JPH0762000B2 - Ｎ−フエニルピラゾ−ルを使用する殺虫方法 - Google Patents

Ｎ−フエニルピラゾ−ルを使用する殺虫方法

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JPH0762000B2
JPH0762000B2 JP61303598A JP30359886A JPH0762000B2 JP H0762000 B2 JPH0762000 B2 JP H0762000B2 JP 61303598 A JP61303598 A JP 61303598A JP 30359886 A JP30359886 A JP 30359886A JP H0762000 B2 JPH0762000 B2 JP H0762000B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、節足動物、植物の線虫及び寄生害虫駆除のた
めのＮ−フエニルピラゾール誘導体の使用、それらを含
有する組成物及び新規なＮ−フエニルピラゾール誘導体
に関する。
J.Heter.Chem.,12（1975）,1199−1205,P.L.Southwick
and B.Dhawanに記載されているのは、4,6−ジアミノ−
ピラゾロ〔3,4−ｄ〕ピリミジンの如きピリミジン誘導
体が薬物特性を有するという予想の下で行われたそれら
の調製実験である。出発物質として、１−位に水素原
子、メチル基、１つ又はそれ以上の塩素原子及び又はメ
チル基で置換されたヒドロキシエチル基又はフエニル基
を有し、３−位に水素原子、メチル基或いはフエニル基
又はベンジル基を有する５−アミノ−４−シアノピラゾ
ールが使用されている。該刊行物は、一般式Ｉの化合物
には節足動物、寄生虫又は植物の線虫を駆除する作用が
あるとか、該害虫を駆除する作用があるかもしれないと
いうことを全く示唆していない。
当然のことながら、かかるピラゾール化合物は（該刊行
物の著者によれば）有益なる治療用（すなわちマラリア
予防の）4,6−ジアミノピラゾロ〔3,4−ｄ〕ピリミジン
には到らなかつた。
米国特許第3760084号には温血動物の炎症を改善するの
に有効であるとして、ある種の５−アミノ−１−フエニ
ル−ピラゾールが記載されており、該化合物は３−位に
水素又は低級アルキル基と４−位にはカルバモイル基又
はシアノ基を有する。
米国特許第3869274号には、結実植物から果実離脱を誘
発するのに有益なものとしてある種の４−ニトロピラゾ
ールが記載されている。
米国特許第4066776号には、抗微生物特性、駆虫特性及
び枯草特性を有するものとして1,4二置換−３−ニトロ
ピラゾールの極めて広範なグループが記載され、該化合
物の重大な生物学的作用は該３−ニトロピラゾールに基
づく旨記載されている。該化合物の特徴は３−ニトロピ
ラゾール核である。
特公昭39−12644号公報には、殺菌剤として有益である
と記載されている４−チオシアナトピラゾール誘導体の
製造方法が記載されている。
特公昭49−117502号公報には、抗プロトロンビン特性を
有するある種のピラゾールスルホンアミドが記載されて
いる。
その他の刊行物も一般式Ｉの化合物が、本発明により発
見されたような節足動物、寄生害虫又は植物の線虫を駆
除する作用を有するとかそのように予想されるというこ
とを記載したり示唆したりしていない。
さて、本発明に於いて、広範囲に亘る研究及び実験の結
果思いがけず発見できたことは、特許請求の範囲に記載
されている一般式ＩのＮ−フエニルピラゾール誘導体
が、節足動物（arthropod）、植物線虫（plant nematod
e）及び寄生害虫（helminth pests）の駆除に極めて有
効であるということである。特に、節足動物が一般式Ｉ
の化合物を摂取した場合にはこれらの効果が一段と強く
発揮される。
一般式Ｉの化合物において、Ｙはハロゲンすなわちフツ
素，塩素，臭素若しくはヨウ素原子、シアノ基、ニトロ
基、RSO2,RSO又はRS基（ここにＲは、１つ若しくはそれ
以上のハロゲン原子で置換されているか若しくは未置換
の１〜６の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキ
ル基である）、３〜５の炭素原子を有するシクロアルキ
ル基、２〜６の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖ア
ルケニル基、チオシアナト基、１〜６の炭素原子を有す
る１つ又は２つ（同一でも異なつていてもよい）の直鎖
若しくは分枝鎖アルキル基で置換されているか又は未置
換のスルフアモイル基、１〜６の炭素原子を有する１つ
又は２つ（同一でも異なつていてもよい）の直鎖若しく
は分枝鎖アルキル基で置換されているか又は未置換のカ
ルバモイル基、２〜７の炭素原子を有する直鎖若しくは
分枝鎖アルコキシカルボニル基、２〜７の炭素原子を有
する直鎖若しくは分枝鎖アルカノイル基、又は１つ若し
くはそれ以上のハロゲン原子で置換されているか又は未
置換の１〜６の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖ア
ルキル基を示し、 Ｚは水素原子、アミノ基NR1R2（ここにR1及びR2は同一
であつても異なるものであつてもよく、それぞれ水素原
子又は直鎖若しくは分枝鎖アルキル基（１〜６の炭素原
子を有し、２〜５の炭素原子の直鎖若しくは分枝鎖アル
コキシカルボニルによつて置換されるか又は置換されて
いない）である）、３〜６の炭素原子を有するシクロア
ルキル基、ホルミル基、直鎖又は分枝鎖アルカノイル基
（２〜７の炭素原子を有するか、又は窒素原子と共に５
員又は６員の環状イミドを形成し、各原子が１つ若しく
はそれ以上のハロゲン原子で置換されているか又は置換
されていない）、又はシクロアルキルカルボニル基（４
〜７の炭素原子を有する）、又は直鎖若しくは分枝鎖ア
ルコキシカルボニル基（２〜７の炭素原子を有し、各原
子は１つ若しくはそれ以上のハロゲン原子で置換される
か又は置換されていない）、 或いはＺは１〜４の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝
鎖アルキルスルフエニルアミノ基、１〜４の炭素原子を
有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基によつてメチレン
部位が置換されているか又は未置換の２〜５の炭素原子
を有する直鎖若しくは分枝鎖アルコキシメチレンアミノ
基を示すか、或いはハロゲンすなわちフツ素，塩素，臭
素又はヨウ素原子、１〜４の炭素原子を有する直鎖若し
くは分枝鎖アルキル基、カルボキシ基、又は１つ若しく
はそれ以上のハロゲン原子で置換されているか又は未置
換の１〜６の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アル
キルチオ，アルキルスルフイニル若しくはアルキルスル
ホニル基を示すか、或いは同一又は異なる各アルキル基
に１〜６の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖トリア
ルキルシリルメチル基、同一又は異なる各アルキル基に
１〜６の炭素原子を有するトリアルキルシリル基、シア
ノ基又はニトロ基を示し、 R3はハロゲンすなわちフツ素，塩素、臭素若しくはヨウ
素原子、１つ若しくはそれ以上のハロゲン原子によつて
置換されているか又は未置換の１〜４の炭素原子を有す
る直鎖若しくは分枝鎖アルキル若しくはアルコキシ基
（例えばトリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキ
シ基）、１つ若しくはそれ以上のハロゲン原子によつて
置換されている１〜４の炭素原子を有する直鎖若しくは
分枝鎖アルキルチオ若しくはアルキルスルフイニル基
（例えばトリフルオロメチルチオ基又はトリフルオロメ
チルスルフイニル基）、ニトロ基又はシアン基、又は１
つ若しくはそれ以上のハロゲン原子によつて置換されて
いるか又は未置換の１〜４の炭素原子を有する直鎖若し
くは分枝鎖アルキルスルホニル基（例えばトリフルオロ
メチルスルホニル基）を示し、 R4はハロゲンすなわちフツ素，塩素，臭素若しくはヨウ
素原子、シアノ基、ニトロ基、１つ若しくはそれ以上の
ハロゲン原子によつて置換されているか又は未置換の１
〜４の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル
基、又は３〜６の炭素原子を有するシクロアルキル基を
示し、 ｎは１から５までの整数を示し、 Ｚがカルボキシ基又はその殺虫的に許容され得る塩基と
の塩を示すとき、R4とＹとＺとは、（ｉ）ニトロ、（i
i）シアノ、（iii）ハロゲン及び（iv）未置換アルキル
の各群から選択した同一群の３つの基を同時に示さな
い。ｎが２から５までの整数を示すとき、R3で示される
原子又は基は同一であつても異なつていてもよい。
「殺虫的に許容され得る塩基との塩」とは、農業又は園
芸用として殺虫効果のある酸の塩を形成するにあたり当
業者に公知で許容されている陽イオンを有する塩を意味
する。節足動物又は寄生虫による感染又は侵襲の予防と
治療のために脊椎動物に投与することを目的とする場
合、使用塩基との塩は有毒なものであつてはならない。
「有毒なものでない」という語句は、投与される用量で
脊椎動物に特に害はない陽イオンを有し、陰イオンによ
つて生じる有益な効果を損うことのない陽イオンを有す
る塩を意味する。
上記塩は水溶性であることが好ましい。好ましい塩基と
の塩には、アルキル金属（例えばナトリウム及びカリウ
ム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウム及びマグネ
シウム）、アンモニウム及びアミン（例えばジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、オクチルアミン、モ
ルフオリン及びジオクチルメチルアミン）の塩がある。
本明細書に於いて、一般式Ｉの化合物に関して記載する
場合、この記載には特にことわり書がない限り、一般式
Ｉの化合物の殺虫的に許容され得る塩基との塩も包含さ
れていることに留意されたい。
一般式Ｉの好適化合物は、2,4,6−トリクロロ、2,3,5,6
−テトラクロロ、２−クロロ−４−トリフルオロメチ
ル、2,3,5,6−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチ
ル、2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルチオ、２
−クロロ−3,5,6−トリフルオロ−４−トリフルオロメ
チル、2,6−ジクロロ−3,5−ジフルオロ−４−トリフル
オロメチル、2,6−ジクロロ−４−ニトロ、2,6−ジクロ
ロ−４−トリフルオロメチルスルフイニル、2,6−ジク
ロロ−４−メタンスルホニル及び2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメタンスルホニルであるフエニル置換基を
有するようなものである。
（R3）ｎがフエニル基の2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチル又は2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメト
キシ置換体であるような化合物は特に好適である。
好適化合物は、 （ａ） Ｙ及びR4の各々がシアノ基を示し、Ｚが水素原
子、アミノ基−NR1R2又はアルキルスルフエニルアミノ
基、アルキル基によつてメチレン部位が置換されている
か又は未置換のアルコキシメチレンアミノ基、ハロゲン
原子、アルキル基、カルボキシ基、任意にハロゲン置換
されたアルキルチオ，アルキルスルフイニル若しくはア
ルキルスルホニル基、トリアルキルシリルメチル基、ト
リアルキルシリル基又はニトロ基を示し、 （ｂ） Ｙが任意にハロゲン置換されたアルキルスルホ
ニル基、シクロアルキルスルホニル基又はアルケニルス
ルホニル基を示し、Ｚがハロゲン原子、アミノ基−NR1R
2又はアルキルスルフエニルアミノ基、アルキル基によ
つてメチレン部位が置換されているか又は未置換のアル
コキシメチレンアミノ基、ハロゲン原子、アルキル基、
カルボキシ基、又は任意にハロゲン置換されたアルキル
チオ，アルキルスルフイニル又はアルキルスルホニル
基、トリアルキルシリルメチル基、トリアルキルシリル
基又はシアノ基又はニトロ基を示し、R4がハロゲン原子
又はシアノ基又はニトロ基を示し、 （ｃ） R4がニトロ基を示し、Ｙがシアノ基又はニトロ
基、カルバモイル基又はアルコキシカルボニル基を示
し、Ｚが水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、カルボ
キシ基、任意にハロゲン置換されたアルキルチオ，アル
キルスルフイニル又はアルキルスルホニル基、トリアル
キルシリルメチル基、トリアルキルシリル基又はニトロ
基を示し、 （ｄ） R4がハロゲン原子を示し、Ｙがシアノ基又はニ
トロ基、カルバモイル基又はアルコキシカルボニル基を
示し、Ｚが水素原子、アミノ基−NR1R2又はアルキルス
ルフエニルアミノ基、アルキル基によつてメチレン部位
が置換されているか又は未置換のアルコキシメチレンア
ミノ基、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシ基、任
意にハロゲン置換されたアルキルチオ，アルキルスルフ
イニル又はアルキルスルホニル基、トリアルキルシリル
メチル基、トリアルキルシリル基又はニトロ基を示し、 （ｅ） R4が１つ若しくはそれ以上のハロゲン原子によ
つて置換されているか又は未置換のアルキル基又はシク
ロアルキル基を示し、Ｙがハロゲン原子、シアノ基又は
ニトロ基、RSO2,RSO又はRS基、チオシアナト基、スルフ
アモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アルカノイル基、又は１つ若しくはそれ以上のハロ
ゲン原子によつて置換されているか又は未置換のアルキ
ル基を示し、 Ｚが水素原子、アミノ基−NR1R2又はアルキルスルフエ
ニルアミノ基、アルキル基によつてメチレン部位が置換
されているか又は未置換のアルコキシメチレンアミノ
基、ハロゲン原子、アルキル基、カルボキシ基、任意に
ハロゲン置換されたアルキルチオ、アルキルスルフイニ
ル又はアルキルスルホニル基、トリアルキルシリルメチ
ル基、トリアルキルシリル基又はシアノ基又はニトロ基
を示す。
上記の基は本明細書の前文に記載した如きものであるこ
とがわかる。
R4がトリフルオロメチル又はメチル基を示す一般式Ｉの
化合物も好適である。
節足動物に特に有効な一般式Ｉの化合物を以下に示す。
１ ５−アミノ−3,4−ジシアノ−１−（2,4,6−トリク
ロロフエニル）ピラゾール ２ ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチル−フエニル）−3,4−ジシアノピラゾール ３ ５−アミノ−3,4−ジシアノ−１−（2,3,5,6−テト
ラクロロフエニル）ピラゾール ４ ５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフエニル）−３−メチルピラゾ
ール ５ ５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフルオロ
メチルピラゾール ６ ５−アミノ−３−クロロ−４−シアノ−１−（2,6
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）ピラゾ
ール ７ ５−アミノ−３−ブロム−４−シアノ−１−（2,6
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）ピラゾ
ール ８ ５−アミノ−３−ヨード−４−シアノ−１−（2,6
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）ピラゾ
ール ９ ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−３−メチル５−エタンスルフエ
ニルアミノピラゾール 10 ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−３−メチル−５−メトキシメチ
レンアミノピラゾール 11 ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−３−メチル−５−プロポキシメ
チレンアミノピラゾール 12 ５−アセトアミド−１−（2,6−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルフエニル）−3,4−ジシアノピラゾー
ル 13 ５−ジクロロアセトアミド−１−（2,6−ジクロロ
−４−トリフルオロメチルフエニル）−3,4−ジシアノ
ピラゾール 14 ５−シクロプロピルカルボアミド−１−（2,6−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−3,4−ジ
シアノピラゾール 15 ５−ペンタアミド−１−（2,6−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルフエニル）−3,4−ジシアノピラゾー
ル 16 ５−プロピオンアミド−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフエニル）−3,4−ジシアノピラ
ゾール 17 ５−アミノ−１−（２−クロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−3,4−ジシアノピラゾール 18 ５−アミノ−3,4−ジシアノ−１−（2,3,5,6−テト
ラフルオロ−４−トリフルオロメチルフエニル）ピラゾ
ール 19 ５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフエニル）−３−ペンタフルオ
ロエチルピラゾール 20 ５−アミノ−３−クロロジフルオロメチル−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）
−４−シアノピラゾール 21 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−シアノ−３−ジフルオロメ
チルピラゾール 22 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−メタンスルホニル−３−ト
リフルオロメチルピラゾール 23 ５−アミノ−４−カルバモイル−１−（2,6−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフ
ルオロメチルピラゾール 24 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−メトキシカルボニル−３−
トリフルオロメチルピラゾール 25 ５−アセトアミド−４−シアノ−１−（2,6−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフ
ルオロメチルピラゾール 26 １−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）−3,4−ジシアノ−５−（2,2−ジメチルプロピ
オンアミド）−ピラゾール 27 ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−５−エトキシメチレンアミノ−
３−トリフルオロメチルピラゾール 28 ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−５−ジメチルアミノ−３−トリ
フルオロメチルピラゾール 29 ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−５−エトキシカルボニルメチル
アミノ−３−トリフルオロメチルピラゾール 30 ４−シアノ−５−メチルアミノ−１−（2,6−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフ
ルオロメチルピラゾール 31 ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−５−（2,2−ジメチルプロピオ
ンアミド）−３−トリフルオロメチルピラゾール 32 ５−アミノ−４−ブロム−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフルオロ
メチルピラゾール 33 ５−ブロム−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフルオロ
メチルピラゾール 34 ５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフエニル）−３−フルオロメチ
ルピラゾール 35 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−ニトロ−３−トリフルオロ
メチルピラゾール 36 ５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメトキシフエニル）−３−トリフルオ
ロメチルピラゾール 37 ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−５−ビス（エトキシカルボニ
ル）アミノ−３−トリフルオロメチルピラゾール 38 ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−５−ビス（シクロプロパンカル
ボニル）アミノ−３−トリフルオロメチルピラゾール 39 ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−５−シクロプロパンカルボンア
ミド−３−トリフルオロメチルピラゾール 40 ５−アミノ−４−クロロ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフルオロ
メチルピラゾール 41 ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−５−エトキシカルボニルアミノ
−３−トリフルオロメチルピラゾール 42 ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾ
ール 43 ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−５−ヨード−３−トリフルオロ
メチルピラゾール 44 ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−５−メチル−３−トリフルオロ
メチルピラゾール 45 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−（N,N−ジメチルスルフア
モイル）−３−トリフルオロメチルピラゾール 46 ５−アミノ−４−シアノ−３−シクロプロピル−１
−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニ
ル）ピラゾール 47 ５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフエニル）−３−ヘプタフルオ
ロプロピルピラゾール 48 ５−アミノ−3,4−ジシアノ−１−（2,6−ジクロロ
−４−トリフルオロメチルチオフエニル）ピラゾール 49 ５−アミノ−１−（２−クロロ−3,5,6−トリフル
オロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−3,4−ジシ
アノピラゾール 50 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−3,5−ジフルオ
ロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−3,4−ジシア
ノピラゾール 51 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメトキシフエニル）−3,4−ジシアノピラゾール 52 ５−アミノ−４−シアノ−３−エチル−１−（2,6
−ジクロロ−４−トリフルオロメチル−フエニル）ピラ
ゾール 53 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−メタンスルホニル−３−メ
チルピラゾール 54 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−３−メチル−４−エトキシカル
ボニルピラゾール 55 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメトキシフエニル）−４−メタンスルホニル−３−
メチルピラゾール 56 ５−アミノ−１−（２−クロロ−3,5,6−トリフル
オロ−４−トリフルオロメチルフエニル−４−シアノ−
３−トリフルオロメチルピラゾール 57 ５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルチオフエニル）−３−トリフル
オロメチルピラゾール 58 ５−アミノ−３−クロロフルオロメチル−４−シア
ノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）ピラゾール 59 ５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−
3,5−ジフルオロ−４−トリフルオロ−メチルフエニ
ル）−３−トリフルオロメチルピラゾール 60 ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−５−（１−エトキシエチリデン
アミノ）−３−メチルピラゾール 61 ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−３−メチル−５−スクシンイミ
ドピラゾール 62 ５−アセトアミド−１−（2,6−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルフエニル）−４−メタンスルホニル−
３−トリフルオロメチルピラゾール 63 ５−アセトアミド−１−（2,6−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルフエニル）−３−メチル−４−メタン
スルホニルピラゾール 64 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−ニトロフ
エニル）−3,4−ジシアノピラゾール 65 １−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）−3,4−ジシアノ−５−メチルアミノピラゾー
ル 66 １−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）−3,4−ジシアノ−５−エチルアミノピラゾー
ル 67 ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−５−（Ｎ−メチル−Ｎ−エトキ
シカルボニルアミノ）−３−トリフルオロメチルピラゾ
ール 68 ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−５−（Ｎ−アセチル−Ｎ−トリ
メチルアセチルアミノ）−３−トリフルオロメチルピラ
ゾール 69 ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−５−（Ｎ−プロピオニル−Ｎ−
トリメチルアセチルアミノ）−３−トリフルオロメチル
ピラゾール 70 １−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）−４−ニトロ−３−トリフルオロメチル−５−
トリメチルアセチルアミノピラゾール 71 １−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）−５−エトキシカルボニルアミノ−４−ニトロ
−３−トリフルオロメチルピラゾール 72 ３−クロロ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−シアノ−５−トリメチルア
セチルアミノピラゾール 73 ３−クロロ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−シアノ−５−ビス（エトキ
シカルボニル）アミノピラゾール 74 ３−クロロ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−シアノ−５−エトキシカル
ボニルアミノピラゾール 75 ４−シアノ−５−ジアセチルアミノ−１−（2,6−
ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−ト
リフルオロメチルピラゾール 76 ５−（Ｎ−アセチル−Ｎ−エトキシカルボニルアミ
ノ）−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラ
ゾール 77 １−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）−５−ビス（エトキシ−カルボニル）アミノ−
3,4−ジシアノピラゾール 78 １−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）−５−ビス（エトキシカルボニル）アミノ−４
−メタン−スルホニル−３−トリフルオロメチルピラゾ
ール 79 １−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）−５−エトキシカルボニル−アミノ−４−メタ
ンスルホニル−３−トリフルオロメチルピラゾール 80 １−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）−3,4−ジシアノ−５−エトキシカルボニルア
ミノピラゾール 81 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−ヨード−３−トリフルオロ
メチルピラゾール 82 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−ヨード−３−メチルピラゾ
ール 83 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−３−メチル−４−ニトロピラゾ
ール 84 ５−アセトアミド−１−（2,6−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルフエニル）−４−ニトロ−３−トリフ
ルオロメチルピラゾール 85 １−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）−４−ニトロ−３−トリフルオロメチルピラゾ
ール 86 １−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）−３−メチル−４−メタンスルホニルピラゾー
ル 87 ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−３−フルオロピラゾール 88 １−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）−４−メタンスルホニル−３−トリフルオロメ
チルピラゾール 89 ５−クロロ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−シアノ−３−トリフルオロ
メチルピラゾール 90 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−（Ｎ−エチルスルフアモイ
ル）−３−トリフルオロメチルピラゾール 91 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−（Ｎ−メチルスルフアモイ
ル）−３−トリフルオロメチルピラゾール 92 １−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）−４−シアノ−３−ニトロピラゾール 93 １−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）−3,4−ジシアノ−５−ニトロピラゾール 94 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−シアノ−３−フルオロピラ
ゾール 95 ５−アミノ−３−クロロ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメトキシフエニル）−４−シアノピラ
ゾール 96 ５−アミノ−３−クロロ−４−シアノ−１−（2,6
−ジクロロ−3,5−ジフルオロ−４−トリフルオロメチ
ルフエニル）ピラゾール 97 ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−３−トリフルオロメチル−５−
トリメチルシリルピラゾール 98 ５−tert−ブチルジメチルシリル−４−シアン−１
−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニ
ル）−３−トリフルオロメチルピラゾール 99 ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−５−メチルチオ−３−トリフル
オロメチルピラゾール 100 ４−シアン−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−３−トリフルオロメチル−５−
トリフルオロメチルチオピラゾール 101 ５−カルボキシ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロ
ロ−４−トリフルオロ−メチルフエニル）−３−トリフ
ルオロメチルピラゾール 102 １−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）−４−ニトロ−３−トリフルオロメチル−５−
トリメチル−シリルピラゾール 103 ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−３−トリフルオロメチル−５−
トリメチルシリルメチルピラゾール 104 ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−５−メトキシカルボニルアミノ
−３−トリフルオロメチルピラゾール 105 １−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）−4,5−ジシアノ−３−トリフルオロメチルピ
ラゾール 106 ５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフエニル）−４−メタン−スル
ホニルピラゾール 107 ４−アセチル−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフ
ルオロ−メチルフエニル）−３−トリフルオロメチルピ
ラゾール 108 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−メチルスルフイニル−３−
トリフルオロメチルピラゾール 109 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−エチルスルフイニル−３−
トリフルオロメチルピラゾール 110 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−エチルスルフイニル−３−
メチルピラゾール 111 ５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルスルフイニルフエニル）−３−
トリフルオロメチルピラゾール 112 ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−５−メチルスルフイニル−３−
トリフルオロメチルピラゾール 113 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−エチルスルホニル−３−ト
リフルオロメチルピラゾール 114 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−エチルスルホニル−３−メ
チルピラゾール 115 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）−３−メチル−４−プロパンスル
ホニルピラゾール 116 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−トリクロロメタンスルホニ
ル−３−メチルピラゾール 117 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−エチルチオ−３−メチルピ
ラゾール 118 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−３−メチル−４−メチルチオピ
ラゾール 119 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−ｎ−プロピルチオ−３−メ
チルピラゾール 120 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−エチルチオ−３−トリフル
オロメチルピラゾール 121 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−メチルチオ−３−トリフル
オロメチルピラゾール 122 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−チオシアナト−３−トリフ
ルオロメチルピラゾール 123 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−３−メチル−４−チオシアナト
ピラゾール 124 ５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−
４−メタンスルホニルフエニル）−３−トリフルオロメ
チルピラゾール 125 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−３−メチル−４−トリクロロメ
チルチオピラゾール 126 ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメタンスルホニルフエニル）−５−ニトロ−３−ト
リフルオロメチルピラゾール 127 １−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）−４−ジフルオロメチル−３−トリフルオロメ
チルピラゾール 128 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−メチル−３−トリフルオロ
メチルピラゾール 番号１乃至128は後に参照するために前記化合物に付け
たものである。
一般式Ｉの中で特に好適な化合物は番号2;22;37;53;71;
106及び118の化合物である。
本発明の特徴は、前述の如く定義した一般式Ｉの化合物
又は殺虫学的に許容されうる該化合物の塩を有効な量用
いて局部（locus）を処理することによつて（例えば塗
布又は投与によつて）節足動物、植物の線虫又は寄生虫
等の害虫を局部的に駆除するための方法を提供すること
である。特に一般式Ｉの化合物は、家畜病治療の分野及
び畜産業にて、並びに脊椎動物特に温血の脊椎動物、例
えば人間及び牛、羊、やぎ、馬、豚、家禽、犬、猫、及
び魚等の内部及び１又は外部に寄生する節足動物や寄生
虫を駆除して公衆衛生を維持するのに使用可能である。
例えば該寄生虫の中には、ダニを含むAcarina（例えばI
xodes spp.,Boophilus spp,（Boophilus microplus）,A
mblyomma spp.,Hyalomma spp.,Rhipicephalus spp.（Rh
ipicephalus appendiculatus）,Haemaphysalis spp.,De
rmacentor spp.,Ornithodorus spp.（Ornithodorus mou
bata）及びダニ（例えばDamalinia spp.,Dermahyssus g
allinae,Sarcoptes spp.,（Sarcoptes scabiei）,Psoro
ptes spp.,Chorioptes spp.,Demodex spp.,Eutrombicul
a spp.,）;Dieptera（例えばAedes spp.,Anopheles sp
p.,Musca spp.,Hypoderma spp.,Gasterophilus spp.,Si
mulium spp.）;Hemiptera（例えばTriatoma spp.,）;Ph
thiraptera（例えばDamalinia spp.,Linognathus sp
p.）;Siphonaptera（例えばCtenocephalides spp.）;Di
ctyoptera（例えばPeriplaneta spp.,Blatella spp.）;
Hymenoptera（例えばMonomorium pharaonis）；が挙げ
られる。寄生虫によつて生じる胃腸系統の障害などを予
防するために駆除すべきものをあげるならば例えば次の
如き種の線虫がある。
Trichostrongylidae,Nippostrongylus brasiliensis,Tr
ichinella spiralis,Haemonchus contortus,Trichostro
ngylus colubriformi s,Nematodirus battus,Ostertagi
a circumcincta,Trichostrongylus axei,Cooperia spp.
