(2)中：

R₁为含有5-18个碳原子的直链或带有支链的烷基或烯基；

R₂为甲基、苄基、对三氟甲基苄基、羟乙基之一；

R₃为-SO₂(CH₂)_pCF₃、-SO₂(CF₂)_qCF₃、-SO₂-Ph-(CF₃)_m之一，其中p＝0-2，m＝1或2，q＝3-7，p、q和m均为整数，Ph表示苯环；

R₄为-H、-SO₂(CH₂)_pCF₃、-SO₂(CF₂)_qCF₃、-SO₂-Ph-(CF₃)_m之一，其中p＝0-2，m＝1或2，q＝3-7，p、q和m均为整数，Ph表示苯环；

X^-为甲基磺酸根或氯根。

2.根据权利要求1所述的油气田用缓蚀剂，其特征在于，所述的炔醇为丁炔醇或丙炔醇。

3.根据权利要求1所述的油气田用缓蚀剂，其特征在于，所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和/或烷基酚聚氧乙烯醚。

4.根据权利要求1所述的油气田用缓蚀剂，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇中的任意一种或一种以上混合物。

5.如权利要求1所述的油气田用缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

制备所述含氟硫脲基咪唑啉季铵盐；

按以下重量百分比称取或量取各组分：所述含氟硫脲基咪唑啉季铵盐20-60％，炔醇10％-20％，非离子表面活性剂l-5％，溶剂20-60％；

将上述各组分混合并搅拌均匀，得所述缓蚀剂。

6.根据权利要求5所述的油气田用缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述制备所述含氟硫脲基咪唑啉季铵盐，具体包括：

将脂肪酸与二乙烯三胺按照1:1.1-1.5的摩尔比混合，加入携水剂，所述携水剂的重量为所述脂肪酸和所述二乙烯三胺总重量的50％，在140-170℃下反应2-4小时，升温，在230-265℃下反应2-8小时，冷却后得咪唑啉中间体；

将所述咪唑啉中间体与硫脲按照1:1-4的摩尔比混合，在140-165℃下反应3-7小时，冷却后得所述硫脲基咪唑啉中间体；

将所述硫脲基咪唑啉中间体溶解于溶剂中，所述溶剂为甲苯或二甲苯，所述溶剂的重量为所述硫脲基咪唑啉中间体与所述溶剂总重量的80％，在100-125℃下滴加含氟烷基磺酰化合物或含氟苯基磺酰化合物，所述硫脲基咪唑啉中间体与所述含氟烷基磺酰化合物或含氟苯基磺酰化合物的摩尔比为1:1-3，反应2-6小时，冷却，得含氟硫脲基咪唑啉中间体；

温度降至60℃以下，缓慢加入季铵化试剂，所述含氟硫脲基咪唑啉中间体与所述季铵化试剂的摩尔比为1:1-1.5，在80-120℃下反应2-8小时，冷却后减压蒸馏得含氟硫脲基咪唑啉季铵盐。

7.根据权利要求6所述的油气田用缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述季铵化试剂具体为：硫酸二甲酯、氯化苄、氯乙醇或对三氟甲基氯苄。

8.根据权利要求6所述的油气田用缓蚀剂的制备方法，其特征在于，所述含氟烷基磺酰化合物具体为三氟甲烷磺酸酐、2,2,2-三氟乙基磺酰氯、3,3,3-三氟丙基磺酰氯或含4-8个碳原子的全氟烷基磺酰氟，所述含氟苯基磺酰化合物具体为3,5-二三氟甲基苯磺酰氯、3-(三氟甲基)苯磺酰氯或对三氟甲基苯磺酰氯。