CN108373536B

CN108373536B - 一种带有席夫碱结构改性聚天冬氨酸的合成方法及应用

Info

Publication number: CN108373536B
Application number: CN201810492296.1A
Authority: CN
Inventors: 陈建新; 王彩; 韩健
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2018-05-22
Filing date: 2018-05-22
Publication date: 2020-04-14
Anticipated expiration: 2038-05-22
Also published as: CN108373536A

Abstract

本发明为一种带有席夫碱结构改性聚天冬氨酸的合成方法及应用。该方法包含以下步骤：将顺酐加入装有蒸馏水的反应器中，置于30～60℃水浴搅拌；然后将氨水滴加到上步的反应器内，60～100℃反应0.5～3h；氩气下油浴升温至180～240℃，反应20～40min，再加入N,N‑二甲基甲酰胺，使粘稠状物质溶解，反应得到产物PSI；将PSI和硫代卡巴肼溶于装有蒸馏水的反应器中，加热搅拌6～12h后到产物PASP/CD；最后将PASP/CD的水溶液和对氯苯甲醛的乙醇溶液加热回流得到带有席夫碱结构的改性聚天冬氨酸。本发明带有席夫碱结构的改性聚天冬氨酸缓蚀剂的主链属于可生物降解聚合物，缓蚀率可以达到90％以上。

Description

一种带有席夫碱结构改性聚天冬氨酸的合成方法及应用

技术领域

本发明涉及金属在溶液介质中的防腐蚀领域，具体涉及制备一种新型带有席夫碱结构的改性聚天冬氨酸缓蚀剂以及其对金属在酸性溶液中的缓蚀作用。

背景技术

酸性溶液广泛应用于各种工业实践中，如酸除垢，酸洗和油井酸化。碳钢是一种低成本，高强度的金属材料，已被广泛应用于输送管道，储罐等工厂设备。因此，碳钢的腐蚀在酸处理过程中成为不可避免的问题。腐蚀会缩短设备寿命，导致经济问题和安全隐患。金属腐蚀危害极大，缓蚀剂是以适当的浓度和形式存在于环境介质中，防止或减缓金属腐蚀的一种化学物质或复合物质，又称腐蚀抑制剂或阻蚀剂。它的用量很小(0.1％～1％)，但效果显著。由于缓蚀剂保护技术具有经济、高效和通用性强等优点，已成为最主要的防腐手段。根据近年中国腐蚀调查报告结果，缓蚀剂保护技术的使用每年可为国家挽回腐蚀经济损失2000多亿元。为了抑制腐蚀过程，使用有机缓蚀剂是一个重要的策略。在有机抑制剂中，含有杂原子(氧，氮和硫)和芳环的化合物已被报道为有效的抑制剂。不幸的是，大多数合成有机化合物对人类的健康和环境污染都有潜在的影响。因此，非危害性的天然产品，如翡翠芋叶，万寿菊和果胶，已经作为绿色腐蚀抑制剂经常被研究。然而，由于它们的化学结构和元素组成，它们的抑制效率是有限的。

聚天冬氨酸(PASP)是一种具有代表性的绿色降解聚合物，在水处理过程中作为阻垢剂和分散剂引起了越来越多的关注。从已公布的技术中可以看出，PASP在酸性溶液中的抑制性能并不突出。尽管聚天冬氨酸表现出较差的缓蚀性能，但由于其典型的无毒和可生物降解性质，其应用和改性仍值得进一步探索。关于聚天冬氨酸改性的更多工作涉及阻垢性能的改进，以前的研究没有公布过改性聚天冬氨酸作为酸性溶液中的缓蚀剂。另外，一些席夫碱对腐蚀性溶液中的金属具有优良的防腐蚀效果，并具有低毒性或环保性。在本技术研究中，聚琥珀酰亚胺(PSI)首先在碱性条件下与硫代卡巴肼反应生成带氨基的聚天冬氨酸衍生物(PASP/CD)，然后将所得的聚天冬氨酸衍生物与对氯苯甲醛生成具有席夫碱结构的改性聚天冬氨酸聚合物(PASP/SB)。接下来，通过重量测量来研究具有席夫碱结构的改性聚天冬氨酸聚合物对碳钢在盐酸中在不同情况下的缓蚀效率。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术的不足，提供一种带有席夫碱结构的改性聚天冬氨酸缓蚀剂的合成方法。该方法用硫代卡巴肼和对氯苯甲醛来改性聚天冬氨酸。改性后的聚天冬氨酸带有席夫碱结构和新的官能团，席夫碱结构为改性聚天冬氨酸提供了更多的吸附位点并使其带正电，其可以与酸性溶液中带表面带负电的金属产生吸附作用而在金属表面形成一层保护膜，从而保护金属免受溶液中腐蚀性介质的攻击，所以带有席夫碱结构的改性聚天冬氨酸更加适合酸性溶液中的金属的腐蚀控制。