及びHymenolepis nana;一般式Ｉの化合物を使用して防
除すべき保管品、例えば穀粒、小麦粉、南京豆、動物飼
料、などを含む穀類、木材及び例えばカーペツトや織物
等の家庭用品に付着する節足動物、例えばコクゾウム
シ、ガ及びダニを含む甲虫類の例としては、Ephestia s
pp.（コムギガ）、Anthrenus spp.（カツオブシム
シ）、Tribolium spp.（コクヌストモドキ）、Sitophil
us spp.（コクゾウムシ）及びAcarus spp.（ダニ）があ
る。一般式Ｉの化合物を使用して防除すべき家庭や工業
用建物に群がるものとしてはゴキブリ、アリ及び同様な
節足害虫、また水路、井戸、貯水池又は他の流水及び静
水にては蚊の幼虫がある。農業において駆除すべきもの
としては鱗翅類（チヨウ及びガ）の成虫、幼虫及び卵が
あり、実例としては、Heliothis spp.例えばHeliothis
virescens（タバコの芽につく虫）、Heliothis armiger
a及びHeliothis zea,Spodoptera spp.例えばS.exempto,
S.littoralis（エジプト綿ムシ）、S.eridania（南アワ
ヨトウガ）、Mamestra configurata（バーサアワヨトウ
ガ）;Earias spp.例えばE.insulana（エジプトワタノム
シ）、Pectinophora spp.例えばPectinophora gossypie
lla（ピンクワタノムシ）、Ostrinia spp.例えばO.nubi
lalis（ヨーロツパアワノメイガ）、Trichoplusia ni
（キヤベツシヤクトリムシ）、Pieris spp.（キヤベツ
ムシ）、Laphygma spp.（アワシトウガ）、Agrotis及び
Amathes spp.（根切り虫）、Wiseana spp.（ポリナ
ガ）、Chilo spp.（稲葉ムシ）、Tryporyza spp.及びDi
atraea spp.（さとうきびムシ及びイネクイムシ）、Spa
rganothis pilleriana（グレープベリーガ）、Cydia po
monella（シンクイガ）、Archips spp.（果樹につくハ
マキガ）、Plutella xylostella（ダイヤモンドハイ
ガ）；鞘翅目（甲虫）の成虫及び幼虫としては、例えば
Hypothenemus hampei（コーヒーの実につくぜん虫）、H
ylesinus spp.（キクイムシ）、Anthonomus grandis
（ワタの実につくゾウムシ）、Acalymma spp.（きゆう
りにつく甲虫）、Lema spp.,Psylliodes spp.,Leptinot
arsa decemlineata（コロラドイモムシ）、Diabrotica
spp.（コーンウリハムシ）、Gonocephalum spp.（コメ
ツキムシに似た虫）、Agriotes spp.（コメツキム
シ）、Dermolepida及びHeteronychus spp.（白ウジム
シ）、Phaedon cochleariae（マスタードムシ）、Lisso
rhoptrus oryzophilus（コクゾウムシ）、Meligethes s
pp.（花粉ムシ）、Ceutorhynchus spp,.Rhynchophotus
及びCosmopolites spp.（根切りゾウムシ）；半翅目類
の虫としては、例えばPsylla spp.,Bemisia spp.,Aphis
spp.,Myzus spp.,Megoura viciae,Phylloxera spp.,Ad
elges spp.,Phorodon humuli（ホツプダムソンアブラム
シ）、Aeneolamia spp.,Nephotettix spp.（稲葉につく
跳ぶ虫−バツタなど）、Empoasca spp.,Nilaparvata sp
p.,Perkinsiella spp.,Pyrilla spp.,Aonidiella spp.
（赤カイガラムシ）、Coccus spp.,Psuedococcus spp.,
Helopeltis spp.（カ）、Lygus spp.,Dysdercus spp.,O
xycarenus spp.,Nezara spp.;膜翅目類の虫としては、
例えばAthalia spp.及びCephus spp.（ハバチ）、Atta
spp.（葉切りアリ）；双翅目類の虫としては例えばHyle
myia spp.（根バエ）、Atherigona spp.及びChlorops s
pp.（シユートフライ）、Phytomyza spp.（ハモグリム
シ）、Ceratitis spp.（ミバエ）；シミ目類の虫として
は例えばThrips tabaci;直翅類の虫としては、例えばLo
custa及びSchistocorca spp.（バツタ）及びコオロギ例
えばGryllus spp.及びAcheta spp.;トビムシ目類として
は例えばSminthurus spp.及びOnychiurus spp.（トビム
シ）、Isopteraとしては例えばOdontotermes spp.（シ
ロアリ）、Dermapteraとしては例えばForficula spp.
（ハサミムシ）及び同様に農業に与える影響が多い節足
動物としては、例えばダニ類としては例えばTetranychu
s spp.,Panonychus spp.及びBryobia spp.（クモダ
ニ）、Eriophyes spp.（こぶダニ）、Polyphagotarsone
mus spp.;Blaniulus spp.（ヤスデ）、Scutigerella sp
p.（symphilids）,Oniscus spp.（woodlice）及びTriop
s spp.（甲殻虫）；直接に又はバクテリア、ビールス、
マイコプラズマ又は植物を病気にする菌をまきちらすこ
とによつて植物や樹木を犯して農業、林業、園芸に著し
い悪影響を与える線虫としては根こぶ線虫があり、例え
ばMeloidogyne spp.（例えばM.incognita）;cyst線虫、
例えばGlobodera spp.（例えばG.rostochiensis）;Hete
rodera spp.（例H.avenae）;Radopholus spp.（例R.sim
ilis）;lesion線虫、例えばPratylenchus spp.（例P.pr
atensis）;Belonolaimus spp.（例B.gracilis）;Tylenc
hulus spp.（例T.semipenetrans）;Rotylenchulus spp.
（例R.reniformis）;Rotylenchus spp.（例R.robustu
s）;Helicotylenchus spp.（例H.multicinctus）;Hemic
ycliphora spp.（例H.gracilis）;Criconemoides（例C.
similis）;Trichodorus spp.（例T.primitivus）、dagg
er線虫、例えばXiphinoma spp.（例X.diversicaudatu
m）、Longidorus spp.（例L.elongatus）;Hoplolaimus
spp.（例H.coronatus）;Aphelenchoides spp.（例A.rit
zema−bosi,A.besseyi）；茎及び球根の線虫としてはDi
tylenchus spp.（例D.dipsaci）がある。
同様に本発明は、植物又は植物が成長する媒体に一般式
Ｉの化合物又は殺虫学的に許容されうる該化合物の塩を
有効量使用することによつて植物の節足動物又は寄生害
虫を抑制するための方法を提供するものである。
一般式Ｉの化合物は、主として該害虫の住み場所を抑制
するために土壌に、主として植物の気生部を犯す該害虫
を抑制するために葉に対して固体又は液体組成物の形態
で使用されうる（例えば前記Aphelenchoides spp.及びD
itylenchus spp.）。
一般式Ｉの化合物は使用個所から離れた植物の部分に生
息している害虫を駆除するのに効果があり、例えば葉に
生息する虫は本発明の化合物を根に施用することによつ
て殺される。
更に該化合物は摂食阻害効果又は忌避効果によつて植物
への害を軽減する。
一般式Ｉの化合物は、畑、森林、農園、温室、果樹園及
びブドウ園においては例えば殻物、（トウモロコシ、小
麦、米、もろこし等）、綿、タバコ、野菜及びサラダ用
野菜（豆、アブラナ属の植物、うり（curcurbits）、レ
タス、玉ねぎ、トマト及びペツパー等）、畑の作物（じ
やがいも、さとうだいこん、南京豆、大豆、脂肪種子類
等）、さとうきび、牧草及び飼料（例えばとうもろこ
し、もろこし、ムラサキウマゴヤシ等）、栽培植物
（茶、コーヒー、ココア、バナナ、アブラヤシ、ココナ
ツ、ゴム、スパイス等）、果樹及び小果樹（核果、リン
ゴ等、柑きつ果実、キウイフルーツ、アボガド、マン
ゴ、オリーブ及びクルミ等）又庭園、公園や林において
はぶどう、観葉植物、花及び低木、又森、農園及び種苗
園においては樹木（落葉樹及び常緑樹の両者）を保護す
るのに特に効果的である。
同様に該化合物は、材木（樹木、伐採されたもの、変換
したもの、貯蔵されているもの又は構造部を成している
もの）をハバチ（例えばUrocerus又は甲虫（例えばscol
ytids,platypodids,lyctids,bostrychids,cerambycids,
anobiids）による害から保護するのに効果的である。
該化合物は穀物、果実、ナツツ、スパイス及びタバコの
如き貯蔵製品がそのままの形態、粉末形態又は混合体の
如何にかかわらず、蛾、甲虫及びダニから保護するのに
役立つ。皮、毛、羊毛及び羽毛の如き動物製品を天然の
ままで又は加工状態で（例えばカーペツトや織物）貯蔵
する際に、蛾や甲虫などから保護し、同様に肉や魚を貯
蔵する際に甲虫やダニ及びハエなどの攻撃から保護す
る。
一般式Ｉの化合物は、人間や例えば前述の家畜の病毒媒
介体として働く故に有害な節足動物又は寄生虫の駆除に
特に効果があり、特に、ダニ、チーズダニ、シラミ、ノ
ミ、カ、害虫、ウジ、ハエに効果がある。一般式Ｉの化
合物は家畜宿主動物の内部に生息したり、動物の皮膚に
生息したり血を吸つたりする節足動物又は寄生虫の駆除
に特に効果があるので、この目的のために経口や非経口
で或いは皮膚を介して又は局所的に使用可能である。
人間及び動物に局部的に使用するための及び保管製品、
家庭用品、所有物及び全体的な環境を保護するための後
述の組成物は、一般に、成育作物及び作物成育場所に使
用してもよいし、種子粉衣としても使用可能である。
一般式Ｉの化合物を用いる適当なる方法を以下に示す。
例えば試料又は経口摂取用として適当に調合したもの、
えさ、含塩地、食餌、注入物、スプレー、入浴水、浸洗
液、シヤワー、噴流、塵、グリース、シヤンプー、クリ
ーム、塗用ワツクス（wax＝smears）及び家畜自家処理
システム等に配合することによつて活性成分が瞬間的に
又は長期間に渡つて節足動物又は寄生虫に対して作用す
るように非経口、経口又は局部的方法にて該害虫に犯さ
れている人間又は動物に使用する。
スプレー、霧、塵、煙、塗用ワツクス、ラツカー、小粒
体及びえさとして保管製品、材木、日用品及び家庭用並
びに工業用設備を包含する害虫が潜伏しているような特
殊な場所、或いは環境全体に使用したり水路、井戸、タ
ンク及び他の流水又は静水に極く細流にて使用する。
家畜の糞にたかるハエの幼虫を駆除するために家畜の飼
料に使用する。
一般式Ｉの化合物は、脊椎動物に内部から又は外側から
投与する為に適した当業者には既知の組成物にて節足動
物又は寄生虫を駆除するのに使用され、或いはいかなる
場所にて又は建物の内外区域にて該害虫を駆除するため
に使用可能であり、該組成物は使用目的に応じて単数又
は複数種の適切なる希釈剤又は補助剤と共に活性成分と
して少なくとも１種類の一般式Ｉの化合物を包含する。
かかる組成物の全ては当業者には既知の方法で調合可能
である。
脊椎動物又は人間に投与するのに適した組成物は、経
口、非経口及び皮膚を介して、例えば放射（pour−on）
又は局所投与に適したように調合される。
経口投与のための組成物は、調剤学的に容認されている
担体又は被覆体と共に一般式Ｉの化合物を単数又は複数
個包含し、例えばタブレツト、ピル、カプセル、ペース
ト、ゲル、液状体、薬用飼料、薬用飲料水、薬用規定食
料、徐放性丸薬又は他の腸管内にて保持されるような徐
放性デバイスを包含する。前述のいずれも、マイクロカ
プセル内に活性物質を包含するか又は不安定な酸又はア
ルカリ或いは他の薬剤的に容認されている腸被覆体で被
覆される。薬用飼料、飲料水又は動物が消化する他の材
料の調合に使用するための本発明の化合物を含有する食
料用予備混合体又は濃縮体も使用可能である。
非経口投与用の組成物は、薬剤学的に容認されている適
当な賦形を含む溶液、乳濁液又は懸濁液を包含し、又長
時間に渡つて活性要素を放出するようにした固体又は半
固体の皮下注入材又は粒剤を包含し、当業者には既知の
適当な方法で調合して無菌状態にする。
皮膚を介して局所に使用する組成物は、スプレー、粉末
体、入浴水、浸液、シヤワー、噴流、グリース、シヤン
プー、クリーム、塗用ワツクス又は降注（pour−on）調
合体及び局部的又は全体的に害虫を駆除するように動物
の外側に取り付ける装置（例えば耳札）を包含する。
節足動物を駆除するのに適した固体又は液体飼料は、単
数又は複数の一般式Ｉの化合物と、食物又は節足動物が
食べれるように誘導する他の物質を包含する担体又は希
釈体とを含有する。
液体組成物は、水と混合しやすい濃縮体、乳化しやすい
濃縮体、流動可能な懸濁液、水和可能な又は溶解可能な
粉末体で一般式Ｉの化合物を単数又は複数個含有するも
のを包含し、建物、内外の保管又は処理区域、容器或い
は設備及び静水又は流水を含めて節足動物に汚染されて
いるか又は汚染されやすい区域又は場所を処理するため
に使用される。
一般式Ｉの化合物を単数又は複数個含有する同種又は異
種の固体組成物、例えば顆粒、粒剤、練炭状体又はカプ
セルは、ある期間に渡つて静水又は流水を処理するため
に使用可能である。ここに記載したような水に分散可能
な濃縮体を細流状又は断続的に供給するものとして使用
しても同様な効果が得られる。
噴射、噴霧及び少量又は極く少量を噴射するのに適した
煙霧質及び水性又は非水性溶液又は分散形態の組成物を
使用してもよい。
一般式Ｉの化合物を用いるのに適した組成物の調合に使
用可能な適切なる固体希釈材は、ケイ酸アルミニウム、
ケイソウ土、とうもろこし皮、リン酸トリカルシウム、
粉末状コルク、吸着カーボンブラツク、ケイ酸マグネシ
ウム、カオリン、ベントナイト又はアタパルジヤイトの
如き粘土及び水溶性重合体を含有し、所望によればかか
る固形組成物は、固体の場合の希釈材としての役割を同
様に果す単数又は複数の適切な湿潤剤、分散剤、乳化剤
又は着色剤を用いることもできる。
粉末状、顆粒状又は湿潤化可能な粉末状の前記固形組成
物は一般に揮発性溶剤に一般式Ｉの化合物を溶解したも
のを固体希釈材に含浸させ、溶剤を蒸発させ、必要なら
ば粉末状にするために生成物を粉砕し、所望によれば顆
粒，ペレツトまたはブリケツト状にするために生成物を
顆粒化又は圧縮し、或いは細分した活性成分を天然の又
は合成の重合体、例えばゼラチン、合成樹脂及びポリア
ミドを用いてカプセル化することによつて一般に調合さ
れる。
特に湿潤化（水和）可能な粉末に存在する湿潤剤、分散
剤及び乳化剤は、イオン又は非イオン型のものであり、
例えばスルホリシノール酸塩、四級アンモニウム誘導体
又はノニル−及びオクチル−フエノールとエチレンオキ
シドとの縮合物をベースとする物質、又はエチレンオキ
シドと縮合することによる遊離ヒドロキシ基のエーテル
化によつて溶解可能になつたアンヒドロソルビトールの
カルボン酸エステルを基体とする生成物又はこれらの混
合物である。湿潤化可能な粉末は使用準備のために懸濁
させるために使用直前に水で処理されうる。
一般式Ｉの化合物を使用するための液体組成物は、天然
又は合成重合体に任意にカプセル化された一般式Ｉの化
合物の溶液、懸濁液及び乳化液の型式をとり、要すれ
ば、湿潤、分散又は乳化剤を含有可能である。かかる乳
濁液、懸濁液及び溶液は、例えば、アセトフエノン、ア
イソフオロン、トルエン、キシレン、ミネラル油、動植
物油及び水溶性重合体（及び該希釈剤の混合体）の如き
水性、有機又は水性有機希釈剤を使用して調合可能であ
り、イオン又は非イオン型の湿潤、分散又は乳化剤又は
それらの混合体、例えば前述の型式のものを含有可能で
ある。要すれば、一般式Ｉの化合物を含有する乳濁液
は、乳化剤に溶解するか又は活性要素と相容しうる乳化
剤を含有する溶剤に溶解する活性物質を有する自己乳化
性濃縮体の型式にて使用可能であり、かかる濃縮体に水
を加えるだけですぐ使用可能な組成物が製造される。
節足動物、植物の線虫又は寄生害虫を駆除するために使
用可能な一般式Ｉの化合物を含有する組成物は、協力剤
（例えばピペロニルブトキシド又はセサメツクス）、安
定化物質、他の殺虫剤、殺ダニ剤、植物の殺線虫剤又は
駆虫剤、殺菌剤（例えばベノミル、イプロジオン等農薬
用又は家畜病治療用として適切なるもの）、殺バクテリ
ア剤、節足動物又は脊椎動物誘引剤又は駆虫剤或いはフ
エロモン、レオドラント、調味剤、染料及び例えば微量
元素の如き補助治療剤を含有することができる。これら
は効力、持続性、安全性、要すれば生物による取込み、
駆除する害虫の範囲を改良するために、又は同一動物又
は処理区域にて他の有益な機能を果すような組成物を提
供可能にするように構成される。
本発明の組成物に含有可能な、又は該組成物と共に使用
可能な殺虫効果のある他の化合物の実例を以下に示す。
すなわちアセフエイト（acephate）、クロルピリフオ
ス、デメトン−Ｓ−メチル、ジスルフオトン、エトプロ
フオス、フエニトロチオン、マラチオン、モノクロトフ
オス、パラチオン、フオサロン、ピリミフオスメチル、
トリアゾフオス、シフルスリン、シペルメスリン、デル
タメスリン、フエンプロパスリン、フエンバレレイト、
ペルメスリン、アルジカルブ、カルボスルフアン、メト
ミル、オクサミル、ピリミカルブ、ベンジカルブ、テフ
ルベンズロン、ジコフオル、エンドスルフアン、リンダ
ン、ベンゾクシメイト、カルタブ、シヘクサチン、テト
ラデイフオン、アベルメクチン、イベルメクチン、ミル
ベミシン、チオフアネイト、トリクロルフオン及びシク
ロルボスである。
節足動物を駆除するために使用する組成物は、単数又は
複数の一般式Ｉの化合物を重量にして活性要素全体（す
なわち一般式Ｉの化合物（単数又は複数）と節足動物及
び植物の線虫に殺虫効果のある他の物質、及び、殺虫
剤、協力剤、微量元素又は安定剤）の0.00001％乃至95
％、特に0.0005％乃至50％含有する。使用する実際の組
成物及びそれらの使用率は、農業用、家畜生産者、医者
又は獣医、害虫駆除者又はその他の当業者が効果的であ
ると考えるように選択可能である。動物、材木、保管製
品又は日用品に局部的に使用するための固体及び液体組
成物は通常一般式Ｉの単数又は複数の化合物を重量にし
て0.00005％乃至90％、特に0.001％乃至10％含有する。
動物に経口で又は皮膚を介する方法をも含む非経口で投
与する場合、単数又は複数の一般式Ｉの化合物を通常重
量にして0.1％乃至90％含有する。通常薬用飼料（medic
ated feedstuffs）には一般式Ｉの単数又は複数の化合
物を重量にして0.001％乃至３％含有する。飼料に混入
させるための濃縮剤及び補助材は通常重量にして５％乃
至90％、望ましくは５％乃至50％の一般式Ｉの化合物を
単数又は複数個含有する。通常鉱塩（mineral salt lic
ks）は一般式Ｉの単数又は複数の化合物を重量にして0.
