CN113308233B - 一种耐高温高压高含硫的缓蚀剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高温高压高含硫的缓蚀剂,其包括如下质量百分比的组分:缓蚀主剂40‑50%、增效剂10‑20%、溶剂30‑40%;所述缓蚀主剂由4,7‑二溴‑5,6‑二氟‑2,1,3‑苯并噻二唑与硫氰化钾作为原料在乙醇溶剂中回流温度70‑80℃反应5‑8h制得。4,7‑二溴‑5,6‑二氟‑2,1,3‑苯并噻二唑与硫氰化钾的用量摩尔比为1:(1.7‑1.9)。所述增效剂为氟碳表面活性剂或硫脲或两者的组合。所述溶剂为甲醇或乙醇。本发明的缓蚀剂能够有效抑制金属在高温高压高含硫环境中的腐蚀,可以广泛应用于油气田及集输系统的腐蚀防护过程。

Description

一种耐高温高压高含硫的缓蚀剂
技术领域
本发明涉及油田化学技术领域,尤其是一种耐高温高压高含硫的缓蚀剂。
背景技术
随着油气田开发的不断深入,开采出的油气中往往含有高浓度、强挥发性的硫化氢(H2S),这严重威胁到油田的安全和作业生产的稳定。高浓度的H2S气体会导致油田设备的腐蚀穿孔,对人的身体和生态环境有严重的危害。研发一种能够有效控制H2S腐蚀或削弱H2S腐蚀的技术,对油田安全和稳定生产是至关重要的。缓蚀剂是一种以适当的形式和浓度存在于腐蚀环境中,能够有效防止或减缓材料腐蚀的物质,具有成本低、操作简单、见效快和适合长期使用等特点。因此,缓蚀剂作为一种经济有效且通用性强的金属腐蚀防护技术,被广泛应用于油气田及集输系统的腐蚀防护过程中。
缓蚀剂的缓蚀效果与腐蚀环境以及地层温度等有着密切的关系。某些油田开采深度高达数千米,H2S含量高,地层压力大,温度高达数百度。面对如此恶劣的工况环境,目前所采用的缓蚀剂都难以有效抑制腐蚀。在此高温高压高含硫的环境中,缓蚀剂往往会分解或者失效,导致缓蚀效果大幅度降低。因此,亟需研制一种高温高压高含硫缓蚀剂配方,以有效抑制金属在高温高压高含硫环境中的腐蚀。
发明内容
本发明的目的是针对现有缓蚀剂无法耐高温、高压、高硫化氢含量的问题,提供一种耐高温高压高含硫的缓蚀剂。其能够有效抑制金属在高温高压高含硫环境中的腐蚀。
本发明提供的耐高温高压高含硫的缓蚀剂,其包括如下质量百分比的组分:缓蚀主剂40-50%、增效剂10-20%、溶剂30-40%。
其中,所述增效剂为氟碳表面活性剂或硫脲或两者的组合。所述氟碳表面活性剂选自羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、铵盐以及季铵盐类氟碳表面活性剂中的一种。优选的是,所述氟碳表面活性剂可以选择N,N-二甲基-3-全氟辛基磺酰胺基丙基铵盐碘化物,二[2-(全氟己基)乙基]磷酸酯、双[2-(全氟癸基)乙基]磷酸盐、N-[(九氟代丁基)磺酰基]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟代-1-丁烷磺酰胺、全氟丁基磺酰胺乙醇、全氟丁基磺酰胺、全氟(2-甲基-3-氧杂己酸)铵其中的一种。
所述溶剂为甲醇或乙醇。
所述缓蚀主剂的制备方法是:以4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑和硫氰化钾为原料,乙醇为溶剂,在回流温度(70-80℃)反应5-8h,即得到缓蚀主剂。所述4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑与硫氰化钾的用量摩尔比为1:(1.7-1.9)。缓蚀主剂制备反应式如下:
Figure BDA0003084110370000021
由4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑与硫氰化钾的用量比例以及化学反应式可以知晓,制备的缓蚀主剂为多成分的混合物,其中含有4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑、溴化钾、产物4,7-二硫氰基-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑以及溶剂乙醇。
作为一种优选,所述耐高温高压高含硫的缓蚀剂由如下质量百分比的组分构成:缓蚀主剂40%、N,N-二甲基-3-全氟辛基磺酰胺基丙基铵盐碘化物10%、硫脲10%、乙醇40%。
