CN103469211A - 一种聚合型咪唑啉缓蚀剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种油田钢铁材料缓蚀剂及其制备方法，所述缓蚀剂是烷基化咪唑啉的均聚物，分子量为2000-6000，制备方法主要包括三步：第一步：由低聚丙烯酸与多胺化合物反应，制备聚丙烯酸基咪唑啉。第二步：由聚丙烯酸基咪唑啉与氯化苄反应，制备烷基化的聚丙烯酸基咪唑啉。第三步：减压蒸馏分离出未反应的过量小分子原料。新型聚合物缓蚀剂可以通过分子中多个咪唑啉杂环基团在金属表面形成多点吸附，增强了缓蚀剂在金属表面的结合力，从而提高了缓蚀效率。

Description

一种聚合型咪唑啉缓蚀剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钢铁材料的缓蚀剂防腐技术，特别是油田污水管线和注水管线的缓蚀剂制备方法。

背景技术

石油工业是最受腐蚀困扰的工业之一，油气田开发过程中环境复杂，各种生产管柱及集输管道经常会被严重腐蚀，造成巨大的经济损失。各油田最常用的防腐方法就是添加缓蚀剂，既经济有效又不影响油田的正常生产。当前采用的缓蚀剂主要包括多胺、曼尼希碱、含氮杂环化合物如吡啶和咪唑啉、有机磷、炔醇和炔氧甲基胺等，这些有机化合物在钢铁表面形成吸附膜而抑制腐蚀。咪唑啉又称间二氮杂环戊烯，它的五元杂环中含有两个互为间位的氮原子及一个双键。咪唑啉作为缓蚀剂于1949年首次在美国获得了专利US2466517，因其无特殊的刺激气味、热稳定性好、毒性低等特点在国内外的油田中大量使用，其缓蚀效果优良，尤其可以针对含硫化氢/二氧化碳腐蚀环境。但截至目前都使用油酸等脂肪酸生成的小分子咪唑啉，比如目前国内最早的咪唑啉缓蚀剂专利CN89108825.3。

有机缓蚀剂可以分为小分子型和聚合型两类。腐蚀发生于金属本体的晶格缺陷或者金属表面的氧化膜/钝化膜被破坏所形成的不均匀性，有机小分子缓蚀剂是一种特殊的表面活性剂，可以依靠分子间力进行自组装形成超分子结构：其一端亲钢铁本体而吸附于薄弱位点，另一端因憎水效应而聚集形成对腐蚀介质的阻碍。许多缓蚀剂通过在金属表面原位聚合生成更加稳定的保护膜，显示良好的缓蚀效果，如高温缓蚀剂丙炔醇。聚合型缓蚀剂是一种新型的缓蚀剂，可以视为已经预组装的小分子缓蚀剂集合，从而可以在金属表面自动协同。线性无机聚合物多聚磷酸盐作为缓蚀剂和有机膦酸-羧酸共聚物作为缓蚀阻垢剂在水处理中已有较长历史。为解决有机膦酸富营养化的问题而开发的环保型聚合型缓蚀剂包括聚天冬氨酸CN201110361241，聚环氧琥珀酸钠CN200910015397.0，聚苯胺CN200410011260.5和生物大分子如壳聚糖CN201010239234.3和CN200910017837.6。但目前尚没有聚合型的咪唑啉缓蚀剂的报道出现。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚合咪唑啉缓蚀剂，上述目的是通过如下技术方案实现的：一种聚合咪唑啉缓蚀剂，其具有式（1）所示结构：

其中，R1为多胺化合物残基，R₂为烷基、芳基、或者芳烷基，A^—为阴离子，n为聚合度，由原料确定，一般为40-80。

在本发明中，多胺化合物残基是指多胺化合物反应过程中所剩余的基团，具体而言，是指包括-H，-CH₂CH₂NH₂，-CH₂CH₂OH，-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂等基团在内的残基。

烷基是指烷烃分子（通式为C_nH_2n+2）中少掉一个氢原子而成的烃基，通式为-C_nH_2n+1，在本发明的一个具体实例中，烷基为C1-C6的烷基，优选为C1-C3的烷基，更具体为甲基、乙基、正丙基和异丙基。

芳基是指任何从简单芳香环衍生出的官能团或取代基。在本发明的一个具体实例中，芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，可以是苯基、1-萘基、2-萘基等基团。此外，在本发明中，芳基还可以是指那些被其它基团取代的芳基，例如被烷基取代的芳基，具体如邻甲基苯基、对甲基苯基等基团。

芳烷基是指由芳基取代的烷基。在本发明一个具体实例中，芳烷基为苄基、苯乙基、萘甲基等基团。

A^—为阴离子，优选为卤素阴离子，更有选为Cl^-、I^-、Br^-。

在本发明中，所述聚合咪唑啉缓蚀剂是通过如下方法合成的：

将聚丙烯酸与多胺反应，经过两步脱水，得到

然后与R₂A反应，得到式（1）化合物。

在本发明的一个具体实施例中，式（1）化合物的是通过如下方法制备得到的：

将市售聚丙烯酸（分子量为2000～4000）与二乙烯三胺或乙二胺或三乙烯四胺或羟乙基乙二胺等有机多胺按照1：1～3的比例与一定量二甲苯溶剂加入到带有分水器、搅拌器和冷凝管的圆底烧瓶中，在100～150℃下回流3～6h，再在160～250℃下回流4h左右，得到浅黄色液体。得到的产物冷却到100℃，在搅拌条件下用滴液漏斗滴加入氯化苄，按摩尔比1：1进行烷基化反应，保温反应5h。降温至室温，进行减压蒸馏，除去未反应的过量小分子原料，得到浅褐色的聚咪唑啉烷基化产物。该产物可以溶解于水，作为钢铁缓蚀剂。