1％乃至10％含有する。
家畜、人間、品物、建物又は戸外にて使用する粉末状又
は液状組成物は一般式Ｉの単数又は複数の化合物を重量
にして0.0001％乃至15％、特に0.005％乃至2.0％含有す
る。処理水における適当なる一般式Ｉの単数又は複数の
化合物を濃度にして0.0001ppm乃至20ppm、特に0.01ppm
乃至5.0ppm包含し、同じく適当な露出時間で魚の養殖に
も治療用として使用可能である。食料の場合は、一般式
Ｉの単数又は複数の化合物を重量にして0.01乃至５％、
望ましくは0.01％乃至1.0％含有する。
非経口、経口又は皮膚を介して又は別の方法で脊椎動物
に投与する場合、一般式Ｉの化合物の投与量は、脊椎動
物の種類、年令及び健康状態並びに実際又は可能性とし
て節足動物によつて犯される性質及び度合に応じて変化
する。投薬用としては１日に１回動物の体重1kg当り0.1
乃至100mg、望ましくは2.0乃至20.0mg又は動物の体重に
して1kg当り0.01乃至20.0mg、望ましくは0.1乃至5.0mg
を何回かに分けて経口又は非経口で投与するのが適当で
ある。持続放出型の処方又は装置を使用することによつ
て、何か月にも渡つて毎日必要な量を１回にまとめて動
物に投与することも可能である。
従つて本発明は節足動物、植物の線虫等を駆除する組成
物を提供するものであり、適切なる単数又は複数の相容
性の希釈剤又は担体と協働して一般式Ｉの化合物又はそ
れの塩より成る化合物を少なくとも１個包含し、次のこ
とを条件とする。すなわち（１）組成物が一般式Ｉの化
合物を１個有し、R4とＺの両者がメチルを示し、Ｙがチ
オシアナトを示し、（R3）ｎが２−,3−又は４−ニト
ロ、４−メチル、４−クロロ又は2,4−ジニトロ置換を
示すか又は、R4がメチルを示、Ｙがシアノを示し、Ｚが
未置換アミノを示し、（R3）ｎが４−クロロ、2,4−ジ
クロロ、3,4−ジクロロ、３−クロロ−４−メチル又は
２−メチル−４−クロロ置換を示す場合、該組成物は一
般式Ｉの単一化合物が水又は一般的な有機溶媒とのみ結
合するものではないこと、（２）該組成物が一般式Ｉの
単一化合物を包含し、R4がメチルを示し、Ｙがシアノ又
はCONH2を示し、Ｚが未置換アミノを示し、（R3）ｎが
３−又は４−フルオロ置換基を示すか又はR4がエチルを
示し、Ｙがシアノ又はCONH2を示し、Ｚが未置換アミノ
を示し、（R3）ｎが３−又は４−クロロ、２−,3−又は
４−フルオロ又はメチル、３−ブロム又は３−ニトロ置
換基を示すか又はR4がプロピルを示しＹがシアノ又はCO
NH2を示し、Ｚが未置換アミノを示し、（R3）ｎが３−
フルオロ置換を示すか或いはR4がメチルを示し、Ｙがス
ルフアモイルを示し、Ｚがクロロを示し、（R3）ｎが４
−クロロ置換を示す場合該組成物が農業用として許容さ
れている表面活性剤又は飼料を包含すること、（３）R4
がメチルを示し、Ｙがニトロを示し、Ｚがクロロを示す
か又はR4がクロロを示し、Ｙがニトロ、Ｚがメチル、
（R3）ｎが４−クロロを示す場合、該組成物が薬学的に
容認されている補助薬又は飼料を包含するか又は実質的
に無菌で発熱物質を含まない状態か或いは単位投与型で
投与する型式のものであり、（４）１−（４−ニトロフ
エニル）−３−ニトロ−４−ピラゾール−カルボニトリ
ル又はカルボキサミドを含む組成物を除外する。
一般式Ｉの既知の化合物と、節足動物等に駆除効果のあ
る該化合物の許容されうる塩及び食用担体又は希釈剤を
含む薬用飼料が本発明の特徴を成すものである。
代表的な化合物にて実施した節足動物に対抗する活性実
験において得られた結果を以下に示す（“Dose mg/kg"
は動物の体重1kg当りに投与する化合物をmgで表わした
ものを示し、ppmは使用した試験溶液のミリオン当りの
部で化合物の濃度を示すものである。）。
テスト１ 50％アセトン水溶液中でテストすべき化合物の１つ以上
の希釈液を作つた。
ａ）テスト種:Plutella xylostella（コナガ）（Diamon
d−back moth）及びPhaedon cochleariae（Mustard Bee
tle） カブの葉のデイスクをペトリ皿の中の寒天上にセツト
し、10匹の幼虫（２令のPlutella又は３令のPhaedon）
に感染させた。各処理に４つの皿を割り当て、適当なテ
スト希釈でPotter Tower下にスプレーした。処理の４又
は５日後に、皿を保持していた恒温（25℃）室から取り
出し、幼虫の平均死亡率を測定した。対照として使用し
た50％アセトン水溶液のみで処理した皿の中の死亡率に
対しこれらのデータを修正した。
ｂ）Megouraviciae（Vetch Aphid.アブラムシ） 数種の段階のMegouraに予め感染している鉢植えのチツ
クビーン（tic bean）植物に実験室用の回転台スプレー
を用いて、流れ去るようにスプレーした。処理植物を２
日間温室に置き、対照として50％アセトン水溶液で処理
した植物と比較して、スコアーシステムを用い反応を判
定してアブラムシの死亡率を評価した。
スコアー ３ 全てのアブラムシが死亡 ２ 極少数のアブラムシが生存 1. ほとんどのアブラムシが生存 ０ 有意な死亡を認めず 上記の方法（ａ）に従うと、次の化合物500ppmを適用す
ると、Plutella xylostellaの幼虫に完全な有効性を示
し100％死亡した。
化合物No. 5,6,7,8,20,21,22,28,30,31,32,35,36,37,38,39,41,42,
43,44,68,69,70,71,72,73,7679,80,81,85,87,94,99,10
2,103,104,105,106,108,111,120,121 上記の方法（ａ）に従い、次の化合物5ppmを適用すると
Phaedon cochleariaeに対し完全な有効性を示し、100％
の死亡率であつた。
化合物No. 36,53,57,58,70,71,74,79,80,85,90,91,97,98,99,102,1
04,106,108,109,111,112,113,116,118,120,121 上記方法（ｂ）に従い、次の化合物50ppmを適用するとM
egoura viciaeの幼虫に対し完全な有効性を示し、100％
の死亡率であつた。これは４回の反復試験からのスコア
は12であつた。
化合物No. 4,5,20,21,36,48,53,57,58,82,83,92,93,98,102,106,10
9,111,116,117,118,120 第１表から第３表のデータは上記のプロトコール（ａ）
及び（ｂ）について実施した多数の異なる実験からの結
果を要約している。
テスト２ Phipicephalus appendiculatusの約20匹の幼虫を、モル
モツトの毛をそつたわき腹にくつつけたプラスチツクカ
プセル中に置いた。３時間後に、次いで23時間間隔でモ
ルモツトに全部で４回、被験化合物を皮下注射した。侵
入させた約100時間後に、モルモツトを殺し、血を吸つ
たマダニの幼虫を回収し、数をかぞえ、23℃の湿潤キヤ
ビネツトに14〜21日間保持した。この期間の後に、脱皮
後の生存％を評価した。得られた結果を下記第４表に示
す。
テスト３ 次の実験はゴキブリの種Periplaneta americanaに対し
一般式の化合物の活性が高いことを示している。
化合物のアセトン溶液0.2μを10匹の虫の足と胸との
間の軟かい表皮を通して注射し、昆虫の体重1g当り５μ
ｇの投与量とした。同様に、対照として10匹のゴキブリ
にアセトンのみを0.2μ注射した。処理後は昆虫をプ
ラスチツクの箱に入れ、適当に食物を与えた。処理の５
日後に死亡した昆虫と生存している昆虫の数をかぞえ、
死亡率を計算した。
上記の方法によると５μg/昆虫の体重ｇの下記の化合物
はゴキブリ種Periplaneta americanaに対し完全な有効
性を示し、死亡率は100％であつた。
化合物No. 2,5,14,17,22,53 次の実施例は活性成分として一般式Ｉの化合物を含む節
足動物，植物の線虫又は寄生害虫に対し使用する組成物
を示している。
実施例Ａ ５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフルオロメチ
ルピラゾール …１〜10％w/w タルク（超微細） …100重量％まで をよく混合することにより細かい（dusting）粉末が製
造できる。
この粉末は節足動物の浸入する場所、例えばゴミの先又
はゴミ捨場、貯蔵している製品又は家庭用品に適用で
き、又は節足動物に感染しているか又は感染する危険性
のある動物に経口で摂取させることにより適用して節足
動物をコントロールすることができる。節足動物が浸入
する場所に細かい粉末を分散させる適当な方法には機械
的な噴霧器、手動式シエーカー及び家畜の自己治療装置
を含んでいる。
所望であれば、上記の細かい粉末中の５−アミノ−４−
シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチ
ルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾールを一
般式Ｉの他の任意の化合物に代えてもよい。
実施例Ｂ 食用のえさは： ５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフルオロメチ
ルピラゾール …0.1〜1.0％w/w 小麦粉 …80％w/w 糖密 100％w/wまで をよく混ぜて製造しうる。
食用のえさは経口摂取により節足動物のコントロールす
るために、節足動物、例えばあり、ばつた、ゴキブリ及
びハエが浸入している家庭及び工業的な場所、例えば台
所、病院又は店舗、又は戸外のような場所に分配しう
る。所望であれば、上記の食用のえさの５−アミノ−４
−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾールを
一般式Ｉの任意の他の化合物と変えてもよい。
実施例Ｃ ５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフルオロメチ
ルピラゾール …15％w/v ジメチルスルフオキシド …100容量％まで を含有する溶液は、ジメチルスルホキシドの一部にピラ
ゾール誘導体を溶解し、その後、所望の容量までさらに
ジメチルスルホキシドを加えることにより製造しうる。
この溶液は節足動物に浸入された家畜に注いで（pour−
on）皮フから適用してもよく、又は、ポリテトラフルオ
ロエチレン膜（孔の大きさ0.22μｍ）を通して過滅菌
した後、動物の体重100kg当り1.2〜12mlの溶液の割合で
非経口で注射して適用することもできる。
所望であれば、上記溶液中の５−アミノ−４−シアノ−
１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニ
ル）−３−トリフルオロメチルピラゾールを同量の他の
一般式Ｉの化合物に変えることができる。
実施例Ｄ ５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフルオロメチ
ルピラゾール …50％w/w エチランBCP（フエノール１モル当り酸化エチレンを９
モル含有するノニルフエノール／酸化エチレン縮合物）
…５％w/w エアロシル（微細な粒径の二酸化シリコン） …５％w/w セライトPF（合成のケイ酸マグネシウム担体）…40％w/
w から、エアロシル上にエチランBCPを吸着させ、他の成
分と混合し、ハンマー−ミル中で混合物を粉砕すること
により水和性の粉末が得られる。これを水で希釈してピ
ラゾール化合物の濃度が0.001％から２％w/vとなるよう
にし、節足動物が浸入した場所、例えば双翅目の幼虫又
は植物の線虫にはスプレーで適用し、節足動物が浸入し
ているか又は浸入する危険性のある家畜にはスプレー又
は浸漬により適用するか、又は飲料水として経口投与し
て節足動物又は寄生虫をコントロールすることができ
る。
所望であれば、上記の水和性粉末中の５−アミノ−４−
シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチ
ルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾールを任
意の他の一般式Ｉの化合物に代えてもよい。
実施例Ｅ 種々の割合の組成で、密度剤（density agent）、結合
剤、徐放剤及び５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−
ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−ト
リフルオロメチルピラゾール化合物を含有する顆粒から
徐放錠を形成することができる。混合物を圧縮すること
により、比重２以上の錠剤が形成されえ、家畜の反芻動
物に経口投与して第二胃内で貯留させて長時間に亘りピ
ラゾール化合物を持続的に徐放し、家畜の反芻動物の節
足動物又は寄生虫による浸入をコントロールすることが
できる。
所望であれば、上記錠剤中の５−アミノ−４−シアノ−
１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニ
ル）−３−トリフルオロメチルピラゾールを任意の他の
一般式Ｉの化合物に代えることができる。
実施例Ｆ ５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフルオロメチ
ルピラゾール …0.5〜25％w/w ポリビニルクロリド基剤 …100％w/wまで から、ポリビニルクロリド基剤をピラゾール化合物及び
適当な可塑剤、例えばジオクチルフタレートと共に混合
し、均一な組成物を溶融押出し又は熱間鋳造して適当な
形状、例えばよどんだ水に添加するに適した、顆粒、ペ
レツト、ブリケツト又は片、片の場合には、家畜につけ
るための首輪や耳のタブを製造するのに適した形状にし
て製造することができ、ピラゾール化合物を徐放するこ
とにより昆虫の害虫をコントロールする。
一般式Ｉの化合物は公知の方法（すなわち、これまで使
われている又は化学文献に記載されている方法）を適用
又は適応することにより製造でき、一般に複素環を形成
した後、必要な場合には、例えば後述するように、必要
に応じ、他の置換基の保護／脱保護により置換基を代え
る。
以下の記述中、式中の記号は特別に定義していないとき
には、本明細書中の各記号の最初の定義に従つて「前記
に定義した」ものであると理解されたい。
一般式I Aに一致する一般式Ｉの化合物〔式中、Ｙ′は
シアノ又はニトロ基又は基RSO2、RSOもしくはRS、２〜
７個の炭素原子を含有する直鎖−もしくは分枝鎖アルコ
キシカルボニル基、又は１つ以上のハロゲン原子で置換
されていても、されていなくてもよい１〜６個の炭素原
子を含有する直鎖−又は分子鎖アルキル基を表わし、
Ｚ′は未置換アミノ基又は１〜４個の炭素原子を含有す
る直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表わし、R5はフツ
素、塩素もしくは臭素原子、シアノ基又は１つ以上のハ
ロゲン原子で置換されていても、されていなくてもよい
１〜４個の炭素原子を含有する直鎖もしくは分枝鎖アル
キル基又は３〜６個の炭素原子を含有するシクロアルキ
ル基を表わす〕は次の方法で製造される。
（ｉ） （１）一般式I Aの化合物のR5がフツ素、塩素
もしくは臭素原子、適宜ハロゲン化した炭素原子を１〜
４個含有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基、又は炭素
原子を３〜６個含有するシクロアルキル基を表わすとき
は、一般式IIIの化合物〔式中、R6はシアノ基又は炭素
原子を２〜５個含有する直鎖又は分枝鎖アルカノイル基
を表わし、R8は炭素原子を１〜４個含有する直鎖もしく
は分枝鎖アルコキシ基（好ましくはエトキシ）、ヒドロ
キシ基又はフツ素、塩素もしくは臭素原子を表わす〕
と、又は、（２）一般式I Aの化合物のR5がシアノ基
（及び、Ｙ′がシアノ基を表わし、Ｚ′が未置換アミノ
基を表わす）を表わすときは、テトラシアノエチレン
と、一般式IIの化合物又はその酸付加塩、例えば塩酸塩
との反応。
一般式IIの化合物と一般式IIIの化合物（適宜その場で
製造される）又はテトラシアノエチレンとの反応は不活
性有機溶媒、例えば炭素原子１〜４個を含有するアルカ
ノール例えばエタノール、酢酸、エトキシエタノール、
又はエーテルの存在下に、室温から反応混合物の還流温
度までの温度で、適宜アルカリ金属、例えばナトリウム
もしくはカリウムの酢酸塩、炭酸塩もしくは重炭酸塩又
は有機塩基、例えばトリエチルアミンの存在下に実施し
うる。一般式IIの化合物の酸付加塩を使用するときに
は、アルカリ金属、例えばナトリウムもしくはカリウム
の酢酸塩、炭酸塩、又は重炭酸塩の存在下に一般式III
との化合物との反応を行う。
（ii） Ｚ′が未置換アミノ基を表わす一般式I Aの化
合物は、一般式Ｙ′CH2CNの化合物と一般式IIの化合物
とを、一般式R7C（R0）３〔式中、R7は１つ以上のハロ
ゲン原子で置換されてもされていなくてもよい炭素原子
を１〜４個含有する直鎖又は分枝鎖アルキル基又は炭素
原子を３〜６個含有するシクロアルキル基を表わし、R0
は直鎖又は分枝鎖でありうる、好ましくは炭素原子を１
〜４個含むアルコキシ基を表わす〕の化合物の存在下
に、不活性有機溶媒、好ましくはエタノール中で、室温
から還流温度で反応させることによつても直接製造でき
る。
（iii） Ｚ′が未置換アミノ基を表わし、R5がシアノ
基を表わす一般式I Aの化合物は、一般式IVの化合物と
モル当量の一般式Ｙ′CH2CNの化合物、すなわち、Ｙ′
がシアノ基を表わすときにはマロノニトリルとを、一般
に無水の不活性有機溶媒、例えばエタノール及びモル当
量の塩基、例えば水素化ナトリウムの存在下に、０〜50
℃の温度で反応させることにより得られる。
一般式I Aの化合物は、一般式IIの化合物と一般式IIIの
化合物又はテトラシアノエチレンを反応させ、反応混合
物から一般式Ｖの中間化合物を単離して製造しうる。一
般式IIの化合物と一般式IIIの化合物とを、酢酸中で、
アルカリ金属、例えばナトリウム又はカリウムの酢酸塩
の存在下又は不在下に反応させるときには、一般式Ｖの
中間化合物を反応溶媒中での溶解度に応じて反応混合物
から分離することができ、所望であれば、前述のように
一般式I Aの化合物に環形成する前に単離してもよい。
本発明の特徴である一般式Ｖの化合物の環形成は、不活
性有機溶媒、例えば炭素原子を１〜４個含有するアルカ
ノール、例えばエタノール、酢酸又はエトキシエタノー
ルの存在下に、室温から反応混合物の還流温度までの温
度で、溶媒がエタノールであるときには適宜ナトリウム
エトキシドの存在下で行うことができる。
一般式Ｉの化合物の製造において、次の補助的方法又は
その適応を、求める化合物を得るのに適当な組合せで実
施しうることは理解されよう。
一般式I B〔式中、R1はR9C（＝Ｏ）基（R9は炭素原子を
１〜６個含有する直鎖又は分枝鎖アルキルもしくはアル
コキシ基、又は炭素原子を３〜６個含有するシクロアル
キル基を表わす）を表わし、R2は水素原子又はR9C（＝
