HU203083B - Compositions against arthropoda and nematoda comprising n-phenyl pyrazole derivatives and process for producing n-phenylpyrazole derivatives and pharmaceutical compositions containing same - Google Patents

Compositions against arthropoda and nematoda comprising n-phenyl pyrazole derivatives and process for producing n-phenylpyrazole derivatives and pharmaceutical compositions containing same Download PDF

Info

Publication number
HU203083B
HU203083B HU865365A HU536586A HU203083B HU 203083 B HU203083 B HU 203083B HU 865365 A HU865365 A HU 865365A HU 536586 A HU536586 A HU 536586A HU 203083 B HU203083 B HU 203083B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
group
trifluoromethyl
formula
dichloro
cyano
Prior art date
Application number
HU865365A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT45022A (en
Inventor
Leslie Roy Hatton
David Williams Hawkins
Edgar William Parnell
Christopher John Pearson
David Alan Roberts
Original Assignee
May & Baker Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10590100&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU203083(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by May & Baker Ltd filed Critical May & Baker Ltd
Publication of HUT45022A publication Critical patent/HUT45022A/hu
Publication of HU203083B publication Critical patent/HU203083B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/33—Heterocyclic compounds
    • A61K31/395—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins
    • A61K31/41—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins having five-membered rings with two or more ring hetero atoms, at least one of which being nitrogen, e.g. tetrazole
    • A61K31/415—1,2-Diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • A61P33/10—Anthelmintics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C07D231/40—Acylated on said nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C07F7/0814—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring said ring is substituted at a C ring atom by Si

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Stored Programmes (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