与现有技术相比,本发明的有益之处在于:
(1)本发明的缓蚀主剂分子不仅含有一个含N、S原子的五元环,同时还含有电子密度较大的氰基。五元杂环和氰基可以作为缓蚀剂的活性位点与金属原子形成化学键,稳定地吸附在金属表面。
(2)缓蚀主剂分子结构中含有F原子,F原子独特的几何尺寸和电负性等因素为缓蚀主剂分子提供一定的热稳定性,可以在高温环境中有效抑制腐蚀。
(3)使用氟碳类表面活性剂作为增效剂,可以增强缓蚀主剂分子在腐蚀介质中的渗透、润湿和分散性能,进而提高配方的缓蚀效果。
(4)脲作为含有N、S等杂原子的小分子,结构紧凑,可以填补缓蚀主剂分子吸附膜的空隙,使缓蚀剂膜更为致密,进而提高配方的缓蚀效果。
(5)使用甲醇或乙醇作为溶剂,可以加强缓蚀剂在使用过程中的流动性和分散性,提高配方的缓蚀效果。
(6)本发明的缓蚀剂可以在高温200~250℃、高压60~80MPa、高H2S含量80000~100000mg/m3的环境下使用。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现,部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明,应当理解,此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1:
一种缓蚀主剂的制备方法:
将1mol的4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑与1.7mol的硫氰化钾,加入到30ml乙醇溶剂中,加热至70-80℃进行回流反应5-8h,即得到缓蚀主剂。
实施例2
一种缓蚀主剂的制备方法:
将1mol的4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑与1.9mol的硫氰化钾,加入到40ml乙醇溶剂中,加热至70-80℃进行回流反应5-8h,即得到缓蚀主剂。
实施例3
一种耐高温高压高含硫的缓蚀剂,其包括如下质量百分比的组分:40%缓蚀主剂(实施例1制备)、10%的N,N-二甲基-3-全氟辛基磺酰胺基丙基铵盐碘化物、10%硫脲、40%乙醇。
实施例4
一种耐高温高压高含硫的缓蚀剂,其包括如下质量百分比的组分:45%缓蚀主剂(实施例1制备)、15%的N-[(九氟代丁基)磺酰基]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟代-1-丁烷磺酰胺、40%甲醇。
实施例5
一种耐高温高压高含硫的缓蚀剂,其包括如下质量百分比的组分:50%缓蚀主剂(实施例2制备)、10%双[2-(全氟癸基)乙基]磷酸盐、40%乙醇。
实施例6
一种耐高温高压高含硫的缓蚀剂,其包括如下质量百分比的组分:50%缓蚀主剂(实施例2制备)、5%全氟(2-甲基-3-氧杂己酸)铵、15%硫脲、30%乙醇。
对比例1
一种缓蚀剂,其包括如下质量百分比的组分:40%的4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑、10%的N,N-二甲基-3-全氟辛基磺酰胺基丙基铵盐碘化物、10%硫脲、40%乙醇。
对比例2
一种缓蚀剂,其包括如下质量百分比的组分:40%的4,7-二硫氰基-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑(4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑与硫氰化钾摩尔比为1:2制得)、10%的N,N-二甲基-3-全氟辛基磺酰胺基丙基铵盐碘化物、10%硫脲、40%乙醇。
对比例3
一种缓蚀剂,其包括如下质量百分比的组分:40%的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、10%的N,N-二甲基-3-全氟辛基磺酰胺基丙基铵盐碘化物、10%硫脲、40%乙醇。
对比例4
一种缓蚀剂,其包括如下质量百分比的组分:40%的缓蚀主剂、10%的N,N-二甲基-3-全氟辛基磺酰胺基丙基铵盐碘化物、10%硫脲、40%乙醇。缓蚀主剂制备方法是:将1mol的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与1.7mol的硫氰化钾,加入到30ml乙醇溶剂中,加热至70-80℃进行回流反应5-8h,即得到缓蚀主剂。
