PL160050B1 - Sposób wytwarzania pochodnych N-fenylopirazoll PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents

Sposób wytwarzania pochodnych N-fenylopirazoll PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number
PL160050B1
PL160050B1 PL1986273280A PL27328086A PL160050B1 PL 160050 B1 PL160050 B1 PL 160050B1 PL 1986273280 A PL1986273280 A PL 1986273280A PL 27328086 A PL27328086 A PL 27328086A PL 160050 B1 PL160050 B1 PL 160050B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
group
compound
branched
carbon atoms
straight
Prior art date
Application number
PL1986273280A
Other languages
English (en)
Other versions
PL273280A1 (en
Original Assignee
May & Baker Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10590100&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL160050(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by May & Baker Ltd filed Critical May & Baker Ltd
Publication of PL273280A1 publication Critical patent/PL273280A1/xx
Publication of PL160050B1 publication Critical patent/PL160050B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/33—Heterocyclic compounds
    • A61K31/395—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins
    • A61K31/41—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins having five-membered rings with two or more ring hetero atoms, at least one of which being nitrogen, e.g. tetrazole
    • A61K31/415—1,2-Diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • A61P33/10—Anthelmintics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/38—Nitrogen atoms
    • C07D231/40—Acylated on said nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C07F7/0814—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring said ring is substituted at a C ring atom by Si

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Tropical Medicine & Parasitology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Stored Programmes (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)

Abstract

1. Sposób w ytw arzania pochodnych N -fenylopira- zoli o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza grupe cyjanow a lub grupe nitrow a, grupe RSO 2, RSO lub RS, gdzie R oznacza grupe alkilow a o prostym lub rozgale- zionym lancuchu, zaw ierajaca 1-6 atom ów wegla, która jest niepodstaw iona lub podstaw iona jednym albo wiecej atom am i chlorow ca, grupe cykloalkilowa zawierajaca 3- 6 atom ów wegla lub grupe alkenylow a o prostym lub rozgalezionym lancuchu zawierajaca 2-6 atom ów wegla lub Y oznacza grupe alkoksykarbonylow a o prostym lub rozgalezionym lancuchu, zawierajaca 2-7 atom ów wegla lub grupe alkilow a o prostym lub rozgalezionym lancu- chu, zaw ierajaca 1-6 atom ów wegla, która jest niepod- staw iona lub podstaw iona jednym lub kilkom a atom am i chlorow ca, Z oznacza g rupe am inow a -N R 1R2, w której kazdy sposród R 1 i R2 , które moga byc takie same lub rózne, oznacza atom w odoru lub grupe alkilow a o pro - stym lub rozgalezionym lancuchu, zawierajaca 1-6 ato - mów wegla, która jest niepodstaw iona lub podstaw iona alkoksykarbonylow a o prostym lub rozgalezionym lan- cuchu, zaw ierajaca 2-5 atom ów wegla, grupe cykloalki- lowa zawierajaca 3-6 atom ów wegla, grupe form ylow a, grupe alkanoilow a o prostym lub rozgalezionym lancu- chu, zaw ierajaca 2-7 atom ów wegla, albo tez dwie takie grupy tw orza 5-6 czlonow y im id cykliczny w raz z ato - mem azotu, do którego sa przylaczone, przy czym same te grupy sa niepo dstaw ione lub podstaw ione jednym lub kilkom a atom am i chlorow ca lub oznacza grupe cykloal- kilokarbonylow a zaw ierajaca 4-7 atom ów wegla lub grupe alkoksykarbonylow a o prostym lub rozgalezio- nym lancuchu, zaw ierajaca 2-7 atom ów wegla, która jest WZÓR 1 PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnych N-fenylopirazoli, stosowanych do zwalczania stawonogów i nicieni atakujących rośliny.
P. L. Southwick i B. Dhawan opisali w J. Heter. chem., 12 (1975), 1199-1205, doświadczenia nad syntezą 4,5-diaminopirazolo[3,4-d]pirymidyn w nadziei, że takie pochodne pirymidyny będą wykazywały użyteczne właściwości farmakologiczne. Jako substancje wyjściowe stosowali oni 5-amino-4-cyjanopirazole zawierające w położeniu 1 atom wodoru, grupę metylową, grupę hydroksyetylową lub grupę fenylową podstawioną jednym lub kilkoma atomami chloru i/lub grupami metylowymi, a w położeniu 3 atom wodoru, grupę metylową, grupę fenylową lub grupę benzylową. W publikacji tej nie sugeruje się, że związki o wzorze ogólnym 1 są lub mogą być aktywne w stosunku do stawonogów lub nicieni.
W sposób oczywisty z takich związków pirazolowych nie uzyskuje się według autorów artykułu 4,6-diaminopirazolo[3,4-d]pirymidyn o znaczeniu leczniczym, konkretnie leków przeciwmalarycznych.
W opisie patentowym St. Zjedn. Amer. nr 3760084 ujawniono, że pewne 5-amino-1fenylopirazole są użyteczne jako środki przeciwzapalne dla zwierząt ciepłokrwistych . Związki te zawierają w położeniu 3 atom wodoru lub grupę niższo-alkilową, a w położeniu 4 grupę karbamoilową lub cyjanową.
W opisie patentowym St. Zjedn. Amer. nr 3 869 274 ujawniono pewne 4-nitropirazole jako środki użyteczne w inicjowaniu opadania owoców z drzew owocowych.
W opisie patentowym St. Zjedn. Amer. nr 4066 776 ujawniono bardzo szeroką grupę 1,4dwupodstawionych 3-nitropirazoli o właściwościach przeciwdrobnoustrojowych pasożytobójczych i chwastobójczych. Stwierdzono, że największą aktywność biologiczną wykazują ujawnione
3-nitropirazole, tak że charakterystyczną cechą tych związków jest zawartość w nich położenia
3- nitropirazolowego.
W opisie patentowym japońskim nr 12644/64 ujawniono sposób wytwarzania pochodnych
4- tiocyjanianopirazolu, użytecznych, według twórców, jako środki bakteriobójcze.
W opisie patentowym japońskim nr 49-117 502 ujawniono pewne pirazolosulfonaminy o właściwościach przeciwzakrzepowych.
W żadnej z powyższych publikacji nie podano ani nie zasugerowano, że związki o wzorze ogólnym 1 mogą wykazywać lub wykazują aktywność w stosunku do stawonogów lub nicieni, która została odkryta przez twórców wynalazku.
Po przeprowadzeniu szerokich doświadczeń i badań stwierdzono nieoczekiwanie, że pochodne N-fenylopirazolu o wzorze ogólnym 1, w którym symbole mają niżej podane znaczenie, wykazują znaczną aktywność w stosunku do stawonogów i nicieni żerujących na roślinach.
160 050
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnych N-fenylopirazoli o wzorze ogólnym 1, ewentualnie w postaci ich soli ze szkodnikobójczo dopuszczalnymi zasadami, przy czym we wzorze 1 Y oznacza grupę cyjanową lub grupę nitrową, grupę RSO2, RSO lub RS, gdzie R oznacza grupę alkilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1-6 atomów węgla, która jest niepodstawiona lub podstawiona jednym albo więcej atomami chlorowca, grupę cykloalkilową zawierającą 3-6 atomów węgla lub grupę alkenylową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu zawierającą 2-6 atomów węgla o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu zawierającą 2-6 atomów węgla lub Y oznacza grupę alkoksykarbonylową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 2-7 atomów węgla lub grupę alkilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1-6 atomów węgla, która jest niepodstawiona lub podstawiona jednym lub kilkoma atomami chlorowca, Z oznacza grupę aminową -NR1R2, w której każdy spośród R1 i R2, które mogą być takie same lub różne, oznacza atom wodoru lub grupę alkilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1-6 atomów węgla, która jest niepodstawiona lub podstawiona grupą alkoksykarbonylową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 2-5 atomów węgla, grupę cykloalkilową zawierającą 3-6 atomów węgla, grupę formylową, grupę alkanoilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 2-7 atomów węgla, albo też dwie takie grupy tworzą 5-6 członowy imid cykliczny wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone, przy czym same te grupy są niepodstawione lub podstawione jednym lub kilkoma atomami chlorowca lub oznacza grupę cykloalkilokarbonylową zawierającą 4-7 atomów węgla lub grupę alkoksykarbonylową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 2-7 atomów węgla, która jest niepodstawiona lub podstawiona jednym lub więcej atomami chlorowca, albo też oznacza grupę alkilosulfonyloaminową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1-4 atomy węgla, grupę alkoksymetylenoaminową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 2-5 atomów węgla, która jest niepodstawiona lub podstawiona przy grupie metylenowej grupą alkilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1-4 atomy węgla bądź też oznacza grupę alkilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1-4 atomy węgla, R3 oznacza atom chlorowca, grupę alkilową lub alkoksylową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1-4 atomy węgla, która jest niepodstawiona lub podstawiona jednym lub więcej atomami chlorowca, grupą alkilotio lub alkilosulfinylową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1-4 atomy węgla, która jest podstawiona jednym lub kilkoma atomami chlorowca, grupę nitrową, grupę cyjanową lub grupę alkilosulfonylową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1-4 atomy węgla, która jest niepodstawiona lub podstawiona jednym lub więcej atomami chlorowca, R4 oznacza atom chlorowca, grupę cyjanową albo grupę cykloalkilową zawierającą 3-6 atomów węgla a n oznacza liczbę całkowitą od 1do 5 włącznie, z wyłączeniem związków, w których R4 oznacza atom chloru, Y oznacza grupę nitrową i Z oznacza grupę metylową, a (R3) oznacza podstawienie 4-nitro.
Określenie „sole ze szkodnikobójczymi dopuszczalnymi zasadami** oznacza sole, których kationy są znane i stosowane do wytwarzania soli ze szkodnikobójczo aktywnymi kwasami, do stosowania w rolnictwie i ogrodnictwie.
Sole są korzystnie rozpuszczalne w wodzie. Odpowiednie sole z zasadami obejmują sole metali alkalicznych, (np. sodowe i potasowe), metalami ziem alkalicznych (np. wapniowe i magnezowe), z aminami i amoniakiem (np. z dietanoloaminą, truetanoloaminą, oktyloaminą, morfoliną i dioktylometyloaminą). Należy uważać, że ilekroć w opisie jest wzmianka dotycząca związków o wzorze ogólnym 1, dotyczy ona również, jeśli jest to możliwe, soli związków o wzorze ogólnym 1 ze szkodnikobójczo dopuszczalnymi zasadami.
Korzystne są związki o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza grupę cyjanową lub nitrową, grupę RSO2, w której R ma znaczenie jak w zastrz. 1 lub grupę RSO lub RS, w której R oznacza prostą lub rozgałęzioną, niepodstawioną grupę alkilową o 1-6 atomach C; Z oznacza grupę aminową -NR1R2, w której R1 i R2, które mogą być takie same lub różne, oznaczają atom wodoru lub prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową o 1-6 atomach C, która jest ewentualnie podstawiona prostą lub rozgałęzioną grupą alkoksykarbonylową o 2-5 atomach C, grupę cykloalkilową o 3-6 atomach C, grupę formylową, prostą lub rozgałęzioną grupę alkanoilową o 2-7 atomach C lub razem R1 i R2 tworzą 5-6 członowy imid cykliczny wraz z atomem azotu do którego są one przyłączone, przy czym same te grupy są niepodstawione lub podstawione jednym lub więcej atomami chlorowca lub oznacza grupę cykloalkilokarbonylową o 2-7 atomach C lub prostą lub
160 050 rozgałęzioną grupę alkoksykarbonylową o 2-7 atomach C, które jest ewentualnie podstawione jednym lub więcej atomami chlorowca lub Z oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę alkilosulfe nyloaminową o 1-4 atomach C, prostą lub rozgałęzioną grupę alkoksymetylenoaminową o 2-5 atomach C, ewentualnie podstawioną przy grupie metylenowej prostą lub rozgałęzioną grupą o 1-4 atomach C lub oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową o 1-4 atomach C, R3 oznacza atom chlorowca, prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową grupę alkilową lub alkoksylową o 1-4 atomach C, grupę trifluorometylową, trifluorometoksylową, trifluorometylotio, trifluorometylosulfinylową lub trifluorometylosulfonylową, grupę nitrową lub cyjanową lub prostą lub rozgałęzioną grupę alkilosulfonylową o 1-4 atomach C, a R4 ma wyżej podane znaczenie.
Ponadto, korzystne są związki o wzorze ogólnym 1, w którym (R3)n oznacza podstawienia 2,4,6-trichIoro, 2,3,5,6-tetrachloro, 2-chloro-4-trifluorometylo, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluorometylo, 2,6-dichloro-4-trifluorometylotio, 2-chloro-3,5,6-trifluoro-4-trifluorometylo, 2,6-dichloro3.5- difluoro-4-trifluorometylo, 2,6-dichloro-4-nitro, 2,6-dichloro-4-trifluorometylosulfinylo, 2,6dichloro-5-metanosulfonylo lub 2,6-dichloro-4-trifluorometanosulfonylo, a zwłaszcza związki o wzorze ogólnym 1, w którym (R3)n oznacza podstawienie 2,6-dichloro-4-trifluorometylo lub
2.6- dichloro-4-trifluorometoksy.