Találmányunk új és ismert N-fenil-pirazolszármazékokat tartalmazó új növényvédóiszer készítményekre, ezek ízeltlábúak és növényi fonalféreg elleni alkalmazására, valamint új N-fenil-pirazolszármazékok és ezeket tartalmazó gyógyszerkészítmények előállítására vonatkozik.
AJ. Heter. Chem. 12 (1975), 1199-1205. kiadványban P. L. Southwick és B. Dhawan írják le a 4,6-diamino-pirazolo [3,4-b] pirimidinvegyületek előállítására vonatkozó kísérleteket, a kísérletek célja olyan pirimidinszármazékok előállítása, amelyek jól használhatók a gyógyászatban. Kiindulási anyagként 5-amino-4-ciano-pirazolvegyülctcket használtak - a pirazolgyűrű 1-helyzetében hidrogénatom, metilcsoport, hidroxi-etil-cscport vagy egy vagy több klóratommal és/vagy metilcsoporttal helyettesített fenilcsoport, 3-helyzetében hidrogénatom, metil-, fenil- vagy benzilcsoport van. Ebben a közleményben nincs utalás arra, hogy az (I) általános képletű vegyületek hatásosak-e vagy várhatóan hatásosak ízeltlábúak, bélférgek vagy növényi fonalférgek ellen.
Láthatóan ezek a pirazolvegyületek nem eredményeztek (a cikk szerzői szerint) gyógyászatilag (nevezetesen malária ellen) jól használható 4,6-diamino-pirazolo [3,4-dj-piriimdinszármazékokat.
A 3 760 084. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban bizonyos olyan 5-amino-l-fenil-pirazolvegyületeket ismertetnek, amelyek hatásosan alkalmazhatók melegvérű állatoknál gyulladások ellen; a vegyületek a pirazolgyűrű 3-helyzetében hidrogént vagy egy kis szénatomszámú alkilcsoportot és a 4-helyzetben karbamoil- vagy cianocsoportot tartalmaznak.
A 3 869 274. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban bizonyos olyan 4-nitro-pirazol-származékokat ismertetnek, amelyek jól használhatók gyümölcstermő növényeknél a gyümölcs kiválás megindítására.
A 4 066 776. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban az l,4-diszubsztituált-3-nitro-pirazolvegyületek olyan, nagyon széles körű csoportját ismertetik, amelyek antimikroba, paraziticid és herbicid hatásúak; azt állítják, hogy a vegyületek nagy biológiai aktivitását a bemutatott 3-nitro-pirazolszármazékok határozzák meg, a vegyületek hatáshordozója a 3-nitro-pirazol-gyűrúmag.
A 12 644/64. számon nyilvánosságra hozott, japán szabadalmi leírásban a 4-tiocianáto-pirazolszármazékok, amelyeket fertőtlenítő hatásúnak tartanak, előállítását ismertetik.
A 49-117 502. számon nyilvánosságra hozott, japán szabadalmi leírásban bizonyos, trombózis ellen hatásos pirazol-szulfonamid-származékokat ismertetnek.
Az előző közlemények egyike sem írja le és nem is jelzi, hogy az (I) általános képletű vegyületek általunk felismert hatásúak vagy várhatóan hatásosak az ízeltlábúak, a bélférgek és a növényi férgek ellen.
Széles körű kutatások és kísérletek után váratlanul azt találtuk, hogy az ezután bemutatásra kerülő (1) általános képletű N-fenil-pirazolszármazékok, amelyek képletéből
- Y jelentése
- halogénatom, például fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom,
- ciano- vagy nitrocsoport,
- RSO'2, RSÓ’í vagy RS- áttalános képletű csoport, amelyben
R jelentése egyes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkilcsoport,
- tiocianátocsoport,
- szulfamoücsoport, amely adott esetben helyettesített egy vagy két, egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, egymástól független alkilcsoporttal,
- karbamoilcsoport, amely adott esetben helyettesített egy vagy két, egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, egymástól független alkilcsoporttal,
- egyenes vagy elágazó láncú, 2-7 szénatomos alkoxi-kaibonil-csoport,
- egyenes vagy elágazó láncú, 2-7 szénatomos alkanoilcsoport, vagy
- egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben helyettesített egy vagy több halogénatommal;
- Z jelentése
- hidrogénatom, —NR‘R2 általános képletű aminocsoport, amelyben R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, adott esetben egyenes vagy elágazó láncú, 2-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal helyettesített alkilcsoport, formilcsoport, egyenes vagy elágazó láncú, 2-7 szénatomos vagy a hozzákapcsolódó nitrogénatommal együtt egy
5-6 tagú, gyűrűs imidocsoportot alkotó, adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkanoilcsoport,
4-7 szénatomos cikloalkil-karbonil-csoport, egyenes vagy elágazó láncú, 2-7 szénatomos, adott esetben egy-három halogénatommal helyettesített alkoxi-karbonil-csoport, továbbá
Z egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkil-szulfenil-amino-csoport,
- egyenes vagy elágazó láncú, 2-5 szénatomos alkoxi-metilén-amino-csoport, amely a metiléncsoporton adott esetben helyettesített egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal,
- halogénatom, például fluor-, klór-, bőm- vagy jódatom,
- egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkilcsoport,
- karboxilcsoport,
- egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos; adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkiltio-, alkil-szulfinil- vagy alkil-szulfonil-csoport,
- egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, egymástól független alkilcsoportokat tartalmazó trialkil-szililmetil-csoport,
- 1-6 szénatomos, egymástól független alkilcsoportokat tartalmazó trialkil-szilil-csoport, vagy
- ciano- vagy nitrocsoport;
- R3 jelentése
- halogénatom, például fluor-, fklór-, bróm- vagy jódatom,
- egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkil- vagy alkoxicsoport, például trifluor-metil- vagy trifluormetoxi-csoport,
- egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal he-23
HU 203 083 Β lyettesített alkil-tio- vagy alkil-szulfinil-csoport, például trifluor-metil-tio- vagy trifluor-metil-szulfinil-csoport,
- nitro-vagy cianocsoport, vagy
- egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkil-szulfonilcsoport, például trifluor-metil-szulfonil-csoport; és
- R4 jelentése
- halogénatom, például fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom,
- ciano-vagy nitrocsoport,
- egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkilcsoport, vagy
- 3F-6 szénatomos cikloalkilcsoport;
- n értéke 1-5 közötti egész szám, azaz 1,2,3,4 vagy 5; és abban az esetben, ha Z jelentése karboxilcsoport, a vegyületek pesztieid alkalmazásra elfogadható bázisokkal képzett sói, azzal a feltétellel, hogy R4, Y és Z jelentése nem lehet egyidejűleg ugyanolyan csoport, nevezetesen i) nitro-, ii) cianocsoport, iii) halogénatom vagy iv) helyettesítetlen alkilcsoport; nagyon hatásosak ízeltlábúak, növényi fonalférgek és bélférgek ellen, főleg az ízeltlábúak ellen táplálékkal való bejuttatással. Ha az n értéke 1-5 közötti egész szám, az R3 csoportot jelentő atomok és csoportok egymástól függetlenek.
A „peszticid alkalmazásra elfogadható bázisokkal képzett só” kifejezés olyan kationsókat jelent, amelyek ismertek és elfogadottak az agrokémiai és kertművelési felhasználású, peszticid hatású sóképzés területén. Abban az esetben, ha gerincesek ízeltlábú és bélféreg elleni védelmére alkalmazzuk, a sók ne legyenek mérgezőek. A jiem mérgező” kifejezés olyan bázisokkal képzett sókat jelent, amelyek kationjai az alkalmazott dózisban a gerincesekre ártalmatlanok, és nem csökkentik az anionok előnyös hatását.
A sók előnyösen vízoldhatók. A megfelelő bázisokkal képzett sók képviselői az alkálifémsók, például nátrium- és káliumsók, az alkáliföldfém-sók, például kalcium- és magnéziumsók, az ammónium- és aminsók, például dietanol-amin-, trietanol-amin-, oktil-amin-, morfolin- és dioktíl-anünsók. Megjegyzendő, hogy a leírásunkban hivatkozási alapként szolgáló (I) általános képletű vegyületek körébe értelemszerűen az (I) általános képletű vegyületek peszticid alkalmazásra megfelelő sóit is beleértjük.
Az (I) általános képletű vegyületek előnyös képviselői azok, amelyekben a fenilcsoport 2,4,6-tnklór-, 2,33,6-tetraklór-, 2-klór-4-trifluor-metil-, 2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluor-metil-, 2,6-diklóM-trifluor-metil-tio-, 2-klór-3,5,6-trifluor-4-trifluor-metil-, 2,6-diklór-3,5-difluor-4-trifluor-metil-, 2,6-diktór-4-nitro-, 2,6-diklór-4-trifluor-metil-szulfinil-, 2,6-diklór-4-metánszulfonil- vagy 2,6-diklór-4-trifluor-metán-szulfbnilcsoporttal helyettesített
Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben (R’X jelentése 2,6-diklór-4-trifluor-metil- vagy 2,6-diklór-4-trifluor-metoxi-csoporttal helyettesített fenilcsoport.
Előnyösek azok a vegyületek, amelyekben
a) Y és R4 jelentése egyaránt cianocsoport, és
Z jelentése
- hidrogénatom,
- az -NR’R2 általános képletű aminocsoport,
- alkil-szulfenil-amino-csoport,
- alkoxi-metilén-amino-csoport, amely adott esetben a metiléncsoporton helyettesített egy alkilcsoporttal,
- halogénatom,
- alkilcsoport,
- karboxiesoport,
- adott esetben halogénatommal szubsztituált alkil-tio-, alkil-szulfinil- vagy alkil-szulfonil-csoport,
- trialkil-szilil-metil-, trialkil-szilil- vagy nitrocsoport;
b) Y jelentése adott esetben halogénatommal szubsztituált alkil-szulfonil-csoport, cikloalkil-szulfonil-csoport vagy alkenil-szulfonil-csoport,
Z jelentése
- hidrogénatom,
- az -NR’R2 általános képletű aminocsoport,
- alkil-szulfenil-amino-csoport,
- alkoxi-metilén-amino-csoport, amely adott esetben a metiléncsoporton helyettesített egy alkilcsoporttal,
- halogénatom,
- alkilcsoport,
- karboxiesoport,
- alkil-tio-, alkil-szulfinil- vagy alkil-szulfonil-csoport, amely adott esetben halogénatommal szubsztituált,
- trialkil-szilil-metil- vagy trialkil-szilil-csoport,
- ciano-vagy nitrocsoport, és
R4 jelentése halogénatom, ciano- vagy nitrocsoport;
c) R4 jelentése nitrocsoport,
Y jelentése ciano- vagy nitrocsoport, karbamoilcsoport vagy alkoxi-karbonil-csoport, és
Z jelentése
- hidrogénatom, halogénatom,
- alkil- vagy karboxiesoport,
- alkil-tio-, alkil-szulfinil- vagy alkil-szulfonil-csoport, amely adott esetben halogénatommal helyettesített,
- trialkil-szilil-metil-csoport, trialkil-szilil-csoport vagy
- nitrocsoport;
d) R4 jelentése halogénatom,
Y jelentése ciano- vagy nitrocsoport, karbamoilvagy alkoxi-karbonil-csoport, és
Z jelentése
- hidrogénatom,
- az -NR’R2 általános képletű aminocsoport,
- alkil-szulfenil-amino-csoport,
- alkoxi-metilén-amino-csoport, amely adott esetben a metiléncsoporton helyettesített egy alkilcsoporttal,
- halogénatom,
- alkilcsoport,
- karboxiesoport,
- alkil-tio-, alkil-szulfinil- vagy alkil-szulfonil-csoport, amely adott esetben halogénatommal helyettesített,
- trialkil-szilil-metil-csoport vagy trialkil-szilil-csoport vagy
- nitrocsoport; és
e) R4 jelentése
- adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkilcsoport vagy
- cikloalkilcsoport,
HU 203 083 Β
Y jelentése
- halogénatom,
- ciano- vagy nitrocsoport,
- RSO2, RSO vagy RS általános képlett?csoport,
- tíocianátocsoport, szulfamoilcsoport, karbamoilcsoport,
- alkoxi-karbonilcsoport, vagy
- adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkanoil- vagy alkilcsoport,
Z jelentése
- hidrogénatom,
- az -NR’R2 általános képletű aminocsoport,
- alkil-szulfenil-amino-csoport,
- alkoxi-metilén-aminocsoport, amely adott esetben a metiléncsoporton helyettesített egy alkilcso- 15 porttal,
- halogénatom,
- alkilcsoport, karboxicsoport,
- alkil-tio-, alkil-szulfinil- vagy alkil-szulfonil-csoport, amely adott esetben halogénatommal helyet- 20 ' tesített,
- trialkil-szilil-metil- vagy trialkil-szilil-csoportvagy
- ciano-vagy nitrocsoport.
Látható, hogy a fent felsorolt csoportok azonosak a 25 leírásunkban korábban meghatározottakkal.
Ugyancsak előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben R4 jelentése trifluor-metilvagy metilcsoport.
Az ízeltlábúak ellen különösen hatásos (I) általános 30 képletű vegyületek a következők:
1. 5-amino-3,4-diciano-1 -(2,4,6-íriklór-fenil)-pirazol,
2. 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazol,
3. 5-amino-3,4-diciano-l-(2,3,5,6-tetraklór-fenil)-pirazol,
4. 5-amino4-ciano-l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-pirazol,
5. 5-amino4-ciano-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazol,
6. 5-amino-3-klór-4-ciano-1 -[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
7. 5-amino-3-bróm-4-ciano- l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
8. 5-amino-3-jód-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifIuor-metil)-fenil]-pirazol,
9. 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-5-(etán-szulfenil-amino)-pirazol,
10. 4-ciano-1 -[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-5-(metoxi-metilén-amino)-pirazol,
11. 4-ciano-l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-5-(propoxi-metilén-amino)-pirazol,
12. 5-acetamido-l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazol,
13. 5-(diklór-acetamido)-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazol,
14. 5-(ciklopropil-karbamido)-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazol,
15. 5-pentamido-l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazol,
16. 5-propionamido-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazol,
17. 5-amino-l-[2-klór-4-(triíluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazol,
18. 5-amino-3,4-diciano-l-[2,3,5,6-tetrafluor4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
19. 5-amino-4-ciano-1 -[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-feníl]-3-(pentafluor-etil)-pirazol,
20. 5-amino-3-(klór-di£luor-metil)-l-[2,6-dikIór-4-Ctrifluor-metil)-fenil]-4-ciano-pirazol,
21. 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil|-4-ciano-3-(difluor-metil)-pirazol,
22. 5-amino-l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil>fenil]410 -(metánszulfonil)-3-(trifluor-metil)-pirazol,
23. 5-amino4-karbamoil-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazol,
24. 5-amino-l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]4-(metoxi-karbonil)-3-(trifluor-metil)-pirazol,
25. 5-acetamido-4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazol,
26. l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-5-(2,2-dimetil-propionamido)-pirazol,
27. 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(etoxi-metilén-amino)-3-(trifluor-metil)-pirazoI,
28. 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(dimetil-amino)-3-(trifluor-metil)-pirazol,
29. 4-ciano-1-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(etoxi-karbonil-metil-amino)-3-(trifluor-metil)-pirazol,
30. 4-ciano-5-(metil-amino)-l-[2,6-dikIór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazol,
31. 4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil] -5-(2,2-dimetil-propionamido)-3-(trifluor-metil)-pirazol,
32. 5-amino-4-bróm-1 - [2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil] -3-(trifluor-metil)-pirazol,
33. 5-bróm4-ciano-l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazol,
34. 5-amino-4-ciano-1 -[2,6-diklór4-(trifluor-metil)35 -fenil]-3-(fluor-metil)-pirazol,
35. 5-amino-l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]4-nitro-3-(trifluor-metil)-pirazol,
36. 5-amino-4-ciano-1 -[2,6-diklór4-(trifluor-metoxi)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazol,
37. 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-[bisz(etoxi-karbonil)-amino]-3-(trifluor-metil)-pirazol,
38. 4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-51bisz(ciklopropán-karbonil)-amino]-3-(trifluor45 -metil)-pirazol,
39. 4-ciano-1 -[2,6-dik]ór4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(ciklopropán-karbamido)-3-(trifluor-metil)-pirazol,
40. 5-amino4-klór-l-[2,6-dildór4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazol,
41. 4-ciano-l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(etoxi-karbonil-amino)-3-(trifluor-metil)-pirazol,
42. 4-ciano-l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazol,
43. 4-ciano-l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-555 -jód-3-(trifluor-metil)-pirazol,
44. 4-ciano-l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-5-metil-3-(trifluor-metil)-pirazol,
45. 5-amino- l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]4-(N,N-dimetil-szulfamoil)-3-(triíluor-metil)-pirazol,
46. 5-amino4-ciano-3-ciklopropil-l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
47. 5-amino4-ciano-1 *[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(heptafluor-propil)-pirazol,
48. 5-amino-3,4-diciano-1 -[2,6-diklór4-(trifluor65 -metil-tio]-fenil]-pirazol,
-4Ί
HU 203 083 Β
49. 5-amino-[2-klór-33,6-trifluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazol,
50. 5-amino-l-[2,6-diklór-3,5-difluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazol,
51. 5-amino-1-[2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)-fenil]-3,4-diciano-pirazol,
52. 5-amino-4-ciano-3-etil-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
53. 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]4-(metil-szulfonil)-3-metil-pirazol,
54. 5-amino-l-{2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-4-(etoxi-karbonil)-pirazol,
55. 5-amino-l-[2,6-dikl(k-4-(trifluor-metoxi)-fenil]4-(metil-szulfonil)-3-metil-pirazol,
56. 5-amino-l-[2-klór-3,5,6-trifluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-ciano-3-(trifluor-metil)-pirazol,
57. 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metiI-tio)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazol,
58. 5-amino-3-(klór-fluor-metil)-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
59. 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-3,5-difluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazol,
60. 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-melil)-fenil]-5-(l-etoxi-etilidén-amino)-3-metil-pirazol,
61. 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-5-szukcinimido-pirazol,
62. 5-acetamido-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(metil-szulfonil)-3-(trifluor-mclil)-pirazol,
63. 5-acetamido-l -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil] -3-metil-4-(metil-szulfonil)-pirazol,
64. 5-amino-l-(2,6-diklór4-nitro-fenil)-3,4-diciano-pirazol,
65. l-[2,6-diklór-4-(trifluor-inetil)-fenil]-3,4-diciano-5-(mctil-amino)-pirazol,
66. l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-5-(ctil-amino)-pirazol,
67. 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-[N-metil-N-(etoxi-karbonil-amino)]-3-(trifluor-metil)-pirazol,
68. 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-[N-aceül-N-(trimetil-acetil-amino)]-3-(trifluor-metil)-pirazol,
69. 4-ciano- l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil] -5-[N-propionil-N-(triinetil-acetil-amino)]-3-(trifluor-meül)-pirazol,
70. l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]4-nitro-3-trifluor-metil-5-(trimetil-acelil-amino)-pirazol,
71. 1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(etoxi-karbonil-amino)-4-nitro-3-(trifluor-metil)-pirazol,
72. 3-kk5r-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]4-ciano-5-(trimetil-acetil-amino)-pirazol,
73. 3-klór-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fcnil]4-ciano-5-[bisz(etoxi-karbonil)-ainino]-pirazol,
74. 3-klór-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-ciano-5-(etoxi-karbonil-amino)-pirazol,
75. 4-ciano-5-(diaceüI-amino)-l-[2,6-diklór-4-<trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazol,
76. 5-[N-acetil-N-(etoxi-karbonil)-amino]-4-ciano-1 -[2,6-<liklór-4-(trifluor-metil)-fenÚ]-3-(trifluor-metil)-pirazol,
77. l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-[bisz-(etoxi-karbonil)-amino]-3,4-diciano-pirazol,
78. l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-[bisz-(etoxi-karbonil)-amino]-4-(metil-szulfonil)-3-(trifluor-metil)-pirazol,
79. l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metíl)-fenil]-5-(etoxi-karbonil-amino)-4-(metil-szulfonil)-3-(trifluor-metil)-pirazol,
80. l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-5-(etoxi-karbonil-amino)-pirazol,
81. 5-amino- l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-jód-3-(trifluor-metil)-pirazol,
82. 5-amino- l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-jód-3-metil-pirazol,
83. 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-4-nitro-pirazol,
84. 5-acetamido- l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-4-nitro-3-(triflu(K-metil)-pirazol,
85. l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-nitro-3-(trifluor-metil)-pirazol,
86. l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-4-(metil-szulfonil)-pirazol,
87. 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-fluor-pirazol,
88. l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(metil-szulfonil)-3-(trifluor-metil)-pirazol,
89. 5-klór- l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-ciano-3-(trifluor-metil)-pirazol,
90. 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(N-etíl-szulfamoil)-3-(trifluor-metil)-pirazol,
91. 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(N-metil-szulfamoil)-3-(trifluor-metil)-pirazol,
92. l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-ciano-3-nitro-pirazol,
93. l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-5-nitro-pirazol,
94. 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-ciano-3-fluor-pirazol,
95. 5-amino-3-klór-1 -[2,6-diklór-4-(lrifluor-metoxi)-fenil]-4-ciano-pirazol,
96. 5-amino-3-klór-4-ciano-1 -[2,6-diklór-3,5-difluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol,
97. 4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metíl)-fenil] -3-(trifluor-metil)-5-(trimetil-szilil)-pirazol,
98. 5-(terc-butíl-dimetil-szilil)-4-ciano-1 -[2,6-diklór4-(trifÍuor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazol,
99. 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-metil-tio-3-(trifluor-inetil)-pirazol,
100. 4-ciano- l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-5-(trifluor-metiltío)-pirazol,
101. 5-karboxi-4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil] -3-(trifluor-metil)-pirazol,
102. l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-nitro-3-(trifluor-metil)-5-(trimetil-szilil)-pirazol,
103. 4-ciano- l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-5-(trimetil-szilil)-pirazol,
104. 4-ciano- l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(metoxi-karbonil-amino)-3-(trifluor-metil)-pirazol,
105. l-|2,6-diklór-4-(triÓuor-metil)-fenil]-43-diciano-3-(trifluor-metil)-pirazol,
106. 5-amino-3-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(metil-szulfonil)-pirazol,
107. 4-acetil-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-feml]-3-(trifluor-metil)-pirazol,
108. 5-amino-1 -[2,6-diklór-4-(trifiuor-metil)-fenil] -4-(metil-szulfinil)-3-(trifluor-metil)-pirazol,
109. 5-amino-1 -[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil] -4-(etil-szulfinil)-3-(trifluor-metil)-pirazol,
110. 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(etil-szulfinil)-3-metil-pirazol,
HU 203 083 Β
111. 5-amino4-ciano-l -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil-szulfinil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazol,
112. 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(metil-szulfinil)-3-(trifluor-metil)-pirazol,
113. 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(etil-szulfonil)-3-(trifluOT-metil)-pirazol,
114. 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]4-(etil-szulfonil)-3-metil-pirazol,
115. 5-ammo-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metiI)-fenil]-3-metil-4-(propil-szulfonil)-pirazol,
116. 5-amino-1 -[2,6-dikIór-4-(trifluor-metil)-fenÍl]-4-(triklór-metíl-szulfonil)-3-metil-pirazol,
117. 5-amino-l-[2,6-diklór4-(trifluor-melil)-fenil]-4-(etil-tio)-3-metil-pirazol,
118. 5-amino-l-[2,6-diklór-4-trifluor-metil)-fenil]-3-metil-4-(metil-tio)-pirazol,
119. 5-amino-l-[2,6-diklór4-(trifluor-mctil)-fcnil]-4-(n-propil-tio)-3-metil-pirazol,
120. 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(etil-tio)-3-(trifluor-metil)-pirazol,
121. 5-amino-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(metil-tio)-3-(trifluor-metil)-pirazol,
122. 5-amino-1-[2,6-diklóiN-(trifluor-metil)-fenil]-4-tiocianáto-3-(trifluor-metil)-pirazol,
123. 5-amino-1 -[2,6-diklór-4-(trifIuor-metil)-fenil]-3-metil-4-tiocianáto-pirazoI,
124. 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(metánszulfonil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazol,
125. 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-4-(triklór-metiltio)-pirazol,
126. 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(tníluor-metil-szulfonil)-feniI]-5-nitro-3-(trifluor-metil)-pirazol,
127. l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(difluor-metil)-3-(trifluor-metil)-pirazol,
128. 5-amino- l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-metil-3-(trifluor-metil)-pirazol.
A vegyületek jelölésére használt 1-128. közötti számokat a továbbiakban azonosításra és hivatkozásra használjuk.
Különösen előnyös képviselői az (I) általános képletű vegyűleteknek a következő számmal jelölt vegyületek:
2; 22; 37; 53; 71; 106 és 118.
A találmány szerinti készítménnyel az ízeltlábúak és a növényi fonalférgek irtását az előfordulás helyén valósítjuk meg, olyan helyi kezeléssel (például alkalmazással, adagolásod), amely során hatásos mennyiségű, (I) általános képletű hatóanyagot vagy peszticid alkalmazásra megfelelő sóját használjuk fel, a vegyűletben a jelölések meghatározása azonos a korábbiakkal, az (1) általános képletű hatóanyagokat főleg állati gyógyszerár készítéséhez, haszonállat tenyésztésnél, valamint a gerincesekben vagy rajtuk élősködő ízeltlábúak és bélférgek elleni közegészség védelmére, különösen melegvérű gerinceseknél, például embernél, valamint háziállatoknál, például marhánál, juhnál, kecskénél, lónál, sertésnél, baromfinál, kutyánál, macskánál és halnál használjuk, például a következő férgek ellen:
Acarina, például Ixodes spp., Boophilus spp., például Boophilus microplus, Amblyomma spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., például Rhipicephalus appendiculatus, Haemaphysalis spp., Dermacentor spp., Ornithodorus spp., például Omithodorus moubata, Damalinia spp., Dermahyssus gallinae, Sarcoptes spp., például Sarcoptes scabiei, Psoroptes spp., Chorioptes spp.,
Demodex spp., Eutrombicula spp.; Diptera, például Aedes spp., Anopheles spp., Musca spp. Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Simulium spp.; Hemiptera például, Triatoma spp.; Phthiraptera például Damalinia spp., Linognathus spp.; Siphonaptera például Ctenocephalides spp.; Dictyopterapéldául Periplaneta spp., Blatella spp.; Hyme.’.optcra például Monomorium pharaonis.; valamint a parazita férgek által az emésztőszervekben okozott megbetegedések ellen, ilyen bélférgek, például a következő családok tagjai: Trichostrongylidae, Nippostronylus brasiliensis, Trichinella spirális, Maemonchus contortus, Trichostrongylus colubriformis, Nematodirus battus, Ostertagia circumcincta, Trichostrongylus axei, Cooperia spp. és Hymenolepis nana; valamint tárolt anyagok, például gabona, beleértve a szemes gabonát és a lisztet is, földimogyoró, állati takarmány, faáru és háztartási anyagár, például szőnyegek és textiláruk ízeltlábúak, főleg rovarok, például zsizsikek, molyok és atkák elleni védelmére, ilyen rovarok például az Ephestia spp., Anthrenus spp. (szőnyeg rovarok), Tribolium spp. (liszt rovarok), Sitophilus spp. (mag rovarok) és Acarus spp. (atkák); valamint svábbogár, hangya és hasonló, házi és ipari épületeket fertőző ízeltlábúak és víziutak, források, víztárolók, egyéb álló vagy folyó vízterületeken moszkitó elleni védelemre; a mezőgazdaságban a következő pikkelyesszámyú lepkefélék kifejlett egyedei, lárvái vagy tojásai ellen: Heliothis spp., például Heliothis virescens, Heliothis armigera és Heliothis zea, Spodoptera spp. például S.exempta, S.littoralis, S .eridania, Mamestra configurata; Earias spp. például E.insulana, Pectinophora spp. például Pectinophora gossypiella, Ostrinia spp. például O.nubilalis, Trichoplusia ni, Pieris spp. Laphygma spp., Agrotis és Amathes spp., Wiseana spp., Chilo spp., Tryporyza spp., és Diatraea spp., Sparganothis pilleriana, Cydia pomonella, Archips spp., Plutella xylostella, valamint a következő fedelesszámyú rovarok Plutella xylostella; kifejlett egyedei és lárvái ellen: például Hypothenemus hampei, Hylesinus spp., Anthonomus grandis, Acalymma spp., Lema spp., Psylliodes spp., Leptinotarsa decemlineata, Diabrotica spp., Gonocephalum spp., Agriotes spp., Dermolepida és Hateronychus spp., Phaedon cochleariae, Lissorhoptrus oryzophilus, Meligethes spp., Ceutorhynchus spp., Rhynchophorus és Cosmopolites spp.; valamint Hemiptera például Psylla spp., Bemisia spp., Aphis spp., Myzus spp., Megoura viciae, Phylloxera spp., Adelges spp., Phorodon humuli, Aeneolamia spp., Nephotettix spp., Empoasca spp., Nilaparvata spp., Perkinsiella spp., Pyrilla spp., Aonidiella spp., Coccus spp., Psuedococcus spp., Helopeltis spp., Lygus spp., Dysdercus spp., Oxycarenus spp., Nezara spp.; Hymenoptera például Athalia spp. és Cephus spp., Atta spp.; Diptera például Hylemyia spp., Atherigona spp. és Chlorops spp., Phytomyza spp., Ceratitis spp.; Thysanoptera például Thrips tabaci; Orthoprera például Locustaés Schistocerca spp., Gryllus spp. és Acheta spp.; Collembola például Sminthurus spp. és Onychiurus spp., Isoptera például Odontotermes spp., Dermaptera például Forficula sppl; és egyéb más, a mezőgazdaságban előforduló ízeltlábúak, Acari például Telranychus spp., Panonychus spp. és Bryobia spp., Eriophyes spp., Polyphagotarsonemus spp.; Blaniulus spp., Scutigerella spp., Oniscus spp. és Triops spp. ellen; valamint a mezőgazdaságban, erdőgazdaságban és kertművelésben fontos ültetvényeket és fákat közvetlenül vagy baktériumok, víru-611
HU 203 083 Β sok, mycoplasmák vagy növényi gombabetegségek terjesztése által fertőző fonalférgek, gyökér- somó fonalférgek, például a Metoidogyne spp., például M.incognita ellen; a daganat és egyéb fonalférgek, például a dobodéra spp., például G. rostochiensis; Heterodera spp., például Havenae; Radopholus spp. például R.similis; Pratylenchus spp., például P.pratensis; Belonolaimus spp., például B.gracilis; Tylenchulus spp., például T.semipenetrans; Rotylenchulus spp., például R.reniformis; Rotylenchus spp., például Rjobostus; Helicotylenchus spp., például ÍLmulticinctus; Hemicycliophora spp., például H. gracilis; Criconemoides spp., például C.similis; Trichodorus spp., például T.primitivus; Xiphinema spp., például X.diversicaudatum, Longidorus spp., például L.elongatus; Hoplolaimus spp., például H.coronatus; Aphelenchoides spp., például A.ritzema-bosi, A.besseyi; Ditylenchus spp., például D.dipsaci ellen. A találmányunk szerinti eljárás ezen túlmenően lehetővé teszi a növények ízeltlábúak vagy fonalférgek elleni védelmét az (I) általános képletű hatóanyag vagy peszticid alkalmazásra megfelelő sói hatásos mennyiségének növényekre vagy arra a helyre való alkalmazásával, amelyben a növények fejlődnek.
Az (1) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó készítmények alkalmazhatók a talajba, főleg a talajban lévő fonalférgek ellen, sziláid vagy folyékony kompozíció formában, de a levélre is juttathatók, főleg a növények föld feletti részét támadó fonalférgek, például a fent felsorolt Aphelenchoides spp. és a Ditylenchus spp. ellen.
Az (I) általános képletű hatóanyagok az alkalmazás helyétől távoleső növényi részekkel, például levelekkel táplálkozó férgek irtásánál is értékesek, ezeket a férgeket a találmányunk szerinti hatóanyagok gyökérre való juttatásával irtjuk ki.
Ezen túlmenően a hatóanyagok táplálkozásgátló vagy riasztó hatásukkal is csökkenthetik a kártételt.
Az (I) általános képletű hatóanyagok különösen értékesek szántóföldek, takarmány termesztőterületek, ültetvények, üvegházak, gyümölcsösök, szőlőültetvények, dísznövény telepőr, faültetvények és erdők, például gabona (kukorica, búza, rizs, cirok), gyapot, dohány, zöldségek és salátanövények (például bab, kelfélék, tök, uborka, hagyma, paradicsom és bors), szántóföldi növények (például burgonya, cukorrépa, földimogyoró, szójabab, olajrepce), cukornád, gyep és takarmány termesztő területek (például kukorica, cirok, lucerna), ültetvények, (például tea, kávé, kakaó, banán, olaj, pálma, kókuszdió, gumi), gyümölcsösök és ligetek (például csonthéjas és gerezdes gyümölcsök, citrusfélék, kiwigyümölcs, avokado, mangó, olajbogyó és dió), szőlőskertek, dísznövényttltetvények, üvegházi, kerti és parkokban lévő virágok és bokrok, erdei fák) lombhullató és örökzöld), csemetekertben és ültetvényekben élő fák védelmére.
Ugyancsak értékesek ezek a hatóanyagok faanyagok (álló, felvágott, fűrészelt, tárolt vagy szerkezeti fa) levéldarazsak (például Urocerus) vagy egyéb rovarok (például scolytidek, platypodidek, lyctidek, bostryehidek, cerambycidek, anobiidek) elleni védelmére.
Alkalmazhatók ezek a hatóanyagok tárolt termékek, például magok, gyümölcsök, diók, fűszerek és dohány molyok, rovarok és atkák elleni védelmére, a termékek lehetnek feldolgozatlan formában, őrölt formában vagy termékké feldolgozott formában. Ezenkívül alkalmasak tárolt állati termékek, például bőrök, szőrök, gyapjú és toll természetes vagy feldolgozott formában (például szőnyeg vagy textil formában) molyok és rovarok ellen való védelmére; valamint tárolt hús és hal rovarok, atkák és légy elleni védelmére.
Az (1) általános képletű hatóanyagok különösen értékesek az emberekre és a korábban felsorolt háziállatokra ártalmas vagy betegség hordozó vagy terjesztő ízeltlábúak és bélférgek ellen, főleg a kullancsok, atkák, tetvek, bolhák, szúnyogok, legyek és egyéb szúró, maró rovarok ellen. Az (I) általános képletű vegyületek különösen hasznosak a házi gazdaállatokban, a bőrükben vagy a bőrükön élősködő vagy a vérüket szívó ízeltlábúak és bélférgek ellen, a kezelés történhet szájon, végbélen keresztüli, bór alatti vagy helyi alkalmazással.
A következőkben ismertetésre kerülő kompozíciók az embereknél és az állatoknál helyi kezelésre és a tárolt termékek, háztartási áruk, valamint a környezetünkben lévő tárgyak védelmére alkalmasak, vagy pedig általában fejlődő növényekre és a növénytermesztő területre juttathatók ki, valamint csávázószerként használatosak.
Az (I) általános képletű hatóanyagok alkalmazásának megfelelő módja a következő:
- ízeltlábúakkal vagy bélférgekkel fertőzött vagy fertőzésnek kitett embereknél és állatoknál a kompozíciók alkalmazása történhet parenterálisan, szájon keresztül vagy helyi kezeléssel, a kompozíciókban a hatóanyag hatása azonnali és/vagy az ízeltlábúak vagy bélférgek élettartamának megfelelő idejű, megfelelő kezelési mód, például a kompozíció összekeverése a táplálékkal, vagy kiszerelése megfelelő, szájon keresztül adagolható gyógyszerkészítmény, ehető csalétek, nyalató só, étkezési kiegészítő szer, lemosó készítmény, permetezószer, fürdő, merítőkeverék, öntözőszer, locsolőszer, porozószer, kenőcs, sampon, krém, bevonó viasz formájában, valamint alkalmazhatók a haszonállat önkezelő rendszerek is;
- általános környezetben vagy olyan jellegzetes helyen, ahol fertőzés fordulhat elő, például tárolt termékeknél, faáruknál, háztartási áruknál, ipari és háztartási helyiségekben az alkalmazás történhet például permetezószer, ködképzőszer, porozószer, füst, bevonó viasz, bevonat, granulátum és csalétek formában; valamint vízi utaknál, forrásoknál, víztárolóknál és egyéb álló vagy folyó víznél szivárogtatott formában; és háziállatoknál az ürülékben előforduló légylárvák ellen a takarmányban.
A találmányunk szerinti (I) általános képletű vegyületek ízeltlábúak és bélférgek elleni alkalmazása bármilyen, a szakterületek ismert típusú, gerincesek külső és belső kezelésére alkalmas kompozíció famájában történhet, vagy helyiségekben vagy nyitott területen előforduló bélférgek kiirtására alkalmazhatunk olyan kompozíciókat, amelyek legalább egy (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaznak, egy vagy több, kompatibilis hígítóanyaggal, vagy a felhasználási ágnak megfelelő adalékanyaggal együtt. Ezek a kompozíciók bármely, a szakterületen ismert eljárással készíthetők.
A gerinces állatok vagy emberek kezelésére alkalmas készítmények alkalmazása szájon keresztül, parenterálisan, bőr alatti kezeléssel, például lemosással vagy helyi kezeléssel történik.
A szájon keresztüli adagolásra alkalmas készítmények egy vagy több (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak, valamint a gyógyászatban elfogadható
-713
HU 203 083 Β hordozó vagy bevonó anyagokat, és lehetnek például tabletták, pirulák, kapszulák, paszták, gélek, folyékony gyógyszerek, gyógyszerrel kevert táplálékok, gyógyszerrel kezelt vizek, gyógyszeres táplálékok kiegészítők, nyújtott hatású nagy tabletták vagy egyéb, az emésztőszervekben hosszabb ideig tartózkodó, nyújtott hatású szerek. Ezek bármelyikében a hatóanyagok lehetnek mikrokapszulás kiszerelésben, sav hatására bomló vagy lúg hatására bomló vagy egyéb, gyógyászatilag elfogadható, enteroszolvens pasztillabevonatos kiszerelésben. Olyan, találmányunk szerinti vegyületeket tartalmazó tápkeveiékek és koncentrátumok is használhatók, amelyeket gyógyszerrel kevert táplálékba, ivóvízbe vagy más, állatok által fogyasztott anyagba keverünk.
A parenterálisan használt készítményeket, ilyenek például az oldatok, emulziók vagy szuszpenziók, amelyeket védő időtartamon keresztül alkalmazott, nyújtott idejű felhasználásra terveztünk, bármilyen alkalmas, gyógyászatilag elfogadható oldószeres, szilárd vagy félszilárd, bőr alá adható injekció vagy pasztilla formában, a szakterületen ismert, bármilyen eljárással kiszerelhetünk és sterilizálhatunk.
A bőr alatti vagy helyi kezelésre szánt készítményeket, például permeteket, porozószereket, fürdőket, merítőfürdőket, permetezőszereket, locsolószereket, zsírokat, samponókat, krémeket, viaszos bevonatokat vagy lemosó készítményeket és a különböző eszközöket, például füldugót kívülről visszük fel az állatokra vagy rögzítjük rajtuk, olyan módon, hogy megfelelő legyen a helyi vagy szisztemikus, ízeltlábúak elleni kezelésre.
Az ízeltlábúak ellen alkalmazott, hatóanyagként egy vagy több (I) általános képletű vegyületet és hordozóvagy hígítóanyagot tartalmazó szilárd vagy folyékony csalétek készítmények tartalmazhatnak olyan tápanyagot vagy egyéb anyagot, amelyekkel az ízeltlábúak táplálkoznak.
Az ízeltlábúakkal fertőzött vagy fertőzésnek kitett épületek, nyitott vagy zárt tárolók vagy technológiai területek, tartályok és készülékek, valamint álló- vagy folyóvizek kezelésére olyan folyékony készítmények használhatók, amelyek egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaznak, például vízzel elegyedő koncentrátumok, emulgeálható koncentrátumok, folyékony szuszpenziók, nedvesíthető vagy oldható porok.
Az (I) általános képletű hatóanyagok közül egyet vagy többet tartalmazó, szilárd, homogén vagy heterogén készítmények, például granulátumok, pasztillák, brikettek vagy kapszulák alkalmazhatók álló- vagy folyóvizek meghatározott időn keresztül való kezelésére. Hasonló hatás érhető el, ha az itt ismertetett, diszpergálható koncentrátumokat egyenletesen vagy váltakozó szivárogtatással alkalmazzuk a vizek kezelésére.
Permetezésre, ködképzésre, kis és ultrakis térfogatú permetezésre alkalmas aeroszol, vizes vagy nemvizes oldat vagy diszpetzió készítésre megfelelő kompozíciók is használhatók.