性能测试:
将实施例3-6的缓蚀剂、对比例1-4以及常规的硫脲基松香咪唑啉、肉桂醛缩甲胺席夫碱、氯化-1-苄喹啉盐等缓蚀剂的效果进行对比,实验过程如下:
腐蚀溶液的配方见表1。
表1、腐蚀溶液成分表
化合物 NaCl CaCl<sub>2</sub> Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> MgCl<sub>2</sub> NaHCO<sub>3</sub>
含量(mg/L) 38364 117161 582 2978 1017.2
实验前,预先将高纯度的N2通入至腐蚀溶液中进行除氧。之后,将腐蚀溶液倒入高温高压反应釜里,再将N80钢样安装在釜内的夹具上,升温至250℃,通入H2S使浓度为100000mg/m3,釜内压力控制为60MPa~80MPa,在这样的条件下,保持N80钢样浸泡168h。实验后,使用去膜液(100ml盐酸+10g六亚甲基四胺+900ml去离子水)清洗试样,之后通过乙醇脱水,用N2吹干。参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T 5273-2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》中的静态均匀缓蚀率测定方法进行评价。均匀腐蚀速率和缓蚀效率公式如下所示:
Figure BDA0003084110370000041
式中,rc—均匀腐蚀速率,单位为毫米每年(mm/年);
m—试验前的试片质量,单位为克(g);
m1—试验后的试片质量,单位为克(g);
S—试片的总面积,单位为平方厘米(cm2);
ρ—试片材料的密度,单位为克每立方厘米(g/cm3);
t—试验时间,单位为小时(h)。
Figure BDA0003084110370000042
式中,ηw—缓蚀效率,%;
r0—空白试片的腐蚀速率,单位为mm/a(毫米/年);
r1—加入缓蚀剂之后试片的腐蚀速率,单位为mm/a(毫米/年)。
分析测试结果见表2:
表2、失重结果数据
Figure BDA0003084110370000051
由表2可以看出,在高温高压高H2S含量的环境下,本发明的缓蚀剂对金属的缓蚀效果显著优于现有常规缓蚀剂,也优于对比例中缓蚀剂,由此证明,本发明的缓蚀剂通过采用特定的缓蚀主剂,与其他辅助试剂协同使用,才能发挥最佳的缓蚀效果。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种耐高温高压高含硫的缓蚀剂,其特征在于,包括如下质量百分比的组分:缓蚀主剂40-50%、增效剂10-20%、溶剂30-40%;所述缓蚀主剂由4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑与硫氰化钾作为原料在乙醇溶剂中回流温度70-80℃反应5-8h制得;所述4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑与硫氰化钾的用量摩尔比为1:(1.7-1.9)。
2.如权利要求1所述的耐高温高压高含硫的缓蚀剂,其特征在于,所述增效剂为氟碳表面活性剂或硫脲或两者的组合。
3.如权利要求2所述的耐高温高压高含硫的缓蚀剂,其特征在于,所述氟碳表面活性剂选自羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、铵盐以及季铵盐类氟碳表面活性剂中的一种。
4.如权利要求2所述的耐高温高压高含硫的缓蚀剂,其特征在于,所述氟碳表面活性剂选自N,N-二甲基-3-全氟辛基磺酰胺基丙基铵盐碘化物,二[2-(全氟己基)乙基]磷酸酯、双[2-(全氟癸基)乙基]磷酸盐、N-[(九氟代丁基)磺酰基]-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟代-1-丁烷磺酰胺、全氟丁基磺酰胺乙醇、全氟丁基磺酰胺、全氟(2-甲基-3-氧杂己酸)铵其中的一种。
5.如权利要求1所述的耐高温高压高含硫的缓蚀剂,其特征在于,所述溶剂为甲醇或乙醇。
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