Ｏ）−基（これはR1により表わされるR9C（＝Ｏ）と同
じである）を表わすか、あるいは−NR1R2が前記定義の
ように環状イミドを表わす〕に対応する一般式Ｉの化合
物は、一般式Ｉ〔式中、Ｚは未置換アミノ基又はそのア
ルカリ金属塩を表わす〕の化合物と一般式： R9COX VI 〔式中Ｘは塩素又は臭素原子を表わす〕の化合物との、
又は、一般式： （R9（CO）2O VII の化合物との、又はジカルボン酸誘導体との反応により
製造される。不活性有機溶媒、例えばアセトニトリル、
テトラヒドロフラン、ケトン、例えばアセトン、芳香族
炭化水素、例えばベンゼン又はトルエン、クロロホル
ム、ジクロロメタン又はジメチルホルムアミドの存在下
に又は不在下に、適宜酸結合剤、例えばピリジン、トリ
エチルアミン又はアルカリ金属、例えばナトリウム又は
カリウムの炭酸塩又は重炭酸塩の存在下に、０゜から反
応混合物の還流温度までの温度で、反応を行い、一般式
I B〔式中、R1はR9C（＝Ｏ）−基を表わし、R9は前記と
同義であり、選択した反応条件及び／又は一般式VI又は
VIIの化合物の過剰の使用によりR2は水素原子又はR9C
（＝Ｏ）−基を表わす〕の化合物が得られる。
一般式I B〔式中、R1はホルミル基を表わし、R2は水素
原子を表わす〕の化合物は、一般式Ｉ〔式中、Ｚは未置
換アミノ基を表わす〕の化合物と蟻酸との反応により製
造されうる。不活性有機溶媒、例えばケトン、例えばメ
チルイソブチルケトン、又は芳香族炭化水素、例えばベ
ンゼン又はトルエンの存在下に、反応混合物の還流温度
で反応を実施しうる。
一般式I B〔式中、R1はホルミル基を表わし、R2は水素
原子又はホルミル基を表わす〕の化合物は、一般式Ｉ
〔式中、Ｚは未置換アミノ基を表わす〕の化合物と無水
ホルミル酢酸との反応により製造されうる。無水ホルミ
ル酢酸は蟻酸と無水酢酸とから製造でき、一般式Ｉの化
合物との反応は、不活性有機溶媒、例えばケトン、例え
ばアセトン、又は芳香族炭化水素、例えばベンゼン又は
トルエンの存在下又は不在下に、適宜酸結合剤、例えば
ピリジン、トリエチルアミン又はアルカリ金属、例えば
ナトリウム又はカリウムの炭酸塩又は重炭酸塩の存在下
に、０℃から反応混合物の還流温度までの温度で行い、
一般式I B〔式中、R1はホルミル基を表わし、選択した
反応条件及び／又は過剰の無水ホルミル酢酸の使用に応
じてR2は水素原子又はホルミル基を表わす〕の化合物が
得られる。
一般式I B〔式中、R1はホルミル基又は基R9C（＝Ｏ）−
を表わし、R2は水素原子を表わす〕の化合物は、一般式
I B〔式中、R1とR2との両者がR9C（＝Ｏ）基又はホルミ
ル基を表わす〕の化合物からR9C（＝Ｏ）−基又はホル
ミル基を加水分解することにより選択的に除去すること
により製造しうる。緩和な条件下、例えば、アルカリ金
属、例えばナトリウム又はカリウムの重炭酸塩の水性エ
タノール溶液又は懸濁液、又はアンモニア水溶液による
処理により加水分解を行う。
一般式I B〔式中、R1は１つ以上のハロゲン原子で置換
されている又はされていない２〜７個の炭素原子を含有
する直鎖又は分枝鎖アルコキシカルボニル基を表わし、
R2は水素原子を表わす〕の化合物は、一般式VIII〔式
中、R10はアルコキシカルボニル基R11C（＝Ｏ）を表わ
し、R11は１つ以上のハロゲン原子で置換されているか
又はされていない１〜６個の炭素原子を含有する直鎖も
しくは分枝アルコキシ基又はフエノキシ基を表わす〕の
化合物と一般式： R11H IX の化合物とを反応させて、記号R10で表わされる第一の
基を水素原子で置換し、R10がフエノキシカルボニル基
を表わすときには記号R10で表わされる第二の基をアル
コキシカルボニル基で置換し、又は、所望であれば、式
VIII中のR10がアルコキシカルボニル基を表わすときに
は記号R10で表わされる第二の基を別のアルコキシカル
ボニル基で置換して製造されうる。当業者には明らかな
ように、一般式I Bの所望の化合物は一般式VIII及びIX
の適当な化合物を選択することにより得られる。水又は
不活性有機水溶液又は有機溶媒、例えば１〜４個の炭素
原子を含有するアルカノール、例えばエタノール、又は
芳香族炭化水素、例えばベンゼン又はトルエン、又は好
ましくは過剰の一般式IXの化合物中で、室温から反応混
合物の還流温度の温度で、必要であれば加圧下で、適宜
塩基、例えば一般式IXの化合物のアルカリ金属アルコキ
シドの存在下で反応を実施しうる。
一般式I B〔式中R1とR2とは同じでも異つていてもよ
く、各々がホルミル基又はR9C（＝Ｏ）−基を表わす〕
の化合物は、アルカリ金属、例えばナトリウム又はカリ
ウムの、一般式I B〔式中、R1は前記と同様のR9C（＝
Ｏ）−又はホルミル基を表わし、R2は水素原子を表わ
す〕の化合物の誘導体と蟻酸、無水ホルミル酢酸又は一
般式VIの化合物との反応により製造されうる。不活性非
プロトン性溶媒、例えばジメチルホルムアミド中で、実
験室温度から反応混合物の還流温度までの温度で反応を
実施しうる。
一般式Ｉ〔式中、Ｚは未置換アミノ基を表わす〕又はI
B〔式中、R1は基R9C（＝Ｏ）−を表わし、 R2は水素原子を表わす〕の化合物のアルカリ金属誘導体
は、実験室温度から反応混合物の還流温度までの温度
で、不活性非プロトン性溶媒、例えばジメチルホルムア
ミド中で、アルカリ金属、例えばナトリウム又はカリウ
ムの水素化物との反応により、その場で製造されうる。
一般式VIII〔式中、R10は基R11C（＝Ｏ）−を表わす〕
の化合物は前記のように製造されうる。一般式VIII〔式
中、R10はフエノキシカルボニル基を表わす〕の化合物
は、一般式Ｉ〔式中、Ｚは未置換アミノ基を表わす〕の
化合物と一般式： R12COX VI A 〔式中、R12はフエノキシ基を表わす〕の化合物との、
又は一般式： （R12CO）2O VII A との反応により、一般式Ｉの化合物と一般式VI又はVII
の化合物との反応につき前記の反応条件を用い製造され
うる。
一般式I B〔式中、R1は３〜６個の炭素原子を含有する
シクロアルキル基又は（２〜５個の炭素原子を有するア
ルコキシカルボニル基で置換されていてもされていなく
てもよい）１〜６個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝
鎖アルキル基を表わす基R13を表わし、R2は水素原子を
表わす〕の化合物は一般式I B〔式中、R1は基R13を表わ
し、R2は基R9C（＝Ｏ）−を表わす〕の化合物の基R9C
（＝Ｏ）−を除去することにより製造しうる。緩和な条
件下、例えば、実験室温度から反応混合物の還流温度の
温度で、水又は不活性の有機溶媒又は有機水性溶媒、例
えば低級アルカノール、例えばメタノール又は水と低級
アルカノールとの混合物中で、アルカリ金属、例えばナ
トリウム又はカリウムの水酸化物で処理することによる
選択的な加水分解により基R9C（＝Ｏ）−を除去しう
る。
一般的I B〔式中、R1は基R13を表わし、R2は基R9C（＝
Ｏ）−を表わす〕の化合物は、一般式I B〔式中、R1は
水素原子を表わす〕の化合物又はそのアルカリ金属、例
えばナトリウム又はカリウム誘導体と一般式： R13X1 Ｘ 〔式中、X1は塩素、臭素又は沃素原子を表わす〕の化合
物との反応により製造されうる。不活性有機溶媒、例え
ばジクロロメタン、テトラヒドロフラン、又はジメチル
ホルムアミド中、実験室温度から反応混合物の還流温度
までの温度で、一般式I Bの化合物を使用するときには
塩基、例えばTriton Bの存在下に；又は一般式I B〔式
中、R1は水素原子を表わし、R2は基R13を表わす〕の化
合物と一般式VI又はVIIの化合物との反応により、反応
を実施しうる。
一般式Ｉ〔式中、Ｚは前述のようなＮ−アルキル又はシ
クロアルキル）−Ｎ−ホルミルアミノ基を表わす〕の化
合物は、適当であれば一般式VI又はVIIの化合物の代り
に無水ホルミル酢酸を使用して上記の方法と同様の方法
で製造しうる。
一般式I B〔式中、R1とR2との一方、又は両方が１〜６
個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルキル基又は
３〜６個の炭素原子を含有するシクロアルキル基を表わ
し、R1及びR2で表わされる基が同じである〕の化合物
は、一般式Ｉ〔式中、Ｚは未置換アミノ基を表わす〕の
化合物又はそのアルカリ金属、例えばナトリウム又はカ
リウム誘導体と一般式Ｘの化合物とを、不活性有機溶
媒、例えば芳香族炭化水素、例えばベンゼン又はトルエ
ン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラ
ン又はジメチルホルムアミドの不在下又は存在下に、適
宜、酸結合剤、例えば、ピリジン、トリエチルアミン又
はアルカリ金属、例えばナトリウム又はカリウムの重炭
酸塩の存在下に、０℃から反応混合物の還流温度までの
温度で反応させることにより製造されうる。
式I B（式中、R1は水素原子を表わす）及びＩ（式中、
Ｚは未置換アミノ基を表わす）の化合物のアルカリ金属
誘導体は、実験室温度から反応混合物の還流温度までの
温度で、アルカリ金属、例えばナトリウム又はカリウム
の水素化物と化合物との反応によりその場で製造されう
る。
一般式Ｉ〔式中、Ｚは炭素原子を１〜４個有する直鎖又
は分枝鎖アルキル基がメチレン上に置換していても置換
していなくてもよい、炭素原子を２〜５個含有する直鎖
又は分枝鎖のアルコキシメチレンアミノ基を表わす〕の
化合物は、一般式Ｉ〔式中、Ｚは未置換アミノ基を表わ
す〕の化合物とトリスアルコキシアルカンとを、室温か
ら反応混合物の還流温度までの温度で、酸性触媒、例え
ばｐ−トルエンスルホン酸の存在下に反応させることに
より製造されうる。
一般式Ｉ〔式中、Ｚは炭素原子を１〜４個含有する直鎖
又は分枝鎖のアルキルスルフエニルアミノ基を表わす〕
の化合物は、適宜クラウンエーテル触媒、例えば15−ク
ラウン−５の存在下に、塩基、例えば水素化ナトリウム
の存在下に一般式Ｉ〔式中、Ｚは未置換アミノ基を表わ
す〕の化合物と塩化アルカンスルフエニルとを反応させ
て製造しうる。
０℃から反応混合物の還流温度の温度で、例えばテトラ
ヒドロフランのような溶媒中で反応を実施しうる。
一般式Ｉ〔式中、Ｚは−NHCH2R14を表わし、R14は水素
原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ア
ルキル基を表わす〕の化合物は、一般式Ｉ〔式中、Ｚは
−Ｎ＝Ｃ（OR15）R14を表わし、R15は炭素原子を１〜４
個含有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を表わす〕の化合
物と還元剤、例えば水素化硼素ナトリウムとの反応によ
り製造されうる。０℃から反応混合物の還流温度までの
温度で、不活性有機溶媒、好ましくはエタノール又はメ
タノール中で反応を実施しうる。
一般式Ｉ〔式中、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）NH2を表わす〕の化
合物は、一般式Ｉ〔式中、Ｙは−CNを表わす〕の化合物
を室温から100℃の温度で、好ましくは硫酸で部分的に
加水分解することにより製造しうる。
一般式Ｉ〔式中、Ｙは塩素、臭素又は沃素原子を表わ
す〕の化合物は、室温から反応混合物の還流温度までの
温度で、不活性溶媒、好ましくは四塩化炭素中で、ハロ
ゲン化剤、好ましくはＮ−ハロサクシンイミドと一般式
XIの化合物との反応により製造されうる。
一般式Ｉ〔式中、Ｚは塩素、臭素又は沃素原子を表わ
す〕の化合物は、０゜〜100℃で、ハロゲン化剤、好ま
しくはブロモホルム、沃素又は無水塩化銅の存在下で、
一般式Ｉ〔式中Ｚは−NH2を表わす〕の化合物を亜硝酸
アルキル、好ましくは亜硝酸第３ブチルでジアゾ化する
ことにより製造しうる。
一般式Ｉ〔式中、Ｙはニトロ基を表わす〕の化合物は、
０゜〜100℃の温度で、酢酸又は無水酢酸のような溶媒
中で、適宜硫酸又は硝酸の存在下で、一般式XIの化合物
と硝化剤、好ましくは硝酸を反応させることにより製造
しうる。
一般式Ｉ〔式中、Ｙは−SO2NR16R17を表わし、R16とR17
は同じでも異つていてもよく、各々が水素原子又は炭素
原子を１〜６個含有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を表
わす〕の化合物は、０℃から反応混合物の還流温度まで
の温度で、トルエン又は水のような溶媒中で、一般式XI
Vの化合物と一般式R16R17NHのアミンとを反応させて製
造することができる。
一般式Ｉ〔式中、Ｙは−CONR16R17を表わす〕の化合物
は、０℃から反応混合物の還流温度までの温度で、トル
エン又は水のような溶媒中での、一般式XV〔式中、X2は
塩素もしくは臭素原子又は活性化したエステル部分、例
えば４−ニトロフエノキシ基、特に塩素原子を表わす〕
の化合物と一般式R16R17NHのアミンとの反応により製造
されうる。
一般式XIの中間物質は、適宜不活性有機溶媒、特にN,N
−ジメチルアニリンの存在下に、100℃〜250℃の温度に
加熱することにより、一般式XVIの化合物を脱カルボキ
シル化して製造しうる。
一般式XI〔式中、Ｚは未置換アミノ基を表わし、R4は１
つ以上のハロゲン原子で置換されていてもされていなく
てもよい炭素原子を１〜４個有する直鎖又は分枝鎖アル
キル基を表わす〕の中間物質は、室温から100℃までの
温度で、適宜酸性又は塩基性の触媒の存在下で、エタノ
ールのような不活性の有機溶媒中で、適当なβ−ケトニ
トリル又はその誘導体、例えばイミンとアリールヒドラ
ジンとを反応させることにより製造しうる。
又、一般式XIの中間物質は、強酸、好ましくは臭化水素
酸の存在下に、50℃から還流温度までの温度で、不活性
有機溶媒、好ましくは酢酸中で加熱することにより、一
般式XVIの化合物のエステルから直接製造することがで
きる。
一般式XVIの中間物質は、０゜から反応混合物の還流温
度までの温度で、アルコール水溶液のような溶媒中で、
好ましくはアルカリ金属の水酸化物により、一般式Ｉ
〔式中、Ｙは−COOR18を表わし、R18は炭素原子を１〜
６個含有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を表わす〕のエ
ステルを加水分解して製造しうる。
一般式XIVの中間物質は０゜〜150℃でクロロスルホン酸
と一般式XIの化合物とを反応させることにより製造しう
る。
一般式XVの中間物質は、室温から反応混合物の還流温度
までの温度で、一般式XVIの化合物と塩素化剤又は臭素
化剤又は例えば４−ニトロフエノール（好ましくは塩化
チオニル）とを反応させて製造する。
一般式Ｉ〔式中、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）R18を表わし、R18は
炭素原子を１〜６個含有する直鎖又は分枝鎖アルキル基
を表わす〕の化合物は、０℃から反応混合物の還流温度
までの温度で、1,1,2,2−テトラクロロエタンのような
不活性有機溶媒中で、塩化アルミニウムのような触媒の
存在下に、一般式XIの化合物とR18COClのようなアシル
化剤とを反応させることにより製造しうる。
Ｚがアミノ基であるときには、これもアシル化して、次
にジオキサン又は酢酸のような溶媒中で塩酸又は臭化水
素酸のような酸を使つて加水分解してもよい。
一般式Ｉ〔式中、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）R18を表わす〕の化
合物は、０゜から還流温度までの温度で、ジエチルエー
テル又はテトラヒドロフランのような不活性有機溶媒中
で、一般式Ｉ〔式中、Ｙは−CNを表わす〕のニトリルと
一般式R18MgX1の化合物のような有機金属試薬とを反応
させて製造しうる。
一般式I Cの化合物は室温から反応混合物の還流温度ま
での温度で、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン
のような不活性有機溶媒中で、一般式Ｉ〔式中、Ｙはチ
オシアナト基を表わす〕と一般式RMgX1の化合物のよう
な有機金属試薬とを反応させて製造しうる。
一般式I C〔式中、RSは１−アルケニルチオ基以外であ
る〕の化合物は、一般式Ｒ′X1〔式中、Ｒ′はＲについ
て前記したものと同義であるが、１−アルケニル基以外
である〕の試薬、例えば沃化メチルの存在下に、アルコ
ール、例えばエタノール又はアルコールと水との混合物
のような不活性有機又は有機水性溶媒中で、一般式Ｉ
〔式中は、Ｙはチオシアナト基を表わす〕の化合物と塩
基、好ましくは水酸化ナトリウム、又は還元剤、好まし
くは水素硼素ナトリウムとを反応させて製造しうるが、
反応は室温から還流温度までの温度で実施する。
又、一般式I C〔RSは１−アルケニルチオ基以外であ
る〕の化合物は、室温から還流温度までの温度で、アル
コール、例えばエタノール、又はアルコールと水との混
合物のような不活性有機又は水性有機溶媒中で、塩基、
好ましくは水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム、及び
沃化メチルのような一般式Ｒ′X1の試薬の存在下に、還
元剤、好ましくは亜ニチオン酸ナトリウム又は水素化硼
素ナトリウムを使つて、一般式XVIIのジスルフイドを還
元的にアルキル化することによつても製造しうる。
又、一般式I Cの化合物は、テトラヒドロフランのよう
な不活性有機溶媒中で、強力な塩基、例えばブチルリチ
ウムを用いる金属交換を行つた後に、テトラヒドロフラ
ンのような有機溶媒中で、一般式Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒの適当
なジスルフイドを加えて、一般式Ｉ〔式中、Ｙは臭素又
は沃素原子を表わす〕のハライドから製造されえ、この
反応は−78℃から室温で実施する。
又、一般式I C〔式中、RSは１つ以上のハロゲンで置換
されていてもされていなくてもよい、炭素原子を１〜６
個含有する直鎖又は分枝鎖のアルキルチオ基を表わす〕
の化合物は、０゜から還流温度までの温度で、ピリジン
のような塩基の存在下に、不活性有機溶媒、好ましくは
クロロホルム中で、一般式XIの化合物とアルカンスルフ
エニルハライド（これは適宜１つ以上のハロゲン原子で
置換されていてもよい）とを反応させることにより製造
しうる。
一般式I C〔式中、RSは同じでも異つていてもよい３つ
のハロゲン原子で置換されているメチルチオ基を表わ
す〕の化合物は、好ましくは、例えば塩化ベンジルトリ
エチルアンモニウム又は塩化テトラブチルアンモニウム
を用いる相転移触媒作用を用いて、一般式Ｉ〔式中、Ｙ
はチオシアナート基を表わす〕の化合物とクロロホルム
及び水酸化ナトリウムのようなハロゲノカルベン源とを
反応させても製造しうる。
一般式I C〔式中、RSは１つ以上のフツ素原子で置換さ
れている炭素原子を１〜６個含有する直鎖又は分枝鎖ア
ルキルチオ基である〕の化合物は、50℃から還流温度ま
での温度で、スルフオランのような非プロトン性溶媒中
で、三フツ化アンチモンと五塩化アンチモンとの混合物
KF又はCsFのようなフツ化剤を用いて、一般式I C〔式
中、RSは１つ以上の塩素原子で置換されている炭素原子