Az (I) általános képletú hatóanyagokat tartalmazó készítményekhez megfelelő szilárd hígítóanyagokat, például alumínium-szilikát szilikagél, kukorica héj, trikalcium-foszfát, parafapor, aktívszén, magnézium-szilikát, agyagok, például kaolin, bentonit vagy attapulgit, valamint vízoldható polimerek használhatók, és szükség esetén ezek a szilárd készítmények tartalmazhatnak egy vagy több kompatibilis nedvesítő-, diszpergáló-, emulgeáló- vagy színezőszert, amelyek ha szilárdak, hígítóanyagként is szolgálhatnak.
A por, granulátum vagy nedvesíthető por alakú, szilárd készítményeket általában úgy készítjük, hogy a szilárd hordozóanyagot impregnáljuk az (I) általános képletú hatóanyagot illő oldószerben tartalmazó oldattal, írujd az oldószert elpárologtatjuk, és szükség esetén por alakúra őröljük a terméket, vagy kívánság esetén por alakúra őröljük a terméket, vagy kívánság esetén granuláljuk vagy pasztilla, brikett formában szereljük ki, vagy kapszulázhatjuk is a hatóanyagot természetes vagy szintetikus polimerek, például zselatin, szintetikus gyanta vagy poliamidok alkalmazásával.
A főleg nedvesíthető porok kiszerelésére használt, nedvesítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószerek lehetnek ionos vagy nemionos típusúak, például szulforicinoleátok, kvatemer ammóniumvegyületek vagy nonilés oktil-fenollal kondenzált etilén-oxid vagy olyan anhidroszorbitol-karbonsav-észterek, amelyeket a szabad hidroxilcsoportok etilén-oxidos kondenzációjával észteresítve oldhatóvá teszünk, vagy lehetnek az ilyen típusú vegyületek keverékei. A nedvesíthető porokat közvetlenül a felhasználás előtt keverjük össze a vízzel, így használatra kész szuszpenziót kapunk.
Az (I) általános képletű hatóanyagot tartalmazó folyékony kompozíciók lehetnek oldat, szuszpenzió vagy emulzió formájúak, ezeket adott esetben kapszulázhatjuk természetes vagy mesterséges polimerekkel, és szükség esetén együtt alkalmazhatjuk nedvesítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószerrel. Az emulziók, szuszpenziók vagy oldatok készítéséhez használhatunk víz vagy víz-szervesvegyület hígítóanyagokat, például acetofenont, izoforont, toluolt, xilolt, ásványi, állati vagy növényi olajokat, vízoldható polimereket (és ezen hígítók keverékeit), és tartalmazhatnak nedvesítő-, diszpergáló- vagy emulgeálószereket, például az előzőekben ismertetett ionos vagy nemionos típusúakat vagy ezek keverékeit Szükség esetén az (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó emulziók önemulgeáló kiszerelésűek is lehetnek, ilyenkor a hatóanyag az emulgeálószerben vagy a hatóanyaggal kompatibilis emulgeálószert tartalmazó oldószerben van oldva, és egyszerűen a víz felhasználás előtti hozzáadásával ezek a készítmények használatra készek.
Az (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó, ízeltlábúak, növényi fonalférgek és bélférgek ellen alkalmazott készítmények szinergizálószereket (például piperoxi-butoxid vagy sesamex), stabilizáló anyagokat és egyéb inszekticideket akaricideket, növényi nematodok elleni szereket, féreghajtószereket gombaölőszereket (az agrokémiai vagy állatgyógyászati felhasználásnak megfelelően, például benomilt vagy iprodiont), baktericideket, ízeltlábú vagy gerinces csalogatószereket vagy riasztószereket feromonokat, illatosító és ízesítő anyagokat, festékeket és egyéb gyógyászati segédanyagokat, például nyomelemeket is tartalmazhatnak. Ezek a hatás, az ellenállóképesség és a biztonság javítására szolgálnak, valamint ahol szükséges, a kiirtandó férgek körének szélesítésére vagy a kompozíció egyéb, hasznos tulajdonságainak ugyanazon az állaton vagy kezelt területek való érvényesülésére.
A találmányunk szerinti készítményekben vagy azokkal együtt alkalmazott, egyéb más peszticid hatású hatóanyagok a következők: acefát, klórpirifosz, demeton-S-metil, diszulfoton, etoprofosz, fenitrotion, mala-815
HU 203 083 Β tion, monokrotofosz, paration, fozalon, pirimifoszmetil, triazofosz, ciflutrin, cipermetrin, deltametrin, fenpropatrin, fenvalerát, permetrin, aldikarb, karbonszulfán, metomil, oxamil, pirimikarb, bendiokarb, teflubenzuron, dikofol, endoszulfán, lindán, benzoximát, karlap, ciliexatin, tetradifon, avermektins, ivermektín, milbecicins, tiofanát, triklórfon és diklórvos.
Az ízeltlábúak elleni készítmények rendszerint 0,00001 t%—95 t%, főleg 0,0005 t%-50 t% egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot vagy összes hatóanyagot tartalmaznak (ez azt jelenti, hogy az összesen alkalmazott, (I) általános képletű hatóanyagok, és az ízeltlábúakra, növényi nematodokra és bélférgekre mérgező szerek, szinergizáló szerek, nyomelemek és stabilizáló szerek mennyisége ennyi). A ténylegesen alkalmazott készítményeket és felhasználási arányukat a kívánt hatástól függően a mezőgazdasági, állattenyésztő, gyógyító, állategészségügyi vagy féregirtó vagy a szakterületen jártas egyéb más szakember határozza meg. Az állatok helyi kezelésre, valamint faáru, tárolt tennék vagy háztartási eszközök kezelésére alkalmazott szilárd és folyékony készítmények általában 0,00005 t%-90 t%, főleg 0,001 t%-10 t%, egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaznak. Az állatdt orális, parenterális, beleértve bőr alatti kezelésére alkalmas szilárd vagy folyékony készítmények rendszerint 0,11%-90t%, egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaznak. A gyógyszerrel kevert táplálék 0,001 t%-3 t%, egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaz. Az élelmiszerekkel összekeverhető koncentrátumok és kiegészítő szerek általában 51%-901%, előnyösen 5t%-501%, egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaznak. Az ásványisó nyalatók általában 0,11%-10 t%, egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaznak.
A haszonállatok, emberek, áruk, helyiségek vagy külső területek kezelésére alkalmas porok és folyékony készítmények 0,00011%-15 t%, főleg 0,005 t%-21%, egy vagy több 0) általános képletű hatóanyagot tartalmazhatnak. A vizek kezelésére megfelelő koncentrátumok 0,0001 ppm és 20 ppm, főleg 0,001 ppm és 5,0 ppm közötti mennyiségű, egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaznak és haltelepek megfelelő hatásideig történő gyógyászati kezelésére alkalmazhatók.
Az ehető csalétkek tartalmazhatnak 0,01-5,0 t%, előnyösen 0,01 t%-l,Ot%, egy vagy több (I) általános képletű hatóanyagot.
A gerinceseiknél parenterálisan, orálisan vagy bőr alatti kezeléssel vagy egyéb eszközzel alkalmazott (I) általános képletű hatóanyag dózisa a gerincesek fajtájától, korától, egészségi állapotától és az ízeltlábúak által ténylegesen okozott vagy potenciális fertőzés természetétől és fokától függ. Egy adag esetén az alkalmazott mennyiség az állat testtömeg kilogrammjára számolva 0,1-100 mg, előnyösen 2,0-20,0 mg, több adag esetén az alkalmazott mennyiség 0,01-20,0 mg, előnyösen 0,1-5,0 mg az állat testtömeg kilogrammjára számítva, naponta, hosszan tartó gyógyításnál általában orálisan vagy parenterálisan. A hosszú hatásidejű készítmények vagy eszközök alkalmazásakor a néhány hónapon át szükséges, napi dózist egyetlen alkalommal is beadhatjuk az állatnak vagy rögzíthetjük rá.
Találmányunk olyan ízeltlábúak, növényi fonalférgek vagy bélférgek elleni kompozíciókra is vonatkozik, amelyek legalább egy, (I) általános képletű hatóanyagot vagy megfelelő sóját és egy vagy több kompatibilis hígítóanyagot tartalmaznak, azzal a feltétellel, hogy (1) ha a készítmény egyetlen (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaz, amelynek képletében
- R4 és Z jelentése metilcsoport,
- Y jelentése tiocianátocsoport,
- (R’X jelentése 2-, 3- vagy 4-nitro-, 4-metil-, 4-klórvagy 2,4-dinitro-helyettesítő csoport; vagy
- R4 jelentése metilcsoport,
- Y jelentése cianocsoport,
- Z jelentése nemszubsztituált aminocsoport, és
- (R’X, jelentése 4-klór-, 2,4-diklór-, 3,4-diklór-, 3-klór-4-metil- vagy 2-metil-4-klór-helyettesítő csoport;
a készítményben az (1) általános képletű hatóanyagot nem egyedül vízzel vagy közönséges szerves oldószerrel szereljük ki;
(2) ha a készítmény egyetlen (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaz, amelynek képletében
- R4 jelentése metil-csoport
- Y jelentése ciano-vagy CONH2-csoport,
- Z jelentése helyettesíteden aminocsoport, és
- (R’k jelentése 3- vagy 4-fluor-helyettesítő csoport; vagy
- R4 jelentése etilcsoport,
- Y jelentése ciano- vagy CONH2 csoport,
- Z jelentése helyettesíteden aminocsoport, és
- (R’X jelentése 3- vagy 4-klór- vagy 2-, 3- vagy 4-fluor- vagy metil-, 3-bróm- vagy 3-nitro-helyettesítő csoport,
- R4 jelentése propilcsopart,
- Y jelentése cianocsoport vagy CONH2-csoport,
- Z jelentése helyettesíteden aminocsoport, és
- (R’X jelentése 3-fluor-helyettesítő csoport; vagy
- R4 jelentése metilcsoport,
- Y jelentése szulfamoilcsoport,
- Z jelentése klóratom, és
- (R’k jelentése 4-klór-helyettesítő csoport;
a készítmény agrokémiailag elfogadható felületaktív anyagot is tartalmaz; és (3) kivéve olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében
- R4 jelentése metilcsoport,
- Y jelentése nitrocsoport, és
- Z jelentése klóratom, vagy
- R4 jelentése klóratom,
- Y jelentése nitrocsoport, és
- Z jelentése metilcsoport, és
- (R3)„ jelentése 4-nitro-helyeüesítő csoport;
a készítmény gyógyászatilag elfogadható adalékanyagot vagy tápanyagot tartalmaz vagy különlegesen steril és gyulladásmentes vagy egységes adagforma kiszerelésű; és (4) a készítmény nem tartalmaz 1-(4-nitro-fenil)-4-pirazol-karbonitrilt vagy -karboxamidoL
Az ízeltlábúak elleni hatás vizsgálatára, jellemző vegyületekkel végzett kísérletek eredményeként a következőket kaptuk (a „dózis mg/kg” kifejezés jelentése mg-ban kifejezett, vizsgált hatóanyag mennyiség az állat testtömeg kg-jára számítva, és a ppm a vizsgált oldatban lévő hatóanyag koncentrációt jelenti ppm-ben kifejezve).
-917
HU 203 083 Β
1. vizsgálat
50%-os vizes acetonban a vizsgált hatóanyagból egy vagy több hígítású oldatot készítettünk.
a) A vizsgált féregfajták: Plutella xylostella és Phaedon cochleariae.
Fehérrépa levél korongokat tettünk Petri-csészében levő agarba, és 10 lárvával (2. állapotú Plutella és 3. állapotú Phaedon lárvával) fertőztük. Minden kezelést négy ismétléssel végeztünk úgy, hogy a csészéket cserép alá helyezve bepermeteztük a megfelelő hígítású vizsgálandó oldattal. A kezelések után a csészéket 4-5 napig állandó hőmérsékletű (25 ’C) helyen tartottuk, ezután meghatároztuk a lárvák százalékos pusztulását. Az adatokat olyan kontroll csészében bekövetkező pusztuláshoz viszonyítottuk, amelyben 50%-os acetont alkalmaztunk önmagában.
b) Megoura viciae
Előzetesen különböző fejlettségi állapotú Megourúval fertőzött, konzervált tio bab palántákat forgatható, laboratóriumi permetezővel lecsoigásig permeteztük. A kezelt palántákat 2 napig üvegházban tartottuk, és ezután kiszámoltuk a levéltetű százalékos pusztulását megfelelő értékelési rendszerrel, az összehasonlításhoz olyan palántákon észlelt pusztulást vettünk figyelembe, amelyeket a kontrollként használt 50%-os vizes acetonnal kezeltünk.
Értékelés az összes levéltetű elpusztult néhány levéltetű él a legtöbb levéltetű él nincs számottevő pusztulás.
A következőkben felsorolt hatóanyagok az a) eljárás szerint, 500 ppm koncentrációval alkalmazva, a Plutella xylostella lárvák ellen teljes hatásúak voltak, mivel 100% pusztulást eredményeztek.
Vegyület szám:
5,6,7,8,20,21,22,28,30,31,32,35,36,37,38,39, 41,42,43,44,68,69,70,71,72,73,76,79,80,81,85,
94.99.102.103.104.105.106.108.111.120.121.
A következőkben felsorolt hatóanyagok az a) eljárás szerint 5 ppm koncentrációval alkalmazva a Phaedon cochleariae lárvák ellen teljes hatásúak voltak, mivel 100% pusztulást eredményeztek.
Vegyület szám:
36, 53, 57, 58,70, 71, 74, 79, 80, 85,90,91,97,98, 99, 102, 104, 106, 108, 109, 111, 112, 113, 116, 118,
120.121.
A következőkben felsorolt hatóanyagok a b) eljárás szerint, 50 ppm koncentrációval alkalmazva a Megoura viciae ellen 100% hatásúak volta):, mivel teljes pusztulást eredményeztek, ez 4 ismétlésből számolva 12 pontnak felelt meg.
Vegyület szám:
4, 5, 20, 21, 36, 48, 53, 57, 58, 82, 83, 92,93, 98, 102,106,109,111,116,117,118,120.
Az 1-3. táblázatban felsorolt adatok a fentiekben ismertetett a) és b) eljárások szerint végzett nagyszámú kísérlet eredményeinek összegezéséből származnak.
1. táblázat
Szám Plutella t% 500 ppm Phaedon t% 10 ppm Megoura 12 pont 50 ppm
5 100
6 100 9
7 100 10
19 100* 100 10
20 100
21 100
42 100 10
10 73 45 10
43 100 11
2. táblázat
Szám Plutella t% 500 ppm Phaedon t% 10 ppm
8 93
2 89 100
47 96 100
35 100
22 100
23 58 100
24 10 100
30 100
28 56
29 48 100
25 21 100
31 16
38 85
41 100
37 100
33 44 100
44 100
32 84
40 98 21
39 100
3. táblázat
Szám Phaedon t% 10 ppm Megoura 12 pont 50 ppm
4 98
45 100 11
9 68 10+
a táblázatban:
* jelentése %-os pusztulás 100 ppm-nél + jelentése pontszAm 10 ppm-nél.
2. vizsgálat
Mintegy 20 Rhipicephalus appendiculatus lárvát műanyag kapszulákba tettük, majd tengeri malacok leborotvált oldalához rögzítettük. 3, majd 23 óra elteltével összesen négy, vizsgált hatóanyagot tartalmazó in10
-1019
HU 203 083 Β jekciót adtunk a tengeri malacok bőre alá. Megközelítőleg 100 (ka elteltével a tengeri malacokat megöltük, és a telt, vastag lárvákat visszanyertük és megszámoltuk, majd 23 ‘C-on, nedves kamrában tartottuk 14-21 napon át. Ezután a vedlő lárvák figyelembevételével kiszámoltuk a százalékos túlélést. A kapott eredményeket a
4. táblázat foglalja össze.
4. táblázat
Vegyület szám Dózis (mg/kg minden ismétlésnél) Eredmény
5 nincs vastag lárva
4 nincs vastag lárva
12 3 5-nél kevesebb, telt, vastag lárva
2,5 a vastag, telt lárva, szabályos, de csak 62,5% élő
5 nincs vastag lárva
4 nincs vastag lárva
5 3 a telt, vastag lárva szám csökkent, de csak 8,3% él
2,5 a telt, vastag lárva, szabályos, de csak 30% él
1,0 a telt, vastag lárva szabályos, de csak 47,9% él
26 10 nincs vastag lárva
5 kevesebb, mint 5 telt, vastag lárva
15 nincs vastag lárva
5 nincs vastag lárva
3. vizsgálat
A következő kísérletek eredményei az (I) általános képletű hatóanyagok kiváló hatását mutatják a svábbogárfélékhez tartozó Periplaneta americana ellen.
0J2 mikroliter acetonos hatóanyag oldatot injektáltunk 10 rovarba, a láb és thorax közötti lágy kutikulába, az ilyen módon beadott dózis 0,5 mg/g rovar testtömeg volt További 10 svábbogarat injekcióztunk be 0(2 mikroliter kontroll acetonnal. A kezelések után a rovarokat megfelelő tápanyagon műanyag dobozokban tartottuk. A kezelés után 5 nappal megszámoltuk az elpusztult és az élő rovarokat és kiszámoltuk a százalékos pusztulást
A fenti eljárással a következő, 5 mg/g rovar testtömeg dózisban alkalmazott, hatóanyagok teljes hatásúak voltak a svábbogárfélékhez tartozó Periplaneta americana ellen, 100% pusztulást eredményezve.
Vegyület szám:
2,5,14,17,22,53.
A következő példák az ízeltlábúak, növényi nematodák és bélféigek ellen alkalmazható, hatóanyagként (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítményeket mutatják be.
A. példa
Porzószer, készítése a következő anyagok alapos összekeverésével történik:
5-amino-4-ciano- l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil] -3-(trifluor-metil)-pirazol 1-101% szuperfinom talkum 100 t%-ig kiegészítve.
A porzószer alkalmazása ízeltlábúak ellen, azok előfordulási helyén, például hulladék- és szeméttelepeken, tárolt termékeknél, háztartási áruknál vagy fertőzött vagy fertőzésnek kitett állatoknál, az ízeltlábúak orális kezelésével történik. Aporzószerek kijuttatási eszközei az ízeltlábúak előfordulási helyére különböző eszközökkel, például mechanikus fúvókkal, kézi szóró berendezésekkel vagy a haszonállatok által kezelt önkezelő berendezésekkel történik.
A fenti porzószerben az 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazol helyett kívánság esetén bármilyen más, (I) általános képletű hatóanyagot is alkalmazhatunk.
B. példa
Ehető csalétek készíthető a következő anyagok azonnali összekeverésével:
5-amino-4-ciano-1 - [2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazol 0,1-1,01% búza liszt 801% melasz 1001% mennyiség
Ezt az ehető csalétket szétszórhatjuk az ízeltlábúak kiirtására az alkalmazás helyén, például az ízeltlábú fertőzésnek kitett háztartási és ipari épületekben, például konyhákban, kórházakban, raktárakban vagy nyitott területeken, például sáska, hangya, svábbogár vagy légy ellen, az alkalmazás az ízeltlábúak orális kezelésével történik.
A fenti ehető csalétekben az 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-feniI]-3-(trifluor-metil)-pirazolt kívánság esetén bármilyen más, (I) általános képletű hatóanyaggal helyettesíthetjük.
C. példa
Oldat készíthető a következő összetevőkből: 5-amino-4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazol 15 t/tf% dimetil-szulfoxid 100 t/tf%-ra kiegészítve olyan módon, hogy a pirazolszármazékokat a dimetilszulfoxid egy részében feloldjuk, majd a kívánt térfogatig töltjük fel dimetilszulfoxiddal. Az oldat ízeltlábúakkal fertőzött háziállatoknál alkalmazható parenterálisan, bőr alá adott injekcióval, miután a készítmény poli(tetrafluor-etilén) membránon (pórus méret: 0,022 mikrométer) átszűrve sterilizáljuk, az alkalmazott dózis az állat testsúly 100 kg-jára számítva 1,2—12 ml.
A fenti oldatban, kívánság esetén az 5-amino-4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazol helyettesíthető hasonló mennyiségben alkalmazott, más (I) általános képletű hatóanyaggal.
D. példa
Nedvesíthető por készíthető a következő összetevőiből.
-1121
HU 203 083 Β
5-amino-4-ciano-1 - [2,6-diklór-4-(trifiuor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazol 50 tf%
Ethylan BCP (fenol molekulánként mól etilén-oxidot tartalmazó, nonil-fenollal kondenzált etilén-oxid) 5 tf%
Aerosil (mikrofinom szemcseméretű szilícium-dioxid) 5 tf%
Celite PF (szintetikus magnéziumszilikát hordozó 401%.
Az Ethylan BCP-t az Aerosilen adszoibeáljuk, majd összekeverjük a többi alkotó anyaggal, ezután a keveréket kalapácsos malomban megőrüljük, az így kapott nedvesíthető készítményt úgy hígítjuk vízzel, hogy 0,001-2 t/tf% piiazol koncentrációjú szert nyerjünk, majd az ízeltlábúakkal fertőzött helyen, például kétszárnyúak lárvái vagy növényi nematodok ellen permetezőszerként alkalmazzuk, valamint az ízeltlábúakkal fertőzött vagy fertőzésnek kitett háziállatoknál permetezőszerként vagy bemerítőszerként alkalmazzuk, vagy orális kezelés esetén az ivóvízben használjuk ízeltlábúak és bélférgek ellen.
A fenti nedvesíthető porban, kívánság esetén az 5amino-4-ciano-1 -[2,6-diklór~4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt helyettesíthetjük bármely más (I) általános képletű hatóanyaggal.
E. példa
Hosszú hatásidejű nagy pirula olyan granulátumból készíthető, amely sűrítő adalékot, töltőanyagot, hatásidő hosszabbító adalékot és különböző mennyiségű 5-amino4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt tartalmaz.
A keverék nagy pirula formába való összenyomásakor 2 vagy nagyobb sűrűségű nagy pirula készíthető, amelyet orálisan adagolhatunk a kérődző állatoknak, a nagy pirulából a recés bendőben tartózkodás meghatározott ideje alatt egyenletes, kis sebességgel szabadul fel a pirazolvegyület, és ez lehetővé teszi a kérődző háziállat ízeltlábúak vagy bélférgek elleni védelmét
A fenti nagy pirulában, kívánság esetén az 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-feni]]-3-(trif]iior metil)-pirazolt bármilyen más (I) általános képletű pirazollal is helyettesíthetjük.
F. példa
Hosszú hatásidejű készítmény készíthető a következő összetevőkből:
5-amino-4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(triíluor-metil)-fenil]-3-(triíluor-metil)-pirazol 0,5-251% poli(vinil-klorid) alap 100 t%-ig kiegészítve.
A poli(vinil-klorid) alapot összekeverjük a pirazollal és egy megfelelő lágyítószerrel, példád dioktil-ftaláttal, majd ömlesztő extrudálással vagy meleg öntéssel a homogén kompozíciót olyan megfelelő formába szereljük ki, például granulátum, labdacs, brikett vagy szalag formában, amelyek alkalmasak például állóvizekbe való adagolásra, vagy a szalagformából készíthető az állatokra erősíthető gallér vagy fülcimke, amely lehetővé teszi a pirazolvegyület lassú felszabadításával a rovarkártevők elleni védelmek
Az (I) általános képletű vegyületek ismert eljárások alkalmazásával vagy adaptálásával állíthatók elő (nevezetesen mindazokkal a módszerekkel, amelyeket az ed12 digi szakirodalom szerint alkalmaztak vagy leírtak), általában heterociklus kialakítása megy végbe, és szükség esetén a szubsztituensek cseréje a többi szubsztituens védelme vagy a védelem megszüntetése mellett, például a következőkben leírandók szerint.
Ha a következőkben ismertetésre kerülő leírásban a képletekben alkalmazott szimbólumokat külön nem határozzuk meg, jegyezzük meg, hogy a „korábbiakban meghatározott” kifejezés megegyezik a leírásunkban közölt első meghatározással.
Az (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (I A) általános képletű vegyületek, amely képletében
- Y’jelentése
- ciano- vagy nitrocsoport,
- RSO2, -RSO vagy -RS általános képletű csoport,
- 2-7 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkoxi-karbonil-csoport,
- 1-6 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkil-csoport, amely adott esetben helyettesített egy vagy több halogénatommal,
- Z’jelentése
- helyettesítetlen aminocsoport,
- 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport,
- R5 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom,
- cianocsoport,
- 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, mely adott esetben helyettesített egy vagy több halogénatommal,
- 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport; előállíthatók olyan eljárással, amely a következőkből áll:
i) Egy (II) általános képletű vegyületet vagy egy savaddíciós sóját, például hidrogénkloridját
1. ha a (IA) általános képletű vegyületben az R3 jelentése - fluor-, klór- vagy brómatom,
- adott esetben halogénezett, 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkil-csoport, vagy
- 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, egy (III) általános képletű vegyűlettel reagáltatunk; a (III) általános képletben
- R6 jelentése
- cianocsoport, vagy 2-5 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkanoilcsoport, és
- R8 jelentése
- 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoport, előnyösen etoxicsoport,
- hidroxilcsoport,
- fluor-, klór- vagy brómatom; vagy
2. ha a (IA) általános képletű vegyületben az Rs jelentése cianocsoport (és Y’ jelentése cianocsoport és Z’ jelentése szubsztituálatlan aminocsoport), tetraciano-etilénnel reagáltatjuk.
A (II) általános képletű vegyület reakciója a (III) általános képlet vegyűlettel (adott esetben in situ készítve) vagy tetraciano-etilénnel inért szerves oldószerben, például 1-4 szénatomos alkanolban, ilyen például az etanol; ecetsav, cloxi-etanol vagy egy éter jelenlétében megy végbe, a környezeti hőmérséklettől a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérséklettartományban, adott esetben alkálifém-, például nátrium- kálium-acetát, karbonát vagy hidrogén-karbonát vagy egy szerves bázis, például tielil-ainin jelenlétében.
-1223
HU 203 083 Β
Ha a (φ általános képletű vegyület savaddíciós sóját használjuk, a (III) általános képletű vegyűlettel lejátszódó reakcióját egy alkálifém, például nátrium- vagy kálium-acetát, karbonát vagy hidrogén-karbonát jelenlétében végezzük.
ii) Az olyan (IA) általános képletű vegyületek, amelyekben Z* helyettesítetlen aminocsoport, közvetlenül egy Y’ CH/3N általános képletű vegyület és a (II) általános képletű vegyület reakciójával is előállíthatók olyan R7C(R°)3 általános képletű vegyület jelenlétében, amelyek képletében
- R7 jelentése
- 1-4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, vagy
- 3-6 szénatomos cikloalkücsoport,
- R° jelentése egyenes vagy elágazó láncú, előnyösen
1-4 szénatomos alkoxicsoport, a reakció inért szerves oldószerben, előnyösen etanolban, a környezeti hőmérséklettől az elegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérséklettartományban játszódik le.
iii) Az olyan (LA) általános képletű vegyület, amelyben Z’ jelentése helyettesítetlen aminocsoport, és R5 jelentése cianocsoport, úgy állítható elő, hogy egy (IV) általános képletű vegyületet ekvimoláris Y’CHjCN általános képletű vegyűlettel, például malononitrillel reagáltatunk - Y* jelentése aminocsoport - általában vízmentes inért szerves oldószer, például etanol és egy ekvimoláris, például nátrium-hidrid jelenlétében, és 0-50 ’C hőmérséklettartományban.
Az (IA) általános képletű vegyületek előállíthatók a (Π) általános képletű vegyület és a (III) általános képletű vegyület vagy tetraciano-etilén reakciójával úgy, hogy az (V) általános képletű intermedier vegyületet elválasztjuk a reakcióelegyből. Ha a (II) általános képletű vegyület és a (III) általános képletű vegyület reakcióját ecetsavban játszatjuk le, adott esetben alkálifém-, például nátrium- vagy kálium-acetát jelenlétében, az (V) általános képletű intermedier vegyület választható el a reakcióelegyből, az elválasztás függ a vegyület reakcióközegben való oldhatóságától, és kívánság esetén elválasztható az (IA) általános képletű vegyületté való, korábban említett ciklizálása előtt. Az (V) általános képletű vegyület ciklizálása - amely szintén találmányunk tárgyát képezi - lejátszatható egy inért szerves oldószerben, például 1-4 szénatomos alkanolban, ilyen például az etanol, ecetsav vagy etoxietanol, a környezeti hőmérséklettől a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérséklettartományban, és adott esetben, ha az oldószer etanol, nátrium-etoxid jelenlétében.
Megjegyzendő, hogy az (I) általános képletű vegyületek előállítására alkalmazhatók még a következő egyéb eljárások vagy megfelelő kombinációi is a kívánt vegyületek előállításához.
Az dyan (I) általános képletű vegyületek, amelyek megfelelnek az (IB) általános képletű vegyületeknek; az (IB) képletben
- R1 jelentése olyan R’C(=O)- általános képletű csoport, amelyben R9 jelentése
- 1-6 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkil- vagy alkoxicsoport, vagy
- 3-6 szénatomos cikJoalkilcsoport,
- R2 jelentése
- hidrogénatom vagy
- olyan R’C(=O)- általános képletű csoport, amely azonos a korábban meghatározott, R1 jelentését képező R’C(=O) általános képletű csoporttal, vagy
- olyan-NR’R2 általános képletű csoport, amelynek jelentése gyűrűs imidcsoport, a korábbiakban meghatározottak szerint, úgy állíthatók elő, hogy egy (I) általános képletű vegyületet - amelyben Z jelentése helyettesítetlen aminocsoport - vagy a vegyület egy alkálifémsóját egy (VI) általános képletű R’COX vegyűlettel - amelyben X jelentése klór- vagy brómatom- vagy a (VII) általános képletű (R’CO)2O általános képletű vegyűlettel vagy egy dikarbonsav-származékkal reagáltatjuk. A reakciót végezhetjük oldószer nélkül vagy egy inért szerves oldószer, például acetonitril, tetrahidrofurán, egy keton, például aceton, egy aromás szénhidrogén, például benzol vagy toluol, kloroform, diklór-metán vagy dimetil-formamid és adott esetben egy savmegkötőszer, például piridin, trietil-amin vagy egy alkálifém-, például nátrium- vagy kálium-karbonát vagy bikarbónát jelenlétében, 0 ‘C-tól a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérséklettartományban, és így olyan (IB) általános képletű vegyületet kapunk, amelynek képletében R1 jelentése R’C(=O)~ általános képletű csoport - R9 jelentése a korábban meghatározott, és R2 jelentése hidrogénatom vagy R9C(=O)-általános képlett! csoport, a választott reakciókörülményektől és/vagy attól függően, hogy (VI) vagy (VII) általános képletű vegyületet használunk feleslegből.
Az (IB) általános képletű vegyület - amelyben R1 jelentése formilcsoport, és R2 jelentése hidrogénatom az (I) általános képletű vegyület - amelyben Z jelentése helyettesítetlen aminocsoport - és hangyasav reakciójával állítható elő. A reakció kivitelezése valamilyen inért oldószerben, például metil-izobutil-ketonban vagy aromás szénhidrogénben, például benzolban vagy toluolban történik a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletén.
Az (IB) általános képletű vegyület - amelyben R1 jelentése formilcsoport, és R2 jelentése hidrogénatom vagy formilcsoport - az (I) általános képletű vegyület amelyben Z jelentése helyettesítetlen aminocsoport - és formil-ecetsavanhidrid reakciójával állítható elő. A formil-ecetsavanhidrid hangyasav és ecetsavanhidrid reakciójával állítható elő, és az (I) általános képletű vegyülettel való reakcióját oldószer nélkül vagy egy inért szerves oldószer, például keton, például aceton vagy egy aromás szénhidrogén, például benzol vagy toluol és adott esetben valamilyen savmegkötőszer, például piridin, trietil-amin vagy egy alkálifém-, például nátriumvagy kálium-karbonát vagy hidrogén-karbonát jelenlétében játszatjuk le, 0 ’C-tól a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérséklettartományban, és így olyan (IB) általános képletű vegyületet kapunk, amelynek képletében R1 jelentése formilcsoport, és R2 jelentése hidrogénatom vagy formilcsoport, attól függően, hogy milyen reakciókörülményeket választunk, és/vagy a felhasznált formil-ecetsavanhidrid feleslegtől.
Az (IB) általános képletű vegyület - amelyben R1 jelentése formilcsoport vagy R’C(=O)- általános képletű csoport, és R2 jelentése hidrogénatom - úgy állítható elő, hogy a megfelelő (IB) általános képletű vegyület13
-1325
HU 203 083 Β bői - amelyben R1 és R2 jelentése R9C(=O)- általános képletű csoport vagy formilcsoport - hidrolízissel eltávolítjuk a R’C(=O)- általános képletű csoportot vagy a formilcsoportot. A hidrolízis enyhe reakciókörülmények között megy végbe, például vizes etanolos oldattal való kezeléssel vagy egy alkálifém-, például nátriumvagy kálium-hidrogén-karbonáttal vagy vizes ammóniával való szuszpendáltatással.
Az (IB) általános képletű vegyidet, amelyben
- R1 jelentése 2-7 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkoxi-karbonilcsoport, amely adott esetben helyettesített egy vagy több halogénatommal - egy (VIH) általános képletű vegyidet, amelyben
- R10 jelentése RUC(=O)- általános képletű alkoxi-karbonilcsoport, amelyben Ru jelentése 1-6 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoport (amely adott esetben helyettesített egy vagy több halogénatommal) vagy fenoxicsoport és egy (IX) általános képletű vegyidet reakciójával állítható elő úgy, hogy ha az R10 jelentése alkoxi-karbonilcsoport, hidrogénatommal, ha az R10 jelentése fenoxi-karbonilcsoport, alkoxi-karbonilcsoporttal vagy ha az R10 jelentése alkoxi-karbonilcsoport, egy másik alkoxi-karbonilcsoporttal cseréljük ki.
A szakterületen járatos szakemberek számára nyilvánvaló, hogy az (IB) általános képletű vegyületet a (VIII) és (IX) vegyületek megfelelő kiválasztásával nyerhetjük ki. A reakció kivitelezhető vízben vagy valamilyen inért vizes-szerves vagy szerves oldószerben, például egy 1-4 szénatomos aíkanolban, például etanolban vagy valamilyen aromás szénhidrogénben, például benzolban vagy toluolban vagy előnyösebben a (IX) általános képletű vegyület feleslege medert, a környezeti hőmérséklettől a reakcióelegy visszafolyatási hőmérséklettartományában, és szükség esetén megemelt nyomáson, és adott esetben egy bázis, például alkálifém-alkoxid, ilyenek például a (IX) általános képletű vegyület nátriumsója, jelenlétében.
Az (IB) általános képletű vegyület - amelyben R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül formilcsoport vagy R’C(=O)- általános képletű csoport - úgy állítható elő, hogy az (IB) általános képletű vegyület egy alkálifém, például nátrium- vagy káliumszánnazékát, amelyben R1 jelentése R9C(=O)- általános képletű csoport, amelynek jelentése a korábbiakban meghatározott, vagy formilcsoport, és R2 jelentése hidrogénatom, formil-ecetsavanhidriddel vagy egy (VI) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk. A reakció kivitelezése történhet egy megfelelő inért oldószerben, a laboratóriumi hőmérséklettől a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérséklettartományban.
Az (I) általános képletű vegyületek alkálifémszármazékai (a képletben Z jelentése helyettesítetlen aminocsoport) vagy az olyan (IB) általános képletű vegyületek, amelyekben R1 jelentése R9C(=O)- általános képletű csoport, és R2 jelentése hidrogénatom, előállíthatók in situ alkálifém-, például nátrium- vagy kálium-hidrides reakcióval.
A (VIII) általános képletű vegyületek - amelyekben R10 jelentése egy RC(=O)- általános képletű csoport a korábbiakban leírtak szerint állíthatók elő. A (VIII) általános képletű vegyület, amelyben R10 jelentése fenoxi-karbonil-csoport, úgy állítható elő, hogy a megfelelő (I) általános képletű vegyületet (amelyben Z jelentése helyettesítetlen aminocsoport) a megfelelő (VIA) általános képletű vegyülettel, amelyben R12 jelentése fenoxicsoport, vagy a megfelelő (VIIA) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, olyan reakciókörülmények között, amit már korábban az (I) általános képletű vegyület (VI) és (VH) általános képletű vegyületek reakciójával való előállítására ismertettünk.
Az olyan (IB) általános képletű vegyületek, amelyekben
- R1 jelentése
- olyan R13 általános képletű csoport, amelynek jelentése 1-6 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, adott esetben 2-5 szénatomos alkoxi-kaibonil-csoporttal helyettesítve, és
- R2 jelentése hidrogénatom, úgy állítunk elő, hogy az R’C(=O)~ általános képletű csoportot eltávolítjuk az (IB) általános képletű vegyületből, amelyben R1 jelentése R13 általános képletű csoport, és R2 jelentése R9C(=0)- általános képletű csoport Az R’C(=O)- általános képletű csoport eltávolítása történhet enyhe körülmények között lejátszódó szelektív hidrolízissel, például alkálifém-, nátrium- vagy kálium-hidroxidos kezeléssel, vízben vagy inért szerves oldószerben vagy vizes-szerves oldószerben, például kis szénatomszámú aíkanolban, például metanolban vagy víz és kis szénatomszámú alkanol keverékében, laboratóriumi hőmérséklettől a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (IB) általános képletú vegyület, amelyben R1 jelentése R13 általános képletú csoport, és R2 jelentése R9C(=O)- általános képletű csoport, úgy állítható elő, hogy az (IB) általános képletú vegyületet, amelyben R1 jelentése hidrogénatom vagy egy alkálifém-, például nátrium- vagy káliumszármazékát egy (X) általános képletű vegyülettel, amelyben X1 jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, reagáltatják. Areakció kivitelezése történhet valamilyen inért oldószer, például diklór-metán, tetrahidrofurán vagy dimetilformamid jelenlétében, a laboratóriumi hőmérséklettől a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletéig teijedő hőmérséklettartományban, és ha (IB) általános képletű vegyületet alkalmazunk, valamilyen bázist, például Triton B-t használunk; vagy előállíthatjuk úgy is, hogy az (IB) általános képletú vegyületet, amelyben R1 jelentése R13 általános képletú csoport, (VI) vagy (VII) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk.
Az olyan (I) általános képletű vegyület, amelyben Z jelentése N-(aíkil- vagy cikloalkil)-N-formil-aminocsoport, a korábbiakban meghatározottak szerint, a fenti eljáráshoz hasonló módon állítható elő, és ahol szükséges a (VI) vagy (VH) általános képletű vegyületet formil-ecetsavanhidriddel helyettesítjük.
Az olyan (IB) általános képletü vegyületek, amelyek képletében R1 és R2 valamelyike vagy mindkettő jelentése
- 1-6 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport,
- és az R1 és R2 csoportok azonosak, úgy állíthatók elő, hogy az (I) általános képletű vegyületet- amelyben Z jelentése nemszubsztituált aminocsoport - vagy valamilyen alkálifém -, például nátrium vagy káliumszánnazékát egy (X) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk oldószer nélkül vagy valamilyen inért szerves oldószerben, például benzolban, toluolban, kloroformban, diklónnetánban, tetrahidrofuránban
-1427
HU 203 083 Β vagy dimetil-formamidban, adott esetben savmegkötőszer, például piridin, trietil-amin vagy alkálifém-, például nátrium- vagy kálium-hidrogén-karbonát jelenlétében, 0 ’C-tól a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérséklettarttományban.
Az olyan (IB) általános képletű vegyületek alkáli-földfémszármazékai, amelyben R1 jelentése hidrogénatom, és az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Z jelentése helyettesíteden aminocsoport, előállítása történhet in situ a reagensek alkálifán-, például nátrium- vagy kálium-hidrides reakciójával, a laboratóriumi hőmérséklettől a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Z jelentése 2-5 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkoxi-metilén-aminocsoport, amely adott esetben a metiléncsoporton helyettesített 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoporttal, úgy állíthatók elő, hogy az (I) általános képletű vegyületet, amelyben Z jelentése helyettesíteden aminocsoport, trisz-alkoxi-alkánnal reagáltatjuk savas katalizátor, például p-toluolszulfonsav jelenlétében, a környezeti hőmérséklettől a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyben Z jelentése 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkil-szulfenil-aminocsoport, úgy állíthatók elő, hogy a megfelelő (I) általános képletű vegyületet, amelyben Z jelentése helyettesíteden aminocsoport, alkán-szulfenil-kloriddal reagáltatjuk valamilyen bázis, például nátrium-hidrid jelenlétében, adott esetben egy korona-éter katalizátor, például 15-korona-5 jelenlétében.
A reakció kivitelezhető valamilyen oldószerben, például tetrahidrofuránban, 0 ’C-tól a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Z jelentése -NHCHjR14 általános képletű csoport a képletben R14 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport - úgy állíthatók elő, hogy az (I) általános képlett! vegyületet, amelyben Z jelentése -N=C(OR15)R14 általános képletű csoport, és R15 jelentése 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, redukálószenei, előnyösen nátriumtetrahidroboráttal reagáltatjuk. A reakció kivitelezhető egy inért szerves oldószerben, például előnyösen például etanolban vagy metanolban, 0 ’C-tól a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Y jelentése -C(=O)NH2-csoport, úgy állíthatók elő, hogy az (I) általános képletű vegyületet, amelyben Y jelentése -CN-csoport, részlegesen hidrolizáljuk, előnyösen kénsavval, a környezeti hőmérséklettől 100 ’Cig terjedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Y jelentése klór-, hóm- vagy jódatom, úgy állíthatók elő, hogy egy (XI) általános képletű vegyületet valamilyen halogénezőszerrel, előnyösen N-halogén-szukcinimiddel reagáltatunk inért oldószerben, előnyösen szén-tetrakloridban, a környezeti hőmérséklettől a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Z jelentése klór-, bróm- vagy jódalom, úgy állíthatók elő, hogy az (I) általános képletű vegyületet, amelyben Z jelentése -NH2-csoport, alkil-nitrillel, előnyösen terc-butil-nitrillel, halogénezőszerrel, előnyösen bromoform, jód vagy vízmentes rézklorid jelenlétében diazotáljuk, 0 ’C-tól 100 ’C-ig terjedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben az Y jelentése nitrocsoport, úgy állíthatók elő, hogy a (XI) általános képletű vegyületet nitrálószerrel, előnyösen salétromsavval, adott esetben kénsav vagy salétromsav jelenlétében, ecetsav vagy ecetsavanhidrid oldószerben, 0 ’C-tól 100 ’C-ig terjedő hőmérséklettartományban reagáltatjuk.
