FI93445C - Tuhoeläinten torjuntamenetelmä, jossa käytetään N-fenyylipyratsoleja, torjuntakoostumuksia ja uusia N-fenyylipyratsoleja sekä menetelmiä niiden valmistamiseksi - Google Patents

Tuhoeläinten torjuntamenetelmä, jossa käytetään N-fenyylipyratsoleja, torjuntakoostumuksia ja uusia N-fenyylipyratsoleja sekä menetelmiä niiden valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI93445C
FI93445C FI865195A FI865195A FI93445C FI 93445 C FI93445 C FI 93445C FI 865195 A FI865195 A FI 865195A FI 865195 A FI865195 A FI 865195A FI 93445 C FI93445 C FI 93445C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
group
general formula
carbon atoms
compound
straight
Prior art date
Application number
FI865195A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI865195A0 (fi
FI93445B (fi
FI865195A (fi
Inventor
Leslie Roy Hatton
David William Hawkins
Christopher John Pearson
David Alan Roberts
Edgar William Parnell
Original Assignee
May & Baker Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10590100&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI93445(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by May & Baker Ltd filed Critical May & Baker Ltd
Publication of FI865195A0 publication Critical patent/FI865195A0/fi
Publication of FI865195A publication Critical patent/FI865195A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI93445B publication Critical patent/FI93445B/fi
Publication of FI93445C publication Critical patent/FI93445C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/33—Heterocyclic compounds
    • A61K31/395—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins
    • A61K31/41—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins having five-membered rings with two or more ring hetero atoms, at least one of which being nitrogen, e.g. tetrazole
    • A61K31/415—1,2-Diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • A61P33/10—Anthelmintics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C07D231/40—Acylated on said nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C07F7/0814—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring said ring is substituted at a C ring atom by Si

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Stored Programmes (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)