を１〜６個含有する直鎖又は分枝鎖アルキルチオ基を表
わす〕の化合物のハロゲン交換反応により製造されう
る。
一般式Ｉ〔式中、Ｙはチオシアナト基を表わす〕の化合
物は、０゜〜100℃で、メタノールのような不活性有機
溶媒中で、チオシアン酸のアルカリ金属又はアンモニウ
ム塩（例えばNaSCN）のようなチオシアン化剤及び臭素
と一般式XIの化合物とを反応させて製造しうる。
一般式XVIIの中間物質は、室温から還流温度の間の温度
で、エタノールの存在下に、好ましくは塩酸を使用し
て、一般式Ｉ〔式中、Ｙはチオシアナト基を表わす〕を
加水分解することにより製造されうる。これらは又、室
温から還流温度までの温度で、アルコール、好ましくは
エタノール中で水素化硼素ナトリウムによりチオシアナ
ートを還元することによつても製造されうる。
一般式Ｉ〔式中、Ｙは基RSOを表わす〕の化合物は、０
℃から反応混合物の還流温度までの温度で、ジクロロメ
タンのような不活性の有機溶媒中で酸化剤、好ましくは
３−クロロ過安息香酸により、又は酢酸中で過酸化水素
により、一般式I Cの化合物を酸化することにより製造
されうる。
一般式Ｉ〔式中、Ｙは基RSO2を表わす〕の化合物も過剰
の酸化剤を使用して、上述の方法で製造されうる。
一般式Ｉ〔式中、Ｙは基RSO2を表わし、Ｒは１つ以上の
フツ素で置換されている炭素原子を１〜６個含有してい
る直鎖又は分枝鎖アルキル基を表わす〕の化合物も又、
50℃〜200℃で、三フツ化アンチモンと五塩化アンチモ
ンとの混合物、KF又はCsFのようなフツ化剤により一般
式Ｉ〔式中、ＹはRSO2を表わし、Ｒは１つ以上の塩素原
子で置換されている、１〜６個の炭素原子を含有する直
鎖又は分枝鎖アルキル基を表わす〕の化合物のハロゲン
交換反応により製造されうる。
一般式Ｉ〔式中、Ｙは基RSO2を表わす〕の化合物も、室
温から150℃の温度で、1,1,2,2−テトラクロロエタンの
ような不活性有機溶媒を使用して、触媒としての塩化ア
ルミニウム存在下に、例えば無水トリフルオロメタンス
ルホン酸又は無水メタンスルホン酸のような一般式（RS
O2）2Oの適当な無水スルホン酸と一般式XIの化合物との
反応により製造されうる。
一般式Ｉ〔式中、Ｚは炭素原子を１〜４個含有する直鎖
又は分枝鎖アルキル基、カルボキシ基、基R19S（式中、
R19は１つ以上のハロゲンで置換されていてもされてい
なくてもよい、炭素原子を１〜６個含有する直鎖又は分
枝鎖アルキル基を表わす）を表わすか、又はＺは同じで
も異つていてもよい各アルキル基中に１〜６個の炭素原
子を含有しているトリアルキルシリル基を表わす〕の化
合物は、不活性溶媒、好ましくはテトラヒドロフラン
中、−78℃から室温までの温度で、一般式Ｉ〔式中、Ｚ
は水素、臭素又は沃素原子を表わす〕の化合物と、リチ
ウム化剤、好ましくはリチウムジイソプロピルアミド又
はｎ−ブチルリチウムとの、及びアルキルハライド、二
酸化炭素、ジアルキルスルフイド又はトリアルキルシリ
ルハライドからの適当な基質とのそれぞれの反応により
製造しうる。
一般式Ｉ〔式中、Ｚは水素原子を表わす〕の化合物は、
室温から反応混合物の還流温度までの温度で、不活性溶
媒、好ましくはテトラヒドロフラン中で、亜硝酸アルキ
ル、好ましくは亜硝酸第三ブチルを使用して、一般式Ｉ
〔式中、Ｚは未置換アミノ基を表わす〕のアミンをジア
ゾ化することにより製造されうる。
一般式Ｉ〔式中、Ｚは基R19SOを表わす〕の化合物は、
０℃から反応混合物の還流温度までの温度で、ジクロロ
メタンのような溶媒中で酸化剤、好ましくは３−クロロ
過安息香酸により、又は酢酸中で過酸化水素により、一
般式Ｉ〔式中、Ｚは基R19Sを表わす〕の化合物を反応さ
せて製造しうる。
一般式Ｉ〔式中、Ｚは基R19SO2を表わす〕の化合物は上
述の方法で、過剰の酸化剤を使用して製造しうる。
一般式Ｉ〔式中、Ｚはフツ素原子又はシアノ基を表わ
す〕の化合物は、室温から150℃の温度で、不活性溶
媒、好ましくはスルホラン中、無水条件下で、一般式Ｉ
〔式中、Ｚは塩素又は臭素原子を表わす〕のハライド
と、アルカリ金属フツ化物、好ましくはフツ化セシウム
とを、又はアルカリ金属のシアン化物、好ましくはKCN
とを反応させて製造しうる。
一般式Ｉ〔式中、Ｚはニトロ基を表わす〕の化合物は、
０゜から還流温度までの温度で、不活性有機溶媒、好ま
しくはジクロロメタン中で、一般式Ｉ〔式中、Ｚは未置
換アミノ基を表わす〕のアミンを酸化剤、好ましくはト
リフルオロ過酢酸又はｍ−クロロ過安息香酸で酸化して
製造しうる。
一般式Ｉ〔式中、Ｚはシアノ基を表わす〕の化合物は、
好ましくは50゜〜250℃で五酸化リンと共に加熱するこ
とにより対応するアミドを脱水して製造しうる。
アミドは（ｉ）一般式Ｉ〔式中、Ｚはカルボキシ基を表
わす〕のカルボン酸と塩化剤、好ましくは塩化チオニル
とを反応させ、そして（ii）得られた一般式XVIIIの酸
クロリドとアンモニアとを反応させて製造しうる： （ｉ） 塩化剤、好ましくは塩化チオニルとの反応は一
般に室温から反応混合物の還流温度との間の温度で行な
う； （ii） アンモニアとの反応は一般に０゜〜100℃の温
度で、不活性でありうる溶媒、好ましくはトルェン中、
又は水の存在下で実施しうる。
一般式Ｉ〔式中、Ｙは１−アルケニルスルホニル基以外
の基RRO2を表わす〕の化合物は、又、０℃から100℃の
温度で、重炭酸ナトリウムの存在下に、水のような溶媒
中で、スルフィン酸の金属（例えば、ナトリウム）塩と
一般式Ｒ′X1の試薬又は好ましくは一般式（Ｒ′）2SO4
の硫酸塩とを反応させることにより製造されうる。
中間物質のスルフィネートナトリウムは、50℃から還流
温度までの温度で、溶媒としての水と重炭酸ナトリウム
の存在下に一般式XIVの塩化スルホニルと亜硫酸ナトリ
ウムとを反応させることにより製造しうる。
一般式XIVの中間物質も、室温から還流温度までの温度
で、溶媒、好ましくは水中で、塩素を使用して、一般式
Ｉ〔Ｙはチオシアナト基を表わす〕のチオシアネートを
塩素化することにより製造しうる。
一般式Ｉ〔式中、R3はハロアルキルスルフィニル基を表
わす〕の化合物は、０℃から還流温度までの温度で、不
活性有機溶媒、好ましくはジクロロメタン中で、一般式
Ｉのハロアルキルチオ誘導体を好ましくはｍ−クロロ過
安息香酸で酸化して製造しうる。
一般式Ｉ〔式中、R3はハロアルキルスルホニル基を表わ
す〕の化合物は同様の方法で、２モル当量の酸化剤を使
用して製造しうる。
一般式Ｉ〔式中、Ｙはフッ素原子を表わす〕の化合物
は、−10℃〜＋10℃で、テトラフルオロホウ酸及び硫酸
中の亜硝酸ナトリウムを使用して対応のアミンをジアゾ
化した後、−30℃から室温の温度で、過剰のテトラフル
オロホウ酸ナトリウムの存在下に光分解することにより
製造しうる。
上記の中間物質アミンは、室温から還流温度までの温度
で、エタノール中で、一般式Ｉ〔式中、Ｙはニトロ基を
表わす〕のニトロ化合物を、好ましくは亜鉛で還元して
製造しうる。
一般式Ｉ〔式中、Ｙはメチル基を表わす〕の化合物は、
−30℃から還流温度の温度で、溶媒好ましくはテトラヒ
ドロフラン中で、還元剤、好ましくはボラン−テトラヒ
ドロフラン錯体を使用して一般式XVIの酸を還元するこ
とにより製造しうる。
一般式Ｉ〔式中、Ｚは前記と同義のトリアルキルシリル
メチル基を表わす〕の化合物は、適宜不活性雰囲気下
で、不活性有機溶媒好ましくはテトラヒドロフラン中、
−78℃から室温までの温度で、一般式Ｉ〔式中、Ｚはメ
チル基を表わす〕の化合物とリチウム化剤（lithiating
agent）好ましくはリチウムジイソプロピルアミド又は
ｎ−ブチルリチウムとの反応、及びトリアルキルシリル
ハライドとの反応により製造しうる。
次の方法の後に適宜前記の補助的な方法を行うと、上記
で製造したもののいくつかと共に、上記していない一般
式Ｉの残りの化合物が製造できる。
一般式Ｉ〔式中、R4は塩素、臭素又は沃素原子を表わ
し、Ｚは未置換アミノ基を表わす〕の化合物は、０〜60
℃で、無機酸例えば濃硫酸と酢酸の混合物中で、モル当
量の亜硝酸ナトリウムを使用して一般式Ｉ〔式中、Ｚは
未置換アミノ基を表わし、R4はアミノで置換されてい
る〕の（ジアミノ）化合物をジアゾ化し、その後、０〜
100℃の温度で、適当な銅の塩及び適当な無機酸との、
又は（R4が沃素原子を表わすときには）沃化カリウムの
水溶液との反応を行うことにより製造されうる。
上記のジアミノ化合物〔式中、Ｙはシアノ基を表わす〕
は、50℃から反応混合物の還流温度までの温度、塩酸の
存在下に、シアノホルムカリウムKC（CN）３と一般式II
のフエニルヒドラジンとを反応させることにより製造し
うる。
一般式Ｉ〔式中、R4はフルオロメチル基を表わす〕の化
合物は、−78℃から反応混合物の還流温度までの温度
で、不活性有機溶媒、好ましくはジクロロメタン中で、
一般式XIIの化合物とフツ素化剤、好ましくは三フツ化
ジエチルアミノ硫黄とを反応させることにより製造しう
る。
一般式XIIの中間物質は、０℃から反応混合物の還流温
度までの温度で、不活性有機溶媒、例えばテトラヒドロ
フラン中で、好ましくは水素化硼素リチウムで一般式XI
Xの化合物を還元して製造されうる。
一般式XIX（式中、R20はアルキル基を表わす）及びXX
〔両式中、Ｚは未置換アミノ基を表わす〕の中間物質
は、０〜50℃の温度で、無水溶媒、例えばエタノール及
びモル当量の塩基、例えば水素化ナトリウムとの存在下
で、一般式XIII（式中、R0はアルコキシ基を表わす）の
化合物とモル当量の一般式Ｙ′CH2CNの化合物、すなわ
ちＹがシアノ基を表わすときにはマロノニトリルとを反
応させることにより得られ、所望であれば、次に、０℃
から反応混合物の還流温度までの温度で、共溶媒例えば
エタノールと共に、水性塩基、例えば水酸化ナトリウム
で、一般式XIXのエステルを加水分解することにより得
られる。
一般式IVとXIIIの中間物質は塩素又は他の塩素化剤を使
用して適当な未置換化合物を塩素化して製造されうる。
一般式IVとXIIIの中間物質は、０〜60℃の温度で、無機
酸、例えば濃硫酸と酢酸の混合物中で、モル当量の亜硫
酸ナトリウムの溶液で適当なアニリンをジアゾ化し、次
に、０〜50℃の温度で、例えば過剰の酢酸ナトリウムで
緩衝した水とエタノールとの混合物のような不活性溶媒
の存在下で、式CH3COCH（Cl）CNの化合物又は一般式CH3
CO−−CH（Cl）COR0〔R0はアルコキシ基を表わす〕の化
合物と反応させることにより製造しうる。
一般式Ｉ〔式中、R4はニトロ基を表わす〕の化合物は、
０゜から還流温度までの温度で、不活性有機溶媒、好ま
しくはジクロロメタン中で、酸化剤、好ましくはトリフ
ルオロ過酢酸又はｍ−クロロ過安息香酸を用いて、対応
するアミンを酸化して製造しうる。この方法で、公知の
保護剤を使用し、一般式Ｉ〔式中、Ｚはアミノ基を表わ
す〕の化合物を製造しうる。
一般式Ｉ〔式中、R4はフツ素原子を表わす〕の化合物
は、フルオロホウ酸又はそのナトリウム塩の存在下に、
無機酸、例えば硫酸中の亜硫酸ナトリウム溶液を使用し
て、R4がNH2で置換されている一般式Ｉの対応するアミ
ンをジアゾ化し、次に、それ自身公知の方法でジアゾニ
ウムフルオロホウ酸塩誘導体を熱分解又は光分解するこ
とにより製造しうる。
上記のアミン中間物質〔式中、Ｚは水素原子を表わす〕
は、50℃〜150℃の温度で、トルエンのような不活性有
機溶媒中で加熱することにより、対応する酸アジドのCu
rtius転位を行つてイソシアネートを作り、次に、これ
を例えば第三ブタノールと反応させてカルバメートと
し、次にこれを、室温から還流温度までの温度で、希
酸、好ましくはエタノール中の塩酸を使つて加水分解す
ることにより製造されうる。
中間物質の酸アジドは、室温から還流温度までの温度
で、一般式XX〔式中、Ｚは水素原子を表わす〕のカルボ
ン酸と、塩素化剤、好ましくは塩化チオニルとを反応さ
せ、次に０℃から室温までの温度で、極性溶媒中、好ま
しくはアセトン及び水中でアゾ化ナトリウムと中間物質
の酸クロリドとを反応させて製造しうる。
一般式Ｉ〔式中、R4はシアノ基を表わす〕の化合物は
又、室温から還流温度までの温度で、一般式XXのカルボ
ン酸と塩素化剤、好ましくは塩化チオニルとを反応させ
た後、中間物質の酸クロリドとアンモニアを反応させて
中間物質のアミドとし、それを50〜250℃で脱水剤、好
ましくは五酸化リンと共に加熱することにより脱水して
製造しうる。
一般式XXの中間物質は、０℃から反応混合物の還流温度
までの温度で、好ましくは水酸化ナトリウムのような塩
基と水性アルコールのような溶媒とを使用して一般式XI
Xの対応するエステルを加水分解して製造しうる。
一般式Ｉ〔式中、Ｙはさらに１つ以上のハロゲン原子で
置換されていてもよい1,1−ジフルオロアルキル基を表
わす〕の化合物は、−78℃から室温までの温度で、不活
性有機溶媒、好ましくはジクロロメタン中で、フツ素化
剤、好ましくは三フツ化ジエチルアミノ硫黄又は四フツ
化硫黄と、一般式Ｉ〔式中、Ｙは炭素原子を２〜６個含
有する直鎖又は分枝鎖アルカノイル基を表わす〕の化合
物、又はＹがホルミル基又は、１つ以上のハロゲン原子
で置換されている２〜６個の炭素原子を含有する直鎖又
は分枝鎖アルカノイル基で置換されている対応の化合物
とを反応させることにより製造しうる。
一般式Ｉ〔式中、Ｙはトリフルオロメチル基又は、１つ
以上のハロゲン原子でさらに置換されていてもよい炭素
原子を２〜６個含有するトリフルオロメチルアルキル基
を表わす〕の化合物は、フツ素化剤、例えば四フツ化硫
黄と一般式XVIの酸又は対応するカルボキシアルキル化
合物（アルキルの任意の位置にカルボキシ基が結合しう
ると理解される）とを室温から150℃までの温度で反応
させることにより製造されうる。
一般式Ｉ〔式中、Ｚはカルボキシ基を表わす〕の化合物
の殺虫剤として許容しうる塩基との塩は、それ自身公知
の方法、例えば化学量論的な量の一般式Ｉの化合物と適
当な塩基、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は
重炭酸塩、アルキル土類金属の水酸化物又は炭酸塩、ア
ンモニア又はアミン（例えばジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、オクチルアミン、モルホリン又はジ
オクチルアミン）とを適当な溶媒中で反応させることに
より一般式Ｉの対応する化合物から製造しうる。必要で
あれば、この塩を１つ、２つ又はそれ以上の溶媒から再
結晶して精製することもできる。
これまでに化学文献に開示又は記載されていない一般式
Ｉの化合物及びその製法は本発明のもう１つの特徴をな
す。
従つて、本発明は、種々の記号が前記と同義である一般
式Ｉの化合物及びその塩を提供するが、R4とＺの両方が
メチルであり、Ｙがチオシアナトを表わし、（R3）ｎが
２−,3−又は４−ニトロ,4−メチル,4−クロロ又は2,4
−ジニトロ置換基を表わすもの;R4がメチルを表わし、
Ｙがシアノを表わし、Ｚが未置換アミノを表わし、
（R3）ｎが４−クロロ,2,4−ジクロロ,3,4−ジクロロ,3
−クロロ−４−メチル又は２−メチル−４−クロロ置換
基を表わすもの;R4がメチルを表わし、Ｙがシアノ又はC
ONH2を表わし、Ｚが未置換アミノを表わし、（R3）ｎが
３−又は４−フルオロ置換基を表わすもの;R4がエチル
を表わし、Ｙがシアノ又はCONH2を表わし、Ｚが未置換
アミノを表わし、（R3）ｎが３−又は４−クロロ,2−,3
−又は４−フルオロ又はメチル,3−ブロモ又は３−ニト
ロ置換基であるもの;R4がプロピルを表わし、Ｙがシア
ノ又はCONH2を表わし、Ｚが未置換アミノを表わし、（R
3）ｎが３−フルオロ置換基を表わすもの;R4がメチルを
表わし、Ｙがスルフアモイルを表わし、Ｚがクロロを表
わし、（R3）ｎが４−クロロ置換基を表わすもの;R4が
メチルを表わし、Ｙがニトロを表わし、Ｚがクロロを表
わし、又はR4がクロロを表わし、Ｙがニトロを表わし、
Ｚがメチルを表わし、そして（R3）ｎが４−ニトロを表
わすもの；及びR4がニトロを表わし、Ｙがシアノ又はCO
NH2を表わし、Ｚが水素を表わし、（R3）ｎが４−ニト
ロ置換基を表わすものは除く。
従つて、本発明のもう１つの特徴は、一般式Ｉのある化
合物製造の中間物質、すなわち、換言すれば、Ｙが水素
原子、ホルミル又はカルボキシ基、１つ以上のハロゲン
原子で置換されている炭素原子を２〜６個含有する直鎖
又は分枝鎖アルカノイル基、ジチオ基（これは２つのピ
ラゾール環をつなげている）、アミノ基、−SO2Cl基、
炭素原子を２〜６個含有する直鎖又は分枝鎖カルボキシ
アルキル基を表わし、Ｚはカルバモイル基又は炭素原子
を２〜７個含有する直鎖又は分枝鎖アルコキシカルボニ
ル基又はジフエノキシカルボニルアミノ基を表わし、
（R3）ｎ置換基は明細書に前記の好ましい組み合せであ
るか、又はR4はアミノ、ヒドロキシメチル、カルボキシ
又はカルバモイル基又は炭素原子を２〜７個含有する直
鎖又は分枝鎖アルキコキシカルボニル又はアルコキシカ
ルボニルアミノである化合物を提供する。
以下の実施例及び参考例は本発明による一般式Ｉの化合
物の製造を説明している。
実施例１ 化合物No.1 エタノール（100ml）中の2,4,6−トリクロロフエニルヒ
ドラジン（21.1g）とテトラシアノエチレン（13.3g）の
混合物を還流下に15分間加熱した。反応混合物を冷却
し、固体の沈殿を取し、ジエチルエーテルで洗浄する
と融点267〜271℃の淡黄色の固体として５−アミノ−3,
4−ジシアノ−１−（2,4,6−トリクロロフエニル）ピラ
ゾール（13g）を得た。
実施例２ 化合物No.2及び３ 実験室温度で、氷酢酸（15ml）中の酢酸ナトリウム（0.
6g）のマグネツトで撹拌している溶液に、テトラシアノ
エチレン（1.9g）及び2,6−ジシクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニルヒドラジン（3.7g）を加えた。15分
間撹拌すると溶液から無色の固体が沈殿し、一晩撹拌を
続けた。次に、混合物を過した。得られた固体を、酢
酸、水、重炭酸ナトリウム水溶液及び水で順次洗浄し、
融点221〜222℃のベージュの結晶として５−アミノ−１
−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニ
ル）−3,4−ジシアノピラゾール（2.5g）を得た。
同様の方法を用い、2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニルヒドラジンの代りに2,3,5,6−テトラク
ロロフエニルヒドラジンを用いると、融点330℃以上の
淡黄色粉末として５−アミノ−3,4−ジシアノ−１−
（2,3,5,6−テトラクロロフエニル）−ピラゾールを得
た。
参考例１ 現在までに化学の論文中に記載されていない実施例1,2
及び11の出発物質として使用するフエニルヒドラジンは
次のように製造した： 撹拌しながら、氷酢酸（23ml）中に2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフエニルアニリン（4.3g）を溶解
した。次に、濃硫酸（11ml）中の亜硝酸ナトリウム（1.