Az olyan (I) általános képletű vegyületet, amelyben Y jelentése -SO2NR16R17 általános képletű csoport amelyben R16 és R17 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos alkilcsoport, úgy állítjuk elő, hogy egy (XIV) általános képletű vegyületet R16R17NH általános képletű aminnal reagáltatjuk, például toluol vagy víz oldószerben, 0 ’C-tól a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Y jelentése -CONR16R17 általános képletű csoport, úgy állíthatók elő, hogy egy (XV) általános képlett! vegyületet, amelyben X2 jelentése kiőr-, vagy brómatom vagy aktivált észtercsoport, például 4-nitro-fenoxi-csoport, főleg klóratom, egy R16R17NH általános képletű aminnal reagáltatunk toluol vagy víz oldószerben, 0 ’C-tól a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérséklettartományban.
A (XI) általános képletű intermedier vegyületek úgy állíthatók elő, hogy egy (XVI) általános képletű vegyületet dekarboxilezünk; a dekarboxilezést 100 ’C-tól 250 ’C-ig terjedő hőmérséklettartományban, adott esetben inért szerves oldószerben, főleg Ν,Ν-dímetil-aminban végezzük.
Az olyan (XI) általános képletű vegyületek, amelyekben Z jelentése helyettesíteden aminocsoport, és R4 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkilcsoport, úgy állíthatók elő, hogy a megfelelő β-keto-nitrilt vagy valamilyen származékát, például imidszármazékát aril-hidrazinnal inért szerves oldószerben, például etanolban, adott esetben savas vagy bázikus katalizátor jelenlétében, a környezeti hőmérséklettől 100 ’C-ig terjedő hőmérséklettartományban reagáltatjuk.
A (XI) általános képletű intermedier vegyületek közvedenül a (XVI) általános képletű észterekből is előállíthatók, inért szerves oldószerben, előnyösen ecetsavban való melegítéssel, 50 ’C-tól a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérséklettartományban, erős sav, előnyösen hidrogén-bromid jelenlétében.
A (XVI) általános képletű intermedier vegyületek olyan (I) általános képletű észterek hidrolízisével állíthatók elő, amelyekben az Y jelentése -COOR18 általános képletű csoport, amelyben R1’ jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos alkilcsoport, a hidrolízis kivitelezése előnyösen alkálifém-hidroxiddal történik, például vizes alkohol oldószerben, 0 ’C-tól a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérséklettartományban.
-1529
HU 203 083 Β
A (XIV) általános képletű intermedier vegyületek úgy állíthatók elő, hogy a megfelelő (XI) általános képletű vegyületet klór-szulfonsavval reagáltatunk, 0 ’Ctól 150 ’C-ig terjedő hőmérséklettartományban.
A (XV) általános képletű intermedier vegyületek úgy állíthatók elő, hogy a (XVI) általános képletű vegyületet klórozó vagy brómozószerrel, előnyösen tionil-kloriddal, vagy például 4-nitio-fenollal reagáltatjuk a környezeti hőmérséklettől a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Y jelentése -C(=O)R18 általános képletű csoport R18 jelentése 1-6 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport - úgy állíthatók elő, hogy a (XI) általános képletú vegyületet valamilyen acilezőszerrel, például R18COC1 általános képletű vegyülettel, katalizátor, például alumínium-klorid jelenlétében, inért szerves oldószerben, például 1,1,2,2-tetraklór-etánban reagáltatjuk, 0 ’C-tól az elegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérséklettartományban.
A vegyület akkor is acilezhető, ha a Z jelentése aminocsoport, de az acilezés után valamilyen savval, például sósavval vagy hidrogén-bromiddal oldószerben, például dioxánban vagy ecetsavban végzett hidrolízis is szükséges lehet.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Y jelentése -C(=O)R18, úgy is előállíthatók, hogy a (I) általános képlett! vegyület nitriljeit, a képletben Y jelentése -CN-csoport, valamilyen szerves fémvegyülettel, például R18MgX‘ általános képletű vegyülettel inért szerves oldószerben, például dietil-éterben vagy tetrahidrofuránban reagáltatjuk, 0 ’C-tól az elegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérséklettartományban.
Az (IC) általános képletű vegyületek úgy állíthatók elő, hogy az (I) általános képletú vegyületet, amelyben Y jelentése tiocianátocsoport, egy szerves fémvegyülettel, például az RMgX1 általános képletű vegyülettel inért szerves oldószerben, például dietil-éterben vagy tetrahidrofuránban reagáltatjuk, a környezeti hőmérséklettől a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérséklettartományban.
Az (IC) általános képletű vegyületek, úgy is készíthetők, hogy az (I) általános képletú vegyületet, amelyben Y jelentése tiocianátocsoport, valamilyen bázissal, előnyösen nátrium-hidroxiddal vagy egy redukálószerrel, előnyösen nátriumbórhidriddel reagáltatjuk, R’X1 általános képletű reagens - a képletben R1 jelentése azonos az R jelentésére korábban meghatározottakkal például metil-jodid jelenlétében, valamilyen inért szerves vagy vizes szerves oldószerben, például alkoholban, például etanolban vagy alkohol és víz keverékében, a reakció kivitelezése a környezeti hőmérséklettől az elegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérséklettartományban történik.
Az (IC) átalános képletű vegyületek, úgy is előállíthatók, hogy a (XVII) általános képletú vegyületek diszulfidszármazékait reduktív alkilezésnek vetjük alá, redukálószer, előnyösen nátrium-ditionit vagy nátriumbórhidrid alkalmazásával, valamilyen bázis, előnyösen nátrium-hidroxid vagy nátrium-karbonát és egy R’X1 általános képletű reagens, például metil-jodid jelenlétében inért szerves oldószerben, például alkoholban, amely lehet etanol vagy alkohol és víz keverékében a környezeti hőmérséklettől a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérséklettartományban.
Az (IC) általános képletű vegyületek előállíthatók az (I) általános képletű vegyületek halogénszármazékából, ez utóbbi képletében az Y jelentése bróm- vagy jódatom, fémcserével erős bázis, előnyösen butil-lítium segítségével, majd ezt követően megfelelő R-S-S-R általános képletű diszulfidvegyület hozzáadásával, megfelelő inért szerves oldószerben, például tetrahidrofuránban, a reakció kivitelezése -78 ’C-tól a környezeti hőmérsékletig terjedő hőmérséklettartományban történik.
Ezenkívül az olyan (IC) általános képlett! vegyületek, amelyekben az RS jelentése 1-6 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkil-tio-csoport, amely adott esetben helyettesítve van egy vagy több halogénatommal, úgy is előállíthatok, hogy a (XI) általános képletű vegyületet egy alkán-szuŰenil-halogén-vegyülettel (amely adott esetben helyettesítve lehet egy vagy több halogénatommal) reagáltatjuk, inért szerves oldószerben, előnyösen kloroformban valamilyen bázis, például piridin jelenlétében, 0 ’C-tól a visszafolyatási hőmérsékletig terjedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (IC) általános képletű vegyületek, amelyekben RS jelentése három egymástól független, halogénatommal helyettesített metil-tio-csoport, úgy is előállíthatok, hogy a (I) általános képletű vegyületet - Y jelentése tiocianátocsoport - valamilyen halogén-karbén fonással, például kloroformmal és nátrium-hidroxiddal, előnyösen fázis transzport katalízissel, például benzil-trietil-ammónium-klorid vagy tetrabutil-ammónium-klorid alkalmazásával reagáltatjuk.
Az olyan (IC) általános képletű vegyületek, amelyekben RS jelentése 1-6 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú, egy vagy több fluoratommal helyettesített alkil-tio-csoport, a megfelelő (IC) általános képletű vegyület - amelyben RS jelentése 1-6 szénatomos, egy vagy több klóratommal helyettesített, egyenes vagy elágazó láncú alkil-tio-csoport, halogén cserélő reakciójával is előállíthatok megfelelő fluorozószerrel, például antimon-trifluorid és antimon-pentaklorid keverékével vagy KF-dal vagy CsF-dal, megfelelő oldószerben, például szulfolánban 50 ’C-tól a visszafolyatási hőmérsékletig terjedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Y jelentése tiocianátocsoport, előállíthatók a (XI) általános képletű vegyület, egy tioeianátozószer, például a tiocianátsav alkálifém- vagy ammóniumsója (például NaSCN) és bróm reakciójával inért szerves oldószerben, például metanolban 0 ’C-tól 100 ’C-ig terjedő hőmérséklettartományban.
A (XVII) általános képlettí intermedier vegyületek a (I) általános képletű vegyület tiocianátszármazékának amelyben Y jelentése tiocianátocsoport - hidrolízisével állíthatók elő, előnyösen sósav alkalmazásával, etanol jelenlétében a környezeti hőmérséklettől a visszafolyatási hőmérsékletig terjedő hőmérséklettartományban. Ezenkívül úgy is előállíthatók, hogy a tiocianátszármazékokat nátriumbórhidriddel redukáljuk alkoholban, előnyösen etanolban, a környezeti hőmérséklettől a visszafolyatási hőmérsékletig terjedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek - amelyekben Y jelentése RSO- általános képletű csoport, úgy
-1631
HU 203 083 Β állíthatók elő, hogy az (IC) általános képletű vegyületet megfelelő oxidálószerrel, előnyösen 3-klór-peibenzoesavval reagáltatjuk inért szerves oldószerben, például diklór-metánban vagy hidrogén-perixoddal ecetsavban, 0 ’C-tól a visszafolyatási hőmérsékletig terjedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Y jelentése RSO2 általános képletű csoport, úgy is előállíthatók az előző eljárással, hogy az oxidálószeit feleslegben alkalmazzuk.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Y jelentése RSO \ általános képletű csoport - R jelentése 1-6 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú, egy vagy több fluoratommal helyettesített alkilcsoport
- olyan (I) általános képletű vegyületből is készíthetők halogéncserével, amelyben Y jelentése RSO2 általános képletű csoport - R jelentése 1-6 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú, egy vagy több klóratommal helyettesített alkilcsoport - a halogéncsere fluorozószerrel. például antimon-trifluorid és antimon-pentaklorid keverékkel, KF-dal, CsF-dal megy végbe 50 ’C-tól 200 ’C-ig terjedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Y jelentése RSO2-általános képletű csoport, a (XI) általános képletű vegyületből is előállíthatók, a megfelelő (RSOJ/J általános képletű szulfonsavanhidriddel, például trifluor-metán-szulfonsav- vagy metánszulfonsavanhidriddel, alumínium-klorid katalizátor jelenlétében, inért szerves olvószerben, például 1,1,2,2-tetraklór-etánban, a környezeti hőmérséklettől 150 ’C-ig terjedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Z jelentése
- egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkilcsoport,
- kaiboxÚcsoport,
- R”S általános képletű csoport, amelyben R” jelentése 1-6 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, amely adott esetben helyettesített egy vagy több halogénatom, vagy
- trialkil-szilil-csoport, 1-6 szénatomos, egymástól független alkilcsoporttal, az (I) általános képletű vegyület - amelyben Z jelentése hidrogén-, bróm- vagy jódatom - lítiumozószerrel, előnyösen lítium-diizopropil-amiddal vagy n-butil-lítiummal, valamint alkil-halogenid, szén-dioxid és dialkil-szulfid vagy trialkil-szilil-halogenid megfelelően kialakított szubsztrátumával való reakciójával állíthatók elő, -78 ’C-tól a környezeti hőmérsékletig terjedő hőmérséklettartományban, inért oldószerben, előnyösen tetrahidrofuránban.
Az olyan (I) általános képletű vegyület, amelyekben
Z jelentése hidrogénatom, úgy állíthatók elő, hogy az (I) általános képletű vegyületek aminszármazékát amelyekben a Z jelentése helyettesítetlen aminocsoport
- alkil-nitrillel, előnyösen terc-butil-nitrillel diazotáljuk, inért szerves oldószerben, előnyösen tetrahidrofuránban, a környezeti hőmérséklettől a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Z jelentése R'*SO- általános képletű csoport, az olyan (I) általános képletű vegyűletekből állíthatók elő, amelyekben Z jelentése R19S- általános képletű csoport, oxidálószerrel, előnyösen 3-klór-perbenzoesavval, valamilyen oldószerben, például diklór-metánban vagy hidrogén-peroxiddal ecetsavban, 0 ’C-tól a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Z jelentése R^SOj- általános képletű csoport, úgy is előállíthatók az előző eljárás szerint, hogy az oxidálószert feleslegben alkalmazzuk.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Z jelentése fluoratom vagy cianocsoport, úgy állíthatók elő, hogy a (I) általános képletű vegyület halogénszármazékát - Z jelentése klór- vagy brómatom alkálifém-íluoriddal, előnyösen cézium-fluoriddal vagy alkálifém-cianiddal, eőnyösen KCN-dal reagáltatjuk vízmentes körülmények között, inért szerves oldószerben, előnyösen szulfolánban, a környezeti hőmérséklettől 150 ’C hőmérsékletig terjedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Z jelentése nitrocsoport, úgy állíthatók elő, hogy az (I) általános képletű vegyület aminszármazékát - Z jelentése helyettesítetlen aminocsoport - egy oxidálószerrel, előnyösen trifluor-perecetsawal vagy m-klór-perbenzoesawal reagáltatjuk inért szerves oldószerben, előnyösen diklór-metánban 0 ’C· tói a visszafolyatási hőmérsékletig terjedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Z jelentése cianocsoport, úgy állíthatók elő, hogy a megfelelő amint dehidratáljuk, előnyösen foszfor-pentoxidos melegítéssel, 50 ’C-tól 250 ’C-ig terjedő hőmérséklettartományban.
Az amidok előállíthatok:
i) olyan (I) általános képletű vegyületek szénsavszármazékából, amelyben Z jelentése karboxiesoport, klórozószerrel, előnyösen tionil-kloriddal, és ii) a keletkezett (XVIII) általános képletű savklorid ammóniával való reagáltatásával a következőképpen:
i) a klórozószerrel, előnyösen tionil-kloriddal való reakció kivitelezésére a környezeti hőmérséklettől a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletéig teijedő hőmérséklettartományban történik;
ii) az ammóniával való reakciót általában oldószerben, amely lehet inért oldószer, előnyösen toluol vagy vízben játszatjuk le, 0 ’C-tól 100 ’C-ig terjedő hőmérséklettartományban.
Az (I) általános képletű vegyületek, úgy is előállíthatok, hogy fém-szulfinátsókat (például nátriumsót) reagáltatunk R’X1 általános képletű reagenssel vagy előnyösen (R’)2SO< általános képletű szulfáttal, valamilyen oldószerben, például vízben, nátrium-hidrogén-karbonát jelenlétében 0 ’C-tól 100 ’C-ig terjedő hőmérséklettartományban.
Az intermedier nátrium-szulfmátsók úgy állíthatók elő, hogy (XIV) általános képletű szulfonil-kloridot nátrium-szulfittal reagáltatjuk nátrium-hidrogén-karbonát, és oldószerként víz jelenlétében 50 ’C-tól a visszafolyatási hőmérsékletig teijedő hőmérséklettartományban.
A (XVI) általános képletű intermedier vegyületek olyan (I) általános képletű vegyületből is előállíthatok, amelyekben Y jelentése tiocianátocsoport, klórozással, klórozószerként oldószerben, előnyösen vízben elnyeletett klórt használunk, a környezeti hőmérséklettől a visszafolyatási hőmérsékletig terjedő hőmérséklettartományban.
-1733
HU 203 083 Β
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben R3 jelentése halogén-alkil-szulfinil-csoport, úgy állíthatók elő, hogy az (I) ál talánosképletű vegyület halogén-alkil-tio-szánnazékát oxidáljuk, előnyösen m-klór-perbenzoesavval inért szerves oldószerben, előnyösen diklór-metánban, 0 *C-tól a visszafolyatási hőmérsékletig terjedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben R3 jelentése halogén-alkil-szulfonil-csoport, úgy állíthatók elő, hogy az előzőekhez hasonlóan járunk el, és két ekvimolekuláris mennyiségű oxidálószert alkalmazunk.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Y jelentése fluoratom, a megfelelő aminok diarótálásával állíthatók elő tetrafluor-borsavban oldott nátrium-nitrit és kénsav alkalmazásával, -10 *C-tól +10 Cig terjedő hőmérséklettartományban, az így keletkezett terméket feleslegben alkalmazott nátrium-tetrafluor-borsav jelenlétében fotolízisnek vetjük alá -30 ’C-tól a környezeti hőmérsékletig terjedő hőmérséklettartományban.
Az előző amin-intermedier vegyületek olyan (I) általános képletű vegyületek nitroszármazékainak redukálásával állíthatók elő, amelyekben az Y jelentése nitrocsoport, redukálószerként előnyösen cinket használunk etanolban, a környezeti hőmérséklettől a visszafolyatás hőmérsékletéig terjedő hőmérséklettartományban
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Y jelentése metilcsoport, a (XVI) általános képletű savak redukciójával állíthatók elő redukálószer alkalmazásával, előnyösen borántetrahidiofurán komplexszel, valamilyen oldószerben, előnyösen tetrahidrofuránban, -30 ’C-tól a visszafolyatási hőmérsékletig terjedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Z jelentése a korábban meghatározott trialkil-szilil-metil-csoport, úgy állíthatók elő, hogy (I) általános képletű vegyületet - amelyben Z jelentése metilcsoport - reagáltatunk egy lítiumozószerrel, előnyösen lítium-diizopropil-amiddal vagy n-butil-lítiummal és trialkil-szilil-halogeniddel -78 ’C hőmérséklettől a környezeti hőmérsékletig terjedő hőmérséklettartományban, inért szerves oldószerben, előnyösen tetrahidrofuránban, adott esetben inért atmoszférában.
A következőkben ismertetésre kerülő, adott esetben a korábbiakban bemutatott, kisegítő eljárásokkal kiegészített eljárások, olyan (I) általános képletű vegyületek előállítását teszik lehetővé, amelyeket eddig még nem ismertettünk, de ezekkel a módszerekkel készíthető néhány eddigiekben bemutatott vegyület is.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben R4 jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, és Z jelentése helyettesítetlen aminocsoport, úgy állíthatók elő, hogy olyan (I) általános képletű diamino-vegyületet, amelyben Z jelentése aminocsoport, és R4 aminocsoportra van kicserélve, diazotáljuk ekvimoláris mennyiségű nátrium-nitrittel ásványi savban, például koncentrált kénsav és ecetsav keverékében 0 ’C-tól 60 ’C-ig terjedő hőmérséklettartományban, és ezt követően a megfelelő rézsóval és a megfelelő ásványi savval vagy kálium-jodid vizes oldatával (ha R4 jelentése jódatom) reagáltatjuk, 0 ’C-tól 100 ’C-ig terjedő hőmérséklettartományban.
A fenti diaminovegyület - Y jelentése cianocsoport úgy állítható elő, hogy KC(CN)3 vegyületet és (II) álta18 lános képletű vegyület fenil-hidrazin-származékát reagáltatjuk sósav jelenlétében, 50 ’C-tól a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletéig terjedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben R4 jelentése fluor-metilcsoport, úgy állíthatók elő, hogy 2 (XII) általános képletű vegyületet fluorozószerrel, előnyösen dietil-amino-kén-trifluoriddal reagáltatjuk, inért szerves oldószerben, előnyösen diklór-metánban, -78 ’C-tól a visszafolyatási hőmérsékletig teijedő hőmérséklettartományban.
A (XII) általános képletű intermedier vegyületek úgy állíthatók elő, hogy a (XIX) általános képletű vegyületeket redukáljuk, előnyösen lítium-(tetiahidro-borát)tal, inért szerves oldószerben, például tetrahidrofuránban, 0 ’C-tól a visszafolyatási hőmérsékletig terjedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (XIX) általános képletű intermedier vegyületek, amelyekben R20 jelentése alkilcsoport, és az olyan (XX) általános képletű intermedier vegyületek, amelyekben Z jelentése helyettesítetlen aminocsoport, úgy állíthatók elő, hogy a (XIII) általános képletű vegyületet, amelyben R° jelentése alkoxicsoport, ekvimoláris mennyiségű Y’CH2CN általános képletű vegyülettel, ha Y jelentése cianocsoport, például malononitrillel reagáltatjuk vízmentes oldószerben, például etanolban és ekvimoláris mennyiségű bázissal, például nátrium-hidriddel, 0 ’C-tól 50 ’C-ig terjedő hőmérséklettartományban, majd ezt követően, ha szükséges, a (XIX) általános képletű észtereket vizes bázissal, például nátrium-hidroxiddal hidrolizáljuk megfelelő oldószerben, például etanolban, 0 ’C-tól a reakcióelegy visszafolyatási hőmérsékletéig teijedő hőmérséklettartományban.
A (IV) és (ΧΠΙ) általános képletű intermedier vegyületek a megfelelő helyettesítetlen vegyület klórozásával állíthatók elő klór vagy egyéb klórozószer alkalmazásával.
A (IV) és (ΧΙΠ) általános képletű intermedier vegyületek úgy állíthatók elő, hogy a megfelelő anilint ekvimoláris mennyiségű ásványi savban, például kénsav és ecetsav keverékében oldott nátriumnitrillel diazotáljuk 0 ’C-tól 60 ’C-ig terjedő hőmérséklettartományban, majd ezt követően a CH3COCH(C1)CN vegyülettel vagy a CH3COOH(C1)CORO általános képletű vegyülettel - amelyben R° jelentése alkoxicsoport - inért oldószerben, például víz és etanol keverékében reagáltatjuk, puffer anyag, például feleslegben alkalmazott nátrium-acetát jelenlétében, 0 ’C-tól 50 ’C-ig terjedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben R4 jelentése nitrocsoport, úgy állíthatók elő, hogy a megfelelő amint oxidálószerrel, előnyösen trifluor-perecetsawal vagy m-klór-perbenzoesavval oxidáljuk inért szerves oldószerben, előnyösen diklór-metánban, 0 ’C-tól a visszafolyatási hőmérsékletig terjedő hőmérséklettartományban. Az ebben az eljárásban szokásos védőszerek alkalmazásával olyan (I) általános képletű vegyületek állíthatók elő, amelyekben Z jelentése aminocsoport.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben R4 jelentése fluoratom, úgy állíthatók elő, hogy az (I) általános képletű vegyület megfelelő aminját, amelyben R4 helyett aminocsoport van, ásványi savban, például kénsavban oldott nátrium-nitrillel diazotáljuk, fluor-borsav vagy nátriumsója jelenlétében, majd ezt
-1835
HU 203 083 Β követően a diazonium-fluor-borátvegyületet a szakterületen ismert eljárások valamelyikével termolízisnek vagy fotolízisnek vetjük alá.
A fenti amin intermediereket, amelyekben Z jelentése hidrogénatom, úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő sav-azidot Curtius-féle átrendezésnek vetjük alá inért szerves oldószerben, például toluolban 50 *C-tól 150 *C-ig tartó hőmérséklettartományban való melegítéssel, majd az így kapott izocianátot reagáltatjuk, például terc-butanollal, a kapott karbamátot pedig híg savval, előnyösen sósavval hidrolizáljuk a környezeti hőmérséklettől a visszafolyatási hőmérsékletig tartó hőmérséklettartományban.
A sav-azid intermedier vegyületek úgy állíthatók elő, hogy a (XX) általános képletű szénsav-származékot, amelyben Z jelentése hidrogénatom, klórozószerrel, előnyösen tionil-kloriddal reagáltatjuk, a környezeti hőmérséklettől a visszafolyatási hőmérsékletig terjedő hőmérséklettartományban, majd ezt követően a savklorid intermedier vegyületet nátrium-aziddal reagáltatjuk poláris oldószerben, például acetonban és vízben, 0 ’Ctól a környezeti hőmérsékletig terjedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben R4 jelentése cianocsoport, úgy is előállíthatók, hogy a (XX) általános képletű szénsavszármazékot klórozószerrel, előnyösen tionil-kloriddal reagáltatjuk a környezeti hőmérséklettől a visszafolyatási hőmérsékletig terjedő hőmérséklettartományban, majd ezt követően a savklorid intermedier vegyületet ammóniával reagáltatjuk, az igy kapott közbülső amidvegyületet ezután dehidratálószerrel, előnyösen foszfor-pentoxiddal 50 ’C-tól 250 ’C-ig terjedő hőmérsékélettartományban melegítve dehidratáljuk.
A (XX) általános képletű intermedier vegyületek a (XIX) általános képletű vegyületek megfelelő észtereinek a hidrolízisével állíthatók elő, valamilyen bázis, például nátrium-hidroxid alkalmazásával oldószerben, például vizes etanolban, 0 ’C-tól a visszafolyatási hőmérsékletig terjedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Y jelentése adott esetben egy vagy több további halogénatommal szubsztituált 1,1+iifluor-alkil-csoport, úgy állíthatók elő, hogy olyan (I) általános képletű ve7 gyületet amelyben Y jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 2-6 szénatomos alkanoilcsoport, vagy olyan megfelelő vegyületet, amelyben az Y helyett formilcsoport vagy egyenes vagy elágazó láncú, 2-6 szénatomos, egy vagy több halogénatommal helyettesített alkanoilcsoport van, fluorozószerrel, előnyösen dietil-amino-kén-trifluoriddal vagy kén-tetrafluoriddal reagáltatunk, inért szerves oldószerben, előnyösen diklór-metánban, -78 ‘C-tól a környezeti hőmérsékletig teijedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyekben Y jelentése trifluor-metilcsoport vagy 2-6 szénatomos, adott esetben egy vagy több további halogénatommal helyettesített trifluor-metil-alkilcsoport, úgy állíthatók elő, hogy valamilyen fluorozószert, például kéntetrafluoridot reagáltatunk a megfelelő (XVI) általános képletű savval vagy a megfelelő karboxi-alkilvegyülettel (megjegyzendő, hogy a karboxiesoport bármilyen helyzetben kapcsolódhat az alkilrészhez) a környezeti hőmérséklettől 150 ’C hőmérsékletig terjedő hőmérséklettartományban.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek agrokémiai alkalmazásra elfogadható bázisokkal képzett sói, amelyekben Z jelentése karboxiesoport, a szakirodalomban ismert eljárásokkal állíthatók elő, például úgy, hogy az (I) általános képletű vegyületet és a megfelelő bázist, például egy alkálifém-hidroxidot, -karbonátot vagy alkáli-földfém-hidroxidot vagy -karbonátot vagy ammóniát vagy egy amint, például dietanolamint, trietanol-amint, oktil-amint morfolint vagy dioktil-amint megfelelő oldószerben sztöchiometrikus arányban reagáltatunk.
A sókat szükség esetén úgy, kettő vagy több alkalmas oldószerből való átkristályosítással tisztíthatjuk.
A kémiai szakirodalomban eddig nem ismertetett (I) általános képletű vegyületek előállítása találmányunk tárgyát képezik.
Találmányunk ennek megfelelően az olyan (1) általános képletű vegyületek, valamint ezek sói előállítására vonatkozik, amelyekben a jelölések megegyeznek a korábbiakban meghatározottakkal, kivételt képeznek azok a vegyületek, amelyekben
- R4 és Z jelentése metilcsoport,
- Y jelentése tiocianátocsoport és
- (R’)n jelentése 2-, 3- vagy 4-nitro-, 4-metil-, 4-klórvagy 2,4-dinitro-helyettesítő csoport; vagy
- R4 jelentése metilcsoport,
- Y jelentése cianocsoport,
- Z jelentése helyettesítetlen aminocsoport és
- (R3)„ jelentése 4-klór-, 2,4-diklór-, 3,4-diklór-, 3-klór-4-metil- vagy 2-metil-4-klór-helyettesítő csoport; vagy
- R4 jelentése metilcsoport,
- Y jelentése cianocsoport vagy CONH2-csoport,
- Z jelentése helyettesítetlen aminocsoport és
- (R3)n jelentése 3- vagy 4-fiuor helyettesítő csoport; vagy
- R4 jelentése etilcsoport,
- Y jelentése cianocsoport vagy CONH2-csoport,
- Z jelentése helyettesítetlen aminocsoportés
- (K’)n jelentése 3- vagy 4-klór-, 2-, 3- vagy 4-fluorvagy metil-, 3-bróm vagy 4-nitro- helyettesítő csoport; vagy
- R4 jelentése propilcsoport,
- Y jelentése ciano- vagy CONH2-csoport,
- Z jelentése helyettesítetlen aminocsoport és
- (R3)„ jelentése 3-fluor-helyettesítő csoport; vagy
- R4 jelentése metilcsoport,
- Y jelentése szulfamoilcsoport,
- Z jelentése klóratom és
- (R3)„ jelentése 4-klór-helyettesítő csoport; vagy
- R4 jelentése metilcsoport,
- Y jelentése nitrocsoport és
- Z jelentése klóratom; vagy
- R4 jelentése klóratom,
- Y jelentése nitrocsoport és
- Z jelentése metilcsoport,
- (R3)n jelentése 4-nitro-helyettesítő csoport; vagy
- R4 jelentése nitrocsoport,
- Y jelentése ciano- vagy C0NH2 csoport,
- Z jelentése hidrogénatom és
- (R’k jelentése 4-nitro-helyettesítő csoport
A következő példák és hivatkozási példák a találmányunk szerinti (I) általános képletű vegyületek előállításának bemutatására szolgálnak:
-1937
HU 203 083 Β
1. példa
1. sz. vegyület
21,1 g 2,4,6-triklór-fenil-hidrazin és 133 g tetracianoetilén 100 ml etanolban oldott keverékét visszafolyatás mellett melegítettük 15 percen keresztül. A reakcióelegyet ezután lehűtöttük, a szilárd csapadékot leszűrtük, és dietil-éteres mosás után 13 g, bamássárga színű, 267-271 ’C olvadáspontú, szilárd 5-amino-3,4-diciano-l-(2,4,6-triklór-fenil)-pirazolt kaptunk.
2. példa
2. és 3. sz. vegyület
1,9 g tetraciano-etilén és 3,7 g 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint adtunk 15 ml jégecetban oldott 0,6 g nátrium-acetáthoz mágneses keverés mellett laboratóriumi hőmérsékleten. 15 perces keverés után színtelen, szilárd anyag vált ki az oldatból, a keverést egy éjszakán át folytattuk. Ezután a keveréket leszűrtük. A kapott szilárd anyagot sorban ecetsavval, vízzel, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és vízzel mossuk, így 23 g tömegű, nyersgyapjú színű, 221-222 ’C olvadáspontú, kristályos 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazolt kaptunk.
Ugyanezzel az eljárással, de a 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-feni-hidrazint 233,6-tetraklór-fenil-hidrazinnal helyettesítve bamássárga színű, 330 ’C-nál nagyobb olvadáspontú, por alakú 5-amino-3,4-diciano-1-(2,33,6-tetraklór-fenil)-pirazolt készítettünk.
1. hivatkozási példa
Az 1., 2. és 11. példákban kiindulási anyagként használt, a kémiai irodalomban eddig nem ismertetett fenil-hidrazinszármazékokat a következőképpen készítettük.
g 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-anilint oldottunk keverés mellett 23 ml jégecetben. Ezután 11 ml koncentrált kénsavban oldott 13 g nátrium-nitrítet adtunk hozzá 55-60 ’C-on. Az így kapott oldatot 0-5 ’C közötti hőmérsékletre hűtöttük le, és 14 ml koncentrált sósavban oldott, 16,4 g ón(II)-kloridot adtunk hozzá erőteljes keverés mellett. Krémszínű szilárd anyag vált ki. A keveréket leszűrtük, és a kapott szilárd anyagot jég és vizes ammónia oldat keverékébe öntöttük. A kapott keveréket (6 x 500 ml) dietii-éterrel extraháltuk, az egyesített extraktumokat nátrium-szulfáton szárítottuk, leszűrtük, majd bepárlással 3,7 g tömegű, 54-56 ’C olvadáspontú, színtelen, kristályos 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint kaptunk.
Ugyanezzel az eljárással, de a 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-anilint 2-klór-4-(trifluor-metil)-anilinnel helyettesítve a 38-39 ’C olvadáspontú, színtelen, szilárd 2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint kaptunk.
3. példa
4. vegyület
44,5 g etoxi-etilén-malonnitrilt és 80,0 g 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint adtunk keverés mellett 110 ml jégecetben oldott 13,4 g nátrium-acetáthoz laboratóriumi hőmérsékleten. A kapou, sűrű szuszpenziót egy éjszakán át kevertük, ennek eredményeként sötét oldatot kaptunk. Az oldószert vákuumban eltávolítottuk, a kapott maradékot 100 ml vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal hígítottuk, és 3 x 100 ml diklór-metánnal extraháltuk, az egyesített extraktumokat 50 ml nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, majd 100 ml vízzel mostuk, ezután vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, és vákuumban bepárolva sötét szirupot kaptunk. Ezt visszafolyatás mellett 200 ml 2-etoxi-etanollal 1 órán át melegítettük, ezután vákuumban bepároltuk, és így sötét színű olajat kaptunk. Az olajat diklór-metánban feloldottuk, 50 ml nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, majd 100 ml vízzel mostuk, vízmentes magnéziunm-szulfáton szárítottuk, aktív szénnel kezeltük, és vákuumban bepárolva fekete, szilárd anyagot kaptunk. A szilárd anyagot toluol és petroléter elegyéből (fp.: 60-80 ’C) kétszer átkristályosítottuk, és így 493 g tömegű, 194-196 ’C olvadáspontú, világosbarna, kristályos 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-pirazolt kaptunk.
4. példa
5., 22., 24. és 36. sz. vegyületek
700 ml száraz dietiléterben oldott 1803 g 2,6-diklór-4-(triíluor-metil)-fenil-hidrazinhoz mechanikus keverés mellett hozzáadtunk 112 g vízmentes káliumkarbonátot, és a keveréket 0 ’C-ra hűtöttük. Ehhez a keverékhez egy fél órán át csepegtetve hozzáadtunk 350 ml száraz dietil-éterben oldott 132,1 g 2-klór-l,l-diciano-2-(trifluor-metil)-etilént. A reakció végén a jégfürdőt eltávolítottuk, és a keveréket egy éjszakán át állni hagytuk, majd 2000 ml vízbe öntöttük. Az éteres és a vizes réteget 2 x 300 ml dietii-éterrel extrahálva elválasztottuk. Az egyesített extraktumokat vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, szűrtük, és vákuumban bepároltuk, így 350 g tömegű, barnássárga színű szilárd anyagot kapuink.
Toluol és hexán keverékéből álkristályosítva 169,5 g tömegű, 202-204 ’C olvadáspontú, fehér kristályos 5-amino4-ciano-l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt kaptunk.
Ugyanezzel az eljárással, de a 2-klór-1,1-diciano-2-(trifluor-metil)-etilént 2-klór-1 -ciano-1 -metánszulfoniI-2-(trifluor-metil)-etilénnel helyettesítve, toluol és hexán keverékből átkristályosítva 215-218 ’C olvadáspontú, bamássárga színű, kristályos 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-metánszulfonil-3-(trifluor-metil)-pirazolt kaptunk.
Ugyanezzel az eljárással, de a 2-klór-1,1 -diciano-2-(lrifluor-metil)-etilént 2-klór-1-ciano-2-(metoxi-karbonil)-2-(trifluor-metil)-etilénnel helyettesítve, hexánból átkristályosítva 114-115 ’C olvadáspontú, sárgásbarna, kristályos 5-amino-1-[2,6-diklór-4-( trifluor-metil }-fenil]-4-(metoxi-karbonil)-3-(trifliior-metil)-piraz olt kaptunk.
Ugyanezzel az eljárással, de a 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint 2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)- fenil-hidrazinnal helyettesítve, toluol és hexán keverékből átkristályosílva 160-160,5 ’C olvadáspontú fehér, kristályos 5-amino-4-ciano- l-[2,6-diklór-4-(trifluormetoxi)-fenil]-3-(trifliK)r-metil)-pirazolt kaptunk.
5. példa
19., 20., 21. és 47. vegyületek
0,246 g vízmentes nátrium-acetátot adtunk keverés mellett 5 ml ccetsavban oldott 1,38 g 2-klór-l,l-diciano-2-penlafluor-etil-etilénltez. Ehhez a keverékhez hozzáadagoltunk öt perc alatt 1,47 g 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint. Egy éjszakán át kevertük, majd nátrium-hidrogén-karbonát oldattal semlegesítettük a keveréket, majd 2 x 50 ml diklór-metánnal extra-2039
HU 203 083 Β háltuk. Az egyesített extraktumokat vízzel mostuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, leszűrtük, és vákuumban bepároltuk, így 2,1 g tömegű, bamássárga színű szilárd anyagot kaptunk. Ezt a szilárd anyagot 10 ml 2-etoxi-etanollal visszafolyatás mellett 1 órán át melegítve, majd vákuumban bepárolva 2,2 g barna olajat kaptunk. Ezt az olajat szilikagélen (Merck, 230400 mesh, 0,7 kg cnr2/98 : 2 arányú diklór-metán és etil-acetát keverékével eluálva kromatografáltuk, így sárga, szilárd anyagot kaptunk. Diklór-metán és petroléter keverékéből átkristályosítva 160-162 *C olvadáspontú, fehér, kristályos l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(pentafluor-etil)-pirazolt kaptunk.
Ugyanezzel az eljárással, de a 2-klór-1,1-diciano-2-(pcntafluor-etil)-etilént 2-klór-1,1-diciano-2-(klór-difluor-metil)-etilénnel helyettesítve, toluol és hexán keverékből átkristályosítva 192 ’C olvadáspontú, fehér, prizma alakú 5-amino-3-(klór-difluor-metil)-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-ciano-pirazolt kaptunk.
Ugyanezzel az eljárással, de a 2-klór-l,l-diciano-2-(pentafluor-etil)-etilént 2-klór-l,l-diciano-2-(difluor-metil)-etilénnel helyettesítve, toluol és petroléter keverékéből átkristályosítva 184,5 ’C olvadáspontú, színtelen, szilárd 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-ciano-3-(difluor-metil)-pirazolt kaptunk.
Ugyanezzel az eljárással, de a 2-klór-l,l-diciano-2-(pentafluor-etil)-etilént 2-klór-l,l-diciano-2-(heptafluor-propil)-etilénnel helyettesítve, toluol és petroléter keverékéből átkristályosítva 139-140 ’C olvadáspontú, szúitelen, prizma alakú 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metill)-fenil]4-ciano-3-(heptafluor-propil)-pirazolt kaptunk.
2. hivatkozási példa
A fenti példában kiindulási anyagként használt, a kémiai szakirodalomban eddig nem ismertetett klór-diciano-etilénszármazékokat a következőképpen készítettük:
ml diklór-metánban szuszpendált 18,56 g 2-ciano-3-hidroxi-4-klór-4,4-difluor-but-2-én-nitril-nátriumsót szobahőmérsékleten kevertünk, és 19,27 g foszfor-pentalkoriddal kezeltük. A szuszpenziót visszafolyatás mellett melegítettük 6 órán át, hűtöttük, és szűrtük, majd a szűrletet ledesztilláltuk. Widmer frakcionáló kolonnával 0,057 bar nyomáson 88 ’C forráspontú, 71 g tömegű, folyékony 2-klór-l,l-diciano-2-(klór-difluor-metil)-etilént kaptunk.
Ugyanezzel az eljárással, de a 2-ciano-3-hidroxi-4-klór-4,4-difluor-but-3-én-nitril-nátriumsót 2-ciano-3-hidroxi-4,4-difluor-but-2-én-nitril-nátriumsóval helyettesítve 0,058 bar nyomáson 94 ’C forráspontú, folyékony 2-klór-1,1 -diciano-2-(difluor-metil)-etilént kaptunk.
Ugyanezzel az eljárással, de a 2-ciano-3-hidroxi-4-klór-4,4-difluor-but-2-én-nitril-nátriumsót 3-hidroxi-2-metánszulfonil-4,4,4-trifluor-but-2-én-nitril-nátriumsóval helyettesítve világosbarna, folyékony 2-klór- 1-ciano-1 -metánszuIfonil-2-(trifluor-metil)-etilént kaptunk.
Ugyanezzel az eljárással, de a 2-ciano-3-hidroxi-4-klór-4,4-difluor-but-2-én-nitril-nátriumsót 3-hidroxi-2-(metoxi-karbonil)-4,4,4-trifluor-but-2-én-nitril-nátriumsóval helyettesítve 0,028-0,030 bar nyomáson 8692 ’C-on forró, színtelen, olajos 2-klór-1-ciano-l-(metoxi-karbonil)-2-(trifluor-metil)-etilént kaptunk.
Ugyanezzel az eljárással, de a 2-ciano-3-hidroxi-4-klór-4,4-difluor-but-2-én-nitril-nátriumsót 2-ciano-3-hidroxi-4,4,5,5,6,6,6-heptafluor-hex-2-én-nitril-nátriumsóval helyettesítve 0,08 bar nyomáson 110 ’C forráspontú, világossárga, folyékony 2-klór-l,l-diciano-2-(heptafluor-propil)-etilént kaptunk.
3. hivatkozási példa
A fenti hivatkozási példákban használt, a kémiai irodalomban eddig nem ismertetett nátriumsókat a következőképpen készítettük;
ml vízmentes metanolban oldott 5,61 g nátrium-metoxidhoz 6,85 g malononitrilt adtunk, és a sárga oldatot 15 g metil-klór-difluor-acetáttal kezeltük. A keveréket visszafolyatás mellett 4 órán át melegítettük, majd az oldószert vákuumban elpárologtattuk, ezután toluol hozzáadása után újra bepároltuk, és így 18,9 g tömegű, barna, szilárd 2-ciano-3-hidroxi-4-klór-4,4-difluor-but-2-én-nitril-nátriumsót kaptunk, amelyet vákuumban szántottunk.
Ugyanezzel az eljárással, de a metil-klór-difluor-acetátot etil-difluor-acetáttal helyettesítve világosbarna, szilárd 2-ciano-3-hidroxi-4,4-difluor-but-2-én-nitril-nátriumsót kaptunk.
Ugyanezzel az eljárással, de a metil-klór-difluor-acetátot metil-trifluor-acetáttal és a malononitrilt metánszulfonil-acetonitrillel helyettesítve barna színű, szilárd 3-hidroxi-2-metánszulfonil-4,4,4-trifluor-but-2- én-nitril-nátriumsót kaptunk.
Ugyanezzel az eljárással, de a metil-klór-difluor-acetátot metil-trifluor-acetáttal és a malononitrilt metil-ciano-acetáttal helyettesítve bamássárga, szilárd 3-hidroxi-2-metoxi-karbonil-4,4,4-trifluor-but-2-én-nitril-nátriumsót kaptunk.
Ugyanezzel az eljárással, de a metil-klór-difluor-acetátot metil-heptafluor-butiráttal helyettesítve világosbarna, higroszkópos, szilárd 2-ciano-3-hidroxi- 4,4,5,5,6,6,6-heptafluor-hex-2-én-nitril-nátriumsót kaptunk.
6. példa
23. sz. vegyidet ml 80%-os kénsav oldatba keverés közben hozzáadtunk 3,98 g 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-inetil)-pirazolt 80 ’C-on. Egy óra múlva a lehűlt oldatot jégre öntöttük, és diklór-metánnal háromszor extraháltuk. Az egyesített extraktumokat vízzel mostuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, leszűrtük, és vákuumban bepárolva fehér, szilárd anyagot kaptunk. Ezt a szilárd anyagot etil· -acetát és petroléter keverékéből átkristályosítottuk, és így 3,5 g tömegű, 169-171 ’C olvadáspontú, fehér, kristályos 5-amino-4-karbamoil-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt kaptunk.
7. példa
6., 7. és 8. vegyületek