Description

5 93445
Tuhoeläinten torjuntamenetelmä, jossa käytetään N-fenyyli-pyratsoleja, torjuntakoostumuksia ja uusia N-fenyylipyratso-leja sekä menetelmiä niiden valmistamiseksi Tämä keksintö liittyy N-fenyylipyratsolijohdannaisten käyttöön niveljalkaisia, kasvien sukkulamatoja ja loismatoja vastaan, ja keksintö koskee menetelmää niveljalkaisten, kasvien sukkulamatojen tai loismatojen torjumiseksi, N-fenyyli-10 pyratsolijohdannaisia sisältäviä koostumuksia ja uusia N- fenyylipyratsolijohdannaisia sekä menetelmiä näiden uusien N-fenyylipyratsolijohdannaisten valmistamiseksi.
Julkaisussa J. Heter. Chem., 12 (1975), 1199-1205, P.L.
15 Southwick ja B. Dhavan ovat kuvanneet kokeita 4,6-diaminopy-ratsolo[3,4-d]pyrimidiinien valmistamiseksi odottaen, että tällaisilla pyrimidiinijohdannaisilla olisi käyttökelpoisia farmakologisia ominaisuuksia. He käyttivät lähtöaineina 5-amino-4-syanopyratsoleja, joilla on 1-asemassa vetyatomi, 20 jokin metyyliryhmä, jokin hydroksietyyliryhmä tai jokin fe-nyyliryhmä, joka on substituoitu yhdellä tai useammalla klooriatomilla ja/tai me tyyli ryhmillä, ja 3-c.cemassa vety-atomi, jokin metyyliryhmä tai fenyyli- tai bentsyyliryhmä. Tässä julkaisussa ei mainita, että yleisen kaavan I mukaiset 25 yhdisteet tehoaisivat tai niiden odotettaisiin tehoavan ni-' veijaikaisiin, loismatoihin tai kasvien sukkulamatoihin.
Ilmeisestikään nämä yhdisteet eivät johtaneet (artikkelin kirjoittajien mukaan) käyttökelpoisiin terapeuttisiin (ni-30 mittäin malariaa ehkäiseviin) 4,6-diaminopyratsolo[3,4-d]-pyrimidiineihin.
• ..
US-patentissa 3 760 084 kuvataan eräitä 5-amino-l-fenyylipy-ratsoleja käyttökelpoisiksi parantamaan lämminveristen 35 eläinten tulehduksia: yhdisteissä on 3-asemassa vetyatomi tai jokin alempi alkyyliryhmä ja 4-asemassa jokin karbamo-yyli- tai syanoryhmä.
93445 2 US-patentissa 3 869 274 kuvataan eräitä 4-nitropyratsoleja käyttökelpoisina edistämään hedelmien irtoamista hedelmiä kantavista kasveista.
5 US-patentissa 4 066 776 kuvataan erästä erittäin laajaa 1,4-disubstituoitujen 3-nitropyratsolien ryhmää, joilla on mikrobeja tuhoavia, loisia tuhoavia ja herbisidisiä ominaisuuksia yhdisteiden suuren biologisen aktiivisuuden mainitaan rajoittuvan yhdisteen sisältämiin 3-nitropyratsoleihin, yh-10 disteiden karakterisoivan piirteen ollessa 3-nitropyratso-liydin.
JP-patenttijulkaisussa 12644/64 kuvataan menetelmää 4-tiosy-anaattopyratsolijohdannaisten, joiden mainitaan olevan käyt-15 tökelpoisia germisideinä, valmistamiseksi.
JP-patenttijulkaisussa 49-117502 kuvataan eräitä pyratso-lisulfonamideja, joilla on verisuonen tukkeutumista ehkäiseviä ominaisuuksia.
20
Missään edellä mainituista julkaisuista ei kuvata eikä esitetä, että yleisen kaavan I mukaisilla yhdisteillä olisi tai että niillä voitaisiin odottaa olevan niveljalkaisia, lois-matoja tai kasvien sukkulamatoja tuhoavaa vaikutusta, minkä 25 hakija on keksinyt.
• EP-julkaisusta A-0 201 852 (Bayer) tunnetaan hyönteisiä, punkkeja ja sukkulamatoja tuhoavia aineita, jotka ovat 5-aminopyratsoleja, joilla on yleinen kaava: 30 R1 S (0) n-R2 Υίι^ 3 35 N y__. NH-R3
Ar 40 93445 3 jossa R1 on vety, alkyyli tai halogeenialkyyli; R2 on mm. alkyyli tai halogeenialkyyli; R3 on vety, alkyyli tai ryhmä -C(X)R4, jossa R4 on vety, alkyyli, alkenyyli, jne., ja X on happi tai rikki.
5 EP-julkaisusta A-0 200 872 (Bayer) tunnetaan yhdisteitä, joita voidaan käyttää herbisideinä ja hyönteisiä tuhoavina aineina ja joilla on yleinen kaava: 10 R1-Π--- N02 N__R2 ^N' 15 R7 R3 i Γ R6 R4 20 R5 jossa R1 ja R2 ovat toisistaan riippumatta mm. vety, alkyyli tai sykloalkyyli, ja R3, R4, R5, R6 ja R7 ovat toisistaan riippumatta vety, halogeeni, syano, nitro, alkyyli, alkoksi, al-25 kyylitio, alkyylisulfinyyli, alkyylisulfonyyli, alkoksikar-bonyyli tai ryhmä - (X)n-R8, jossa X on happi, rikki, sulfi-nyyli tai sulfonyyli ja n on 0 tai 1 ja R* on halogeenialkyy li.
! -30 Nämä EP-julkaisut A-0 201 852 ja EP-A-0 200 872 on julkaistu ennen esillä olevan hakemuksen jättöpäivää, mutta vasta esillä olevan hakemuksen etuoikeuspäivän jälkeen.
Nyt on yllättävästi laajojen tutkimusten ja kokeitten jäl-. 35 keen havaittu, että N-fenyylipyratsolijohdannaisilla, joilla on yleinen kaava: Y—7-r R4
TT
40 Z—C N
XT
93445 4 jossa Y on halogeeniatomi, eli fluori-, kloori-, bromi- tai jodiatomi, syano- tai nitroryhmä tai RS02-, RSO- tai RS-ryh-mä, jossa R on suora- tai haaraketjuinen alkyyliryhmä, joka sisältää 1-6 hiiliatomia ja joka on substituoitumaton tai 5 substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, syk-loalkyyliryhmä, joka sisältää 3-5 hiiliatomia, suora- tai haaraketjuinen alkenyyliryhmä, joka sisältää 2-6 hiiliatomia, tai Y on tiosyanaattoryhmä, sulfamoyyliryhmä, joka on substituoitumaton tai substituoitu yhdellä tai kahdella suo-10 ra- tai haaraketjuisella alkyyliryhmällä, jotka voivat olla samanlaisia tai erilaisia ja sisältävät 1-6 hiiliatomia, karbamoyyliryhmä, joka voi olla substituoitumaton tai substituoitu yhdellä tai kahdella suora- tai haaraketjuisella alkyyliryhmällä, jotka voivat olla samanlaisia tai erilaisia 15 ja sisältävät 1-6 hiiliatomia, suora- tai haaraketjuinen alkoksikarbonyyliryhmä, joka sisältää 2-7 hiiliatomia, suora- tai haaraketjuinen alkanoyyliryhmä, joka sisältää 2-7 hiiliatomia, tai suora- tai haaraketjuinen alkyyliryhmä, joka sisältää 1-6 hiiliatomia ja joka on substituoitumaton 20 tai substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, Z on vetyatomi tai aminoryhmä -NR^2, jossa R1 ja R2, jotka voivat olla samanlaiset tai erilaiset, edustavat kukin vetyatomia tai suora- tai haaraketjuista alkyyliryhmää (joka sisältää 1-6 hiiliatomia ja joka on substituoitumaton tai substi-25 tuoitu suora- tai haaraketjuisella alkoksikarbonyyliryhmäl-: lä, jossa on 2-5 hiiliatomia), sykloalkyyliryhmä, joka si sältää 3-6 hiiliatomia, formyyliryhmä, suora- tai haaraket-juinen alkanoyyliryhmä (joka sisältää 2-7 hiiliatomia tai muodostaa 5- tai 6-jäsenisen syklisen imidin yhdessä typ-30 piatomin kanssa, johon ne ovat kiinnittyneet, ja ovat itse substituoitumattomia tai substituoituja yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla), tai sykloalkyylikarbonyyliryhmä (joka sisältää 4-7 hiiliatomia) tai suora- tai haaraketjuinen alkoksikarbonyyliryhmä (joka sisältää 2-7 hiiliatomia ja 35 on itse substituoitumaton tai substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla), tai Z on suora- tai haaraket-juinen alkyylisulfenyyliaminoryhmä, joka sisältää 1-4 hiiliatomia, suora- tai haaraketjuinen alkoksimetyleeniamino- 93445 5 ryhmä, joka sisältää 2-5 hiiliatomia ja jonka metyleeni on substituoitumaton tai substituoitu suora- tai haaraketjui-sella alkyyliryhmällä, joka sisältää 1-4 hiiliatomia, tai halogeeniatomi eli fluori-, kloori-, bromi- tai jodiatomi, 5 suora- tai haaraketjuinen alkyyliryhmä, joka sisältää 1-4 hiiliatomia, karboksiryhmä tai suora- tai haaraketjuinen al-kyylitio-, alkyylisulfinyyli- tai alkyylisulfonyyliryhmä, joka sisältää 1-6 hiiliatomia ja on substituoitumaton tai substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, tai 10 suora- tai haaraketjuinen trialkyylisilyylimetyyliryhmä, joka sisältää 1-6 hiiliatomia kussakin alkyyliryhmässä, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, trialkyylisilyyliryhmä, joka sisältää 1-6 hiiliatomia kussakin alkyyliryhmässä, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tai syano- tai nitro-15 ryhmä, R3 on halogeeniatomi eli fluori-, kloori-, bromi- tai jodiatomi, suora- tai haaraketjuinen alkyyli- tai alkoksi-ryhmä, joka sisältää 1-4 hiiliatomia ja joka on substituoitumaton tai substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeni-atomilla (esimerkiksi trifluorometyyli- tai trifluorometok-20 siryhmä), suora- tai haaraketjuinen alkyylitio- tai alkyylisulf inyyli ryhmä, joka sisältää 1-4 hiiliatomia ja joka on substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla (esimerkiksi trifluorometyylitio- tai trifluorometyylisulfinyy-liryhmä), nitro- tai syanoryhmä tai suora- tai haaraketjui-25 nen alkyylisulfonyyliryhmä, joka sisältää 1-4 hiiliatomia ja on substituoitumaton tai substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla (esimerkiksi trifluorometyylisulfonyyli-ryhmä), ja R4 on halogeeniatomi eli fluori-, kloori-, bromi-tai jodiatomi, syano- tai nitroryhmä tai sykioalkyyliryhmä, 30 joka sisältää 3-6 hiiliatomia, ja n on kokonaisluku 1-5, ja, kun Z on karboksiryhmä, niiden suoloilla pestisidisesti hyväksy ttävine emäksineen, edellyttäen, että A) R^ Y ja Z eivät samanaikaisesti edusta kolmea samanlajista ryhmää, jotka on valittu lajeista (i) nitro, (ii) syano ja (iii) halogee-35 ni, on arvokas vaikutus niveljalkaisia, kasvien sukkulamatoja ja loismatoja vastaan, etenkin silloin kun niveljalkaiset nauttivat yleisen kaavan I mukaista yhdistettä (yhdis- 93445 6 teitä). Kun n on kokonaisluku 2-5, atomit ja ryhmät, joita R3 edustaa, voivat olla samoja tai erilaisia.
Tässä yhteydessä on todettava, että jäljempänä esitettyjen, 5 keksinnön kohteena olevien uusien yhdisteiden ja koostumusten käyttö lääkeaineena ei sisälly tämän keksinnön suojapii-riin.
Termillä "suoloja pestisidisesti hyväksyttävine emäksineen” 10 tarkoitetaan suoloja, joiden kationit tunnetaan ja hyväksytään alalla käytettäviksi pestisidisesti vaikuttavien happojen suolojen muodostamiseen maanviljely- ja puutarhakäyt-töön. Kun ne on tarkoitettu käytettäviksi niveljalkaisten ja loismatojen tuhoamiseksi selkärankaisissa, suolojen niissä 15 käytettyine emäksineen tulee olla myrkyttömiä. Termillä "myrkytön" tarkoitetaan suoloja emäksineen, joiden kationit ovat vaarattomia selkärankaisille ja jotka eivät tee tyhjäksi anionin hyödyllisiä vaikutuksia.
20 Mieluiten suolat ovat vesiliukoisia. Sopiviin suoloihin emäksineen kuuluvat alkalimetallisuolat (esimerkiksi natrium- ja kaliumsuolat), maa-alkalimetallisuolat (esimerkiksi kalsium- ja magnesiumsuolat), ammonium- ja amiinisuolat (esimerkiksi dietanoliamiini-, trietanoliamiini-, oktyyli-25 amiini-, morfoliini- ja dioktyylimetyyliamiinisuolat). On selvää, että kun tässä selityksessä viitataan yleisen kaavan I mukaisiin yhdisteisiin, siihen sisältyvät myös yleisen kaavan I mukaisten yhdisteiden suolat, joiden emäkset ovat pestisidisesti hyväksyttäviä, milloin se on tarkoituksenmu-30 kaista.
. Etusijalle asetetaan yleisen kaavan mukaiset yhdisteet, joissa fenyylisubstituutio on 2,4,6-trikloro-, 2,3,5,6-tet-rakloro-, 2-kloro-4-trifluorometyyli-, 2,3,5,6-tetrafluoro-35 4-trifluorometyyli-, 2,6-dikloro-4-trifluorometyylitio-, 2-kloro- 3,5,6-trifluoro-4-trifluorometyyli-, 2,6-diklo-ro-3,5-difluoro-4-trifluorometyyli-, 2,6-dikloro-4-nitro-, 2,6-dikloro-4-trifluorometyylisulfinyyli-, 2,6-dikloro-4-me- 93445 7 taanisulfonyyli- ja 2,6-dikloro-4-trifluorometaanisulfonyy-lisubstituutio .
Yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa (R3)n edustaa 5 fenyyliryhmän 2,6-dikloro-4-trifluorometyyli- tai 2,6-diklo- ro-4-trifluorometoksisubstituutiota, on todettu erityisen hyviksi.
Hyviksi todettuja yhdisteitä ovat sellaiset, joissa: 10 (a) Y ja R4 edustavat syanoryhmää ja Z on vetyatomi, amino-ryhmä -NR'R2 tai alkyylisulfenyyliaminoryhmä, alkoksimety-leeniaminoryhmä, jonka metyleeniryhmä voi olla substituoitu-maton tai substituoitu aikyyliryhmällä, halogeeniatomi, al- 15 kyyliryhmä, karboksiryhmä, alkyylitio-, alkyylisulfinyyli-tai alkyylisulfonyyliryhmä, joka mahdollisesti on halogee-nisubstituoitu, trialkyylisilyylimetyyliryhmä, trialkyy-lisilyyliryhmä tai nitroryhmä; (b) Y on alkyylisulfonyyliryhmää, joka on mahdollisesti 20 halogeenisubstituoitu, sykloalkyylisulfonyyliryhmä tai al- kenyylisulfonyyliryhmä, Z on vetyatomi, aminoryhmä -NR*R2 tai alkyy1isulfenyyliaminoryhmä, alkoks imetyleeniaminoryhmä, joka on substituoitumaton tai jonka metyleeniryhmä on substituoitu alkyyliryhmällä, halogeeniatomi, alkyyliryhmä, kar-25 boksiryhmä, alkyylitio-, alkyylisulfinyyli- tai alkyylisul-• fonyyliryhmä, joka mahdollisesti on halogeenisubstituoitu, trialkyylisilyylimetyyliryhmä, trialkyylisilyyliryhmä tai syano- tai nitroryhmä ja R4 on halogeeniatomi tai syano- tai nitroryhmä; 30 (c) R4 on nitroryhmä, Y on syano- tai nitroryhmä, karbamoyy- liryhmä tai alkoksikarbonyyliryhmä ja Z on vetyatomi, halogeeniatomi, alkyyliryhmä, karboksiryhmä, alkyylitio-, alkyylisulfinyyli- tai alkyylisulfonyyliryhmä, joka mahdollisesti on halogeenisubstituoitu, trialkyylisi-35 lyylimetyyliryhmä, trialkyylisilyyliryhmä tai nitroryhmä; (d) R4 on halogeeniatomi, Y on syano- tai nitroryhmä, kar-bamoyyliryhmä tai alkoksikarbonyyliryhmä ja Z on vetyatomi, aminoryhmä -NR*R2 tai alkyylisulfenyyliaminoryhmä, alkoksime- 93445 8 tyleeniaminoryhmä, joka on substituoitumaton tai jonka mety-leeni on substituoitu alkyyliryhmällä, halogeeniatomi, al-kyyliryhmä, karboksiryhmä, alkyylitio-, alkyylisulfinyyli-tai alkyylisulfonyyliryhmä, joka mahdollisesti on halogeeni-5 substituoitu trialkyylisilyylimetyyliryhmä, trialkyylisilyy-liryhmä tai nitroryhmä: ja (e) R4 on sykloalkyyliryhmä, Y on halogeeniatomi, syano- tai nitroryhmä, RS02-, RSO- tai RS-ryhmä, tiosyanaattoryhmä, sulfamoyyliryhmä, karbamoyyliryhmä, alkoksikarbonyyliryhmä, 10 alkanoyyliryhmä tai alkyyliryhmä, joka on substituoitumaton tai substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, Z on vetyatomi, arainoryhmä -NR*R2 tai alkyylisulfenyyliamino-ryhmä, alkoksimetyleeniaminoryhmä, joka on substituoitumaton tai jonka metyleeniryhmä on substituoitu alkyyliryhmällä, 15 halogeeniatomi, alkyyliryhmä, karboksiryhmä, alkyylitio-, alkyylisulfinyyli- tai alkyylisulfonyyliryhmä, joka mahdollisesti on halogeenisubstituoitu, trialkyylisilyylimetyyliryhmä, trialkyylisilyyliryhmä tai syano- tai nitroryhmä.
20 Huomattakoon, että edellä luetellut ryhmät ovat aikaisemmin tässä selityksessä määriteltyjä.
Yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet, jotka ovat erityisen mielenkiintoisia niveljalkaisia vastaan, ovat: 25 1 5-amino-3,4-disyano-1-(2,4,6-triklorofenyyli)pyratso-li 2 5-amino-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)- 3,4-disyanopyratsoli 30 3 5-amino-3,4-disyano-1-(2,3,5,6-tetraklorofenyyli)pyrat- soli . 6 5-amino-3-kloro-4-syano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorome- tyylifenyyli)pyratsoli 7 5-amino-3-bromo-4-syano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorome- 35 tyylifenyyli)pyratsoli 8 5-amino-3-jodo-4-syano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli) pyratsoli 93445 9 12 5-asetamido-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)- 3,4 -disyanopyratsoli 13 5-dikloroasetamido-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyyli-fenyyli)-3,4-disyanopyratsoli 5 14 5-syklopropyylikarbonamido-l-(2,6-dikloro-4-trifluo- rometyylifenyyli)-3,4-disyanopyratsoli 15 5-pentaaniamido-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylife-nyyli)-3,4-disyanopyratsoli 16 5-propionamido-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylife- 10 nyyli)-3,4-disyanopyratsoli 17 5-amino-l-(2-kloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3,4-di-syanopyratsoli 18 5-amino-3,4-disyano-l-(2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluorometyylifenyyli) pyratsoli 15 26 1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3,4-disyano- 5-(2,2-dimetyylipropionamido)pyratsoli 46 5-amino-4-syano-3-syklopropyyli-l-(2,6-dikloro-4-tri fluorometyylifenyyli) pyratsoli 48 5-amino-3,4-disyano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyyli- 20 tiofenyyli)pyratsoli 49 5-amino-l-(2-kloro-3,5,6-trifluoro-4-trifluorometyyli-fenyyli)-3,4-disyanopyratsoli 50 5-amino-l-(2,6-dikloro-4-3,5-difluoro-4-trifluorometyylifenyyli) -3,4-disyanopyratsoli 25 51 5-amino-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometoksifenyyli)-3,4- disyanopyratsoli 64 5-amino-l-(2,6-dikloro-4-nitrofenyyli)-3,4-disyanopyratsoli 65 1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3,4-di- 30 syano-5-metyyliaminopyratsoli 66 1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3,4-disyano-5 -etyyliaminopyratsoli » 72 3-kloro-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-4- syano-5-trimetyyliasetyyliaminopyratsoli 35 73 3-kloro-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-4- syano-5-bis(etoksikarbonyyli)aminopyratsoli 74 3-kloro-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-4- syano- 5 -etoks ikarbonyyliaminopyratsoli 10
0 7 /1 A C j ^ *t *t D
77 1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-5-bis(etok- sikarbonyyli)amino-3,4-disyanopyratsoli 80 1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3,4-disya- no-5 -etoks ikarbonyyliaminopyratsoli 5 87 4-syano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3 - fluoropyratsoli 92 1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-4-syano- 3- nitropyratsoli 93 1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3,4-disya- 10 no-5-nitropyratsoli 94 5 -amino-1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-4 -syano-3 -fluoropyratsoli 95 5-amino-3-kloro-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometoksife-nyyli)-4-syanopyratsoli 15 96 5-amino-3-kloro-4-syano-l-(2,6-dikloro-3,5-difluoro- 4- trifluorometyylifenyyli)pyratsoli 106 5-amino-3-syano-1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylife nyyli) -4-metaanisulfonyylipyratsoli 20 Seuraavassa numeroita 1-106 käytetään identifioimaan yllä olevat yhdisteet ja viittaamaan niihin.
Erityisen suositeltavia yleisen kaavan I mukaisia yhdisteitä ovat numerot 2 ja 106.
25
Esillä olevan keksinnön eräänä kohteena on menetelmä niveljalkaisten, kasvien sukkulamatojen tai loismatojen torjumiseksi paikassa, joka menetelmä käsittää paikan käsittelyn (esimerkiksi levittämällä) tehokkaalla määrällä yleisen kaa-30 van I, jossa eri symbolit ovat edellä määritellyt, mukaista yhdistettä tai sen pestisidisesti hyväksyttävää suolaa, jol-·* loin kuitenkin menetelmä ihmis- tai eläinkehon käsittelemi- seksi terapeuttisessa tarkoituksessa lääkärin tai eläinlääkärin toimesta on poissuljettu.
Yleisen kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan erityisesti käyttää eläin- ja karjanhoidon alalla ja yleisessä terveydenhuollossa niveljalkaisia tuhoeläimiä ja loismatoja vas- 35 11 93445 taan, joita esiintyy loisina selkärankaisilla, erityisesti lämminverisillä selkärankaisilla, esimerkiksi ihmisillä ja kotieläimillä, esimerkiksi nautakarjalla, lampailla, vuohilla, hevosilla, sioilla, siipikarjalla, koirilla, kissoilla 5 ja kaloissa, esimerkiksi Acarina, mukaan lukien puutiaiset (esimerkiksi Ixodes ssp,. Boophilus ssp. esimerkiksi Boophi-lus microplus, Amblyomma ssp., Hyalomma ssp,. Rhipicephalus ssp., esimerkiksi Rhipicephalus appendiculatus, Haemaphysa-lis ssp., Dermacentor ssp., Ornithodorus ssp. (esimerkiksi 10 Ornithodorus moubata) ja punkit (esimerkiksi Damalinia ssp., Dermahyssus gallinae, Sarcoptes ssp. esimerkiksi Sarcoptes scabiei, Psoroptes ssp., Chorioptes ssp., Demodex ssp., Eut-rombicula ssp.; Diptera (esimerkiksi Aedes ssp., Anopheles ssp., Musca ssp., Hypoderma ssp., Gasterophilus ssp., Simu-15 lium ssp.); Hemiptera (esimerkiksi Triatoma ssp.); Phthirap-tera (esimerkiksi Damalinia ssp., Linognathus ssp.); Sipho-naptera (esimerkiksi Ctenocephalides ssp.); Dictyoptera (esimerkiksi Periplaneta ssp., Blatella ssp.); Hymenoptera (esimerkiksi Monomorium pharaonis); esimerkiksi loissukkula-20 matoja vastaan, esimerkiksi heimoihin ja lajeihin Trichost-rongylidae, Nippostrongylus brasiliensis, Trichinella spiralis, Haemonchus contortus, Trichostrongylus colubriformis,
Nematodirus battus, Ostertagia circumcincta, Trichostrongylus axei, Cooperia ssp. ja Hymenolepis nana kuuluvat; varas-25 toitujen tuotteiden, esimerkiksi viljan, mukaan lukien jyvät ja jauhot, maapähkinöiden, eläinten rehun, puutavaran ja irtaimiston, esimerkiksi mattojen ja tekstiilien, suojaamiseen niveljalkaisilta tuhoeläimiltä, tarkemmin sanottuna kovakuoriaisilta, mukaan lukien kärsäkkäät, koilta ja pun-30 keiltä, esimerkiksi Ephestia ssp. (jauhokoisat), Anthrenus ssp. (museokuoriaiset), Tribolium ssp. (rohmukuoriaiset),
Sitophilus ssp. (jyväkärsäkkäät) ja Acarus ssp. (punkit), torakoiden, muurahaisten ja senkaltaisten niveljalkaisten tuhoeläinten torjumiseen niiden vaivaamissa asuin- ja teol-35 lisuustiloissa ja moskiiton toukkien torjumiseen vesistöissä, kaivoissa, vesisäiliöissä tai muussa juoksevassa tai seisovassa vedessä; maataloudessa Lepidoptera (perhoset ja koit), esimerkiksi Heliothis ssp. kuten Heliothis virescens, 93445 12
Heliothis armigera ja Heliothis zea, Spodoptera ssp. kuten S. exempta, S. littoralis (Egyptin puuvillakoi), S. erida-nia, Mamestra configurata; Earias ssp., esimerkiksi E. insu-lana (egyptinkehrääjä), Pectinophora ssp. esimerkiksi Pec-5 tinophora gossypiella (puuvillakoi), Ostrinia ssp. kuten 0. nubilalis (maissikoisa), Trichoplusia ni (kaaliyökkönen),
Pieris ssp. (kaaliperhonen), Laphygma ssp. (puuvillakoi), Argotis ja Amathes ssp. (yökköset), Wiseana ssp., Chilo ssp. (riisinvarsikoisa), Tryporyza ssp. ja Diatraea ssp. (sokeri-10 ruokokoisat ja riisikoisat), Sparganothis pilleriana, Cydia pomonella (omenakääriäinen), Archips ssp. (hedelmäpuukääri-äinen), Plutella xylostella (kaalikoi) lajien täysikasvuisten yksilöiden, toukkien ja munien torjuntaan; Coleoptera (kuoriaiset) esimerkiksi Hypothenemus hampei, Hylesinus ssp.
15 (kaarnakuoriaiset), Anthonomus grandis (puuvillakärsäkäs), Acalymma ssp. Lema ssp., Psylliodes ssp., Leptinotarsa de-cemlineata (koloradonkuoriainen), Diabrotica ssp., Gono-cephalum ssp. Agricotes ssp. (viljasepät), Dermolepida ja Heteronychus ssp. Phaedon cochleariae (sinappikuoriainen), 20 Lissorhoptrus oryzophilus (riisikärsäkäs), Meligethes ssp.
(rapsikuoriainen), Ceutorhynchus ssp., Rhynchophorus ja Cosmopolites ssp. (juurikärsäkkäät) lajien täysikasvuisten yksilöiden ja toukkien torjuntaan; Hemiptera esimerkiksi Psyl-la ssp., Bemisia ssp.. Aphis ssp., Myzus spp,. Megoura vi-25 ciae, Phylloxera ssp., Adelges ssp., Phorodon humuli (huma-:j lakirva), Aeneolamia ssp., Nephotettix ssp., Empoasca ssp.,
Nilaparvata ssp., Perkinsiella ssp., Pyrilla ssp., Aonidiel-la ssp. (kilpikirvat), Coccus spp.. Pseudococcus ssp., Helo-peltis ssp. (moskiiton toukat), Lygus ssp., Dysdercus ssp., 30 Oxygarenus ssp., Nezara ssp. lajien torjuntaan; Hymenoptera esimerkiksi Athalia ssp. ja Cephus ssp. (sahapistiäiset),
Atta spp. (lehdenleikkaajamuurahaiset) lajien torjuntaan; Diptera esimerkiksi Hylemyia ssp. (juurikärpäset), Atherigo-na ssp ja Chlorops ssp. (kahukärpäset), Phytomyza ssp. (ko-35 vertajakärpäset), Ceratitis ssp. (hedelmäkärpäset) lajien torjuntaan: Thysanoptera kuten Thrips tabaci; Orthoptera kuten Locusta ja Schistocerca ssp. (heinäsirkkojen) ja ko-tisirkkojen esimerkiksi Gryllus ssp. ja Acheta ssp.; lahkoon 93445 13
Collembola kuuluvien, esimerkiksi Sminthurus ssp. ja Ony-chiurus spp. (hyppyhäntäiset), lahkoon Isoptera kuuluvien, esimerkiksi Odontotermes ssp. (termiitit), lahkoon Dermapte-ra kuuluvien, esimerkiksi Forficula ssp. (isopihtihäntäi-5 set), ja myös muiden niveljalkaisten, joilla on maatalouden kannalta merkitystä, kuten Acarina-lahkon (punkit), esimerkiksi Tetranychus ssp., Panonychus ssp. ja Bryobia ssp. (hä-mähäkkipunkit), Eriophyes ssp. (äkämäpunkit), Polyphagotar-sonemus ssp.; Blaniulus ssp. (tuhatjalkaiset), Scutigerella 10 ssp. (symfiliset), Oniscus ssp. (puutäit) ja Triops ssp.
(äyriäiset) torjuntaan: sukkulamatojen, jotka vaivaavat maa-taloudellisesti, metsänhoidollisesti tai puutarhanhoidoni-sesti tärkeitä kasveja ja puita joko suoraan tai levittämällä kasvien bakteeri-, virus-, mykoplasma- tai sieniperäisiä 15 tauteja, juurikyhmymatojen, kuten Meloidogyne ssp. (esiner-kiksi M. incognita); äkämäankeroisten kuten Globodera ssp. (esimerkiksi G. rostochiensis); Heterodera ssp. (esimerkiksi H. avenae); Radopholus ssp. (esimerkiksi R. similis); kasveja vioittavien sukkulamatojen kuten Pratylenchus spp. (esi-20 merkiksi P. pratensis); Belonolaimus ssp. (esimerkiksi B.
gracilis); Tylenchulus ssp. (esimerkiksi T. semipenetrans); Rotylenchulus ssp. (esimerkiksi R. reniformis); Rotylenchus ssp. (esimerkiksi R. robustus); Helicotylenchus ssp. (esimerkiksi H. multicinctus): Hemicycliophora ssp. (esimerkiksi 25 H. gracilis); Criconemoides spp. (esimerkiksi C. similis); • Trichodorus ssp. (esimerkiksi T. primitivus); ns. sisäpa-rasiittilajeihin kuuluvien sukkulamatojen kuten Xiphinema ssp. (esimerkiksi X. diversicaudatum), Longidorus spp. (esimerkiksi L. elongatus); Hoplolaimus ssp. (esimerkiksi H.
30 coronatus); Aphelenchoides spp. (esimerkiksi A. ritzema--bosi, A. besseyi); varsi- ja mukula-ankeroisten kuten •| Ditylenchus ssp. (esimerkiksi D. dipsaci) torjuntaan.
Keksinnön kohteena on myös niveljalkaisten tai kasvien suk-35 kulamatoihin kuuluvien tuhoeläinten torjuntamenetelmä, joka käsittää jonkin tehokkaan määrän jotakin yleisen kaavan I mukaista yhdistettä tai sen pestisidisesti hyväksyttävää • · .
93445 14 suolaa käyttämisen kasveihin tai väliaineeseen, jossa ne kasvavat.
Yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet voidaan levittää maape-5 rään kiinteinä tai nestemäisinä koostumuksina pääasiassa siinä elävien sukkulamatojen torjumiseksi, mutta myös leh-västöön pääasiassa sellaisten sukkulamatojen torjumiseksi, jotka vaivaavat kasvien maanpäällisiä osia (esimerkiksi edellä lueteltujen lajien Aphelenchoides ssp. ja Ditylenchus 10 ssp.).
Yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet ovat arvokkaita torjuttaessa tuhoeläimiä, jotka käyttävät ravinnokseen kasvinosia, jotka ovat etäällä yhdisteiden käyttöpaikasta, esimerkiksi 15 lehtiä ravintonaan käyttävät hyönteiset kuolevat kysymyksessä olevan juuriin käytetyn yhdisteen vaikutuksesta.
Lisäksi yhdisteet saattavat vähentää tuhoeläinten käymistä kasvien kimppuun niiden ei-houkuttelevaksi tekevän tai kar-20 koittavan vaikutuksen ansiosta.
Yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet ovat erityisen arvokkaita peltojen, rehun, istutusten, kasvihuoneiden, hedelmätarhojen ja viinitarhojen sadon, koriste-, istutus- ja metsän 25 puiden suojelussa, esimerkiksi viljalajien (kuten maissin, l vehnän, riisin, durran), puuvillan, tupakan, vihannesten ja salaattien (kuten papujen, lehtikaalin, kurkkuman, lehtisalaatin, sipulien, tomaattien ja pippureiden), peltosatojen (kuten perunoiden, sokerijuurikkaan, maapähkinöiden, soija-30 pavun, rapsin), sokeriruo'on, laitumien ja rehun (kuten maissin, durran, sinimailasen), viljelmien (kuten teen, kah-vin, kaakaon, banaanien, öljypalmun, kookospähkinöiden, ku-mipuiden, mausteiden), hedelmätarhojen ja metsiköiden (kuten kivi- ja siemenhedelmäpuiden, sitrushedelmäpuiden, kiwihe-35 delmäpuiden, avocado-, mango-, oliivi- ja pähkinäpuiden), viinitarhojen, koristekasvien, kukkien ja pensaiden kasvihuoneissa ja puutarhoissa ja puistoissa, metsäpuiden (sekä 93445 15 lehtensä pudottavien että ikivihreiden) metsissä, viljelmillä ja taimistoissa.
Ne ovat arvokkaita myös puutavaran (puuston, kaadetun puun, 5 sahatavaran, käyttöpuun tai rakennuspuutavaran) suojaamisessa lehtipistiäisiltä (esimerkiksi Urocerus) tai kuoriaisilta (esimerkiksi kaarnakuoriaisilta, lieriökuoriaisilta, tomu-kuoriaisilta, huppukuoriaisilta, sarvijääriltä, puunkaiva-jilta).
10
Niitä voidaan käyttää suojaamaan varastotavaraa kuten jyviä, hedelmiä, pähkinöitä, mausteita ja tupakkaa, joka on joko kokonaisena, jauhettuna tai yhdistettynä tuotteisiin, koi-silta, kuoriaisilta ja punkeilta. Myös varastoituja elin-15 tuotteita kuten nahkoja, turkiksia, villaa ja höyheniä, jotka ovat joko luonnontilassa tai jalostetussa muodossa (esimerkiksi mattoina tai tekstiileinä) voidaan suojata koilta ja kuoriaisilta; samoin varastoitua lihaa ja kalaa voidaan suojata kuoriaisilta, punkeilta ja kärpäsiltä.
20
Yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet ovat erityisen arvokkaita niveljalkaisten ja loismatojen, jotka ovat vahingollisia ihmisille ja kotieläimille, esimerkiksi aikaisemmin tässä selityksessä mainituille, tai jotka levittävät tauteja tai 25 toimivat tautien kantajina, torjunnassa ja tarkemmin sanot-.: tuna punkkien, täiden, kirppujen, surviaissääskien ja pure vien, ahdistavien ja tauteja levittävien kärpästen torjunnassa. Yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet ovat erityisen käyttökelpoisia torjuttaessa niveljalkaisia tuhoeläimiä ja 30 loismatoja, joita esiintyy kotieläimissä tai jotka ottavat ravintonsa eläimestä tai sen nahasta tai imevät eläimen verta, johon tarkoitukseen niitä voidaan käyttää paikallisesti.
Seuraavassa kuvattuja koostumuksia, jotka ovat tarkoitetut 35 paikalliseen käyttöön ihmisille ja eläimille ja suojaamaan varastoituja tuotteita, irtaimistoa, tonttia ja ympäristöä-alueita, voidaan yleensä vaihtoehtoisesti käyttää kasvavaan 16 93445 satoon tai satoa kasvaviin paikkoihin ja siementen peittaus-aineena.
Yleisen kaavan I mukaisten yhdisteiden sopivia käyttötapoja 5 ovat: - ihmisille tai eläimille, joita vaivaavat niveljalkaiset tuhoeläimet tai loismadot tai jotka joutuvat alttiiksi niille, applikoidaan paikallisesti koostumuksia, joissa tehoaine 10 vaikuttaa välittömästi ja/tai pitkäaikaisesti jonkin ajanjakson ajan niveljalkaisia tai loismatoja vastaan, esimerkiksi käyttäen päälle valeltavia koostumuksia, suihkeita, kylpyjä, kasteluja, suihkuja, ruiskutuksia, jauheita, rasvoja, shampoita, voiteita, vahavoiteluaineita ja karjan it-15 sekäsittelyjärjestelmiä; - ympäristöön yleisiin ja erityispaikkoihin, joissa tuhoeläimiä piileksii, mukaan lukien varastotuotteet, puutavara, irtaimisto ja asuin- ja teollisuustilat, suihkeina, sumutteina, pölytteinä, savuina, vahavoiteluaineina, lakkoina 20 rakeina tai houkuttimina, ja kestosyöttöinä vesistöihin, kaivoihin, vesisäiliöihin ja muuhun juoksevaan tai seisovaan veteen: kotieläimiin rehussa kärpäsen toukkien torjumiseksi niiden ulosteissa.
25 Yleisen kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää nivel-; jalkaisten ja loismatojen torjuntaan millaisissa tahansa tunnetun tyyppisissä koostumuksissa, jotka sopivat selkärankaisille, tai niveljalkaisten torjuntaan missä tahansa tiloissa tai sisätiloissa tai ulkona, kun ne sisältävät teho-30 aineena ainakin yhtä yleisen kaavan I mukaista yhdistettä liitettynä yhteen tai useampaan sopivaan laimentimeen tai *1 lisäaineeseen, joka soveltuu aiottuun käyttöön. Kaikki sel laiset koostumukset voidaan valmistaa millä tahansa, alalla tunnetulla tavalla.
Koostumuksiin, jotka on tarkoitettu käytettäviksi paikallisesti, kuuluvat suihkeet, pölytteet, kylpynesteet, pesunesteet, suihkutteet, ruiskutteet, rasvat, shampoot, voiteet, 35 17 93445 vahavoiteluaineet, tai valeltavat valmisteet tai välineet (esimerkiksi korvatulpat), jotka kiinnitetään ulkoisesti eläimiin sillä tavoin että ne torjuvat niveljalkaisia paikallisesti tai sisäisesti.
5
Niveljalkaisten torjuntaan sopivat kiinteät tai nestemäiset houkuttimet käsittävät yhden tai useamman yleisen kaavan I mukaisen yhdisteen ja kantaja-aineen tai laimentimen, jona voi olla jokin ruoka-aine tai jokin muu aine, joka houkutit) telee niveljalkaiset nauttimaan niitä.
Nestemäisiin koostumuksiin kuuluu veteen sekoitettavia kon-sentraatteja, emulgoitavia konsentraatteja, valuvia suspensioita, kasteltavia tai liukoisia jauheita, jotka sisältävät 15 yhtä tai useampaa yleisen kaavan I mukaista yhdistettä ja joita voidaan käyttää alustojen tai paikkojen, joita niveljalkaiset vaivaavat tai joita niveljalkaisten uskotaan saattavan vaivata, käsittelyyn, mukaan lukien huoneistot, ulko-ja sisävarastot tai käsittelyalueet, säiliöt tai laitteistot 20 ja seisova ja juokseva vesi.
Kiinteitä homogeenisia tai heterogeenisiä koostumuksia, jotka sisältävät yhtä tai useampaa yleisen kaavan I mukaista yhdistettä, esimerkiksi rakeita, pillereitä, puristeita tai 25 kapseleita, voidaan käyttää seisovan tai juoksevan veden käsittelyyn jonkin ajanjakson ajan. Samanlainen vaikutus voidaan saada käyttämällä tässä kuvattuja jatkuvasti tiputettavia tai jaksottaisesti syötettäviä veteen dispergoitu-via konsentraatteja.
30
Koostumuksia aerosoleina ja vesipitoisina tai ei-vesipitoisina liuoksina tai dispersioina, joita voidaan sumuttaa, • · suihkuttaa tai sumuttaa pieninä tai ultrapieninä annoksina, voidaan myös käyttää.
Sopivia kiinteitä laimentimia, joita voidaan käyttää valmistettaessa yleisen kaavan I mukaisten yhdisteiden käyttämiseen sopivia koostumuksia, ovat aluminiumsilikaatti, piimää, 35 93445 18 akanat, trikalsiumfosfaatti, korkkijauho, adsorboiva noki, magnesiumsilikaatti, savi, kuten kaoliini, bentoniitti tai attapulgiitti, ja vesiliukoiset polymeerit ja sellaiset kiinteät koostumukset voivat, jos niin halutaan, sisältää 5 yhtä tai useampaa sopivaa kostutus-, dispergointi-, emul-gointi- tai väriainetta, jotka kiinteinä voivat toimia myös laiment imina.