Użyteczne też są związki o wzorze ogólnym 1, w którym Y i R4 oznaczają grupy cyjanowe, a Z oznacza grupę aminową -NR1R2 lub alkilosulfenyloaminową, grupę alkoksymetylenoaminową, która jest niepodstawiona lub podstawiona przy grupie metylenowej grupą alkilową albo oznacza grupę alkilową, a także związki o wzorze 1, w którym Y oznacza grupę alkilosulfonylową, która jest ewentualnie podstawiona chlorowcem, grupą cykloalkilosulfonylową lub grupą alkenylosulfonylową, Z oznacza grupę aminową -NR1R2 lub grupę alkilosulfenyloaminową, grupę alkoksymetylenoaminową, która jest niepodstawiona lub podstawiona przy grupie metylenowej grupą alkilową lub oznacza grupę alkilową, zaś R4 oznacza atom chlorowca lub grupę cyjanową.
Korzystne są też związki o wzorze 1, w którym R4 oznacza atom chlorowca, Y oznacza grupę cyjanową lub nitrową lub grupę alkoksykarbonylową, a Z oznacza grupę aminową -NR1r2 lub grupę alkilosulfenyloaminową, grupę alkoksymetylenoaminową, która jest niepodstawiona lub podstawiona przy grupie metylenowej grupą alkilową lub oznacza grupę alkilową oraz związki o wzorze 1, w którym R4 oznacza grupę cykloalkilową, Y oznacza grupę cyjanową lub nitrową, grupę RSO2, RSO lub RS, grupę alkoksykarbonylową lub alkilowa, ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomem chlorowca, Z oznacza grupę aminową ~I^I^1r2 lub grupę alkilosulfenyloaminową lub alkoksymetylenoaminową, ewentualnie podstawioną przy grupie metylenowej grupą alkilową albo oznacza grupę alkilową.
We wszystkich tych związkach pozostałe symbole mają wyżej podane znaczenie.
Szczególnie użyteczne są: 5-amino-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3,4-dicyjanopirazol lub 5-amino-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-metanosulfonylopirazol.
Do związków o wzorze 1 szczególnie aktywne w stosunku do stawonogów należą:
1. 5-Amino-3,4-dicyjano-1-(2,4,6-trichlorofenylo)pirazol
2. 5-amino-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3,4-dicyjanopirazol
3. 5-amino-3,4-dίcyjano-l-(2,3,5,6-tetrachlorofenylo)pirazol
6. 5-amino-3-chloro-4-cyjano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazol
7. 5-amino-3-bromo-^cyjiano-l-^(2,6-dichloro-4-trifluoro^metylofenylo)pirazol
8. 5-amino-3--odo-4-cyjano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazol
12. 5-acetamido-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3,4-dicyjanopirazol
13. 5-dichloroacetamido-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometyIofenylo)-3,4-dicyjanopirazol
14. 5-cyklopropylokarbonamido-l((2,6-dichloro-4-trffluorometylofenylo)-3,4-dicyjanopirazol
15. 5-pentanamido-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3,4-dicyjanopirazol
16. 5-propionamido-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3,4-dicyjanopirazol
17. 5-amino-l--2-chloro-4-triΠuorometylofenylo)-3,4-dicyjanopirazol
18. 5-amino-3,4-dicytano-l--2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluorc>metylofenylo)pirazol
26. l-^^-dichloro^-trifluorometylofenylo^^-dicyjano^-^^-dimetylopropionamido)pirazol
160 050
Ί
46. 5-amino-4-cyjano-3-cyklopropylo-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometyIofenylo)pirazol
48. 5-amino-3,4-dicyjano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylotiofenylo)pirazol
49. 4-amino-I-(2-chloro-3,5,6-trifluoro-4-trif'Iuorometylofenylo)-3,4-dicyjanopirazol
50. 5-amino-l-(2,6-dichloro-3,5-difluoro-4-trifluorometylofenylo)-3,4-dicyjanopirazol
51. 5-amino-1 -^.ó-tichloro-ą-trinuorometoksyfenylo^J^-dicyjanopirazol
64. 5-amino-1 -(2,6-dichloro-4-nitrofenylo)-3,4-dicyjanopirazol
65. l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3,4-dicyjano-5-metyloaminopirazol
66. l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3,4-dicyjano-5-etyloaminopirazol
Ί2. 3-chloro-l-(2,6-dichIoΓo-4-triΩuoromejylofenylo)-4-cyjano-5-trimetyIoacetyIoaminopirazol
Ί3. 3-chIoro-l-(2,6-dichIoro-4-triΩuoromejylofenylo)-4-cyjano-5-bis(etoksykaΓbonyIo)aminopirazol
Ί4. 3-chloro-I-(2,6-dichIoro-4-trifluorometyIofenylo)-4-cyjano-5-etoksykarbonyloaminopirazol
ΊΊ. l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-5-bis(etoksykarbonylo)amino-3,4-dicyjanopirazol
80. l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3,4-dicyjano-5-etoksykarbonyloaminopirazol 8Ί. 4-cyjano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3-fluoropirazol
92. 1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometyIofenyIo)-4-cyjano-3-nitΓopiΓazoI
93. l-^^-dichloroMtrifluorometylofenylo^^dicyjano^-nitropirazol
94. 5-amino-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-cyjano-3-fluoropirazol
95. 5-amino-3-chloro-1 -(2,6-dichloro-4-trifIuoΓometoksyfenyIo)-4-cyjanopirazoI
96. 5-amino-3-chloro-3-cyjano-l-(2,6-dichIoΓo-3,5-difluoro-4-tΓifIuorometyIofenyIo)pirazoI
106. 5-amino-3-cyjano-l -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-metanosulfonylopirazol.
Poszczególne liczby przypisano powyższym związkom w celu identyfikacji oraz jako odnośniki w opisie poniżej.
Szczególnie korzystne są związki o numerach 2 i 106.
Związki o wzorze ogólnym 1 stosuje się do zwalczania stawonogów i nicieni żerujących na roślinach. Szczegółowe dane na temat rodzajów szkodników oraz dziedzin rolnictwa i przemysłu, w których może je stosować, podano w równoległym polskim opisie patentowym nr 158 243. W opisie tym podano również opis i wyniki testów na aktywność związków o wzorze 1 w stosunku do stawonogów.
Sposób według wynalazku polega na tym, że związek o wzorze ogólnym 2, w którym R3 i n mają wyżej podane znaczenie lub jego sól addycyjną z kwasem poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze ogólnym 3, w którym Y i R4 mają wyżej podane znaczenie, R6 oznacza grupę cyjanową lub grupę alkanoilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 2-5 atomów węgla, a R8 oznacza grupę alkoksylową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1-4 atomy węgla, grupę hydroksylową albo atom fluoru, chloru lub bromu, z tym, że w przypadku wytwarzania związków o wzorze ogólnym 1, w którym oba podstawniki R4 i Y oznaczają grupy CN, podstawnik Z oznacza niepodstawioną grupę aminową, a R3 i n mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji związek o wzorze ogólnym 2, w którym R3 i n mają wyżej podane znaczenie, ze związkiem o wzorze 3, w którym R4, R®, R® i Y oznaczają grupy CN, przy czym ewentualnie wyodrębnia się, przed jego cyklizacją do związku o wzorze 1, związek pośredni o wzorze ogólnym 5, w którym R3, n, R4, r6 i Y mają wyżej podane znaczenie, wytworzony w reakcji związku o ogólnym wzorze 2 ze związkiem o wzorze ogólnym 3, po czym ewentualnie związki o wzorze 1, w których Z oznacza niepodstawioną grupę aminową, NH2, zaś pozostałe symbole mają wyżej podane znaczenie przeprowadza się w znany sposób w związki o wzorze ogólnym 1, w którym Z oznacza grupę NR1R2, w której co najmniej jeden z symboli R1 i R2 ma znaczenie wyżej podane, różne od atomu wodoru.
Reakcję związku o wzorze ogólnym 2 ze związkiem o wzorze ogólnym 3 (ewentualnie otrzymanym on situ) lub z tetracyjanoetylenem przeprowadzić można w obecności obojętnego rozpuszczalnika organicznego, np. alkanolu zawierającego 1-4 atomy węgla, takiego jak etanol, kwasu octowego, etoksyetanolu lub eteru, w temperaturze w zakresie od temperatury otoczenia do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, ewentualnie w obecności octanu, węglanu lub wodorowęglanu metalu alkalicznego, np. sodu lub potasu, albo zasady organicznej, np. trietyloaminy. Jeśli stosuje się sól addycyjną z kwasem związku o wzorze ogólnym 2, reakcję ze związkiem o
160 050 wzorze ogólnym 3 prowadzi się w obecności octanu, węglanu lub wodorowęglanu metalu alkalicznego, np. sodu lub potasu.
Związki o wzorze ogólnym 1 można wytwarzać przez reakcję związku o wzorze ogólnym 2 ze związkiem o wzorze ogólnym 3 lub z tetracyjanoetylenem z wydzielaniem związku pośredniego o wzorze ogólnym 5 z mieszaniny reakcyjnej. Jeśli reakcję związku o wzorze ogólnym 2 ze związkiem o wzorze ogólnym 3 prowadzi się w kwasie octowym, bez udziału lub w obecności octanu metalu alkalicznego, np. sodu lub potasu, produkt pośredni o wzorze ogólnym 5 wydzielać można z mieszaniny reakcyjnej, w zależności od jego rozpuszczalności w środowisku reakcji oraz można go w razie potrzeby wyodrębnić przed cyklizacją do związku o wzorze ogólnym la, jak to zostanie opisane poniżej.
Sposobem według wynalazku cyklizację związku o wzorze ogólnym 5 można przeprowadzić w obecności obojętnego rozpuszczalnika organicznego, takiego jak alkanol zawierający 1-4 atomy węgla, np. etanol, kwas octowy lub etoksyetanol, w temperaturze w zakresie od temperatury otoczenia do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, ewentualnie w obecności etanolanu sodowego, w przypadku gdy rozpuszczalnikiem jest etanol.
Jest oczywiste, że przy wytwarzaniu związków o wzorze ogólnym 1 przeprowadzić można następujące procesy zastępcze lub zmodyfikowane, w odpowiedniej kombinacji, aby uzyskać pożądany związek.
Związki o wzorze ogólnym 1, w przypadku, gdy odpowiadają one wzorowi ogólnemu 6, w którym R1 oznacza grupę, R9C( = O)-, gdzie R9 oznacza grupę alkilową lub alkoksylową, o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, o 1-6 atomach węgla, albo grupę cykloalkilową zawierającą
3-6 atomów węgla, a R2 oznacza atom wodoru lub grupę R9C( = O)- identyczną z grupą R9C( = O)przedstawianą przez R1, bądź też -NR1 R2 oznacza imid cykliczny określony powyżej, a Aa oznacza grupę o wzorze 7 wytwarzać można w reakcji związku o wzorze ogólnym 1, w którym Z oznacza niepodstawioną grupę aminową lub jego soli z metalem alkalicznym, ze związkiem o wzorze ogólnym R9COX, w którym X oznacza atom chloru lub bromu, albo ze związkiem o wzorze ogólnym (R9CO)2O, bądź też z pochodną kwasu dwukarboksylowego. Reakcję prowadzić można bez udziału lub w obecności obojętnego rozpuszczalnika organicznego, np. acetonitrylu, tetrahydrofuranu, ketonu takiego jak aceton, węglowodoru aromatycznego takiego jak benzen lub toluen, chloroformu, dichlorometanu lub dimetyloformamidu, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas, np. pirydyny, trietyloaminy lub węglanu albo wodorowęglanu metalu alkalicznego, np. sodu lub potasu, w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia środowiska reakcyjnego, uzyskując związek o wzorze ogólnym 6, w którym R1 oznacza grupę R9C( = O)-, w której R9 ma znaczenie podane wyżej, a R2 oznacza atom wodoru lub grupę R9C( — O)-, zależnie od wybranych warunków reakcji i/lub zastosowania nadmiaru związku o wzorze ogólnym R9COX lub (R9cO)zO.
Związki o wzorze ogólnym 6, w którym R1 oznacza grupę formylową, a R2 oznacza atom wodoru, wytwarzać można przez reakcję związku o wzorze ogólnym 1, w którym Z oznacza niepodstawioną grupę aminową, z kwasem mrówkowym. Reakcję można prowadzić w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, np. w ketonie takim jak metyloizobutyloketon, albo w węglowodorze aromatycznym takim jak benzen lub toluen, w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej.
Związki o wzorze ogólnym 6, w którym R1 oznacza grupę formylową, a R2 oznacza atom wodoru lub grupę formylową, wytwarzać można przez reakcję związku o wzorze ogólnym 1, w którym Z oznacza niepodstawioną grupę aminową, z bezwodnikiem mrówkowo-octowym. Bezwodnik mrówkowo-octowy wytwarzać można z kwasu mrówkowego i bezwodnika octowego, a reakcję ze związkiem o wzorze ogólnym 1 prowadzić można bez udziału lub w obecności obojętnego rozpuszczalnika organicznego, np. ketonu takiego jak aceton, albo węglowodoru aromatycznego takiego jak benzen lub toluen, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas, np. pirydyny, trietyloaminy lub węglanu albo wodorowęglanu metalu alkalicznego, np. sodu lub potasu, w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, uzyskując związek o wzorze 6, w którym R1 oznacza grupę formylową, a R2 oznacza atom wodoru lub grupę formylową, w zależności od warunków reakcji wybranych i/lub zastosowania nadmiaru bezwodnika mrówkowo-octowego.