A fentiek szerint készített, 3,9 g tömegű 3,5-diamino-4-ciano-l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt keverés mellett feloldottunk 60 ml jégecetban 15 ’C-on. Ezután 5,95 ml koncentrált kénsavban oldott 0,88 g nátrium-nitritet adagoltunk hozzá 5 percen keresztül 15 ’C hőmérsékletet tartva. A még további 15
-2141
HU 203 083 Β percig ezen a hőmérsékleten tartott, sötétvörös olajos oldatot keverés mellett 1 percen keresztül beleöntöttük 36 ml koncentrált sósavban oldott 2,32 g réz(II)-klorid oldatba. 15 percen keresztül hagytuk állni laboratóriumi hőmérsékleten, ez alatt az idő alatt a nitrogénfejlődés teljesen befejeződött, majd a reakcióelegyet bőséges víz és jég keverékébe öntöttük, és 3 x 50 ml diklór-metánnal extraháltuk. Az egyesített extraktumokat 2 x 50 ml vízzel mostuk, majd 50 ml nátrium-hidrogén-karbonáttal, megszárítottuk vízmentes magnézium-szulfáton, vákuumban bepároltuk, és így 4,1 g tömegű, barna színű, félszilárd anyagot kaptunk. Szilikagélen kromatografáltuk (Merck, 230-400 mesh, 0,7 kg cm*2) 98 : 2 arányú diklór-metán és etil-acetát eluáló keveréket használva, majd az eluátumot bepároltuk, és a maradékot diklór-metán és petroléter 60-80 *C forráspontú keverékéből átkristályosítva 0,95 g tömegű, 189-191 ’C olvadáspontú, fehér, kristályos 5-amino-3-klór-4-ciano-1 - [2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-feníl]-pírazolt kapunk.
Ugyanezzel az eljárással, de a réz(I)-kloridot és a koncentrált sósavat réz(II)-bromiddal és 48 t/tf%-os hidrogén-bromiddal helyettesítve 182-183 ’C forráspontú, fehér, kristályos 5-amino-3-bróm-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt.kaptunk.
A réz(II)-kloridot és a koncentrált sósavat vizes kálium-jodid oldattal helyettesítve 208-210 ‘C olvadáspontú, fehér, kristályos 5-amino-3-jód-4-<ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt kaptunk.
4. hivatkozási példa ml vízben szuszpendált 14,7 g 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint kevertünk össze 53 ml koncentrált sósavval, és 8,52 g kálium-cianidot adtunk hozzá. A szuszpenziót keverés és visszafolyatás mellett melegítettük 16 órán át, majd egy éjszakán keresztül hagytuk lehűlni. A keveréket etil-acetáttal és vizzel választótűlcsérbe mostuk, és a szerves fázist összegyűjtöttük. Ezután a vizes fázist 2 x 80 ml etil-acetáttal újra extraháltuk, és az egyesített szerves oldatokat 2 x 50 ml vízzel mostuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítottuk, majd vákuumban bepárolva 20,9 g narancsszínű szilárd anyagot kaptunk. 60-80 ’C forráspontú etil-acetát és petroléter keverékéből kétszer átkristályosítva 7,75 g tömegű, 208-210 ’C olvadáspontú, fehér, kristályos 3,5-diamino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt kaptunk.
8. példa
9. sz. vegyület ml toluolban oldott 2,1 g etándiolt 5-10 ’C-on cseppenként hozzáadtunk 40 ml toluolban szuszpendált
4,7 g N-klór-szukcinimidhez. Areakcióelegyet 20perc után leszűrtük, és így etánszulfenil-klordot kaptunk. A szűrletet csepegtetve hozzáadtuk 3 csepp 15-korona-5-étert tartalmazó, 50 ml térfogatú tetrahidrofuránban oldott 5 amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-pirazol-nátriumsó oldatba keverés mellett, 5-10 ’C hőmérsékleten (a vegyületet helyben készítettük 5 g 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-pirazol és 0,4 g nátrium-hidroxid reagáltatásával). 2 óra múlva 50 ml nátrium-hidrogén-karbonátot adtunk hozzá, a szerves fázist elválasztottuk, 2 x 50 ml vízzel mostuk, majd vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk. Az oldószert vákuumban el22 távolítottuk, a kapott sötétbarna gumiszerű anyagot szilikagélen kromatografáltuk (Merck, 230-400 mesh, 0,7 kg/cm2), eluálószerként dlklór-metánt használtunk. Az eluátum bepárlásával narancsszínű, gumiszerű anyagot kaptunk, amelyet etil-acetát és hexán keverékéből átkristályosítottuk, és így 2,3 g tömegű, 160161 ’C olvadáspontú, világossárga, szilárd 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-5-(etán-szulfonil-amino)-pirazolt kaptunk.
9. példa
10., 11. és 27. sz. vegyület g 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-pirazol és 0,1 g p-toluolszulfonsav-hidrát 20 ml trimetil-ortoformiátban oldott keverékét visszafolyatás mellett 4,5 órán át melegítettük. Lehűlés után a reakciókeveréket vákuumban szárazra pároltuk. A maradékot feloldottuk dietil-éterben és 0 ’C-on kristályosítottuk. A kapott sötétszinű, szilárd anyagot etanol és víz keverékéből átkristályosítottuk, és így 4,67 g tömegű, 75-78 ’C olvadáspontú, barnássárga, kristályos 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(triflucr-metil)-fenil]-3-metil-5-(metoxi-metilén-amino)-pirazolt kaptunk.
Ugyanezzel az eljárással, de a trimetil-ortoformiátot tripropil-ortoformiáttal helyettesítve ΊΊ-Ί9 ’C olvadáspontú, barnássárga, kristályos 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-5-(propoxi-metilén-amino)-pirazolt kaptunk.
Ugyanezzel az eljárással, de az 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-pirazolt 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazollal és a trimetil-ortoformiátot trietil-ortoformiáttal helyettesítve 160-162 ’C olvadásontú, fehér, kristályos 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-etoxi-metilén-amino)-3-(trifluor-metil)-pirazolt kaptunk (hexánból átkristályosítva).
10. példa
12., 13., 14., 15., 16., 26. és 25. sz. vegyületek
250 ml kloroformban szuszpendált 15,0 g 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(tifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazolt 42,8 ml acetil-kloriddal kezeltünk mechanikus keverés mellett 0 ’C-on. 30 ml kloroformban oldott 7 ml száraz piridint 30 percen át cseppenként adagoltunk hozzá 0 ’C-on tartva a hőmérsékletet. A keveréket laboratóriumi hőmérsékleten egy éjszakán át kevertük, majd visszafolyatás mellett a reakció befejezéséig melegítettük. Hűtés után az oldatot jég és híg sósav keverékébe öntöttük, és a kloroformos réteget elválasztottuk. A vizes réteget 2 x 100 ml kloroformmal újra extraháltuk, az egyesített szerves extraktumokat 100 ml vízzel mostuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, majd vákuumban bepárolva 23,0 g barnássárga szilárd anyagot kaptunk. Átkristályosítottuk 60-80 ’C forráspontú etil-acetát és petroléter keverékéből, és így 208-209 ’C olvadáspontú, fehér, kristályos 5-acetamido-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazolt kaptunk.
Ugyanilyen eljárással az 5-aminol-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazol megfelelő savkloriddal való acilezésével a következő fenil-piarzolvegyületeket kaptuk:
- 5-diklór-acetamido-l-[2,6-diklór-4-(triíluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazol, a reakciót laboratóriumi hőmérsékleten játszattuk le, a terméket széntatra-kloridos
-2243
HU 203 083 Β eldörzsölés, majd etanol és víz elegyéből való átkristályosítás után fehér por alakban kaptuk, olvadáspontja 186-187 ’C·,
- 5-(ciklopropil-karbonamido)-1 -(2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazol, a reakciót laboratóriumi hőmérsékleten játszattuk le, a terméket etanol és víz elegyéből átkristályosítás után piszkosfehér por alakban kaptuk, olvadáspontja 217-218 *C;
- 5-pentmi(k>l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazol, a reakciót az adagolás ideje alatt 0 ’C-on, majd laboratóriumi hőmérsékleten játszattuk le, a termék világossárga üvegszerű anyag, amelynek infravörös abszorpciós sávja: 3260, 3100,2960,2940, 2880,2240,1730,1700,1315,880,820 cm1 (folyékony film).
- 5-propkxiamido-l-[2,6-diklór4-(trifluor-inetil)-fenil]-3,4-diciano-pirazol, a reakció kivitelezése laboratóriumi hőmérskéleten történt, a terméket szilikagéles kromatografálással, Merck, 230-400 mesh, 0,7 kg cm2) után, eluálószerként 2 : 3 arányú aceton és hexán keverékét használva, majd ezt követően toluolos eldörzsöléssel kaptuk, fehér por formájában, olvadáspontja 188-189 *C.
Ugyanilyen eljárással, de az oldószert acetonitrillel helyettesítve az 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazol trimetil-acetil-kloridos acilezésével a következő pirazolvegyiiletet kaptuk:
l-[2,6-diklór-4-(trifluor-inetil)-fenil]-3,4-diciano-5-(2,2-dimetil-propion-amido)-pirazol, a terméket kromatográfiás tisztítással (Merck szilikagél, 230-400 mesh, 0,7 kg cnr2), dikiór-metán és etil-acetát 9 : 1 arányú keverékével eluálva, majd az ezt követő átkristályosítással kaptuk, olvadáspontja 202-203 ’C.
Ugyanezzel az eljárással, de az 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazolt 5-amino4-ciano-l-[2,64iklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazollal helyettesítve, és a visszafolyatás melletti melegítést 18 órán át végezve az:
5-acetamido-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt kaptuk, etil-acetátból való átkristályosítás után, a tennék fehér kristályos anyag, olvadáspontja 225-227 *C.
11. példa
17. és 18. sz. vegyület
1,0 g vízmentes nátrium-acetátot keverés mellett oldottunk 40 ml ecetsavban, majd laboratóriumi hőmérsékleten 3,5 g tetraciano-etilént adtunk hozzá. Egy részletben hozzáadtunk 5(25 g 2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint, és egy éjszakán át kevertük. Vizes hígítás után a csapadékot leszűrtük, és szárítás után 209210 C olvadáspontú, fehér, por alakú 5-amino-l-[2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazolt kaptunk.
Ugyanilyen eljárással, de a 2-klór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint 2,3,5,6,-tetrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazinnal helyttesítve, és a fenil-hidrazin tetraciano-etilénbe adagolása közben hűtve a 262-263 ’C olvadáspontú, barnássárga, por alakú 5-amino-3,4-diciano-1-(2,3,5,6,-telrafluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt kaptuk.
12. példa
28. és 29. sz. vegyületek
0,25 g 80 %-os nátrium hidridet adtunk keverés közben 50 ml száraz tetrahidrofuránban oldott 2,9 g 5-amino-4-ciano-l-(2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolhoz. 3 órán át hagytuk állni szobahőmérsékleten, majd 1 csepp 15-korona-5-étert és 2 g metil-jodidot adunk hozzá 0 ’C-on, és a keveréket egy éjszakán át hagytuk állni, szobahőmérsékleten. Az oldatot vákuumban bepároltuk, a maradékot 50 ml diklór-metánban oldottuk, majd mostuk vízzel, és sósavval és vízzel hígítottuk. Vízmentes magnézium-szulfáton való szárítás, majd szűrés és vákuumban való bepárlás után sárga színű olajos anyagot kaptunk. Dikiór-metán eluálószerrel, szilikagélen (Merck, 230-400 mesh, 0,7 kg cm-2) kromatográfiás módszerrel tisztítva 105107 ’C olvadásontú, fehér, szilárd 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-5-(dimetil-amino)-3-(trifluor-metil)-pirazolt kaptunk.
Ugyanezzel az eljárással, de a metil-jodidot etil-bróm-acetáttal helyettesítve és tetrahidrofurán helyett dioxán oldószert használva, etil-acetát és petroléter keverékéből átkristályosítva a 104-106 ’C olvadásontú, fehér, kristályos 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(etoxi-karboniI-metil-amino)-4-(trifluor-metil)-pirazolt kaptuk.
13. példa
30. sz. vegyület ml metanolban szuszpendált 1,0 g 4-ciano-1-(2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(etoxi-metilén-amino)-3-(trifluor-metil)-pirazolhoz keverés mellett, szobahőmérsékleten hozzáadtunk 0,17 g nátrium-ftetrahidro-borát] (l-)-t, majd 1 óra múlva még 0,34 g-ot adtunk hozzá. Egy óra múlva a keveréket 80 ml vízbe öntöttük, majd 3 x 25 ml diklór-metánnal extraháltuk. Az egyesített extraktumokat vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, leszűrtük, majd vákuumban bepároltuk. Az így kapott fehér, szilárd anyagot szilikagélen (Merck, 230-400 mesch, 0,7 kg cm 2) dikiór-metán eluálószerrel kromatografálva tisztítottuk, és így 0,6 g tömegű, 200-202 ’C olvadásontú, fehér, szilárd 4-ciano-5-(metil-amino)-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt kaptunk.
14. példa
31., 37. és 38. sz. vegyület ml száraz tetrahidrofuránban oldott 2,9 g 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolhoz hozzáadtunk 0,3 g 80%-os nátrium-hidrideL 3 óra múlva egy csepp 15-korona-5-étert és 1,8 g trimetil-acetil-kloridot adtunk hozzá, és a keveréket egy éjszakán át kevertük. Vákuumban bepárolva bamássárga félszilárd anyagot kaptunk, amelyet diklór-metánban oldottunk. Az oldatot vízzel mostuk, sósavval és vízzel újra hígítottuk, végül vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk. Leszűrtük, majd vákuumban bepárolva sárga olajszerű anyagot kaptunk, amelyet szilikagélen (Merck, 40-230 mesh, 0,7 kg cnr2) kromatográfiásan tisztítottuk. A diklór-etános eluálás után bepárolva 198-200 ‘C olvadáspontú, fehér, szilárd
4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(2,2-dimetil-propiffli-amido)-3-(trifluor-metil)-pirazolt kaptunk.
Ugyanilyen eljárással, de a trimetil-acetil-kloridot klór-hangyasav-etil-észterrel helyettesítve toluolos átkristályosítás után 62 ’C olvadáspontú, fehér kristályos 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(bisz (etoxi-karbonil)-amino]-4-(trifluor-metil)-pirazoÍt kaptunk.
-2345
HU 203 083 Β
Ugyanilyen eljárással, de a trimetil-acetil-kloridot ciklopropán-karboxilsav-kloriddal helyettesítettük, és így 126-127 *C olvadásontú, világossárga, szilárd 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-[bisz(ciklopropán-karbonil)-amino]-3-(trifluor-metil)-pirazolt kaptunk.
15. példa
39. sz. vegyület ml etanolban oldott l,0g4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-[bisz(ciklopropán-karbonil)-amino]-3-(trifluor-metil)-pírazolt 25 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal visszafolyatás mellett 45 percen át melegítettünk. Hűtés és az oldószer vákuumban való elpárologtatása után a maradékot vízzel hígítottuk, és diklór-metánnal extraháltuk. Az extraktumot vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, leszűrtük, és vákuumban bepárolva 210-212 ’C olvadáspontú, fehér, szilárd 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(ciklopropán-karbamido)-3-(tnfluor-metil)-pirazolt kaptunk.
16. példa
33. sz. vegyület ml bromoformban elkevert 3,89 g 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifiuor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt 2,26 ml terc-butil-nilrillel kezeltünk szobahőmérsékleten. 15 perc múlva a keveréket 1 órán át 50 *C-on melegítettük, majd vákuumban bepároltuk, és így vörös olajos anyagot kaptunk. Ezt kromatográfiásan szilikagélen (Merck, 40-230 mesh, 0,7 cm*2) tisztítottuk, eluálószerként 1 : 2 arányú diklór-metán és petroléter keveréket használtunk, és így 3,7 g 85-87 ’C olvadáspontú, sárgásbarna színű 5-bróm-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt kaptunk.
17. példa
34. sz. vegyület ml diklór-metánban oldott 1,25 g 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(hidroxi-metil)-pirazolt adtunk lassan 6 ml diklór-metánban oldott 0,66 g dietil-amino-triíluoridhoz keverés közben -78 ’C-ra hűtve. Ezen a hőmérsékleten tartottuk 30 percen át, majd szobahőmérsékletre melegítettük, és 2 órán át kevertük. A keveréket ezután 20 ml vízbe öntöttük, és a diklór-metán réteget elválasztottuk, majd vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, leszűrtük, és vákuumban bepároltuk. A terméket kromatográfiásan tisztítottuk szilikagélen (Mark, 40-230 mesh, 0,7 kg*2) 98 : 2 arányú diklór-metán és etil-acetát keverékével eluálva, ezután diklór-metán és petroléter keverékéből átkristályosítottuk, és így 139-141 ’C olvadáspontú, fehér, szilárd 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(fluor-metil)-pirazolt kaptunk.
5. hivatkozási példa
5-amino-4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(hidroxi-metil)-pirazolt készítettünk a következő módon:
ml száraz tetrahidrofuránban oldott 1,0 g 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(etoxi-karbonil)-pirazolt nitrogén áramban kezeltünk 0,06 g lítium-bórhidriddel keverés mellett szobahőmérsékleten 18 órán át Ezután 5 ml etil-acetátot majd 5 ml telített nátrium-klorid oldatot adtunk hozzá, és a keveréket híg sósavval savanyítottuk, majd diklór-metánnal extraháltuk. Az extraktumot vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, leszűrtük, és vákuumban bepároltuk. A kapott olajat kromatgoráfiásan szilikagélen (Merck, 40-230 mesh, 0,7 kg cm*2) 1:1 arányú diklór-metár. és etil-acetát eluálószerrel tisztítottuk, a tiszta frakciókat vákuumban bepároltuk, majd etil-acetát és petroléter ke verőcéből átkristályosítottuk, és így a 159— 161 ’C olvadáspontú, fehér, szilárd, címben feltüntetett vegyületet kaptuk.
5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklőr-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(etoxi-karbonil)-pirazolt készítettünk a következő módon:
ml száraz etanolban oldott 0,9 g 80%-os nátrium-hidridhez keverés közben hozzáadtunk 1,98 g malononitrilt Ezután keverés és hűtés mellett 11,0 g etil-klór-[2,6-dikl<k-4-(trifluor-meül)-fenil]-hidrazono-acetátot adtunk hozzá. A belső hőmérsékletet gyorsan 20 ’C-ra emeltük, és egy órán át ezen az értéken tartottuk, majd a világossárga szilárd anyagot leszűrtük. A szűrletet vákuumban bepárolva narancssárga szilárd anyagot kaptunk. Az egyesített szilárd anyagokat etil-acetátban oldottuk, kétszer mostuk vízzel, majd vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, leszűrtük, és vákuumban bepárolva 11,0 g narancssárga, szilárd anyagot kaptunk. Ezt etil-acetát és petroléter keverékéből átkristályosítottuk, és így 8,3 g tömegű, 208-209 ’C olvadáspontú, sárgásbarna kristályos, címben feltüntetett vegyületet kaptunk.
Kló-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-hidrazono-etil-acetátot készítettünk a következő módon:
ml koncentrált kénsavhoz adtunk keverés közben 15 perc alatt 3,04 g nátrium-nitritet 30-50 ’C-on. Az oldatot 20 ’C-ra hűtöttük, majd 90 ml ecetsavban oldott 9(2 g 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-anilinhez adtuk hozzá cseppenként 15 perc alatt, a hőmérsékletet 3540 ’C-on tartva. Ezt az oldatot +10 ’C-ra hűtöttük, és 72 ml víz és 48 ml etanol keverékében oldott 54 g vízmentes nátrium-acetát és 7,0 g klór-aceto-ctil-acetát oldathoz adtuk keverés közben 45 perc alatt, hűtés mellett úgy, hogy a hőmérsékletet 10 ’C-on tartottuk. Ezután 1 órán át szobahőmérsékleten tartottuk a keveréket, majd vízzel felhígítottuk, és a szilárd anyagot diklór-metánban oldottuk. Ezt az oldatot vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, leszűrtük és vákuumban bepárolva 11,9 g tömegű 96-98 ’C olvadáspontú, fehér, szilárd, címben feltüntetett vegyületet kaptunk.
18. példa
32. és 40. sz. vegyületek
3,64 g 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt, 1,78 g N-bróm-cukcinimidet és 30 ml széntetra-kloridot keverés és visszafolyatás mellett melegítettünk 1 órán keresztül. Ezután további 0,89 g bróm-szukcinimidet adtunk hozzá, és folytattuk a visszafolyatás melletti melegítést további 1 órán át. A keveréket lehűtöttük, leszűrtük, és a szűrletet vákuumban bepároltuk, és így narancsszínű szilárd anyagot kaptunk. Ezt petroléterből átkristályosítva
2,6 g tömegű, 119-120 *C olvadáspontú, fehér, kristályos 5-amino-4-bróm-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt kaptunk.
Ugyanezzel az eljárással, de az N-bióm-szukcinimidet N-klór-szukcinimiddel helyettesítve 99-100 ’C ol-2447
HU 203 083 Β vadáspontú, fehér, kristályos 5-amino-4-klór-1-[2,6-diklór-4-(triflucr-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt kaptunk. A klórozószert ebben az esetben feleslegben kellett alkalmazni.
6. hivatkozási példa
5-amino-l-[2,6-diklór-4-(triflucr-metil)-fenil-3-(trifluor-metil)-pirazolt készítettünk a következőképpen:
ml NjQ-dimetil-anilinben oldott 103 g 5-amino-4-karboxi-l-[2,6-diklóM-(trifluor-rnetil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt visszafolyatás mellett melegítettünk 3 órán át A lehűtött keveréket 15 ml koncentrált sósavba öntöttük, és 4 x 30 ml éténél extraháltuk. Az egyesített extraktumokat 3 x 30 ml ón sósavval, 2 x x 30 ml vízzel mostuk, magnézium-szulfáton szárítottuk, leszűrtük, majd vákuumban bepárotluk. A kapott terméket ciklohexánból átkristályosítva 5,7 g tömegű, 126-128 ’C olvadáspontú, fehér, tűkristályos, címben megjelölt vegyületet kaptunk,
5-amino-4-karboxil-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt készítettünk a következőképpen:
A4. példában leüt, 1012 g 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(inetoxi-karbonil)-3-(trifluor-mctil)-pirazolt, 48 g vizet, 170 ml vizet és 550 ml metanolt szobahőmérsékleten kevertünk 2 napon keresztül, majd vákuumban bepároltuk, és a maradékot híg sósavval eldörzsöltük. A szilárd anyagot leszűrtük, etil-acetátban feloldottuk, és a kapott oldatot nátrium-kloridos oldattal mostuk. Vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, leszűrtük, vákuumban bepároltuk, és így félszilárd anyagot kaptunk. A kapott anyagot hexánnal eldörzsöltük, a szilárd anyagot toluol és hexán keverékéből átkristályosítottuk, és így 212-215 ’C olvadáspontú, krémszerű, szilárd, cúnben feltüntetett vegyületet kaptünk.
19. példa
41. sz. vegyűlet ml piridinben oldott 3,9 g 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-triíluor-metil-pirazolba keverés mellett hozzáadtunk 1,6 g klór-hangyasav-etil-észtert. Egy éjszakán át kevertük, majd még 1,0 ml klór-hangyasav-etil-észtert adtunk hozzá, és 12 órán át állni hagytuk. Az oldószert vákuumban elpárologtattuk, a kapott maradékot híg sósavval megsavanyítottuk, és diklór-metánnal extraháltuk. Az extraktumot háromszor kimostuk vízzel, és vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, leszűrtük, és vákuumban bepároltuk. Kromatográfiás tisztítással (Merck, 40-230 mesh, 0,7 kg cm*) eluálószerként 1: 1 arányú etil-acetátot és petrolétert használva fehér, szilárd anyagot kaptunk, amelyet diklór-metán és hexán keverékéből átkristályosítottunk, és így 177-179 ’C olvadáspontú, fehér, kristályos 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(etoxi-karbonil-amino)-3-(trifluor-metil)-pirazolt kaptunk.
20. példa
35. vegyűlet ml koncentrált kénsavban oldott 3,0 g 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt 0 ’C-on 9 ml füstölgő salétromsavval kezeltünk 15 percen át, a hőmérsékletet 5-15 ’C-on tartva. 30 perc elteltével a keveréket bőséges jégre öntöttük, a kicsapódott szilárd anyagot leszűrtük, és etil-acetátban feloldottuk. Vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, leszűrtük, és vákuumban bepárolva barna olajos anyagot kaptunk. Ezt az olajat a lehető legkisebb mennyiségű etil-acetátban oldottuk, és hexánnal hígítottuk. A kivált világossárga kristályokat eldobtuk, a szűrletet bepároltuk vákuumban, az így kapott szilád anyagot toluol-hexán keverékből átkristályosítva sárga, szilárd anyagot kaptunk. Ugyanezzel az oldószerpárral még egy átkristályosítást végeztünk, és így 214-215 ’C olvadáspontú, fehér, kristályos 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-nitro-3-(trifluor-metil)-pirazolt kaptunk.
21. példa
42. sz. vegyidet ml tetrahidrofuránban oldott 233 g 5-amino-4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazol oldathoz szobahőmérsékleten keverés mellett hozzáadtunk 5 ml száraz tetrahidrofuránban oldott 136 ml terc-butil-nitrilt 2 perc alatt. Ezután az oldatot visszafolyatás mellett melegítettük 1 órán át, majd lehűtöttük, és további 2,72 ml terc-butil-nitrilt adtunk hozzá. Az oldatot visszafolyatás mellett 30 percen át melegítettük, és egy éjszakán át hűlni hagytuk. Vákuumban bepárolva narancssárga olajos anyagot kaptunk, amelyet szilikagélen kromatográfiásan tisztítottunk (Merck, 40-230 mesh, 0,7 kg cm-1), eluálószerként 1:1 arányú diklór-metán és hexán keveréket használtunk. Végül a terméket hexánból átkristályosítottuk, és így 121-123 ’C olvadáspontú, fehér, kristályos 4-ciano-1 -[2,6-diklór-(4-trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt kaptunk.
22. példa
43. sz. vegyűlet ml kloroformban oldott 233 g 5-amino-4-ciano-1 -[2,6-diklór-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazol oldathoz keverés mellett szobahőmérsékleten hozzáadtunk 3,0 g jódot, majd 1,1 g terc-butil-nitrilt. 2 óra elteltével visszafolyatás mellett 1,5 órán át melegítettük, lehűtöttük, leszűrtük, és a szűrietet nátrium-tio-szulfát oldattal mostuk a felesleges jód eltávolítására. Vizes mosás után vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, és vákuumban bepároltuk, és így sárga szilárd anyagot kaptunk. Ezt szilikagélen kromatográfiásan tisztítottuk (Merck, 40-230 mesh, 0,7 kg cm*) eluálószerként 1: 2 arányú diklór-metán és hexán keveréket alkalmaztunk, és így sárga, olajos anyagot kaptunk. Ezt forró hexánban feloldottuk, majd lehűtve 86-87 *C olvadáspontú, fehér, kristályos 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-jód-3-(trifluor-metil)-pirazolt kaptunk.
23. példa
44. vegyidet ml tetrahidrofuránban oldott 0,135 g száraz diizopropil-aminhoz keverés közben hozzáadtunk -78 'C-on fecskendővel 0,52 ml 2,6 mólos n-buül-lítium-hexános oldatot nitrogén alatt. Az oldat 1 perc alatt szobahőmérsékletre melegedett, ezután újra hűtöttük -78 ’C-ra és keverés mellett fecskendőn keresztül hozzáadtuk 4 ml száraz tetrahidrofuránban oldott 03 g 4-ciano-1-[2,6-diklór-4-(triluor-metil)-fenil)-3-(trifluor-metil)-pirazol oldathoz nitrogén alatt -78 ’C-on. Az adagolás 2 percig
-2549
HU 203083 Β történt, és az exoterm reakció miatt a belső hőmérsékletet további 15 percen át -60 °C-on tartottuk. 0,1 ml metil-jodidot adtunk hozzá. Ezen a hőmérsékleten tartottuk 13 órán át, majd az oldatot bő vízbe öntöttük, és diklór-metánnal háromszor extraháltuk. Az egyesített szerves fázist vízzel mostuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, és vákuumban bepárolva szilárd anyagot kaptunk. Kromatográfiásan szilikagélen tisztítottuk (Merck, 40-230 mesh, 0,7 kg cm2), eluálószerként 1:3 arányú diklór-metán és hexán keveréket használtunk, és így 0,2 g fehér, szilárd anyagot kaptunk. Hexánból átkristályosítva 90-92 *C olvadáspontú, fehér, kristályos 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-metil-3-(trifluor-metil)-pirazolt kaptunk.
24. példa
45. sz. vegyület mg 5-amino-4-(klór-szulfonil)-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metiI)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazol és
17,6 ml 40%-os dimetil-amin vizes oldat keverékét gőzfürdőn melegítettük 1 órán át, lehűtöttük, 50 g tört jégre öntöttük, és így barna, szilárd anyag vált ki. Ezt az oldatot leszűrtük, szárítottuk és toluolból átkristályosítottuk, így 0,8 g tömegű, 177,6-178,6 'C olvadásontú, világosbarna, kristályos 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(N,N-dimetil-szuIfamoil)-3-(trifluor-metil)-pirazolt kaptunk.
7. hivatkozási példa
5-amino-4-(klór-szulfonil)-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt, amelyet a fenti példában használtunk, a következőképpen készítettünk:
9,1 g 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt adagoltunk keverés mellett
16,2 ml hűtött klór-szulfonsav oldatba, a belső hőmérsékletet 10 *C alatt tartottuk. A narancssárga oldatot szobahőmérsékleten kevertük 30 percig, majd 120 ’Con 5 órán át, és 300 ml jeges vízbe öntöttük, így világossárga, szilárd anyagot kaptunk. Ezt a szilárd anyagot leszűrtük, szárítottuk, és ciklohexánból átkristályosítva sárga színű, kristályos, címben feltüntetett vegyületet kaptunk.
25. példa
46. sz. vegyület ml metanolban oldottunk 3,8 g 2,6-diklór-4-trifluor-metil-fenil-hidrazint és 2,23 g l,l-diciano-2-ciklopropil-2-metoxi-etilént, majd keverés mellett 30 g 80%-os nátrium-hidriddel kezeltük. 4 óra múlva az oldatot vákuumban bepároltuk, és a maradékot feloldottuk 40 ml etil-acetátban, aktív szénnel kezeltük, majd vizzel mostuk. A szerves fázist vákuumban bepároltuk, a kapott olajat feloldottuk petroléterben, és így 197— 199 ’C olvadáspontú, kristályos 5-amino-4-ciano-3-ciklopropil-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenilj-pirazolt kaptunk.
26. példa
48., 49. és 50. sz. vegyületek
Az 1. példában leírt eljáráshoz hasonló módon, de a
2,4,6-triklór-fenil-hidrazint 2,6-diklór4-(trifluor-metil-tio)-fenil-hidrazinnal helyettesítve, toluolos átkristályosítás után 226-227 ’C olvadáspontú, piszkosfehér, szilárd 5-amino-3,4-diciano-l-[2,6-diklór-4-trifluor-metil-tio-fenil]-pirazolt kaptunk.
A 2-klór-33,6-trifluor-4-(trifluor-metil)-fenil-hidra· zin alkalmazásával, etanol és víz keverékéből történő átkristályosítás után 242-243 ’C olvadáspontú, narancssárga, szilárd 5-amino-l-[2-kiór-3,5,6-trifluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazolt kaptunk.
A 2,6-diklór-3,5-difluor-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazin alkalmazásával a 245-247 ‘C olvadáspontú, piszkosfehér, szilárd 5-amino-l-[2,6-diklór-3,5-difluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazolt kaptuk.
8. hivatkozási példa
2,6-diklór-4-(trifluor-metil-tio)-fenil-hidrazint készítettünk az 1. hivatkozási példában leírt eljárás szerint, de itt a 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-anilÍnt 2,6-diklór-4-(trifluor-metil-tio)-anilinnel helyettesítettük.
9. hivatkozási példa
2-klór-3,5,6-trifluor-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint készítettünk a következőképpen:
12,1 g 3-klór-2,43,6-(tetrafluor-benzo)-trifluorid és
3,4 g hidrazin-hidrát keverékét 50 ml etanollal melegítettük visszafolyatás mellett 33 órán át. A keveréket 500 ml jég és víz keverékére öntöttük, kevertük, majd a terméket leszűrtük. Vizes mosás és exszikkátorban történő szárítás után 91-92 ’C olvadáspontú, fehér, kristályos, címben feltüntetett vegyületet kaptunk.
Ugyanilyen eljárással, de a 3-klór-2,43,6-tetrafluor-benzótrifluoridot 3,5-diklór-2,4,6-trifluor-benzo-trifluoriddal helyettesítve 78-80 ’C olvadáspontú, világossárga, kristályos 2,6-diklór-3,5-difluor-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint kaptunk.
27. példa
51. sz. vegyület
A 2. példában leírt eljáráshoz hasonlóan, de a 2,6-diklór-4-trifluor-metoxi-fenil-hidrazint használva toluolos átkristályosítás után 231-232 ’C olvadáspontű, barna, szilárd 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)-fenil]-3,4-diciano-pirazolt kaptunk.
10. hivatkozási példa
A fenti 27. példában használt 2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)-fenil-hidrazint az 1. sz. összehasonlító példában leírt eljárás szerint készítettük, de a 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-anilint2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)-anilinnel helyettesítettük. így 64-65 ’C olvadáspontú, sárgásbarna, kristályos, címben feltüntetett vegyületet kaptunk.
28. példa
52., 53., 54. és 55. vegyületek
A 3. példában leüt eljáráshoz hasonló módon, de az etoxi-etilén-malononitrilt etoxi-propilén-malononitrillel helyettesítve 158-160 ’C olvadáspontú, fehér, kristályos 5-amino-4-ciano-3-etil-l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt kaptunk etil-acetát és hexán keverékéből való átkristályosítás után.
Ugyanezzel az eljárással, de az etoxi-etilén-malonitrilt etoxi-etilén-metán-szulfonil-acetonitrillel és a nátrium-acetátot és jégecetet 10 mól% trietil-amin tartalmú etanollal helyettesítettük a visszafolyatásnál, és így etil-acetát és hexán keverékéből átkristályosítva 195 ’C olvadáspontú, fehér, szilárd 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(metán-szulfonil)-3-metil-pirazolt kaptunk.
-2651
HU 203 083 Β
Ugyanezzel az eljárással, de az etoxi-etüén-malonitrilt etoxi-etilén-ciano-ecetsav-etil-észterrel helyettesítve, toluol és petroléter keverékéből átkristályosítva 115-118 ’C olvadáspontú, fehér, kristályos 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-4-(etoxí-karbonil)-pirazolt kaptunk.
Ugyanezzel az eljárással, de az etoxi-etilén-malononitrilt etoxi-etilén-metán-szulfonil-acetonitrillel helyettesítve, valamint a 2,6-dilkór4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint 2,6-diklór4-(trifluor-metoxi)-fenil-hidrazinnal helyettesítve és a reakciót 1 : 1 arányú etanol és trietil-amin keverékében környezeti hőmérsékleten kivitelezve a 180-181 ’C olvadáspontú, sárgásbarna, szilárd 5-amino-l-[2,6-diklór4-(trifluor-metoxi)-fenil]-3-metil-pírazolt kaptuk.
11. hivatkozási példa
A fenti 28. példában használt 3-etoxi-2-metán-szulfonil-but-2-én-nitrilt készítettünk a következőképpen:
200 g metán-szulfonil-acetonitril, 348 g trietil-ortoacetát és 21 g cink-klorid keverékét 1200 ml hexánban keverés mellett visszafolyatással melegítettük. A desztillátumot Mclntyre típusú fejrészben gyűjtöttük össze, szükség esetén további hexánt adtunk a reakcióelegyhez. 8 óra alatt 2800 ml hexánt szedtünk le. Hűtés után a keveréket vákuumban bepároltuk, majd 100 ml toluol hozzáadása után újból bepároltuk. A kapott maradékot etil-acetátban feloldottuk, majd etil-acetát és hexán keverékéből kétszer átkristályosítottuk, és így a 99 'C olvadásontú, fehér, kristályos, címben feltüntetett vegyületet kaptuk.
29. példa
56., 57., 58. és59. vegyület
A 4. példában leírt eljáráshoz hasonló módon, de a
2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint 2-klór-3,5,6-(trifluor-metil)-fcnil-hidrazinnal helyettesítve, toluolos átkristályosítás után a 187-189 ’C olvadáspontú, fehér, kristályos 5-amino- l-(2-klór-3,5,6-(trifluor-metil)-fenil-4-ciano-3-(trifluor-metil)-pirazolt kaptuk.
2,64ikl6r4-(trifluor-metil-tio)-fenil-hidrazin alkalmazásával hexánból való átkristályosítás után a 133,51343 ’C olvadáspontú, világossárga, kristályos 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil-tio)-feniI]-3-(trifluor-metil)-pirazolt kaptuk.
Ugyanezzel az eljárással, de a 2-klór-l,l-diciano-2(trifluor-metil)-etilént 2,3-diklór-1, l-diciano-3-(fluor-metil)-etilénnel helyettesítve toluol és hexán keverékéből való átkristályosítás után a 186-188 ’C olvadáspontú, krémszerű, szilárd 5-amino-3-(klór-fluor-metil)4-ciano-l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt kaptuk.
2,6-diklór-33-difluor4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazin alkalmazásával a 176-177 ’C olvadáspontú, világosbarna, szilárd 5-amino4-ciano-l-[2,6-diklór-3,5difluor-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pira zolt kaptuk.
72. hivatkozási példa
Az előző 29. sz. példában kiindulási anyagként használt klór-diciano-etilént ez ideig nem ismertették a kémiai szakirodalomban, előállítása a következőképpen történt:
A 2. hivatkozási példában leírtaknak megfelelő módon, de a 2-ciano-3-hidroxi-4-klór-4,4-difluor-but-2-én-nitril-nátriumsót 2-ciano-3-hidroxi4-klór4-fluor-but-2-én-nitril-nátriumsóval helyettesítve a 0,06 bar nyomáson 90 ’C forráspontú, folyékony 2-klór-2-(klór-fluor-metil)-l ,1-diciano-etilént kaptuk.
A 3. hivatkozási példában korábban leírt módon, de a metil-klór-difluor-acetátot etil-klór-fluor-acetátlal helyettesítve a narancsvörfts színű, szilárd 2-ciano-3-hidroxi-4-klór-4-fluor-but-2-én-nitril-nátriumsót kaptuk.
30. példa
60. sz. vgyület
A 9. példában leírtakhoz hasonló módon, de a trimetil-klórformiátot trietil-orto-acetáttal helyettesítve, kromatográfiás tisztítással, szilikagélen (Merck, 230400 mesh, 0,7 kg cm-2), eluálószeiként diklór-metánt használva az 50-53 ’C olvadáspontú, fehér, szilárd 4-ciano-1 -(2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(l -etoxi-etili- dén-amino)-3-metil-pirazolt kaptuk.
31. példa
61., 62. és 63. sz. vegyület
A10. példában leírt eljáráshoz hasonló módon, de az 5-amino-1 -[2,6-diklór4-(tirluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazolt 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-ciano-3-metil-pirazollal helyettesítve és szukcinil-dikloriddal acilezve, kromatográfiás tisztítással, szilikagélen (Merck, 230-400 mesh, 0,7 kg cm-2) eluálószerként 98 : 2 arányú diklór-metán és etil-acetát keveréket használva 202-204 ‘C olvadáspontú, fehér, szilárd 4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-5-szukcin-imido-pirazolt kaptuk.
Ugyanezzel az eljárással, de az 5-amino-1-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazolt 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-4-(metán-szulfonil)-3-(trifluor-metil)-pirazollal helyettesítve és az acilezésnél oldószerként acetonitrilt használva toluolos átkristályosítás után a 194-195 ’C olvadáspontú, fehér, szilárd 5-acetamido-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-feniI]-4-(metán-szulfonil)-3-(trifluor-metil)-pirazolt kaptuk.
Ugyanezzel az eljárással (10. példa), de az 5-amino-l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazolt 5-amino-l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenü]-3-metil4-(metán-szulfonil)-pirazollal helyettesítve a 202-203 ’C olvadáspontú, sárga, kristályos 5-acetamido-l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil4-(metán-szulfonil-pirazolt kaptuk.
32. példa
64. sz. vegyület
All. példában leírt eljáráshoz hasonló módon, de a 2-klór4-(trifluor-metíl)-fenil-hidrazint 2,6-diklór4-nitro-fenil-hidrazinnal helyettesítve a 289-290 ’C olvadáspontú, világosbarna 5-amino-1-[2,6-diklór4-nitro- -fenil]-3,4-diciano-pirazoltkaptuk.
33. példa
65. és 66. sz. vegyület
A 12. példában korábban leírt eljáráshoz hasonló módon, de az 5-amino4-ciano-l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil] -3-(trifluor-metil)-pirazolt 5-amino-1 -[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazollal helyettesítve megfelelő mennyiségű metil-jodid alkalmazásával toluolból való átkristályosítás után a 165-166 ’C olvadáspontú, világossárga l-[2,6-diklór27
-2753
HU 203 083 Β
-4-(trifluor-metil-fenil)-3,4-diciano-5-(metil-ainino)-pirazolt kaptuk.
Az előző eljáráshoz hasonló módon, de etil-jodid alkalmazásával, majd kromatográfiás tisztítással szilikagélen (Merck, 230-400 mesh, 0,7 kg cm-2), eluálószerként 15 : 85 arányú etil-acetát és petroléter keverékét használva 245-246 ’C olvadáspontú, piszkosfehér, szilárd l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-3,4-diciano-5-(etil-amino)-pirazolt kaptuk.
34. példa
67., 68., 69., 70., 71., 72., 73., 74., 75., 76,. 77., 78. és 79. sz. vegyület
A14. példában leüt eljáráshoz hasonló módon, de az 5-amíno-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-feniI]-3-(trifluor-metil)-pirazolt és a trimetil-acctil-kloridot a következőkben felsorolt pirazolvegyületekkel és acilezőszerekkel helyettesítve a következő vegyületeket készítettük:
4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(N-metil-N-etoxi-karbonil-amino)-3-(trifluor-metil)-pirazol, amely sziláid, fehér anyag, olvadáspontja 8890 *C; ehhez
4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(metil-amino)-3-(trifluor-metiI)-pirazoltés etil-(klór-fonniát) -ot használunk, és hexánból kristályosítottuk áL
4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)fenil] -5-(N-acetil-N-trimetil-acetamino)-3-(trifluor-metil)-pirazol, amely piszkosfehér szilárd anyag, olvadáspontja 83,584 ’C; ehhez
4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(trimetil-acetamino)-3-(trifluor-metil)-pirazolt és acetil-kloridot használtunk, és hexánból kristályosítottuk áL
4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil] -5-(N-propionil-N-trimetil-acetamino)-3-(trifluor-metil)-pirazd, amely fehér, sziláid anyag, olvadáspontja 5656,5 ’C; ehhez
4- ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(trimetil-acetamino)-3-(trifluor-metil)-pirazolt és propionil-kloridot használtunk és hexánból kristályosítottuk át l-[2,6-diklóM-(trifluor-metil)-fenil]4-nitro-3-(trifluor-metil)-4-(trimetil-acetamino)-pirdzol, amely fehér, sziláid anyag, olvadáspontja 219 ’C; ehhez 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-meül)-fenil]-4-nitro-3-(trifluor-metil)-fenil]-4-nitro-3-(trifluor-metil)-pirazolt és trimetil-acetil -kloridot használtunk.