Sellaiset kiinteät koostumukset, jotka voivat olla pölyttei-10 nä, rakeina tai liuotettavina jauheina, valmistetaan yleensä kyllästämällä kiinteät laimentimet yleisen kaavan I mukaisilla yhdisteillä, jotka on liuotettu haihtuviin liuottimiin, haihduttamalla liuottimet ja tarpeen vaatiessa jauhamalla tuotteet jauheiksi ja haluttaessa rakeistamalla tai 15 puristamalla tuotteet rakeiksi, pillereiksi tai puristeiksi tai kapseloimalla hienoksi jauhettu tehoaine luonnon- tai synteettisiin polymeereihin, esimerkiksi gelatiiniin, synteettisiin hartseihin tai polyamideihin.
20 Liuotin-, dispergointi- ja emulgointlaineet, joita voi olla läsnä, erityisesti liuotettavissa jauheissa, voivat olla ionista tai ei-ionista tyyppiä, esimerkiksi sulforisino-ole-aatteja, kvaternäärisiä ammoniumjohdannaisia tai tuotteita, jotka perustuvat etyleenioksidin ja nonyyli- ja oktyylife-25 nolin kondensaatteihin tai anhydrosorbitolien karboksyyli-,» happoestereitä, jotka on tehty liukoisiksi eetteröimällä vapaita hydroksiryhmiä kondensoimalla etyleenioksidilla, tai tämän tyyppisten aineiden seoksia. Liuotettavat jauheet voidaan käsitellä vedellä välittömästi ennen käyttöä, jolloin 30 saadaan käyttövalmiita suspensioita.
Yleisen kaavan I mukaisten yhdisteiden käyttämiseen tarkoi- «· * tetut nestemäiset koostumukset voivat olla yleisen kaavan I mukaisten yhdisteiden, jotka on mahdollisesti kapseloitu 35 luonnon- tai synteettisiin polymeereihin, liuoksina, suspensioina tai emulsioina ja ne voivat, jos niin halutaan, sisältää liuotus-, suspendoivia tai emulgoivia aineita. Nämä emulsiot, suspensiot ja liuokset voidaan valmistaa käyttä- i 19 93445 mällä vesipitoisia, orgaanisia tai vesipitoisia ja orgaanisia laimentimia, esimerkiksi asetofenonia, isoforonia, tolu-eenia, ksyleeniä, mineraali-, eläin- tai kasviöljyjä, ja vesiliukoisia polymeerejä (ja näiden laimentimien seoksia), 5 jotka voivat sisältää ionisia tai ei-ionisia liuotin-, dis-pergointi- tai emulgointiaineita tai niiden seoksia, esimerkiksi edellä kuvatun tyyppisiä. Haluttaessa yleisen kaavan I mukaisia yhdisteitä sisältäviä emulsioita voidaan käyttää itse-emulgoituvina konsentraatteina, jotka sisältävät teho-10 aineen liuotettuna emulgointiaineisiin tai emulgointiaineita sisältäviin liuottimiin, jotka sopivat tehoaineen kanssa käytettäviksi, jolloin yksinkertaisesti lisäämällä vettä saadaan käyttövalmiita koostumuksia.
15 Yleisen kaavan I mukaisia yhdisteitä sisältävät koostumukset, joita voidaan käyttää niveljalkaisten, kasvien sukkulamatojen tai loismatojen torjuntaan, voivat sisältää myös tehostusaineita (esimerkiksi piperonyylibutoksidia tai see-samiuutetta), stabilointiaineita, muita insektisidejä, aka-20 risidejä, kasvinematosidejä tai loismatojen torjunta-aineita, fungisidejä (tapauksen mukaan maatalous- tai eläinlää-kintäfungisidejä, esimerkiksi benomyyliä, iprodionia), bak-terisidejä, niveljalkaisten tai selkärankaisten houkutusai-neita tai karkotteita tai feromoneja, hajun parantamisainei-25 ta, hajusteita, väriaineita ja lisäaineita, esimerkiksi hi-·: venaineita. Niiden tehtävänä saattaa olla parantaa tehoa, jatkuvuutta, turvallisuutta, kattaa haluttaessa koko torjuttavien tuhoeläinten kirjo tai vaikuttaa niin, että koostumus toimittaa myös muita hyödyllisiä tehtäviä samassa käsiteltä-30 vässä eläimessä tai alueella.
·· Esimerkkejä muista pestisidisesti aktiivisista yhdisteistä, joita voidaan sisällyttää esillä olevan keksinnön mukaisiin koostumuksiin tai käyttää niiden yhteydessä ovat asefaatti, 35 klorpyrifossi, malationi, monokrotofossi, parationi, fosalo-ni, pirimifossi-metyyli, triatsofossi, syflutriini, syper-metriini, deltametriini, fenpropatriini, fenvaleraatti, per-metriini, aldikarbi, karbosulfaani, metomyyli, oksamyyli.
93445 20 pirimikarbi, bendiokarbi, teflubentsuroni, dikofoli, en-dosulfaani, lindaani, bentsoksimaatti, kartapi, syheksatii-ni, tetradifoni, avermektiinit, ivermektiini, milbemysiinit, tiofanaatti, triklorofoni ja diklorvossi.
5
Niveljalkaisten torjuntaan käytettävät koostumukset sisältävät tavallisesti 0,00001 - 95 %, tarkemmin sanottuna 0,0005-50 paino-% yhtä tai useampaa yleisen kaavan I mukaista yhdistettä tai kaikkia tehoaineita yhteensä (eli yleisen kaa-10 van I mukaista yhdistettä tai yhdisteitä yhdessä muiden aineiden kanssa, jotka ovat myrkyllisiä niveljalkaisille ja kasvisukkulamadoille, matojen torjunta-aineita, tehostavia aineita, hivenaineita tai stabilointiaineita). Kysymykseen tulevat koostumukset ja niiden käyttömäärän valitsee halutun 15 vaikutuksen tai vaikutusten aikaansaamiseksi maanviljelijä tai lihakarjan tuottaja. Kiinteät ja nestemäiset koostumukset, jotka on tarkoitettu paikalliseen käyttöön eläimillä, puutavaraan, varastotuotteisiin tai irtaimistoon, sisältävät tavallisesti 0,00005-90 paino-%, tarkemmin sanottuna 20 0,001-10 paino-% yhtä tai useampaa yleisen kaavan I mukaista yhdistettä.
Pölytteet ja nestemäiset koostumukset, joita käytetään karjaan, ihmisiin, tavaroihin, huoneistoissa ja ulkoalueilla, 25 voivat sisältää 0,0001-15 paino-% ja tarkemmin sanottuna ; 0,005-2,0 paino-% yhtä tai useampaa yleisen kaavan I mukais ta yhdistettä. Sopivia väkevyyksiä käsitellyissä vesissä ovat 0,0001-20 miljoonasosaa ja tarkemmin sanottuna 0,0015,0 miljoonasosaa yhtä tai useampaa yleisen kaavan I mukaista 30 yhdistettä ja niitä voidaan käyttää terapeuttisesti myös kalankasvatuksessa käyttäen sopivia altistusaikoja.
• · .
Syötävät houkuttimet voivat sisältää 0,01-5 paino-% ja mieluiten 0,01-1,0 paino-% yhtä tai useampaa yleisen kaavan I 35 mukaista yhdistettä.
93445 21
Esillä oleva keksintö koskee näin ollen niveljalkaisia, kasvien sukkulamatoja tai loismatoja tuhoavaa koostumusta, joka sisältää ainakin yhtä yleisen kaavan I mukaista yhdistettä tai sen pestisidisesti hyväksyttävää suolaa yhdessä yhden 5 tai useamman siihen sopivan laimentimen tai kantaja-aineen kanssa edellyttäen, että koostumukset, jotka käsittävät 1-(4-nitrofenyyli)-3-kloori-4-nitro-5-metyylipyratsolin tai 1-(4-nitrofenyyli)-3-nitro-4-pyratsolikarbonitriilin tai -karboksiamidin, ovat poissuljetut.
10
Kokeissa, jotka suoritettiin tyypillisillä yhdisteillä niiden tehon kokeilemiseksi niveljalkaisia vastaan, saatiin seuraavat tulokset (joissa annos mg/kg tarkoittaa koeyhdis-teen annosta, joka käytettiin mg:ina eläimen painokiloa koh-15 ti, ja ppm tarkoittaa yhdisteen koostumusta miljoonasosina käytetystä koeliuoksesta):
Koe 1
Valmistettiin yksi tai useampia laimennuksia testattavista 20 yhdisteistä 50-prosenttiseen asetonin vesiliuokseen.
a) Testattavat lajit: Plutella xylostella (kaalikoi) ja Phaedon cochleariae (sinappikuoriainen).
25 Nauriinlehtikiekkoja pantiin agar-agariin petrimaljaan ja • siihen istutettiin 10 toukkaa (2. vaihe Plutella tai 3. vaihe Phaedon). Kuhunkin käsittelyyn käytettiin neljä toisto-maljaa ja ne suihkutettiin potterintornin alia sopivalla testilaimentimellä. Neljä tai viisi vuorokautta käsittelyn 30 jälkeen maljat siirrettiin vakiolämpötilaisesta (25°C) tilasta, jossa niitä oli pidetty, ja toukkien keskimääräinen kuolleisuus määritettiin. Nämä luvut korjattiin kuolleisuus-
• V
lukuihin nähden, jotka todettiin maljoissa, jotka oli käsitelty pelkästään 50-prosenttisella asetonivesiliuoksella ja 35 jotka toimivat vertailumaljoina.
22 93445 b) Megoura viciae (virnakirva)
Ruukutetut ticpaputaimet, jotka oli aikaisemmin saastutettu eri kehitysasteella olevilla Megoura-yksilöillä, suihkutettiin valumiseen asti käyttämällä laboratoriokääntölevysuih-5 kutinta. Käsiteltyjä taimia pidettiin kasvihuoneessa 2 vuorokautta ja niveljalkaisten kuolleisuus arvioitiin käyttämällä pistelaskujärjestelmää, vertaamalla tulosta taimiin, jotka oli käsitelty pelkästään 50-prosenttisella asetonin vesiliuoksella vertailukokeina.
10
Pisteet 3 kaikki kirvat kuolleita 2 muutamia kuolleita kirvoja 1 suurin osa kirvoista elossa 15 0 ei merkittävää kuolleisuutta.
Edellä selitetyn menetelmän (a) mukaan seuraavien yhdisteiden käyttö 500 ppm:n väkevyytenä tehosi täydellisesti Plu-tella xylostellan toukkiin aikaansaaden 100-prosenttisen 20 kuolleisuuden: yhdisteet n:o 6, 7, 8, 72, 73, 80, 87, 94, 106.
Edellä kuvatun menetelmän (a) mukaan seuraavien yhdisteiden 25 käyttö 5 pprnm väkevyytenä tehosi täydellisesti Phaedon : . cochleariaen toukkiin aiheuttaen 100-prosenttisen kuollei suuden: yhdisteet n:o 74, 80, 106.
30
Edellä kuvatun menetelmän (b) mukaan seuraavien yhdisteiden .· käyttö 50 ppm:n väkevyytenä tehosi täydellisesti Megoura viciaeen aikaansaaden 100-prosenttisen kuolleisuuden eli pisteiksi saatiin 12 4 toistokokeesta: yhdisteet n:o 48, 92, 93, 106.
35 93445 23
Taulukkoihin 1 ja 2 on koottu yhteen tulokset joukosta eri kokeita, jotka suoritettiin edellä kuvattujen menettelytapojen a) ja b) mukaan.
5 Taulukko 1
Plutella Phaedon Megoura N:o kuoli.% 500 ppm kuoli.% 10 ppm pisteet/12 50 ppm 6 100 9 7 100 10 10
Taulukko 2
Plutella Phaedon N:o kuoli.% 500 ppm kuoli.% 10 ppm 15 Θ 93 2 89 100 KQ3 2
Yleisen kaavan I mukaisten yhdisteiden suuren tehon torakka-20 lajiin Periplaneta americana osoittavat seuraavista kokeista saadut tulokset.
0,2 mikrolitraa yhdisteen asetoniliuosta ruiskutettiin pehmeän orvaskeden läpi kymmenen hyönteisen jalan ja rintakehän 25 väliin, jolloin ne saivat 5 mikrogramman annoksen hyönteisen , , painon yhtä grammaa kohti. Kymmenen torakkaa sai samanlaisen ruiskeen, jossa oli 0,2 mikrolitraa pelkkää asetonia, vertailukohteina. Käsittelyn jälkeen hyönteisiä pidettiin muo-vikoteloissa, jossa ne saivat sopivaa ravintoa. Viiden vuo-30 rokauden kuluttua laskettiin kuolleiden ja elävien hyönteisten lukumäärä ja kuolleisuusprosentti laskettiin.
• · *
Edellä kuvatulla menetelmällä 5 mikrogramman annos/g hyönteisen painoa tehosi täysin seuraavia yhdisteitä käyttäen 35 torakkalajiin Periplaneta americana aiheuttaen 100 % kuolleisuuden: yhdisteet n:o 2, 14, 17.
93445 24
Seuraavat esimerkit kuvaavat yhdisteitä, joita voidaan käyttää niveljalkaisten, kasvisukkulamatojen ja loismatojen torjuntaan ja jotka sisältävät tehoaineena yleisen kaavan I mukaisia yhdisteitä.
5
Esimerkki A
Pölytejauhe voidaan valmistaa sekoittamalla hyvin: yleisen kaavan I mukaista yhdistettä 1-10 % p/p 10 (paino/paino) ultrahienojakoista talkkia 100 paino-%:iin asti.
Tätä jauhetta voidaan käyttää niveljalkaisten saastuttamaan 15 paikkaan, esimerkiksi kaatopaikoille tai rikkatunkioihin, varastoituihin tuotteisiin tai irtaimistoon tai eläimiin, joita niveljalkaiset vaivaavat tai joita ne saattavat vaivata niveljalkaisten tuhoeläinten torjumiseksi syöttämällä niille sitä suun kautta. Sopivia välineitä pölytteen levit-20 tämiseksi niveljalkaisten saastuttamiin paikkoihin ovat mekaaniset puhaltimet, sirottimet ja karjan itsekäsittelyväli-neet.
Esimerkki B
25 Syötävä houkutin voidaan valmistaa sekoittamalla hyvin.
yleisen kaavan I mukaista yhdistettä 0,1-1,0 % p/p vehnäjauhoa 80 % p/p melassia 100 %:iin p/p asti.
30 Tätä syötävää houkutinta voidaan levittää johonkin paikkaan, esimerkiksi asuin- tai teollisuustiloihin, esimerkiksi keittiöihin, sairaaloihin tai varastoihin, tai ulkoalueille, jotka ovat niveljalkaisten, esimerkiksi muurahaisten, hei-35 näsirkkojen, torakoiden tai kärpästen, saastuttamia, niveljalkaisten torjumiseksi syöttämällä ainetta niille suun kautta.
93445 25
Esimerkki C
Voidaan valmistaa liuos, joka sisältää: yleisen kaavan I mukaista yhdistettä 15 % p/t (paino/tila- 5 vuus) dimetyylisulfoksidia 100 tilavuus-%:iin asti liuottamalla pyratsolijohdannainen johonkin osaan dimetyyli-sulfoksidia ja lisäämällä sitten vielä dimetyylisulfoksidia, 10 kunnes saadaan haluttu tilavuusmäärä. Tätä liuosta voidaan käyttää kotieläimiin, joita niveljalkaiset vaivaavat, ihon kautta valelemalla, käyttäen 1,2-12 ml liuosta 100 eläimen painokiloa kohti.
15 Esimerkki D
Voidaan valmistaa kostutettava jauhe seuraavista aineista: yleisen kaavan I mukaista yhdistettä 50 % p/p
Ethylan BCP (nonyylifenoli/etyleenioksidi-kondensaatti, joka sisältää 9 moolia ety-20 leenioksidia fenolimoolia kohti) 5 % p/p
Aerosil (mikrohienojakoinen silikonidioksidi) 5 % p/p Celite PF (synteettinen magnesiumsilikaatti-kantaja-aine) 40 % p/p 25 adsorboimalla Ethylan BCP Aerosiliin, sekoittamalla muihin . aineosiin ja jauhamalla seos vasaramyllyssä, jolloin saadaan kostutettava jauhe, joka voidaan laimentaa vedellä pyratso-liyhdisteen väkevyyteen 0,001-2 % p/t ja käyttää paikkaan, joka on niveljalkaisten, esimerkiksi kaksisiipisten toukki-30 en, tai kasvisukkulamatojen saastuttama, ruiskuttamalla tai kastelemalla.
Esimerkki E
Hitaasti vapautuva koostumus voidaan valmistaa seuraavista 35 aineista: yleisen kaavan I mukaista yhdistettä 0,5-25 % p/p polyvinyylikloridipohja 100 %:iin p/p asti 26 93445 sekoittamalla polyvinyylikloridipohja pyratsoliyhdisteeseen ja johonkin sopivaan pehmitinanneeseen, esimerkiksi dioktyy-liftalaattiin, ja sulapursuttamalla tai kuumavalamalla homogeeninen koostumus sopivanmuotöisiksi, esimerkiksi rakeiksi, 5 pillereiksi, puristeiksi tai liuskoiksi, jotka soveltuvat esimerkiksi lisättäviksi seisovaan veteen tai kysymyksen ollessa liuskoista, valmistettavaksi kauluksiksi tai korva-tulpiksi kiinnitettäväksi kotieläimiin tuhohyönteisten torjumiseksi hitaasti vapautuvan pyratsoliyhdisteen avulla.
10
Yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet voidaan valmistaa käyttämällä tai soveltamalla tunnettuja menetelmiä (mm. tähän saakka käytettyjä tai kemian kirjallisuudessa kuvattuja menetelmiä) , yleensä heterosyklisesti muodostamalla, jonka 15 jälkeen tarpeen vaatiessa vaihdetaan substituentit suojaa-malla/poistamalla suoja tarpeen vaatiessa toisilta substi-tuenteilta, esimerkiksi seuraavassa kuvatulla tavalla.
Jos seuraavassa selityksessä kaavoissa esiintyviä symboleita 20 ei erityisesti määritellä, niillä tarkoitetaan "edellä määriteltyä" kunkin symbolin tässä selityksessä ensiksi esiintyvän määritelmän mukaan.
Yleisen kaavan I mukaisia yhdisteitä, jotka ovat yleisen 25 kaavan IA mukaisia, jossa Y' edustaa syano- tai nitroryhmää tai RS02-, RSO- tai RS-ryhmää, suora- tai haaraketjuista al-koksikarbonyyliryhmää, joka sisältää 2-7 hiiliatomia, tai suora- tai haaraketjuista alkyyliryhmää, joka sisältää 1-6 hiiliatomia ja joka voi olla substituoitumaton tai substitu-30 oitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, Z' edustaa substituoitumatonta aminoryhmää tai suora- tai haaraketjuis-ta alkyyliryhmää, joka sisältää 1-4 hiiliatomia, ja R5 edus-taa fluori-, kloori- tai bromiatomia, syanoryhmää tai syklo-alkyyliryhmää, joka sisältää 3-6 hiiliatomia, voidaan val-35 mistaa menetelmällä, joka käsittää (i) yleisen kaavan II mukaisen yhdisteen tai sen happoadditiosuolan, esimerkiksi hydrokloridin, antamisen reagoida (1) kun R5 yleisen kaavan IA mukaisessa yhdisteessä edustaa fluori-, kloori- tai bro- 93445 27 miatomia tai sykloalkyyliryhmää, joka sisältää 3-6 hiiliatomia, yleisen kaavan III mukaisen yhdisteen kanssa, jossa R6 edustaa syanoryhmää tai suora- tai haaraketjuista alkanoyy-liryhmää, joka sisältää 2-5 hiiliatomia, ja R8 edustaa suora-5 tai haaraketjuista aikoksiryhmää, joka sisältää 1-4 hiiliatomia, mieluiten etoksiryhmää, hydroksiryhmää tai fluori-, kloori- tai bromiatomia, tai (2) kun R5 yleisen kaavan IA mukaisessa yhdisteessä edustaa syanoryhmää (ja Y' edustaa syanoryhmää ja Z' edustaa substituoitumatonta aminoryhmää) 10 tetrasyanoetyleenin kanssa.
Yleisen kaavan II mukaisen yhdisteen reaktio yleisen kaavan III mukaisen yhdisteen (joka valinnaisesti on valmistettu in situ) tai tetrasyanoetyleenin kanssa voidaan suorittaa neut-15 raalin orgaanisen liuottimen, esimerkiksi alkanolin, joka sisältää 1-4 hiiliatomia, esimerkiksi etanolin, etikkahapon, etoksietanolin tai eetterin, läsnäollessa lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilan ja reaktioseoksen palautuslämpöti-lan väliltä, ja valinnaisesti aikaiimetalIin, esimerkiksi 20 natriumin tai kaliumin, asetaatin, karbonaatin tai bikar- bonaatin tai orgaanisen emäksen, esimerkiksi trietyyliamii-nin, läsnäollessa. Kun käytetään yleisen kaavan II mukaisen yhdisteen happoadditiosuolaa, sen reaktio yleisen kaavan III mukaisen yhdisteen kanssa suoritetaan aikaiimetalIin, esi-25 merkiksi natriumin tai kaliumin, asetaatin, karbonaatin tai ; bikarbonaatin, läsnäollessa.
(ii) Yleisen kaavan IA, jossa Z' edustaa substituoitumatonta aminoryhmää, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa vaih-30 toehtoisesti suoraan antamalla yleisen kaavan Y'CH2CN mukaisen yhdisteen reagoida yleisen kaavan II mukaisen yhdisteen .* kanssa yleisen kaavan R7C(R°)3 mukaisen yhdisteen läsnäolles sa, jossa kaavassa R7 edustaa suora- tai haaraketjuista al-kyyliryhmää, joka sisältää 1-4 hiiliatomia ja joka voi olla 35 substituoitumaton tai substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, tai sykloalkyyliryhmää, joka sisältää 3-6 hiiliatomia, ja R° edustaa ai koksi ryhmää, joka voi olla suora- tai haaraketjuinen ja mieluiten sisältää 1-4 hiiliato- 28 93445 mia, jossakin inertissä orgaanisessa liuottimessa, mieluiten etanolissa, lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilan ja palautuslämpötilan väliltä.
5 (iii) Yleisen kaavan IA, jossa Z' edustaa substituoituma-tonta aminoryhmää ja R5 edustaa syanoryhmää, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa antamalla yleisen kaavan IV mukaisen yhdisteen reagoida mooliekvivalenttimäärän kanssa yleisen kaavan Y'CH2CN mukaista yhdistettä, esimerkiksi malononitrii-10 liä, kun Y' edustaa syanoryhmää, yleensä vedettömän inertin orgaanisen liuottimen, esimerkiksi etanolin, läsnäollessa, ja mooliekvivalenttimäärän kanssa emästä, esimerkiksi nat-riumhydridiä, lämpötilassa 0-50°C.
15 Yleisen kaavan IA mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa antamalla yleisen kaavan II mukaisen yhdisteen reagoida yleisen kaavan III mukaisen yhdisteen tai tetrasyanoetyleenin kanssa erottamalla yleisen kaavan V mukainen väliyhdiste reaktioseoksesta. Kun yleisen kaavan II mukaisen yhdisteen 20 reaktio yleisen kaavan III mukaisen yhdisteen kanssa suoritetaan etikkahapossa, aikaiimetalIin, esimerkiksi natriumin tai kaliumin, asetaatin, puuttuessa tai ollessa läsnä, yleisen kaavan V mukainen väliyhdiste voi erottua reaktioseoksesta, riippuen sen liukenevuudesta reaktioväliaineeseen, ja 25 se voidaan haluttaessa erottaa ennen kuin se on yhdistetty f. syklisesti kuten edellä kuvattiin yleisen kaavan IA mukai seen yhdisteeseen. Yleisen kaavan V mukaisen yhdisteen ren-kaanmuodostus, joka on eräs tämän keksinnön tunnusmerkeistä, voidaan suorittaa inertin orgaanisen liuottimen läsnäolles-30 sa, esimerkiksi alkanolin, joka sisältää 1-4 hiiliatomia, esimerkiksi etanolin, etikkahapon tai etoksietanolin, lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilan ja palautuslämpötilan väliltä, ja valinnaisesti natriumetoksidin läsnäollessa, jos liuottimena on etanoli.
Huomattakoon, että yleisen kaavan I mukaisia yhdisteitä valmistettaessa seuraavat lisämenetelmät tai niiden sovellu- 35 93445 29 tukset voidaan suorittaa sopivina yhdistelminä halutun yhdisteen saamiseksi.
Yleisen kaavan I mukaisia yhdisteitä, jotka sopivat yleiseen 5 kaavaan IB, jossa Rj edustaa R9C(=0)- ryhmää, jossa R9 edustaa suora- tai haaraketjuista alkyyli- tai alkoksiryhmää, joka sisältää 1-6 hiiliatomia, tai sykloalkyyliryhmää, joka sisältää 3-6 hiiliatomia, ja R2 edustaa vetyatomia tai R9C(=0)-ryhmää, joka on samanlainen kuin R*:n edustama ryhmä 10 R9C (=0) -, tai -NR*R2 edustaa edellä määriteltyä syklistä imi-diä, voidaan valmistaa antamalla yleisen kaavan I mukaisen yhdisteen, jossa kaavassa Z edustaa substituoitumatonta aminoryhmää, tai sen aikaiimetailisuolan reagoida yleisen kaavan 15
R9C0X VI
jossa X tarkoittaa kloori- tai bromiatomia, mukaisen yhdisteen kanssa tai yleisen kaavan 20
(R9C0)20 VII
mukaisen yhdisteen tai dikarboksyylihappojohdannaisen kanssa. Reaktio voidaan suorittaa inertin orgaanisen liuottimen, 25 esimerkiksi asetonitriilin, tetrahydrofuraanin, ketonin, esimerkiksi asetonin, aromaattisen hiilivedyn, esimerkiksi bentseenin tai tolueenin, kloroformin, dikloorimetaanin tai dimetyyliformamidin, läsnäollessa tai ilman sitä ja valinnaisesti jonkin happoa sitovan aineen, esimerkiksi pyridii-30 nin, tetraetyyliamiinin tai alkalimetallin, esimerkiksi natriumin tai kaliumin, karbonaatin tai bikarbonaatin läsnäol-
• I
.’! lessa, lämpötilassa, joka on 0°C:n ja reaktioseoksen palau- tuslämpötilan väliltä, jolloin saadaan yleisen kaavan IB mukainen yhdiste jossa kaavassa R1 edustaa R9C(=0)- -ryhmää, 35 jossa R9 on edellä määritelty, ja R2 edustaa vetyatomia tai R9C(=0)- -ryhmää, riippuen valituista reaktio-olosuhteista ja/tai siitä, käytetäänkö ylimäärää yleisen kaavan VI tai f · VIII mukaista yhdistettä.
93445 30
Yleisen kaavan IB, jossa R1 edustaa formyyliryhmää ja R2 edustaa vetyatomia, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa antamalla yleisen kaavan I, jossa Z edustaa substituoituma-tonta aminoryhmää, mukaisen yhdisteen reagoida muurahaisha-5 pon kanssa. Reaktio voidaan suorittaa inertissä orgaanisessa liuottimessa, esimerkiksi ketonissa, esimerkiksi metyyli-isobutyyliketonissa, tai aromaattisessa hiilivedyssä, esimerkiksi bentseenissä tai tolueenissa, reaktioseoksen palau-tuslämpötilassa.
10
Yleisen kaavan IB, jossa R1 edustaa formyyliryhmää ja R2 edustaa vetyatomia tai formyyliryhmaää, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa antamalla yleisen kaavan I, jossa Z edustaa substituoitumatonta aminoryhmää, mukaisen yhdisteen reals goida muurahaishapon anhydridin kanssa. Muurahaishapon an-hydridi voidaan valmistaa muurahaishaposta ja etikkahapon anhydridistä ja reaktio yleisen kaavan I mukaisen yhdisteen kanssa voidaan suorittaa inertin orgaanisen liuottimen, esimerkiksi ketonin, esimerkiksi asetonin, tai aromaattisen 20 hiilivedyn, esimerkiksi bentseenin tai tolueenin, läsnäollessa tai ilman sitä, ja valinnaisesti happoa sitovan aineen, esimerkiksi pyridiinin, trietyyliamiinin tai alkalime-tallin, esimerkiksi natriumin tai kaliumin, karbonaatin tai bikarbonaatin läsnäollessa lämpötilassa, joka on 0°C:n ja 25 reaktioseoksen palautuslämpötilan väliltä, jolloin saadaan ! « yleisen kaavan IB mukainen yhdiste, jossa R1 edustaa formyy- liryhmää ja R2 edustaa vetyatomia tai formyyliryhmää, riippuen valituista reaktio-olosuhteista ja/tai siitä, käytetäänkö ylimäärää muurahaishapon anhydridiä.
30
Yleisen kaavan IB, jossa R1 edustaa formyyliryhmää tai R9C(*0)- -ryhmää ja R2 edustaa vetyatomia, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa erottamalla selektiivisesti hydrolysoimalla R9C(=0)- -ryhmä tai formyyliryhmä yleisen kaavan IB, jossa 35 Rl ja R2 molemmat edustavat R9C(=0)- -ryhmää tai formyyliryh-mää, mukaisesta yhdisteestä. Hydrolyysi suoritetaan varovissa olosuhteissa, esimerkiksi käsittelemällä vesi-etanoli- 93445 31 liuoksella tai alkalimetallin, esimerkiksi natriumin tai kaliumin tai bikarbonaatin suspensiolla tai vesipitoisella ammoniakilla.
5 Yleisen kaavan IB, jossa R1 edustaa suora- tai haaraketjuista alkoksikarbonyyliryhmää, joka sisältää 2-7 hiiliatomia ja joka on substituoitumaton tai substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, ja R2 edustaa vetyatomia, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa antamalla yleisen kaavan 10 VIII, jossa R10 edustaa alkoksikarbonyyliryhmää RnC(=0)-, jossa R11 edustaa 1-6 hiiliatomia sisältävää suora- tai haaraket juista alkoksiryhmää (joka on substituoitumaton tai substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla) tai fenoksiryhmää, mukaisen yhdisteen reagoida yleisen kaavan 15
RnH IX
mukaisen yhdisteen kanssa ensimmäisen, symbolin R10 edustaman ryhmän korvaamiseksi vetyatomilla ja toisen, symbolin R10 20 edustaman ryhmän korvaamiseksi alkoksikarbonyyliryhmällä, kun R10 edustaa fenoksikarbonyyliryhmää, tai haluttaessa toisen symbolin R10 edustaman ryhmän korvaamiseksi toisella alkoksikarbonyyliryhmällä, kun R10 kaavassa VIII edustaa alkoksikarbonyyliryhmää. Kuten alan ammattilaisille on selvää, 25 haluttu yleisen kaavan IB mukainen yhdiste saadaan valitse-' maila sopivat yleisten kaavojen VIII ja IX mukaiset yhdis teet. Reaktio voidaan suorittaa vedessä tai inertissä vesipitoisessa orgaanisessa tai orgaanisessa liuottimessa, esimerkiksi etanolissa, tai aromaattisessa hiilivedyssä, esi-30 merkiksi bentseenissä tai tolueenissa, tai joka on mieluiten ylimäärä yleisen kaavan IX mukaista yhdistettä, lämpötilas-·. sa, joka on ympäristön lämpötilan ja reaktioseoksen palau- tuslämpötilan väliltä ja tarpeen vaatiessa korkeammassa lämpötilassa ja valinnaisesti emäksen, esimerkiksi alkalimetal-35 lialkoksidin, esimerkiksi yleisen kaavan IX mukaisen yhdisteen, läsnäollessa.
93445 32
Yleisen kaavan IB, jossa R1 ja R2, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, kumpikin edustaa formyyliryhmää tai R9C(=0)--ryhmää, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa antamalla aikai ime tai Iin, esimerkiksi natriumin tai kaliumin, joka on 5 yleisen kaavan IB, jossa R1 edustaa edellä määriteltyä R9C(=0)- -ryhmää tai formyyliryhmää, ja R2 edustaa vetyatomia, mukaisen yhdisteen johdannainen, reagoida muurahaishapon, muurahaishapon anhydridin tai yleisen kaavan VI mukaisen yhdisteen kanssa. Reaktio voidaan suorittaa inertissä 10 aproottisessa liuottimessa, esimerkiksi dimetyyliformamidis-sa, lämpötilassa, joka on laboratoriolämpötilan ja reak-tioseoksen palautuslämpötilan väliltä.
Yleisen kaavan I (jossa Z edustaa substituoitumatonta amino-15 ryhmää) tai IB, jossa R1 edustaa R9C(=0)- -ryhmää ja R2 edustaa vetyatomia, mukaisten yhdisteiden aikaiimetallijohdannaisia voidaan valmistaa in situ antamalla näiden yhdisteiden reagoida aikaiimetalIin, esimerkiksi natriumin tai kaliumin, hydridin, kanssa inertissä aproottisessa liuottimes-20 sa, esimerkiksi dimetyyliformamidissa, lämpötilassa, joka on laboratoriolämpötilan ja reaktioseoksen palautuslämpötilan väliltä.
Yleisen kaavan VIII, jossa R10 edustaa RuC(=0)- -ryhmää, mu-25 kaisia yhdisteitä voidaan valmistaa edellä kuvatulla taval-la. Yleisen kaavan VIII, jossa R10 edustaa fenoksikarbonyyli-ryhmää, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa antamalla yleisen kaavan I (jossa Z edustaa substituoitumatonta amino-ryhmää) mukaisen yhdisteen reagoida yleisen kaavan 30
R,2COX VIA
* » I
jossa R12 edustaa f enoksi ryhmää, mukaisen yhdisteen tai yleisen kaavan 35
(R12CO) 20 VIIA
93445 33 mukaisen yhdisteen kanssa käyttämällä edellä kuvattuja reaktio-olosuhteita yleisen kaavan I mukaisen yhdisteen reaktioon kaavan VI tai VII mukaisen yhdisteen kanssa.
5 Yleisen kaavan IB, jossa R1 edustaa R13-ryhmää, joka edustaa suora- tai haaraketjuista 1-6 hiiliatomia sisältävää alkyy-liryhmää (joka voi olla substituoitumaton tai substituoitu alkoksikarbonyyliryhmillä, jotka sisältävät 2-5 hiiliatomia) tai sykioalkyyliryhmää, joka sisältää 3-6 hiiliatomia, ja R2 10 edustaa vetyatomia, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa poistamalla R9C(=0)- -ryhmä yleisen kaavan IB, jossa R1 edustaa R13-ryhmää ja R2 edustaa R9C(=0)- -ryhmää, mukaisesta yhdisteestä R9C(=0)- -ryhmän poistaminen voidaan suorittaa valikoivalla hydrolyysillä varovissa olosuhteissa, esimerkiksi 15 käsittelemällä jollakin alkalimetallilla, esimerkiksi natriumilla tai kaliumilla tai hydroksidilla vedessä tai iner-tissä orgaanisessa liuottimessa tai orgaanisen liuottimen vesiliuoksessa, esimerkiksi alemmassa alkanolissa, esimerkiksi metanolissa, tai veden ja alemman alkanolin seoksessa 20 lämpötilassa, joka on laboratoriolämpötilan ja reaktioseok-sen palautuslämpötilan väliltä.
Yleisen kaavan IB, jossa R1 edustaa R13-ryhmää ja R2 edustaa R9C(=0)- -ryhmää, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa anta-25 maila yleisen kaavan IB, jossa R1 edustaa vetyatomia, mukaisen yhdisteen tai sen alkalimetallijohdannaisen, esimerkiksi natrium- tai kaliumjohdannaisen, reagoida yhdisteen kanssa, jolla on yleinen kaava
30 Rl3X* X
:· jossa X1 edustaa kloori-, bromi- tai jodiatomia. Reaktio voi daan suorittaa inertissä orgaanisessa liuottimessa, esimerkiksi dikloorimetaanissa, tetrahydrofuraanissa tai dimetyy-35 liformamidissa, lämpötilassa, joka on laboratoriolämpötilan ja reaktioseoksen palautuslämpötilan väliltä, ja kun käytetään yleisen kaavan IB mukaista yhdistettä, emäksen, esimerkiksi Triton B:n, läsnäollessa; tai antamalla yleisen kaavan 93445 34 IB, jossa R1 edustaa vetyatomia ja R2 edustaa R13-ryhmää, mukaisen yhdisteen reagoida yleisen kaavan VI tai VII mukaisen yhdisteen kanssa.
5 Yleisen kaavan I, jossa Z edustaa edellä määriteltyä N-(al-kyyli- tai sykloalkyyli)-N-formyyliaminoryhmää, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa samalla tavoin kuin edellä kuvatussa menetelmässä käyttäen sopivissa tapauksissa muurahaishapon anhydridiä yleisen kaavan VI tai VII mukaisen yh-10 disteen sijasta.
Yleisen kaavan IB, jossa joko R1 tai R2 tai sekä R1 että R2 edustaa suora- tai haaraketjuista aikyyliryhmää, joka sisältää 1-6 hiiliatomia, tai sykloalkyyliryhmää, joka sisältää 15 3-6 hiiliatomia, R*:n ja R2:n edustamien ryhmien ollessa sa manlaiset, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa antamalla yleisen kaavan I, jossa Z edustaa substituoitumatonta amino-ryhmää, mukaisen yhdisteen tai sen aikaiimetailijohdannaisen, esimerkiksi natrium- tai kaliumjohdannaisen, reagoida 20 yleisen kaavan X mukaisen yhdisteen kanssa, inertin orgaanisen liuottimen, esimerkiksi aromaattisen hiilivedyn, esimerkiksi bentseenin tai tolueenin, kloroformin, dikloorimetaa-nin, tetrahydrofuraanin tai dimetyyliformamidin, läsnäollessa tai ilman sitä, ja valinnaisesti happoa sitovan aineen, 25 esimerkiksi pyridiinin, trietyleeniamiinin tai alkalimetal-lin, esimerkiksi natriumin tai kaliumin, tai bikarbonaatin läsnäollessa lämpötliassa, joka on 0°C:n ja reaktioseoksen palautuslämpötilan väliltä.
30 Kaavojen IB (jossa R1 edustaa vetyatomia) ja I (jossa Z edustaa substituoitumatonta aminoryhmää) mukaisten yhdisteiden : alkalimetallijohdannaisia voidaan valmistaa in situ antamal la yhdisteiden reagoida aikaiimetalIin, esimerkiksi natriumin tai kaliumin, hydridin, kanssa lämpötilassa, joka on 35 laboratoriolämpötilan ja reaktioseoksen palautuslämpötilan väliltä.
93445 35
Yleisen kaavan I, jossa Z edustaa suora- tai haaraketjuista alkoksimetyleeniaminoryhmää, joka sisältää 2-5 hiiliatomia ja joka voi olla substituoimaton tai jonka metyleeniryhmä voi olla substituoitu suora- tai haaraketjuisella alkyyli-5 ryhmällä, joka sisältää 1-4 hiiliatomia, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa antamalla yleisen kaavan I (jossa Z edustaa substituoimatonta aminoryhmää) mukaisen yhdisteen reagoida trialkoksialkaanin kanssa happokatalysaattorin, esimerkiksi p-tolueenisulfonihapon, läsnäollessa lämpötilassa, 10 joka on ympäristön lämpötilan ja reaktioseoksen palautusläm-pötilan väliltä.
Yleisen kaavan I, jossa Z edustaa suora- tai haaraketjuista alkyylisulfenyyliaminoryhmää, joka sisältää 1-4 hiiliatomia, 15 mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa antamalla yleisen kaavan I (jossa Z edustaa substituoimatonta aminoryhmää) mukaisten yhdisteiden reagoida alkaanisulfenyylikloridin kanssa emäksen, esimerkiksi natriumhydroksidin, läsnäollessa ja valinnaisesti kruunueetterikatalysaattorin, esimerkiksi 15-20 kruunu-5:n, läsnäollessa.
Reaktio voidaan suorittaa liuottimessa, esimerkiksi tetra-hydrofuraanissa lämpötilassa, joka on 0°C:n ja reaktio-seoksen palautuslämpötilan väliltä.
25 . Yleisen kaavan I, jossa Z edustaa -NHCH2R14, jossa R14 on vety- atomi tai suora- tai haaraketjuinen alkyyliryhmä, joka sisältää 1-4 hiiliatomia, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa antamalla yleisen kaavan I, jossa Z edustaa -N=C(OR15)R14, 30 jossa R15 edustaa suora- tai haaraket juista ai kyyli ryhmää, joka sisältää 1-4 hiiliatomia, mukaisen yhdisteen reagoida :* pelkistimen, mieluiten natriumborohydridin, kanssa. Reaktio voidaan suorittaa inertissä orgaanisessa liuottimessa, etanolin tai metanolin ollessa etusijalla, lämpötilassa, 35 joka on 0°C:n ja reaktioseoksen palautuslämpötilan väliltä.
Yleisen kaavan I, jossa Y on -C(=0)NH2, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa hydrolysoimalla osittain yleisen kaavan I, 36 93445 jossa Y on -CN, mukainen yhdiste mieluiten rikkihapolla lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilan ja lOO°C:n väliltä.
Yleisen kaavan I, jossa Y edustaa kloori-, bromi- tai jo-5 diatomia, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa antamalla yleisen kaavan XI mukaisen yhdisteen reagoida halogenointi-aineen, mieluiten N-halosukkiiniamidin, kanssa inertissä liuottimessa, mieluiten hiilitetrakloridissa, lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilan ja reaktioseoksen palautusläm-10 pötilan väliltä.