本发明的有益效果在于：通过吸附在腐蚀电池的表面形成吸附膜而起缓蚀作用，抑制腐蚀的发生和发展。这样在不影响管线使用的情况下，既可以延长油田管线的使用寿命，规避安全风险，也可以避免腐蚀带来的管道凹凸不平，减少流动阻力，降低运行能耗。

附图说明

图1为本发明实施例1中产物1的红外谱图。

图2为本发明原料聚丙烯酸的红外谱图

具体实施方式

实施例1：

将120ml聚丙烯酸溶液（固含量30%，分子量2000～4000）加入500ml的安装有冷凝管、分水器和滴液漏斗的三口烧瓶中，机械搅拌，加热到100℃，滴加入68ml的二乙烯三胺与40ml二甲苯溶液。分水器有水和二甲苯分出，反应混合物逐渐转为浅黄色。分水器上层的二甲苯可返回到反应体系中，反应5h后升高温度至200℃，直至不再有水分出，此时分出的总水量应与化学计量的体系生成水量相当。冷却到90℃，在搅拌条件下用滴液漏斗滴加入82ml的氯化苄，进行烷基化反应。3h后反应完成，冷却。将产物减压蒸馏除去过量的未反应的小分子原料，得到浅褐色的聚咪唑啉烷基化产物1。

产物1的红外谱图如图1所示，其中3428cm^-1和3117cm^-1为氨基和残留的羟基峰，2587cm^-1铵盐的吸收峰，1722和1221cm^-1处分别为咪唑啉环的C=N和C-N特征吸收峰。原料聚丙烯酸的红外谱图如图2所示。

腐蚀实验：将金属试片先后放入丙酮、乙醇中超声清洗30min以脱油除脂，然后干燥、称量。分别挂入未加和已加上述缓蚀剂1的1L试验介质中。试验介质为模拟某油田注水溶液，总矿化度为2.37×10⁵mg/l，Cl^-含量为1.35×10⁵mg/l。试验介质的用量为每1cm²的试片表面积不少于20ml。试片为外购标准规格。经过50℃下持续7d的常压静态腐蚀失重实验。实验结果见表1：

表1：

实施例2：

将72ml聚丙烯酸溶液加入250ml的安装有冷凝管、分水器、热电偶和滴液漏斗的四口烧瓶中，机械搅拌，加热到130℃，滴加入37ml的羟乙基乙二胺与40ml二甲苯的溶液。随着分水器有水和二甲苯分出，反应混合物逐渐转为黄棕色。反应4h后升高温度至210℃，4.5h后不再有水分出。冷却到90℃，在搅拌条件下用滴液漏斗滴加入42ml的氯化苄，进行烷基化反应。约4h后反应完成，冷却。将产物减压蒸馏除去过量的未反应的小分子原料，得到浅褐色的聚咪唑啉缓蚀剂2。

腐蚀试验：

将金属试片先后放入丙酮、乙醇中超声清洗30min以脱油除脂，然后干燥、称量。分别挂入未加和已加上述缓蚀剂2的1L试验介质中。总矿化度为2.37×10⁵mg/l，Cl^-含量为1.35×10⁵mg/l。试验介质的用量为每1cm²的试片表面积不少于20ml。试片为外购标准规格。经过60℃下持续7d的常压静态腐蚀失重实验。实验结果见表2

表2：

综上所述，本发明的缓蚀剂为一种水溶性的化学药剂，该缓蚀剂具有吸附膜寿命长，污染小，用量少等特点。

Claims (9)

1.一种聚合咪唑啉缓蚀剂，其具有式（1）所示结构：

其中，R₁为多胺化合物残基，R₂为烷基、芳基、或者芳烷基，A^—为阴离子，n为40-80。

2.如权利要求1所述的聚合咪唑啉缓蚀剂，其中R₁优选为-H，-CH₂CH₂NH₂，-CH₂CH₂OH，-CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂。

3.如权利要求1或2所述的聚合咪唑啉缓蚀剂，其中所述烷基C1-C6的烷基，优选为C1-C3的烷基，更具体为甲基、乙基、正丙基和异丙基。

4.如权利要求1-3任一项所述的聚合咪唑啉缓蚀剂，其中所述芳基优选为苯基、1-萘基、2-萘基、邻甲基苯基、对甲基苯基。

5.如权利要求1-4任一项所述的聚合咪唑啉缓蚀剂，其中所述芳烷基优选苄基、苯乙基、萘甲基。

6.如权利要求1-5任一项所述的聚合咪唑啉缓蚀剂，其中A^—优选为卤素阴离子，更优选为Cl^-、I^-、Br^-。

7.如权利要求1-6任一项所述的聚合咪唑啉缓蚀剂的制备方法，包括将聚丙烯酸与多胺反应，经过两步脱水，得到然后与R₂A反应，得到聚合咪唑啉缓蚀剂。

8.如权利要求7所述的方法，包括将聚丙烯酸与有机多胺按照1：1～3的比例与二甲苯加入到带有分水器、搅拌器和冷凝管的圆底烧瓶中，在100～150℃下回流3～6h，再在160～250℃下回流4h左右，得到浅黄色液体；得到的产物冷却到100℃，在搅拌条件下用滴液漏斗滴加入氯化苄，按摩尔比1：1进行烷基化反应，保温反应5h；降温至室温，进行减压蒸馏，除去未反应的过量小分子原料，得到聚合咪唑啉缓蚀剂。

9.如权利要求1-6任一项所述的聚合咪唑啉缓蚀剂在作为钢铁缓蚀剂中的应用。

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