l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(etoxi-karbonil-amino)-4-nitro-3-(trifluor-metil)-pirazol, amely világossárga, kristályos anyag, olvadáspontja 124 *C; ehhez
5- amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-nitro-3-(trifluor-metil)-piarzolt és etil-klór-formiátot használtunk.
3-klór-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-ciano-5-trimetil-acetil-amino-pirazol, amely fehér, szilárd anyag, olvadáspontja 203-204 ’C;
3-klór-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-ciano-5-[bisz(etoxi-karbonil)-amino]-pirazol, amely narancssárga kristályos anyag, olvadáspontja 67-69 ’C; és
3-klór-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-ciano-5-(etoxi-karbonil-amino)-pirazol, amely sárga, szilárd anyag, olvadáspontja 175-179 ’C.
(Ez utóbbi három vegyűletet 5-amino-3-klór-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-ciano-pirazolból készítettük a megfelelő acil-kloriddokkal.)
4- ciano-5-(diacetil-amino)-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazol, amely fehér, kristályos anyag, olvadáspontja 138— 139 ’C; és
5- (N-acetil-N-etoxi-kaibonil-amino)-4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazol, amely fehér, szilárd anyag, olvadáspontja
101-102 ’C.
(A fenti két vegyűletet 5-acetil-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-4-ciano-3-(trifluor-metil)-pirazolból és a megfelelő acil-kloridokból készítettük.) l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-[bisz-(etoxi-karboniI)-amino]-3,4-diciano-pirazol és l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-[bisz(etoxi-karbonil)-amino]-4-(metán-szulfonil)-3-(trifluor-metil)-pirazol, amelyek fehér, kristályos anyagok és olvadáspontjuk 7476 ’C illetőleg 148-151 ’C; ezeket a vegyületeket a 14. példában leüt módon készítettük, de az 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazollal, illetőleg 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(metán-szulfonil)-3-(trifluor-metil)-pirazollal helyettesítettük. A trimetil-acetil-kloridot a megfelelő mennyiségű etil-(klór-formiát)-tal (két ekvivalens) helyettesítettük, és nátrium-hidridből is két ekvivalens mennyiséget használtunk.
35. példa
79. és 80. sz. vegyület
A 15. példában leírt eljárással, de a 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-[bisz(ciklo-porpán-karbonil)-amino]-3-(trifluor-metil)-pirazolt 1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-[bisz(etoxi-karbonil)-amino-4-(metán-szulfonil)-3-(trifluor-metil)-pirazollal helyettesítve 138-141 ’C olvadáspontú, fehér, kristályos l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(etoxi-karbonil-amino)-4-(metán-szulfonil)-3-(trifluor-metil)-pirazolt készítettünk.
Ugyanilyen eljárással, de a 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-[bisz(ciklopropán-karbonil)-amino]-3-(trifluor-metil)-pirazolt 1 - [2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-[bisz(etoxi-karbonil)-amino]-3,4-diciano-pirazollal helyettesítve a 161-163 ’C olvadáspontú, fehér, szilárd l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-5-(etoxi-karbonil-amino)-pirazolt készítettük.
36. példa
81. és 82. sz. vegyület
A18. példában leüt eljárással, de az N-bióm-szukcinimidet N-jód-szukcinimiddel helyettesítve 129 ’C olvadáspontú, fehér, szilárd 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-jód-3-(trifluor-metil)-pirazolt készítettünk.
Az N-bróm-szukcinimidet N-jód-szukcinimiddel és az 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-piiazollal helyettesítve (a 13. hivatkozási példában leírt módon) hexánból való átkristályosítással 108-109 ’C olvadáspontú, barnássárga 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-jód-3-metil-pirazolt készítettünk.
-2855
HU 203 083 Β
13. hivatkozási példa
5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-pirazolt készítettünk a következőképpen:
g 5-amino-4-karboxi-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-pirazolt nitrogén atmoszférában felmelegítettünk 190 ’C-ra, és ezen a hőmérsékleten tartottuk a gázfejlődés befejeződéséig. Lehűtés után a 22 g tömegű, sárga, gumiszerű, címben feltüntetett vegyületet kaptuk.
Az előzőekben használt 5-amino-4-karboxi-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metíl)-fenil]-3-metil-pirazolt a 6. hivatkozási példában leírtaknak megfelelő módon készítettünk, de az 5-amino-1-[2,6-diklór-4-(trifIuor-inetíl)-fenil]-4-(metoxi-karbonil)-3-(trifluor-metil)-pirazolt (a 28. példában ismertetett) 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(etoxi-karbonil)-3-metil-pirazollal helyettesítve és az alap hidrolízist a visszafolyatási hőmérsékleten etanolban 13 órán át végezve a 183184 *C olvadáspontú, fehér, szilárd, címben feltüntetett vegyületet kaptuk.
37. példa
83., 84. és 85. vegyület
A 20. példában leüt eljáráshoz hasonlóan, de az 5-amino-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-pirazolIal, valamint a koncentrált kénsav és füstölgő salétromsav keverékét koncentrált salétromsavval helyettesítve, toluol és petroléter keverékéből átkristályosítva a 229-231 ’C olvadáspontú, narancssárga, kristályos 5-amino-l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-4-mtro-pirazolt készítettünk.
Ugyanilyen eljárással, de az 5-amino-1-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt 5-acetamido-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-meül)-pirazollal helyettesítve, valamint a koncentrált kénsav és füstölgő salétromsav keverékét ecetsav és ecetsav-anhidrid olyan keverékével helyettesítve, amelyhez füstölgő salétromsavat adtunk 194195 ’C olvadáspontig krémszerű, szilárd 5-acetamick>-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-nitro-3-(trifluor-metil)-pirazolt készítettünk.
Ugyanilyen eljárással, de az 5-amino-1-[2,6-diklór-4-(trinuor-metil)-fenil]-3-(trifiuor-metil)-pirazolt 1 -[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazollal helyettesítve, valamint a koncentrált kénsav és füstölgő salétromsav keverékét olyan ecetsavanhidriddel helyettesítve, amelyhez füstölgő salétromsavat adtunk, toluol és hexán keverékből való átkristályosítás után 110-112 *C olvadáspontú, narancssárga, szilárd l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-nitro-3-(trinuor-metil)-pirazolt készítettünk.
14. hivatkozási példa
A fenti 37. példában használt l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt készítettünk a 21. példa szerinti eljárással, de az 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diktór-4-(trifluor-metüÉfenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt 5-amino-1 -[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazollal helyettesítettük. Ilyen módon a címben feltüntetett vegyületet kaptuk világossárga, olajos anyag formájában.
A fenti 37. példában használt 5-acetamido-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metiI)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt készítettünk a 15. példa szerinti eljárással, de a 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-[bisz(ciklopropán-karbonil)-amino]-3-(trifluor-metil)-pirazolt 5-[bisz(acetil)amino]-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazollal helyettesítettük. Etil-acetátból és hexánból való átkristályosítás után a 142-144 *C olvadáspontú, fehér, kristályos, címben feltüntetett vegyületet kaptuk.
Az előzőekben használt 5-[bisz(acetil)-amino]-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt készítettünk a 19. példában leírt eljárással, de az 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt 5-amino-1-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazollal helyettesítettük és a klór-hangyasav-etil-észtert acetil-kloriddal. Ilyen módon a címben feltüntetett vegyületet kaptuk, amely 130-131 *C olvadáspontú, fehér, szilárd anyag.
38. példa
86., 87. és 88. sz. vegyület
A 21. példában leüt eljárással, de az 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-4-(metán-szulfonil)-pirazollal helyettesítve az l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-4-(metán-szulfonil)-pirazolt készítettük, amely 168-169 *C olvadáspontú, sárga, kristályos anyag.
Ugyanilyen eljárással, de az 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifiuor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metU)-fenil]-3-fluor-pirazollal helyettesítve a 120-121 ’C olvadáspontú, fehér, kristályos 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenü]-3-fluor-pirazolt készítettük.
[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil] -4-(metán-szulfonil)-3-(trifluor-metiI)-pirazolt készítettünk hasonló módon, de az 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(metán-szulfonil)-3-(trifluor-metil)-pirazoílal helyettesítettük, üyen módon a címben feltüntetett vegyületet kaptuk, amely 154-155 ’C olvadáspontú, fehér, túkristályos anyag.
39. példa
89. sz. vegyület
A 22. példában leírt eljáráshoz hasonlóan, de a jódot vízmentes réz(II)-kloriddal, a kloroformot vízmentes acetonitrillel helyettesítve, szilikagélen való kromatográfiás tisztítással (Merck, 40-230 mesh, 0,7 kg cm'2), eluálószerként 1:2 arányú diklór-metán és hexán keveréket használva, a sárga, olajszerű 5-klór-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-ciano-3-(trifluor-metil)-pirazolt készítettük.
Az infravörös abszorpicós sávja: 2260, 1495, 1405, 1325,1160 cm1 (folyadék film).
40. példa
90. és 91. sz. vegyület
A 24. példában leüt eljáráshoz hasonlóan, de a dimetil-amint a megfelelő aminokkal helyettesítve a következő pirazolvegyületeket készítettük:
5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(N-etil-szulfamoil)-3-(trifluor-metil)-pirazol, amelyet toluol és petroléter keverékből való átkristályosítás után
-2957
HU 203 083 Β kaptuk, a vegyület 200 *C olvadáspontú, krémszínű, szilárd anyag.
5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(N-metil-szulfamoil)-3-(trifluor-metil)-pirazol, amelyet toluolból való átkristályosítás után kaptunk, a vegyület 199-200 *C olvadáspontú, világosbarna, szilárd anyag.
41. példa
92. és 93. sz. vegyület
3,5 ml trifluor-ecetsavanhidridet adagoltunk csepegtetve 15 ml diklór-metánban oldott 0,56 ml 85 t/tf%-os hidrogén-peroxidhoz keverés közben, és a hőmérsékletet 0-10 ’C között tartottuk. 5 perc alatt 20 ’C-ra melegítettük, majd 10 ml diklór-metánban oldott 1,0 g 3-amino-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-ciano-pirazolt (a későbbi 15. hivatkozási példában kerül ismertetésre) adagoltunk bele cseppenként 5 perc alatt. Az adagolás alatt a hőmérséklet emelkedése 10 ’C volt, a keveréket ezután 1,5 órán át visszafolyatás mellett melegítettük. Hűtés után az oldatot bő vízbe öntöttük, és a szerves oldatot pedig nátrium-hidrogén-karbonát és nátrium-hidrogén-szulfit oldatokkal mostuk. Ezután vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, ezt követően vákuumban bepároljuk, így bamássárga, szilárd anyagot kaptunk, amelyet kromatográfiásan tisztítottunk szilikagélen (Merck, 40-230 mesh, 0,7 kg cm*2), eluálószerként diklór-metánt használtunk. A kapott, fehér, szilárd anyagot diklór-metán és hexán keverékéből átkristályosítottuk, és így 0,7 g tömegű, 163-165 ’C olvadáspontú, fehér, kristályos l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-ciano-3-nitro-pirazolt kaptunk.
Ugyanilyen eljárással, de a 3-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-ciano-pirazolt 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazollal helyettesítve (a korábbi 2. példa szerint) és ciklohexánból átkristályosítva a 138-140 ’C olvadáspontú, narancssárga, kristályos l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-5-nitro-pirazolt készítettük.
75. hivatkozási példa
3-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-ciano-pirazolt készítettünk a következőképpen:
100 ml etanolban oldott 2,8 g 3-terc-butoxi-karbonil-amino- l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-ciano-piarzolt 10 ml 50 tf%-os sósavval kezeltünk, és a keveréket visszafolyatás mellett melegítettük 1 órán áL Szobahőmérsékleten tartottuk egy éjszakán át, majd nátrium-karbonáttal a pH-ját 8-ra állítottuk be, és a keveréket diklór-metánnal extraháltuk háromszor. Az extraktumot vízzel mostuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, majd vákuumban bepárolva barnássárga, szilárd anyagot kaptunk. Ezt etil-acetát és petroléter keverékéből átkristályosítottuk, és így 1,4 g tömegű, 159-160 ’C olvadáspontú, fehér, kristályos, címben feltüntetett vegyületet kaptunk.
3-(terc-butoxi-karbonil-amino)-1 -[2,6-diklór-4-(triíluor-metil)-fenil]-4-ciano-pirazolt készítettünk a következőképpen:
g, 3-karboxi-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazol, 35 ml tionil-klorid és 3 csepp N,N-dimetil-fonnamid keverékét melegítettük visszafolyatás mellett 2 órán áL Az oldószert vákuumban bepároltuk, majd 20 ml száraz toiuol hozzáadása után újból bepárolluk. A kapott gumiszerű anyagot feloldottuk 50 ml száraz acetonban, és kevertük, közben 15 ml vízben oldott 2,9 g nátrium-azidot adtunk hozzá 5 percen keresztül, és 10-15 ’C-on tartottuk. 30 perc után a keveréket 250 ml vízbe öltöttük, és háromszor 80 ml diklór-metánnal extraháltuk. Az egyesített extraktumokat vízzel mostuk, majd vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, majd vákuumban 40 'C-on vagy ez alatti hőmérsékleten bepároltuk, és így bamássárga színű, 13 g tömegű szilárd anyagot kaptunk.
A kapott azidot 200 ml száraz toluolban oldottuk, majd visszafolyatás mellett melegítettük fél órán át, enyhe nitrogén áramban. Hűtés után 40 g terc-butanollal kezeltük, és a keveréket egy éjszakán át melegítettük visszafolyatás mellett. Ezután vákuumban bepároltuk, és a kapott 15 g barna olajat kromatográfiásan tisztítottuk szilikagélen (Merck, 230-400 méh, 0,7 kg cm*2), eluálószerként 98:2 arányú diklór-metán és etil-acetát keverékét használtuk, és így 8 g tömegű, 154-155 ’C olvadáspontú, fehér, szilárd címben feltüntetett vegyületet kaptunk.
3- karboxi-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-mctil)- fenil] -pirazolt készítettünk a következőképpen:
100 ml etanolban szuszpendált 5,0 g 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(etoxi-karbonil)-pirazolt kezeltünk 15 ml vízben oldott 0,63 g nátrium-hidroxiddal, és szobahőmérsékleten 1,5 órán át kevertük. Ezután vákuumban 40 ’C-on vagy ez alatti hőmérsékleten bepároltuk, a kapott maradékot 150 ml vízben oldottuk, és 100 ml diklór-metánnal extraháltuk. Az extraktumot 2 x 50 ml vízzel visszamostuk, és az egyesített vizes oldatok pH-ját híg sósavval 1 értékűre állítottuk, majd etil-acetáttal (3 x 50 ml) extraháltuk, ezt az extraktumot vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, és vákuumban bepárolva 4,6 tömegű, barnássárga, szilárd anyagot kaptunk. Toiuol és hexán keverékéből átkristályosítva 4,4 g tömegű, bamássárga, kristályos, cím szerinti vegyületet kaptunk, amelynek olvadáspontja 203-205 C.
4- ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(etoxi-karbonil)-pirazolt készítettünk a 21. példában leüt módszerrel, de az 5-amino-4-ciano-l-[2,6-dikIór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(etoxi-karbonil)-pirazollal helyettesítettük. A cím szerinti vegyületet bamássárga, kristályos anyag formájában kaptuk, olvadáspontja 198-199 ’C.
42. példa
94., 95. és 96. sz. vegyület 5 g ezüst-(I)-fluoridot adtunk részletekben 40 perc alatt 15 ml acetonitrilben oldott l,l-diklór-2,2-diciano-etilénhez, 0-10 ’C külső hűtést tartva, erőteljes keverés mellett. A keverést 1 órán át folytattuk szobahőmérsékleten, majd a sziláid anyagot leszűrtük. Az 1,1 -difluor-2-2,diciano-etilént kevertük és hűtöttük, és ezalatt 15 ml acetonitrilben oldott 4,9 g 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint csepegtettünk hozzá 5 *C-on. Egy éjszakán át kevertük, majd a szilárd anyagot leszűrtük, és a szűrletet vákuumban bepárolva 6 g tömegű, sötétnarancs színű olajat kaptunk. Ezt kromatográfiásan tisztítottuk szilikagélen (Merck, 230-400 mesh, 0,7 kg cm*2), eluálószerként diklór-metánt használva, és így fehér, szilárd anyagot kaptunk. Ezt a ciklohexán és etil-acetát keverékéből átkristályosítva 0,9 g tömegű, fehér, szilárd 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-3059
HU 203083 Β
-fenil]-4-ciano-3-fluor-pirazolt kaptunk, amelynek olvadáspontja 193-194 ’C.
Ugyanilyen eljárással, de a 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint 2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)-fenil· -hidrazinnal helyettesítve és az l,l-difluor-2,2-diciano-etilén helyett l,l-diklór-2,2-diciano-etilént használva, és oldószálént dietil-étert alkalmazva a 175-177 ’C olvadáspontú, sárga, szilárd 5-amino-3-klór-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-ciano-pirazolt készítettük.
A fenti eljárás szerint, de a 2,6-diklór-4-(trifluor-metoxi)-fenil-hidrazint 2,6-diklór-3,5-difluor-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazinnal helyetesítve a 206-208 ’C olvadáspontú, sárga, kristályos 5-amino-3-klór-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-pirazolt készítettük.
43. példa
97., 98., 99., 100., 101., 102. és 103. sz. vegyület
Száraz tetrahidrofuránban oldott 1,5 g 4-ciano-1-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt keverés mellett lehűtüttük -78 *C-ra, majd
1,71 ml 2,6 mólos n-butil-lítium-hexán oldatot adtunk hozzá cseppenként nitrogén alatt. Az adagolás alatt a hőmérsékletet -65 ’C alatt tartottuk, és a kapott oldatot 1 órán át -78 C-on tartottuk. 2 ml száraz tetrahidrofuránban oldott 0,56 ml trimetil-szilil-kloridot adtunk ezután hozzá csepegtetve 2 perc alatt. A keveréket 2 órán át hagytuk szobahőmérsékletre melegedni, egy éjszakán át állni hagytuk, vákuumban bepároltuk és így világossárga, sziláid anyagot kaptunk. Ezt diklór-metánban feloldottuk, vízzel mostuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, majd vákuumban bepároltuk. A terméket hexánból átkristályosítva 108-110 *C olvadáspontú, fehér, kristályos 4-ciano-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-5-(trimetil-szilil)-pirazolt kaptunk.
Ugyanilyen eljárással, de a trimetil-szilil-kloridot a következőkben felsorolt reagensekkel helyettesítve a következő vegyületeket kaptuk:
5-(terc-butil-dimetil-szilil-4-ciano)-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazol, amely 113-115 ’C olvadáspontú, fehér, kristályos anyag, a reagens a terc-butil-dimetil-szilil-klorid volt.
4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(metil-tio)-3-(lrifluor-metil)-pirazol, amely 73-74 'C olvadáspontú, fehér por, a reagens metil-tio-cianát volt.
4- ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-5-(trifluor-metil-tio)-pirazol, amely 120— 122 *C olvadáspontú, fehér, kristályos anyag; a reagens bisz(trifluor-metil)-diszulfid volL
5- kaiboxi-4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazol, amely 177-179 *C olvadáspontú, fehér, sziláid anyag, készítésénél úgy jártunk el, hogy a lítiumozott pirazolt nagy mennyiségű, porított, szilárd széndioxidra öntöttük.
Ugyanilyen eljárással, de a 4-ciano- l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt l-[2,6-diklór-4-(triíluor-metil)-fenil]-4-nitro-3-(trifluor-metil)-pirazollal lielyettesítvc a 101-103 *C olvadáspontú, világoszöld, szilárd l-[2,6-diklór-4-(triíluor-metil)-fenil]-4-nitro-3-(trinuor-metil)-5-(lrimetíl-szilil)-pirazoll készítettük.
Ugyanilyen eljárással, de a 4-ciano-l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-3-trifluor-metil-pirazolt4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenií]-fenil-5-metil-3-(trifluor-metil)-pirazollal helyettesítve (a 23. példában leírt eljárás szerint) a színtelen, olajszerű 4-ciano-l-[2,6-dfldór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-5-(trimetil-szilil-metil)-pirazolt kaptuk, amelynek infravörös abszorpicós sávja: 2250, 1400, 1325, 1260, 1180,1150,860 cm1 (folyadék film).
Mágneses magrezonancia: kémiai eltoldóás (delta)
I a -Si-C//2-ra 2,8 ppm dimetil-szulfoxidban - D6.
I
44. példa
104. sz. vegyület
0,3 g nátrium-metoxidot adtunk 30 ml metanolban oldott 3,1 g 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-[bisz(fenoxi-karbonil)-amino]-(trifluor-metil)-pirazol jéghideg oldatához keverés közben, és visszafolyatás mellett melegítettük 2 órán át. Ezt az elegyet 200 ml vízbe öntöttük, és diklór-metánnal extraháltuk. A szerves oldatot nátrium-karbonát oldattal mostuk, majd vízzel, ezután vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, és vákuumban bepároltuk. A kapott fehér, szilárd anyag 182-183 ’C olvadáspontú 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(metoxi-karbonil-amino)-3-(trifluor-metil)-pirazol.
16. hivatkozási példa
A fenti 44. példában használt 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-máil)-fenil]-5-[bisz(fenoxi-karbonil)-ami no]-3-(trifluor-metil)-pirazolt készítettünk a 14. példa szerinti eljárással, de a trimetil-acetil-kloridot klór-hangyasav-fenil-észterrel helyettesítettük. Ilyen módon a 168-169 ’C olvadáspontú, fehér, szilárd, cím szerinti vegyületet kaptuk.
45. példa
105. és 106. sz. vegyület
3,57 g 5-karbamoil-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt melegítettünk
2,82 g foszfor-pentoxiddal 200 ’C-ra keverés mellett. 3 óra múlva a lehűtött termékhez jeget adtunk, majd 3 x x 50 ml diklór-metánnal extraháltuk. A szerves oldatot vízzel mostuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, majd vákuumban bepárolva szilárd anyagot kaptunk. Ezt hexánból átkristályosítottuk, és így az 1,8 g tömegű, 80 ’C olvadáspontú, fehér, kristályos l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4,5-diciano-3-(trifluor-metil)-pirazolt kaptuk.
Ugyanilyen eljárással, de az 5-karbamoil-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt 5-amino-3-karbamoil-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(metán-szulfonil)-pirazollal helyettesítve a 214 ’C olvadáspontú, fehér, szilárd 5-amino-3-ciano-1 - [2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(metán-szulfonil)-pirazolt készítettük.
17. hivatkozási példa
A fenti 45. példában használt 5-karbamoil-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt készítettünk a következőképpen.
A 43. példában bemutatott 5-kaiboxi-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolból 6,0 g-ot adtunk 30 ml tionil-kloridhoz, majd keverés mellett visszafolyatással melegítettük 4 órán át.
-3161
HU 203 083 Β
Az oldatot ezután vákuumban bepároltuk, majd 30 ml száraz toluol hozzáadása után újból bepároltuk. A kapott narancssárga olajat 10 ml száraz dietil-éteiben feloldottuk, és csepegtetve hozzáadtuk 20 ml (0,88 mól) ammónia oldathoz keverés közben, jégfiiidőben hűtve. Egy éjszakán át kevertük, 150 ml vizet adtunk hozzá, és a keveréket 3 x 50 ml diklór-metánnal extraháltuk. Az egyesített extraktumokat vízzel mostuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, vákuumban bepároltuk, és így 7,0 g fehér, sziláid anyagot kaptunk. Etil-acetát és petroléter keverékéből átkristályosítva 43 g tömegű, fehér, kristályos cím szerinti vegyületet kaptunk, amelynek olvadáspontja 180-181’C.
A fenti 45. példában használt 5-amino-3-karbamoil-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(metán-szulfonilj-pirazolt készítettünk ugyanezzel az eljárással, de az
5-kaiboxi-4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt 5-amino-3-karboxi-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(metán-szulfonil)-pirazollal helyettesítettük. Ilyen módon a 223224 *C olvadáspontú, piszkosfehér, szilárd, cím szerinti vegyületet kaptuk.
Az előzőekben használt 5-amino-3-karboxi-l-[2,6-diklór-4-(triíluor-metil)-fenil]-4-(metán-szulfonil)-pirazolt a következőképpen készítettük.
8,15 g 5-amino-1-[2,6-diklór-4-(triíluor-metil)-fenil]-3-etoxi-kaibonil-4-(metán-szulfonil)-pirazolt keverés mellett hozzáadtuk 80 ml 80%-os kénsav oldathoz, majd melegítettük 100 ‘C-on 5 órán át. Hűtés után az oldatot jégre öntöttük, a sziláid anyagot leszűrtük, majd foszfor-pentoxid felett szárítottuk vákuum exikkárörban. Metanol és petroléter keverékéből átkristályosítva a 203-205 *C olvadáspontú, fehér, szilárd cím szerinti vegyületet kaptuk.
A fentiekben használt 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-etoxi-karbonil-4-(metán-szulfonil>pirazolt készítettünk az 5. hivatkozási példában alkalmazott eljárás szerint, úgy, hogy a malononitrilt metán-szulfonil-acetonitrillel helyettesítettük. Uyen módon a 255 ’C olvadáspontú, fehér, szilárd, cím szerinti vegyületet kaptuk etanolból való átkristályosítás után.
46. példa
107. sz. vegyület ml dietil-éterben oldott, 0,26 g magnéziumból és
1,5 g metil-jodidból készített magnézium-jodid oldatba adtunk cseppenként 20 ml dietil-éterben oldott 2 g 1-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-ciano-3-(trifluor-metil)-pirazolt. A kapott világossárga oldatot 24 órán át visszafolyatással melegítettük, lehűtöttük, majd 10 ml 2n sósavat adtunk hozzá. Szobahőmérsékleten 03 órán át kevertük, majd a reakciókeveréket 50 ml éterrel hígítottuk. Az éteres extraktumot 50 ml vízzel mostuk, majd vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, vákuumban bepároltuk, és így sárga gumiszerű anyagot kaptunk. Ezt kromatográfiásan tisztítottuk szilikagéien (Merck, 230-400 mesh, 0,7 kg cm'2), eluálószerként 4:1 arányú diklór-etán és petroléter keverékét használtunk, és így a 134 ’C olvadáspontú, fehér, szilárd 4-acetil-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolt kaptuk.
47. példa
108-116. sz. vegyületek ml kloroformban oldott 1,0 g 5-amino-l-[2,6-di32 klór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-metil-tio-3-(trifluor-nietil)-pirazolhoz adagoltunk szobahőmérsékleten 0,42 g m-klór-perbenzoesavat. 6 órás keverés után az oldatot diklór-metánnal hígítottuk, majd nátrium-szulfit oldattal, ezután nátrium-hidroxid oldattal, végül vízzel mostuk. Az oldatot vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, majd vákuumban bepárolva sárga olajat kaptunk. Kromatográfiásan tisztítottuk szüikagélen (Merck, 230-400 mesh, 0,7 kg cm-2), eluálószerként 4 :1 arányú diklór-metán és etil-acetát keveréket használtunk, és így 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-metil-szulfmil-3-(trifluor-metil)-pirazolt kaptunk fehér, szilárd anyag formájában, amelynek olvadáspontja 142-145 ’C (bomlik).
Ugyanezzel az eljárással, de az 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-metil-tio-3-(triflucr-metil>pirazolt a megfelelő alkil-tio-fenil-pirazol-vegyületekkel helyettesítve, a következő vegyületeket készítettünk:
5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-etil-szulfinil-3-(trifluor-metil)-pirazol, amely 170 ’C olvadáspontú, fehér, szilárd anyag, és 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-etil-tio-3-(trifluor-metil)-pirazolból készítettük.
5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-etil-szulfinil-3-metil-pirazol, amely 157-158 ’C olvadáspontú, barnássárga, szilárd anyag és 5-amino-1-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-etil-tio-3-metil-pirazolból készítettük.
5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil-szulfinil)-fenil-3-(trifluor-metil)-pirazol, amely 76 ’C olvadáspontú, narancssárga, szilárd anyag, és 5-amino-4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-tiofenil-3-(trifluor-metil)-pirazolból készítettük.
4- ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-metil-szulfinil-3-(trifluor-metil)-pirazol, amely 97-98 ’C olvadáspontú, fehér, kristályos anyag, és 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-metil-tio-3-(trifluor-metil)-pirazolból készítettük.
Ugyanilyen eljárással, de az 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-metil-tio-3-(trifluor-metil)-pirazolt a megfelelő alkil-tio-fenil-pirazol-vegyületekkel helyettesítve, és 2 ekvimoláris mennyiségű m-klór-perbenzoesavval a következő vegyületeket készítettük:
5- amino-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-etil-szulfonil-3-(lrifluor-metil)-pirazol, amely 206207 ’C olvadáspontú, fehér, kristályos anyag, és 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifiuor-metil)-fenill-4-etil-tio-3-(trifiuor-metil)-pirazolból készítettük.
5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-etán-szulfonil-3-metil-pirazol, amely 193 ’C olvadáspontú, fehér, szilárd anyag és
5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-etil-tio-3-metil-pirazolból készítettük.
Ugyanilyen eljárással, de az 5-amino-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-metil-tio-3-(trifluor-inetil)-pirazolt 5-amino-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-n-propil-tio-3-metil-pirazollal helyettesítve a
145,5-147 ’C olvadáspontú, fehér, szilárd 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-4-propán-szulfonil-pirazolt kaptuk.
Ugyanezzel az eljárással az 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-triklór-metil-tio-3-metil-pirazolból a 183-184 ’C olvadáspontú, világosrózsaszín
-3263
HU 203 083 Β
5-amino-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-triklór-metán-szulfonil-3-metil-pirazolt készítettük.
48. példa
117., 118. és 119. sz. vegyidet
4,0 g bisz{5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-pirazol-4-il} -diszulfid, 2,02 g nátrium-ditionit és 0,46 g nátrium-hidroxid keverékét melegítettük keverés mellett visszafolyatással 60 ml 1:1 arányú etanol és víz keverékében 4 órán át A lehűtött, sárga oldathoz 2,17 g etil-jodidot adtunk, és a keveréket visszafolyatás és keverés mellett melegítettük 2 órán át Ezután vákuumban bepároltuk, és a sárga gumit 100 ml éterben oldottuk, majd vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, majd vákuumban újra bepároltuk. A kapott gumit kromatográfiásan szilikagélen (Merck, 230400 mesh, 0,7 kg cm-2) tisztítottuk, eluálószerként diklór-metánt használtunk, és így a 117 ’C olvadáspontú, fehér, kristályos 5-amino-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-etil-tio-3-metil-pirazolt kaptuk hexános átkristályosítás után.
Ugyanilyen eljárással, de az etil-jodidot metil-jodiddal helyettesítve a 112 ’C olvadáspontú, fehér, szilárd 5-amino-1-[2,6-diklór-4-(tri fluor-metil)-fenil]-3-metil-4-metil-tio-pirazolt kaptuk, hexános átkristályosítás után.
Ugyanezzel az eljárással, de a nátrium-hidroxidot nátrium-karbonáttal helyettesítve és a metil-jodidot n-propil-jodiddal a 100-102 ’C olvadáspontú, fehér, szilárd 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-feniI]-4-n-propil-tio-3-metil-pirazolt készítettük.
18. hivatkozási példa
Bisz{5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-pirazol-4-il}-diszulfidot készítettünk a következőképpen:
100 ml 1:1 arányú etanol és víz keverékében oldott 3,0 g 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-4-(tio-cianáto)-pirazolt (a későbbi 50. példában ismertetett vegyület) 20 ml 10η sósavval megsavanyítottuk. A keveréket visszafolyatás mellett melegítettük 8 órán át, majd vákuumban felére pároltuk, jégfürdőben lehűtöttük, és nátrium-hidroxidot adtunk hozzá, amíg pH-ja elérte a 9-10 értéket A kicsapódott anyagot leszűrtük, vízzel mostuk, és vákuumban szárítottuk, így 2,68 g tömegű, amorf, sárga por formájú, cím szerinti vegyületet kaptunk, amelynek olvadáspontja 211213 ‘C.
49. példa
120. és 121. sz. vegyidet mi száraz dietil-éterben oldott 0,57 g magnéziumból és 2,6 g etil-bromidból készített etil-magnézium-bromid oldatot csepegtetve hozzáadtunk 50 ml száraz éterben oldott 5,0 g 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-inctil)-íenii]-4-tio-cianáto-3-(trifluor-melil)-pirazol oldathoz -20 ’C-on, keverés mellett. Ezután további 2 órán át kevertük szobahőmérsékleten, majd óvatosan 130 ml vizet adtunk hozzá, és folytattuk a keverést 0,25 órán át. Az éteres réteget elválasztottuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, majd vákuumban bepárolluk, és így sárga gumit kaptunk. Ezt kromatográfiásan tisztítottuk szilikagélen (Islerek, 230—400 mesh, 0,7 kg cm2), eluálószerként 1:1 arányú diklór-metán cs petrolétcr keverékét használtuk, az így kapott terméket hexánból átkristályosítottuk, és így 116-116,5 ’C olvadáspontú, fehér, tűszerű 5-amino-l-[2,6-diklór-4(tri- fhior-metil)-feniI]-4-etil-tio-3-(trifluor-metil)-pirazolt kaptunk.
Ugyanilyen eljárással, de az etil-magnézium-jodidot metil-magnézium-jodiddal helyettesítve, hexános átkristályosítás után a 108 ’C olvadásponté, fehér, szilárd 5-amino-1 - [2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-metil-tio-3-(trifluor-metil)-pirazolt készítettük
50. példa
122. és 123. sz. vegyidet ml metanolban oldott 0,7 g 5-amino-1- [2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazol és 0,55 g kálium-tio-cianát keverékébe hozzáadtunk keverés mellett 2 ml metanolban oldott 0,3 g bróm oldatot 0-5 ’C hőmérsékleten. A keverést ezen a hőmérsékleten folytattuk 1,5 órán át, majd a keveréket jeges vízre öntöttük, és nátrium-karbonáttal a pH-ját 9 értékűre állítottuk be. Ezután a terméket leszűrtük, vízzel mostuk, és szárítottuk. Ezután kromatográfiásan tisztítottuk szilikagélen (Merck, 230-400 mesh, 0,7 kg cm2), eluálószerként diklór-metánt használtunk, és így 49-50 ’C olvadáspontú, fehér, szilárd 5-amino-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-tiocianáto-3-(trifiuor-metil)-pirazolt kaptunk.
Ugyanilyen eljárással, de az 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-meül)-fenil]-3-(trifluor-meül)-pirazolt 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-pirazollal helyettesítve, hexán és etil-acetát keverékéből átkristályosítva a 133,5 ’C olvadáspontú, fehér, szilárd 5 -amino-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil] -3 -metil-tiocianáto-pirazolt kaptuk.
51. példa
124. sz. vegyület
A 4. példában leírt eljárás szerint, de a 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint 2,6-diklór-4-metán-szulfonil-fenil-hidrazinnal helyettesítve a 270-272 ’C olvadáspontú, fehér, kristályos 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-meLil)-pirazolt kaptuk.
19. hivatkozási példa
Az 1. hivatkozási példában leírt eljárással, de a 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-anilint 2,6-diklór-4-(metán-szulfinil)-anilinnel helyettesítve a 163-166 ‘C olvadáspontú, fehér, kristályos 2,6-diklór-4-(metán-szulfonil)-fenil-hidrazint készítettük.
52. példa
125. sz. vegyület ml kloroformban oldott 2,0 g 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-pirazolhoz hozzáadtunk cseppenként 10 ml kloroformban oldott 12 g metán-szulfenil-kloridot keverés közben. A kapott barna oldatot 2 órán át 0 ’C-on kevertük, majd szobahőmérsékleten további 2 órán át Még 0,5 g triklór-metánszulfenil-kloridot adtunk hozzá, és szobahőmérsékleten kevertük 2 órán át. Ezután 100 ml vizet és 100 ml diklór-metánt adtunk hozzá, és a szerves réteget 1 x x 100 ml vízzel mostuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, majd bepároltuk, és így 2,9 g gumiszerű anyagot kaptunk. Ezt kromatográfiásan tisztítottuk szilikagélen (Merck, 100-230 mesh, 0,7 cm2), eluálószer33
-3365
HU 203 083 Β ként 3 :2 arányú diklór-metán és petrolétert használtunk, és így 0,98 g fehér, szilárd anyagot kaptunk. Ezt hexánból átkristályosítva a 156 ‘C olvadáspontú, fehér, kristályos 5-amino- l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metil-4-(triklór-metil-tio)-pirazolt kaptuk.
53. példa
126. sz. vegyület
2,1 g m-klór-perbenzoesavat adtunk 20 ml diklór-etánban oldott 2,3 g 5-amino-4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolhoz, és lehűtöttük 10 ’C-ra. Egy éjszakán át szobahőmérsékleten kevertük, majd 4 órán át visszafolyatás mellett melegítettük, lehűtöttük, és további 2,1 g m-klór-perbenzoesavat adtunk hozzá. Ezután a keveréket 4 órán át szobahőmérsékleten kevertük, majd visszafolyatás mellett melegítettük 4 órán át A lehűtött oldatot 20 x x 20 ml nátrium-hidrogén-karbonáttal mostuk, majd 20 x 20 ml vízzel, és vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, leszűrtük, majd bepároltuk vákuumban, és így narancssárga, szilárd anyagot kaptunk. Ezt kromatográfiásan tisztítottuk szilikagélen (Merck, 100230 mesh, 0,7 kg cm-2), eluálószerként 1:9 arányú etilacetát és petroléter keverékét használtuk, és így a 0,5 g tömegű, 168-169 ’C olvadáspontú, narancssárga, szilárd 4-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-nitro-3-(tri- fluor-metil)-pirazolt kaptuk.
54. példa
127. sz. vegyület ml diklór-metánban oldott 1,5 g dietil-amino-kén-triíluoridhoz adtunk keverés közben és -70 ‘C hőmérsékleten nitrogén alatt 3,1 g 17 ml diklór-metánban oldott l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-formil-3-(trifluor-metil)-pirazolL 1 órán át -70 ’C-on tartottuk, majd hagytuk a keveréket szobahőmérsékleten állni egy éjszakán át, majd bőséges jeges vízre öntöttük. Diklór-metánnal extraháltuk, majd kétszer mostuk vízzel, ezután vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, vákuumban bepároltuk, és így 3,26 g barna olajat kaptunk. Kromatográfiásan tisztítottuk szilikagélen (Merck, 40-230 mesh, 0,7 kg cm-2), eluálószerként 5 : 1 arányú hexán és etil-acetát keverékét használtuk, és etil-acetát és hexán keverékből kikristályosítva az
1,15 g tömegű, 88-90 ’C olvadáspontú, világossárga, szilárd l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-difluormetil-3-(trifluor-metil)-pirazolt kaptuk.
20. hivatkozási példa
A 21. példában ismertetett 4-ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifiuor-metil)-fenil]-3-(trifIuor-metil)-pirazolból 5 got és 120 ml hangyasavat kevertünk össze, a keverékhez 5,1 g Raney nikkelt adtunk, és a keveréket egy éjszakán át visszafolyatás mellett melegítettük. Ezután lehűtöttük, majd leszűrtük, és a szűrletet 900 ml vízzel hígítottuk, és 4 x 100 ml diklór-metánnal extraháltuk. Az egyesített extraktumokat kétszer nátrium-hidrogénkarbonáttal és egyszer vízzel mostuk, majd vízmentes magnézium-karbonáton szárítottuk, és vákuumban bepárolva a 3,7 g tömegű, 80-82 ’C olvadáspontú, barna, szilárd l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-fonnil-3-(trifluor-metil)-pirazolt kaptuk.
55. példa
128. sz. vegyület
A 6. hivatkozási példában ismertetett 5-amino-4-karboxi-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-(trifluor-metil)-pirazolból 15 g-ot oldottunk 50 ml száraz tetrahidrofuránban, és keverés mellett, nitrogén alatt 27,5 g 1 mólos borán-tetrahidrofurán komplex oldatot adtunk hozzá 10 perc alatt, és a hőmérsékletet -20 ‘C-on tartottuk.
Az oldatot hagytuk szobahőmérsékletre melegedni, majd egy éjszakán át kevertük. További 10 ml boránt adtunk hozzá, és az oldatot visszafolyatás mellett melegítettük egy éjszakán áL Hűtés után további 20 ml boránt adtunk hozzá, majd az oldatot ismét 4 órán át visszafolyatás mellett melegítettük. Lehűtés után 6n nátrium-hidroxid oldatot adtunk hozzá pH = 11 értékig, majd az oldatot diklór-metánnal extraháltuk. A szerves fázist vízzel mostuk, majd vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, és vákuumban bepárolva barna olajat kaptunk. Kromatográfiásan tisztítottuk szilikagélen (Merck, 40-230 mesh, 0,7 kg cm*2), eluálószerként 2:1 arányú hexán és etil-acetát keveréket használtunk, és toluol és hexán keverékéből átkristályosítva a 2 g tömegű, fehér, kristályos 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-metil-3-(trifluor-metil)-pirazolt kaptuk.