5g）の溶液を55〜60℃で加えた。こうして得た溶液を０
〜５℃に冷却し、激しく撹拌しながら濃塩酸（14ml）中
の塩化第１スズ（16.4g）溶液を加えた。クリーム色の
固体が沈殿した。混合物を過し、得られた固体をアン
モニアの水溶液と氷の混合物に加えた。こうして得た混
合物をジエチルエーテル（６×500ml）で抽出し、エー
テル抽出物を合せて硫酸ナトリウム上で乾燥させ、過
し、乾燥するまで蒸発させると、融点54〜56℃の無色の
結晶固体として2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチ
ルフエニルヒドラジン（3.7g）を得た。
2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルアニリンの代
りに下記に示すアニリンを用いて同様の方法を行うと、
２−クロロ−４−トリフルオロメチルアニリンから、無
色の固体の形で融点38〜39℃の２−クロロ−４−トリフ
ルオロメチルフエニルヒドラジンを得た。
実施例３ 化合物No.4 実験室温度で、氷酢酸（110ml）中の酢酸ナトリウム（1
3.4g）の撹拌溶液にエトキシエチレンマロノニトリル
（44.5g）と2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニルヒドラジン（80.0g）とを加えた。濃い懸濁液が
得られ、一晩撹拌した後、暗色の溶液が形成された。真
空下で溶媒を蒸発させ、残渣を重炭酸ナトリウムの水溶
液（100ml）で希釈し、ジクロロメタン（３×100ml）で
抽出し、抽出物を合せて、重炭酸ナトリウム溶液（50m
l）、次に水（100ml）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥させ、真空中で蒸発させると暗色のシロツプが
得られた。これを還流下で１時間、２−エトキシエタノ
ール（200ml）と共に加熱し、次に真空中で蒸発させ
て、暗色のオイルを得た。オイルをジクロロメタンに溶
解し、重炭酸ナトリウム溶液（50ml）、次に水（100m
l）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、活
性炭で処理し、真空中で蒸発させると黒い固体が得られ
た。トルエンと石油エーテルとの混合物（沸点60〜80
℃）から固体を２回再結晶して、淡褐色の結晶の形の、
融点194〜196℃の５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−
メチルピラゾール（49.3g）を得た。
実施例４ 化合物No.5,22,24及び36 ドライジエチルエーテル（700ml）中の2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフエニルヒドラジン（180.3g）
の機械的に撹拌した溶液に無水炭酸カリウム（112g）を
添加し、混合物を０℃に冷却した。この混合物にドライ
ジエチルエーテル（350ml）中の２−クロロ−1,1−ジシ
アノ−２−トリフルオロメチルエチレン（132.1g）の溶
液を30分かけて滴加した。反応終了後に氷浴を除去し、
混合物を一晩放置し、次に水（2000ml）上に注いだ。エ
ーテル層を分離し、水溶液をジエチルエーテル（２×30
0ml）で抽出した。抽出物を合せて無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させ、過し、真空中で蒸発させて淡黄色の
固体（350g）を得た。トルエン／ヘキサンから再結晶す
ると、融点202〜204℃の白色結晶として５−アミノ−４
−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾールを
得た。
２−クロロ−1,1−ジシアノ−２−トリフルオロメチル
エチレンの代りに２−クロロ−１−シアノ−１−メタン
スルホニル−２−トリフルオロメチルエチレンを用いて
同様の方法を行うと、トルエン−ヘキサンから、融点21
5〜218℃の淡黄色の結晶として５−アミノ−１−（2,6
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−４−
メタンスルホニル−３−トリフルオロメチルピラゾール
が製造された。
２−クロロ−1,1−ジシアノ−２−トリフルオロメチル
エチレンの代りに２−クロロ−１−シアノ−１−メトキ
シカルボニル−２−トリフルオロメチルエチレンを用い
て同様の方法を行うと、ヘキサンから、融点114〜115℃
の淡黄茶色の結晶の形で５−アミノ−１−（2,6−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−４−メトキ
シカルボニル−３−トリフルオロメチルピラゾールが製
造された。
2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニルヒド
ラジンの代りに2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメト
キシフエニルヒドラジンを用いて同様の方法を行うと、
トルエン−ヘキサンから、融点160〜160.5℃の白色の結
晶の形の５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロ
ロ−４−トリフルオロメトキシフエニル）−３−トリフ
ルオロメチルピラゾールが製造された。
実施例５ 化合物No.19,20,21及び47 酢酸（5ml）中の２−クロロ−1,1−ジシアノ−２−ペン
タフルオロエチルエチレン（1.38g）の撹拌した溶液に
無水酢酸ナトリウム（0.246g）を加えた。この混合物に
2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニルヒド
ラジン（1.47g）を５分間で加えた。一晩撹拌した後
に、混合物を重炭酸ナトリウム溶液で中和し、ジクロロ
メタン（２×50ml）で抽出した。抽出物を合せて水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、過し、真
空中で蒸発させて淡黄色の固体（2.1g）を得た。還流下
に、２−エトキシエタノール（10ml）と共にこの固体を
１時間加熱し、真空中で蒸発させると褐色のオイルが得
られた（2.2g）。このオイルを、ジクロロメタンと酢酸
エチル（98:2）の混合物を用いるシリカ（Merck,230〜4
00メツシユ,0.7kgcm-2）にかけると黄色の固体が得られ
た。ジクロロメタンと石油エーテルの混合物から再結晶
させると、融点160〜162℃の白色の結晶として５−アミ
ノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−３−ペンタフルオロエチルピラ
ゾールが得られた。
２−クロロ−1,1−ジシアノ−２−ペンタフルオロエチ
ル−エチレンの代りに２−クロロ−1,1−ジシアノ−２
−クロロジフルオロメチルエチレンを用いて同様の方法
を行い、トルエン−ヘキサンから融点192℃の白色三角
柱状結晶の形で５−アミノ−３−クロロジフルオロメチ
ル−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）−４−シアノピラゾールを製造した。
２−クロロ−1,1−ジシアノ−２−ペンタフルオロエチ
ルエチレンの代りに２−クロロ−1,1−ジシアノ−２−
ジフルオロメチルエチレンを用いて同様の方法を行う
と、（トルエン−石油エーテルから）融点184.5℃の無
色の固体として、５−アミノ−１−（2.6−ジクロロ４
−トリフルオロメチルフエニル）−４−シアノ−３−ジ
フルオロメチルピラゾールが製造された。
２−クロロ−1,1−ジシアノ−２−ペンタフルオロエチ
ルエチレンの代りに２−クロロ−1,1−ジシアノ−２−
ヘプタフルオロプロピルエチレンを用いて同様の方法を
行うと、（トルエン−石油エーテルから）融点139〜140
℃の無色の三角柱状結晶の形で５−アミノ−１−（2,6
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−４−
シアノ−３−ヘプタフルオロプロピルピラゾールが製造
された。
参考例２ 化学文献に現在まで記載されていなかつた、上記実施例
の出発物質として使用するクロロ−ジシアノエチレンを
下記のようにして製造した： ジクロロメタン（60ml）中の２−シアノ−３−ヒドロキ
シ−４−クロロ−4,4−ジフルオロブト−２−エンニト
リルのナトリウム塩（18.56g）の懸濁液を室温で撹拌
し、五塩化リン（19.27g）で処理した。懸濁液を還流下
で６時間加熱し、冷却して過し、液を蒸留した。ウ
イドマーフラクションカラムを用いて、沸点88℃（44mm
Hg）の液体として２−クロロ−1,1−ジシアノ−２−ク
ロロジフルオロメチルエチレン（71g）を得た。
２−シアノ−３−ヒドロキシ−４−クロロ−4,4−ジフ
ルオロブト−２−エンニトリルのナトリウム塩の代りに
２−シアノ−３−ヒドロキシ−4,4−ジフルオロブト−
２−エンニトリルのナトリウム塩を用いて同様の方法を
実施すると、沸点94℃（46mmHg）の液体として２−クロ
ロ−1,1−ジシアノ−２−ジフルオロメチル−エチレン
が製造された。
２−シアノ−３−ヒドロキシ−４−クロロ−4,4−ジフ
ルオロブト−２−エンニトリルナトリウム塩の代りに３
−ヒドロキシ−２−メタンスルホニル−4,4,4−トリフ
ルオロブト−２−エンニトリルナトリウム塩を用いて同
様の方法を実施すると、２−クロロ−１−シアノ−１−
メタンスルホニル−２−トリフルオロメチルエチレンが
淡褐色の液体として製造された。
２−シアノ−３−ヒドロキシ−４−クロロ−4,4−ジフ
ルオロブト−２−エンニトリルナトリウム塩の代りに３
−ヒドロキシ−２−メトキシカルボニル−4,4,4−トリ
フルオロブト−２−エンニトリルナトリウム塩を用いて
同様の方法を実施すると、23〜25mmHgで沸点が86〜92℃
の無色のオイルとして２−クロロ−１−シアノ−１−メ
トキシカルボニル−２−トリフルオロメチルエチレンが
製造された。
２−シアノ−３−ヒドロキシ−４−クロロ−4,4−ジフ
ルオロブト−２−エンニトリルナトリウム塩の代りに２
−シアノ−３−ヒドロキシ−4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフ
ルオロヘクス−２−エンニトリルナトリウム塩を用いて
同様の方法を実施すると、60mmHgで沸点が110℃の淡黄
色の液体として２−クロロ−1,1−ジシアノ−２−ヘプ
タフルオロプロピルエチレンが製造された。
参考例３ 化学文献に現在までの所、記載されていない、上記参考
例で出発物質として使用したナトリウム塩は次のように
して製造した。
無水メタノール（70ml）中ナトリウムのメトキシド（5.
61g）の溶液に、マロノニトリル（6.85g）を加え、黄色
の溶液をメチルクロロジフルオロアセテート（15g）で
処理した。還流下で混合物を４時間加熱し、真空下で溶
液を蒸発させ、トルエンを加えた後に再び蒸発させて、
褐色の固体として２−シアノ−３−ヒドロキシ−４−ク
ロロ−4,4−ジフルオロブト−２−エンニトリルナトリ
ウム塩（18.9g）を得た。これを真空デシケータ内で乾
燥させた。
メチルクロロジフルオロアセテートの代りにエチルジフ
ルオロアセテートを用いて同様の方法を行うと、明褐色
の固体として２−シアノ−３−ヒドロキシ−4,4−ジフ
ルオロブト−２−エンニトリルナトリウム塩が得られ
た。
メチルクロロジフルオロアセテートの代りにメチルトリ
フルオロアセテートを用い、マロノニトリルの代りにメ
タンスルホニルアセトニトリルを用いて同様の方法を行
うと、褐色の固体として３−ヒドロキシ−２−メタンス
ルホニル−4,4,4−トリフルオロブト−２−エンニトリ
ルナトリウム塩が得られた。
メチルクロロジフルオロアセテートの代りにメチルトリ
フルオロアセテートを、マロノニトリルの代りにメチル
シアノアセテートを用いて同様の方法を行うと、淡黄色
の固体として３−ヒドロキシ−２−メトキシカルボニル
−4,4,4−トリフルオロブト−２−エンニトリルナトリ
ウム塩が得られた。
メチルクロロジフルオロアセテートの代りにメチルヘプ
タフルオロブチレートを用いて同様の方法を行うと、明
褐色の吸湿性の固体として２−シアノ−３−ヒドロキシ
−4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロヘキス−２−エンニ
トリルナトリウム塩が得られた。
実施例６ 化合物No.23 撹拌している80％硫酸（22ml）に80℃で５−アミノ−４
−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾール
（3.98g）を加えた。１時間後に、冷めた溶液を氷上に
注ぎ、ジクロロメタンで３回抽出した。抽出物を合せて
水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、過
し、真空中で蒸発させると白色の固体が得られた。この
固体を酢酸エチル−石油エーテルから再結晶すると、融
点169〜171℃の白色結晶の形で５−アミノ−４−カルバ
モイル−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチ
ルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾール（3.
5g）を得た。
実施例７ 化合物No.6,7及び８ 15℃で撹拌しながら氷酢酸（60ml）中に3,5−ジアミノ
−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフエニル）ピラゾール（3.9g:下記のようにし
て製造）を溶解した。次に、濃硫酸（5.85ml）中の亜硝
酸ナトリウム（0.88g）の溶液を５分間に亘り、15℃に
保持しながら添加した。この温度に更に15分間維持した
後に、１分間かけて濃塩酸（36ml）中の塩化第一銅（2.
32g）の撹拌した溶液に暗赤色のオイル溶液に注いだ。
実験室温度に15分間置くと窒素の発生は完全に終り、そ
こで反応混合物を過剰の氷と水上に注ぎ、ジクロロメタ
ン（３×50ml）で抽出した。抽出物を合せて、水（２×
50ml）、次に重炭酸ナトリウム溶液（50ml）で洗浄し、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空中で蒸発させ
て、褐色の半固体（4.1g）を得た。溶出剤としてジクロ
ロメタンと酢酸エチル（98:2）の混合物を用いるシリカ
（Merck,230〜400メツシユ,0.7kgcm-2）クロマトグラフ
イーを行い、溶出液を蒸発させ、ジクロロメタンと石油
エーテル（沸点60〜80℃）との混合物から残渣を再結晶
させると、融点189〜191℃の白色結晶として５−アミノ
−３−クロロ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフエニル）ピラゾール（0.95g）
が得られた。
塩化第一銅と濃塩酸を各々臭化第一銅と48％w/vの臭化
水素酸とで置き変えて同様の方法を実施すると、融点18
2〜183℃の白色結晶の形で５−アミノ−３−ブロモ−４
−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルフエニル）ピラゾールが得られた。
塩化第一銅と濃塩酸を沃化カリウム水溶液で置き換えて
同様の方法を実施すると、融点208〜210℃の白色結晶の
形で５−アミノ−３−イオド−４−シアノ−１−（2,6
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）ピラゾ
ールが得られた。
参考例４ 水（40ml）中の2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチ
ルフエニルヒドラジン（14.7g）の懸濁液を濃塩酸（5.2
ml）と共に撹拌し、シアノホルムカリウム（8.52g）を
加えた。懸濁液を撹拌し、還流下で16時間加熱し、一晩
置いて冷却した。酢酸エチルと水とを用い分離ロート中
で混合物を洗浄し、有機相を集めた。水相を酢酸エチル
（２×80ml）で抽出し、合せた有機溶液を水（２×50m
l）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真
空中で蒸発させるとオレンジ色の固体（20.9g）が得ら
れた。酢酸エチルと石油エーテルの混合物（融点60〜80
℃）から２回再結晶させると、融点208〜210℃の白色結
晶の形で3,5−ジアミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）ピラゾール
（7.75g）が得られた。
実施例８ 化合物No.9 トルエン（40ml）中のＮ−クロロサクシンイミド（4.7
g）の撹拌した懸濁液に５〜10℃でトルエン（10ml）中
のエタンチオール（2.1g）溶液を滴加した。20分後に反
応混合物を過するとエタンスルフエニルクロリドの溶
液が得られた。５〜10℃で、15−クラウン−５（３滴）
を含有するテトラヒドロフラン（50ml）中の〔水素化ナ
トリウム（0.4g）と５−アミノ−４−シアノ−１−（2,
6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３
−メチルピラゾール（5g）との反応によりその場で製造
した〕５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ
−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−メチルピラ
ゾールのナトリウム塩溶液に撹拌しながらこの液を滴
加した。２時間後に重炭酸ナトリウムの水溶液（50ml）
を加え、有機相を分離し、水（２×50ml）で洗浄し、無
水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。真空中で溶媒を蒸
発させると暗褐色のガムが得られ、これを、溶出液とし
てジクロロメタンを用いるシリカ（Merck,230〜400メツ
シユ,0.7kgcm-2）クロマトグラフイにかけた。溶出液を
蒸発させるとオレンジ色のガムが得られ、これを酢酸エ
チルとヘキサンとの混合物から再結晶すると、淡黄色の
固体の形の、融点160〜161℃の４−シアノ−１−（2,6
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−
メチル−５−エタンスルフエニルアミノピラゾール（2.
