CN108359992B

CN108359992B - 降低强氧化性聚合物降解剂对油井管柱腐蚀的方法

Info

Publication number: CN108359992B
Application number: CN201810326388.2A
Authority: CN
Inventors: 朱艳华; 赵立强; 刘平礼; 刘长龙; 刘义刚; 李凤; 杨明; 孟祥海; 罗志锋; 邹剑; 李年银; 杜娟
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2018-04-12
Filing date: 2018-04-12
Publication date: 2019-12-24
Anticipated expiration: 2038-04-12
Also published as: CN108359992A

Abstract

本发明公开了降低强氧化性聚合物降解剂对油井管柱腐蚀的方法，包括：（1）将强氧化性聚合物降解剂溶解于水中，得到强氧化性聚合物降解剂溶液，该降解剂的质量百分比为1%；（2）将硅酸钠和三聚磷酸钠以1~4.6:0.5~2.3的质量比溶解于水中，常温下搅拌十分钟，得到不同配比的(Si‑P)复合缓蚀剂水溶液；（3）将(Si‑P)复合缓蚀剂水溶液用于降低钢材在强氧化性聚合物降解剂溶液中的腐蚀，所述硅酸钠和三聚磷酸钠在强氧化性聚合物降解剂溶液中总的质量百分比为0.15%~0.69%。本发明利用无机缓蚀剂与钢材界面原子间的结合力和吸附作用，在油井管柱表面形成保护膜，有效隔离金属表面与强氧化剂分子接触，降低强氧化性聚合物降解剂对油井管柱的腐蚀，具有广阔的市场应用前景。

Description

降低强氧化性聚合物降解剂对油井管柱腐蚀的方法

技术领域

本发明涉及油气田开发过程中降低强氧化性聚合物降解剂对油井管柱腐蚀的方法，该方法既能降低腐蚀破坏又能实现环境友好。

背景技术

稠油油田注聚井堵塞机理的大量研究结果表明，造成稠油油田注聚井堵塞的主要原因是聚合物注入地层后与油垢、无机垢相互包裹缠绕，在地层高温高压条件下发生反应，最终形成结构复杂、化学性质稳定的老化变性堵塞物胶团。高分子聚合物通常采用氧化降解的方式使其分子链断裂，降低溶液粘度，从而实现解堵增注的目的。渤海油田聚合物驱采用的聚合物主链均为稳定性较高的碳碳键(C-C)，这种C-C键稳定性极强，只有高温条件反应和强氧化作用才能使其降解，而由于储层温度难以改变，因此只能采用氧化降解的方式使其断裂。

但是，由于其强氧化性，氧化剂在降解聚合物堵塞物的同时会对油井管柱造成严重的腐蚀破坏，限制了强氧化性聚合物降解剂的广泛应用。因此，只有降低强氧化性化合物对钢材的腐蚀，才能拓展其在聚合物降解中的应用。缓蚀剂是一种在腐蚀体系中添加少量即可减缓或防止工程材料腐蚀的化学物质或复合物质，它的用量很小，质量百分比一般为0.1％～1％，但缓蚀效果显著。由于缓蚀剂防腐具有使用设备简单、操作方便、投资小、效果好、见效快、能保护整个系统等特点，缓蚀剂防腐蚀技术在石油化工行业、重型机械行业、能源、冶金等工业部门得到广泛应用。

为保证施工安全，延长油井管柱的使用寿命，扩大强氧化性聚合物降解剂的工业应用，在使用氧化剂作为聚合物降解剂的过程中添加适宜的缓蚀剂，降低其对油井管柱的腐蚀作用，具有很好的研究意义及实用价值。

已有文献报道以及本课题组的研究表明，硅酸钠和三聚磷酸钠属于环境友好型缓蚀剂，且均可以降低强氧化剂对钢材的腐蚀作用，但单独使用时存在两个缺点：第一，用量大，相应的成本高，不利于工业的生产应用；第二，缓蚀性能不稳定。单纯使用其中一种缓蚀剂在钢材表面形成的缓蚀保护膜并非十分致密，阻止侵蚀性离子的效果不佳。