本发明的技术方案为：

一种带有席夫碱结构改性聚天冬氨酸的合成方法，包含以下步骤

1)，将顺酐加入装有蒸馏水的反应器中，置于30～90℃水浴搅拌5～15min；

其中，每5～15mL蒸馏水加5～15g顺酐；

2)，然后将氨水在1～5min时间内滴加到上步的反应器内，滴加完毕后，将温度升至60～100℃，恒温反应0.5～3h；反应完毕后，反应器中通入氩气作为保护气，油浴升温至180～240℃，聚合反应20～40min,停止加热，自然冷却至室温，得到粘稠状物质；

其中，摩尔比氨水：顺酐＝0.8～1.2:1；氨水的质量浓度范围优选为28％～30％；

3)，在上述反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺，使粘稠状物质溶解，30～100℃水浴搅拌1～10h，然后冷却至室温，过滤得到的滤液倒入无水乙醇产生沉淀，并放入冰箱中静置5～15h，继续过滤，过滤得到沉淀物，将沉淀物在30～100℃真空干燥至恒重，得到产物PSI；

4)，将PSI和硫代卡巴肼溶于装有蒸馏水的反应器中，加入碱液使其pH为10～12，加热至40～80℃搅拌1h；反应0.5～2h后，加入碱液使其pH为10～12，加热搅拌6～12h后加入酸液调节pH至7.0，倒入乙醇产生沉淀并放入冰箱中8～12h，然后过滤，用无水乙醇洗涤，再次过滤，重复“洗涤-过滤收集”2～5次，得到棕黄色沉淀物，真空干燥至恒重，得到产物PASP/CD；

其中，质量比PSI：硫代卡巴肼＝0.8～2：0.5～3；每30～50mL蒸馏水中加入0.8～2gPSI；

5)，将PASP/CD的水溶液和对氯苯甲醛的乙醇溶液放入反应器中，再加入冰醋酸，在70～100℃下加热回流搅拌3～10h,倒入乙醇中进行洗涤，然后离心收集，重复“洗涤-离心收集”2～5次，得到淡黄色沉淀物，在30～100℃真空干燥至恒重，得到产物PASP/SB，即带有席夫碱结构改性聚天冬氨酸；

其中，所述的PASP/CD的水溶液为每10～30mL蒸馏水加0.1～0.8gPASP/CD，所述的对氯苯甲醛的乙醇溶液为每10～30mL乙醇加0.5～1.0g对氯苯甲醛；体积比PASP/CD的水溶液和对氯苯甲醛的乙醇溶液＝1:0.5:2；体积比PASP/CD的水溶液：冰醋酸＝5～10:1。

所述的碱液为NaOH溶液，浓度优选为2mol/L，所述的酸液为盐酸，浓度优选为2mol/L。

所述的带有席夫碱结构的改性聚天冬氨酸缓蚀剂的应用方法，用于酸性溶液中抑制金属的腐蚀。

本发明制备的带有席夫碱结构的改性聚天冬氨酸对酸性溶液中金属有着明显的腐蚀抑制作用，改性物增加了更多地有效官能团，并且由于具有席夫碱结构而带有正电荷，金属在拥有大量负离子的酸性溶液中表面带负电荷，故改性物静电力的相互吸引和官能团与金属表面的相互作用在金属表面产生物理吸附和化学吸附，形成一层保护膜，从而隔绝金属表面与水分子、酸性介质的接触，保护碳钢不被腐蚀。