Związki o wzorze ogólnym 6, w którym R1 oznacza grupę formylową lub grupę r9c( = O)-, a R2 oznacza atom wodoru, otrzymać można przez selektywne usunięcie w wyniku hydrolizy grupy
160 050 9
R9C( = C)- lub grupy formylowej ze związku o wzorze ogólnym 6, w którym zarówno R1 jak i R2 oznaczają grupy R9C( = O) lub grupy formylowe. Hydrolizę prowadzi się w warunkach łagodnych, np. działając wodno-etanolowym roztworem lub zawiesiną wodorowęglanu metalu alkalicznego, np. sodu lub potasu, albo wodą amoniakalną.
Związki o wzorze ogólnym 6, w którym R1 oznacza grupę alkoksykarbonylową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 2-7 atomów węgla, która jest niepodstawiona lub podstawiona jednym lub kilkoma atomami chlorowca, a r2 oznacza atom wodoru, wytwarzać można przez reakcję związku o wzorze ogólnym 8, w którym A8 oznacza grupę o wzorze 7, w którym Rw oznacza grupę alkoksykarbonylową Rn C( = O), gdzie R11 oznacza grupę alkoksylową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1-6 atomów węgla, która jest niepodstawiona lub podstawiona jednym lub kilkoma atomami chlorowca, albo grupę fenoksylową, ze związkiem o wzorze ogólnym RnR, w celu zastąpienia pierwszej grupy określonej symbolem Rw atomem wodoru oraz zastąpienia drugiej grupy określonej symbolem Rw grupą alkoksykarbonylową w przypadku, gdy R10 oznacza grupę fenoksykarbonylową, albo w razie potrzeby, w celu zastąpienia drugiej grupy określonej symbolem Rw inną grupą alkoksykarbonylową, gdy RW we wzorze 8 oznacza grupę alkoksykarbonylową. Dla znawców oczywiste jest, że pożądany związek o wzorze ogólnym 6 wytwarza się dobierając odpowiednie związki o wzorze 8 oraz R”H. Reakcję można prowadzić w wodzie lub w obojętnym rozpuszczalniku wodno-organicznym albo organicznym, np. w alkanolu zawierającym 1-4 atomy węgla, takim jak etanol, w węglowodorze aromatycznym takim jak benzen lub toluen, bądź też korzystnie w nadmiarze związku o wzorze ogólnym RHh, w temperaturze w zakresie od temperatury otoczenia do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej oraz, w razie potrzeby, pod zwiększonym ciśnieniem, ewentualnie w obecności zasady, np. alkoholanu metalu alkalicznego, np. związku o wzorze ogólnym R”H.
Związki o ogólnym wzorze 6, 1 którym Ri i R2, które mogą być takie same lub różne, oznaczają grupę formylową lub grupy R9C( = O)-, wytwarzać można przez reakcję związku o wzorze ogólnym 6, w którym R1 oznacza grupę R9C( = O)- określoną powyżej, albo grupę formylową, a R2 oznacza atom wodoru, w formie pochodnej z metalem alkalicznym, np. sodem lub potasem, z kwasem mrówkowym, bezwodnikiem mrówkowo-octowym lub związkiem o wzorze ogólnym R9COX. Reakcję można prowadzić w obojętnym rozpuszczalniku aprotonowym, np. w dimetyloformamidzie, w temperaturze w zakresie od temperatury laboratorium do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej.
Pochodne metali alkalicznych związków o wzorze ogólnym 1, w którym Z oznacza niepodstawioną grupę aminową, lub o wzorze 6, w którym R oznacza grupę R C( = O)-, a R oznacza atom wodoru, wytwarzać można in situ przez reakcję wodorku metalu alkalicznego, np. sodu lub potasu, z tym związkiem, w obojętnym rozpuszczalniku aprotonowym, np. w dimetyloformamidzie, w temperaturze w zakresie od temperatury laboratorium do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej.
Związki o wzorze ogólnym 8, w którym Rw oznacza grupę RHC( = O)-, wytwarzać można sposobem opisanym powyżej. Związki o wzorze ogólnym 8, w którym Rw oznacza grupę fenoksykarbonylową, wytwarzać można przez reakcję związku o wzorze ogólnym 1, w którym Z oznacza niepodstawioną grupę aminową, ze związkiem o wzorze ogólnym R12COX, w którym R12 oznacza grupę fenoksylową, albo ze związkiem o wzorze ogólnym (R^CO^O, w takich samych warunkach, jak w przypadku opisanej reakcji związku o wzorze ogólnym 1 ze związkami o wzorach R9COX lub (R9CO)2O.
Związki o wzorze ogólnym 6, w którym R1 oznacza grupę R13, która z kolei oznacza grupę alkilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1-6 atomów węgla, która może być niepodstawiona lub podstawiona grupami alkoksykarbonylowymi zawierającymi 2-5 atomów węgla, albo grupę cykloalkilową zawierającą 3-6 atomów węgla, a R2 oznacza atom wodoru, wytwarzać można przez usunięcie grupy R9C( = O)- ze związku o wzorze ogólnym 6, w którym R1 oznacza grupę R , a r2 oznacza grupę R9C( = O)-. Grupę R9C( = O)- usunąć można przez selektywną hydrolizę w łagodnych warunkach, np. przez działanie wodorotlenkiem metalu alkalicznego, np. sodowym lub potasowym, w wodzie lub w obojętnym organicznym lub wodnoorganicznym rozpuszczalniku, np. w niższym alkanolu, takim jak metanol, albo w mieszaninie wody i niższego alkanolu, w temperaturze w zakresie od temperatury laboratorium do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej.
160 O5O
Związki o wzorze ogólnym 6, w którym R1 oznacza grupę R13, a R2 oznacza grupę ReC( = C)-, wytwarzać można przez reakcję związku o wzorze ogólnym 6, w którym R1 oznacza atom wodoru, albo jego pochodnej z metalem alkalicznym, np. pochodnej sodowej lub potasowej, ze związkiem o wzorze R’3X\ w którym X1 oznacza atom chloru, bromu lub jodu. Reakcję można prowadzić w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, np. w dichlorometanie, tetrahydrofuranie lub dimetyloformamidzie, w temperaturze w zakresie od temperatury laboratorium do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej oraz, w przypadku, gdy stosuje się związek o wzorze ogólnym 6, w obecności zasady, np. Tritonu B, albo przez reakcję związku o wzorze ogólnym 6, w którym R1 oznacza atom wodoru, a R2 oznacza grupę R13, ze związkiem o wzorze R9COX lub (R9CO)2O.
Związki o wzorze ogólnym 1, w którym Z oznacza grupę N-(alkilo- lub cykloalkilo)-Nformyloaminową, zdefiniowaną powyżej, wytwarzać można sposobem podobnym do opisanego powyżej, stosując, w razie potrzeby, bezwodnik mrówkowo-octowy zamiast związku o wzorze R9COX lub (R9CO)2O.
Związki o wzorze ogólnym 6, w którym jeden spośród R1 i R2, bądź też zarówno R1 jak i R2 oznacza grupę alkilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1-6 atomów węgla lub grupę cykloalkilową zawierającą 3-6 atomów węgla, w przypadku, gdy R1 i R2 są identyczne, wytwarzać można przez reakcję związku o wzorze ogólnym 1, w którym Z oznacza niepodstawioną grupę aminową, albo jej pochodną z metalem alkalicznym, np. pochodną sodową lub potasową, ze związkiem o wzorze ogólnym R13x1, bez udziału lub w obecności obojętnego rozpuszczalnika organicznego takiego jak węglowodór aromatyczny, np. benzen lub toluen, chloroform, dichlorometan, tetrahydrofuran lub dimetyloformamid, ewentualnie w obecności środka wiążącego kwas, takiego jak pirydyna, trietyloamina lub wodorowęglan metalu alkalicznego, np. sodu lub potasu, w temperaturze w zakresie od 0°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej.
Pochodne z metalami alkalicznymi związków o wzorze ogólnym 6, w którym Ri oznacza atom wodoru, oraz o wzorze ogólnym i, w którym Z oznacza niepodstawioną grupę aminową, wytwarzać możn in situ w reakcji tych związków z wodorkiem metalu alkalicznego, np. sodu lub potasu, w temperaturze w zakresie od temperatury laboratorium do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej.
Związki o wzorze ogólnym 1, w którym Z oznacza grupę alkoksymetylenoaminową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 2-5 atomów węgla, która może być niepodstawiona lub podstawiona przy grupie metylenowej grupą alkilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą i-4 atomy węgla, wytwarzać można w reakcji związku o wzorze ogólnym i, w którym Z oznacza niepodstawioną grupę aminową, z trisalkoksyalkanem w obecności katalizatora kwasowego, np. kwasu p-toluenosulfonowego, w temperaturze w zakresie od temperatury otoczenia do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej.
Związki o wzorze ogólnym i, w którym Z oznacza grupę alkilosulfenyloaminową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą i-4 atomy węgla, wytwarzać można w reakcji związków o wzorze ogólnym 1, w którym Z oznacza niepodstawioną grupę aminową, z chlorkiem alkanosulfenylu w obecności zasady, np. wodorku sodowego, ewentualnie w obecności eteru koronowego jako katalizatora, np. 15-crown-5. Reakcję prowadzić można w rozpuszczalniku, np. w tetrahydrofuranie, w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej.
Związki o wzorze ogólnym i, w którym Z oznacza grupę -NHCH2Ri4, gdzie Ri4 oznacza atom wodoru lub grupę alkilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą i-4 atomy węgla, wytwarzać można w reakcji związku o wzorze ogólnym 1, w którym Z oznacza grupę N = C(ORi5)R15, gdzie Ri5 oznacza grupę alkilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1-4 atomy węgla, ze środkiem redukującym, korzystnie z borowodorkiem sodowym. Reakcję można prowadzić w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, korzystnie w etanolu lub metanolu, w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej.
Następujące przykłady ilustrują sposoby wytwarzania związków o wzorze ogólnym i.
Przykład I. Związek nr 1. Mieszaninę 21,1g 2,4,6-trichlorofenylohydrazyny i 13,3 g tetracyjanoetylenu w 100 ml etanolu ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu i5 minut. Mieszaninę reakcyjną schłodzono, po czym wytrącony osad odsączono i przemyto eterem dietylowym uzyskując 13g 5-amino-3,4-dicyjano-l-(2,4,6-trichlorofenylo)pirazolu w postaci substancji o kolorze skóry; temperatura topnienia 267-27i°C.
160 050
Przykład II. Związki nr 2 i 3. 1,9g tetracyjanoetylenu i 3,7g 2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazyny dodano do magnetycznie mieszanego roztworu 0,6 g octanu sodowego w 15 ml lodowatego kwasu octowego w temperaturze laboratorium. Po mieszaniu w ciągu 15 minut z roztworu wytrącił się bezbarwny stały materiał, po czym mieszanie kontynuowano przez noc. Mieszaninę przesączono, a uzyskany stały materiał przemyto kolejno kwasem octowym, wodą, wodnym roztworem wodorowęglanu sodowego i wodą, otrzymując 2,5 g 5-amino-1-(2,6-dichloro4-trifluorometylofenylo)-4,3-dicyjanopirazolu w postaci kryształów o beżowym zabarwieniu, temperatura topnienia 22ł-222°C.
Postępując w podobny sposób, ale zastępując 2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazynę przez 2,3,5,6-tetrachlorofenylohydrazynę otrzymano 5-amino-3,4-dicyjano-l-(2,3,5,6-tetrachlorofenylojpirazol o temperaturze topnienia ponad 330°C, w postaci proszku o zabarwieniu skóry.
Przykład III. Wytwarzanie substratów do przykładów I, II i V.
Fenylohydrazyny stosowane jako substancje wyjściowe w przykładach I, II i V, nie opisane dotychczas w literaturze chemicznej, otrzymano w następujący sposób: 4,3 g 2,6-dichloro-4trifluorometylofenyloaniliny rozpuszczono, z mieszaniem, w 23 ml lodowatego kwasu octowego. Następnie dodano roztwór 1,5 g azotynu sodowego w 11 ml stężonego kwasu siarkowego w 55-60°C. Uzyskany w ten sposób roztwór schłodzono do 0-5°C i przy intensywnym mieszaniu dodano roztwór 16,4 g chlorku cynawego w 14 ml stężonego kwasu solnego. Wytrąciła się substancja stała zabarwiona na kremowo. Mieszaninę przesączono, a uzyskany osad dodano do mieszaniny wody amoniakalnej i lodu. Uzyskaną w ten sposób mieszaninę ekstrahowano 6 X 500 ml eteru dietylowego, po czym połączone ekstrakty eterowe wysuszono nad siarczanem sodowym, przesączono i odparowano do sucha uzyskując 3,7 g 2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazyny o temperaturze topnienia 54-56°C, w formie bezbarwnej krystalicznej substancji stałej.
Postępując w podobny sposób, ale zastępując 2,6-dichloro-4-trifluorometyloanilinę podaną niżej aniliną otrzymano 2-chloro-4-trifluorometyIofenylohydrazynę o temperaturze topnienia 3839°C w formie bezbarwnej substancji stałej, z 2-chloro-4-trifluorometyloaniliny.
Przykład IV. Związki nr 12, 13, 14, 15, 16 i 26.