Yleisen kaavan I, jossa Z edustaa kloori-, bromi- tai jo-diatomia, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa diatsotoi-malla yleisen kaavan I, jossa Z on -NH2, mukainen yhdiste 15 alkyylinitriitillä, mieluiten tert-butyylinitriitillä, halo-genoimisaineen, mieluiten bromoformin, jodin tai vedettömän kuparikloridin, läsnäollessa, lämpötilassa, joka on 0°C -100°C.
20 Yleisen kaavan I, jossa Y edustaa nitroryhmää, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa antamalla yleisen kaavan XI mukaisen yhdisteen reagoida nitrausaineen, mieluiten typpihapon, kanssa, valinnaisesti rikkihapon tai typpihapon läsnäollessa liuottimessa kuten etikkahapossa tai etikkahapon 25 anhydridissä lämpötilassa, joka on 0°C - 100°C.
• · 1
Yleisen kaavan I, jossa Y edustaa -S02NR16R17, jossa R16 ja R17, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, kumpikin edustavat vetyatomia tai suora- tai haaraketjuista alkyyliryh-30 mää, joka sisältää 1-6 hiiliatomia, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa antamalla yleisen kaavan XIV mukaisen yhdis-I teen reagoida yleisen kaavan R16R17NH mukaisen amiinin kanssa liuottimessa kuten tolueenissa tai vedessä lämpötilassa, joka on 0°C:n ja reaktioseoksen palautuslämpötilan väliltä.
Yleisen kaavan I, jossa Y edustaa -CONR16R17, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa antamalla yleisen kaavan XV, jossa X2 edustaa kloori- tai bromiatomia tai aktivoitua esteriosaa, 35 93445 37 esimerkiksi 4-nitrofenoksiryhmää, erityisesti klooriatomia, mukaisen yhdisteen reagoida yleisen kaavan R,6R17NH mukaisen amiinin kanssa liuottimessa kuten tolueenissa tai vedessä lämpötilassa, joka on 0°C:n ja reaktioseoksen palautuslämpö-5 tilan väliltä.
Yleisen kaavan XI mukaisia välituotteita voidaan valmistaa dekarboksyloimalla yleisen kaavan XVI mukainen yhdiste kuumentamalla sitä l00-250°C:n lämpötilaan, valinnaisesti iner-10 tin orgaanisen liuottimen, erityisesti N,N-dimetyylianilii-nin, läsnäollessa.
Vaihtoehtoisesti yleisen kaavan XI mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa suoraan yleisen kaavan XVI mukaisten yhdis-15 teiden estereistä kuumentamalla inertissä orgaanisessa liuottimessa, mieluiten etikkahapossa, lämpötilassa, joka on 50°C:n ja palautuslämpötilan väliltä, väkevän hapon, mieluiten bromivetyhapon, läsnäollessa.
20 Yleisen kaavan XVI mukaisia välituotteita voidaan valmistaa hydrolysoimalla yleisen kaavan I, jossa Y edustaa -COOR1*, jossa R18 edustaa suora- tai haaraketjuista alkyyliryhmää, joka sisältää 1-6 hiiliatomia, mukaisia estereitä mieluiten alkalimetallihydroksidin kanssa liuottimessa, kuten alkoho-25 liliuoksessa, lämpötilassa, joka on 0°C:n ja reaktioseoksen , palautuslämpötilan väliltä.
Yleisen kaavan XIV mukaisia välituotteita voidaan valmistaa antamalla yleisen kaavan XI mukaisen yhdisteen reagoida 30 kloorisulfonihapon kanssa 0-150°C:n lämpötilassa. 1
Yleisen kaavan XV mukaisia välituotteita voidaan valmistaa antamalla yleisen kaavan XVI mukaisen yhdisteen reagoida klooraus- tai bromausaineen tai esimerkiksi 4-nitrofenolin 35 (mieluiten tionyylikloridin) kanssa lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilan ja reaktioseoksen palautuslämpötilan väliltä.
93445 38
Yleisen kaavan I, jossa Y edustaa -C(=0)R18, jossa R11 edustaa suora- tai haaraketjuista aikyyliryhmää, joka sisältää 1-6 hiiliatomia, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa antamalla yleisen kaavan XI mukaisen yhdisteen reagoida jonkin 5 asyloimisaineen, kuten R18COCl:n, kanssa katalysaattorin, kuten aluminiumkloridin, läsnäollessa ja inertissä orgaanisessa liuottimessa, kuten 1,1,2,2-tetrakloorietaanissa, ja lämpötilassa, joka on 0°C:n ja reaktioseoksen palautuslämpö-tilan väliltä.
10
Kun Z on aminoryhmä, se voidaan myös asyloida ja sitä seu-raava hydrolysointi, jossa käytetään happoa, kuten kloori-vety- tai bromivetyhappoa, liuottimessa, kuten dioksaanissa tai etikkahapossa, saattaa olla tarpeen.
15
Yleisen kaavan I, jossa Y on -C(=0)R18, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa myös antamalla yleisen kaavan I, jossa Y on -CN, mukaisten nitriilien reagoida organometallireagens-sin, kuten yleisen kaavan R18MgX' mukaisen yhdisteen, kanssa 20 inertissä orgaanisessa liuottimessa, kuten dietyylieetteris-sä tai tetrahydrofuraanissa, lämpötilassa, joka on 0°C:n ja palautuslämpötilan väliltä.
Yleisen kaavan IC mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa an-25 tamalla yleisen kaavan I, jossa Y edustaa tiosyanaattoryh-.1 mää, mukaisen yhdisteen reagoida organometallireagenssin, kuten yleisen kaavan RMgX1 mukaisen yhdisteen, kanssa inertissä orgaanisessa liuottimessa, kuten dietyylieetterissä tai tetrahydrofuraanissa, lämpötilassa, joka on ympäristön 30 lämpötilan ja reaktioseoksen palautuslämpötilan väliltä.
Yleisen kaavan IC, jossa RS on muu kuin 1-alkenyylitioryhmä, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa myös antamalla yleisen kaavan I, jossa Y edustaa tiosyanaattoryhmää, mukaisen yh-35 disteen reagoida emäksen, mieluiten natriumhydroksidin, tai pelkistysaineen, mieluiten natriumborohydridin, kanssa jonkin yleisen kaavan R'X1, jossa R' on edellä määritelty R, lukuunottamatta 1-alkenyyliryhmiä, mukaisen reagenssin, esi- 39 93445 merkiksi metyylijodidin, läsnäollessa inertissä orgaanisessa liuottimessa tai orgaanisen liuottimen vesiliuoksessa, kuten alkoholissa, esimerkiksi etanolissa, tai alkoholin ja veden seoksessa, ja reaktio suoritetaan lämpötilassa, joka on ym-5 päristön lämpötilan ja palautuslämpötilan väliltä.
Vaihtoehtoisesti yleisen kaavan IC, jossa RS on muu kuin l-alkenyylitioryhmä, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa pelkistävästi alkyloimalla yleisen kaavan XVII mukaisia yh-10 disteitä käyttäen pelkistysainetta, mieluiten natriumdi- tioniittia tai natriumborohydridiä, emäksen, mieluiten nat-riumhydroksidin tai natriumkarbonaatin, ja yleisen kaavan R'X1 mukaisen reagenssin, kuten metyylijodidin, läsnäollessa inertissä orgaanisessa liuottimessa tai orgaanisen liuotti-15 men vesiliuoksessa, kuten alkoholissa, esimerkiksi etanolissa, tai alkoholin ja veden seoksessa, lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilan ja palautuslämpötilan väliltä.
Vaihtoehtoisesti yleisen kaavan IC mukaisia yhdisteitä voi-20 daan valmistaa yleisen kaavan I, jossa Y edustaa bromi- tai jodiatomia, mukaisesta halidista metallinvaihdon avulla käyttämällä väkevää emästä, mieluiten butyylilitiumia, ja sen jälkeen lisäämällä sopivaa yleisen kaavan R-S-S-R mukaista disulfidia, inertissä orgaanisessa liuottimessa, ku-25 ten tetrahydrofuraanissa, ja reaktio suoritetaan lämpötilas- Λ sa, joka on -78°C:n ja ympäristön lämpötilan väliltä.
Vaihtoehtoisesti yleisen kaavan IC, jossa RS edustaa suora-tai haaraketjuista alkyylitioryhmää, joka sisältää 1-6 hii-30 liatomia ja joka voi olla substituoitumaton tai substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, mukaisia yhdistei- • * · .* tä voidaan valmistaa antamalla yleisen kaavan XI mukaisen yhdisteen reagoida alkaanisulfenyylihalidin kanssa (joka voi valinnaisesti olla substituoitu yhdellä tai useammalla halo-35 geeniatomilla) inertissä orgaanisessa liuottimessa, mieluiten kloroformissa, emäksen, kuten pyridiinin, läsnäollessa lämpötilassa, joka on 0°C:n ja palautuslämpötilan väliltä.
93445 40
Yleisen kaavan IC, jossa RS edustaa metyylitioryhmää, joka on substituoitu kolmella halogeeniatomilla, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa myös antamalla yleisen kaavan I, jossa Y edustaa tio-5 syanaattoryhmää, mukaisen yhdisteen reagoida halogenokarbee-nilähteen, kuten kloroformin tai natriumhydroksidin, kanssa mieluiten faasinsiirtokatalyysillä käyttäen esimerkiksi bentsyylitrietyyliammoniumkloridia tai tetrabutyyliammonium-kloridia.
10
Yleisen kaavan IC, jossa RS edustaa suora- tai haaraketjuis-ta alkyylitioryhmää, joka sisältää 1-6 hiiliatomia ja on substituoitu yhdellä tai useammalla fluoriatomilla, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa myös yleisen kaavan IC, jossa 15 RS edustaa suora- tai haaraketjuista alkyylitioryhmää, joka sisältää 1-6 hiiliatomia ja joka on substituoitu yhdellä tai useammalla klooriatomilla, halogeeninvaihtoreaktiolla fluo-rausaineen, kuten antimonitrifluoridin ja antimonipentaklo-ridin seoksen, KF:n tai CsF:n kanssa, aproottisessa liuotti-20 messa, kuten sulfolaanissa, lämpötilassa, joka on 50°C:n ja palautuslämpötilan väliltä.
Yleisen kaavan I, jossa Y edustaa tiosynaattoryhmää, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa antamalla yleisen kaavan XI 25 mukaisen yhdisteen reagoida tiosyanointiaineen, kuten tiosy-aanihapon alkalimetallin tai ammoniumsuolojen (esimerkiksi NaSCN), ja bromin kanssa inertissä orgaanisessa liuottimes-sa, kuten metanolissa, ja 0-100°C:n lämpötilassa.
30 Yleisen kaavan XVII mukaisia välituotteita voidaan valmistaa hydrolysoimalla yleisen kaavan I, jossa Y edustaa tiosya-•\ naattoryhmää, mukaisia tiosyanaatteja mieluiten käyttämällä kloorivetyhappoa etanolin läsnäollessa lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilan ja palautuslämpötilan väliltä; niitä 35 voidaan valmistaa myös pelkistämällä tiosyanaatteja natrium-borohydridillä alkoholissa, mieluiten etanolissa, lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilan ja palautuslämpötilan .. väliltä.
93445 41
Yleisen kaavan I, jossa Y edustaa RSO-ryhmää, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa hapettamalla yleisen kaavan IC mukaisia yhdisteitä hapetusaineella, mieluiten 3-kloroper-bentsoehapolla, inertissä orgaanisessa liuottimessa, kuten 5 dikloorimetaanissa, tai vetyperoksidilla etikkahapossa lämpötilassa, joka on 0°C:n ja reaktioseoksen palautuslämpötilan väliltä.
Yleisen kaavan I, jossa Y edustaa RS02-ryhmää, mukaisia yh-10 disteitä voidaan valmistaa myös edellä olevalla menetelmällä käyttämällä ylimäärää hapetusainetta.
Yleisen kaavan I, jossa Y edustaa RS02-ryhmää, jossa R edustaa suora- tai haaraketjuista alkyyliryhmää, joka sisältää 15 1-6 hiiliatomia ja joka on substituoitu yhdellä tai useam malla fluoriatomilla, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa myös yleisen kaavan I, jossa Y edustaa RS02-ryhmää, jossa R edustaa suora- tai haaraketjuista alkyyliryhmää, joka sisältää 1-6 hiiliatomia ja joka on substituoitu yhdellä tai 20 useammalla klooriatomilla, halogeeninvaihtoreaktiolla käyttäen fluorausainetta, kuten antimonitrifluoridin ja anti-monipentakloridin seosta, KF tai CsF, 50-200°C:n lämpötilassa.
25 Yleisen kaavan I, jossa Y edustaa RS02-ryhmää, mukaisia yh-.· disteitä voidaan valmistaa myös antamalla yleisen kaavan XI
mukaisen yhdisteen reagoida yleisen kaavan (RS02)20 mukaisen sopivan sulfonihapon anhydridin, esimerkiksi trifluorome-taanisulfonihapon tai metaanisulfonihapon anhydridin, kanssa 30 ja aluminiumkloridin ollessa läsnä katalysaattorina ja käyttäen inerttiä orgaanista liuotinta, kuten 1,1,2,2-tetrakloo-rietaania, lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilan ja 150°C n väliltä.
35 Yleisen kaavan I, jossa Z edustaa suora- tai haaraketjuista alkyyliryhmää, joka sisältää 1-4 hiiliatomia, karboksiryh-mää, RI9S- ryhmää, jossa R19 edustaa suora- tai haaraket juista alkyyliryhmää, joka sisältää 1-6 hiiliatomia ja joka voi 93445 42 olla substituoitumaton tai substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, tai Z edustaa trialkyylisilyyliryh-mää, joka sisältää 1-6 hiiliatomia kussakin alkyyliryhmässä, jotka voivat olla samanlaisia tai erilaisia, mukaisia yhdis-5 teitä voidaan valmistaa antamalla jonkin yleisen kaavan I, jossa Z edustaa vety-, bromi- tai jodiatomia, mukaisen yhdisteen reagoida litiumilla sitomisaineen, mieluiten litium-di-isopropyyliamidin tai n-butyylilitiumin, kanssa ja käyttämällä reaktiossa sopivaa substraattia alkyylihaloidista, 10 hiilidioksidista, dialkyylisulfideista tai trialkyylisilyy-lihaloideista, vastaavasti, lämpötilassa, joka on -78°C:n ja ympäristön lämpötilan väliltä ja inertissä liuottimessa, mieluiten tetrahydrofuraanissa.
15 Yleisen kaavan I, jossa Z edustaa vetyatomia, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa diatsotoimalla yleisen kaavan I, jossa Z edustaa substituoitumatonta aminoryhmää, mukainen yhdiste käyttäen alkyylinitriittiä, mieluiten tert-butyyli-nitriittiä, inertissä orgaanisessa liuottimessa, mieluiten 20 tetrahydrofuraanissa, lämpötilassa, joka on ympäristön läm pötilan ja reaktioseoksen palautuslämpötilan väliltä.
Yleisen kaavan I, jossa Z edustaa R,9S0-ryhmää, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa antamalla yleisen kaavan I, jossa 25 z edustaa R19S-ryhmää, mukaisen yhdisteen reagoida hapetusai-neen, mieluiten 3-kloroperbentsoehapon, kanssa liuottimessa, kuten dikloorimetaanissa, tai käyttämällä vetyperoksidia etikkahapossa lämpötilassa, joka on 0°C:n ja reaktioseoksen palautuslämpötilan väliltä.
30
Yleisen kaavan I, jossa Z edustaa R19S02-ryhmää, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa myös edellä esitetyllä menetelmällä käyttämällä ylimäärä hapetusainetta.
35 Yleisen kaavan I, jossa Z edustaa fluoriatomia tai syanoryh-mää, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa antamalla yleisen kaavan I, jossa Z edustaa kloori- tai bromiatomia, mukaisen halidin reagoida jonkin alkalimetallifluoridin, mieluiten 93445 43 cesiumfluoridin, kanssa tai aikaiimetallisyanidin, mieluiten KCN:n, kanssa vedettömissä olosuhteissa inertissä liuotti-messa, mieluiten sulfolaanissa, ja lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilan ja 150°C:n väliltä.
5
Yleisen kaavan I, jossa Z edustaa nitroryhmää, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa hapettamalla yleisen kaavan I, jossa Z edustaa substituoitumatonta aminoryhmää, mukaisia amiineja hapettimella, mieluiten trifluoroperetikkahapolla 10 tai m-klooriperbentsoehapolla, ja inertissä orgaanisessa liuottimessa, mieluiten dikloorimetaanissa, lämpötilassa, joka on 0°C:n ja palautuslämpötilan väliltä.
Yleisen kaavan I, jossa Z edustaa syanoryhmää, mukaisia yh-15 disteitä voidaan valmistaa dehydroimalla vastaavia amideja mieluiten kuumentamalla fosforipentoksidia käyttäen 50-250°C:n lämpötilassa.
Amidit voidaan valmistaa (i) antamalla yleisen kaavan I, 20 jossa Z edustaa karboksiryhmää, mukaisen yhdisteen reagoida kloorausaineen, mieluiten tionyylikloridin, kanssa ja (ii) antamalla saadun yleisen kaavan XVIII mukaisen happokloridin reagoida ammoniakin kanssa: 25 (i) reaktio kloorausaineen, mieluiten tionyylikloridin, .· kanssa suoritetaan yleensä lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilan ja reaktioseoksen palautuslämpötilan väliltä: (ii) reaktio ammoniakin kanssa suoritetaan yleensä liuottimessa, joka voi olla inertti, mieluiten tolueeni, tai veden 30 läsnäollessa, ja 0-100°C:n lämpötilassa.
Yleisen kaavan I, jossa Y edustaa RS02-ryhmää, joka on jokin muu kuin 1-alkenyylisulfonyyliryhmä, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa vaihtoehtoisesti antamalla sulfinaattime-35 talli(esim. natrium)suolojen reagoida yleisen kaavan R'X1 mukaisen reagenssin tai mieluiten yleisen kaavan (R')2S04 mukaisen sulfaatin kanssa liuottimessa, kuten vedessä, ja natriumbikarbonaatin läsnäollessa 0-100°C:n lämpötilassa.
93445 44
Natriumsulfinaattivälituotteet voidaan valmistaa antamalla yleisen kaavan XIV mukaisten sulfonyylikloridien reagoida natriumsulfiitin kanssa natriumbikarbonaatin ja veden ollessa läsnä liuottimena lämpötilassa, joka on 50°C n ja palau-5 tuslämpötilan väliltä.
Yleisen kaavan XIV mukaisia välituotteita voidaan valmistaa myös yleisen kaavan I, jossa Y edustaa tiosyanaattoryhmää, mukaisista tiosyanaateista klooraamalla käyttäen klooria 10 liuottimessa, mieluiten vedessä, lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilan ja palautuslämpötilan väliltä.
Yleisen kaavan I, jossa R3 edustaa haloalkyylisulfinyyliryh-mää, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa hapettamalla jo-15 takin yleisen kaavan I mukaista haloalkyylitiojohdannaista, mieluiten m-klooriperbentsoehapolla ja jossakin inertissä orgaanisessa liuottimessa, mieluiten dikloorimetaanissa, lämpötilassa, joka on 0°C:n ja palautuslämpötilan väliltä.
20 Yleisen kaavan I, jossa R3 edustaa jotakin haloalkyylisul- fonyyliryhmää, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa samalla tavoin käyttämällä kaksi mooliekvivalenttia hapetinta.
Yleisen kaavan I, jossa Y edustaa fluoriatomia, mukaisia 25 yhdisteitä voidaan valmistaa diatsotoimalla vastaavia amii-' neja käyttäen natriumnitriittiä tetrafluoroboorihapossa ja rikkihapossa -10°C - +10°C:n lämpötilassa, minkä jälkeen suoritetaan fotolyysikäsittely ylimäärän natriumtetrafluoroboo-rihappoa läsnäollessa lämpötilassa, joka on -30°C:n ja ympä-30 ristön lämpötilan väliltä.
·] Edellä mainittuja väliamiineja voidaan valmistaa pelkistä mällä yleisen kaavan I, jossa Y edustaa nitroryhmää, mukaisia nitroyhdisteitä mieluiten sinkillä etanolissa lämpöti-35 lassa, joka on ympäristön lämpötilan ja palautuslämpötilan väliltä.
93445 45
Yleisen kaavan I, jossa Y edustaa metyyliryhmää, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa pelkistämällä yleisen kaavan XVI mukaista happoa käyttäen pelkistysainetta, mieluiten boraani-tetrahydrofuraanikompleksiyhdistettä, liuottimessa, 5 mieluiten tetrahydrofuraanissa, lämpötilassa, joka on -30°C:n ja palautuslämpötilan väliltä.
Yleisen kaavan I, jossa Z edustaa edellä määriteltyä trial-kyylisilyylimetyyliryhmää, mukaisia yhdisteitä voidaan valio mistaa antamalla yleisen kaavan I, jossa Z edustaa metyyli-ryhmää, mukaisen yhdisteen reagoida litiointiaineen, mieluiten litiumdi-isopropyyliamidin tai n-butyylilitiumin, kanssa ja reagoittamalla trialkyylisilyylihalidin kanssa lämpötilassa, joka on -78°C:n ja ympäristön lämpötilan väliltä, ja 15 inertissä orgaanisessa liuottimessa, mieluiten tetrahydrofu-raanissa, valinnaisesti inertissä ilmakehässä.
Seuraavilla menetelmillä, joita valinnaisesti seuraavat edellä kuvatut lisämenetelmät, voidaan valmistaa yleisen 20 kaavan I mukaiset loput yhdisteet, joita ei ole edellä kuvattu, samoin kuin eräitä, joiden valmistus on kuvattu edellä.
Yleisen kaavan I, jossa R4 edustaa kloori-, bromi- tai jodi-25 atomia, ja Z edustaa substituoitumatonta aminoryhmää, mukai-siä yhdisteitä voidaan valmistaa diatsotoimalla yleisen kaavan I, jossa Z edustaa aminoryhmää ja R4 on korvattu amino-ryhmällä, mukaisia (diamino)yhdisteitä käyttäen mooliekvi-valenttia natriumnitriittiä jossakin mineraalihapossa, esi-30 merkiksi väkevän rikkihapon ja etikkahapon seoksessa, 0-60°C:n lämpötilassa ja reagoittamalla sen jälkeen sopivan kuparisuolan ja sopivan mineraalihapon tai kaliumjodidin vesiliuoksen kanssa (kun R4 edustaa jodiatomia) 0-100°C:n lämpötilassa.
35
Edellä kuvatut diaminoyhdisteet, joissa Y edustaa syanoryh-mää, voidaan valmistaa antamalla kaliumsyanoformin KC(CN)3 reagoida jonkin yleisen kaavan II mukaisen fenyylihydratsii- 93445 46 nin kanssa kloorivetyhapon läsnäollessa lämpötilassa, joka on 50°C:n ja reaktioseoksen palautuslämpötilan väliltä.
Yleisen kaavan XII mukaisia välituotteita voidaan valmistaa 5 pelkistämällä yleisen kaavan XIX mukaisia yhdisteitä mieluiten litiumboorihydridillä inertissä orgaanisessa liuottimes-sa, esimerkiksi tetrahydrofuraanissa, lämpötilassa, joka on 0°C:n ja reaktioseoksen palautuslämpötilan väliltä.
10 Yleisten kaavojen XIX (jossa R20 edustaa alkyyliryhmää) ja XX, jossa Z edustaa substituoitumatonta aminoryhmää, mukaisia välituotteita voidaan valmistaa antamalla yleisen kaavan XIII (jossa R° edustaa a1koksiryhmää), mukaisen yhdisteen reagoida mooliekviValentin kanssa yleisen kaavan Y'CH2CN mu-15 kaista yhdistettä, esimerkiksi malononitriiliä, kun Y edustaa syanoryhmää, vedettömän liuottimen, esimerkiksi etanolin, läsnäollessa ja mooliekvivalentin kanssa emästä, esimerkiksi natriumhydridiä, ja 0-50°C:n lämpötilassa, minkä jälkeen haluttaessa suoritetaan yleisen kaavan XIX mukaisten 20 estereiden hydrolysoiminen vesipitoisella emäksellä, esimerkiksi natriumhydroksidillä, ja sivuliuottimellä, esimerkiksi etanolilla, lämpötilassa, joka on 0°C:n ja reaktioseoksen palautuslämpötilan väliltä.
25 Yleisten kaavojen IV ja XIII mukaisia välituotteita voidaan . valmistaa klooraamalla sopiva substituoitumaton yhdiste käyttäen klooria tai jotakin muuta kloorausainetta.
Yleisten kaavojen IV ja XIII mukaisia välituotteita voidaan 30 valmistaa diatsotoimalla sopivaa aniliinia liuoksella, jossa on mooliekvivalentti natriumnitriittiä mineraalihapossa, esimerkiksi väkevän rikkihapon ja etikkahapon seoksessa, 0-60°C:n lämpötilassa ja sitten antamalla reagoida kaavan CHjCOCH(Cl)CN mukaisen yhdisteen tai yleisen kaavan CHjCOCH-35 (Cl)COR°, jossa R° edustaa alkoksiryhmää, mukaisen yhdisteen kanssa inertin liuottimen, esimerkiksi veden ja etanolin seoksen, läsnäollessa puskuroituna esimerkiksi ylimäärällä natriumasetaattia ja 0-50°C:n lämpötilassa.
93445 47
Yleisen kaavan I, jossa R4 edustaa nitroryhmää, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa hapettamalla vastaava amiini jollakin hapettimellä, mieluiten trifluoriperetikkahapolla tai m-klooriperbentsoehapolla inertissä orgaanisessa liuottimes-5 sa, mieluiten dikloorimetaanissa, lämpötilassa, joka on 0°C:n ja palautuslämpötilan väliltä. Käyttämällä tässä menetelmässä tunnettuja suoja-aineita voidaan valmistaa yleisen kaavan I, jossa Z edustaa aminoryhmää, mukaisia yhdisteitä.
10 Yleisen kaavan I, jossa R4 edustaa fluoriatomia, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa diatsotoimalla vastaava yleisen kaavan I, jossa R4 on korvattu -NH2:lla, amiini käyttäen esimerkiksi natriumnitriitin liuosta mineraalihapossa, esimerkiksi rikkihapossa, ja fluoriboorihapon tai sen natrium-15 suolan läsnäollessa ja sen jälkeen suorittamalla termolyysi-tai fotolyysikäsittely diatsofluoroboraattijohdannaiselle sinänsä tunnetuilla menetelmillä.
Edellä mainittuja amiinivälituotteitä, joissa Z edustaa ve-20 tyatomia, voidaan valmistaa suorittamalla vastaavan happo-atsidin Curtius-menetelmän mukainen uudelleenjärjestäminen kuumentamalla inertissä orgaanisessa liuottimessa, kuten tolueenissa, 50-150°C:n lämpötilassa, jolloin saadaan isosyanaatti, jonka sitten annetaan reagoida esimerkiksi tert--25 butanolin kanssa, jolloin saadaan karbamaatti, joka vuoros-: taan hydrolysoidaan käyttäen laimeata happoa, mieluiten kloorivetyhappoa etanolissa, lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilan ja palautuslämpötilan väliltä.
30 Happoatsidivälituotteita voidaan valmistaa antamalla yleisen kaavan XX, jossa Z edustaa vetyatomia, mukaisen karboksyyli- • · v hapon reagoida kloorausaineen, mieluiten tionyylikloridin, kanssa lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilan ja palautuslämpötilan väliltä, jonka jälkeen happokloridivälituot-35 teen annetaan reagoida natriumatsidin kanssa polaarisessa liuottimessa, mieluiten asetonissa ja vedessä, lämpötilassa, joka on 0°C:n ja ympäristön lämpötilan väliltä.
93445 48
Yleisen kaavan I, jossa R4 edustaa syanoryhmää, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa myös antamalla yleisen kaavan XX mukaisen karboksyylihapon reagoida kloorausaineen, mieluiten tionyylikloridin, kanssa lämpötilassa, joka on ympäristön 5 lämpötilan ja reaktioseoksen palautuslämpötilan väliltä, minkä jälkeen happokloridivälituotteen annetaan reagoida ammoniakin kanssa, jolloin saadaan väliamidi, joka sitten dehydrataan kuumentamalla jonkin dehydrausaineen, mieluiten fosforipentoksidin, kanssa 50-250°C:n lämpötilassa.
10
Yleisen kaavan XX mukaisia välituotteita voidaan valmistaa hydrolysoimalla yleisen kaavan XIX mukaisia vastaavia este-reitä mieluiten käyttäen emästä, kuten natriumhydroksidia, ja liuotinta, kuten alkoholin vesiliuosta, lämpötilassa, 15 joka on 0°C:n ja reaktioseoksen palautuslämpötilan väliltä.
Yleisen kaavan I, jossa Y edustaa 1,1-difluoroalkyyliryhmää, joka voi olla substituoitu yhdellä tai useammalla lisähalo-geeniatomilla, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa anta-20 maila yleisen kaavan I, jossa Y edustaa suora- tai haaraket-juista alkyyliryhmää, joka sisältää 2-6 hiiliatomia, mukaisen yhdisteen tai vastaavan yhdisteen, jossa Y on korvattu formyyliryhmällä tai suora- tai haaraketjuisella alkanoyyli-ryhmällä, joka sisältää 2-6 hiiliatomia ja on substituoitu 25 yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, reagoida jonkin fluorausaineen, mieluiten dietyyliaminorikkitrifluoridin tai rikkitetrafluoridin kanssa inertissä orgaanisessa liuotti-messa, mieluiten dikloorimetaanissa, lämpötilassa, joka on -78°C:n ja reaktioseoksen palautuslämpötilan väliltä.
30
Yleisen kaavan I, jossa Y edustaa trifluorometyyliryhmää tai trifluorometyylialkyyliryhmää, joka sisältää 2-6 hiiliatomia • · ja joka voi olla substituoitu yhdellä tai useammalla lisäha-logeeniatomilla, mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa anta-35 maila fluorausaineen, esimerkiksi rikkitetrafluoridin, reagoida yleisen kaavan XVI mukaisen hapon tai vastaavan kar-boksialkyyliyhdisteen kanssa (jolloin on selvää, että kar-boksiryhmä voi olla kiinnittynyt mihin tahansa alkyyliosan 93445 49 asemaan) lämpötilassa, joka on ympäristön lämpötilan ja 150°C:n väliltä.
Yleisen kaavan I, jossa Z edustaa kartioksi ryhmää, mukaisten 5 yhdisteiden suoloja pestisidisesti hyväksyttävine emäksineen voidaan valmistaa vastaavista yleisen kaavan I mukaisista yhdisteistä sinänsä tunnetuin menetelmin, esimerkiksi antamalla stoikiometristen määrien yleisen kaavan I mukaista yhdistettä ja sopivaa emästä, esimerkiksi aikaiimetailihyd-10 roksidia, -karbonaattia tai -bikarbonaattia, maa-alkalime- tallin hydroksidia tai karbonaattia, ammoniakkia tai jotakin amiinia (esimerkiksi dietanoliamiinia, trietanoliamiinia, oktyyliamiinia, morfoliinia tai dioktyyliamiinia) reagoida keskenään sopivassa liuottimessa. Suolat voidaan, tarpeen 15 vaatiessa, puhdistaa uudelleenkiteyttämällä yhdestä, kahdesta tai useammasta sopivasta liuottimesta.
Yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet, joita ei ole tähän mennessä esitetty eikä kuvattu kemian kirjallisuudessa, sekä 20 niiden valmistusmenetelmät kuuluvat myös esillä olevan keksinnön piiriin.
Näin ollen esillä oleva keksintö koskee yleisen kaavan I mukaisia yhdisteitä, jossa kaavassa eri symbolit tarkoitta-25 vat edellä määriteltyjä, ja sen suoloja, lukuunottamatta yhdisteitä, joissa: R4 on kloori, Y on nitro, Z on metyyli ja (R3)n on 4-nit-rosubstituutio; R4 on nitro, Y on syano tai CONH2, Z on vety ja (R3)n on 4-30 nitrosubstituutio; R4 ja Y tarkoittavat molemmat syanoa, Z on amino ja (R3)n on ,·. 3- tai 4-nitro- tai 4-kloorisubstituutio; R4 on bromi, Y on metyyli ja Z on vety tai R4 ja Y tarkoittavat bromia ja Z on metyyli ja (R3)n on 2,4-dinitro- tai 35 2,4,6-trinitrosubstituutio; R4 ja Y tarkoittavat bromia ja Z on vety, R4 ja Y tarkoittavat klooria ja Z on metyyli ja (R3)„ on 2,4-dinitrosubstituu-tio; 50 93445 R4 on kloori, Y on bromi ja Z on metyyli ja (R3)n on 2,4-dinitrosubstituutio; R4, Y ja Z tarkoittavat nitroa, metyyliä ja vetyä tässä järjestyksessä ja (R3)n on 2,4,6-trinitrosubstituutio; 5 R4, Y ja Z tarkoittavat bromia, bromia ja vetyä tässä järjes tyksessä ja (R3)n on 4-bromisubstituutio; (R3)n on 2,4-dinitrosubstituutio ja R4, Y ja Z tarkoittavat esitetyssä järjestyksessä syklopropyyliä, metyyliä ja etyyliä; syklobutyyliä, metyyliä ja etyyliä; sykloheksyyliä, 10 metyyliä ja etyyliä; klooria, metyyliä ja vetyä; klooria, bromia ja vetyä; (R3)n on 4-nitrosubstituutio ja R4, Y ja Z tarkoittavat esitetyssä järjestyksessä bromia, metyyliä ja vetyä; nitroa, metyyliä ja vetyä; tai syanoa, metoksikarbonyyliä ja aminoa; 15 ja R4, Y ja Z tarkoittavat nitroa, metyyliä ja nitroa tässä järjestyksessä ja (R3)n on 2,4-dinitrosubstituutio.
Välituotteet eräitten yleisen kaavan I mukaisten yhdisteiden 20 valmistusta varten muodostuvat sellaisista kaavan I mukaisista yhdisteistä, joissa vaihtoehtoisissa merkityksissään Y on vetyatomi, formyyli- tai karboksiryhmä, 2-6 hiiliatomia sisältävä suora- tai haaraketjuinen alkanoyyliryhmä, joka on substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, di-25 tioryhmä (johon liittyy kaksi pyratsolirengasta), aminoryh-mä, -S02Cl-ryhmä, 2-6 hiiliatomia sisältävä suora- tai haara-ketjuinen karboksialkyyliryhmä, Z on karbamoyy1iryhmä tai 2-7 hiiliatomia sisältävä suora- tai haaraketjuinen alkoksi-karbonyyliryhmä tai difenoksikarbonyyliaminoryhmä, (R3)„-30 substituutio on jokin hyväksi todettu edellä tässä selityksessä annettu yhdistelmä tai R4 on amino-, hydroks ime tyyli-, • « - .* karboksi- tai karbamoyyliryhmä tai 2-7 hiiliatomia sisältävä suora- tai haaraketjuinen alkoksikarbonyyliryhmä tai alkok-s ikarbonyyliaminoryhmä.
35
Seuraavat esimerkit ja viite-esimerkit valaisevat tämän keksinnön mukaisten yleisen kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistusta.
93445 51
Esimerkki 1 Yhdiste n:o 1 2,4,6-triklorofenyylihydratsiinin (21,1 g) ja tetrasyanoety-leenin (13,3 g) seosta etanolissa (100 ml) kuumennettiin 5 palautuslämpötilassa 15 minuutin ajan. Reaktioseos jäähdytettiin ja kiinteä sakka suodatettiin pois ja pestiin die-tyylieetterillä, jolloin saatiin 5-amino-3,4-disyano-l-(2,4,6-triklorofenyyli)pyratsolia (13 g) väriltään ruskean keltaisena kiinteänä aineena, sp. 267-271°C.
10
Esimerkki 2 Yhdisteet n:o 2 ja 3
Tetrasyanoetyleeniä (1,9 g) ja 2,6-dikloro-4-trifluorometyy-lifenyylihydratsiinia (3,7 g) lisättiin magneettisesti se-15 koitettuun natriumasetaatin (0,6 g) jääetikkalluokseen (15 ml) laboratorion lämpötilassa. 15 minuutin sekoittamisen jälkeen liuoksesta saostui väritön kiinteä aine ja sekoittamista jatkettiin yön yli. Sitten seos suodatettiin. Saatu kiinteä aine pestiin peräjälkeen etikkahapoila, vedellä, 20 vesipitoisella natriumbikarbonaattiliuoksella ja vedellä, jolloin saatiin 5-amino-1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyyli-fenyyli)-3,4-disyanopyratsolia (2,5 g) vaalen kellanruskeina kiteinä, sp. 221-222°C.
25 Menettelemällä samalla tavoin, mutta korvaamalla 2,6-diklo-ro-4-trifluorometyylifenyylihydratsiini 2,3,5,6-tetrakloro-fenyylihydratsiinilla saatiin: 5 -amino-3,4-disyano-1-(2,3,5,6-1etraklorofenyyli)pyratsoiia, 30 sp. yli 330°C, ruskeankeltaisena jauheena.
Ί Viite-esimerkki 1
Fenyylihydratsiinit, joita käytettiin lähtöaineina esimerkeissä 1, 2 ja 5 ja joita ei ole tähän mennessä kuvattu ke-35 mian kirjallisuudessa, valmistettiin seuraavasti: 2-6-dikloro-4-trifluorometyylifenyylianiliinia (4,3 g) liuotettiin sekoittaen jääetikkaan (23 ml). Sitten lisättiin 93445 52 väkevään rikkihappoon (li ml) liuotettua natriumnitriittiä (1,5 g) 55-60°C:ssa. Näin saatu liuos jäähdytettiin 0-5°C:een ja väkevään kloorivetyhappoon (14 ml) liuotettua stannoklo-ridia (16,4 g) lisättiin voimakkaasti sekoittaen. Saostui 5 kerman värinen kiinteä aine. Seos suodatettiin ja saatu kiinteä aine lisättiin vesipitoisen ammoniakkiliuoksen ja jään seokseen. Näin saatu seos uutettiin dietyylieetterillä ( 6 x 500 ml) ja yhdistetyt eetteriuutteet kuivatettiin nat-riumsulfaatilla, suodatettiin ja haihdutettiin sellaiseen 10 kuivuuteen, että saatiin 2,6-dikloro-4-trifluorometyyli- fenyylihydratsiini (3,7 g), sp. 54-56°C, värittömänä kiteisenä kiinteänä aineena.
Menettelemällä samalla tavoin, mutta korvaamalla 2,6-diklo-15 ro-4-trifluorometyylianiliini alla mainitulla aniliinilla, saatiin: 2-kloro-4-trifluorometyylifenyylihydratsiini, sp. 38-39°, värittömänä kiinteänä aineena 2-kloro-4-trifluorometyyliani-20 liinista.
Esimerkki 3
Yhdisteet n:o 6, 7 ja 8 3,5-diamino-4-syano-1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyy-25 li)pyratsoli (3,9 g; valmistettu alla kuvatulla tavalla) ·· liuotettiin sekoittaen jääetikkaan (60 ml) 15°C:ssa. Natrium- nitriitin (0,88 g) liuos väkevässä rikkihapossa (5,85 ml) lisättiin sitten 5 minuutin kuluessa pitäen lämpötilan isoissa. Kun seosta oli pidetty vielä 15 minuuttia tässä lämpö-30 tilassa, tummanpunainen öljymäinen liuos kaadettiin l minuutin kuluessa sekoitettuun väkevään kloorivetyhappoon (36 ml) .* liuotettuun kuparikloridiin (2,32 g). Kun reaktioseosta oli pidetty 15 minuuttia laboratoriolämpötilassa, jona aikana typen kehittyminen oli kokonaan lakannut, se kaadettiin yli-35 määrään jäätä ja vettä ja uutettiin dikloorimetaanilla (3 x 50 ml). Yhdistetyt uutteet pestiin vedellä (2 x 50 ml), sitten natriumbikarbonaattiliuoksella (50 ml), kuivattiin ve- 93445 53 dettömällä magnesiumsulfaatilla ja haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin ruskea puolikiinteä jäämä (4,1 g).