本发明得到的带有席夫碱结构的改性聚天冬氨酸缓蚀剂适用酸性溶液体系，缓蚀率可以达到90％以上。现在工业使用的缓蚀剂主要是无机缓蚀剂和有机小分子缓蚀剂，无机缓蚀剂和有机小分子缓蚀剂在缓蚀率达到90％以上时的投加量在几百毫克每升以上，并且无机缓蚀剂和有机小分子缓蚀剂在使用时会产生二次污染，对环境产生污染。而带有席夫碱结构的改性聚天冬氨酸缓蚀剂的主链属于可生物降解聚合物，而且投加量在80mg/L就可以达到90％以上的缓蚀率，是应用前景美好的缓蚀剂。

具体实施方式

实施例1

首先采用顺酐与氨水发生热缩聚反应生成聚琥珀酰亚胺，聚琥珀酰亚胺在NaOH碱性条件下被硫代卡巴肼氨基开环反应得到中间产物，随后中间产物与对氯苯甲醛发生醛胺缩合反应，冰醋酸为催化剂，水相反应。

合成带有席夫碱结构的改性聚天冬氨酸

将9.802g(0.1moL)顺酐溶于装有10ml蒸馏水的250mL三口烧瓶中，置于70℃水浴加热搅拌10min。

取9mL氨水(0.1moL)于漏斗中，2min内缓慢加入上述三口烧瓶内，滴加完毕后，将温度升至75℃，恒温反应1h，然后烧瓶中通入氩气作为保护气，油浴升温至180℃，聚合反应30min，停止加热，自然冷却至室温，得到粘稠状物质。

在烧瓶中加入60mLN,N-二甲基甲酰胺，60℃水浴搅拌3h，然后搅拌冷却至室温，过滤得到的滤液倒入100mL无水乙醇中并放入冰箱中10h，继续过滤，用无水乙醇洗涤，重复“洗涤-离心收集”3次，得到沉淀物，在60℃真空干燥至恒重，得到产物PSI。

将1gPSI和1.094g硫代卡巴肼溶于装有30mL蒸馏水的100mL单口烧瓶中，加热至70℃搅拌1h，反应1h后，加入碱液使其pH为10，加热搅拌10h后加入酸液调节pH至7.0左右，倒入过量乙醇中并放入冰箱中10h，过滤，用无水乙醇洗涤，如此反复三次，得到棕黄色沉淀物，在60℃真空干燥至恒重，得到产物PASP/CD。

将溶于15mL蒸馏水的0.5gPASP/CD与溶于15mL乙醇的0.722g对氯苯甲醛放入100mL的单口烧瓶中，加入2mL冰醋酸，在80℃下加热回流搅拌5h,倒入150mL乙醇中洗涤，然后离心收集，重复“洗涤-离心收集”3次，得到淡黄色沉淀物，在60℃真空干燥至恒重，得到产物PASP/SB。

测定带有席夫碱结构的改性聚天冬氨酸的缓蚀性能

本发明所合成的带有席夫碱结构的改性聚天冬氨酸应用于酸性溶液中金属的腐蚀抑制，腐蚀抑制效果是由缓蚀率评定，向浸有金属薄片(5cm×2.5cm×0.2cm)的不同温度的酸性溶液中加入所述的带有席夫碱结构的改性聚天冬氨酸的缓蚀剂，其中缓蚀剂在酸性溶液中的浓度范围为0-80mg/L，然后浸泡6h，比较金属片前后失重。

缓蚀率计算公式：η(％)＝(1-Δm/Δm₀)×100，其中η表示缓蚀率(％),Δm₀表示不加入改性物的金属质量损失(g)，Δm表示加入改性物的金属质量损失(g)。

其中酸性溶液浓度为1mol/L，由市售浓盐酸和蒸馏水配制而成；金属为碳钢片，化学组成(wt％)为：C(0.12-0.2)，Si(≦0.3)，Mn(0.3-0.7)，P(≦0.045)，S(≦0.045)，Cr(≦0.3)，Ni(≦0.3)，Cu(≦0.3)，其余为Fe；温度范围优选为20～50℃。