Zawiesinę 15,0 g 5-amino-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3,4- dicyjanopirazolu w 250 ml chloroformu zadano 42,8 ml chlorku acetylu, z mieszaniem mechanicznym w 0°C. W ciągu 30 minut wkroplono roztwór suchej pirydyny, 7,0 ml w 30 ml chloroformu, utrzymując temperaturę 0°C. Mieszaninę mieszano przez noc w temperaturze laboratorium, a następnie ogrzewano w temperaturze wrzenia w celu dokończenia reakcji. Po schłodzeniu roztwór wylano do mieszaniny lodu i rozcieńczonego kwasu solnego, po czym warstwę chloroformową oddzielono. Roztwór wodny ponownie wyekstrahowano 2 X 100 ml chloroformu, po czym połączone ekstrakty przemyto 100 ml wody, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 23,0 g stałej substancji w kolorze skóry. Po rekrystalizacji z mieszaniny octanu etylu z eterem naftowym o temperaturze wrzenia 60-80°C uzyskano 5acetamido-l-(2,6-dichloro-4-tnfluorometylofenylo)-3,4-dicyjanopirazol o temperaturze topnienia 208-209°C w postaci kryształów o barwie białej.
W podobny sposób, uzyskano następujące fenylopirazole przez acylowanie 5-amino-1-(2,6dichloro-4-trifluorometylofenyIo)-3,4-dicyj^nopirazolu odpowiednim chlorkiem kwasowym:
5-dichloroacetamido-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3,4-dicyjanopirazol o temperaturze topnienia 186-187°C po oczyszczeniu przez ucieranie z czterochlorkiem węgla, a następnie rekrystalizację z mieszaniny etanolu i wody, w postaci substancji stałej o białawym zabarwieniu. Reakcję prowadzono w temperaturze laboratorium.
S-cyklopropyyokarbonamido-1 -(2,6-dichloro-4-trufluorometylofenylo)-3,4-dicyjanopirazol o temperaturze topnienia 217-218°C, po rekrystalizacji z mieszaniny etanolu i wody, w postaci substancji stałej o białawym zabarwieniu. Reakcję prowadzono w temperaturze laboratorium.
5-pentanamido-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3,4-dicyjanopirazol w postaci szkliwa o barwie blado żółtej. Pasma IR: 3260,3100,2960,2940,2880,2240,1730,1700,1315,880, 820 cm1 (błona ciekła). Reakcję prowadzono w 0°C w czasie dodawania roztworu, a następnie w temperaturze laboratorium.
5-prOpionoamido-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3,4-dicyjanopirazol o temperaturze topnienia 188-189°C po oczyszczeniu metodą chromatografii na krzemionce Mercka (23012 160 050
400 mesh, 0,7 kg/cm”2), stosując mieszaninę aceton:heksan 2:3 jako eluent, a następnie ucierano z toluenem, w postaci proszku o barwie białej. Reakcję prowadzono w temperaturze laboratorium.
Postępując w podobny sposób, ale zastępując rozpuszczanik acetonitrylem uzyskano następujący fenylopirazol przez acylowanie 5-amino-l-(2,6-dichloro-4-trinuorometylofenylo)-3,4-dicyjanopirazolu chlorkiem trimetyloacetylu: l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3,4-dicyjano-5-(2,2dimetylopropionamidojpirazol w postaci kryształów o barwie białej, o temperaturze topnienia 202-203°C po krystalizacji z mieszaniny toluen-heksan, oraz po oczyszczaniu metodą chromatografii na krzemionce Mercka (230-400 mesh, 0,7 kg/cm2), z zastosowaniem mieszaniny dichlorometan:octan etylu 9:1 jako eluentu.
Przykład V. Związki nr 17 i 18. 1,0 g bezwodnego octanu sodowego rozpuszczono w 40 ml kwasu octowego z mieszaniem, po czym dodano w temperaturze laboratorium 3,5 g tetracyjanoetylenu. Następnie dodano w jednej porcji 5,25 g 2-chloro-4-trifluorometylofenylohydrazyny i mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Po rozcieńczeniu wodą wytrącony osad odsączono uzyskując po wysuszeniu 5-amino-l-(2-chloro-4-trifluorometylofenylo)-3,4-dicyjanopirazol o temperaturze topnienia 209-210°C w postaci proszku o barwie białej.
Postępując w podobny sposób, ale zastępując 2-chloro-4-trifluorometylofenylohydrazynę przez 2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluorometylofenylohydrazynę oraz stosując chłodzenie w czasie dodawania fenylohydrazyny do roztworu tetracyjanoetylenu, otrzymano 5-amino-3,4-dicyjano-l(2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluorometylofenylo)pirazol o temperaturze topnienia 262-263°C w postaci proszku w kolorze skóry.
Przykład VI. Związek nr 46. Roztwór 3,8 g 2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazyny i 2,23 g 1, l-dicyjano-2-cykloprop ylo-2-metoksyetylenu w 30 ml metanolu mieszano w czasie dodawania 30 mg 80% wodorku sodowego. Po 4 godzinach roztwór odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość rozpuszczono w 40 ml octanu etylu, poddano obróbce węglem drzewnym i przemyto wodą. Fazę organiczną odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość w formie oleju rozpuszczono w eterze naftowym, uzyskując kryształy 5-amino-4-cyjano-3cyklopropylo-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazolu o temperaturze topnienia 197-199°C.
Przykład VII. Związki nr 48,49 i 50. Postępując w sposób zbliżony do opisanego powyżej w przykładzie I, ale zastępując 2,4,6-trichlorofenylohydrazynę 2,6-dichloro-4-trifluorometylotiofenylohydrazyną otrzymano 5-ammo-3,4-dicyjano-l-(2,6-dichloro-4-trlfluorometylotiofenylo)pirazol o temperaturze topnienia 226-227°C w formie substancji stałej o zabarwieniu białawym, po rekrystalizacji z toluenu.
Stosując 2-chloro-3,5,6-trifluoro-4-trifluorometylofenylohydrazynę otrzymano 5-amino-l (2-chloro-3,5,6-trifluoro-4-trifluorometylofenylo)-3,4-dicyjanopirazol o temperaturze topnienia 242-243°C w formie substancji stałej o barwie pomarańczowej po rekrystalizacji z mieszaniny etanolu i wody.
Stosując 2,6-dichloro-3,5-diffuoro-4-trifluorometylofenylohydrazynę otrzymano 5-amino-l(2,6-dichloro-3,5-difluoro-4-trifluorometylofenylo)-3,4-dicyjanopirazol o temperaturze topnienia 245-247°C w postaci substancji stałej o zabarwieniu białawym.
Przykład VIII. Wytwarzania substratów do przykładu VII.
2,6-dichloro-4-trifluorometylotiofenylohydrazynę otrzymano zgodnie z metodyką podaną w przykładzie III, postępując w podobny sposób, ale zastępując 2,6-dichloro-4-trifluorometyloanilinę 2,6-dichloro-4-trifluoró'metylotioamliną.
Przykład IX. Wytwarzanie substratów do przykładu VII.
2-chloro-3.5,6,4-trifluorometylofenylohydrazynę otrzymano w sposób następujący: 12,1 g 3chloro-2,4,5,6-tetrafuorobenzotrifluorku i 3,4 g hydratu hydrazyny ogrzewano w temperaturze wrzenia z 50 ml etanolu w ciągu 3,5 godziny. Mieszaninę wylano do 500 ml mieszaniny wody z lodem, wymieszano i produkt odsączono. Po przemyciu wodą i wysuszeniu w eksykatorze uzyskano tytułowy związek w formie kryształów o barwie białej, o temperaturze topnienia 91-92°C.
Postępując w podobny sposób, ale zastępując 3-chloro-2,4,5,6--etrafiuorobenzotrifluorek 3,5-dichloro-2.4,6--rifluorobenzotrifluorkiem otrzymano 2,6-dichloro-3,5-difIuoro-4-trifIuorometylofenylohydrazynę w postaci kryształów o barwie żółtej, o temperaturze topnienia 78-80°C.
Przykład X. Związek nr 51. Postępując w sposób zbliżony do opisanego powyżej w przykładzie II, ale stosując 2,6-dichloro-4-trifluorometoksyfenylohydrazynę otrzymano 5-amino-l160 050 13 (2,6-dichloro-4-trifluorometoksyfenylo)-3,4-dicyjanopirazol o temperaturze topnienia 231-232°C w postaci substancji stałej o barwie brunatnej po rekrystalizacji z toluenu.
Przykład XI. Wytwarzanie substratu do przykładu X.
2,6-dichloro-4-trifluorometoksyfenylohydrazynę stosowaną w powyższym przykładzie X otrzymano zgodnie z metodyką opisaną w przykładzie III, postępując w podobny sposób, ale zastępując 2,6-dichloro-4-trifluorometyloanilinę 2,6-dichloro-4-trifiuorometoksyaniliną. Tytułowy związek otrzymano w formie kryształów w kolorze płowym o temperaturze topnienia 64-65°C.
Przykład XII. Związek nr 54. Postępując w sposób zbliżony do opisanego powyżej w przykładzie V, ale zastępując 2-chloro-4-trifluorometylofenylohydrazynę 2,6-dichloro-4-nitrofenylohydrazynę otrzymano 5-amino-l-(2,6-dichloro-4-nitrofenylo)-3,4-dicyjanopirazol w formie substancji stałej o barwie jasno brązowej, o temperaturze topnienia 289-290°C.
Przykład XIII. Związki nr 65 i 66. 0,25 g 80% wodorku sodowego dodano do mieszanego roztworu 2,9g 5-amino-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3,4-dicyjanopirazolu w 50 ml suchego tetrahydrofuranu. Po 3 godzinach w temperaturze pokojowej dodano 1 kroplę eteru koronowego 15-crown-5 i odpowiednią ilość jodku metylu w 0°C, po czym mieszaninę pozostawiono na noc w temperaturze pokojowej. Roztwór odparowano do sucha, a pozostałość rozpuszczono w 50 ml dichlorometanu, przemyto wodą, oraz rozcieńczonym kwasem solnym i wodą. Po wysuszeniu nad bezwodnym siarczanem magnezowym i odparowaniu pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskano olej o barwie żółtej. W wyniku oczyszczania metodą chromatograficzną na krzemionce Mercka (230-400 mesh, 0,7 kg/cm'2) z zastosowaniem dichlorometanu jako eluentu uzyskano l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3,4-dicyjano-5-metyloaminopirazol w postaci substancji stałej o bladożółtej barwie, o temperaturze topnienia 165-166°C po rekrystalizacji z toluenem.
Postępując jak wyżej, ale stosując jodek etylu, otrzymano l-(2,6-dichloro-4-triiluorometylofenylo)-3,4-dicyjano-5-etyjoaminopirazol w formie substancji stałej o barwie białawej, o temperaturze topnienia 245-246°C, po oczyszczeniu metodą chromatografii na krzemionce Mercka (230400 mesh, 0,7 kg cm’2), stosując mieszaninę octan etylu:eter naftowy 15:85.
Przykład XIV. Związki nr 72, 73, 74 i 77
Otrzymano 3-chIoro-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-cyjano-5-trimetyloacetyloaminopirazol w formie substancji stałej o barwie białej, o temperaturze topnienia 203-204°C.
3-chloro-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-cyjano-5-bis(etoksykarbonylo)aminopirazol w formie krystalicznej substancji stałej o barwie pomarańczowej, o temperaturze topnienia 67-69°C, a także
3-chloro-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-cyjano-5-etoksykarbonyloammopirazol w formie substancji stałej o barwie żółtej, o temperaturze topnienia 175-179°C.
Powyższe trzy związki otrzymano w reakcji 5-amino-3-chloro-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-cyyanopirazolu z odpowiednimi chlorkami acylowymi.
l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-5-bis(etoksykarbonylo)amino-3,4-dicyjanopirazol otrzymano w następujący sposób.
Dwa równoważniki 80% wodorku sodowego dodano do mieszanego roztworu 2,9 g 5-aminol-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3,4-dicyianopirazolu w 50 ml suchego tetrahydrofuranu. Po 3 godzinach dodano 1 kroplę eteru koronowego 15-crown-5 i dwa równoważniki chloromrówczanu etylu i uzyskaną mieszaninę mieszano przez noc. Po odparowaniu pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskano półstałą substancję o barwie skóry, którą rozpuszczono w dichlorometanie. Roztwór przemyto wodą, rozcieńczonym kwasem solnym i ponownie wodą, po czym wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym. Po przesączeniu, a następnie odparowaniu pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskano olej o barwie żółtej, który oczyszczano przez chromatografię na krzemionce Mercka (40-230 mesh, 0,7 kg cm'2).
Stosując do eluowania dichlorometan uzyskano po jego odparowaniu krystaliczny biały produkt o temperaturze topnienia 74-76°C.
Przykład XV. Związek nr 80. Roztwór 1,0g l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-5bis(etoksykarbonylo)amino-3,4-dicyjanopirazolu w 50 ml etanolu ogrzewano w temperaturze wrzenia z 25 ml nasyconego roztworu wodorowęglanu sodowego w ciągu 45 minut. Po schłodzeniu
160 OSO i odparowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem pozostałość rozcieńczono wodą i wyekstrahowano dichlorometanem. Ekstrakt wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym, przesączono i odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując l-(2,6-dichloro-4trifluorometylofenylo)-3,4-dicyjano-5-etoksykarbonyloaminopirazol w postaci substancji stałej o barwie białej, o temperaturze topnienia 161-163°C.
Przy kład XVI. Związek nr 87
Sposobem opisanym w przykładzie XIX poniżej, ale zastępując 5-amino-4-cyjano-l-(2,6dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3-etoksykarbonylopirazol. 5-amino-©cyjano-l-(2,6-dichloro-4trifluorometylofenylo)-3-fluoropirazolem otrzymano 4-cyjano-1 -(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3-fluoro-pirazol w formie kryształów o barwie białej, o temperaturze topnienia 120-121°C.