Kromatografiällä silikalla (Merck, 230-400 mesh, 0,7 kg cm'2) 5 käyttäen dikloorimetaanin ja etyyliasetaatin (98:2) seosta eluenttina saatiin eluaatin haihduttamisen jälkeen ja jäännöksen uudelleenkiteyttämisen jälkeen dikloorimetaanin ja petrolieetterin seoksesta (kp. 60-80°C) 5-amino-3-kloro-4-syano-1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)pyratsolia 10 (0,95 g), sp. 189-191°C, valkoisina kiteinä.
Menettelemällä samalla tavoin, mutta korvaamalla kupariklo-ridi ja väkevä kloorivetyhappo kuparibromidilla ja 48 % paino/ tilavuus bromivetyhapolla, vastaavasti, valmistettiin: 15 5 - amino- 3 -bromo- 4 -syano-1-(2,6-dikloro- 4 - tri fluorometyy1i f e -nyyli)pyratsoli, sp. 182-183°C, valkoisina kiteinä.
Korvaamalla kuparikloridi ja väkevä kloorivetyhappo kalium-20 jodidin vesiliuoksella valmistettiin 5-amino-3-jodo-4-sya-no-1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)pyratsoli, sp. 208-210°C, valkoisina kiteinä.
Viite-esimerkki 2 25 Veteen (40 ml) suspendoitua 2,6-dikloro-4-trifluorometyyli-fenyylihydratsiinia (14,7 g) sekoitettiin väkevän kloorive-tyhapon (5,2 ml) kanssa, ja kaliumsyanoformia (8,52 g) lisättiin. Suspensiota sekoitettiin ja kuumennettiin palau-tusolosuhteissa 16 tunnin ajan ja jätettiin jäähtymään yli 30 yön. Seos pestiin erotussuppiloon etyyliasetaatin ja veden avulla ja orgaaninen faasi otettiin talteen. Vesipitoinen faasi uutettiin uudelleen etyyliasetaatilla (2 x 80 ml), ja yhdistetyt orgaaniset liuokset pestiin vedellä (2 x 50 ml), kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla ja haihdutet-35 tiin tyhjössä, jolloin saatiin oranssin värinen kiinteä aine (20,9 g). Kun jäämä kiteytettiin kahteen kertaan uudelleen etyyliasetaatin ja petrolieetterin seoksesta (kp. 60-80°C), saatiin 3,5-diamino-4-syano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyy- 54 93445 lifenyyli)pyratsoli (7,75 g) , sp. 208-210°C, valkoisina kiteinä.
Esimerkki 4 5 Yhdisteet n:o 12, 13, 14, 15, 16 ja 26 5-amino-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3,4-disya-nopyratsolin (15,0 g) suspensiota kloroformissa (250 ml) käsiteltiin asetyylikloridilla (42,8 ml) mekaanisesti sekoittaen 0°C. Kloroformiin (30 ml) liuotettu kuiva pyridiini 10 (7,0 g) lisättiin tipoittain 30 minuutin kuluessa pitäen lämpötilan 0°C. Seosta sekoitettiin seuraavaan päivään labo-ratoriolämpötilassa ja kuumennettiin sitten palautusolosuh-teissa reaktion saattamiseksi loppuun. Jäähdytyksen jälkeen liuos kaadettiin jään ja laimean kloorivetyhapon seokseen ja 15 kloroformikerros erotettiin. Vesipitoinen liuos uutettiin uudelleen kloroformilla (2 x 100 ml) ja yhdistetyt orgaaniset uutteet pestiin vedellä (100 ml), kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla ja haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin keltaisen ruskea kiinteä aine (23,0 g). Kun se ki-20 teytettiin uudelleen etyyliasetaatin ja petrolieetterin seoksesta (kp. 60-80°C), saatiin 5-asetamido-l-(2,6-diklo-ro-4-trifluorometyylifenyyli)-3,4-disyanopyratsoli, sp.
208-209°C, valkoisina kiteinä.
25 Menettelemällä samalla tavoin saatiin seuraavat fenyylipy-. ratsolit asyloimalla 5-amino-l-(2,6-dikloro-4-trifluorome- tyylifenyyli)-3,4-disyanopyratsoli sopivalla happokloridil-la: 30 5-dikloroasetamido-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyy- li)-3,4-disyanopyratsoli, sp. 186-187°C puhdistuksen jälkeen, * · .
.** joka suoritettiin jauhamalla hiilitetrakloridin kanssa ja sen jälkeen uudelleenkiteyttämällä etanolin ja veden seoksesta, maalarinvalkeana kiinteänä aineena. Reaktio suoritet-35 tiin laboratorion lämpötilassa.
5-syklopropyylikarbonamido-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli) -3 , 4-disyanopyratsoli, sp. 217-218°C uudelleenko- 93445 55 teytettynä etanolin ja veden seoksesta, maalarinvalkeana kiinteänä aineena. Reaktio suoritettiin laboratorion lämpötilassa.
5 5-pentanamido-1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3,4- disyanopyratsoli vaaleankeltaisena lasina. Infrapuna-absorp-tioalueet: 3260, 3100, 2960, 2940, 2880, 2240, 1730, 1700, 1315, 880, 820 cm-1 (nestemäinen kalvo) . Reaktio suoritettiin 0°C:ssa lisäyksen aikana ja laboratorion lämpötilassa sen 10 jälkeen.
5-propioniamido-1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)- 3.4- disyanopyratsoli, sp. 188-189°C puhdistuksen jälkeen kro-matografiällä silikalla (Merck, 230-400 mesh, 0,7 kg cm'2 15 käyttäen eluenttina asetonin ja heksaanin (2:3) seosta ja sen jälkeen tolueenilla kuivaksi hieromisen jälkeen valkoisena jauheena. Reaktio suoritettiin laboratorion lämpötilassa.
20 Menettelemällä samalla tavoin, mutta korvaamalla liuotin asetonitriilillä, saatiin seuraava fenyylipyratsoli asyloi-malla 5-amino-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)- 3.4- disyanopyratsoli trimetyyliasetyylikloridilla: 25 1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3,4-disyano-5- : (2,2-dimetyylipropionamido)pyratsoli valkoisina kiteinä, sp.
202-203°C tolueenin ja heksaanin seoksesta ja puhdistettuna kromatografiällä silikalla (Merck, 230-400 mesh, 0,7 kg cm'2) käyttäen eluenttina dikloorimetaanin ja etyyliasetaatin 30 seosta (9:1).
Esimerkki 5 • .
Yhdisteet no 17 ja 18
Vedetöntä natriumasetaattia (1,0 g) liuotettiin sekoitettuun 35 etikkahappoon (40 ml) ja tetrasyanoetyleeniä (3,5 g) lisättiin laboratorion lämpötilassa. 2-kloro-4-trifluorometyyli-fenyylihydratsiinia (5,25 g) lisättiin yhtenä eränä ja seosta sekoitettiin seuraavaan päivään. Vedellä laimentamisen 93445 56 jälkeen saostunut sakka suodatettiin pois, jolloin kuivaamisen jälkeen saatiin: 5-amino-l-(2-kloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3,4-disyano-5 pyratsoli, sp. 209-210°C, valkoisena jauheena.
Menettelemällä samalla tavoin, mutta korvaamalla 2-kloro-4-trifluorometyylifenyylihydratsiini 2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluorometyylifenyylihydratsiinilla ja jäähdyttäen fenyy-10 lihydratsiinin lisäämisen aikana tetrasyanoetyleeniliuok-seen, saatiin: 5 -amino-3,4-disyano-1-2,3,5,6-tetrafluoro-4-1rifluorometyy-lifenyyli)pyratsoli, sp. 262-263°C, keltaisen ruskeana jau-15 heena.
Viite-esimerkki 3
Natriumhydridiä (80 %, 0,25 g) lisättiin sekoitettuun 5-ami-no-4-syano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3-tri-20 fluorometyylipyratsolin (2,9 g) liuokseen kuivassa tetrahyd-rofuraanissa (50 ml). 3 tunnin huoneenlämpötilassa pitämisen jälkeen lisättiin 15-kruunu-5:tä (1 tippa) ja metyylijodidia (2 g) 0°C:ssa ja seos jätettiin seuraavaan vuorokauteen huoneenlämpötilaan. Liuos haihdutettiin tyhjössä ja jäännös 25 liuotettiin dikloorimetaaniin (50 ml), pestiin vedellä, lai-. mealla kloorivetyhapolla ja vedellä. Vedettömän magnesium- sulfaatin päällä kuivaamisen, suodattamisen ja tyhjössä haihduttamisen jälkeen saatiin keltainen öljymäinen aine. Puhdistettaessa Merck-silikakromatografiällä (230-440 mesh, 30 0,7 kg cm'2) käyttäen eluenttina dikloorimetaania saatiin 4-syano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-5-dimetyy-^ liamino-3-trifluorometyylipyratsoli valkeana kiinteänä ai neena, sp. 105-107°C.
35 Viite-esimerkki 4
Natriumhydridiä (80 %, 0,3 g) lisättiin sekoitettuun 5-ami-no-4-syano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3- 93445 57 trifluorometyylipyratsolin (2,9 g) liuokseen kuivassa tetra-hydrofuraanissa (50 ml). 3 tunnin kuluttua lisättiin 15-kruunu-5 (1 tippa) ja trimetyyliasetyylikloridi (1,8 g) ja seosta sekoitettiin seuraavaan päivään. Haihdutettaessa tyh-5 jössä saatiin ruskean keltainen puolikiinteä jäämä, joka liuotettiin dikloorimetaaniin. Tämä liuos pestiin vedellä, laimealla kloorivetyhapolla ja taas vedellä ja lopuksi kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla. Suodatettaessa ja sitä seuranneessa haihdutuksessa tyhjössä saatiin keltainen 10 öljymäinen aine, joka puhdistettiin kromatograafiällä sili-kalla (Merck, 40-230 mesh, 0,7 kg cm'2). Eluoitaessa dikloo-rimetaanilla saatiin haihdutuksen jälkeen 4-syano-l(2,6-di-kloro-4-trifluorometyylifenyyli)-5-(2,2-dimetyylipropioni-amido) -3-trifluorometyylipyratsoli valkoisena kiinteänä ai-15 neena, sp. 198-200°C.
Viite-esimerkki 5
Etanoliin (50 ml) liuotettua 4-syano-l-(2,6-dikloro-4-tri-fluorometyylifenyyli)-5-bis(sykiopropaanikarbonyyli)amino-20 3-trifluorometyylipyratsolia (1,0 g) kuumennettiin palau- tusolosuhteissa kyllästetyn natriumbikarbonaattiliuoksen (25 ml) kanssa 45 minuuttia. Jäähdytyksen ja liuottimen tyhjössä haihdutuksen jälkeen jäännös laimennettiin vedellä ja uutettiin dikloorimetaanilla. Uute kuivatettiin vedettömällä mag-25 nesiumsulfaatilla, suodatettiin ja haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin 4-syano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyyli-fenyyli)- 5 -syklopropaanikarbonamido-3 -trifluorometyylipyrat-soli valkoisena kiinteänä aineena, sp. 210-212°C.
30 Viite-esimerkki 6 5-amino-4-syano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3-/: hydroksimetyylipyratsoli valmistettiin seuraavasti:
Kuivaan tetrahydrofuraaniin (15 ml) liuotettua 5-amino-4-35 syano-1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3-etoksikar-bonyylipyratsolia (1,0 g) käsiteltiin typpiolosuhteissa li-tiumborohydridillä (0,06 g) sekoittaen huoneen lämpötilassa 18 tunnin ajan. Lisättiin etyyliasetaattia (5 ml) ja sen 93445 58 jälkeen kyllästettyä natriumkloridiliuosta (5 ml) ja seos hapotettiin laimealla kloorivetyhapolla ja uutettiin dikloo-rimetaanilla. Uute kuivatettiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla, suodatettiin ja haihdutettiin tyhjössä. Jäännösöl-5 jy puhdistettiin kromatografiällä silikalla (Merck, 40-230 mesh, 0,7 kg cm'2) eluoimalla dikloorimetaanin ja etyyliasetaatin (1:1) seoksella, ja puhtaat fraktiot haihdutettiin tyhjössä ja uudelleenkiteytettiin etyyliasetaatin ja petro-lieetterin seoksesta, jolloin saatiin kysymyksessä oleva 10 yhdiste valkoisena kiinteänä aineena, sp. 159-161°C.
5-amino-4-syano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3-etoksikarbonyylipyratsoli valmistettiin seuraavasti: 15 Natriumhydroksidiin (80 %, 0,9 g) kuivassa etanolissa (30 ml) lisättiin sekoittaen malononitriiliä (1,98 g). Etyyli-kloro-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)hydratsono-ase-taattia (11,0 g) lisättiin sitten sekoittaen ja jäähdyttäen. Sisäinen lämpötila nousi nopeasti 20°C:een ja pidettiin siinä 20 l tunnin ajan, ennen vaaleankeltaisen kiinteän aineen suodattamista. Suodos haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin oranssi kiinteä jäämä. Yhdistetyt kiinteät fraktiot liuotettiin etyyliasetaattiin, pestiin kahdesti vedellä, kuivatettiin vedettömän magnesiumsulfaatin päällä, suodatettiin ja 25 haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin oranssi kiinteä aine . , (11,0 g). Uudelleenkiteytettäessä etyyliasetaatin ja petro- lieetterin seoksesta saatiin kysymyksessä oleva yhdiste ruskean keltaisina kiteinä (8,3 g), sp. 208-209°C.
30 Etyylikloro-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)hydrat-sonoasetaatti valmistettiin seuraavasti: « «
Natriumnitriittiä (3,04 g) lisättiin 15 minuutin kuluessa sekoitettuun väkevään rikkihappoon (24 ml) 30-50°C:ssa. Liuos 35 jäähdytettiin 20°C:een ja lisättiin tipoittain 15 minuutin kuluessa 2,6-dikloro-4-trifluorometyylianiliinin (9,2 g) ja etikkahapon (90 ml) liuokseen, pitäen lämpötilan 35-40°C:ssa. Tämä liuos jäähdytettiin sitten +10°C:een ja lisättiin ti- 93445 59 poittain sekoitettuun vedettömän natriumasetaatin (54 g) ja etyylikloroasetoasetaatin (7,0 g) liuokseen veden (72 ml) ja etanolin (48 ml) seoksessa 45 minuutin kuluessa jäähdyttäen niin, että lämpötila pysyi 10°C:ssa. 1 tunnin huoneenlämpöti-5 lassa pitämisen jälkeen seos laimennettiin vedellä, suodatettiin ja kiinteä fraktio liuotettiin dikloorimetaaniin.
Tämä liuos kuivatettiin sitten vedettömällä magnesiumsulfaatilla, suodatettiin ja haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin kysymyksessä oleva yhdiste (11,9 g) valkoisena kiinteä-10 nä aineena, sp. 96-98°C.
Viite-esimerkki 7
Kuivaan tetrahydrofuraaniin (30 ml) liuotettuun 5-amino-4-syano-1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3-trifluo-15 rometyylipyratsoliin (2,33 g) lisättiin sekoittaen huoneenlämpötilassa kuivaan tetrahydrofuraaniin (5 ml) liuotettua tert-butyylinitriittiä (1,36 ml) 2 minuutin kuluessa. Sitten liuosta kuumennettiin palautusolosuhteissa 1 tunnin ajan ja jäähdytettiin ja lisämäärä tert-butyylinitriittiä (2,72 ml) 20 lisättiin. Liuosta kuumennettiin palautusolosuhteissa 30 minuutin ajan ja jätettiin jäähtymään seuraavaan päivään. Haihdutettaessa tyhjössä saatiin oranssi öljymäinen aine, joka puhdistettiin kromatografiällä silikalla (Merck, 40-230 mesh, 0,7 kg cm'2) eluoimalla dikloorimetaanin ja heksaanin 25 seoksella (1:1). Tuote kiteytettiin lopuksi heksaanista, ;jolloin saatiin 4-syano-l-(2,6-dikloro-4-tri-fluorometyyli-fenyyli)-3-trifluorometyylipyratsoli, sp. 121-123°C, valkoisina kiteinä.
30 Esimerkki 6
Yhdiste n:o 46 ’· Metanoliin (30 ml) liuotettua 2,6-dikloro-4-trif luorometyy lif enyylihydratsiinia (3,8 g) ja 1,l-disyano-2-syklopropyy-li-2-metoksietyleeniä (2,23 g) sekoitettiin ja käsiteltiin 35 natriumhydridillä (80 %, 30 mg). 4 tunnin kuluttua liuos haihdutettiin tyhjössä ja jäännös liuotettiin etyyliasetaattiin (40 ml), käsiteltiin puuhiilellä ja pestiin vedellä. Orgaaninen faasi haihdutettiin tyhjössä, jääunösöljy liuo 93445 60 tettiin petrolieetteriin ja saatiin 5-amino-4-syano-3-syklo-propyyli-1-(2,6-dikloro-4 -tri fluorometyyli fenyyli)pyratsoiin kiteitä, sp. 197-199°C.
5 Esimerkki 7
Yhdisteet n:o 48, 49 ja 50
Menettelemällä samalla tavoin kuin edellä esimerkissä 1 kuvattiin, mutta korvaamalla 2,4,6-triklorofenyylihydratsiini 10 2,6-dikloro-4-trifluorometyylitiofenyylihydratsiinilla saa tiin: 5-amino-3,4-disyano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylitio-fenyyli)pyratsoli, sp. 226-227°C, maalarinvalkeana kiinteänä 15 aineena tolueenista uudelleenkiteytettynä.
Käyttämällä 2-kloro-3,5,6-trifluoro-4-trifluorometyylifenyy-lihydratsiinia valmistettiin: 20 5-amino-l-(2-kloro-3,5,6-trifluoro-4-trifluorometyylifenyy-li)-3,4-disyanopyratsoli, sp. 242-243°C, oranssinvärisenä kiinteänä aineena etanolin ja veden seoksesta uudelleenkiteytettynä.
25 Käyttämällä 2,6-dikloro-3,5-difluoro-4-trifluorometyyli-# fenyylihydratsiinia valmistettiin: 5-amino-l-(2,6-dikloro-3,5-difluoro-4-trifluorometyylifenyy-li)-3,4-disyanopyratsoli, sp. 245-247°C, maalarinvalkeana 30 kiinteänä aineena.
«
Viite-esimerkki 8 2,6-dikloro-4-trifluorometyylitiofenyylihydratsiinia valmistettiin viite-esimerkin 1 mukaan, menettelemällä samalla 35 tavoin, mutta korvaamalla 2,6-dikloro-4-trifluorometyyliani-1iini 2,6-dikloro-4-1rifluorometyylitioaniliini11a.
93445 61
Viite-esimerkki 9 2-kloro-3,5,6-trifluoro-4-trifluorometyylifenyylihydratsii-nia valmistettiin seuraavasti: 5 3-kloro-2,4,5,6-tetrafluorobentsotrifluoridia (12,1 g) ja hydratsiinihydraattia (3,4 g) kuumennettiin palautusolosuh-teissa etanolin (50 ml) kanssa 3,5 tuntia. Seos kaadettiin jään ja veden seokseen (500 ml), sekoitettiin ja tuote suodatettiin. Vedellä pesemisen ja eksikkaattorissa kuivaamisen 10 jälkeen saatiin kysymyksessä oleva yhdiste valkoisina kiteinä, sp. 91-92°C.
Menettelemällä samalla tavoin, mutta korvaamalla 3-kloro- 2,4,5,6-tetrafluorobentsotrifluoridi 3,5-dikloro-2,4,6-tri-15 fluorobentsotrifluoridilla valmistettiin 2,6-dikloro-3-5-di-fluoro-4-trifluorometyylifenyylihydratsiini vaalean keltaisina kiteinä, sp. 78-80°C.
Esimerkki 8 20 Yhdiste n:o 51
Menettelemällä samalla tavoin kuin edellä kuvatussa esimerkissä 2, mutta käyttämällä 2,6-dikloro-4-trifluorometoksi-fenyylihydratsiinia saatiin: 25 5-amino-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometoksifenyyli)-3,4-disya-* ' nopyratsoli, sp. 231-232°C, ruskeana kiinteänä aineena tolu- eenista uudelleenkiteytettynä.
Viite-esimerkki 10 30 Edellä olevassa esimerkissä 8 käytetty 2,6-dikloro-4-tri- fluorometoksifenyylihydratsiini valmistettiin noudattamalla .· viite-esimerkin 1 menettelytapaa, menettelemällä samalla tavoin, mutta korvaamalla 2,6-dikloro-4-trifluorometyyli-aniliini 2,6-dikloro-4-trifluorometoksianiliinilla. Kysymyk-35 sessä oleva yhdiste saatiin vaalean ruskeina kiteinä, sp. 64-65°C.
93445 62
Esimerkki 9 Yhdiste n:o 64
Menettelemällä samalla tavoin kuin edellä kuvatussa esimerkissä 5, mutta korvaamalla 2-kloro-4-trifluorometyylifenyy-5 lihydratsiini 2,6-dikloro-4-nitrofenyylihydratsiinilla valmistettiin: 5-amino-l-(2,6-dikloro-4-nitrofenyyli)-3,4-disyanopyratsoli vaalean ruskeana kiinteänä aineena, sp. 289-290°C.
10
Esimerkki 10 Yhdisteet n:o 65 ja 66
Menettelemällä samalla tavoin kuin edellä kuvatussa viite-esimerkissä 3, mutta korvaamalla 5-amino-4-syano-l-(2,6-di-15 kloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3-trifluorometyylipyratsoli 5-amino-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3,4-disya-nopyratsolilla ja käyttämällä jotakin sopivaa määrää metyy-lijodidia valmistettiin: 20 1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3,4-disyano-5-me- tyyliaminopyratsoli vaalean keltaisena kiinteänä aineena, sp. 165-166°C, tolueenista uudelleenkiteytettynä.
Menettelemällä kuten edellä, mutta käyttämällä etyylijodidia 25 valmistettiin: 1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3,4-disyano-5-etyyliaminopyratsoli maalarinvalkeana kiinteänä aineena, sp. 245-246°C, kun se oli puhdistettu kromatografiällä silikalla 30 (Merck, 230-400 mesh, 0,7 kg cm'2) käyttäen etyyliasetaatin ja petrolieetterin seosta (15:85).
• · *
Esimerkki 11
Yhdisteet n:o 72, 73, 74 ja 77 35 Menettelemällä samalla tavoin kuin edellä kuvatussa viite-esimerkissä 4 valmistettiin: 93445 63 3-kloro-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-4-syano-5-trimetyyliasetyyliaminopyratsoli valkoisena kiinteänä aineena, sp. 203 -204°C; 5 3-kloro-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-4-syano- 5-bis(etoksikarbonyyli)aminopyratsoli, oranssinvärisenä kiteisenä kiinteänä aineena, sp. 67-69°C; ja 3-kloro-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-4-10 syano-5-etoksikarbonyyliaminopyratsoli keltaisena kiinteänä aineena, sp. 175-179°C; (edelliset yhdisteet saatiin 5-amino-3-kloro-l-(2,6- diklo-ro-4-trifluorometyylifenyyli)-4-syanopyratsolin reaktiolla 15 sopivien asyylikloridien kanssa) 1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-5-bis(etoksikarbonyyli) amino-3,4-disyanopyratsoli valmistettiin käyttäen viite-esimerkissä 4 kuvattua menettelytapaa, mutta korvaa-20 maila 5-amino-4-syano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli) -3-trifluorometyylipyratsoli 5-amino-l-(2,6-diklo-ro-4-trifluorometyylifenyyli)-3,4-disyanopyratsolilla. Tri-metyyliasetyylikloridi korvattiin sopivalla määrällä etyyli-kloroformaattia (kaksi ekvivalenttia) ja käytettiin myös 2 25 ekvivalenttia natriumhydridiä. Tuote oli valkoisia kiteitä, j sp. 74-76°C.
Esimerkki 12 Yhdiste n:o 80 30 Menettelemällä samalla tavoin kuin edellä kuvatussa viite-esimerkissä 5, mutta korvaamalla 4-syano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-5-bis(syklopropaanikarbonyyli)amino- 3-trifluorometyylipyratsoli 1-(2,6-dikloro-4-trifluorome-tyylifenyyli)-5-bis(etoksikarbonyyli)amino-3,4-disyanopyrat-35 solilla saatiin: 93445 64 1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3,4-disyano-5-etoksikarbonyyliaminopyratsoli valkoisena kiinteänä aineena, sp. 161-163°C.
5 Esimerkki 13 Yhdiste n:o 87
Menettelemällä samalla tavoin kuin edellä kuvatussa viite-esimerkissä 7, mutta korvaamalla 5-amino-4-syano-l-(2,6-di-kloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3 -trifluorometyylipyratsoli 10 5-amino-4-syano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3- fluoropyratsolilla saatiin 4-syano-l-(2,6-dikloro-4-tri-fluorometyylifenyyli)-3-fluoropyratsoli valkoisina kiteinä, sp. 120-121°C.
15 Esimerkki 14
Yhdisteet n:o 92 ja 93
Trifluoroetikkahapon anhydridiä (3,5 ml) lisättiin tipoittaan sekoitettuun 85 % paino/tilavuus vetyperoksidiliuoksen (0,56 ml) ja dikloorimetaanin (15 ml) seokseen pitäen lämpö-20 tilan 0-10°C:ssa. 5 minuutin 20°C:een lämmityksen jälkeen lisättiin dikloorimetaaniin (10 ml) liuotettu 3-amino-l-(2,6-dikloro-4 -trifluorometyylifenyyli)-4-syanopyratsoli (1,0 g; kuvataan tuonnempana viite-esimerkissä 11) lisättiin tipoittain 5 minuutin kuluessa. Lisäyksen aikana todettiin 25 10°C:n lämpötilan nousu ja seosta kuumennettiin palautus- olosuhteissa 1,5 tunnin ajan. Jäähdyttämisen jälkeen liuos kaadettiin ylimäärään vettä ja orgaaninen liuos pestiin vuorostaan natriumbikarbonaatti- ja natriumbisulfiittiliuoksil-la. Kuivattaessa vedettömällä magnesiumsulfaatilla, jota 30 seurasi haihduttaminen tyhjössä, saatiin ruskean keltainen kiinteä aine, joka puhdistettiin kromatografiällä silikalla (Merck, 40-230 mesh, 0,7 kg cm'2) eluoimalla dikloorimetaa-nilla. Saatu valkoinen kiinteä aine kiteytettiin uudelleen dikloorimetaanin ja heksaanin seoksesta, jolloin saatiin 35 1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)4-syano-3-nitropy- ratsoli valkoisina kiteinä (0,7 g), sp. 163-165°C.
93445 65
Menettelemällä samalla tavoin, mutta korvaamalla 3-amino-l-(2,6-dikloro-4 -trifluorometyylifenyyli)-4-syanopyratsoli 5-amino-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3,4-di-syanopyratsolilla (kuvattu edellä esimerkissä 2), saatiin: 5 1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3,4-disyano-5-nit-ropyratsoli oranssin värisinä kiteinä, sp. 138-140°C, syklo-heksaanista uudelleenkiteyttämisen jälkeen.
10 Viite-esimerkki 11 3-amino-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-4-syanopy-ratsoli valmistettiin seuraavasti:
Etanoliin (100 ml) liuotettu 3-tert-butoksikarbonyyliamino-15 1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-4-syanopyratsoli (2,8 g) käsiteltiin 50 tilavuusprosenttisella kloorivetyha-polla (10 ml) ja seosta kuumennettiin palautusolosuhteissa 1 tunnin ajan. Kun seosta oli seisotettu seuraavaan päivään huoneenlämpötilassa, natriumkarbonaattia lisättiin pH-arvoon 20 8 asti ja seos uutettiin kolme kertaa dikloorimetaanilla.
Uutos pestiin vedellä, kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla ja haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin ruskean keltainen kiinteä aine. Uudelleenkiteytettäessä etyyliasetaatin ja petrolieetterin seoksesta saatiin kysymyksessä 25 oleva yhdiste (1,4 g) valkoisina kiteinä, sp. 159-160°C.
3 -tert-butoksikarbonyyliamino-1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli) -4-syanopyratsoli valmistettiin seuraavasti: 30 3-karboksi-4-syano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli) pyratsolin (11 g) ja tionyylikloridin (35 ml) ja N,N-di-• ‘ metyyliformamidin (3 tippaa) seosta kuumennettiin palau tusolosuhteissa 2 tunnin ajan. Liuotinaine haihdutettiin tyhjössä ja haihdutettiin uudelleen tyhjössä kuivan toluee-35 nin (20 ml) lisäämisen jälkeen. Saatu kumimainen aine liuotettiin kuivaan asetoniin (50 ml) ja sekoitettiin, samalla lisäten veteen (15 ml) liuotettua natriumatsidia (2,9 g) 5 minuutin kuluessa pitäen lämpötilan 10-15°C:ssa. 30 minuutin 93445 66 kuluttua seos kaadettiin veteen (250 ml) ja uutettiin di-kloorimetaanilla (3 x 80 ml). Yhdistetty uute pestiin vedellä, kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla ja haihdutettiin tyhjössä 40°C:ssa tai sen alapuolella, jolloin saa-5 tiin ruskean keltainen kiinteä aine (13 g).
Saatu atsidi liuotettiin kuivaan tolueeniin (200 ml) ja kuumennettiin palautusolosuhteissa puolen tunnin ajan, jolloin kehittyi tasaisesti typpeä. Jäähdyttämisen jälkeen se käsi-10 teltiin tert-butanolilla (40 g) ja seosta kuumennettiin palautusolosuhteissa yön yli. Tyhjössä haihduttamisen jälkeen saatu ruskea öljymäinen aine (15 g) puhdistettiin kromato-grafialla silikalla (Merck, 230-400 mesh, 0,7 kg cm'2) eluoi-malla dikloorimetaanilla ja etyyliasetaatilla (98:2), jol-15 loin saatiin kysymyksessä oleva yhdiste (8,0 g) valkoisena kiinteänä aineena, sp. 154-155°C.
3 -karboks i-4 -syano-1-(2,6-dikloro-4-tri fluorometyy1ifenyy-li)pyratsoli valmistettiin seuraavasti: 20
Etanoliin (100 ml) suspendoitua 4-syano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3-etoksikarbonyylipyratsolia (5,0 g) käsiteltiin veteen (15 ml) liuotetulla natriumhydroksi-dilla (0,63 g) ja sekoitettiin huoneenlämpötilassa 1,5 tun-25 nin ajan. Tyhjössä haihduttamisen jälkeen 40°C:ssa tai sen alapuolella jäännös liuotettiin veteen (150 ml) ja uutettiin dikloorimetaanilla (1 x 100 ml). Tälle uutteelle suoritettiin vastavirtapesu vedellä (2 x 50 ml) ja yhdistettyjen vesiliuosten pH säädettiin arvoon 1 laimealla kloorivetyha-30 polla ja sitten se uutettiin etyyliasetaatilla (3 x 50 ml). Tämä uute kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla ja haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin ruskean keltainen kiinteä aine (4,6 g). Tolueenin ja heksaanin seoksesta uu-delleenkiteytettäessä saatiin kysymyksessä oleva yhdiste 35 ruskean keltaisina kiteinä (4,4 g), sp. 203-205°C.
4-syano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3-etoksi-karbonyylipyratsoli valmistettiin viite-esimerkissä 7 kuva- 93445 67 tulla menetelmällä ja korvaamalla 5-amino-4-syano-l-(2,6-di-kloro-4-trifluorometyylifenyyli)- 3 -trifluorometyylipyratsoli 5-amino-4-syano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)- 3-etoksikarbonyylipyratsolilla. Kysymyksessä oleva yhdiste 5 saatiin ruskean keltaisina kiteinä, sp. 198-199°C.
Esimerkki 15
Yhdisteet n:o 94, 95 ja 96
Hopea(I)fluoridia (5 g) lisättiin annoksittain 40 minuutin 10 kuluessa voimakkaasti sekoitettuun 1,l-dikloro-2,2-disyano-etyleenin liuokseen asetonitriilissä (15 ml) pitäen lämpötilan 0-10°C:ssa ulkopuolelta kuumentaen. Sekoittamista jatkettiin huoneenlämpötilassa 1 tunnin ajan, ja kiinteä aine suodatettiin pois. Suodosta, joka sisälsi 1,1-diklo-15 ro-2,2-disyanoetyleenin, sekoitettiin ja jäähdytettiin lisä ten samalla tipoittain asetonitriiliin (15 ml liuotettua 2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyylihydratsiinia (4,9 g) 5°C:ssa. Yli yön sekoittamisen jälkeen kiinteä aine suodatettiin pois ja suodos haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin 20 tumman oranssi öljymäinen aine (6 g). Se puhdistettiin kro-matografiällä silikalla (Merck, 230-400 mesh, 0,7 kg cm'2) eluoimalla dikloorimetaanilla, jolloin saatiin valkea kiinteä aine. Sykloheksaanin ja etyyliasetaatin seoksesta uudel-leenkiteytettäessä saatiin 5-amino-l-(2,6-dikloro-4-tri-25 fluorometyylifenyyli)-4-syano-3-fluoropyratsoli (0,9 g) val koisena kiinteänä aineena, sp. 193-194°C.
Menettelemällä samalla tavoin, mutta korvaamalla 2,6-diklo-ro-4-trifluorometyylifenyylihydratsiini 2,6-dikloro-4 - tri -30 fluorometoksifenyylihydratsiinilla ja käyttämällä 1,1-di- kloro-2,2-disyanoetyleeniä 1,l-difluoro-2,2-disyanoetyleenin asemesta ja käyttämällä dietyylieetteriä liuottimena valmistettiin 5-amino-3-kloro-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometoksi-fenyyli)-4-syanopyratsoli keltaisena kiinteänä aineena, sp. 35 175-17 7°C.
Menettelemällä tarkasti edellä kuvatulla tavalla, mutta korvaamalla 2,6-dikloro-4-trifluorometoksifenyylihydratsiini 93445 68 2,6-dikloro-3,5-di fluoro-4-1ri f luorome t yy 1 i f enyy 1 ihydra t -siinilla valmistettiin 5-amino-3-kloro-4-syano-l-(2,6-diklo-ro-3,5-di fluoro-4-trifluorometyylifenyy1i)pyratsoli keltai-sinä kiteinä, sp. 206-208°C.
5
Viite-esimerkki 12
Sekoitettuun, kuivaan -78°C:een jäähdytettyyn tetrahydrofu-raaniin liuotettua 4-syano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyy-lifenyyli)-3-trifluorometyylipyratsolia (1,5 g) käsiteltiin 10 n-butyylilitiumliuoksella (2,6 M heksaanissa, 1,71 ml) tipoittaan typpiolosuhteissa. Lämpötila pidettiin alle -65°C:n lisäyksen aikana ja saatu liuos pidettiin -78°C:ssa 1 tunnin ajan. Sitten lisättiin tipoittain 2 minuutin aikana kuivaan tetrahydrofuraaniin (2 ml) liuotettu trimetyylisilyyliklori-15 di (0,56 ml). Seoksen annettiin lämmetä huoneenlämpötilaan 2 tunnin ajan, jätettiin lepäämään yön yli ja haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin vaalean keltainen kiinteä aine. Se liuotettiin dikloorimetaaniin, pestiin vedellä, kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatilla ja haihdutettiin tyhjössä.
20 Tuote kiteytettiin uudelleen heksaanista, jolloin saatiin 4-syano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3 -tri-fluorometyyli-5-trimetyylisilyylipyratsoli valkoisina kiteinä, sp. 108-110°C.
25 Viite-esimerkki 13 . . 5-karbamoyyli-4-syano-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifeny- yli)-3-trifluorometyylipyratsolia (3,57 g) kuumennettiin 200°C:ssa fosforipentoksidin (2,82 g) kanssa sekoittaen. 3 tunnin kuluttua jäähdytetty tuote käsiteltiin jäällä ja uu-30 tettiin dikloorimetaanilla (3 x 50 ml). Orgaaninen liuos pestiin vedellä, kuivattiin vedettömällä magnesiumsulfaatil-i' la ja haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin kiinteä haih dutus jäämä. Heksaanista uudelleenkiteytettäessä saatiin 1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-4,5-disyano-3-tri-• 35 fluorometyylipyratsoli valkoisina kiteinä, (1,8 g), sp. 80°C.
93445 69
Esimerkki 16 Yhdiste n:o 106
Menettelemällä samalla tavoin kuin viite-esimerkissä 13, mutta korvaamalla 5-karbamoyyli-4-syano-l-(2,6-dikloro-4-5 trifluorometyylifenyyli)-3-trifluorometyylipvratsoli 5-ami-no-3-karbamoyyli-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)--4-metaanisulfonyylipyratsolilla valmistettiin: 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloro-4-tri-fluorometyylifenyyli)-10 4-metaanisulfonyylipyratsoli valkoisena kiinteänä aineena, sp. 214°C.
Viite-esimerkki 14 5-karbamoyyli-4-syano-1-(2,6-dikloro-4-1ri fluorometyy1i fe-15 nyyli)-3-trifluorometyylipyratsoli, jota käytettiin edellä olevassa viite-esimerkissä 13, valmistettiin seuraavasti: 5 -karboksi-4-syano-1-(2,6-dikloro-4 -trifluorometyylifenyyli)-3-trifluorometyylipyratsoli (6,0 g; kuvattu edellä esi-20 merkissä 43) lisättiin tionyylikloridiin (30 ml) ja sekoitettua liuosta kuumennettiin palautusolosuhteissa 4 tunnin ajan. Liuotin haihdutettiin tyhjössä ja haihdutettiin uudelleen kuivan tolueenin (30 ml) lisäämisen jälkeen. Saatu oranssi öljymäinen tuote liuotettiin kuivaan eetteriin (10 • 25 ml) ja lisättiin tipoittain sekoitettuun ammoniakkilluokseen : ,· (0,88, 20 ml), joka oli jäähdytetty jääkylvyllä. Kun sekoi tusta oli jatkettu seuraavaan päivään, lisättiin vettä (150 ml) ja seos uutettiin dikloorimetaanilla (3 x 50 ml). Yhdistetty uute pestiin vedellä, kuivattiin vedettömällä magne-30 siumsulfaatilla ja haihdutettiin tyhjössä, jolloin saatiin valkoinen kiinteä aine (7,0 g). Etyyliasetaatin ja petroli-eetterin seoksesta uudelleenkiteytettynä saatiin kysymyksessä oleva yhdiste (4,3 g) valkoisina kiteinä, sp. 180-181°C.
35 Edellä olevassa esimerkissä 16 käytetty 5-amino-3-karbamo- yyli-1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-4-metaanisulfonyylipyratsoli valmistettiin samalla tavoin, mutta korvaamalla 5-karboksi-4-syano-1-(2,6-dikloro-4-trifluorometyyli- 93445 70 fenyyli)-3-trifluorometyylipyratsoli 5-amino-3-karboksi-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-4-metaanisulfonyyli-pyratsolilla. Kysymyksessä oleva yhdiste saatiin maalarin-valkeana kiinteänä aineena, sp. 223-224°C.
5
Edellä käytetty 5-amino-3-karboksi-l-(2 6-dikloro-4-tri-fluorometyylifenyyli)-4-metaanisulfonyylipyratsoli valmistettiin seuraavasti: 10 5-amino-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3-etoksi-karbonyyli-4-metaanisulfonyylipyratsoli (8,15 g) lisättiin sekoitettuun 80-prosenttiseen rikkihappoon (80 ml) ja kuumennettiin 100°C:ssa 5 tuntia. Jäähdyttämisen jälkeen liuos kaadettiin jäälle, kiinteä aine suodatettiin pois ja kuivat-15 tiin fosforipentoksidilla tyhjöeksikkaattorissa. Metanolin ja petrolieetterin seoksesta uudelleenkiteytettäessä saatiin kysymyksessä oleva yhdiste valkoisena kiinteänä aineena, sp. 203 -205°C.
20 5-amino-l-(2,6-dikloro-4-trifluorometyylifenyyli)-3-etoksi-karbonyyli-4-metaanisulfonyylipyratsoli, jota edellä käytettiin, valmistettiin viite-esimerkin 6 mukaisesti menetellen korvaamalla malononitriili metaanisulfonyyliasetonitriilil-lä. Kysymyksessä oleva yhdiste saatiin valkoisena kiinteänä 25 aineena, sp. 255°C, etanolista uudelleenkiteytettäessä.
•
Seuraavissa kaavoissa: Y—j--r—R4
A* tarkoittaa II U
30 _r N
\N/ 1 ^ (R3)n 93445 71 -7-r—R4
Ab tarkoittaa j
z/ N
ό-.....
10 Y---
Ac tarkoittaa j ^
Z _J N
V
15 ^ IJ*R3)n
Yy^rR4
20 Z__// N
-(R3) n 25 jy~TrR5
Z'-^ N IA
A
NHNH, ί 35 ___(R3,S 11 72 93445 Y' R8 \ /
C=C III
/ \ R6 R3 5
NC _ (R3) n IV
^C==NNH-/^^
Cl 10 R3
(R3) n V
15 "^C= CNHNH-/ 'y R6'
R1-N-A* IB
20 I
R2 R10- N-A*
25 VIII
R.O
H-Ab IX
30 . . - R°c° /, V^-^(R3)n XI11 ^C=sNNH—^
C102S-Ab XIV
35 73 93445
O
X2-ϊ-Ab XV
HOOC-Ab XVI
5
RS-Ab I C
Ab Ab XVII
S-S^^ 10
Cl-C-A1 XVIII
II
o
Ac-COOR20 XIX
15
Ac-COOH XX