因此，本发明选择环境友好的组分物质硅酸钠和三聚磷酸钠进行复配，利用组分之间的缓蚀协同效应，在降低强氧化性化合物腐蚀性的同时，显著降低缓蚀剂的用量。采用缓蚀剂降低强氧化性聚合物降解剂对油井管柱腐蚀的方法操作简单，成本低，绿色环保。

发明内容

本发明的目的在于提供降低强氧化剂在聚合物降解过程中对油井管柱腐蚀的方法，该方法采取在强氧化剂聚合物降解剂中使用无机缓蚀剂，利用无机缓蚀剂与钢材界面原子间的结合力和吸附作用，在油井管柱表面形成均匀致密的保护膜，有效隔离金属表面与强氧化剂分子接触，从而降低强氧化性聚合物降解剂对油井管柱的腐蚀，解决了强氧化性聚合物降解剂由于油井管柱腐蚀严重而不能广泛应用的问题，具有广阔的市场应用前景。

为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。

本发明采用不影响强氧化性聚合物降解剂氧化性的无机盐硅酸钠和三聚磷酸钠，在聚合物降解过程中利用与钢材界面原子间的结合力和吸附作用，在油井管柱表面形成均匀致密的保护膜，达到降低强氧化性聚合物降解剂对油井管柱腐蚀的目的。

首先，通过加入不同质量的Na₂SiO₃和Na₅P₃O₁₀构成不同配比的(Si-P)复合缓蚀剂，溶于蒸馏水，在常温下搅拌十分钟，待两种化合物在水溶液中充分溶解，即得不同配比的(Si-P)复合缓蚀剂溶液。然后将强氧化剂配成一定浓度的聚合物降解剂溶液，采用失重法计算含有不同配比(Si-P)复合缓蚀剂的强氧化性聚合物降解剂溶液对钢铁材料的腐蚀速率、不同配比(Si-P)复合缓蚀剂的缓蚀效率，从而得到效率最佳的强氧化性聚合物降解剂的复合缓蚀剂。

降低强氧化性聚合物降解剂对油井管柱腐蚀的方法，依次包括以下步骤：

(1)将强氧化性聚合物降解剂溶解于水中，得到强氧化性聚合物降解剂溶液，该降解剂的质量百分比为1％(能有效降解聚合物堵塞物的最佳浓度)；

(2)将硅酸钠(Na₂SiO₃)和三聚磷酸钠(Na₅P₃O₁₀)以1～4.6:0.5～2.3的质量比溶解于水中，常温下搅拌十分钟，得到不同配比的(Si-P)复合缓蚀剂水溶液；

(3)将步骤(2)中制得的(Si-P)复合缓蚀剂水溶液用于降低钢材在强氧化性聚合物降解剂溶液中的腐蚀，所述硅酸钠和三聚磷酸钠在强氧化性聚合物降解剂溶液中总的质量百分比为0.15％～0.69％。

本发明所述强氧化性聚合物降解剂包括高碘酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水、次氯酸钠、亚氯酸钠、高锰酸钾等强氧化剂以及其它水溶液呈强氧化性的强氧化性化合物。

含有(Si-P)复合缓蚀剂的强氧化性聚合物降解剂溶液降解效率高、腐蚀性弱、具有环境友好和绿色环保的特性，可用于聚合物解堵。(Si-P)复合缓蚀剂在强氧化性聚合物降解剂溶液中优良的缓蚀性能依赖于该缓蚀剂在被保护金属表面形成均匀致密的薄膜，也依赖于缓蚀剂成分之间的缓蚀协同效应。

SiO₃ ^2-和P₃O₁₀ ^5-均具有良好的配位能力，可与钢材表面失去电子产生的Fe³⁺形成配合物，吸附在钢材表面，形成一层致密而均匀的缓蚀保护膜，从而隔绝了腐蚀介质与钢材表面，起到了很好的隔离缓蚀作用。因此，选用硅酸钠和三聚磷酸钠按照一定的比例浓度进行复配，能够充分利用这两种组分试剂之间的缓蚀协同效应，增强缓蚀性能，显著降低强氧化剂降解剂溶液对油井管柱的腐蚀。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)该方法中使用的复合缓蚀剂缓蚀性能优良，用量小，复合缓蚀剂0.69％的最大添加量与0.1％～1％的缓蚀剂添加标准要求相比，添加量相对较小，可实现低成本目标；