Przykład XVII. Związki nr 92 i 93. 3,5ml bezwodnika trifluorooctowego wkroplono do mieszanej mieszaniny 0,56 ml 85% wagowo/objętościowo roztworu nadtlenku wodoru w 15 ml dichlorometanu, utrzymywanej w 0- 10°C. Po ogrzaniu do 20°C w ciągu 5 minut wkroplono w ciągu 5 minut roztwór 1,0 g 3-amino-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-cyjanopirazolu, opisanego poniżej w przykładzie XVIII w 10 ml dichlorometanu. W czasie dodawania roztworu zaobserwowano wzrost temperatury o 10°C, po czym mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu 1,5 godziny. Po schłodzeniu roztwór wylano do nadmiaru wody, po czym roztwór organiczny przemyto kolejno roztworami wodorowęglanu sodowego i wodorosiarczynu sodowego. Po wysuszeniu nad bezwodnym siarczanem magnezowym, a następnie odparowaniu pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskano stały produkt o barwie skóry, który oczyszczano metodą chromatografii na krzemionce Mercka (40-230 mesh, 0,7 kg cm'2), stosując do eluowania dichlorometan. Uzyskaną substancję stałą o barwie białej rekrystalizowano z mieszaniny dichlorometan/heksan uzyskując l-(2,6-dichloro-4-trifluoiOmetylofenylo)-4-cyjano-3-nitropirazol w postaci kryształów (0,7 g) o barwie białej, o temperaturze topnienia 163-165°C.
Postępując w podobny sposób, ale zastępując 3-amino-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-cyjanopirazol 5-amino-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3,4-dicyjanopirazolem, opisanym powyżej w przykładzie II, otrzymano l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3,4dicyjano-5-nitropirazol w postaci kryształów o barwie pomarańczowej, o temperaturze topnienia 138-140°C po rekrystalizacji z cykloheksanu.
Przykład XVIII. Wytwarzanie substratów do przykładu XVII.
3-arnino--l-(2,6-dichloro-4-trifluorc>metylofenjΊo)-4-cyjancιpirazol otrzymano w następujący sposób: Roztwór 2,8 g l-(2,6dichloro-4-tnfluorometylofenylo)-3-tert-butoksykarbonyloamino~4cyjanopirazolu w 100 ml etanolu poddano działaniu 10 ml 50% objętościowo/objętościowo kwasu chlorowodorowego, po czym mieszaninę ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu 1 godziny. Po odstawieniu na noc w temperaturze pokojowej dodano węglan sodowy do uzyskania pH 8, a następnie mieszaninę ekstrahowano trzykrotnie dichlorometanem. Ekstrakty przemyto wodą, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując substancję stałą o barwie skóry. Po rekrystalizacji z mieszaniny octanu etylu i eteru naftowego uzyskano 1,4 g tytułowego związku w formie kryształów o barwie białej, o temperaturze topnienia 159-160°C.
3-tertbutoksykarbonyloaminOl((2,6-dichloro-4trifluorometylofenylo)4Cyjanopirazol otrzymano w sposób następujący: Mieszaninę 11 g l-^^-dichloro^-trifluorometylofenylo)^karboksy-4-cyjanopirazolu i 35 ml chlorku tionylu oraz 3 kropli Ν,Ν-dimetyloformamidu ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu 2 godzin. Rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym dodano 20 ml suchego toluenu i ponownie odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Uzyskaną żywicę rozpuszczono w 50 ml acetonu suchego i mieszając dodano do uzyskanego roztworu w ciągu 5 minut roztwór 2,9 g azydku sodowego w 15 ml wody, utrzymując temperaturę 10-15°C. Po 30 minutach mieszaninę wylano do 250 ml wody i ekstrahowano 3 X 80 ml dichlorometanu. Połączone ekstrakty przemyto wodą, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze nie wyższej niż 40°C uzyskując 13 g substancji stałej w kolorze skóry. Otrzymany w ten sposób azyd rozpuszczono w 200 ml suchego toluenu i ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu 1/2 godziny, przy czym następowało wówczas łagodne wydzielanie się azotu. Po schłodzeniu do mieszaniny dodano 40 g
160 050 tert-butanolu i mieszaninę ogrzewano w'iemperarurze wrzenia przez noc. Po odparowaniu pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskany w ilości 15 g olej o barwie brunatnej oczyszczano metodą chromatografii na krzemionce Mercka (230-400 mesh, 0,7 kg cm2), z eluowaniem mieszaniną dichlorometan-octan etylu 98:2. Otrzymano 8,0 g tytułowego związku w postaci substancji stałej o barwie białej, o temperaturze topnienia 154-155°C.
3- karboksy-4-cyjano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazol otrzymano w sposób następujący: Zawiesinę 5,0 g4-cyjano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3-etoksykarbonyloaminopirazolu w 100 ml etanolu poddano działaniu roztworu 0,63 g wodorotlenku sodowego w 15 ml wody i mieszano w temperaturze pokojowej w ciągu 1,5 godziny. Po odparowaniu pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze nie przekraczającej 40°C pozostałość rozpuszczono w 150 ml wody i ekstrahowano 100 ml dichlorometanu. Ekstrakt ten ponownie przemyto 2X50 ml wody, po czym połączone roztwory wodne doprowadzono do pH 1 rozcieńczonym kwasem solnym i ekstrahowano 3X50 ml octanu etylu. Ekstrakt ten wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezowym i odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 4,6 g substancji stałej w kolorze skóry. Po rekrystalizacji z mieszaniny toluen/heksan uzyskano tytułowy związek w postaci kryształów w kolorze skóry (4,4 g) o temperaturze topnienia 203-205°C.
4- cyjano- l-(2,6-dichIoro-4-trifluorometyIofenylo)-3-etoksykarbonylopirazol otrzymano w następujący sposób:
Do roztworu 2,33 g 5-amino-4-cyjano-l-(2,6-dichloro-4-tπfluorometylofenylo)-3-etoksykarbonylopirazolu w 30 ml suchego tetrahydrofuranu dodano mieszając w temperaturze pokojowej roztwór 1,36 ml azotynu tert-butylu w 5 ml suchego tetrahydrofuranu w ciągu 2 minut. Roztwór ogrzewano następnie w temperaturze wrzenia w ciągu 1 godziny, po czym schłodzono i dodano jeszcze 2,72 ml azotynu tert-butylu. Roztwór ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciągu 30 minut i pozostawiono na noc do ostygnięcia. Po odparowaniu pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymano olej o pomarańczowym zabarwieniu, który oczyszczano przez chromatografię na krzemionce Mercka 40-230 mesh, 0,7 kg cm”2 / z eluowaniem mieszaniną dichlorometan:heksan 1:1. Produkt krystalizowano na koniec z heksanu uzyskując tytułowy związek w formie kryształów w kolorze skóry i temperaturze topnienia 198-199°C.
Przykład XIX. Związki nr 94,95 i 96. 5 g fluorku srebrowego dodano porcjami w ciągu 40 minut do intensywnie mieszanego roztworu 15 ml acetonitrylu i l, l-dichloro-2,2-dicyjanoetylenu, utrzymywanego w 0-10°C, dzięki chłodzeniu zewnętrznemu. Mieszanie kontynuowano w temperaturze pokojowej w ciągu 1 godziny, po czym osad odsączono. Przesącz zawierający 1,1-diifuoro2,2-dicyjanoetylen mieszając schłodzono, dodając równocześnie roztwór 4,9 g 2,6-dichloro-4trifluorometylofenylohydrazyny w 15 ml acetonitrylu przez wkraplanie w 5°C. Po mieszaniu przez noc osad odsączono, a przesącz odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 6 g oleju o barwie ciemnopomarańczowej. Olej ten oczyszczano metodą chromatografii na krzemionce Mercka (230-400 mesh, 0,7 kg cm*), z eluowaniem dichlorometanem, uzyskując substancję stałą o barwie białej. W wyniku rekrystalizacji z mieszaniny cykloheksanu i octanu etylu uzyskano 0,9 g
5-amino-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometjlofenylo)-4-cyjano-3-fluoropirazolu w postaci substancji stałej o barwie białej, o temperaturze topnienia 193-194°C.
Postępując w podobny sposób, ale zastępując 2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylohydrazynę
2,6-dichloro-4-trifluorometoksjfenjlohydrazynę oraz stosując l,^-dk^fllc^i^c^^^-dicyjanoetylen zamiast l,l-difluoro-2,2-dicyjanoetylenu, a także eter dietylowy jako rozpuszczalnik, uzyskano 5-amino-3-chloro-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometoksyfenylo)-4-cyjanopirazol w postaci substancji stałej o barwie żółtej, o temperaturze topnienia 175-177°C.
Postępując sposobem opisanym bezpośrednio powyżej, ale zastępując 2,6-dichloro-4-trifluorometoksyfenylohydrazynę 2,6-dichloro-3,5-difluoro-4-trifluorometjlofenylohjdrazyną otrzymano 5-amino-3-chloro-4-cyjano-l-(2,6-dichloro-3,5-difiuoro-4-trifluorometj,lofenjlo)pirazol w postaci kryształów o barwie żółtej, o temperaturze topnienia 206-208°C.
Postępując analogicznie jak w przykładach I, II, IV-VII, X, XII, XVII lub XIX i stosując odpowiednie substraty, otrzymano następujące związki:
— związek nr 6: 5-amίno-3-chloro-4-cyjano-l-(2,6-dichloro-4-trifIuoIΌmetjlofenylo)piΓazol, temperatura topnienia 189-191°C, w postaci białych kryształów;
160 050 — związek nr 7: 5-amino-3-chloro-4-cyjano-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazol, temperatura topnienia 189-191°C, w postaci białych kryształów;
— związek nr 8: 5-amino-3-jodo-4-cyy:^i^^-l-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)pirazol, temperatura topnienia 208-210°C, w postaci białych kryształów;
— związek nr 106: 5-^mino-^^^^yi^i^^^l-(2,6-dichloro-4-trifluorome^ylofenylo)-4-metanosulfonylopirazol, temperatura topnienia 214°C, w postaci białej substancji.
NC
CL
R10
WZ0R 8 /C = NNNH-<Q/ (R3)n
WZÓR A £ = CNHNH—·
(R3)n
WZÓR 1
NHNH'
4-(R )n
WZÓR 2
WZÓR 5
R1—N -Aa
Rz
WZÓR 6
Y R8 ‘ - \R<
WZÓR 3
Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (9)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania pochodnych N-fenylopirazoli o wzorze ogólnym 1, w któiym Y oznacza grupę cyjanową lub grupę nitrową, grupę RSO2, RSO lub RS, gdzie R oznacza grupę alkilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1-6 atomów węgla, która jest niepodstawiona lub podstawiona jednym albo więcej atomami chlorowca, grupę cykloalkilową zawierającą 3-6 atomów węgla lub grupę alkenylową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu zawierającą
  2. 2-6 atomów węgla lub Y oznacza grupę alkoksykarbonylową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 2-7 atomów węgla lub grupę alkilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1-6 atomów węgla, która jest niepodstawiona lub podstawiona jednym lub kilkoma atomami chlorowca, Z oznacza grupę aminową -NR1R2, w której każdy spośród R1 i R2, które mogą być takie same lub różne, oznacza atom wodoru lub grupę alkilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1-6 atomów węgla, która jest niepodstawiona lub podstawiona alkoksykarbonylową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 2-5 atomów węgla, grupę cykloalkilową zawierającą 3-6 atomów węgla, grupę formylową, grupę alkanoilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 2-7 atomów węgla, albo też dwie takie grupy tworzą 5-6 członowy imid cykliczny wraz z atomem azotu, do którego są przyłączone, przy czym same te grupy są niepodstawione lub podstawione jednym lub kilkoma atomami chlorowca lub oznacza grupę cykloalkilokarbonylową zawierającą 4-7 atomów węgla lub grupę alkoksykarbonylową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 2-7 atomów węgla, która jest niepodstawiona lub podstawiona jednym lub więcej atomami chlorowca, albo też oznacza grupę alkilosulfenyloaminową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1-4 atomy węgla, grupę alkoksymetylenoaminową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 2-5 atomów węgla, która jest niepodstawiona lub podstawiona przy grupie metylenowej grupie alkilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1-4 atomy węgla bądź też oznacza grupę alkilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1-4 atomy węgla, R3 oznacza atom chlorowca, grupę alkilową lub alkoksylową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1-4 atomy węgla, która jest niepodstawiona lub podstawiona jednym lub więcej atomami chlorowca, grupą alkilotio lub alkilosulfmylową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1-4 atomy węgla, która jest podstawiona jednym lub kilkoma atomami chlorowca, grupę nitrową, grupę cyjanową lub grupę alkilosulfonylową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1-4 atomy węgla, która jest niepodstawiona lub podstawiona jednym lub więcej atomami chlorowca, R4 oznacza atom chlorowca, grupę cyjanową albo grupę cykloalkilową zawierającą 3-6 atomów węgla, a n oznacza liczbę całkowitą od 1do 5 włącznie, z wyłączeniem związków, w których R4 oznacza atom chloru, Y oznacza grupę nitrową i Z oznacza grupę metylową, a (R3) oznacza podstawienie 4-nitro, znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym 2, w którym R3 i n mają wyżej podane znaczenie lub jego sól addycyjną z kwasem poddaje się reakcji ze związkiem o wzorze ogólnym 3, w którym Y i R mają wyżej podane znaczenie, R6 oznacza grupę cyjanową lub grupę alkanoilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającym 2-5 atomów węgla, a R8 oznacza grupę alkoksylową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, zawierającą 1-4 atomy węgla, grupę hydroksylową albo atom fluoru, chloru lub bromu, z tym, że w przypadku wytwarzania związków o wzorze ogólnym 1, w którym oba podstawniki R4 i Y oznaczają grupy CN, podstawnik Z oznacza niepodstawioną grupę aminową, a R3 i n mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji związek o wzorze ogólnym 2, w którym R3 i n mają wyżej podane znaczenie, ze związkiem o wzorze 3, w którym R4, r6, r8 i Y oznaczają grupy CN, przy czym ewentualnie wyodrębnia się, przed jego cyklizacją do związku o wzorze 1, związek pośredni o wzorze ogólnym 5, w którym R3, n, R4, R6 i Y mają znaczenie wyżej podane, wytworzony w reakcji związku o wzorze ogólnym 2 ze związkiem o wzorze ogólnym 3, po czym ewentualnie związki o wzorze 1, w których Z oznacza niepodstawioną grupę aminową NH2, zaś pozostałe symbole mają wyżej podane znaczenie, przeprowadza się w znany sposób w związki o wzorze ogólnym 1, w którym Z oznacza grupę NR1R2, w której co najmniej jeden z symboli R1 i R2 ma znaczenie wyżej podane, różne od atomu wodoru.