Claims (11)

  1. 93445 74
  2. 1. Menetelmä niveljalkaisten, kasvien sukkulamatojen tai loismatojen torjumiseksi paikassa, tunnettu siitä, että paikkaa käsitellään tehokkaalla määrällä yhdistettä, jolla on 5 yleinen kaava: TT-
  3. 10 Z—(* N Λ is LH)—(r3)0 jossa Y on halogeeniatomi, syano- tai nitroryhmä tai RS02-, RSO- tai RS-ryhmä, jossa R on 1-6 hiiliatomia sisältävä suora-tai haaraketjuinen alkyyliryhmä, joka on substituoitumaton tai 20 substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, syklo-alkyyliryhmä, joka sisältää 3-5 hiiliatomia, suora- tai haara-ketjuinen alkenyyliryhmä, joka sisältää 2-6 hiiliatomia, tai Y on tiosyanatoryhmä, sulfamoyyliryhmä, joka on substituoitumaton tai substituoitu yhdellä tai kahdella suora- tai haaraket-25 juisella alkyyliryhmällä, jotka voivat olla samanlaisia tai erilaisia ja sisältävät 1-6 hiiliatomia, karbamoyyliryhmä, joka voi olla substituoitumaton tai substituoitu yhdellä tai j kahdella suora- tai haaraketjuisella alkyyliryhmällä, jotka voivat olla samoja tai erilaisia ja sisältävät 1-6 hiiliato-30 mia, suora- tai haaraketjuinen alkoksikarbonyyliryhmä, joka sisältää 2-7 hiiliatomia, suora- tai haaraketjuinen alkanoyy-liryhmä, joka sisältää 2-7 hiiliatomia, tai 1-6 hiiliatomia sisältävä suora- tai haaraketjuinen alkyyliryhmä, joka on substituoitumaton tai substituoitu yhdellä tai useammalla ha-35 logeeniatomilla, Z on vetyatomi tai aminoryhmä -NR’R2, jossa R1 ja R2, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, kumpikin on vetyatomi tai suora- tai haaraketjuinen alkyyliryhmä (joka sisältää 1-6 hiiliatomia ja on substituoitumaton tai substituoitu suora- tai haaraketjuisella, 2-5 hiiliatomia sisältävällä 40 alkoksikarbonyyliryhmällä), sykioalkyyliryhmä, joka sisältää 93445 75 3-6 hiiliatomia, formyyliryhmä, suora- tai haaraketjuinen al-kanoyyliryhmä (joka sisältää 2-7 hiiliatomia tai muodostaa 5-tai 6-osaisen syklisen imidin yhdessä typpiatomin kanssa, johon ne ovat kiinnittyneet ja ovat itse substituoitumattomia 5 tai substituoidut yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla) tai sykloalkyylikarbonyyliryhmä (joka sisältää 4-7 hiiliatomia) tai suora- tai haaraketjuinen alkoksikarbonyyliryhmä (joka sisältää 2-7 hiiliatomia ja ovat itse substituoitumattomia tai substituoidut yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla), 10 tai Z on suora- tai haaraketjuinen alkyylisulfenyyliaminoryh-mä, joka sisältää 1-4 hiiliatomia, 2-5 hiiliatomia sisältävä suora- tai haaraketjuinen alkoksimetyleeniaminoryhmä, jonka metyleeni on substituoitumaton tai substituoitu suora- tai haaraketjuisella alkyyliryhmällä, joka sisältää 1-4 hiiliato-15 mia, tai halogeeniatomi, suora- tai haaraketjuinen alkyyliryh-mä, joka sisältää 1-4 hiiliatomia, karboksiryhmä tai suora-tai haaraketjuinen alkyylitio-, alkyylisulfinyyli- tai alkyy-lisulfonyyliryhmä, joka sisältää 1-6 hiiliatomia ja on substituoitumaton tai substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeni-20 atomilla, tai suora- tai haaraketjuinen trialkyylisilyylime- tyyliryhmä, joka sisältää 1-6 hiiliatomia kussakin alkyyliryh-mässä, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, trialkyylisi-lyyliryhmä, joka sisältää 1-6 hiiliatomia kussakin alkyyliryh-mässä, jotka voivat olla samoja tai erilaisia, tai syano- tai 25 nitroryhmä, R3 on halogeeniatomi, suora- tai haaraketjuinen • alkyyli- tai alkoksiryhmä, joka sisältää 1-4 hiiliatomia ja joka on substituoitumaton tai substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, suora- tai haaraketjuinen alkyylitio-tai alkyylisulfinyyliryhmä, joka sisältää 1-4 hiiliatomia ja 30 joka on substituoitumaton tai substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, nitro- tai syanoryhmä tai suora- tai haaraketjuinen alkyylisulfonyyliryhmä, joka sisältää 1-4 hiiliatomia ja on substituoitumaton tai substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, ja R4 on halogeeniatomi, syano-35 tai nitroryhmä tai sykloalkyyliryhmä, joka sisältää 3-6 hiiliatomia, ja n on kokonaisluku 1-5, ja kun Z on karboksiryhmä, sen suoloja pestisidisesti hyväksyttävine emäksineen, edellyttäen että 93445 76 A) R4, Y ja Z eivät samanaikaisesti tarkoita kolmea samaan lajiin kuuluvaa ryhmää, jotka on valittu lajeista (i) nitro, (ii) syano ja (iii) halogeeni, ja B) menetelmä ihmis- tai eläinkehon käsittelemiseksi tera- 5 peuttisessa tarkoituksessa lääkärin tai eläinlääkärin toimesta on poissuljettu.
  4. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yleisen kaavan I mukainen yhdiste on 10 5-amino-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3,4-di-syanopyratsoli, tai 5-amino-3-syano-1-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)- 4-metaanisulfonyylipyratsoli.
  5. 3. Niveljalkaisia, kasvien sukkulamatoja tai loismatoja tu hoava koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää ainakin yhden yleisen kaavan I mukaisen yhdisteen, jossa eri symbolit tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, tai sen pes-tisidisesti hyväksyttävän suolan yhdessä yhden tai useamman 20 siihen sopivan laimentimen tai kantaja-aineen kanssa edellyttäen, että koostumukset, jotka käsittävät 1-(4-nitrofenyyli)- 3-kloori-4-nitro-5-metyylipyratsolin tai 1-(4-nitrofenyyli)--3-nitro-4-pyratsolikarbonitriilin tai -karboksiamidin, ovat * > poissuljetut. 25 . 4. Yhdiste, jolla on yleinen kaava I, jossa eri symbolit tarkoittavat samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, ja sen suolat, lukuunottamatta yhdisteitä, joissa: R4 on kloori, Y on nitro, Z on metyyli ja (R3)„ on 4-nitrosubs-30 tituutio; R4 on nitro, Y on syano tai C0NH2, Z on vety ja (R3)0 on 4-nit- • . \ rosubstituutio; R4 ja Y tarkoittavat molemmat syanoa, Z on amino ja (R3)n on 3- tai 4-nitro- tai 4-kloorisubstituutio;
  6. 35 R4 on bromi, Y on metyyli ja Z on vety tai R4 ja Y tarkoittavat bromia ja Z on metyyli ja (R3)n on 2,4-dinitro- tai 2,4,6-tri-nitrosubstituutio; 93445 77 R4 ja Y tarkoittavat bromia ja Z on vety, R4 ja Y tarkoittavat klooria ja Z on metyyli ja (R3)n on 2,4-dinitrosubstituutio; R4 on kloori, Y on bromi ja Z on metyyli ja (R3)n on 2,4-dinitrosubstituutio;
  7. 5 R4, Y ja Z tarkoittavat nitroa, metyyliä ja vetyä tässä järjes tyksessä ja (R3)„ on 2,4,6-trinitrosubstituutio; R4, Y ja Z tarkoittavat bromia, bromia ja vetyä tässä järjestyksessä ja (R3)n on 4-bromisubstituutio; (R3)„ on 2,4-dinitrosubstituutio ja R4, Y ja Z tarkoittavat esi-10 tetyssä järjestyksessä syklopropyyliä, metyyliä ja etyyliä; syklobutyyliä, metyyliä ja etyyliä; sykloheksyyliä, metyyliä ja etyyliä; klooria, metyyliä ja vetyä; klooria, bromia ja vetyä; (R3)n on 4-nitrosubstituutio ja R4, Y ja Z tarkoittavat esite-15 tyssä järjestyksessä bromia, metyyliä ja vetyä; nitroa, metyyliä ja vetyä; tai syanoa, metoksikarbonyyliä ja aminoa; ja R4, Y ja Z tarkoittavat nitroa, metyyliä ja nitroa tässä järjestyksessä ja (R3)n on 2,4-dinitrosubstituutio.
  8. 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että se on 5-amino-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-3,4-disya-nopyratsoli tai 5-amino-3-syano-l-(2,6-dikloori-4-trifluorimetyylifenyyli)-25 4-metaanisulfonyylipyratsoli. « • I
  9. 6. Menetelmä patenttivaatimuksessa 1 määritellyn yleisen kaavan I mukaisen yhdisteen valmistamiseksi, jossa kaavassa eri symbolit on määritelty patenttivaatimuksessa 4, tunnettu 30 siitä, että se käsittää: (A) kun yleisen kaavan I mukaisella yhdisteellä on yleinen kaava: 93445 78 TV 6— jossa Y' on syano- tai nitroryhmä tai RS02-, RSO- tai RS-ryhmä, jossa R on patenttivaatimuksessa 1 määritelty, suora- tai haa-15 raketjuinen alkoksikarbonyyliryhmä, joka sisältää 2-7 hiili- atomia, tai suora- tai haaraketjuinen alkyyliryhmä, joka sisältää 1-6 hiiliatomia ja on substituoitumaton tai substituoi-tu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, Z' on substitu-oitumaton aminoryhmä tai suora- tai haaraketjuinen alkyyliryh-20 mä, joka sisältää 1-4 hiiliatomia, ja R5 on fluori-, kloori-tai bromiatomi, syanoryhmä tai sykioalkyyliryhmä, joka sisältää 3-6 hiiliatomia, yhdisteen reaktion, jolla yhdisteellä on yleinen kaava:
  10. 25 NHNH2 i 30 jossa R3 ja n on määritelty patenttivaatimuksissa 1, tai sen happoadditiosuolan reaktion (1) kun R5 yleisen kaavan IA mukaisessa yhdisteessä on fluori-, kloori- tai bromiatomi tai sykloalkyyliryhmä, joka sisältää 35 3-6 hiiliatomia, yhdisteen kanssa, jolla on yleinen kaava f γ, RS \ / c = C III 40 / \ R6 R5 93445 79 jossa Y' ja R5 ovat edellä määritellyt, R6 on syanoryhmä tai suora- tai haaraketjuinen alkanoyyliryhmä, joka sisältää 2-5 hiiliatomia, ja R8 on suora- tai haaraketjuinen alkoksiryhmä, joka sisältää 1-4 hiiliatomia, hydroksiryhmä tai fluori-, 5 kloori- tai bromiatomi, tai (2) kun R5 yleisen kaavan IA mukaisessa yhdisteessä on syano-ryhmä, Y' on syanoryhmä ja Z' on substituoitumaton aminoryhmä, tetrasyanoetyleenin kanssa; mahdollisesti erottaen, ennen sen syklisointia yleisen kaavan 10 IA mukaiseksi yhdisteeksi, välituotteen, jolla on yleinen kaava: R5 Y' --\^(R3)“
  11. 15. CNHNH—V V r/ jossa R3, n, R5, R6 ja Y' ovat edellä määritellyt, ja joka on 20 muodostettu antamalla yleisen kaavan II mukaisen yhdisteen reagoida yleisen kaavan III mukaisen yhdisteen tai tetrasyanoetyleenin kanssa; (B) kun Z' yleisessä kaavassa IA on substituoitumaton aminoryhmä, yleisen kaavan Y'CH2CN mukaisen yhdisteen reaktion 25 yleisen kaavan II mukaisen yhdisteen kanssa yleisen kaavan R7C(R°)3, jossa R7 on suora- tai haaraketj uinen ai kyy li ryhmä, joka sisältää 1-4 hiiliatomia ja joka on substituoitumaton tai :' substituoitu yhdellä tai useammalla halogeeniatomilla, tai sykloalkyyliryhmä, joka sisältää 3-6 hiiliatomia, ja R° on al-30 koksiryhmä, mukaisen yhdisteen läsnäollessa inertissä orgaanisessa liuottimessa lämpötilassa, joka on huoneenlämpötilan ja palautuslämpötilan väliltä; (C) kun Z' yleisessä kaavassa IA on substituoitumaton aminoryhmä ja R5 on syanoryhmä, yhdisteen reaktion, jolla yhdis- 35 teellä on yleinen kaava: NC -, (R3) n Cl \=/ 93445 80 Ί OSSä Dl t J 3a n on määritelty patenttivaatimuksessa l, yleisen kaavan Y'CH2CN, jossa Y' on määritelty edellä, mukaisen yhdisteen kanssa; ja muiden yleisen kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistamisen 5 muuttamalla, kuten edellä kuvattiin, yksi tai useampi substi- tuenteista Y, Z, ja R4 tai niitä vastaavat substituentit patenttivaatimuksessa 1 määritellyiksi substituenteiksi Y, Z, 3 4 R ]a R ; 3a kun Z on karboksiryhmä, mahdollisesti muutetaan yleisen kaavan I mukainen yhdiste sen suolaksi. 10
FI865195A 1985-12-20 1986-12-18 Tuhoeläinten torjuntamenetelmä, jossa käytetään N-fenyylipyratsoleja, torjuntakoostumuksia ja uusia N-fenyylipyratsoleja sekä menetelmiä niiden valmistamiseksi FI93445C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB858531485A GB8531485D0 (en) 1985-12-20 1985-12-20 Compositions of matter
GB8531485 1985-12-20