(2)该方法中复合缓蚀剂的添加方法极为简单(只需将两种物质按一定比例浓度溶于蒸馏水形成水溶液，然后添加到强氧化性聚合物降解剂溶液中即可)，我国硅酸盐和磷酸盐储量丰富，因此原料来源广，成本较低，便于工业推广使用；

(3)该方法中使用的复合缓蚀剂不改变强氧化性聚合物降解剂的降解效率，解决了强氧化性聚合物降解剂因其强腐蚀性而受应用限制的问题，扩大了强氧化性聚合物降解剂的工业应用。

附图说明

图1是钢材在不同加量(Si-P)复合缓蚀剂的强氧化性聚合物降解剂溶液中的腐蚀速率图。

图2是钢材试样在未添加复合缓蚀剂的强氧化性聚合物降解剂溶液中经过全浸实验以后的微观表面形貌图(条件为：1％NaIO₄，333K)。

图3是钢材试样在添加复合缓蚀剂的强氧化性聚合物降解剂溶液中经过全浸实验以后的微观表面形貌图(条件为：1％NaIO₄，333K)。

具体实施方式

下面通过实施例和附图进一步说明本发明。

一、强氧化性聚合物降解剂缓蚀剂的制备

实施例1：

称取不同质量的Na₂SiO₃和Na₅P₃O₁₀(均为分析纯)构成不同配比的(Si-P)复合缓蚀剂，溶于蒸馏水，在常温下搅拌十分钟，待两种化合物在水溶液中充分反应，即得不同配比的(Si-P)复合缓蚀剂溶液。

强氧化性聚合物降解剂溶液：使用分析纯NaIO₄和地层水配制1％NaIO₄溶液。

将制得的(Si-P)复合缓蚀剂用于钢材试样在强氧化性聚合物降解剂溶液中的防腐。

二、(Si-P)复合缓蚀剂与强氧化性聚合物降解剂溶液的配伍性

实施例2：

将已配好的强氧化性聚合物降解剂溶液100mL倒入具塞比色管中，加入5％的(Si-P)复合缓蚀剂，摇动5分钟混合均匀。然后把比色管放入恒温水浴锅中，恒温48h，观察溶液状态。

配伍性测试结果表明，含有5％(Si-P)复合缓蚀剂的聚合物降解剂溶液透明清亮，无液/液相、液/固相分离。说明(Si-P)复合缓蚀剂在强氧化性聚合物降解剂溶液中的溶解分散性优良，达到一级标准。

三、强氧化性聚合物降解剂溶液的腐蚀性能测试

钢材试样处理：将30mm×20mm×2mm的钢材试样依次以400#，600#，800#砂纸进行打磨，然后用丙酮和乙醇清洗以去除试样表面的油脂，最后在干燥皿里进行干燥。为确保实验的可靠性，进行平行挂样。

实施例3：失重法测试

将处理后的钢材试样精确称重，悬于添加和未添加(Si-P)复合缓蚀剂的强氧化性聚合物降解剂溶液中，经过4h的浸泡腐蚀实验(恒温333K)后取出钢材试样，清洗，吹干，精确称重，计算出钢材试样的平均失重ΔW。

腐蚀速率计算：

式中，ΔW为钢材试样在腐蚀实验前后的平均失重量，g；s为钢材试样的表面积，mm²；t为腐蚀实验时间，h；C_R为钢材的平均腐蚀速率，g/(m²·h)。

图1是钢材在不同加量(Si-P)复合缓蚀剂的强氧化性聚合物降解剂溶液中的腐蚀速率图。钢材的腐蚀速率随着(Si-P)复合缓蚀剂在强氧化性聚合物降解剂溶液中加量的增加而减小，当Na₂SiO₃的浓度达到3.0～4.0g/L、Na₅P₃O₁₀的浓度达到1.5～2.0g/L以后，钢材的腐蚀速率低于0.6g/(m²·h)，远远低于施工要求，为节约成本，考虑以该浓度配比组成的复合缓蚀剂为强氧化性聚合物降解剂体系的缓蚀剂。

实施例4：极化曲线测试

采用三电极体系，裸露面积为10mm×10mm的钢材试样为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在测量过程中，所有电位均相对于SCE。测量参数设置为：扫描速度为0.2mV·s^-1，扫描区间为-300～300mV vs.E_corr(自腐蚀电位)。