    160 050
    2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku wytwarzania związków o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza grupę cyjanową lub nitrową, grupę RSO2, w której R ma znaczenie jak w zastrz. 1 lub grupę RSO lub RS, w której R oznacza prostą lub rozgałęzioną, niepodstawioną grupę alkilową o 1-6 atomach C; Z oznacza grupę aminową -NR1R2, w której R1 i R , które mogą być takie same lub różne, oznaczają atomy wodoru lub prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową o
    1- 6 atomach C, która jest ewentualnie podstawiona prostą lub rozgałęzioną grupą alkoksykarbonylową o 2-5 atomach C, grupę cykloalkilową o 3-6 atomach C, grupę formylową, prostą lub rozgałęzioną grupę alkanoilową o 2-7 atomach C lub razem R1 i R2 tworzą 5-6 członowy imid cykliczny wraz z atomem azotu do którego są one przyłączone, przy czym same te grupy są niepodstawione lub podstawione jednym lub więcej atomami chlorowca lub oznacza grupę cykloalkilokarbonylową o 4-7 atomach C lub prostą lub rozgałęzioną grupę alkilokarbonylową o
    2- 7 atomach C, które jest ewentualnie podstawione jednym lub więcej atomami chlorowca lub Z oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę alkilosulfenyloaminową o 1-4 atomach C, prostą lub rozgałęzioną grupę alkoksymetylenoaminową o 2-5 atomach C, ewentualnie podstawioną przy grupie metylenowej prostą lub rozgałęzioną grupą alkilową o 1-4 atomach C lub oznacza prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową o 1-4 atomach C, R3 oznacza atom chlorowca, prostą lub rozgałęzioną grupę alkilową grupę alkilową lub alkoksylową o 1-4 atomach C, grupę trifluorometylową, trifluorometoksylową, trifluorometylotio, trifluorometylosulfinylową lub trifluorometylosulfonylową, grupę nitrową lub cyjanową lub prostą lub rozgałęzioną grupę alkilosulfonylową o 1-4 atomach C, a R4 i n mają znaczenie jak w zastrz. 1 poddaje się reakcji związek o wzorze 2, w którym R3 i n mają wyżej podane znaczenie, ze związkiem o wzorze 3, w którym Y, R4 i R8 mają wyżej podane znaczenie, a R6 oznacza grupę cyjanową lub grupę alkanoilową o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu o 2-5 atomach węgla, po czym ewentualnie niepodstawioną grupę aminową podstawia się jak w zastrz. 1.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze ogólnym 2, w którym (R3)n oznacza podstawienia 2,4,6-trichloro, 2,3,5,6-tetrachloro, 2-chloro-4-trifluorometylo, 2,3,5,6-tetrafluoro-4-trifluorometylo, 2,6-dichloro-4-trifluorometylotio, 2-chloro-3,5,6trifluoro-4-trifluorometylo, 2,6-dichloro-3,5-difuoro-4-trifluorometylo, 2,6-dichloro-4-nitro-2,6dichloro-4-trifluorometylosulfinylo, 2,6-dichloro-4-metanosulfonylo lub 2,6-dichloro-4-trifluorometanosulfonylo.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się związek o wzorze ogólnym 2, w którym (R3)n oznacza podstawienie 2,6-dichloro-4-trifluorometylo lub 2,6-dichloro-4-trifluorometoksy.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1-4, znamienny tym, że poddaje się reakcji związek o wzorze ogólnym 2, w którym R3 i n mają znaczenie jak w zastrz. 1 oraz związek o wzorze 3, w którym Y, R4, r6 i r8 oznaczają grupy CN, po czym otrzymany związek o wzorze 1, w którym Z oznacza NH2 przeprowadza się w znany sposób w grupę -NR1r2 lub alkilosulfenyloaminową, grupę alkoksymetylenoaminową, która jest niepodstawioną lub podstawiona przy grupie metylenowej grupą alkilową albo oznacza grupę alkilową.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1-4, znamienny tym, że w przypadku wytwarzania związku o wzorze 1, w którym Y oznacza grupę alkilosulfonylową, która jest ewentualnie podstawiona chlorowcem, grupą cykloalkilosulfonylową lub grupą alkenylosulfonylową, Z oznacza grupę aminową -NR1R2 lub grupę alkilosulfenyloaminową, grupę alkoksymetylenoaminową, która jest niepodstawioną lub podstawiona przy grupie metylenowej grupą alkilową lub oznacza grupę alkilową, zaś R4 oznacza atom chlorowca lub grupę cyjanową, poddaje się reakcji związek o wzorze 2, w którym symbole mają znaczenie jak w zastrz. 1, ze związkiem o wzorze 3, w którym R4 i Y mają wyżej podane znaczenie, a R6 i r8 mają znaczenie jak w zastrz. 1.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1-4, znamienny tym, że w przypadku wytwarzania związku o wzorze 1, 'w którym R4 oznacza atom chlorowca, Y oznacza grupę cyjanową lub nitrową lub grupę alkoksykarbonylową, a Z oznacza grupę aminową -NR1r2 lub grupę alkilosulfenyloaminową, grupę alkoksymetylenoaminową, która jest niepodstawioną lub podstawiona przy grupie metylenowej grupą alkilową lub oznacza grupę alkilową, poddaje się reakcji związek o wzorze 2, w którym symbole mają znaczenie jak w zastrz. 1 ze związkiem o wzorze 3, w którym R4 i Y mają wyżej podane znaczenie, a R6 i r8 mają znaczenie jak w zastrz. 1.
    160 050
  8. 8. Sposób według zastrz. 1-4, znamienny tym, że w przypadku wytwarzania związku o wzorze 1, w którym R4 oznacza grupę cykloalkilową, Y oznacza grupę cyjanową lub nitrową, grupę RSO2, RSO lub RS, grupę alkoksykarbonylową lub alkilową, ewentualnie podstawioną jednym lub więcej atomem chlorowca, Z oznacza grupę aminową -NR1R2 lub grupę alkilosulfenyloaminową lub alkilometylenoaminową, ewentualnie podstawioną przy grupie metylenowej grupą alkilową albo oznacza grupę alkilową, poddaje się reakcji związek o wzorze 2, w którym symbole mają znaczenie jak w zastrz. 1 ze związkiem o wzorze 3, w którym R4 i Y mają wyżej podane znaczenie, a Re i R8 mają znaczenie jak w zastrz. 1.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1-8, znamienny tym, że w przypadku wytwarzania 5-amino-1-(2,6dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3,4-dicyjanopirazolu lub 5-amino-3-cyjano-l-(2,6-dichloro-4trifluorometylofenylo)-4-metanosulfonylopirazolu, poddaje się reakcji związek o wzorze 2, w którym (R3)n oznacza podstawienie 2,6-dichloro-4-trifluorometylo ze związkiem o wzorze 3, w którym, odpowiednio wszystkie symbole oznaczają CN lub R8 i r4 oznaczają CN, Y oznacza grupę metanosulfonylową, zaś R8 ma znaczenie jak w zastrz. 1.
PL1986273280A 1985-12-20 1986-12-18 Sposób wytwarzania pochodnych N-fenylopirazoll PL PL PL PL PL PL PL PL160050B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB858531485A GB8531485D0 (en) 1985-12-20 1985-12-20 Compositions of matter

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL273280A1 PL273280A1 (en) 1989-05-16
PL160050B1 true PL160050B1 (pl) 1993-02-26

Family

ID=10590100

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1986273280A PL160050B1 (pl) 1985-12-20 1986-12-18 Sposób wytwarzania pochodnych N-fenylopirazoll PL PL PL PL PL PL PL
PL1986263083A PL158243B1 (en) 1985-12-20 1986-12-18 Agent for combating anthropoda,nematodes attacking plants and worms using n-phenylpyrazoles

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1986263083A PL158243B1 (en) 1985-12-20 1986-12-18 Agent for combating anthropoda,nematodes attacking plants and worms using n-phenylpyrazoles

Country Status (31)

Country Link
EP (2) EP0579280B8 (pl)
JP (1) JPH0762000B2 (pl)
KR (1) KR950002156B1 (pl)
CN (1) CN1025811C (pl)
AT (2) ATE110226T1 (pl)
AU (1) AU587676B2 (pl)
BR (1) BR8607230A (pl)
CA (1) CA1311242C (pl)
DD (1) DD265318A5 (pl)
DE (2) DE3650042T2 (pl)
DK (1) DK175129B1 (pl)
ES (2) ES2084430T3 (pl)
FI (1) FI93445C (pl)
GB (1) GB8531485D0 (pl)
GR (1) GR3019366T3 (pl)
HK (1) HK98697A (pl)
HU (1) HU203083B (pl)
IE (1) IE66829B1 (pl)
IL (1) IL81025A (pl)
LU (1) LU88663I2 (pl)
MY (1) MY100259A (pl)
NL (1) NL960018I2 (pl)
NZ (1) NZ218670A (pl)
OA (1) OA08451A (pl)
PL (2) PL160050B1 (pl)
PT (1) PT83971B (pl)
RU (4) RU2106783C1 (pl)
TR (1) TR23653A (pl)
UA (4) UA27215C2 (pl)
WO (1) WO1987003781A1 (pl)
ZA (1) ZA869526B (pl)

Families Citing this family (156)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3355736B2 (ja) * 1993-12-20 2002-12-09 住友化学工業株式会社 殺虫、殺ダニ剤組成物
FR2753377B1 (fr) * 1996-09-19 1999-09-24 Rhone Merieux Nouvelle association parasiticide a base de 1-n-phenylpyra- zoles et de lactones macrocycliques endectocides
US5187185A (en) * 1988-12-09 1993-02-16 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 1-arylpyrroles
DE3602728A1 (de) * 1985-05-17 1986-11-20 Bayer Ag, 51373 Leverkusen Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von pyrazolderivaten
GB8713768D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
GB8713769D0 (en) * 1987-06-12 1987-07-15 May & Baker Ltd Compositions of matter
DE3600287A1 (de) * 1986-01-08 1987-07-16 Bayer Ag 1-arylpyrazole
DE3625686A1 (de) * 1986-07-30 1988-02-04 Bayer Ag 4-cyano(nitro)-5-oxy(thio)-pyrazol-derivate
DE3631003A1 (de) * 1986-09-12 1988-03-24 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 4-substituierten 1-aryl-5-amino-pyrazolen
DE3633840A1 (de) * 1986-10-04 1988-04-14 Hoechst Ag Phenylpyrazolcarbonsaeurederivate, ihre herstellung und verwendung als pflanzenwachstumsregulatoren und safener
DE3712204A1 (de) * 1987-04-10 1988-10-27 Bayer Ag 3-halogenalkyl-1-aryl-pyrazole
DE3712934A1 (de) * 1987-04-16 1988-11-03 Bayer Ag Substituierte 1-arylpyrazole
JPS6425763A (en) * 1987-04-24 1989-01-27 Mitsubishi Chem Ind Pyrazoles and insecticide and acaricide containing said pyrazoles as active ingredient
DE3719733A1 (de) * 1987-06-12 1989-01-05 Bayer Ag Substituierte 5-ethylamino-1-arylpyrazole
DE3719732A1 (de) * 1987-06-12 1989-01-05 Bayer Ag Substituierte 5-methylamino-1-arylpyrazole
DE3724920A1 (de) * 1987-07-28 1989-02-09 Bayer Ag Substituierte 1-aryl-5-(het)arylmethylamino-pyrazole
DE3724919A1 (de) * 1987-07-28 1989-02-09 Bayer Ag 1-arylpyrazole
DE3725660A1 (de) * 1987-08-03 1989-02-16 Bayer Ag 3,5-dialkyl-1-arylpyrazole
DE3726529A1 (de) * 1987-08-10 1989-02-23 Bayer Ag 1-arylpyrazole
DE3742822A1 (de) * 1987-12-17 1989-07-13 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 5-amino-l-phenyl-4-nitro-pyrazolen
DE3808896A1 (de) * 1988-03-17 1989-09-28 Hoechst Ag Pflanzenschuetzende mittel auf basis von pyrazolcarbonsaeurederivaten
DE3810382A1 (de) * 1988-03-26 1989-10-12 Bayer Ag 5-amino-1-phenylpyrazole, verfahren sowie 5-halogen-1-phenylpyrazole als zwischenprodukte zu deren herstellung und ihre verwendung als herbizide
GB8816096D0 (en) * 1988-07-06 1988-08-10 May & Baker Ltd New method & compositions of matter
GB8816915D0 (en) * 1988-07-15 1988-08-17 May & Baker Ltd New compositions of matter
CA2004776C (fr) * 1988-12-13 2000-04-25 Claude Wakselman Procede de preparation de perfluoroalkylthioethers
US5079370A (en) * 1989-03-02 1992-01-07 Rhone-Poulenc Ag Company 1-arylpyrazoles
US4918085A (en) * 1989-03-02 1990-04-17 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 3-cyano-5-alkoxy-1-arylpyrazoles, compositions and use
DE3911556A1 (de) * 1989-04-08 1990-10-11 Bayer Ag Substituierte 1-arylpyrazole
GB8913866D0 (en) * 1989-06-16 1989-08-02 May & Baker Ltd New compositions of matter
US5177100A (en) * 1989-06-16 1993-01-05 Rhone-Poulenc Agriculture Ltd. N-phenylpyrazole derivatives
GB8920521D0 (en) * 1989-09-11 1989-10-25 May & Baker Ltd New compositions of matter
NO179282C (no) * 1991-01-18 1996-09-11 Rhone Poulenc Agrochimie Nye 1-(2-pyridyl)pyrazolforbindelser til kontroll av skadeinsekter
CA2067282A1 (en) * 1991-04-30 1992-10-31 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)-pyrazoles
US5360910A (en) * 1991-04-30 1994-11-01 Rhone-Poulenc Ag Company Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles
US5236938A (en) * 1991-04-30 1993-08-17 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkylideneimino)pyrazoles
GB9120641D0 (en) * 1991-09-27 1991-11-06 Ici Plc Heterocyclic compounds
CA2119155C (en) * 1991-10-18 1999-06-15 Dennis Paul Phillion Fungicides for the control of take-all disease of plants
HRP921338B1 (en) * 1992-10-02 2002-04-30 Monsanto Co Fungicides for the control of take-all disease of plants
FR2696906B1 (fr) * 1992-10-20 1996-09-20 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de traitement agrochimique du riz et semences ainsi traitees.