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI865195A0 FI865195A0 (fi) 1986-12-18
FI865195A FI865195A (fi) 1987-06-21
FI93445B FI93445B (fi) 1994-12-30
FI93445C true FI93445C (fi) 1995-04-10

Family

ID=10590100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI865195A FI93445C (fi) 1985-12-20 1986-12-18 Tuhoeläinten torjuntamenetelmä, jossa käytetään N-fenyylipyratsoleja, torjuntakoostumuksia ja uusia N-fenyylipyratsoleja sekä menetelmiä niiden valmistamiseksi

Country Status (31)

Country Link
EP (2) EP0234119B1 (fi)
JP (1) JPH0762000B2 (fi)
KR (1) KR950002156B1 (fi)
CN (1) CN1025811C (fi)
AT (2) ATE110226T1 (fi)
AU (1) AU587676B2 (fi)
BR (1) BR8607230A (fi)
CA (1) CA1311242C (fi)
DD (1) DD265318A5 (fi)
DE (2) DE3650490T2 (fi)
DK (1) DK175129B1 (fi)
ES (2) ES2084430T3 (fi)
FI (1) FI93445C (fi)
GB (1) GB8531485D0 (fi)
GR (1) GR3019366T3 (fi)
HK (1) HK98697A (fi)
HU (1) HU203083B (fi)
IE (1) IE66829B1 (fi)
IL (1) IL81025A (fi)
LU (1) LU88663I2 (fi)
MY (1) MY100259A (fi)
NL (1) NL960018I2 (fi)
NZ (1) NZ218670A (fi)
OA (1) OA08451A (fi)
PL (2) PL158243B1 (fi)
PT (1) PT83971B (fi)
RU (4) RU2106783C1 (fi)
TR (1) TR23653A (fi)
UA (4) UA27215C2 (fi)
WO (1) WO1987003781A1 (fi)
ZA (1) ZA869526B (fi)