表1极化曲线测试电化学参数对比

由表1的电化学参数可知，(Si-P)复合缓蚀剂的存在，使N80钢样在强氧化性聚合物降解剂中的自腐蚀电位向负方向移动了210.1mV，阴极极化斜率增大，腐蚀电流密度显著降低，(Si-P)复合缓蚀剂为阴极型缓蚀剂，主要抑制腐蚀过程的阴极反应。

实施例5：表面形貌测试

取出在添加(Si-P)复合缓蚀剂和未添加缓蚀剂的强氧化性聚合物降解剂溶液经过4h浸泡腐蚀实验的钢材试样，用自来水清洗试样表面，空气中自然风干，环境扫描电子显微镜观察。

图2、图3所示试样表面形貌表明(Si-P)复合缓蚀剂在钢材试样表面形成了光滑致密的薄膜，降低了腐蚀介质与钢材试样表面接触的可能性，试样表面无明显全面腐蚀及局部腐蚀坑。薄膜的形成是钢材试样腐蚀反应表观活化能增大，腐蚀难度增加的主要原因。

实施例6：表面薄膜组成元素测试

取出在添加(Si-P)复合缓蚀剂和未添加缓蚀剂的强氧化性聚合物降解剂溶液中经过4h浸泡腐蚀实验的钢材试样，用自来水清洗试样表面，空气中自然风干，采用光电子能谱仪对薄膜组成元素进行测试。

表2表面产物组成元素对比

表2表明，未添加缓蚀剂的强氧化性体系对试样的腐蚀破坏主要是因为具有强氧化性的NaIO₄与试样表面接触，发生氧化还原反应，腐蚀产物中含有I元素及较高的O元素，(Si-P)复合缓蚀剂的存在，在试样表面形成一层保护膜，阻止了强氧化剂(NaIO₄)与试样表面的接触，降低腐蚀速度。

实施例7：(Si-P)复合缓蚀剂的储存、稳定性

将含有0.69％(Si-P)复合缓蚀剂的强氧化性聚合物降解剂溶液盛于玻璃容器内，分别存放于0～35℃的室内15天，每隔5天取样一次，在60℃下进行腐蚀速度评定。

结果表明三次的腐蚀速率都在0.6g/(m²·h)左右，腐蚀速度没有增加，即在室内温度0～35℃内储存，(Si-P)复合缓蚀剂在聚合物降解剂溶液中是稳定的。配有0.69％(Si-P)复合缓蚀剂的强氧化性聚合物降解剂溶液在室内存放1个月，未观察到分层和沉淀现象，表明在储存过程中是稳定的。

实施例8：环保性能测试

将含有(Si-P)复合缓蚀剂的强氧化性聚合物降解剂溶液，根据表3所列检测方法测定砷、铅、铬、镉、汞、六价铬、石油类和生物毒性等八项环保指标。

表3环保性能检测方法及结果

表3环保指标检测表明，砷、铅、铬、镉、汞、六价铬、石油类等指标均未检出，生物毒性为无毒，表现出良好的环保性能。

Claims

1.降低强氧化性聚合物降解剂对油井管柱腐蚀的方法，依次包括以下步骤：

（1）将强氧化性聚合物降解剂溶解于水中，得到强氧化性聚合物降解剂溶液，该降解剂的质量百分比为1%；

（2）将硅酸钠Na₂SiO₃和三聚磷酸钠Na₅P₃O₁₀以1~4.6:0.5~2.3的质量比溶解于水中，常温下搅拌十分钟，得到(Si-P)复合缓蚀剂水溶液；

（3）将步骤（2）中制得的(Si-P)复合缓蚀剂水溶液用于降低钢材在强氧化性聚合物降解剂溶液中的腐蚀，所述硅酸钠和三聚磷酸钠在强氧化性聚合物降解剂溶液中总的质量百分比为0.15%~0.69%。

2.如权利要求1所述的降低强氧化性聚合物降解剂对油井管柱腐蚀的方法，其特征在于，所述强氧化性聚合物降解剂为高碘酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水、次氯酸钠、亚氯酸钠或高锰酸钾。