FR2696904B1 (fr) * 1992-10-20 1995-04-28 Rhone Poulenc Agrochimie Procédé de traitement agrochimique du riz et semences de riz traitées.
FR2696905B1 (fr) * 1992-10-20 1994-12-02 Rhone Poulenc Agrochimie Procédé de traitement agrochimique des bananiers.
US5556873A (en) * 1993-02-24 1996-09-17 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-aryl-5-(substituted alkyl (thio) amido)pyrazoles
US5637607A (en) * 1995-02-17 1997-06-10 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-arylpyrazoles
FR2731875B1 (fr) * 1995-03-24 1997-04-30 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de lutte contre les acridiens
US6001859A (en) * 1995-03-24 1999-12-14 Rhone-Poulenc Agrochimie Method for controlling acridians
US5801189A (en) * 1995-04-05 1998-09-01 Rhone-Poulenc Agriculture Limited Method for combating insects
US5629335A (en) * 1995-04-07 1997-05-13 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal 1-arylpyrazole-3-carboximidothioic acid esters
US5614182A (en) * 1995-04-10 1997-03-25 Rhone-Poulenc Inc. Methods of attracting and combatting insects
FR2733120B1 (fr) * 1995-04-19 2002-09-13 Rhone Poulenc Agrochimie Protection des cultures contre les oiseaux a l'aide d'un compose de type phenylpyrazole
US5585329A (en) * 1995-04-28 1996-12-17 Rhone-Poulenc Inc. Plant growth promotion using 3-cyano-1-phenylpyrazoles such as fipronil
US5707934A (en) * 1995-04-28 1998-01-13 Rhone-Poulenc Inc. Plant growth regulation using 3-cyano-1-phenylpyrazoles such as fipronil
US5696144A (en) * 1995-05-01 1997-12-09 Rhone-Poulenc Inc. Protection of corn
AUPN328395A0 (en) * 1995-05-31 1995-06-22 Rhone-Poulenc Rural Australia Pty Ltd Insecticide
US20010004460A1 (en) 1995-06-08 2001-06-21 Carla Rasmussen Klittich Process for the preparation of rice seed for sowing
FR2735951A1 (fr) * 1995-06-29 1997-01-03 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de controle d'une population de fourmis ou de guepes
FR2735952B1 (fr) * 1995-06-29 1997-08-01 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de controle d'une population d'insectes sociaux
FR2735950B1 (fr) 1995-06-29 1997-08-01 Rhone Poulenc Agrochimie Compositions insecticides a base d'un derive de phenylpyrazole pour lutter notamment contre les fourmis
GB9601128D0 (en) * 1995-08-11 1996-03-20 Pfizer Ltd Parasiticidal compounds
SE517612C2 (sv) * 1995-12-20 2002-06-25 Rhone Poulenc Agrochimie Användning av 5-amino-4-etylsulfinyl-1-arylpyrazol föreningar som pesticider
FR2745469B1 (fr) * 1996-03-04 1998-09-18 Rhone Poulenc Agrochimie Pyrazoles fongicides
GB9604691D0 (en) * 1996-03-05 1996-05-01 Rhone Poulenc Agriculture New processes for preparing pesticidal intermediates
IE80657B1 (en) 1996-03-29 1998-11-04 Merial Sas Insecticidal combination to control mammal fleas in particular fleas on cats and dogs
GR1002899B (el) * 1996-03-29 1998-05-11 Rhone Merieux Περιλαιμιο κατα ψυλλων και κροτωνων για σκυλους και γατες, με βαση ν-φαινυλπυραζολη
IE970215A1 (en) * 1996-03-29 1997-10-08 Rhone Merieux Direct pour-on skin solution for antiparasitic use in cattle¹and sheep
FR2752525B1 (fr) * 1996-08-20 2000-05-05 Rhone Merieux Procede de lutte contre les myiases des cheptels bovins et ovins et compositions pour la mise en oeuvre de ce procede
FR2748503B1 (fr) 1996-05-10 2001-03-02 Rhone Poulenc Agrochimie Utilisation de 1-phenyl pyrazole pour la protection de materiau composite contre les termites
AU724487B2 (en) * 1996-06-07 2000-09-21 Rhone-Poulenc Rural Australia Pty Ltd Method of treatment of sugar plant to improve the sugar content
ES2239361T3 (es) 1996-07-23 2005-09-16 Merial Procedimiento y composicion para el tratamiento antiparasitario del entorno de animales.
US6524603B1 (en) 1996-07-23 2003-02-25 Rhone-Poulenc Agro Process and composition for the antiparasitic treatment of the surroundings of animals
FR2753602B1 (fr) * 1996-09-26 1998-10-30 Composition agrochimique comprenant un 1-arylpyrazole et un polyethylene imine pour traitement des semences de riz
EP0839809A1 (en) * 1996-11-01 1998-05-06 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazole-5-sulfinilimine derivatives
PT839810E (pt) * 1996-11-04 2003-01-31 Bayer Cropscience Sa 1-poliarilpirazois como pesticidas
EP0843962A1 (en) 1996-11-22 1998-05-27 Rhone-Poulenc Agrochimie Flexible web containing 1-arylpyrazole pesticide
EP0845211B1 (en) 1996-11-29 2003-10-01 Bayer CropScience S.A. Protection of buildings against termites by 1-Arylpyrazoles
TW524667B (en) 1996-12-05 2003-03-21 Pfizer Parasiticidal pyrazoles
US5929121A (en) * 1996-12-13 1999-07-27 Rhone-Poulenc Agro Protection of trees
ZA9711534B (en) 1996-12-24 1998-06-24 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazoles.
US6350771B1 (en) 1996-12-24 2002-02-26 Rhone-Poulenc, Inc. Pesticidal 1-arylpyrazoles
AU746514B2 (en) 1996-12-24 2002-05-02 Merial, Inc. Pesticidal 1-arylpyrazoles
CN1184207C (zh) 1997-03-03 2005-01-12 罗纳-普朗克农业公司 杀虫剂中间体的制备方法
ZA981776B (en) 1997-03-10 1998-09-03 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazoles
ZA981934B (en) * 1997-03-10 1999-09-06 Rhone Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-aryl-3-iminopyrazoles.
US5907041A (en) * 1997-03-12 1999-05-25 Rhone-Poulenc Inc. Process for preparing pyrazole derivatives
WO1998045274A1 (en) * 1997-04-07 1998-10-15 Mitsubishi Chemical Corporation Pyrazole derivatives, process for preparing the same, intermediates, and pest control agent containing the same as active ingredient
US6057355A (en) * 1997-08-05 2000-05-02 Rhone-Poulenc Inc. Pesticidal combination
EP0898885A1 (en) 1997-08-29 1999-03-03 Rhone-Poulenc Agrochimie Protection system against subterranean termites
EP0898888A1 (en) 1997-08-29 1999-03-03 Rhone-Poulenc Agrochimie Device for the control of crawling social and/or congregating insects
US6107314A (en) 1997-10-07 2000-08-22 Rhone-Poulenc Inc. Pesticides
US5981565A (en) 1997-10-07 1999-11-09 Rhone-Poulenc Inc. Pyrazole pesticides
BR9705278A (pt) * 1997-10-15 1999-05-25 Rhone Poulenc Agrochimie Composição método para controlar formigas cortadas de folha e produto comercial
GB9801851D0 (en) * 1998-01-29 1998-03-25 Pfizer Ltd Parasiticidal agents
BR9900235A (pt) * 1998-02-20 2000-04-25 Rhone Poulenc Agrochimie Método de sugação quìmica de uma árvore e método de proteção de duas ou mais árvoes.
ES2234258T3 (es) 1998-04-20 2005-06-16 Basf Agro B.V., Arnhem (Nl), Wadenswil-Branch Procesos para preparar intermedios de plaguicidas.
WO1999055668A1 (en) * 1998-04-27 1999-11-04 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. 3-arylphenyl sulfide derivatives and insecticides and miticides
PT962138E (pt) * 1998-05-07 2007-06-04 Basf Agro B V Arnhem Nl Waeden ''método pesticida''
GB9811050D0 (en) * 1998-05-22 1998-07-22 Pfizer Ltd Pyrazoles
US6149913A (en) * 1998-11-16 2000-11-21 Rhone-Poulenc Ag Company, Inc. Compositions and methods for controlling insects
US6531501B1 (en) 1998-12-11 2003-03-11 Aventis Cropscience, S.A. Control of arthropods in animals
AR021608A1 (es) * 1998-12-11 2002-07-31 Merial Ltd Represion de artropodos en animales
FR2789387B1 (fr) * 1999-02-04 2001-09-14 Aventis Cropscience Sa Nouveau procede de preparation d'intermediaires pesticides
GB9907458D0 (en) 1999-03-31 1999-05-26 Rhone Poulenc Agrochimie Processes for preparing pesticidal intermediates
US6156703A (en) * 1999-05-21 2000-12-05 Ijo Products, Llc Method of inhibiting fruit set on fruit producing plants using an aqueous emulsion of eicosenyl eicosenoate and docosenyl eicosenoate
EP1197492B1 (en) * 1999-06-29 2007-09-05 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Pyrazole derivatives and process for producing the same, and pesticides containing the same as the active ingredient
US6409988B1 (en) 1999-07-01 2002-06-25 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Radiolabeled 1-aryl pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as pest GABA receptor ligands
US6506784B1 (en) 1999-07-01 2003-01-14 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Use of 1,3-substituted pyrazol-5-yl sulfonates as pesticides
US6518266B1 (en) 1999-07-22 2003-02-11 3-Dimensional Pharmaceuticals 1- Aryl-3-thioalkyl pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as insecticides
FR2798042B1 (fr) * 1999-09-07 2003-04-25 Aventis Cropscience Sa Compositions insecticides dont la matiere active est de type phenyl-pyrazole et procede de lutte contre les insectes du sol
AU7865000A (en) 1999-10-06 2001-05-10 3-Dimensional Pharmaceuticals, Inc. Fused 1-(2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenyl)-pyrazoles, the synthesis thereof and the use thereof as pesticides
CO5221057A1 (es) 2000-03-02 2002-11-28 Aventis Cropscience Sa Componentes y composiciones plagicidas
DE10142665B4 (de) 2001-08-31 2004-05-06 Aventis Pharma Deutschland Gmbh C2-Disubstituierte Indan-1-one und ihre Derivate
AR036631A1 (es) * 2001-09-25 2004-09-22 Basf Ag Pirazoles 3-substituidos insecticidas y acaricidas; metodo para el control de insectos o acaros; metodo para la proteccion de una planta; metodo para la proteccion de madera, productos de madera o estructuras de madera; composicion; y procedimiento para la preparacion de estos compuestos
RU2245036C2 (ru) * 2001-11-02 2005-01-27 ГУП "Московский городской центр дезинфекции" (МГЦД) Инсектицидная гелеобразная композиция
WO2003074492A2 (en) * 2002-03-05 2003-09-12 Bayer Cropscience S.A. 5-substituted-alkylaminopyrazole derivatives as pesticides
US7576107B2 (en) 2002-03-05 2009-08-18 Merial Limited 5-substituted-alkylaminopyrazole derivatives as pesticides
EP1378506B1 (en) 2002-07-05 2006-07-26 BASF Agro B.V., Arnhem (NL), Wädenswil-Branch Process for the preparation of phenyl pyrazole compounds
CN1204123C (zh) * 2002-07-30 2005-06-01 王正权 N－苯基吡唑衍生物杀虫剂
KR101288753B1 (ko) 2002-12-03 2013-07-23 바이엘 에스.에이.에스 살충성 5-(아실아미노)피라졸 유도체
US7504362B2 (en) * 2002-12-03 2009-03-17 Merial Limited Pesticidal compositions
JP2004196795A (ja) * 2002-12-16 2004-07-15 Wyeth 外部寄生虫駆除剤としてのｎ−フェニル−３−シクロプロピルピラゾール−４−カルボニトリル
US7262214B2 (en) 2003-02-26 2007-08-28 Merial Limited 1-N-arylpyrazole derivatives in prevention of arthropod-borne and mosquito-borne diseases
ZA200601794B (en) 2003-09-04 2007-04-25 Bayer Cropscience Sa Pesticidal 5-substituted-oxyalkylamino-1-arylpyrazole derivatives
US7531186B2 (en) 2003-12-17 2009-05-12 Merial Limited Topical formulations comprising 1-N-arylpyrazole derivatives and amitraz
US7514464B2 (en) 2003-12-18 2009-04-07 Pfizer Limited Substituted arylpyrazoles
GB0329314D0 (en) 2003-12-18 2004-01-21 Pfizer Ltd Substituted arylpyrazoles
KR20060115904A (ko) 2003-12-24 2006-11-10 바이엘 크롭사이언스 게엠베하 식물 성장 조절
CA2560510C (en) 2004-03-18 2009-10-13 Pfizer Inc. N-(1-arylpyrazol-4yl) sulfonamides and their use as parasiticides
BRPI0509329A (pt) * 2004-03-29 2007-09-04 Dow Agrosciences Llc composições pesticidas
GB0413970D0 (en) * 2004-06-22 2004-07-28 Syngenta Participations Ag Chemical compounds
WO2006000313A1 (en) 2004-06-26 2006-01-05 Merial Ltd. N-phenylpyrazole derivatives as pesticides
BRPI0511199B1 (pt) * 2004-06-26 2014-06-24 Merial Ltd Agentes pesticidas derivados de 1-arilpirazol
WO2006000314A1 (en) * 2004-06-26 2006-01-05 Merial Ltd. N-phenylpyrazole derivatives as pesticides
US20060046988A1 (en) 2004-08-30 2006-03-02 Albert Boeckh Methoprene formulations for the control of tick infestations
MX2007005617A (es) * 2004-11-11 2007-07-09 Merial Ltd Derivados de vinilaminopirazol como pesticidas.