3g）が得られた。
実施例９ 化合物No.10,11及び27 トリメチルオルトホルメート（20ml）中の５−アミノ−
４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−３−メチルピラゾール（5g）とｐ−
トルエンスルホン酸水化物（0.1g）との混合物を還流下
で4.5時間加熱した。冷却した後、真空中で蒸発乾固し
た。残渣をジエチルエーテル中に溶解し、０℃に放置し
て結晶化させた。エタノールと水との混合物から暗色の
固体を再結晶させると、融点75〜78℃の淡黄色の結晶と
して４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−３−メチル−５−メトキシメチ
レンアミノピラゾール（4.67g）が得られた。
トリメチルオルトホルメートをトリプロピルオルトホル
メートに代えて同様の方法を行うと、融点77〜79℃の淡
黄色の結晶として４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフエニル）−３−メチル−５−
プロポキシメチレンアミノピラゾールが得られた。
５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフエニル）−３−メチルピラゾール
を５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフルオロメ
チルピラゾールに、トリメチルオルトホルメートをトリ
エチルオルトホルメートに代えて同様の方法を行うと、
ヘキサンから、融点160〜162℃の白色結晶として４−シ
アノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フエニル）−５−エトキシメチレンアミノ−３−トリフ
ルオロメチルピラゾールが得られた。
実施例10 化合物No.12,13,14,15,16,26及び25 クロロホルム（250ml）中の５−アミノ−１−（2,6−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−3,4−ジ
シアノピラゾール（15.0g）の懸濁液を０℃で機械的に
撹拌しながら塩化アセチル（42.8ml）で処理した。０℃
に維持しながら、30分間かけて、クロロホルム（30ml）
中のドライピリジン溶液（7.0ml）を滴加した。実験室
温度で混合物を一晩撹拌し、次に還流条件下で加熱して
反応を完了させた。冷却した後、氷と希塩酸との混合物
上に溶液を注ぎ、クロロホルム層を分離した。水溶液を
クロロホルム（２×100ml）で再抽出し、合せた有機抽
出物を水（100ml）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥させ、真空下に蒸発させて淡黄色の固体（23.0
g）を得た。酢酸エチルと石油エーテルの混合物（沸点6
0〜80℃）から再結晶させると、融点208〜209℃の白色
結晶の形で５−アセトアミド−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフエニル）−3,4−ジシアノピ
ラゾールが得られた。
適当な酸塩化物で５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフェニル）−3,4−ジシアノピ
ラゾールをアシル化することにより、同様の方法で次の
フエニルピラゾールが得られた： 四塩化炭素で粉末にした後にエタノールと水との混合物
から再結晶させることにより精製すると、融点186〜187
℃のオフホワイトの固体の形で５−ジクロロアセトアミ
ド−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）−3,4−ジシアノピラゾールが得られた。反応
は実験室温度で行つた。
エタノールと水との混合物から再結晶させると、融点21
7〜218℃のオフホワイトの固体の形で５−シクロプロピ
ルカルボンアミド−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフエニル）−3,4−ジシアノピラゾールが
得られた。反応は実験室温度で行つた。
淡黄色のガラスの形で５−ペンタンアミド−１−（2,6
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−3,4
−ジシアノピラゾールを得た。赤外吸収帯:3260,3100,2
960,2940,2880,2240,1730,1700,1315,880,820cm-1（液
体フイルム）。添加のときは０℃で、その後は実験室温
度で反応を行つた。
溶出液としてアセトンとヘキサン（2:3）の混合物を用
いるシリカ（Merck,230〜400メツシユ,0.7kgcm-2）クロ
マトグラフイーを行つた後にトルエンで粉状にして精製
した後、融点188〜189℃の白色粉末の形で５−プロピオ
ンアミド−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルフエニル）−3,4−ジシアノピラゾールを得た。反
応は実験室温度で行つた。
溶媒をアセトニトリルに代えて、同様の方法を行い、塩
化トリメチルアセチルで５−アミノ−１−（2,6−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−3,4−ジシ
アノピラゾールをアシル化することにより次のフエニル
ピラゾールが得られた： 溶出液としてジクロロメタンと酢酸エチル（9:1）の混
合物を用いるシリカ（Merck,230〜400メツシユ,0.7kgcm
-2）クロマトグラフイーで精製した後に、トルエン−ヘ
キサンから、融点202〜203℃の白色結晶として１−（2,
6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−3,4
−ジシアノ−５−（2,2−ジメチルプロピオンアミド）
ピラゾールを得た。
５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−3,4−ジシアノピラゾールを５−ア
ミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラ
ゾールに代えて同様の方法を行い、還流下で18時間加熱
することにより、酢酸エチル−ヘキサンから融点225〜2
27℃の白色結晶の形で、５−アセトアミド−４−シアノ
−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエ
ニル）−３−トリフルオロメチルピラゾールを得た。
実施例11 化合物No.17及び18 撹拌している酢酸（40ml）に無水酢酸ナトリウム（1.0
g）を溶解し、実験室温度でテトラシアノエチレン（3.5
g）を加えた。２−クロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニルヒドラジン（5.25g）を一度に加え、混合物を一
晩撹拌した。水で希釈した後、沈殿した固体を過して
除去し、乾燥させると、融点209〜210℃の白色粉末の形
で５−アミノ−１−（２−クロロ−４−トリフルオロメ
チルフエニル）−3,4−ジシアノピラゾールが得られ
た。
２−クロロ−４−トリフルオロメチルフエニルヒドラジ
ンを2,3,5,6−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチ
ルフエニルヒドラジンに代え、テトラシアノエチレン溶
液にフエニルヒドラジンを添加する間冷却して同様の方
法を行うと、融点262〜263℃の淡黄色の粉末として５−
アミノ−3,4−ジシアノ−１−（2,3,5,6−テトラフルオ
ロ−４−トリフルオロメチルフエニル）ピラゾールが得
られた。
実施例12 化合物No.28及び29 ドライテトラヒドロフラン（50ml）中の５−アミノ−４
−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾール
（2.9g）の撹拌溶液に水素化ナトリウム（80％、0.25
g）を加えた。室温に３時間置いた後、０℃で15−クラ
ウン−５（１滴）と沃化メチル（2g）とを加え、混合物
を一晩室温に置いた。真空下に溶液を蒸発させ、残渣を
ジクロロメタン（50ml）に溶解し、水、希塩酸及び水で
洗浄した。無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、
過し、真空下に蒸発させると黄色のオイルが得られた。
溶出液としてジクロロメタンを用いるMerckのシリカ（2
30〜400メツシユ,0.7kgcm-2）クロマトグラフイーで精
製すると、融点105〜107℃の白色の固体として４−シア
ノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）−５−ジメチルアミノ−３−トリフルオロメチ
ルピラゾールが得られた。
沃化メチルの代りにエチルブロモアセテートを用い、溶
媒としてはテトラヒドロフランの代りにジオキサンを使
用して同様の方法を実施すると、酢酸エチル−石油エー
テルから、融点104〜106℃の白色結晶として４−シアノ
−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエ
ニル）−５−エトキシカルボニルメチルアミノ−３−ト
リフルオロメチルピラゾールが得られた。
実施例13 化合物No.30 室温で撹拌したメタノール（10ml）中の４−シアノ−１
−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニ
ル）−５−エトキシメチレンアミノ−３−トリフルオロ
メチルピラゾール（1.0g）の懸濁液に水素化硼素ナトリ
ウム（0.17g）を加えた。２時間後に更に0.17gの水素化
硼素ナトリウムを加え、１時間後にもう１回0.34gを加
え。１時間後に混合物を水（80ml）上に注ぎ、ジクロロ
メタン（３×25ml）で抽出した。抽出物を合せ、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥させ、過し、真空下に蒸発さ
せた。このようにして得た白色の固体を、溶出液として
ジクロロメタンを用いるシリカ（Merck,230〜400メツシ
ユ,0.7kgcm-2）クロマトグラフイーにかけると、融点20
0〜202℃の白色の結晶（0.6g）として４−シアノ−５−
メチルアミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾー
ルが得られた。
実施例14 化合物No.31,37及び38 ドライテトラヒドロフラン（50ml）中の５−アミノ−４
−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾール
（2.9g）の撹拌溶液に水素化ナトリウム（80％、0.3g）
を加えた。３時間後に、15−クラウン−５（１滴）とト
リメチルアセチルクロリド（1.8g）を加え、混合物を一
晩撹拌した。真空下で蒸発させると淡黄色の半固体が得
られ、これをジクロロメタンに溶解した。この溶液を
水、希塩酸そして再度水で洗浄し、最後に無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥させた。過してから真空下に蒸発さ
せると黄色のオイルが得られ、これをシリカ（Merck、4
0〜230メツシユ、0.7kgcm-2）クロマトグラフイーで精
製した。ジクロロメタンで溶出した後に蒸発させると、
４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−５−（2,2−ジメチルプロピオンア
ミド）−３−トリフルオロメチルピラゾールを融点198
〜200℃の白色固体として得た。
トリメチルアセチルクロリドをエチルクロロホルメイト
に代えて同様の方法を行い、トルエンから再結晶させる
と、融点62℃の白色結晶として４−シアノ−１−（2,6
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−５−
ビス（エトキシカルボニル）アミノ−３−トリフルオロ
メチルピラゾールが得られた。
トリメチルアセチルクロリドの代りにシクロプロパンカ
ルボン酸クロリドを用いて同様の方法を実施すると、融
点126〜127℃の淡黄色の固体として、４−シアノ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）
−５−ビス−（シクロプロパンカルボニル）アミノ−３
−トリフルオロメチルピラゾールが得られた。
実施例15 化合物No.39 還流下に飽和重炭酸ナトリウム溶液（25ml）と共に、エ
タノール（50ml）中の４−シアノ−１−（2,6−ジクロ
ロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−５−ビス（シ
クロプロパンカルボニル）−アミノ−３−トリフルオロ
メチルピラゾール（1.0g）溶液を45分間加熱した。冷却
後に、真空下に溶媒を蒸発させ、残渣を水で希釈し、ジ
クロロメタンで抽出した。抽出物を無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥させ、過し、真空下で蒸発させると、融点
210〜212℃の白色固体として４−シアノ−１−（2,6−
ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−５−シ
クロプロパンカルボンアミド−３−トリフルオロメチル
ピラゾールを得た。
実施例16 化合物No.33 室温で、５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロ
ロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフル
オロメチルピラゾール（3.89g）とブロモホルム（13m
l）との撹拌混合物を亜硝酸第三ブチル（2.26ml）で処
理した。15分後に混合物を50℃に１時間加熱し、真空下
に蒸発させると赤色のオイルが得られた。これをシリカ
（Merck、40〜230メツシユ、0.7kgcm-2）クロマトグラ
フイーで精製し、ジクロロメタンと石油エーテル（1:
2）の混合物で溶出すると、融点85〜87℃の淡黄茶色の
固体とし５−ブロモ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロ
ロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフル
オロメチルピラゾール（3.7g）が得られた。
実施例17 化合物No.34 −78℃に冷却したジクロロメタン（6ml）中のジエチル
アミノ硫黄、トリフルオライド（0.66g）の撹拌溶液
に、ジクロロメタン（10ml）中の５−アミノ−４−シア
ノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）−３−ヒドロキシメチルピラゾール（1.25g）
の溶液をゆつくりと加えた。この温度に30分置いた後、
溶液を室温にあたため、２時間撹拌した。次に、混合物
を水（20ml）上に注ぎ、ジクロロメタン層を分離し、無
水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、過し、真空中で蒸
発させた。生成物をシリカ（Merck、40〜230メツシユ、
0.7kgcm-2）クロマトグラフイーで精製し、ジクロロメ
チンと酢酸エチル（98:2）との混合物で溶出し、次にジ
クロロメタン−石油エーテルから再結晶すると、融点13
9〜141℃の白色の固体として５−アミノ−４−シアノ−
１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニ
ル）−３−フルオロメチルピラゾールが得られた。
参考例５ ５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフエニル）−３−ヒドロキシメチル
ピラゾールは次のように製造した。
窒素下、室温で撹拌しながら、ドライテトラヒドロフラ
ン（15ml）中の５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−
ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−エ
トキシカルボニルピラゾール（1.0g）を水素化硼素リチ
ウム（0.06g）で18時間処理した。酢酸エチル（5ml）次
に飽和塩化ナトリウム溶液（5ml）を加え、混合物を希
塩酸で酸性化し、ジクロロメタンで抽出した。抽出物を
無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、過し、真空下に
蒸発させた。残つたオイルをシリカ（Merck,40〜230メ
ツシユ,0.7kgcm-2）クロマトグラフイーで精製し、ジク
ロロメタンと酢酸エチル（1:1）の混合物で溶出し、純
粋な画分を真空下に蒸発させ、酢酸エチル−石油エーテ
ルから再結晶させると、融点159〜161℃の白色の固体と
して標記化合物が得られた。
５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフエニル）−３−エトキシカルボニ
ルピラゾールは次のように製造した： 撹拌しながら、ドライエタノール（30ml）中の水素化ナ
トリウム（80％,0.9g）にマロノニトリル（1.98g）を加
えた。次に、撹拌、冷却しながら、クロロ−（2,6−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）ヒドラゾノ
−酢酸エチル（11.0g）を加えた。内部温度はすぐに20
℃まで上昇し、この温度に１時間維持してから淡黄色の
固体を過した。液を真空下に蒸発させるとオレンジ
色の固体が得られた。固体を合せて酢酸エチルに溶解
し、水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せ、過し、真空下に蒸発させると、オレンジ色の固体
（11.0g）が得られた。酢酸エチル−石油エーテルから
再結晶させると、融点208〜209℃の淡黄茶色の結晶とし
て標記の化合物が得られた。
クロロ−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）ヒドラゾノ酢酸エチルは次のように製造した： 30〜50℃で、15分間かけて、撹拌している濃硫酸（24m
l）に亜硫酸ナトリウム（3.04g）を加えた。溶液を20℃
に冷却し、35〜40℃に維持した酢酸（90ml）中の2,6−
ジクロロ−４−トリフルオロメチルアニリン（9.2g）の
溶液に15分間で滴加した。次にこの溶液を＋10℃に冷却
し、温度を10℃に維持するよう冷却しながら、45分かけ
て、水（72ml）とエタノール（48ml）との混合物中の無
水酢酸ナトリウム（54g）とクロロアセト酢酸エチル
（7.0g）の撹拌溶液に滴加した。室温に１時間置いた
後、混合物を水で希釈し、過し、固体をジクロロメタ
ンに溶解した。この溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾
燥させ、過し、真空下に蒸発させると、融点96〜98℃
の白色固体として標記化合物（11.9g）が得られた。
実施例18 化合物No.32及び40 四塩化炭素（30ml）中の５−アミノ−１−（2,6−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフ
ルオロメチルピラゾール（3.64g）とＮ−ブロモサクシ
ンイミド（1.78g）との混合物を撹拌し、還流下に加熱
した。更にＮ−ブロモサクシンイミド（0.89g）を加
え、更に１時間還流を続けた。混合物を冷却し、過
し、液を真空下に蒸発させるとオレンジ色の固体が得
られた。石油エーテルから再結晶すると、融点119〜120
℃の白色結晶（2.6g）として５−アミノ−４−ブロモ−
１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニ
ル）−３−トリフルオロメチルピラゾールが得られた。
Ｎ−ブロモサクシンイミドの代りにＮ−クロロサクシン
イミドを用い同様の方法を行うと、融点99〜100℃の白
色結晶として５−アミノ−４−クロロ−１−（2,6−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−トリ
フルオロメチルピラゾールを得た。この場合には過剰の
塩化剤は必要ではなかつた。
参考例６ ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾール
は次のように製造した： N,N−ジメチルアニリン（13ml）中の５−アミノ−４−
カルボキシ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾール
（10.5g）を還流下に３時間加熱した。冷却した混合物
を濃塩酸（15ml）上に注ぎ、エーテル（４×30ml）で抽
出した。抽出物を合せ、6N塩酸（３×30ml），水（２×
30ml）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、
過し、真空下に蒸発させた。シクロヘキサンから生成
物を再結晶し、融点126〜128℃の白色の針状の標記化合
物（5.7g）を得た。
５−アミノ−４−カルボキシ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフルオロ
メチルピラゾールを次のように製造した： 水（170g）中の５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフエニル）−４−メトキシカルボ
ニル−３−トリフルオロメチルピラゾール（101.2g;実
施例4:前記）と水酸化ナトリウム（48g）とメタノール
（550ml）との混合物を室温で２日間撹拌し、真空下に
蒸発させ、残渣を希塩酸と粉砕した。固体を過し、酢
酸エチルに溶解し、得られた溶液を塩化ナトリウム溶液
で洗浄した。無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、過
し、真空下で蒸発させると、半固体の残渣が得られた。
この固体をヘキサンで粉砕し、固体をトルエン−ヘキサ
ンから再結晶させると融点212〜215℃のクリーム色の固
体として標記化合物が得られた。
実施例19 化合物No.41 ピリジン（15ml）中の５−アミノ−４−シアノ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）
−３−トリフルオロメチルピラゾール（3.9g）の撹拌溶
液にエチルクロロホルメート（1.6g）を加えた。一晩撹
拌した後、エチルクロロホルメート（1.0ml）を再度加
え、混合物を更に12時間置いた。真空下に溶媒を蒸発さ
せ、残渣を希塩酸で酸性化し、ジクロロメタンで抽出し
た。この抽出物を水（３×）で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥させ、過し、真空下に蒸発させた。シ
リカ（Merck,40〜230メツシユ,0.7kgcm-2）クロマトグ
ラフイーで精製し、酢酸エチル−石油エーテル（1:1）
の混合物で溶出すると白色の固体が得られ、これをジク
ロロメタンとヘキサンとの混合物から再結晶すると融点
177〜179℃の４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフエニル）−５−エトキシカルボニ
ルアミノ−３−トリフルオロメチルピラゾールの白色結
晶が得られた。
実施例20 化合物No.35 ０℃の濃硫酸（10ml）中の５−アミノ−１−（2,6−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−トリ
フルオロメチルピラゾール（3.0g）の溶液を、５〜15℃
に維持しながら発煙硝酸（9ml）で15分間処理した。30
分後に、混合物を過剰の氷上に注ぎ、沈殿した固体を
取し、酢酸エチルに溶解した。無水硫酸マグネシウム上
で乾燥させた後、過し、真空下に蒸発させると褐色の
オイルが得られた。このオイルを最小限の酢酸エチルに
溶解し、ヘキサンで希釈した。淡黄色の固体が結晶化
し、これを捨てた。液を真空下に蒸発させると固体が
得られ、これをトルエン−ヘキサンから再結晶すると黄
色の固体が得られた。同じ溶媒対から更に再結晶する
と、融点214〜215℃の白色固体として５−アミノ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）
−４−ニトロ−３−トリフルオロメチルピラゾールが得
られた。
実施例21 化合物No.42 室温で撹拌しながら、２分間で、ドライテトラヒドロフ
ラン（30ml）中の５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−
トリフルオロメチルピラゾール（2.33g）の溶液にドラ
イテトラヒドロフラン（5ml）中の亜硝酸第三ブチル
（1.36ml）溶液を加えた。次に溶液を還流下で１時間加
熱し、冷却し、更に亜硫酸第三ブチル（2.72ml）を加え
た。溶液を還流下に30分間加熱し、一晩放置して冷却し
た。真空下で蒸発させるとオレンジ色のオイルが得ら
れ、これをシリカ（Merck,40〜230メツシユ,0.7kgc
m-2）クロマトグラフイーで精製し、ジクロロメタン−
ヘキサン（1:1）で溶出した。生成物をヘキサンから最
終的に再結晶すると、融点121〜123℃の白色結晶として
４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾール
が得られた。
実施例22 化合物No.43 室温で撹拌したクロロホルム（30ml）中の５−アミノ−
４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾール
（2.33g）の溶液に沃素（3.0g）、次に亜硝酸第三ブチ
ル（1.1g）を加えた。２時間後に混合物を還流下に1.5
時間加熱し、冷却して過し、液をチオ硫酸ナトリウ
ム溶液で洗浄して過剰の沃素を除去した。水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空下で蒸発
させると黄色の固体が得られた。これをシリカ（Merc
k、40〜230メツシユ、0.7kgcm-2）クロマトグラフイー
にかけジクロロメタン−ヘキサン（1:2）で溶出すると
黄色のオイルが得られた。熱いヘキサンに溶かし、冷却
すると融点86〜87℃の白色結晶として４−シアノ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）
−５−イオド−３−トリフルオロメチルピラゾールが得
られた。
実施例23 化合物No.44 窒素下、−78℃て撹拌したドライテトラヒドロフラン
（4ml）中のドライジイソプロピルアミン（0.135g）に
シリンジを介してｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中
2.6M溶液0.52ml）を加えた。１分間室温に温めた後、溶
液を再度−78℃に冷却し、シリンジを介し、−78℃で窒
素下にドライテトラヒドロフラン（4ml）中の４−シア
ノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）−３−トリフルオロメチルピラゾール（0.5g）
の撹拌溶液に加えた。２分間は添加は発熱性であり、更
に15分間、内部温度を−60℃に維持した。沃化メチル
（0.1ml）を加えた。この温度に1.5時間置いた後、溶液
を過剰の水に注入し、ジクロロメタン（３×）で抽出し
た。有機相を合せて水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥させ、真空下で蒸発させると固体が得られた。
シリカ（Merk、40〜230メツシユ、0.7kgcm-2）クロマト
グラフイーにかけ、ジクロロメタン−ヘキサン（1:3）
で溶出すると白色の固体が得られた（0.2g）。ヘキサン
から再結晶すると、融点90〜92℃の白色結晶として４−
シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチ
ルフエニル）−５−メチル−３−トリフルオロメチルピ
ラゾールが得られた。
実施例24 化合物No.45 ５−アミノ−４−クロロスルホニル−１−（2,6−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフ
ルオロメチルピラゾール（1.2g）とジメチルアミン（40
％水溶液17.6ml）との混合物をスチームバス上で１時間
加熱し、冷却し、粉砕した氷（50g）上に注ぐと褐色の
固体が得られた。この固体を過し、乾燥し、トルエン
から再結晶すると、融点177.6〜178.6℃の淡褐色の結晶
として５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフエニル）−４−（N,N−ジメチルスルフ
アモイル）−３−トリフルオロメチルピラゾール（0.8
g）が得られた。
参考例７ 上記実施例中で使用の５−アミノ−４−クロロスルホニ
ル−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）−３−トリフルオロメチルピラゾールは次のよ
うに製造した。
内部温度を10℃以下に維持しながら、撹拌した冷いクロ
ロスルホン酸（16.2ml）に５−アミノ−１−（2,6−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−トリ
フルオロメチルピラゾール（9.1g）を部分に分けて加え
た。オレンジ色の溶液を室温で30分間、次に120℃で５
時間撹拌し、氷水（300ml）上に注ぐと淡褐色の固体が
得られた。この固体を過し、乾燥し、シクロヘキサン
から再結晶すると黄色の結晶として標記化合物が得られ
た。
実施例25 化合物No.46 メタノール（30ml）中の2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニルヒドラジン（3.8g）と1,1−ジジア
ノ−２−シクロプロピル−２−メトキシエチレン（2.23
g）の溶液を撹拌し、水素化ナトリウム（80％、30mg）
で処理した。４時間後に溶液を真空下で蒸発させ、残渣
を酢酸エチル（40ml）に溶かし、活性炭で処理し、水で
洗浄した。有機相を真空下で蒸発させ、残りのオイルを
石油エーテル中に溶かし、融点197〜199℃の５−アミノ
−４−シアノ−３−シクロプロピル−１−（2,6−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）ピラゾールの
結晶を得た。
実施例26 化合物No.48,49及び50 2,4,6−トリクロロフエニルヒドラジンを2,6−ジクロロ
−４−トリフルオロメチルチオフエニルヒドラジンに代
えて、実施例１中に前記したと同様の方法を実施する
と、トルエンから再結晶した後に、融点226〜227℃のオ
フホワイトの固体として、５−アミノ−3,4−ジシアノ
−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルチオ
フエニル）ピラゾールが得られた。
２−クロロ−3,5,6−トリフルオロ−４−トリフルオロ
メチルフエニルヒドラジンを使用し、エタノールと水と
の混合物から再結晶するとオレンジ色の固体として融点
242〜243℃の５−アミノ−１−（２−クロロ−3,5,6−
トリフルオロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−3,
4−ジシアノピラゾールが製造された。
2,6−ジクロロ−3,5−ジフルオロ−４−トリフルオロメ
チルフエニルヒドラジンを用いると、融点245〜247℃の
オフホワイトの固体として５−アミノ−１−（2,6−ジ
クロロ−3,5−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）−3,4−ジシアノピラゾールが製造された。
参考例８ 2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルアニリンを2,6
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルチオアニリンに代
え、参考例１の手順に従い、同様の方法を行うと、2,6
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルチオフエニルヒド
ラジンが製造された。
参考例９ ２−クロロ−3,5,6−トリフルオロ−４−トリフルオロ
メチルフエニルヒドラジンは次のように製造した： ３−クロロ−2,4,5,6−テトラフルオロベンゾトリフル
オライド（12.1g）とヒドラジン水化物（3.4g）とをエ
タノール（50ml）と共に還流下に3.5時間加熱した。混
合物を氷／水混合物（500ml）上に注ぎ、撹拌し、生成
物を過した。水洗し、デシケータ中で乾燥させると、
融点91〜92℃の白色結晶の形で標記化合物が得られた。
３−クロロ−2,4,5,6−テトラフルオロベンゾトリフル
オライドの代りに3,5−ジクロロ−2,4,6−トリフルオロ
ベンゾトリフルオライドを用いて同様の方法を実施する
と、融点78〜80℃の淡黄色の結晶の形で2,6−ジクロロ