Families Citing this family (150)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3355736B2 (ja) * 1993-12-20 2002-12-09 住友化学工業株式会社 殺虫、殺ダニ剤組成物
US5187185A (en) * 1988-12-09 1993-02-16 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 1-arylpyrroles
DE3602728A1 (de) * 1985-05-17 1986-11-20 Bayer Ag, 51373 Leverkusen Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von pyrazolderivaten
GB8713769D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
DE3600287A1 (de) * 1986-01-08 1987-07-16 Bayer Ag 1-arylpyrazole
DE3625686A1 (de) * 1986-07-30 1988-02-04 Bayer Ag 4-cyano(nitro)-5-oxy(thio)-pyrazol-derivate
DE3631003A1 (de) * 1986-09-12 1988-03-24 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 4-substituierten 1-aryl-5-amino-pyrazolen
DE3633840A1 (de) * 1986-10-04 1988-04-14 Hoechst Ag Phenylpyrazolcarbonsaeurederivate, ihre herstellung und verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren und safener
DE3712204A1 (de) * 1987-04-10 1988-10-27 Bayer Ag 3-halogenalkyl-1-aryl-pyrazole
DE3712934A1 (de) * 1987-04-16 1988-11-03 Bayer Ag Substituierte 1-arylpyrazole
JPS6425763A (en) * 1987-04-24 1989-01-27 Mitsubishi Chem Ind Pyrazoles and insecticide and acaricide containing said pyrazoles as active ingredient
DE3719733A1 (de) * 1987-06-12 1989-01-05 Bayer Ag Substituierte 5-ethylamino-1-arylpyrazole
DE3719732A1 (de) * 1987-06-12 1989-01-05 Bayer Ag Substituierte 5-methylamino-1-arylpyrazole
DE3724919A1 (de) * 1987-07-28 1989-02-09 Bayer Ag 1-arylpyrazole
DE3724920A1 (de) * 1987-07-28 1989-02-09 Bayer Ag Substituierte 1-aryl-5-(het)arylmethylamino-pyrazole
DE3725660A1 (de) * 1987-08-03 1989-02-16 Bayer Ag 3,5-dialkyl-1-arylpyrazole
DE3726529A1 (de) * 1987-08-10 1989-02-23 Bayer Ag 1-arylpyrazole
DE3742822A1 (de) * 1987-12-17 1989-07-13 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 5-amino-l-phenyl-4-nitro-pyrazolen
DE3808896A1 (de) * 1988-03-17 1989-09-28 Hoechst Ag Pflanzenschuetzende mittel auf basis von pyrazolcarbonsaeurederivaten
DE3810382A1 (de) * 1988-03-26 1989-10-12 Bayer Ag 5-amino-1-phenylpyrazole, verfahren sowie 5-halogen-1-phenylpyrazole als zwischenprodukte zu deren herstellung und ihre verwendung als herbizide
GB8816096D0 (en) * 1988-07-06 1988-08-10 May & Baker Ltd New method & compositions of matter
GB8816915D0 (en) * 1988-07-15 1988-08-17 May & Baker Ltd New compositions of matter
CA2004776C (fr) * 1988-12-13 2000-04-25 Claude Wakselman Procede de preparation de perfluoroalkylthioethers
US5079370A (en) * 1989-03-02 1992-01-07 Rhone-Poulenc Ag Company 1-arylpyrazoles
US4918085A (en) * 1989-03-02 1990-04-17 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 3-cyano-5-alkoxy-1-arylpyrazoles, compositions and use
DE3911556A1 (de) * 1989-04-08 1990-10-11 Bayer Ag Substituierte 1-arylpyrazole
GB8913866D0 (en) * 1989-06-16 1989-08-02 May & Baker Ltd New compositions of matter
US5177100A (en) * 1989-06-16 1993-01-05 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. N-phenylpyrazole derivatives
GB8920521D0 (en) * 1989-09-11 1989-10-25 May & Baker Ltd New compositions of matter
NO179282C (no) * 1991-01-18 1996-09-11 Rhone Poulenc Agrochimie Nye 1-(2-pyridyl)pyrazolforbindelser til kontroll av skadeinsekter
US5360910A (en) * 1991-04-30 1994-11-01 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles
CA2067282A1 (en) * 1991-04-30 1992-10-31 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)-pyrazoles
US5236938A (en) * 1991-04-30 1993-08-17 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles
GB9120641D0 (en) * 1991-09-27 1991-11-06 Ici Plc Heterocyclic compounds
SK44894A3 (en) 1991-10-18 1995-04-12 Monsanto Co Trisubstituted aromatic compounds, method of their preparation and fungicidal agents
HRP921338B1 (en) * 1992-10-02 2002-04-30 Monsanto Co Fungicides for the control of take-all disease of plants
FR2696905B1 (fr) * 1992-10-20 1994-12-02 Rhone Poulenc Agrochimie Procédé de traitement agrochimique des bananiers.
FR2696904B1 (fr) * 1992-10-20 1995-04-28 Rhone Poulenc Agrochimie Procédé de traitement agrochimique du riz et semences de riz traitées.
FR2696906B1 (fr) * 1992-10-20 1996-09-20 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de traitement agrochimique du riz et semences ainsi traitees.
US5556873A (en) * 1993-02-24 1996-09-17 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkyl (thio) amido)pyrazoles
US5637607A (en) * 1995-02-17 1997-06-10 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-arylpyrazoles
FR2731875B1 (fr) * 1995-03-24 1997-04-30 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de lutte contre les acridiens
US6001859A (en) * 1995-03-24 1999-12-14 Rhone-Poulenc Agrochimie Method for controlling acridians
US5801189A (en) * 1995-04-05 1998-09-01 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Method for combating insects
US5629335A (en) * 1995-04-07 1997-05-13 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-arylpyrazole-3-carboximidothioic acid esters
US5614182A (en) * 1995-04-10 1997-03-25 Rhone-Poulenc Inc. Methods of attracting and combatting insects
FR2733120B1 (fr) * 1995-04-19 2002-09-13 Rhone Poulenc Agrochimie Protection des cultures contre les oiseaux a l'aide d'un compose de type phenylpyrazole
US5585329A (en) * 1995-04-28 1996-12-17 Rhone-Poulenc Inc. Plant growth promotion using 3-cyano-1-phenylpyrazoles such as fipronil
US5707934A (en) * 1995-04-28 1998-01-13 Rhone-Poulenc Inc. Plant growth regulation using 3-cyano-1-phenylpyrazoles such as fipronil
US5696144A (en) * 1995-05-01 1997-12-09 Rhone-Poulenc Inc. Protection of corn
AUPN328395A0 (en) * 1995-05-31 1995-06-22 Rhone-Poulenc Rural Australia Pty Ltd Insecticide
US6261996B1 (en) 1995-06-08 2001-07-17 Rhone-Poulenc Inc. Pregerminated rice seed
FR2735952B1 (fr) 1995-06-29 1997-08-01 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de controle d'une population d'insectes sociaux
FR2735950B1 (fr) 1995-06-29 1997-08-01 Rhone Poulenc Agrochimie Compositions insecticides a base d'un derive de phenylpyrazole pour lutter notamment contre les fourmis
FR2735951A1 (fr) * 1995-06-29 1997-01-03 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de controle d'une population de fourmis ou de guepes
GB9601128D0 (en) * 1995-08-11 1996-03-20 Pfizer Ltd Parasiticidal compounds
SE517612C2 (sv) * 1995-12-20 2002-06-25 Rhone Poulenc Agrochimie Användning av 5-amino-4-etylsulfinyl-1-arylpyrazol föreningar som pesticider
FR2745469B1 (fr) * 1996-03-04 1998-09-18 Rhone Poulenc Agrochimie Pyrazoles fongicides
GB9604691D0 (en) * 1996-03-05 1996-05-01 Rhone Poulenc Agriculture New processes for preparing pesticidal intermediates
IE970215A1 (en) * 1996-03-29 1997-10-08 Rhone Merieux Direct pour-on skin solution for antiparasitic use in cattle¹and sheep
FR2752525B1 (fr) * 1996-08-20 2000-05-05 Rhone Merieux Procede de lutte contre les myiases des cheptels bovins et ovins et compositions pour la mise en oeuvre de ce procede
IE80657B1 (en) 1996-03-29 1998-11-04 Merial Sas Insecticidal combination to control mammal fleas in particular fleas on cats and dogs
GR1002899B (el) * 1996-03-29 1998-05-11 Rhone Merieux Περιλαιμιο κατα ψυλλων και κροτωνων για σκυλους και γατες, με βαση ν-φαινυλπυραζολη
FR2748503B1 (fr) 1996-05-10 2001-03-02 Rhone Poulenc Agrochimie Utilisation de 1-phenyl pyrazole pour la protection de materiau composite contre les termites
AU724487B2 (en) * 1996-06-07 2000-09-21 Rhone-Poulenc Rural Australia Pty Ltd Method of treatment of sugar plant to improve the sugar content
US6524603B1 (en) 1996-07-23 2003-02-25 Rhone-Poulenc Agro Process and composition for the antiparasitic treatment of the surroundings of animals
UA53660C2 (uk) 1996-07-23 2003-02-17 Рон-Пуленк Агро Спосіб та композиція для обробки місць проживання тварин та елементи місць проживання тварин
FR2753377B1 (fr) * 1996-09-19 1999-09-24 Rhone Merieux Nouvelle association parasiticide a base de 1-n-phenylpyra- zoles et de lactones macrocycliques endectocides
FR2753602B1 (fr) * 1996-09-26 1998-10-30 Composition agrochimique comprenant un 1-arylpyrazole et un polyethylene imine pour traitement des semences de riz
EP0839809A1 (en) * 1996-11-01 1998-05-06 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazole-5-sulfinilimine derivatives
PT839810E (pt) * 1996-11-04 2003-01-31 Bayer Cropscience Sa 1-poliarilpirazois como pesticidas
EP0843962A1 (en) 1996-11-22 1998-05-27 Rhone-Poulenc Agrochimie Flexible web containing 1-arylpyrazole pesticide
EP0845211B1 (en) 1996-11-29 2003-10-01 Bayer CropScience S.A. Protection of buildings against termites by 1-Arylpyrazoles
TW524667B (en) * 1996-12-05 2003-03-21 Pfizer Parasiticidal pyrazoles
US5929121A (en) * 1996-12-13 1999-07-27 Rhone-Poulenc Agro Protection of trees
SK285866B6 (sk) * 1996-12-24 2007-10-04 Rhone-Poulenc Agro 1-Arylpyrazolové zlúčeniny, pesticídne prostriedky obsahujúce tieto zlúčeniny ako účinné látky a spôsob ničenia škodcov
US6350771B1 (en) 1996-12-24 2002-02-26 Rhone-Poulenc, Inc. Pesticidal 1-arylpyrazoles
ZA9711534B (en) 1996-12-24 1998-06-24 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazoles.
AU744505B2 (en) * 1997-03-03 2002-02-28 Rhone-Poulenc Agro Processes for preparing pesticidal intermediates
CO5060426A1 (es) * 1997-03-10 2001-07-30 Rhone Poulenc Agrochimie 1-aril-3-imidiopirazoles plaguicidas
ZA981776B (en) 1997-03-10 1998-09-03 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazoles
US5907041A (en) * 1997-03-12 1999-05-25 Rhone-Poulenc Inc. Process for preparing pyrazole derivatives
AU6523398A (en) * 1997-04-07 1998-10-30 Mitsubishi Corporation Pyrazole derivatives, process for preparing the same, intermediates, and pest control agent containing the same as active ingredient
US6057355A (en) * 1997-08-05 2000-05-02 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal combination
EP0898888A1 (en) 1997-08-29 1999-03-03 Rhone-Poulenc Agrochimie Device for the control of crawling social and/or congregating insects
EP0898885A1 (en) 1997-08-29 1999-03-03 Rhone-Poulenc Agrochimie Protection system against subterranean termites
US6107314A (en) 1997-10-07 2000-08-22 Rhone-Poulenc Inc. Pesticides
US5981565A (en) * 1997-10-07 1999-11-09 Rhone-Poulenc Inc. Pyrazole pesticides
BR9705278A (pt) * 1997-10-15 1999-05-25 Rhone Poulenc Agrochimie Composição método para controlar formigas cortadas de folha e produto comercial
GB9801851D0 (en) * 1998-01-29 1998-03-25 Pfizer Ltd Parasiticidal agents
BR9900235A (pt) * 1998-02-20 2000-04-25 Rhone Poulenc Agrochimie Método de sugação quìmica de uma árvore e método de proteção de duas ou mais árvoes.
JP2002512218A (ja) 1998-04-20 2002-04-23 アベンテイス・アグリカルチヤー・リミテツド 農薬中間体の製造方法
AU3536699A (en) * 1998-04-27 1999-11-16 Ihara Chemical Industry Co. Ltd. 3-arylphenyl sulfide derivatives and insecticides and miticides
GB9811050D0 (en) * 1998-05-22 1998-07-22 Pfizer Ltd Pyrazoles
US6149913A (en) * 1998-11-16 2000-11-21 Rhone-Poulenc Ag Company, Inc. Compositions and methods for controlling insects
AR021608A1 (es) * 1998-12-11 2002-07-31 Merial Ltd Represion de artropodos en animales
US6531501B1 (en) 1998-12-11 2003-03-11 Aventis Cropscience, S.A. Control of arthropods in animals
FR2789387B1 (fr) 1999-02-04 2001-09-14 Aventis Cropscience Sa Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides
GB9907458D0 (en) 1999-03-31 1999-05-26 Rhone Poulenc Agrochimie Processes for preparing pesticidal intermediates
US6156703A (en) * 1999-05-21 2000-12-05 Ijo Products, Llc Method of inhibiting fruit set on fruit producing plants using an aqueous emulsion of eicosenyl eicosenoate and docosenyl eicosenoate
MXPA01013211A (es) 1999-06-29 2002-08-12 Mitsubishi Chem Corp Derivados de pirazol y procedimiento para producir los mismos, pesticidas que contienen los mismos como el ingrediente activo.
US6506784B1 (en) 1999-07-01 2003-01-14 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Use of 1,3-substituted pyrazol-5-yl sulfonates as pesticides
US6409988B1 (en) 1999-07-01 2002-06-25 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Radiolabeled 1-aryl pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as pest GABA receptor ligands
US6518266B1 (en) 1999-07-22 2003-02-11 3-Dimensional Pharmaceuticals 1- Aryl-3-thioalkyl pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as insecticides
FR2798042B1 (fr) 1999-09-07 2003-04-25 Aventis Cropscience Sa Compositions insecticides dont la matiere active est de type phenyl-pyrazole et procede de lutte contre les insectes du sol
WO2001025241A2 (en) 1999-10-06 2001-04-12 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Fused 1-(2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl)-pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as pesticides
AR035912A1 (es) 2000-03-02 2004-07-28 Aventis Cropscience Sa Compuestos de 4-tiometilpirazol, composicion plaguicida, metodo para el control de plagas en un lugar, semillas tratadas o recubiertas,uso de estos compuestos o composiciones para el control de plagas, uso de estos compuestos para preparar un medicamento veterinario, y,proceso para la preparacion de
DE10142665B4 (de) 2001-08-31 2004-05-06 Aventis Pharma Deutschland Gmbh C2-Disubstituierte Indan-1-one und ihre Derivate
HUP0402238A3 (en) * 2001-09-25 2008-02-28 Basf Ag Insecticidal and acaricidal 3-substituted pyrazoles
IL163790A0 (en) 2002-03-05 2005-12-18 Bayer Cropscience Sa 5-Substituted-alkylaminopyrazole derivatives as pesticides
EP1378506B1 (en) 2002-07-05 2006-07-26 BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wädenswil-Branch Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds
CN1204123C (zh) * 2002-07-30 2005-06-01 王正权 N－苯基吡唑衍生物杀虫剂
CA2508474C (en) 2002-12-03 2011-04-26 Bayer Cropscience S.A. Pesticidal sulphonylaminopyrazoles
AU2003288038B2 (en) 2002-12-03 2009-04-23 Boehringer Ingelheim Animal Health USA Inc. Pesticidal 5- (acylamino) pyrazole derivatives
JP2004196795A (ja) * 2002-12-16 2004-07-15 Wyeth 外部寄生虫駆除剤としてのｎ−フェニル−３−シクロプロピルピラゾール−４−カルボニトリル
US7262214B2 (en) 2003-02-26 2007-08-28 Merial Limited 1-N-arylpyrazole derivatives in prevention of arthropod-borne and mosquito-borne diseases
ZA200601794B (en) 2003-09-04 2007-04-25 Bayer Cropscience Sa Pesticidal 5-substituted-oxyalkylamino-1-arylpyrazole derivatives
US7531186B2 (en) 2003-12-17 2009-05-12 Merial Limited Topical formulations comprising 1-N-arylpyrazole derivatives and amitraz
US7514464B2 (en) 2003-12-18 2009-04-07 Pfizer Limited Substituted arylpyrazoles
GB0329314D0 (en) 2003-12-18 2004-01-21 Pfizer Ltd Substituted arylpyrazoles
KR20060115904A (ko) 2003-12-24 2006-11-10 바이엘 크롭사이언스 게엠베하 식물 성장 조절
US7687533B2 (en) 2004-03-18 2010-03-30 Pfizer Inc. N-(1-arylpyrazol-4l) sulfonamides and their use as parasiticides
BRPI0509329A (pt) * 2004-03-29 2007-09-04 Dow Agrosciences Llc composições pesticidas
GB0413970D0 (en) * 2004-06-22 2004-07-28 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
CA2572020C (en) * 2004-06-26 2012-07-31 Merial Limited N-phenylpyrazole derivatives as pesticides
MX2007000161A (es) * 2004-06-26 2007-09-11 Bayer Cropscience Sa Agentes pesticidas derivados de i-arilpirazol.
BRPI0512580B1 (pt) 2004-06-26 2015-11-17 Bayer Cropscience Sa derivados de n-fenilpirazol como pesticidas
US20060046988A1 (en) 2004-08-30 2006-03-02 Albert Boeckh Methoprene formulations for the control of tick infestations
CA2586702C (en) 2004-11-11 2013-01-15 Merial Limited Vinylaminopyrazole derivatives as pesticides
MX2007006715A (es) 2004-12-07 2007-08-14 Merial Ltd Derivados de 5-aminopirazol como compuestos pesticidas.
ES2338699T3 (es) * 2005-06-15 2010-05-11 Pfizer Limited Arilpirazoles sustituidos para uso contra parasitos.
US7645786B2 (en) * 2005-06-15 2010-01-12 Pfizer Inc. Substituted arylpyrazoles
PL2035390T3 (pl) 2006-07-05 2016-06-30 Merial Inc Związki będące pochodnymi 1-arylo-5-alkilopirazolu, sposoby ich wytwarzania i zastosowania
DE102006061538A1 (de) 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Healthcare Ag Kombinationsprodukt zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren
DE102006061537A1 (de) 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Healthcare Ag Mittel zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren
US9173728B2 (en) 2008-11-19 2015-11-03 Merial Inc. Multi-cavity container having offset indentures for dispensing fluids
WO2010059529A2 (en) 2008-11-19 2010-05-27 Merial Limited Compositions comprising an aryl pyrazole and/or a formamidine, methods and uses thereof
AU2010224685A1 (en) 2009-03-18 2011-11-03 Fidopharm, Inc. Parasiticidal formulation
CA2769385C (en) 2009-07-30 2017-10-17 Merial Limited Insecticidal 4-amino-thieno[2,3-d]-pyrimidine compounds and methods of their use
UA108641C2 (uk) 2010-04-02 2015-05-25 Паразитицидна композиція, яка містить чотири активних агенти, та спосіб її застосування
CN101836649B (zh) * 2010-05-07 2013-05-15 湖南化工研究院 N-苯基-5-取代氨基吡唑类化合物的制剂及应用
CN103502207B (zh) 2011-04-25 2016-01-27 凯基·霍尔穆斯吉·加尔达 制备二氰基羧酸酯衍生物的方法
US9925167B2 (en) 2011-06-30 2018-03-27 Hansen-Ab Gmbh Agents for the control of parasites on animals
CN104023720B (zh) 2011-11-17 2016-10-26 梅里亚有限公司 包含芳基吡唑和取代咪唑的组合物，其方法和用途
JO3626B1 (ar) 2012-02-23 2020-08-27 Merial Inc تركيبات موضعية تحتوي على فيبرونيل و بيرميثرين و طرق استخدامها
TWI579274B (zh) 2012-04-20 2017-04-21 龍馬躍公司 製備１－芳基－５－烷基吡唑化合物的改良方法
NZ731446A (en) 2014-10-31 2018-09-28 Boehringer Ingelheim Animal Health Usa Inc Parasiticidal composition comprising fipronil
GB201520724D0 (en) 2015-11-24 2016-01-06 Merial Inc Veterinary formulations
EP3766879A1 (en) * 2019-07-19 2021-01-20 Basf Se Pesticidal pyrazole derivatives

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2998419A (en) * 1959-10-30 1961-08-29 Du Pont Certain amino, dicyano pyrazoles and process
US3423424A (en) * 1966-09-28 1969-01-21 Dow Chemical Co 3-phenyl-4-dialkylaminoalkyl-pyrazol-5-ol compounds
DE2212080A1 (de) * 1971-03-15 1972-10-12 Eli Lilly and Co., Indianapolis, Ind. (V.StA.) 3-Nitropyrazolderivate
US3760084A (en) * 1972-05-01 1973-09-18 American Cyanamid Co Method of using 5-amino-1-phenyl or substituted phenyl-4-pyrazolecarbonitriles or carbox-amides
AU508225B2 (en) * 1976-01-14 1980-03-13 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Pyrazole fungicides
JPS5484032A (en) * 1977-12-19 1979-07-04 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd Miticide
DE2931033A1 (de) * 1979-07-31 1981-02-19 Bayer Ag N-methyl-o-pyrazol(4)yl-carbaminsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE3509567A1 (de) * 1985-03-16 1986-09-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herbizide und insektizide mittel auf basis von pyrazolderivaten
US4752326A (en) * 1985-05-15 1988-06-21 Hokko Chemical Industry Co., Ltd. 1-arylpyrazoles, composition containing them, and herbicidal method of using them
DE3602728A1 (de) * 1985-05-17 1986-11-20 Bayer Ag, 51373 Leverkusen Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von pyrazolderivaten
DE3520329A1 (de) * 1985-06-07 1986-12-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1-aryl-4-cyano-5-halogenpyrazole
DE3529829A1 (de) * 1985-08-21 1987-02-26 Bayer Ag 1-arylpyrazole

Also Published As

Publication number Publication date
NZ218670A (en) 1990-07-26
NL960018I2 (nl) 1996-12-02
PT83971B (pt) 1989-07-31
EP0579280A1 (en) 1994-01-19
BR8607230A (pt) 1988-12-06
IE863296L (en) 1987-06-20
DE3650490D1 (de) 1996-04-04
CN1025811C (zh) 1994-09-07
PT83971A (en) 1987-12-30
EP0234119A1 (en) 1987-09-02
GR3019366T3 (en) 1996-06-30
MY100259A (en) 1990-07-28
PL160050B1 (pl) 1993-02-26
TR23653A (tr) 1990-05-29
ZA869526B (en) 1988-07-27
ES2058063T3 (es) 1994-11-01
UA27686C2 (uk) 2000-10-16
KR950002156B1 (ko) 1995-03-14
DE3650490T2 (de) 1996-11-07
KR870006005A (ko) 1987-07-08
FI865195A0 (fi) 1986-12-18
EP0234119B1 (en) 1994-08-24
EP0579280B1 (en) 1996-02-28
AU587676B2 (en) 1989-08-24
PL158243B1 (en) 1992-08-31
UA40561C2 (uk) 2001-08-15
IL81025A0 (en) 1987-03-31
IE66829B1 (en) 1996-02-07
FI93445B (fi) 1994-12-30
GB8531485D0 (en) 1986-02-05
DD265318A5 (de) 1989-03-01
RU2087470C1 (ru) 1997-08-20
OA08451A (en) 1988-06-30
ATE134476T1 (de) 1996-03-15
HU203083B (en) 1991-05-28
JPS62228065A (ja) 1987-10-06
LU88663I2 (fr) 1996-02-01
JPH0762000B2 (ja) 1995-07-05
HK98697A (en) 1997-08-08
ES2084430T3 (es) 1996-05-01
UA27215C2 (uk) 2000-08-15
FI865195A (fi) 1987-06-21
EP0579280B8 (en) 2010-08-11
CN86108643A (zh) 1987-07-29
WO1987003781A1 (en) 1987-07-02
DK175129B1 (da) 2004-06-07
RU2080789C1 (ru) 1997-06-10
AU6673386A (en) 1987-06-25
IL81025A (en) 1991-03-10
PL263083A1 (en) 1988-10-27
RU2035452C1 (ru) 1995-05-20
PL273280A1 (en) 1989-05-16
ATE110226T1 (de) 1994-09-15
CA1311242C (en) 1992-12-08
NL960018I1 (nl) 1996-10-01
DE3650042T2 (de) 1995-04-06
HUT45022A (en) 1988-05-30
DE3650042D1 (de) 1994-09-29
DK613986A (da) 1987-06-21
RU2106783C1 (ru) 1998-03-20
UA41247C2 (uk) 2001-09-17
DK613986D0 (da) 1986-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI93445C (fi) Tuhoeläinten torjuntamenetelmä, jossa käytetään N-fenyylipyratsoleja, torjuntakoostumuksia ja uusia N-fenyylipyratsoleja sekä menetelmiä niiden valmistamiseksi
FI100329B (fi) N-fenyylipyratsolijohdannaiset
FI102278B (fi) N-fenyylipyratsolijohdannaisia
US5104994A (en) N-phenylpyrazole derivatives
JP3100053B2 (ja) 殺虫剤としてのｎ―フェニルピラゾール誘導体
JP2746916B2 (ja) Ｎ−フェニルピラゾール誘導体
US5206257A (en) Pesticidal method using 2-phenylimidazole derivatives
US5055482A (en) N-phenylpyrazol-4-yl ether derivatives
CA2018403C (en) N-phenylpyrazole derivatives
KR960011378B1 (ko) 2-페닐이미다졸유도체,그의용도및그를함유하는조성물
US5177100A (en) N-phenylpyrazole derivatives
DK175878B1 (da) 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluor-methylsulfonyl-pyrazol, et arthropodicidt, plantenematodicidt, anthelmintisk eller antiprotozoisk præparat indeholdende forbindelsen, en fremgangsmåde til fremstilling.......
IE950498L (en) Pesticidal method using n-phenylpyrazoles

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: RHONE-POULENC AGRICULTURE LIMITED

SPCL Withdrawal, rejection or dismissal of a supplementary protection certificate

Spc suppl protection certif: L19980006

FG Patent granted

Owner name: RHONE- POULENC AGRICULTURE LIMITED

PC Transfer of assignment of patent

Owner name: BASF AGRO B.V., ARNHEM (NL)

Free format text: BASF AGRO B.V., ARNHEM (NL)

MA Patent expired