Claims (2)

1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilszulfonilcsoport; és
-3977
HU 203 083 Β
R4 jelentése nitrocsoporttól eltérő, azzal jellemezve, hogy megfelelten helyettesített kiindulási vegyületeket reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1985.
12.20.)
12. A 10. vagy 11. igénypont szerinti eljárás olyan (Γ) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében (R3)„ jelentése
- 2,4,6-triklór-,
- 2,3,5,6-tetraklór-,
- 2-klór-4-trifluor-metil-,
- 2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluor-metil-,
- 2,6-diklór-4-trifluor-metil-tio-,
- 2-klór-33,6-trifluor-4-trifluor-metil-,
- 2,6-diklór-3,5-difluor-4-trifluor-metil-,
- 2,6-diklór-4-nitro-,
- 2,6-diklór-4-trifluor-metil-szulfmil-,
- 2,6-diklór-4-metán-szulfonil- vagy
- 2,6-diklór-4-trifluor-metán-szulfonil- helyettesítő csoport, azzal jellemezve, hogy megfelelten helyettesített kiindulási vegyületeket reagáltatunk. (Els.: 1985.
12.20.)
13. A 10. vagy 11. igénypontok szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében (R3)„ jelentése
- 2,6-diklór-4-trifluor-metil- vagy
- 2,6-diklór-4-trifluor-metoxi-helyettesítő csoport, azzal jellemezve, hogy megfelelten helyettesített kiindulási vegyületeket reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1985.
12.20.)
14. A 10-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében
a) Y és R4 jelentése cianocsoport és
Z jelentése hidrogénatom,
-NR'R2 általános képletű aminocsoport, alkil-szulfenil-amino-csoport, alkoxi-meúlén-amino-csoport, amely a metiléncsoporton adott esetben helyettesített egy alkilcsoporttal, halogénatom, alkilcsoport, karboxiesoport, alkil-tio-, alkil-szulfinil- vagy alkil-szufonil-csoport, nitrocsoport,
b) Y jelentése adott esetben halogénatommal helyettesített alkilszulfinil-csoport,
Z jelentése hidrogénatom, az -NR'R2 általános képletű aminocsoport, alkil-szulfenil-amino-csoport, alkoxi-metilén-amino-csoport, amely a metiléncsoporton adott esetben helyettesített egy alkilcsoporttal, halogénatom, alkilcsoport, karboxiesoport, alkil-tio-, alkil-szulfinil- vagy alkil-szulfonil-csoport, és
R4 jelentése halogénatom vagy cianocsoport,
c) R4 jelentése nitrocsoport,
Y jelentése ciano- vagy nitrocsoport, karbamoilcsoport vagy alkoxi-karbonil-csoport,
Z jelentése hidrogénatom, halogénatom, alkilcsoport, karboxiesoport, alkil-tio-, alkil-szulfinil- vagy alkil-szulfonil-csoport, amely adott esetben halogénnel helyettesített, trialkil-szilil-metil-csoport, trialkil-szilil-csoport vagy nitrocsoport;
d) R4 jelentése halogénatom,
Y jelentése ciano- vagy nitrocsoport vagy alkoxi-karbonil-csoport, és
Z jelentése hidrogénatom,
-NR'R2 aminocsoport, alkil-szulfenil-amino-csoport, alkoxi-metilén-amino-csoport, amely adott esetben helyettesített a metiléncsoporton egy alkilcsoporttal, halogénatom, alkilcsoport, karboxiesoport, alkil-tio-, alkil-szulfinil- vagy alkil-szulfonil-csoport, vagy nitrocsoport; és
e) R4 jelentése adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkilcsoport, cikloalkilcsoport
Y jelentése halogénatom, ciano- vagy nitrocsoport,
RSO ϊ, RSO- vagy RS-csoport, tiocianátocsoport, szulfamoücsoport, , karbamoilcsoport, alkoxi-karbonil-csoport, alkanoil-csoport, alkilcsoport, amely adott esetben helyettesített egy vagy több halogénatommal,
Z jelentése hidrogénatom,
-NR'R2 általános képletű aminocsoport, alkil-szulfenil-amino-csoport alkoxi-metilén-amino-csoport, amely adott esetben a metiléncsoporton helyettesített egy alkilcsoporttal, halogénatom, alkilcsoport, karboxiesoport, alkil-tio-, alkil-szulfinil- vagy alkil-szulfonil-csoport, ciano- vagy nitrocsoport, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulási vegyületeket reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1985.
12.20.)
15. A 10-14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R4 jelentése trifluor-metil- vagy metil-csoport, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulási vegyületeket reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1985.12.20.)
-4079 ·
HU 203 083 Β
16. A 10-15. igénypontok bánnelyike szerinti eljárás
5-amino-l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazol,
5-amino-l-[2,6-diklór4-(trifluar-metil)-fenil]4-metán-szulfonil-3-(trifluor-metil)-pirazoí,
4<iano-l-[2,6-diklór-4-{trifluor-metil)-fenill-5-[bisz(etoxi-kaibonil)-amino]-3-(trifluor-metil)-pirazd,
5-amino-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil] 4-(metán-szulfonil)-3-metil-pirazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(etoxi-karbonil-amino)4-nitro-3-(trifluor-metil)-pirazol,
5-amino-3-ciano- l-[2,6-diklór4-(trifluor-metil)-fenil]4-(metán-szulfonil)-pirazol,
5-amino-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil] -3-metil4-(metil-tio)-pirazol előállítására, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulás vegyületeket reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1985.12.20.)
17. Eljárás hatóanyagként (I) általános képletű vegyületet vagy sóját - a képletben X, Y, R3, R4 és n az 1. igénypontban meghatározott - tartalmazó, bélférgek elleni gyógyszerk&zítmények előállítására, azzal jellemezve, hogy az 10-16. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított hatóanyagot a szokásos gyógyszerészeti segédanyagokkal együtt gyógyszerkészítménynyé feldolgozzuk. (Elsőbbsége: 1985.12.20.)
18. ízeltlábúak és növényi fonalférgek elleni készítmény azzal jellemezve, hogy legfeljebb 95 tömeg% (I) általános képletű vegyületet vagy peszticid alkalmazásra megfelelő sóját tartalmazza - a képletben Y, Z, R3, R4 és n a 10. igénypontban megadott - egy vagy több kompatibilis hígító- vagy hordozóanyaggal és adott esetben felületaktív adalékkal együtt azzal a megszorítással, (1) ha a készítmény egyetlen olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben R4 és Z jelentése metilcsoport,
Y jelentése tiocianátocsoport, (R3)n jelentése 2-, 3- vagy 4-nitro-, 4-metil-, 4-klór- vagy
1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilvagy alkoxi-csoport, trifluor-metil-csoport,
-trifluor-metoxi-csoport, trifluor-metil-tio-csoport, tri fluor-metil-szulfinil -csoport, trifluor-metil-szulfonil-csoport, nitro- vagy cianocsoport,
1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoport, hidroxicsoport, fluor-, klór- vagy brómatom, (2) ha az (IA) általános képletű vegyületben Rs jelentése cianocsoport,
Y’ jelentése cianocsoport,
Z jelentése helyettesíteden aminocsoport, tetraciano-etilénnel reagáltatunk, adott esetben az (IA) általános képletű vegyületté való ciklizálás előtt elválasztjuk az (II) általános képletű vegyülettől a (Iip általános képletű vegyülettel vagy a tetraciano-etilénnel képzett (V) általános képletű intermedier vegyületet, amelyben R3, n, RJ, R6 és Y’ jelentése a korábbiakban meghatározottakkal azonos;
b) ha az (IA) általános képletű vegyületben Z’ jelentése helyettesíteden aminocsoport, egy Y’CH2CN általános képletű vegyületet reagáltatunk a (II) általános képletű vegyülettel olyan R7C(R°)3 általános képletű vegyület jelenlétében, amelyben
R7 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport,
R° jelentése alkoxicsoport, intert szerves oldószerben, a környezed hőmérséklettől a visszafolyatási hőmérsékledg terjedő hőmérséklettartományban;
c) ha az (IA) általános képletű vegyületben Z’ jelentése helyettesíteden aminocsoport,
R5 jelentése cianocsoport, egy (IV) általános képletű vegyületet - amelyben R3 jelentése és n értéke azonos a korábbiakban meghatározottakkal - reagáltatunk olyan Y’CH2CN általános képletű vegyülettel, amelyben Y’ jelentése azonos a korábbiakban meghatározottakkal, ezen túlmenően az (I) általános képletú vegyületek előállítására a korábbiakban meghatározottaknak megfelelően az Y, Z, R3 és R4 vagy további szubsztituenseket átalakítjuk a korábbiakban meghatározottaknak megfelelő Y, Z, R3 és R4 szubsztítuensekké; és ha a Z jelentése karboxicsoport, adott esetben a (I) általános képletű vegyületet sójává alakítjuk át (Els.: 1985.12.20.)
11. A10. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében
Y jelentése olyan RSO- vagy RS- általános képletű csoporttól eltérő, amelyben R jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, egy vagy több halogénatommal helyettesített alkilcsoport, tiocianátocsoport,
Z jelentése egyenes vagy elágazó láncú alkil-tio-, alkil-szulfinil- vagy alkil-szulfonilcsoporttól, nitrocsoporttól eltérő,
R3 jelentése halogénatom,
1-4 szénatomos, adott esetben halogénezett, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport,
3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, olyan (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, amelyben
Y’ és Rs jelentése azonos a korábban meghatározottakkal,
R6 jelentése cianocsoport,
2- 5 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkanoilcsopoit,
R* jelentése
1- 4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, amely adott esetben helyettesített egy vagy több halogénatommal,
3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, egy (H) általános képletű vegyületet - amelyben R3 jelentése és n értéke megegyezik az előzőekben meghatározottakkal - vagy egy addíciós sóját (1) ha az (IA) általános képletű vegyületben
R’jelentése fluor-, klór- vagy brómatom,
1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport és
R5 jelentése fluor- vagy brómatom,
1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkiljzulfonilcsoport és
R4 jelentése nem nitrocsoporttól eltérő, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulási vegyületeket reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1986.
12.19.)
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében (R3)„ jelentése
- 2,4,6-triklór-,
- 2,3,5,6-tetraklór-,
- 2-klór-4-trifluor-meúl-,
- 2,3,5,6-tetrafluor-4-trifluor-metil-,
- 2,6-diklór-4-trifluor-metil-tio-,
- 2-klór-3,5,6-trifluor-4-trifluor-inetil-,
- 2,6-diklór-3,5-difluor-4-trifluor-metil-,
- 2,6-diklór-4-nitro-,
- 2,6-diklór-4-trifluor-metil-szulfinil-,
- 2,6-diklór-4-metán-szulfonil-vagy
- 2,6-diklór-4-trifluor-metán-szulfo<nil- helyettesítő csoport, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulási vegyületeket reagáltatunk. (Els.: 1986.
12.19.)
4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében (R3), jelentése
- 2,6-diklór-4-trifluor-metil- vagy
- 2,6-diklórM-trifluor-metoxi-helyettesítő csoport, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulási vegyületeket reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1986.
12.19.)
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében
a) Y és R4 jelentése cianocsoport és
Z jelentése hidrogénatom,
-NR’R2 általános képletű aminocsoport, alkil-szulfenil-amino-csoport, alkoxi-metilén-amino-csoport, amely a metilén csoporton adott esetben helyettesített egy afldlcsoporttal, halogénatom, alkilcsoport, karboxiesoport, alkil-tio-, alkil-szulfinil- vagy alkil-szufonil-csoport, amely adott esetben halogénatommal helyettesített, trialkil-szilil-metil-csoport, trialkil-szilil-csoport vagy nitrocsoport;
b) Y jelentése adott esetben halogénatommal helyettesített alkilszulfinil -csoport,
Z jelentése hidrogénatom, az -NR'R2 általános képletű aminocsoport, alkil-szulfenil-amino-csoport, alkoxi-metilén-amino-csoport, amely a metiléncsoporton adott esetben helyettesített egy alkilcsoporttal,
-3671
HU 203 083 Β halogénatom, alkilcsoport, karboxiesoport, alkil-tio-, alkil-szulfinil- vagy alkil-szulfonil-csoport, amely adott esetben helyettesített halogénatommal, trialkil-szilil-metil-csoport, trialkil-szilil-csoport, ciano- vagy nitrocsoport, és R4 jelentése halogénatom vagy ciano- vagy nitrocsoport;
c) R4 jelentése nitrocsoport,
Y jelentése ciano- vagy nitrocsoport, karbamoilcsoport vagy alkoxi-karbonil-csoport;
Z jelentése hidrogénatom, halogénatom, alkilcsoport, karboxiesoport, alkil-tio-, alkil-szulfinil- vagy alkil-szulfonil-csoport, amely adott esetben halogénnel helyettesített, trialkil-szilil-metil-csoport, trialkil-szilil-csoport vagy nitrocsoport;
d) R4 jelentése halogénatom,
Y jelentése ciano- vagy nitrocsoport vagy alkoxi-karbonil-csoport, és
Z jelentése hidrogénatom,
-NR'R2 aminocsoport, alkil-szulfenil-amino-csoport, alkoxi-metilén-amino-csoport, amely adott esetben helyettesített a metiléncsoporton egy alkilcsoporttal, halogénatom, alkilcsoport, karboxiesoport, alkil-tio-, alkil-szulfinil- vagy alkil-szulfonil-csoport, amely adott esetben halogénnel helyettesített, trialkil-szilil-metil-csoport, trialkil-szilil-csoport vagy nitrocsoport; és
e) R4 jelentése adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkilcsoport, cikloalkilcsoport
Y jelentése halogénatom, ciano- vagy nitrocsoport,
RSO j, RSO- vagy RS-csoport, tiocianátocsoport, szulfamoilcsoport, karbamoilcsoport, alkoxi-karbonil-csoport, alkanoil-csoport, alkilcsoport, amely adott esetben helyettesített egy vagy több halogénatommal,
Z jelentése hidrogénatom,
-NR’R2 általános képletű aminocsoport, alkil-szulfenil-amino-csoport alkoxi-metilén-amino-csoport, amely adott esetben a metiléncsoporton helyettesített egy alkilcsoporttal, halogénatom, alkilcsoport, karboxiesoport, alkil-tio-, alkil-szulfinil- vagy alkil-szulfonil-csoport, amely adott esetben halogénatommal helyettesített, trialkil-szilil-metil-csoport, trialkil-szilil-csoport, ciano- vagy nitrocsoport, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulási vegyületeket reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1986.
12.19.)
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R4 jelentése trifluor-metil- vagy metil-csoport, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulási vegyületeket reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1986.12.19.)
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás
5-amino-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3,4-diciano-pirazol,
5-amino-1 - [2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-metán-szulfonil-3-(trifluor-metil)-pirazol,
4- ciano-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5- [bisz(etoxi-karbonil)-amino]-3-(trifluor-metil)-pirazol,
5- amino-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-4-(metán-szulfonil)-3-metil-pirazol, l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-5-(etoxi-karbonil-amino)-4-nitro-3-(trifluor-metil)-pirazol,
5-amino-3-ciano-1 -[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil] -4-(metán-szulfonil)-pirazol,
5-amino-1 - [2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil]-3-metíl-4-(metíl-tio)-pirazol előállítására, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulási vegyületeket reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1986.12.19.)
8. Eljárás hatóanyagként (I) általános képletű vegyületet vagy sóját - a képletben X, Y, R3, R4 és n az 1. igénypontban meghatározott - tartalmazó, bélférgek elleni gyógyszerkészítmények előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárással előállított hatóanyagot a szokásos gyógyszerészeti segédanyagokkal együtt gyógyszerkészítménynyé feldolgozzuk. (Elsőbbsége: 1986.12.19.)
9. ízeltlábúak és növényi fonalférgek elleni készítmény azzal jellemezve, hogy legfeljebb 95 tömeg% (I) általános képletú vegyületet vagy peszticid alkalmazásra megfelelő sóját tartalmazza - a képletben Y, Z, R3, R4 és n az 1. igénypontban megadott - egy vagy több kompatibilis hígító- vagy hordozóanyaggal és adott esetben felületaktív adalékkal együtt azzal a megszorítással, (1) ha a készítmény egyetlen olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben
R4 és Z jelentése metilcsoport,
Y jelentése tiocianátocsoport, (R3)„ jelentése 2-, 3- vagy 4-nitro-, 4-metíl-, 4-klór- vagy
2,4-dinitro-helyettesítő csoport; vagy R4 jelentése metilcsoport,
Y jelentése cianocsoport,
Z jelentése helyettesítetlen aminocsoport és (R3)n jelentése 4-klór-, 2,4-diklór-, 3,4-diklór-, 3-klór-4-metil- vagy 2-metil-4-klór-helyettesítő csoport; az (I) általános képletű hatóanyagot tartalmazó készítmény hígítószerként víz vagy szerves oldószer mellett más hígítószert is tartalmaz, (2) ha a készítmény egyetlen olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben
-3773
HU 203 083 Β
R4 jelentése metilcsoport,
Y jelentése ciano-vagy CONH2-csoport,
Z jelentése helyettesítetlen aminocsoport, (R3)n jelentése 3- vagy 4-fluor-helyettesítő csoport, vagy R4 jelentése etilcsoport,
Y jelentése ciano-vagy CONH2-csoport,
Z jelentése helyettesítetlen aminocsoport és (R3)„ jelentése 3-klór- vagy 4-klór-, 2-, 3- vagy 4-fluorvagy metil-, 3-bróm- vagy 3-nitro-helyettesítő csoport; vagy
R4 jelentése propilcsoport,
Y jelentése ciano- vagy CONH2-csoport,
Z jelentése helyettesítetlen aminocsoport és (R3)o jelentése 3-fluor-helyettesítő csoport; vagy R4 jelentése metilcsoport,
Y jelentése szulfon-imido-csoport,
Z jelentése klóratom és (R3)n jelentése 4-klór-helycttcsító csoport; a készítmény agrokémiailag elfogadható felületaktív anyagot mindig tartalmaz, (3) a hatóanyag olyan (I) általános képletű vegyülettől, amelyben ha R4 jelentése metilcsoport,
Y jelentése nitrocsoport,
Z jelentése klóratom, vagy
R4 jelentése klóratom; vagy
Y jelentése nitrocsoport,
Z jelentése metilcsoport és (R3)„ jelentése 4-nitro-helyettesítő csoport; ésl-(4-nitro-fenil)-3-nitro-4-pirazol-karbonitriltőlvagy -karboxamidtól eltérő. (Elsőbbsége: 1986.12.19.)
10. Eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben
Y jelentése halogénatom, cinao- vagy nitrocsoport,
RSO2, RSO- vagy RS- általános képletű csoport, amelyben R jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkilcsoport, tíocianátocsoport, szulfamoilcsoport, amely adott esetben helyettesített egy vagy két, egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, egymástól független alkilcsoporttal, karbamoilcsoport, amely adott esetben helyettesített egy vagy két, egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos egymástól független alkilcsoporttal, egyenes vagy elágazó láncú, 2-7 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, egyenes vagy elágazó láncú, 2-7 szénatomos alkanoil-csoport, vagy egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben helyettesített egy vagy több halogénatommal;
Z jelentése hidrogénatom,
-NR'R2 általános képletű aminocsoport, amelyben R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, adott esetben egyenes vagy elágazó láncú, 2-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal helyettesített alkilcsoport, formilcsoport, egyenes vagy elágazó láncú, 2-7 szénatomos vagy a hozzá kapcsolódó nitrogénatommal együtt 5-6 tagú, gyűrűs imidocsoportot alkotó, adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkanoilcsoport,
4-7 szénatomos cikloalkil-karbonil-csoport, egyenes vagy elágazó láncú, 2-7 szénatomos, adott esetben halogénatommal helyettesített alkoxi-karbonii-csoport, vagy
Z egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkilszulfonil-amino-csoport, egyenes vagy elágazó láncú, 2-5 szénatomos alkoxí-metilén-amino-csoport, amely a metiléncsoporton adott esetben helyettesített, egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, halogénatom, egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkilcsoport,
-karboxicsoport, egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, alkiltio-, alkil-szulfinil- vagy alkil-szulfonil-csoport, ciano- vagy nitrocsoport;
R3 jelentése halogénatom, egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkil- vagy alkoxi-csoport, egyenes vagy elágazó láncú, 1—4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkil-tio- vagy alkil-szulfinil-csoport, nitro vagy cianocsoport vagy egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkil-szulfonil-csoport, és
R4 jelentése halogénatom, cianocsoport, egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkilcsoport vagy
3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, n értéke 1-5 közötti egész szám valamint abban az esetben, ha a Z jelentése karboxicsoport, a (I) általános képletű vegyületek peszticid alkalmazásra elfogadható bázisokkal képzett sói előállítására, azzal a feltétellel, hogy R4, Y és Z jelentése nem lehet egyidejűleg ugyanolyan csoport, nevezetesen i) nitro-, ii) cianocsoport, iii) halogénatom, vagy iv) helyettesítetlen alkilcsoport, és az olyan vegyületek kivételével, amelyekben R4 és Z jelentése metilcsoport,
Y jelentése tiocianátcsoport, (R3)„ jelentése 2-, 3- vagy 4-nitro-, 4-metil-, 4-klór- vagy
2,4-dinitro-helyettesítő csoport, vagy
Y jelentése cianocsoport,
Z jelentése helyettesítetlen aminocsoport, (R3)„ jelentése 4-klór-, 2,4-diklór-, 3,4-diklór-, 3-klór-4metil- vagy 2-metil-4-klór-helyettesítő csoport; vagy
R4 jelentése metilcsoport,
Y jelentése cianocsoport vagy -CONH2 csoport,
Z jelentése helyettesítetlen aminocsoport és (R3)n jelentése 3- vagy 4-fluor-helyettesítő csoport, vagy R4 jelentése etilcsoport,
Y jelentése ciano-vagy CONH2-csoport,
Z jelentése helyettesítetlen aminocsoport és
-3875
HU 203 083 Β (R3)n jelentése 3- vagy 4-klór-, 2-, vagy 3- vagy 4-fluorvagy metil-, 3-bróm- vagy 3-nitro-helyettesítő csoport; vagy
R4 jelentése propilcsoport,
Y jelentése cianocsoport vagy -CONH2-csoport,
Z jelentése helyettesíteden aminocsoport, (R3)„ jelentése 3-fluor-helyetlesítő csoport; vagy R4 jelentése metilcsoport,
Y jelentése szulfamoilcsoport,
Z jelentése klóratom és (R3)„ jelentése 4-klór-helyettesítő csoport; vagy R4 jelentése metilcsoport,
Y jelentése nitrocsoport,
Z jelentése klóratom vagy
R4 jelentése klóratom,
Y jelentése nitrocsoport,
Z jelentése metilcsoport és (R3)„ jelentése 4-nitrocsoport, vagy
R4 jelentése nitrocsoport,
Y jelentése cianocsoport vagy CONH2-csoport,
Z jelentése hidrogénatom és (R3)n jelentése 4-nitro-helyettesítő csoport; azzal jellemezve, hogy
a) ha az (I) általános képletű vegyület az (IA) általános képletű vegyületnek felel meg, az (IA) általános képletben
Y’ jelentése ciano- vagy nitrocsoport,
RSOy, RSO- vagy RS- általános képletű csoport, amelyben R jelentése az 1. igénypontban meghatározott, egyenes vagy elágazó láncú 2-7 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkilcsoport,
Z’ jelentése helyettesíteden aminocsoport,
1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilvagy alkoxi-csoport, trifluor-metil-csoport,
-trifluor-metoxi-csoport, trifluor-mctil-tio-csoport, trifluor-metil-szulfínil-csoport, trifluor-inetil-szulfonil-csoport, nitro- vagy cianocsoport,
1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkoxicsoport, hidroxicsoport, fluor-, klór- vagy brómatom;
(2) ha az (IA) általános képletű vegyületben R5 jelentése cianocsoport,
Y’ jelentése cianocsoport,
Z jelentése helyettesítetlen aminocsoport, tetraciano-etiíénnel reagáltatunk, adott esetben az (LA) általános képletű vegyületté való ciklizálás előtt elválasztjuk az (U) általános képletű vegyülettől a (III) általános képletű vegyűlettel vagy a tetraciano-etiíénnel képzett (V) általános képletű intermedier vegyületet, amelyben R3, n, Rs, R6 és Y’ jelentése a korábbiakban meghatározottakkal azonos;
b) ha az (IA) általános képletű vegyületben Z’ jelentése helyettesítetlen aminocsoport, egy Y’CH2CN általános képletű vegyületet reagáltatunk a (II) általános képletű vegyűlettel olyan R7C(R°)j általános képletű vegyület jelenlétében, amelyben
R7 jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport,
R° jelentése alkoxicsoport;
intat szerves oldószerben, a környezeti hőmérséklettől a visszafolyatási hőmérsékletig terjedő hőmérséklettartományban;
c) ha az (IA) általános képletű vegyületben Z’ jelentése helyettesítetlen aminocsoport,
R5 jelentése cianocsoport, egy (IV) általános képletű vegyületet - amelyben R3 jelentése és n értéke azonos a korábbiakban meghatározottakkal - reagáltatunk olyan Y’CH2CN általános képletű vegyűlettel, amelyben Y* jelentése azonos a korábbiakban meghatározottakkal;
ezen túlmenően az (I) általános képletű vegyületek előállítására a korábbiakban meghatározottaknak megfelelően az Y, Z, R3 és R4 vagy további szubsztituenseket átalakítjuk a korábbiakban meghatározottaknak megfelelő Y, Z, R3 és R4 szubsztituensekké, és ha a Z jelentése karboxiesoport, adott esetben a (I) általános képletű vegyületet sójává alakítjuk át (Els.:
1986.12.19.)
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében Y jelentése olyan RSO- vagy RS- általános képletű csoporttól eltérő, amelyben R jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, egy vagy több halQgénatommal helyettesített alkilcsoport, tiocianátocsoport;
Z jelentése egyenes vagy elágazó láncú alkil-tio-, alkil-szulfinil- vagy alkil-szulfonilcsoporttól, amely helyettesített egy vagy több halogénatommal, trialkil-szilil-metil-csoporttól, trialkil-szilil-csoporttól, nitrocsoporttól eltérő,
R3 jelentése halogénatom,
1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, amely adott esetben helyettesített egy vagy több halogénatommal,
3-6 szénatomos cikloalkílcsoport, egy (II) általános képletű vegyületet - amelyben R3 jelentése és n értéke megegyezik az előzőekben meghatározottakkal - vagy egy addíciós sóját (1) ha az (IA) általános képletű vegyűletben
R3 jelentése fluor-, klór- vagy brómatom,
IN szénatomos, adott esetben halogénezett, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport,
3-6 szénatomos cikloalkílcsoport, olyan (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, amelyben
Y’ és R5 jelentése azonos a korábban meghatározottakkal,
R6 jelentése cianocsoport,
-3569
HU 203 083 Β
2-5 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkanoilcsoport,
R jelentése
1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport és
R5 jelentése fluor- vagy brómatom,
1-6 szénatomos, egymástól független alkilcsoportokat tartalmazó trialkil-szilil-csoport vagy cianovagy nitrocsoport;
R3 jelentése halogénatom, egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkil- vagy alkoxi-csoport, egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkil-tio- vagy alkil-szulfinil-csoport, nitro- vagy cianocsoport vagy egyenes vagy elágazó láncú, 1—4 szénatomos, adott cselben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkil-szuífonil-csoport és
R4 jelentése halogénalom, ciano- vagy nitrocsoport, egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkilcsoport vagy
3-6 szénatomos cikíoalkilcsoport, n értéke 1-5 közötti egész szám -, valamint abban az-esetben, ha a Z jelentése karboxicsoport, a (I) általános képletű vegyületek peszticid alkalmazására elfogadható bázisokkal képzett sói előállítására, azzal a feltétellel, hogy R4, Y és Z jelentése nem lehet egyidejűleg ugyanolyan csoport, nevezetesen i) nitro-, ii) cianocsoport, iii) italogénatcm vagy iv) helyettesítetlen alkilcsoport, és az olyan vegyületek kivételévé, amelyekben
R4 és Z jelentése metilcsoport,
Y jelentése liocianátcsoport, (R3)n jelentése 2-, 3- vagy 4-nitro-,4-mclil-,4-klór- vagy
2,4-dittitro-liclyettésílő csoport, vagy
Y jelentése cianocsoport,
Z jelentése helyettesítetlen aminocsoport, (R3)„ jelentése 4-klór-, 2,4-dikíór-, 3,4-diklór-, 3-klór-4-melil- vagy 2-mclil-4-klór-lielyeílcsflű csoport, vagy
R4 jelentése metilcsoport,
Y jelentése cianocsoport vagy -CONH2 csoport,
Z jelentése helyettesítetlen aminocsoport és (R3)„ jelentése 3- vagy 4-fluor-helyettesítő csoport, vagy R4 jelentése etilcsoport,
Y jelentése ciano-vagy-CONH2-csoport,
Z jelentése helyettesítetlen aminocsoport és (R3)„ jelentése 3- vagy 4-klór-, 2-, vagy 3- vagy 4-fluorvagy metil-, 3-bróm- vagy 3-nitro-helyettesítő csoport, vagy
R4 jelentése propilcsoport,
Y jelentése cianocsoport vagy -CONH2-csoport,
Z jelentése helyettesítetlen aminocsoport, (R3)„ jelentése 3-fluor-helyetlesítő csoport, vagy R4 jelentése metilcsoport,
Y jelentése szulfamoilcsoport,
Z jelentése klóratom és (R3)„ jelentése 4-klór-helyettesítő csoport, vagy R4 jelentése metilcsoport,
Y jelentése nitrocsoport,
Z jelentése klóratom vagy
R4 jelentése klóratom,
Y jelentése nitrocsoport
Z jelentése metilcsoport és (R3)n jelentése 4-nitrocsoport, vagy
R4 jelentése nitrocsoport,
Y jelentése cianocsoport vagy CONH2-csoport,
Z jelentése hidrogénatom és (R3)„ jelentése 4-nitro-helyettesító csoport, azzal jellemezve, hogy
a) ha az (I) általános képletú vegyület az (IA) általános képletű vegyületnek felel meg, az (IA) általános képletben
Y’jelentése ciano- vagy nitrocsoport,
RSO 2, RSO- vagy RS- általános képletű csoport, amelyben R jelentése az 1. igénypontban meghatározott, egyenes vagy elágazó láncú 2-7 szénatomos alkoxi-karbonil-esoport, egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkilcsoport,
Z’ jelentése helyettesítetlen aminocsoport,
1. Eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben Y jelentése halogénatom, ciano- vagy nitrocsoport,
RSO*2, RSO- vagy RS- általános képletű csoport, amelyben R jelentése egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkilcsoport, tiocianátocsoport, szulfamoilcsoport, amely adott esetben helyettesített egy vagy két, egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, egymástól független alkilcsoporttal, karbamoilcsoport, amely adott esetben helyettesített egy vagy két, egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, egymástól független alkilcsoporttal, egyenes vagy elágazó láncú, 2-7 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, egyenes vagy elágazó láncú, 2-7 szénatomos alkanoil-csoport, vagy egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben helyettesített egy vagy több halogénatommal;
Z jelentése hidrogénatom,
-NR‘R2 általános képletű aminocsoport, amelyben R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, adott esetben egyenes vagy elágazó láncú, 2-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal helyettesített 1-6 szénatomos alkilcsoport, formilcsoport, egyenes vagy elágazó láncú, 2-7 szénatomos vagy a hozzákapcsolódó nitrogénatommal együtt 5-6 tagú,
-3467
HU 203 083 Β gyűrűs imidcsoportot alkotó, adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkanoilcsoport,
4-7 szénatomos cikloalkil-karbonil-csoport, egyenes vagy elágazó láncú, 2-7 szénatomos, adott esetben halogénatommal helyettesített alkoxi-karbonil-csoport, vagy
Z egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkilszulfenil-amino-csoport, egyenes vagy elágazó láncú, 2-5 szénatomos alkoxi-metilén-amino-csoport, amely a metüéncsoporton adott esetben helyettesített, egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, lialogénatom, egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkilcsoport,
-karboxicsoport, egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, adott esetben egy vagy több halogénatommal helyettesített alkil-tio-, aUdl-szulfinil- vagy alkil-szulfonil-csoport;
egyenes vagy elágazó láncú, 1-6 szénatomos, egymástól független alkilcsoportokat tartalmazó trialkií-szilil-metil-csoport,
2,4-dinitro-helyettesítő csoport; vagy R4 jelentése metilcsoport,
Y jelentése cianocsoport,
Z jelentése helyettesítetlen aminocsoport és (R’X jelentése 4-klór-, 2,4-diklór-, 3,4-diklór-, 3-klór4metil- vagy 2-metil4-klór-helyettesítő csoport; az (I) általános képletű hatóanyagot tartalmazó készítmény hígítószerkőit víz vagy szerves oldószer mellett más hígítószert is tartalmaz, (2) ha a készítmény egyetlen olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben
R4 jelentése metilcsoport,
Y jelentése ciano-vagy CONH2-csoport,
Z jelentése helyettesítetlen aminocsoport, (R3)„ jelentése 3- vagy 4-fluor-helyettesítő csoport, vagy R4 jelentése etilcsoport,
Y jelentése ciano-vagy CONH2-csoport,
Z jelentése helyettesítetlen aminocsoport és (R3)„ jelentése 3-klór- vagy 4-klór-, 2-, 3- vagy 4-fluorvagy metil-, 3-bróm- vagy 3-nltro-helyettesítő csoport; vagy
R4 jelentése propilcsoport,
Y jelentése ciano-vagy CONHí-csoport,
Z jelentése helyettesítetlen aminocsoport és (R3)„ jelentése 3-fluor-helyettesítő csoport; vagy R4 jelentése metilcsoport,
Y jelentése szulfon-imido-csoport,
Z jelentése klóratom és (R3)„ jelentése 4-klór-helyettesítő csoport; a készítmény agrokémiailag elfogadható felületaktív anyagot mindig tartalmaz, (3) a hatóanyag olyan (I) általános képletű vegyülettől, amelyben ha R4 jelentése metilcsoport,
Y jelentése nitrocsoport,
Z jelentése klóratom, vagy
R4 jelentése klóratom; vagy
Y jelentése nitrocsoport,
Z jelentése metilcsoport és (R3)„ jelentése 4-nitro-helyettesítő csoport; és l-(4-nitro-fenil)-3-nitro4-pirazol-karbonitriltől vagy -karboxamidtól eltérő. (Elsőbbsége: 1985.12.20.)
HU865365A 1985-12-20 1986-12-19 Compositions against arthropoda and nematoda comprising n-phenyl pyrazole derivatives and process for producing n-phenylpyrazole derivatives and pharmaceutical compositions containing same HU203083B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB858531485A GB8531485D0 (en) 1985-12-20 1985-12-20 Compositions of matter