取不同质量的带有席夫碱结构的改性聚天冬氨酸配制成10mg/L,20mg/L,40mg/L,80mg/L盐酸溶液以及空白参比溶液，盐酸溶液温度控制在30℃，钢片浸入溶液之前称重，浸入溶液6h后取出，超纯水和乙醇洗干燥之后称重。平行测量3次，取平均值。

将实施例1所得到带有席夫碱结构的改性聚天冬氨酸的缓蚀性能进行了测试，性能测试结果如下表1所示

表1

PASP/SB浓度(mg/L)	质量损失(g)	缓蚀率η(％)
			0	0.2285	_
10	0.0706	69.1
			20	0.0588	74.3
40	0.0403	82.4
			80	0.0212	90.7

实施例1是考察不同浓度的带有席夫碱结构的改性聚天冬氨酸对缓蚀性能的影响。

实施例2

其他步骤同实施例1，不同之处为顺酐与氨水发生热缩聚反应生成聚琥珀酰亚胺的聚合时间为40min，性能测试结果如下表2

表2

PASP/SB浓度(mg/L)	质量损失(g)	缓蚀率η(％)
			0	0.2285	_
10	0.0723	68.4
			20	0.0604	73.6
40	0.0399	82.5
			80	0.0221	90.3

实施例2是生成聚琥珀酰亚胺的聚合时间对带有席夫碱结构的改性聚天冬氨酸缓蚀性能的影响。

实施例3

其他步骤同实施例1，不同之处为将1gPSI和1.5g硫代卡巴肼溶于装有30mL蒸馏水的100mL单口烧瓶中，性能测试结果如下表3

表3

PASP/SB浓度(mg/L)	质量损失(g)	缓蚀率η(％)
			0	0.2285	_
10	0.0687	69.9
			20	0.0581	74.6
40	0.0398	82.6
			80	0.0203	91.1

实施例3是中间产物PASP-CD接枝率对带有席夫碱结构的改性聚天冬氨酸缓蚀性能的影响。

实施例4

其他步骤同实施例1，不同之处为对浸泡钢片的80mg/L带有席夫碱结构的改性聚天冬氨酸的盐酸溶液和空白溶液的循环速度做了调整，性能测试结果如下表4

表4

实施例4是测试溶液循环速度对带有席夫碱结构的改性聚天冬氨酸缓蚀性能的影响。

实施例5

其他步骤同实施例1，不同之处为对浸泡钢片的80mg/L带有席夫碱结构的改性聚天冬氨酸的盐酸溶液和空白溶液的温度做了调整，性能测试结果如下表5

表5

实施例5是测试溶液温度对带有席夫碱结构的改性聚天冬氨酸缓蚀性能的影响。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种带有席夫碱结构改性聚天冬氨酸的合成方法，其特征为该方法包含以下步骤

1)，将顺酐加入装有蒸馏水的反应器中，置于30～90℃水浴下搅拌5～15min；

其中，每5～15mL蒸馏水加5～15g顺酐；

其中，氨水与顺酐摩尔比为0.8～1.2:1；氨水的质量浓度范围为28％～30％；

其中，PSI与硫代卡巴肼质量比为0.8～2：0.5～3；每30～50mL蒸馏水中加入0.8～2gPSI；

其中，所述的PASP/CD的水溶液为每10～30mL蒸馏水加0.1～0.8gPASP/CD，所述的对氯苯甲醛的乙醇溶液为每10～30mL乙醇加0.5～1.0g对氯苯甲醛；PASP/CD的水溶液和对氯苯甲醛的乙醇溶液体积比为1:0.5～2；PASP/CD的水溶液与冰醋酸体积比为5～10:1。

2.如权利要求1所述的带有席夫碱结构改性聚天冬氨酸的合成方法，其特征为所述的碱液为NaOH溶液，浓度为2mol/L，所述的酸液为盐酸，浓度为2mol/L。

3.如权利要求1所述的方法制备得到的带有席夫碱结构的改性聚天冬氨酸作为缓蚀剂的应用，其特征为用于酸性溶液中抑制金属的腐蚀。