ES2454690T3 (es) 2004-12-07 2014-04-11 Merial Limited Derivados de 5-aminopirazol como compuestos plaguicidas
US7645786B2 (en) 2005-06-15 2010-01-12 Pfizer Inc. Substituted arylpyrazoles
CA2612287C (en) * 2005-06-15 2011-01-25 Pfizer Limited Substituted arylpyrazoles for use against parasites
WO2008005489A2 (en) 2006-07-05 2008-01-10 Aventis Agriculture 1-aryl-5-alkyl pyrazole derivative compounds, processes of making and methods of using thereof
RU2312100C1 (ru) * 2006-08-28 2007-12-10 Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "Ирбис" Инсектоакарицидная субстанция для борьбы с эктопаразитами собак и кошек
DE102006061537A1 (de) 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Healthcare Ag Mittel zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren
DE102006061538A1 (de) 2006-12-27 2008-07-03 Bayer Healthcare Ag Kombinationsprodukt zur Bekämpfung von Parasiten an Tieren
RU2369600C1 (ru) * 2008-01-24 2009-10-10 Андрей Александрович Иващенко ЗАМЕЩЕННЫЕ 4-СУЛЬФОНИЛ-ПИРАЗОЛЫ И 3-СУЛЬФОНИЛ-ПИРАЗОЛО[1,5-a]ПИРИМИДИНЫ - АНТАГОНИСТЫ СЕРОТОНИНОВЫХ5-HT6 РЕЦЕПТОРОВ, АКТИВНЫЙ КОМПОНЕНТ, ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ЛЕКАРСТВЕННОЕ СРЕДСТВО И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ
US9173728B2 (en) 2008-11-19 2015-11-03 Merial Inc. Multi-cavity container having offset indentures for dispensing fluids
US8450357B2 (en) 2008-11-19 2013-05-28 Merial Limited Compositions comprising an aryl pyrazole and/or a formamidine, methods and uses thereof
EP2416663A2 (en) 2009-03-18 2012-02-15 Martin Benedict George Donnelly Parasiticidal formulation
JP5834006B2 (ja) 2009-07-30 2015-12-16 メリアル リミテッド 殺虫性４−アミノ−チエノ［２，３−ｄ］−ピリミジン化合物及びその使用方法
UA108641C2 (uk) 2010-04-02 2015-05-25 Паразитицидна композиція, яка містить чотири активних агенти, та спосіб її застосування
CN101836649B (zh) * 2010-05-07 2013-05-15 湖南化工研究院 N-苯基-5-取代氨基吡唑类化合物的制剂及应用
AU2012247128B2 (en) 2011-04-25 2016-07-07 Gharda Medical and Advanced Technologies Foundation A process for preparation of dicyanocarboxylate derivatives
RU2014103005A (ru) 2011-06-30 2015-08-10 Ханзен-Аб Гмбх Средство для борьбы с паразитами на животных
KR102066757B1 (ko) 2011-11-17 2020-01-15 뵈링거 잉겔하임 애니멀 헬스 유에스에이 인코포레이티드 아릴 피라졸 및 치환된 이미다졸을 함유하는 조성물, 그의 방법 및 용도
JO3626B1 (ar) 2012-02-23 2020-08-27 Merial Inc تركيبات موضعية تحتوي على فيبرونيل و بيرميثرين و طرق استخدامها
TWI579274B (zh) 2012-04-20 2017-04-21 龍馬躍公司 製備１－芳基－５－烷基吡唑化合物的改良方法
ES2887302T3 (es) 2014-10-31 2021-12-22 Boehringer Ingelheim Animal Health Usa Inc Composiciones parasiticidas que comprenden fipronil
GB201520724D0 (en) 2015-11-24 2016-01-06 Merial Inc Veterinary formulations
EP3766879A1 (en) * 2019-07-19 2021-01-20 Basf Se Pesticidal pyrazole derivatives
CN116023335B (zh) * 2022-12-28 2025-09-02 河北科技大学 一种苯甲酰脲衍生物及其制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2998419A (en) * 1959-10-30 1961-08-29 Du Pont Certain amino, dicyano pyrazoles and process
US3423424A (en) * 1966-09-28 1969-01-21 Dow Chemical Co 3-phenyl-4-dialkylaminoalkyl-pyrazol-5-ol compounds
DE2212080A1 (de) * 1971-03-15 1972-10-12 Eli Lilly and Co., Indianapolis, Ind. (V.StA.) 3-Nitropyrazolderivate
US3760084A (en) * 1972-05-01 1973-09-18 American Cyanamid Co Method of using 5-amino-1-phenyl or substituted phenyl-4-pyrazolecarbonitriles or carbox-amides
AU508225B2 (en) * 1976-01-14 1980-03-13 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Pyrazole fungicides
JPS5484032A (en) * 1977-12-19 1979-07-04 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd Miticide
DE2931033A1 (de) * 1979-07-31 1981-02-19 Bayer Ag N-methyl-o-pyrazol(4)yl-carbaminsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel
DE3509567A1 (de) * 1985-03-16 1986-09-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herbizide und insektizide mittel auf basis von pyrazolderivaten
US4752326A (en) * 1985-05-15 1988-06-21 Hokko Chemical Industry Co., Ltd. 1-arylpyrazoles, composition containing them, and herbicidal method of using them
DE3602728A1 (de) * 1985-05-17 1986-11-20 Bayer Ag, 51373 Leverkusen Schaedlingsbekaempfungsmittel auf basis von pyrazolderivaten
DE3520329A1 (de) * 1985-06-07 1986-12-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1-aryl-4-cyano-5-halogenpyrazole
DE3529829A1 (de) * 1985-08-21 1987-02-26 Bayer Ag 1-arylpyrazole

Also Published As

Publication number Publication date
EP0579280B8 (en) 2010-08-11
UA40561C2 (uk) 2001-08-15
KR950002156B1 (ko) 1995-03-14
NL960018I1 (nl) 1996-10-01
AU587676B2 (en) 1989-08-24
PL158243B1 (en) 1992-08-31
ATE134476T1 (de) 1996-03-15
HU203083B (en) 1991-05-28
HK98697A (en) 1997-08-08
EP0234119A1 (en) 1987-09-02
ES2084430T3 (es) 1996-05-01
BR8607230A (pt) 1988-12-06
RU2035452C1 (ru) 1995-05-20
IL81025A0 (en) 1987-03-31
DK613986A (da) 1987-06-21
CN1025811C (zh) 1994-09-07
UA27686C2 (uk) 2000-10-16
NZ218670A (en) 1990-07-26
RU2106783C1 (ru) 1998-03-20
RU2080789C1 (ru) 1997-06-10
DE3650490T2 (de) 1996-11-07
FI865195A0 (fi) 1986-12-18
OA08451A (en) 1988-06-30
DE3650490D1 (de) 1996-04-04
PT83971A (en) 1987-12-30
DK175129B1 (da) 2004-06-07
GB8531485D0 (en) 1986-02-05
PL263083A1 (en) 1988-10-27
UA41247C2 (uk) 2001-09-17
AU6673386A (en) 1987-06-25
MY100259A (en) 1990-07-28
HUT45022A (en) 1988-05-30
JPH0762000B2 (ja) 1995-07-05
EP0234119B1 (en) 1994-08-24
ES2058063T3 (es) 1994-11-01
CA1311242C (en) 1992-12-08
WO1987003781A1 (en) 1987-07-02
ATE110226T1 (de) 1994-09-15
DD265318A5 (de) 1989-03-01
EP0579280A1 (en) 1994-01-19
DE3650042T2 (de) 1995-04-06
LU88663I2 (fr) 1996-02-01
FI93445B (fi) 1994-12-30
PT83971B (pt) 1989-07-31
IE863296L (en) 1987-06-20
DE3650042D1 (de) 1994-09-29
PL273280A1 (en) 1989-05-16
UA27215C2 (uk) 2000-08-15
GR3019366T3 (en) 1996-06-30
KR870006005A (ko) 1987-07-08
DK613986D0 (da) 1986-12-18
NL960018I2 (nl) 1996-12-02
FI865195L (fi) 1987-06-21
TR23653A (tr) 1990-05-29
IE66829B1 (en) 1996-02-07
FI93445C (fi) 1995-04-10
RU2087470C1 (ru) 1997-08-20
CN86108643A (zh) 1987-07-29
IL81025A (en) 1991-03-10
JPS62228065A (ja) 1987-10-06
EP0579280B1 (en) 1996-02-28
ZA869526B (en) 1988-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL160050B1 (pl) Sposób wytwarzania pochodnych N-fenylopirazoll PL PL PL PL PL PL PL
AU2002355952B2 (en) Substituted dihydro 3-halo-1H-pyrazole-5-carboxylates their preparation and use
AU2010257241B2 (en) Sulfonate ester intermediates
EP0083613B1 (en) N-phenylpyrazole derivatives useful as herbicides
PL208897B1 (pl) Związki benzoksazynonowe i kwasy pirazolokarboksylowe
EP0034945B1 (en) N-phenylpyrazole derivatives
US4556711A (en) 5-(4-Amino or acylaminophenyl)-2(1H)-pyrazinones having inotropic activity
JP2570686B2 (ja) ピラゾ−ル誘導体
CZ296302B6 (cs) Zpusob prípravy 1-arylpyrazolových derivátu a meziprodukty tohoto zpusobu
DE69028990T2 (de) Produktion von triazolinonen
US4496390A (en) N-Phenylpyrazole derivatives
Vicentini et al. Synthesis of 4‐(pyrazol‐5‐yl)‐1, 2, 4‐triazole‐3‐thiones
TWI546296B (zh) 經三嗪基取代的吲哚酮之製法
JP5980807B2 (ja) Ｎ−スルホニル−置換オキシインドール類を製造する方法
PL201876B1 (pl) Sposób wytwarzania pochodnych 5-amino-1-arylo-3-cyjanopirazolu i związki pośrednie
US4820847A (en) Process for the preparation of 4-substituted 1-aryl-5-amino-pyrazoles
CA1228859A (en) N-phenylpyrazole derivatives
KR100433882B1 (ko) 트리아진유도체의제조방법
DD242165A5 (de) Herbizide mittel
KR101011835B1 (ko) 페닐 피라졸 화합물의 제조 방법
HU196955B (en) Process for producing substituted phenyl-hydrazine derivatives
US4631343A (en) Cyanopyrazole intermediates
US4824960A (en) Preparation of 1-aryl-5-amino-pyrazoles
Tominaga et al. Synthesis of 3‐aminopyrazolo [3, 4‐d] pyrimidine derivatives using N‐bis (methylthio) methylene‐p‐toluenesulfonamide
Shetty et al. Design and synthesis of hydrazone incorporated pyrazoles and triazoles as possible antioxidants