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT45022A HUT45022A (en) 1988-05-30
HU203083B true HU203083B (en) 1991-05-28

Family

ID=10590100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU865365A HU203083B (en) 1985-12-20 1986-12-19 Compositions against arthropoda and nematoda comprising n-phenyl pyrazole derivatives and process for producing n-phenylpyrazole derivatives and pharmaceutical compositions containing same

Country Status (31)

Country Link
EP (2) EP0234119B1 (hu)
JP (1) JPH0762000B2 (hu)
KR (1) KR950002156B1 (hu)
CN (1) CN1025811C (hu)
AT (2) ATE134476T1 (hu)
AU (1) AU587676B2 (hu)
BR (1) BR8607230A (hu)
CA (1) CA1311242C (hu)
DD (1) DD265318A5 (hu)
DE (2) DE3650042T2 (hu)
DK (1) DK175129B1 (hu)
ES (2) ES2084430T3 (hu)
FI (1) FI93445C (hu)
GB (1) GB8531485D0 (hu)
GR (1) GR3019366T3 (hu)
HK (1) HK98697A (hu)
HU (1) HU203083B (hu)
IE (1) IE66829B1 (hu)
IL (1) IL81025A (hu)
LU (1) LU88663I2 (hu)
MY (1) MY100259A (hu)
NL (1) NL960018I2 (hu)
NZ (1) NZ218670A (hu)
OA (1) OA08451A (hu)
PL (2) PL160050B1 (hu)
PT (1) PT83971B (hu)
RU (4) RU2106783C1 (hu)
TR (1) TR23653A (hu)
UA (4) UA27215C2 (hu)
WO (1) WO1987003781A1 (hu)
ZA (1) ZA869526B (hu)

Families Citing this family (150)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3355736B2 (ja) * 1993-12-20 2002-12-09 住友化学工業株式会社 殺虫、殺ダニ剤組成物
US5187185A (en) * 1988-12-09 1993-02-16 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 1-arylpyrroles
DE3602728A1 (de) * 1985-05-17 1986-11-20 Bayer Ag, 51373 Leverkusen Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von pyrazolderivaten
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8713769D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
DE3600287A1 (de) * 1986-01-08 1987-07-16 Bayer Ag 1-arylpyrazole
DE3625686A1 (de) * 1986-07-30 1988-02-04 Bayer Ag 4-cyano(nitro)-5-oxy(thio)-pyrazol-derivate
DE3631003A1 (de) * 1986-09-12 1988-03-24 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 4-substituierten 1-aryl-5-amino-pyrazolen
DE3633840A1 (de) * 1986-10-04 1988-04-14 Hoechst Ag Phenylpyrazolcarbonsaeurederivate, ihre herstellung und verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren und safener
DE3712204A1 (de) * 1987-04-10 1988-10-27 Bayer Ag 3-halogenalkyl-1-aryl-pyrazole
DE3712934A1 (de) * 1987-04-16 1988-11-03 Bayer Ag Substituierte 1-arylpyrazole
JPS6425763A (en) * 1987-04-24 1989-01-27 Mitsubishi Chem Ind Pyrazoles and insecticide and acaricide containing said pyrazoles as active ingredient
DE3719733A1 (de) * 1987-06-12 1989-01-05 Bayer Ag Substituierte 5-ethylamino-1-arylpyrazole
DE3719732A1 (de) * 1987-06-12 1989-01-05 Bayer Ag Substituierte 5-methylamino-1-arylpyrazole
DE3724919A1 (de) * 1987-07-28 1989-02-09 Bayer Ag 1-arylpyrazole
DE3724920A1 (de) * 1987-07-28 1989-02-09 Bayer Ag Substituierte 1-aryl-5-(het)arylmethylamino-pyrazole
DE3725660A1 (de) * 1987-08-03 1989-02-16 Bayer Ag 3,5-dialkyl-1-arylpyrazole
DE3726529A1 (de) * 1987-08-10 1989-02-23 Bayer Ag 1-arylpyrazole
DE3742822A1 (de) * 1987-12-17 1989-07-13 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 5-amino-l-phenyl-4-nitro-pyrazolen
DE3808896A1 (de) * 1988-03-17 1989-09-28 Hoechst Ag Pflanzenschuetzende mittel auf basis von pyrazolcarbonsaeurederivaten
DE3810382A1 (de) * 1988-03-26 1989-10-12 Bayer Ag 5-amino-1-phenylpyrazole, verfahren sowie 5-halogen-1-phenylpyrazole als zwischenprodukte zu deren herstellung und ihre verwendung als herbizide
GB8816096D0 (en) * 1988-07-06 1988-08-10 May & Baker Ltd New method & compositions of matter
GB8816915D0 (en) * 1988-07-15 1988-08-17 May & Baker Ltd New compositions of matter
CA2004776C (fr) * 1988-12-13 2000-04-25 Claude Wakselman Procede de preparation de perfluoroalkylthioethers
US4918085A (en) * 1989-03-02 1990-04-17 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 3-cyano-5-alkoxy-1-arylpyrazoles, compositions and use
US5079370A (en) * 1989-03-02 1992-01-07 Rhone-Poulenc Ag Company 1-arylpyrazoles
DE3911556A1 (de) * 1989-04-08 1990-10-11 Bayer Ag Substituierte 1-arylpyrazole
US5177100A (en) * 1989-06-16 1993-01-05 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. N-phenylpyrazole derivatives
GB8913866D0 (en) * 1989-06-16 1989-08-02 May & Baker Ltd New compositions of matter
GB8920521D0 (en) * 1989-09-11 1989-10-25 May & Baker Ltd New compositions of matter
NO179282C (no) * 1991-01-18 1996-09-11 Rhone Poulenc Agrochimie Nye 1-(2-pyridyl)pyrazolforbindelser til kontroll av skadeinsekter
CA2067282A1 (en) * 1991-04-30 1992-10-31 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)-pyrazoles
US5236938A (en) * 1991-04-30 1993-08-17 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles
US5360910A (en) * 1991-04-30 1994-11-01 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles
GB9120641D0 (en) * 1991-09-27 1991-11-06 Ici Plc Heterocyclic compounds
HU219131B (hu) 1991-10-18 2001-02-28 Monsanto Co. Módszer és fungicid készítmény növények torsgombabetegségének gátlására és a hatóanyagok
HRP921338B1 (en) * 1992-10-02 2002-04-30 Monsanto Co Fungicides for the control of take-all disease of plants
FR2696904B1 (fr) * 1992-10-20 1995-04-28 Rhone Poulenc Agrochimie Procédé de traitement agrochimique du riz et semences de riz traitées.
FR2696905B1 (fr) * 1992-10-20 1994-12-02 Rhone Poulenc Agrochimie Procédé de traitement agrochimique des bananiers.
FR2696906B1 (fr) * 1992-10-20 1996-09-20 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de traitement agrochimique du riz et semences ainsi traitees.
US5556873A (en) * 1993-02-24 1996-09-17 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkyl (thio) amido)pyrazoles
US5637607A (en) * 1995-02-17 1997-06-10 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-arylpyrazoles
US6001859A (en) * 1995-03-24 1999-12-14 Rhone-Poulenc Agrochimie Method for controlling acridians
FR2731875B1 (fr) * 1995-03-24 1997-04-30 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de lutte contre les acridiens
US5801189A (en) * 1995-04-05 1998-09-01 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Method for combating insects
US5629335A (en) * 1995-04-07 1997-05-13 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-arylpyrazole-3-carboximidothioic acid esters
US5614182A (en) * 1995-04-10 1997-03-25 Rhone-Poulenc Inc. Methods of attracting and combatting insects
FR2733120B1 (fr) * 1995-04-19 2002-09-13 Rhone Poulenc Agrochimie Protection des cultures contre les oiseaux a l'aide d'un compose de type phenylpyrazole
US5585329A (en) * 1995-04-28 1996-12-17 Rhone-Poulenc Inc. Plant growth promotion using 3-cyano-1-phenylpyrazoles such as fipronil
US5707934A (en) * 1995-04-28 1998-01-13 Rhone-Poulenc Inc. Plant growth regulation using 3-cyano-1-phenylpyrazoles such as fipronil
US5696144A (en) * 1995-05-01 1997-12-09 Rhone-Poulenc Inc. Protection of corn
AUPN328395A0 (en) * 1995-05-31 1995-06-22 Rhone-Poulenc Rural Australia Pty Ltd Insecticide
US6261996B1 (en) 1995-06-08 2001-07-17 Rhone-Poulenc Inc. Pregerminated rice seed
FR2735950B1 (fr) 1995-06-29 1997-08-01 Rhone Poulenc Agrochimie Compositions insecticides a base d'un derive de phenylpyrazole pour lutter notamment contre les fourmis
FR2735952B1 (fr) * 1995-06-29 1997-08-01 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de controle d'une population d'insectes sociaux
FR2735951A1 (fr) * 1995-06-29 1997-01-03 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de controle d'une population de fourmis ou de guepes
GB9601128D0 (en) * 1995-08-11 1996-03-20 Pfizer Ltd Parasiticidal compounds
DK143796A (da) * 1995-12-20 1997-06-21 Rhone Poulenc Agrochimie Nye pesticider
FR2745469B1 (fr) * 1996-03-04 1998-09-18 Rhone Poulenc Agrochimie Pyrazoles fongicides
GB9604691D0 (en) * 1996-03-05 1996-05-01 Rhone Poulenc Agriculture New processes for preparing pesticidal intermediates
IE80657B1 (en) 1996-03-29 1998-11-04 Merial Sas Insecticidal combination to control mammal fleas in particular fleas on cats and dogs
GR1002899B (el) * 1996-03-29 1998-05-11 Rhone Merieux Περιλαιμιο κατα ψυλλων και κροτωνων για σκυλους και γατες, με βαση ν-φαινυλπυραζολη
FR2752525B1 (fr) * 1996-08-20 2000-05-05 Rhone Merieux Procede de lutte contre les myiases des cheptels bovins et ovins et compositions pour la mise en oeuvre de ce procede
IE970215A1 (en) * 1996-03-29 1997-10-08 Rhone Merieux Direct pour-on skin solution for antiparasitic use in cattle¹and sheep
FR2748503B1 (fr) 1996-05-10 2001-03-02 Rhone Poulenc Agrochimie Utilisation de 1-phenyl pyrazole pour la protection de materiau composite contre les termites
AU724487B2 (en) * 1996-06-07 2000-09-21 Rhone-Poulenc Rural Australia Pty Ltd Method of treatment of sugar plant to improve the sugar content
US6358988B1 (en) 1996-07-23 2002-03-19 Merial Process and composition for the antiparasitic treatment of the surroundings of animals
US6524603B1 (en) 1996-07-23 2003-02-25 Rhone-Poulenc Agro Process and composition for the antiparasitic treatment of the surroundings of animals
FR2753377B1 (fr) * 1996-09-19 1999-09-24 Rhone Merieux Nouvelle association parasiticide a base de 1-n-phenylpyra- zoles et de lactones macrocycliques endectocides
FR2753602B1 (fr) * 1996-09-26 1998-10-30 Composition agrochimique comprenant un 1-arylpyrazole et un polyethylene imine pour traitement des semences de riz
EP0839809A1 (en) * 1996-11-01 1998-05-06 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazole-5-sulfinilimine derivatives
ATE224878T1 (de) * 1996-11-04 2002-10-15 Aventis Cropscience Sa 1-polyarylpyrazole als pestizide
EP0843962A1 (en) 1996-11-22 1998-05-27 Rhone-Poulenc Agrochimie Flexible web containing 1-arylpyrazole pesticide
EP0845211B1 (en) 1996-11-29 2003-10-01 Bayer CropScience S.A. Protection of buildings against termites by 1-Arylpyrazoles
TW524667B (en) * 1996-12-05 2003-03-21 Pfizer Parasiticidal pyrazoles
US5929121A (en) * 1996-12-13 1999-07-27 Rhone-Poulenc Agro Protection of trees
ZA9711534B (en) 1996-12-24 1998-06-24 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazoles.
WO1998028277A1 (en) 1996-12-24 1998-07-02 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazoles
US6350771B1 (en) 1996-12-24 2002-02-26 Rhone-Poulenc, Inc. Pesticidal 1-arylpyrazoles
JP3507509B2 (ja) 1997-03-03 2004-03-15 ローヌ−プーラン・アグロ 農薬中間体の製造方法
CO5060426A1 (es) * 1997-03-10 2001-07-30 Rhone Poulenc Agrochimie 1-aril-3-imidiopirazoles plaguicidas
ZA981776B (en) 1997-03-10 1998-09-03 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazoles
US5907041A (en) * 1997-03-12 1999-05-25 Rhone-Poulenc Inc. Process for preparing pyrazole derivatives
ATE433442T1 (de) * 1997-04-07 2009-06-15 Nihon Nohyaku Co Ltd Pyrazolderivate, verfahren zu ihrer herstellung, zwischenprodukte und schädlingsbekämpfungsmittel, das diese als aktiven bestandteil enthält
US6057355A (en) * 1997-08-05 2000-05-02 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal combination
EP0898888A1 (en) 1997-08-29 1999-03-03 Rhone-Poulenc Agrochimie Device for the control of crawling social and/or congregating insects
EP0898885A1 (en) 1997-08-29 1999-03-03 Rhone-Poulenc Agrochimie Protection system against subterranean termites
US5981565A (en) 1997-10-07 1999-11-09 Rhone-Poulenc Inc. Pyrazole pesticides
US6107314A (en) 1997-10-07 2000-08-22 Rhone-Poulenc Inc. Pesticides
BR9705278A (pt) * 1997-10-15 1999-05-25 Rhone Poulenc Agrochimie Composição método para controlar formigas cortadas de folha e produto comercial
GB9801851D0 (en) * 1998-01-29 1998-03-25 Pfizer Ltd Parasiticidal agents
BR9900235A (pt) * 1998-02-20 2000-04-25 Rhone Poulenc Agrochimie Método de sugação quìmica de uma árvore e método de proteção de duas ou mais árvoes.
ATE283839T1 (de) 1998-04-20 2004-12-15 Bayer Agriculture Ltd Verfahren zur herstellung von pestizid- zwischenverbindungen
DE69934224T2 (de) * 1998-04-27 2007-10-04 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. 3-arylphenylsulfid-derivate und insektizide und mitizide
GB9811050D0 (en) * 1998-05-22 1998-07-22 Pfizer Ltd Pyrazoles
US6149913A (en) * 1998-11-16 2000-11-21 Rhone-Poulenc Ag Company, Inc. Compositions and methods for controlling insects
AR021608A1 (es) * 1998-12-11 2002-07-31 Merial Ltd Represion de artropodos en animales
US6531501B1 (en) 1998-12-11 2003-03-11 Aventis Cropscience, S.A. Control of arthropods in animals
FR2789387B1 (fr) 1999-02-04 2001-09-14 Aventis Cropscience Sa Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides
GB9907458D0 (en) * 1999-03-31 1999-05-26 Rhone Poulenc Agrochimie Processes for preparing pesticidal intermediates
US6156703A (en) * 1999-05-21 2000-12-05 Ijo Products, Llc Method of inhibiting fruit set on fruit producing plants using an aqueous emulsion of eicosenyl eicosenoate and docosenyl eicosenoate
EP1197492B1 (en) 1999-06-29 2007-09-05 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Pyrazole derivatives and process for producing the same, and pesticides containing the same as the active ingredient
US6506784B1 (en) 1999-07-01 2003-01-14 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Use of 1,3-substituted pyrazol-5-yl sulfonates as pesticides
US6409988B1 (en) 1999-07-01 2002-06-25 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Radiolabeled 1-aryl pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as pest GABA receptor ligands
US6518266B1 (en) 1999-07-22 2003-02-11 3-Dimensional Pharmaceuticals 1- Aryl-3-thioalkyl pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as insecticides
FR2798042B1 (fr) * 1999-09-07 2003-04-25 Aventis Cropscience Sa Compositions insecticides dont la matiere active est de type phenyl-pyrazole et procede de lutte contre les insectes du sol
AU7865000A (en) 1999-10-06 2001-05-10 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Fused 1-(2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl)-pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as pesticides
AR035912A1 (es) 2000-03-02 2004-07-28 Aventis Cropscience Sa Compuestos de 4-tiometilpirazol, composicion plaguicida, metodo para el control de plagas en un lugar, semillas tratadas o recubiertas,uso de estos compuestos o composiciones para el control de plagas, uso de estos compuestos para preparar un medicamento veterinario, y,proceso para la preparacion de
DE10142665B4 (de) 2001-08-31 2004-05-06 Aventis Pharma Deutschland Gmbh C2-Disubstituierte Indan-1-one und ihre Derivate
HUP0402238A3 (en) * 2001-09-25 2008-02-28 Basf Ag Insecticidal and acaricidal 3-substituted pyrazoles
IL163791A0 (en) 2002-03-05 2005-12-18 Bayer Cropscience Sa 5-Substituted-alkylaminopyrazole derivatives as pesticides
EP1378506B1 (en) 2002-07-05 2006-07-26 BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wädenswil-Branch Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds
CN1204123C (zh) * 2002-07-30 2005-06-01 王正权 N－苯基吡唑衍生物杀虫剂
DE60336338D1 (de) * 2002-12-03 2011-04-21 Merial Ltd Sulfonylaminopyrazole als pestizide
US7514561B2 (en) 2002-12-03 2009-04-07 Merial Limited Pesticidal 5-(acylamino) pyrazole derivatives
JP2004196795A (ja) * 2002-12-16 2004-07-15 Wyeth 外部寄生虫駆除剤としてのｎ−フェニル−３−シクロプロピルピラゾール−４−カルボニトリル
US7262214B2 (en) 2003-02-26 2007-08-28 Merial Limited 1-N-arylpyrazole derivatives in prevention of arthropod-borne and mosquito-borne diseases
ZA200601794B (en) 2003-09-04 2007-04-25 Bayer Cropscience Sa Pesticidal 5-substituted-oxyalkylamino-1-arylpyrazole derivatives
US7531186B2 (en) 2003-12-17 2009-05-12 Merial Limited Topical formulations comprising 1-N-arylpyrazole derivatives and amitraz
GB0329314D0 (en) 2003-12-18 2004-01-21 Pfizer Ltd Substituted arylpyrazoles
US7514464B2 (en) 2003-12-18 2009-04-07 Pfizer Limited Substituted arylpyrazoles
ES2329906T3 (es) 2003-12-24 2009-12-02 Bayer Cropscience Ag Regulacion del crecimiento de las plantas.
WO2005090313A1 (en) 2004-03-18 2005-09-29 Pfizer Limited N-(1-arylpyrazol-4l)sulfonamides and their use as parasiticides
BRPI0509329A (pt) * 2004-03-29 2007-09-04 Dow Agrosciences Llc composições pesticidas
GB0413970D0 (en) 2004-06-22 2004-07-28 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
ES2341974T3 (es) * 2004-06-26 2010-06-30 Merial Limited Derivados de 1-arilpirazol como agentes pesticidas.
WO2006000313A1 (en) 2004-06-26 2006-01-05 Merial Ltd. N-phenylpyrazole derivatives as pesticides
ATE529411T1 (de) 2004-06-26 2011-11-15 Merial Ltd N-phenylpyrazolderivate als pestizide
US20060046988A1 (en) 2004-08-30 2006-03-02 Albert Boeckh Methoprene formulations for the control of tick infestations
JP2008519777A (ja) * 2004-11-11 2008-06-12 バイエルクロップサイエンス エス．エイ． 有害生物防除剤としてのビニルアミノピラゾール誘導体
CA2587429C (en) 2004-12-07 2013-03-05 Merial Limited 5-aminopyrazole derivatives as pesticidal compounds
ATE456557T1 (de) * 2005-06-15 2010-02-15 Pfizer Ltd Substituierte arylpyrazole zur verwendung gegen parasiten
US7645786B2 (en) * 2005-06-15 2010-01-12 Pfizer Inc. Substituted arylpyrazoles
CL2007001941A1 (es) 2006-07-05 2008-06-20 Aventis Agriculture Compuestos derivados de 1-aril-5-alquilo pirazol; composicion para tratar animales contra ectoparasitos; uso de dicha composicion; composicion insecticida; uso de dichos compuestos derivados; metodo para preparar composiciones pesticidas; metodo para
DE102006061537A1 (de) 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Healthcare Ag Mittel zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren
DE102006061538A1 (de) 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Healthcare Ag Kombinationsprodukt zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren
BRPI0922043B1 (pt) 2008-11-19 2019-04-24 Merial, Inc. Composições compreendendo um aril pirazol e/ou formamidina, métodos e usos das mesmas
US9173728B2 (en) 2008-11-19 2015-11-03 Merial Inc. Multi-cavity container having offset indentures for dispensing fluids
AU2010224685A1 (en) 2009-03-18 2011-11-03 Fidopharm, Inc. Parasiticidal formulation
ES2545738T3 (es) 2009-07-30 2015-09-15 Merial, Inc. Compuestos insecticidas a base de 4-amino-tieno[2,3-d]-pirimidina y procedimientos para su uso
UA108641C2 (uk) 2010-04-02 2015-05-25 Паразитицидна композиція, яка містить чотири активних агенти, та спосіб її застосування
CN101836649B (zh) * 2010-05-07 2013-05-15 湖南化工研究院 N-苯基-5-取代氨基吡唑类化合物的制剂及应用
EP2702039B1 (en) 2011-04-25 2017-12-20 Keki Hormusji Gharda A process for preparation of dicyanocarboxylate derivatives
US9925167B2 (en) 2011-06-30 2018-03-27 Hansen-Ab Gmbh Agents for the control of parasites on animals
US9173404B2 (en) 2011-11-17 2015-11-03 Merial, Inc. Compositions comprising an aryl pyrazole and a substituted imidazole, methods and uses thereof
JO3626B1 (ar) 2012-02-23 2020-08-27 Merial Inc تركيبات موضعية تحتوي على فيبرونيل و بيرميثرين و طرق استخدامها
TWI579274B (zh) 2012-04-20 2017-04-21 龍馬躍公司 製備１－芳基－５－烷基吡唑化合物的改良方法
WO2016069983A1 (en) 2014-10-31 2016-05-06 Merial, Inc. Parasiticidal composition comprising fipronil
GB201520724D0 (en) 2015-11-24 2016-01-06 Merial Inc Veterinary formulations
EP3766879A1 (en) * 2019-07-19 2021-01-20 Basf Se Pesticidal pyrazole derivatives

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2998419A (en) * 1959-10-30 1961-08-29 Du Pont Certain amino, dicyano pyrazoles and process
US3423424A (en) * 1966-09-28 1969-01-21 Dow Chemical Co 3-phenyl-4-dialkylaminoalkyl-pyrazol-5-ol compounds
DE2212080A1 (de) * 1971-03-15 1972-10-12 Eli Lilly and Co., Indianapolis, Ind. (V.StA.) 3-Nitropyrazolderivate
US3760084A (en) * 1972-05-01 1973-09-18 American Cyanamid Co Method of using 5-amino-1-phenyl or substituted phenyl-4-pyrazolecarbonitriles or carbox-amides
AU508225B2 (en) * 1976-01-14 1980-03-13 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Pyrazole fungicides
JPS5484032A (en) * 1977-12-19 1979-07-04 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd Miticide
DE2931033A1 (de) * 1979-07-31 1981-02-19 Bayer Ag N-methyl-o-pyrazol(4)yl-carbaminsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE3509567A1 (de) * 1985-03-16 1986-09-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herbizide und insektizide mittel auf basis von pyrazolderivaten
US4752326A (en) * 1985-05-15 1988-06-21 Hokko Chemical Industry Co., Ltd. 1-arylpyrazoles, composition containing them, and herbicidal method of using them
DE3602728A1 (de) * 1985-05-17 1986-11-20 Bayer Ag, 51373 Leverkusen Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von pyrazolderivaten
DE3520329A1 (de) * 1985-06-07 1986-12-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1-aryl-4-cyano-5-halogenpyrazole
DE3529829A1 (de) * 1985-08-21 1987-02-26 Bayer Ag 1-arylpyrazole

Also Published As

Publication number Publication date
PL160050B1 (pl) 1993-02-26
ES2084430T3 (es) 1996-05-01
UA27215C2 (uk) 2000-08-15
LU88663I2 (fr) 1996-02-01
UA41247C2 (uk) 2001-09-17
NL960018I2 (nl) 1996-12-02
OA08451A (en) 1988-06-30
RU2106783C1 (ru) 1998-03-20
JPH0762000B2 (ja) 1995-07-05
PT83971A (en) 1987-12-30
WO1987003781A1 (en) 1987-07-02
CN1025811C (zh) 1994-09-07
GB8531485D0 (en) 1986-02-05
IE66829B1 (en) 1996-02-07
EP0234119A1 (en) 1987-09-02
RU2087470C1 (ru) 1997-08-20
IE863296L (en) 1987-06-20
EP0234119B1 (en) 1994-08-24
RU2035452C1 (ru) 1995-05-20
DE3650490T2 (de) 1996-11-07
DD265318A5 (de) 1989-03-01
ES2058063T3 (es) 1994-11-01
GR3019366T3 (en) 1996-06-30
FI93445B (fi) 1994-12-30
KR950002156B1 (ko) 1995-03-14
DK613986A (da) 1987-06-21
EP0579280B1 (en) 1996-02-28
EP0579280A1 (en) 1994-01-19
ZA869526B (en) 1988-07-27
RU2080789C1 (ru) 1997-06-10
PL158243B1 (en) 1992-08-31
UA27686C2 (uk) 2000-10-16
FI865195A (fi) 1987-06-21
TR23653A (tr) 1990-05-29
CA1311242C (en) 1992-12-08
HK98697A (en) 1997-08-08
PL263083A1 (en) 1988-10-27
AU587676B2 (en) 1989-08-24
KR870006005A (ko) 1987-07-08
FI93445C (fi) 1995-04-10
UA40561C2 (uk) 2001-08-15
DE3650042D1 (de) 1994-09-29
NZ218670A (en) 1990-07-26
ATE110226T1 (de) 1994-09-15
EP0579280B8 (en) 2010-08-11
DE3650490D1 (de) 1996-04-04
PT83971B (pt) 1989-07-31
PL273280A1 (en) 1989-05-16
IL81025A0 (en) 1987-03-31
MY100259A (en) 1990-07-28
NL960018I1 (nl) 1996-10-01
AU6673386A (en) 1987-06-25
FI865195A0 (fi) 1986-12-18
IL81025A (en) 1991-03-10
DK175129B1 (da) 2004-06-07
DE3650042T2 (de) 1995-04-06
BR8607230A (pt) 1988-12-06
JPS62228065A (ja) 1987-10-06
HUT45022A (en) 1988-05-30
ATE134476T1 (de) 1996-03-15
CN86108643A (zh) 1987-07-29
DK613986D0 (da) 1986-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU203083B (en) Compositions against arthropoda and nematoda comprising n-phenyl pyrazole derivatives and process for producing n-phenylpyrazole derivatives and pharmaceutical compositions containing same
US5916618A (en) Derivatives of N-phenylpyrazoles
FI100329B (fi) N-fenyylipyratsolijohdannaiset
FI102278B (fi) N-fenyylipyratsolijohdannaisia
US5232940A (en) Derivatives of N-phenylpyrazoles
IE67073B1 (en) N-phenylpyrazole derivatives
AU619469B2 (en) N-phenylpyrazole derivatives
PL163642B1 (pl) Srodek szkodnikobójczy PL PL PL
US6372774B1 (en) Derivatives of N-phenylpyrazoles
CA1332608C (en) N-phenylpyrazol-4-yl ether derivatives
HU205604B (en) Composition against arthropodal and plant-parasytic nematode worms containing n-phenyl-pyrazol derivatives, process for producing the active components and process for killing arthropodal and plant-parasytic nematode worms
DK175878B1 (da) 5-Amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-cyano-4-trifluor-methylsulfonyl-pyrazol, et arthropodicidt, plantenematodicidt, anthelmintisk eller antiprotozoisk præparat indeholdende forbindelsen, en fremgangsmåde til fremstilling.......
NZ236896A (en) N-(2-halo-4-substituted phenyl) pyrazole derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee
HRH9 Withdrawal of annulment decision
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: RHONE-POULENC AGRICULTURE LTD., GB

GB9A Succession in title

Owner name: BASF AGRO B.V. ARNHEM (NL), WAEDENSWIL-BRANCH, CH

Free format text: FORMER OWNER(S): MAY AND BAKER LTD., GB; RHONE-POULENC AGRICULTURE LTD., GB