−3,5−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフエニル
ヒドラジンが製造された。
実施例27 化合物No.51 2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシフエニルヒ
ドラジンを用いて実施例２に前記したと同様の方法を行
うと、トルエンから再結晶した後、融点231〜232℃の褐
色の固体の形として５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ
−４−トリフルオロメトキシフエニル）−3,4−ジシア
ノピラゾールが得られた。
参考例10 上記実施例27に使用した2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメトキシフエニルヒドラジンは、参考例１に上記し
たと同様の方法で、但し、2,6−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルアニリンを2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメトキシアニリンに代えることにより製造した。標
記化合物は融点64〜65℃の淡黄茶色の結晶として得られ
た。
実施例28 化合物No.52,53,54及び55 エトキシエチレンマロノニトリルをエトキシプロピレン
マロノニトリルに代えて、実施例３に前述したと同様の
方法を実施すると、酢酸エチルとヘキサンとの混合物か
ら再結晶した後、融点158〜160℃の白色の結晶の形で５
−アミノ−４−シアノ−３−エチル−１−（2,6−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）ピラゾールが
製造された。
エトキシエチレンマロノニトリルの代りにエトキシエチ
レンメタンスルホニルアセトニトリルを、酢酸ナトリウ
ムと氷酢酸の代りに還流下に10モル％のトリエチルアミ
ンを含有するエタノールを用いて同様の方法を実施する
と、酢酸エチルとヘキサンとの混合物から再結晶した後
に、融点195℃の白色の固体の形で５−アミノ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）
−４−メタンスルホニル−３−メチルピラゾールが製造
された。
エトキシエチレンマロノニトリルをエトキシエチレンシ
アノ酢酸エチルエステルに代えて同様の方法を実施する
と、トルエンと石油エーテルとの混合物から再結晶した
後、融点115〜118℃の白色結晶として５−アミノ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）
−３−メチル−４−エトキシカルボニルピラゾールが製
造された。
エトキシエチレンマロノニトリルをエトキシエチレンメ
タンスルホニルアセトニトリルに、2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフエニルヒドラジンを2,6−ジク
ロロ−４−トリフルオロメトキシフエニルヒドラジンに
代えて同様の方法を実施し、周囲温度で、エタノールと
トリエチルアミンとの1:1v/v混合物中で反応を行うと、
融点180〜181℃の淡黄茶色の固体として５−アミノ−１
−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシフエニ
ル）−４−メタンスルホニル−３−メチルピラゾールが
得られた。
参考例11 上記実施例28に使用した３−エトキシ−２−メタンスル
ホニルブト−２−エン−ニトリルは次のように製造し
た： メタンスルホニルアセトニトリル（200g）、トリエチル
オルトアセテート（348g）及び塩化亜鉛（21g）の混合
物を還流下に加熱しながらヘキサン（1200ml）中で撹拌
した。必要に応じて反応混合物に更にヘキサンを加えな
がら、McIntyreヘツドを介して蒸留物を集めた。８時間
ヘキサン（2800ml）を集めた。冷却後、混合物を真空下
に蒸発させ、更にトルエン（100ml）を加えた後に再蒸
留した。残渣を酢酸エチルに溶かし、酢酸エチルとヘキ
サンの混合物から２回再結晶すると、融点99℃の白色の
結晶として標記化合物を得た。
実施例29 化合物No.56,57,58及び59 2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニルヒド
ラジンを２−クロロ−3,5,6−トリフルオロ−４−トリ
フルオロメチルフエニルヒドラジンに代え、実施例４に
前記したと同様の方法を実施すると、トルエンから再結
晶した後に、融点187〜189℃の白色結晶として５−アミ
ノ−１−（２−クロロ−3,5,6−トリフルオロ−４−ト
リフルオロメチルフエニル）−４−シアノ−３−トリフ
ルオロメチルピラゾールが得られた。
2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルチオフエニル
ヒドラジンを用いると、ヘキサンから再結晶した後に融
点133.5〜134.5℃の淡黄色の結晶の形で５−アミノ−４
−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルチオフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾー
ルが得られた。
２−クロロ−1,1−ジシアノ−２−トリフルオロメチル
エチレンを2,3−ジクロロ−1,1−ジシアノ−３−フルオ
ロメチルエチレンに代えると、トルエンとヘキサンの混
合物から再結晶した後に、融点186〜188℃のクリーム色
の固体として５−アミノ−３−クロロフルオロメチル−
４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）ピラゾールが得られた。
2,6−ジクロロ−3,5−ジフルオロ−４−トリフルオロメ
チルフエニルヒドラジンを用いると、融点176〜177℃の
淡褐色の固体の形で５−アミノ−４−シアノ−１−（2,
6−ジクロロ−3,5−ジフルオロ−４−トリフルオロメチ
ルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾールを得
た。
参考例12 現在までに化学論文に記載されていない上記実施例29で
出発物質として用いられたクロロジシアノエチレンは次
のように製造した： ２−シアノ−３−ヒドロキシ−４−クロロ−4,4−ジフ
ルオロブト−２−エンニトリルのナトリウム塩を２−シ
アノ−３−ヒドロキシ−４−クロロ−４−フルオロブト
−２−エンニトリルのナトリウム塩に代えて、参考例２
に前記したと同様の方法を実施すると、沸点90℃（46mm
Hg）の液体として２−クロロ−２−クロロフルオロメチ
ル−1,1−ジシアノエチレンが得られた。
メチルクロロジフルオロアセテートをエチルクロロフル
オロアセテートに代えて、参考例３に前記したと同様の
方法を実施すると、赤橙色の固体として２−シアロ−３
−ヒドロキシ−４−クロロ−４−フルオロブト−２−エ
ンニトリルナトリウム塩が得られた。
実施例30 化合物No.60 トリメチルオルトホルメートをトリエチルオルトアセテ
ートに代えて実施例９に前記したものと同様の方法を実
施すると、溶出液としてジクロロメタンを用いるシリカ
（Merck,230〜400メツシユ,0.7kgcm-2）クロマトグラフ
イーで精製した後に、融点50〜53℃の白色の固体として
４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−５−（１−エトキシエチリデンアミ
ノ）−３−メチルピラゾールが得られた。
実施例31 化合物No.61,62及び63 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−3,4−ジシアノピラゾールを５−ア
ミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フエニル）−４−シアノ−３−メチルピラゾールに代
え、サクシニルジクロリドでアシル化して、実施例10に
前述したものと同様の方法を実施すると、溶出液として
ジクロロメタン／酢酸エチル（98:2）を用いるシリカ
（Merck,230〜400メツシユ,0.7kgcm-2）クロマトグラフ
イーで精製した後、融点202〜204℃の白色固体として４
−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルフエニル）−３−メチル−５−サクシンイミドピラ
ゾールが得られた。
５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−3,4−ジシアノピラゾールを５−ア
ミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フエニル）−４−メタンスルホニル−３−トリフルオロ
メチルピラゾールに代え、アシル化用の溶媒としてアセ
トニトリルを用いると、トルエンから再結晶した後に、
融点194〜195℃の白色固体として５−アセトアミド−１
−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニ
ル）−４−メタンスルホニル−３−トリフルオロメチル
ピラゾールが得られた。
５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−3,4−ジシアノピラゾールを５−ア
ミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フエニル）−３−メチル−４−メタンスルホニルピラゾ
ールに代えて（実施例10と）同様の方法を行うと、融点
202〜203℃の黄色の結晶として５−アセトアミド−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）
−３−メチル−４−メタンスルホニルピラゾールが得ら
れた。
実施例32 化合物No.64 ２−クロロ−４−トリフルオロメチルフエニルヒドラジ
ンを2,6−ジクロロ−４−ニトロフエニルヒドラジンに
代えて実施例11に前記と同様の方法を実施すると、融点
289〜290℃の淡褐色の固体として５−アミノ−１−（2,
6−ジクロロ−４−ニトロフエニル）−3,4−ジシアノピ
ラゾールが製造された。
実施例33 化合物No.65及び66 ５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフルオロメチ
ルピラゾールを５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフエニル）−3,4−ジシアノピラ
ゾールに代え、適当量の沃化メチルを使用して、実施例
12に前記したと同様の方法を実施すると、トルエンから
再結晶した後に融点165〜166℃の淡黄色の固体として１
−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニ
ル）−3,4−ジシアノ−５−メチルアミノピラゾールが
製造された。
沃化エチルを使つて上記の方法を行うと、酢酸エチルと
石油エーテルの混合物（15:85）を用いるシリカ（Merck
230〜400メツシユ,0.7kgcm-2）クロマトグラフイーで精
製した後、融点245〜246℃のオフホワイトの固体として
１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニ
ル）−3,4−ジシアノ−５−エチルアミノピラゾールが
製造された。
実施例34 化合物No.67,68,69,70,71,72,73,74,75,76,77,78及び79 ５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフルオロメチ
ルピラゾールとトリメチルアセチルクロリドとの代りに
次のフエニルピラゾールとアシル化剤を用いて、実施例
14に前記したと同様の方法を実施すると； ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−５−メチルアミノ−３−トリフルオ
ロメチルピラゾールとエチルクロロホルメートを用い、
ヘキサンから再結晶すると、融点88〜90℃の白色の固体
として４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフエニル）−５−（Ｎ−メチル−Ｎ−エト
キシカルボニルアミノ）−３−トリフルオロメチルピラ
ゾール； ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−５−トリメチルアセチルアミノ−３
−トリフルオロメチルピラゾールと塩化アセチルとを用
い、ヘキサンから再結晶すると、融点83.5〜84℃のオフ
ホワイトの固体の形で４−シアノ−１−（2,6−ジクロ
ロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−５−（Ｎ−ア
セチル−Ｎ−トリメチルアセチルアミノ）−３−トリフ
ルオロメチルピラゾール； ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−５−トリメチルアセチルアミノ−３
−トリフルオロメチルピラゾールと塩化プロピオニルを
用い、ヘキサンから再結晶すると、融点56〜56.5℃の白
色の固体として４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフエニル）−５−（Ｎ−プロピオ
ニル−Ｎ−トリメチルアセチルアミノ）−３−トリフル
オロメチルピラゾール； ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−４−ニトロ−３−トリフルオロメチ
ルピラゾールとトリメチルアセチルクロリドを用いる
と、融点219℃の白色の固体の形の１−（2,6−ジクロロ
−４−トリフルオロメチルフエニル）−４−ニトロ−３
−トリフルオロメチル−５−トリメチルアセチルアミノ
ピラゾール； ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−４−ニトロ−３−トリフルオロメチ
ルピラゾールとエチルクロロホルメートを用いると、融
点124℃の淡黄色の結晶として１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフエニル）−５−エトキシカルボ
ニルアミノ−４−ニトロ−３−トリフルオロメチルピラ
ゾール； 並びに、融点203〜204℃の白色固体の形で３−クロロ−
１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニ
ル）−４−シアノ−５−トリメチルアセチルアミノピラ
ゾール； 融点67〜69℃のオレンジ色の結晶性固体の形で３−クロ
ロ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）−４−シアノ−５−ビス（エトキシカルボニ
ル）アミノピラゾール； 及び融点175〜179℃の黄色の固体として３−クロロ−１
−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニ
ル）−４−シアノ−５−エトキシカルボニルアミノピラ
ゾール； 〔最後の３つの化合物は５−アミノ−３−クロロ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）
−４−シアノピラゾールと適当なアシルクロリドとの反
応により得られた〕 融点138〜139℃の白色結晶の形の４−シアノ−５−ジア
セチルアミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾー
ル； 及び融点101〜102℃の白色固体として５−（Ｎ−アセチ
ル−Ｎ−エトキシカルボニルアミノ）−４−シアノ−１
−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニ
ル）−３−トリフルオロメチルピラゾール； 〔上記の２つの化合物は５−アセチルアミノ−１−（2,
6−ジクロロ−４−トリフルオロメチル）−４−シアノ
−３−トリフルオロメチルピラゾールと適当なアシルク
ロリドとの反応により得られた〕 が得られ、 実施例14に上記したと同様の方法で、５−アミノ−４−
シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチ
ルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾールを５
−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルフエニル）−3,4−ジシアノピラゾールと５−アミ
ノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）−４−メタンスルホニル−３−トリフルオロメ
チルピラゾールに各々代えると１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフエニル）−５−ビス（エトキ
シカルボニル）アミノ−3,4−ジシアノピラゾール及び
１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニ
ル）−５−ビス（エトキシカルボニル）アミノ−４−メ
タンスルホニル−３−トリフルオロメチルピラゾールが
製造された。トリメチルアセチルクロリドを適当量のエ
チルクロロホルメート（２当量）に代え、水素化ナトリ
ウム２当量も使用した。生成物は各各融点74〜76℃及び
148〜151℃の白色結晶であつた。
実施例35 化合物No.79〜80 ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−５−ビス（シクロプロパンカルボニ
ル）アミノ−３−トリフルオロメチルピラゾールを１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）
−５−ビス（エトキシカルボニル）アミノ−４−メタン
スルホニル−３−トリフルオロメチルピラゾールに代え
て、実施例15に記載したものと同様の方法を行うと、融
点138〜141℃の白色固体として１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフエニル）−５−エトキシカル
ボニルアミノ−４−メタンスルホニル−３−トリフルオ
ロメチルピラゾールが得られた。
４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−５−ビス（シクロプロパンカルボニ
ル）アミノ−３−トリフルオロメチルピラゾールを１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）
−５−ビス（エトキシカルボニル）アミノ−3,4−ジシ
アノピラゾールに代えて同様の方法を行うと、融点161
〜163℃の白色固体として１−（2,6−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルフエニル）−3,4−ジシアノ−５−エ
トキシカルボニルアミノピラゾールが得られた。
実施例36 化合物No.81及び82 Ｎ−ブロモサクシンイミドをＮ−イオドサクシンイミド
で置き換えて実施例18に前記のものと同様の方法を実施
すると、融点129℃の白色固体の形で５−アミノ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）
−４−イオド−３−トリフルオロメチルピラゾールが得
られた。
Ｎ−ブロモサクシンイミドをＮ−イオドサクシンイミド
に代え、５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリ
フルオロメチルフエニル）−３−トリフルオロメチルピ
ラゾールを５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルフエニル）−３−メチルピラゾール
（参考例13に後記する）に代えると、ヘキサンから再結
晶した後に融点108〜109℃の淡黄色の固体として５−ア
ミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フエニル）−４−イオド−３−メチルピラゾールが得ら
れた。
参考例13 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−３−メチルピラゾールは次のように
製造した： ５−アミノ−４−カルボキシ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフエニル）−３−メチルピラゾ
ール（28g）を窒素下で190℃に加熱し、ガスの発生が止
まるまでこの温度に維持した。冷却すると、黄色のガム
状の標記化合物（22g）が得られた。
上記で使用した５−アミノ−４−カルボキシ−１−（2,
6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３
−メチルピラゾールは、参考例６と同様の方法で、但
し、５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−メトキシカルボニル−３−
トリフルオロメチルピラゾールを５−アミノ−１−（2,
6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−４
−エトキシカルボニル−３−メチルピラゾール（実施例
28に前述）に代え、還流温度でエタノール中で13時間塩
基加水分解することにより得られた。標記化合物は融点
183〜184℃の白色結晶として得られた。
実施例37 化合物No.83,84及び85 ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾール
を５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフエニル）−３−メチルピラゾールに代え、濃
硫酸と発煙硝酸との混合物を濃硝酸のみに代えて実施例
20に前記したものと同様の方法を実施すると、トルエン
と石油エーテルとの混合物から再結晶した後に融点229
〜231℃のオレンジ色の結晶として５−アミノ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）
−３−メチル−４−ニトロピラゾールが得られた。
５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾール
を５−アセトアミド−１−（2,6−ジクロロ−４−トリ
フルオロメチルフエニル）−３−トリフルオロメチルピ
ラゾールに代え、濃硫酸と発煙硝酸との混合物を酢酸と
無水酢酸とに発煙硝酸を加えた混合物に代えて同様の方
法を行うと、融点194〜195℃のクリーム色の固体の５−
アセトアミド−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフエニル）−４−ニトロ−３−トリフルオロメ
チルピラゾールが得られた。
５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾール
を１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエ
ニル）−３−トリフルオロメチルピラゾールに代え、濃
硫酸と発煙硝酸との混合物を無水酢酸に発煙硝酸を加え
たものに代えると、トルエンとヘキサンとの混合物から
再結晶した後、融点110〜112℃のオレンジ色の固体の形
の１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエ
ニル）−４−ニトロ−３−トリフルオロメチルピラゾー
ルが得られた。
参考例14 上記実施例37で使用した１−（2,6−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルフエニル）−３−トリフルオロメチル
ピラゾールは、実施例21に記載の手順で、５−アミノ−
４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾール
を５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾー
ルに代えることにより製造した。標記化合物は淡黄色の
オイルとして得られた。
上記実施例37で使用した５−アセトアミド−１−（2,6
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−
トリフルオロメチルピラゾールは、実施例15に記載の手
順で、４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフエニル）−５−ビス（シクロプロパンカ
ルボニル）−アミノ−３−トリフルオロメチルピラゾー
ルを５−ビス（アセチル）アミノ−１−（2,6−ジクロ
ロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフル
オロメチルピラゾールに代えることにより製造した。標
記化合物は酢酸エチルとヘキサンから再結晶させた後
に、融点142〜144℃の白色結晶として得られた。
上記で使用した５−ビス（アセチル）アミノ−１−（2,
6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３
−トリフルオロメチルピラゾールは実施例19の手順によ
り、５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフルオロ
メチルピラゾールを５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ
−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフルオ
ロメチルピラゾールに、エチルクロロホルメートを塩化
アセチルに代えて製造した。標記化合物は融点130〜131
℃の白色の固体として得られた。
実施例38 化合物No.86,87及び88 実施例21に前記と同様の方法で、５−アミノ−４−シア
ノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）−３−トリフルオロメチルピラゾールを５−ア
ミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フエニル）−３−メチル−４−メタンスルホニルピラゾ
ールに代えると、融点168〜169℃の黄色の結晶として１
−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニ
ル）−３−メチル−４−メタンスルホニルピラゾールが
得られた。
５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフルオロメチ
ルピラゾールを５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−
ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−フ
ルオロピラゾールに代えて同様の方法を行うと、融点12
0〜121℃の白色結晶として４−シアノ−１−（2,6−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−フル
オロピラゾールが得られた。
５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフルオロメチ
ルピラゾールを５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフエニル）−４−メタンスルホニ
ル−３−トリフルオロメチルピラゾールに代えて同様の
方法を行うと、１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフエニル）−４−メタンスルホニル−３−トリ
フルオロメチルピラゾールが得られた。標記化合物は、
融点154〜155℃の白色針状として得られた。
実施例39 化合物No.89 沃素を無水塩化第二銅に代え、クロロホルムを無水アセ
トニトリルに代えて、実施例22に前記したと同様の手順
を行うと、シリカ（Merck,40〜230メツシユ,0.7kgc
m-2）クロマトグラフイーで精製し、ジクロロメタンと
ヘキサン（1:2）の混合物で溶出した後に、黄色のオイ
ルとして５−クロロ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリ
フルオロメチルフエニル）−４−シアノ−３−トリフル
オロメチルピラゾールが得られた。
赤外吸収帯:2260,1495,1405,1325,1160cm-1（液体フイ
ルム）。
実施例40 化合物No.90及び91 ジメチルアミンを適当なアミンに代え、実施例24に前記
したと同様の方法を行うと、次のアミンが製造された： トルエンと石油エーテルの混合物から再結晶した後、融
点200℃のクリーム色の固体として５−アミノ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）
−４−（Ｎ−エチルスルフアモイル）−３−トリフルオ
ロメチルピラゾールが得られた。
トルエンから再結晶した後、融点199〜200℃の淡褐色の
固体の形で５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルフエニル）−４−（Ｎ−メチルスルフ
アモイル）−３−トリフルオロメチルピラゾールが得ら
れた。
実施例41 化合物No.92及び93 ０〜10℃に維持したジクロロメタン（15ml）中の85％w/
v過酸化水素溶液の撹拌混合物に無水トリフルオロ酢酸
（3.5ml）を滴加した。５分間20℃に温めた後、５分間
かけて３−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチル−フエニル）−４−シアノピラゾール（1.
0g;参考例15に後述）のジクロロメタン（10ml）中の溶
液を滴加した。添加の間に温度が10℃上昇するのが観察
され、混合物を還流下に1.5時間加熱した。冷却した
後、溶液を過剰の水に注ぎ、有機溶液を重炭酸ナトリウ
ムの溶液と亜硫酸水素ナトリウムの溶液とで交互に洗浄
した。無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空下に蒸
発させると淡黄色の固体が得られ、これをシリカ（Merc
k,40〜230メツシユ,0.7kgcm-2）クロマトグラフイーで
精製し、ジクロロメタンで溶出した。得られた白色の固
体をジクロロメタンとヘキサンの混合物から再結晶する
と、融点163〜165℃の白色の結晶として１−（2,6−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−４−シア
ノ−３−ニトロピラゾール（0.7g）が得られた。
３−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−４−シアノピラゾールを５−アミノ
−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエ
ニル）−3,4−ジシアノピラゾール（実施例２に前述）
に代えて同様の方法を行うと、シクロヘキサンから再結
晶した後に融点138〜140℃のオレンジ色の結晶として１
−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニ
ル）−3,4−ジシアノ−５−ニトロピラゾールが得られ
た。
参考例15 ３−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−４−シアノピラゾールは下記のよう
に製造した： エタノール（100ml）中の３−tert−ブトキシカルボニ
ルアミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルフエニル）−４−シアノピラゾール（2.8g）の溶液
を50％v/vの塩酸（10ml）で処理し、混合物を還流下で
１時間加熱した。室温に一晩置いた後、pH8となるまで
炭酸ナトリウムを加え、混合物をジクロロメタンで３回
抽出した。抽出物を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥させ、真空下に蒸発させ淡黄色の固体を得た。
酢酸エチルと石油エーテルの混合物から再結晶すると、
融点159〜160℃の白色結晶として標記化合物（1.4g）を
得た。
３−tert−ブトキシカルボニルアミノ−１−（2,6−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−４−シア
ノピラゾールは次のように製造した： ３−カルボキシ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフエニル）ピラゾール（11g）
と塩化チオニル（35ml）とN,N−ジメチルホルムアミド
（３滴）との混合物を還流下に２時間加熱した。溶媒を
真空下に蒸発させ、ドライトルエン（20ml）を添加した
後真空下で再蒸発させた。得られたガムをドライアセト
ン（50ml）に溶解し、撹拌し、一方、アジ化ナトリウム
（2.9g）の水溶液（15ml）を10〜15℃に維持しながら５
分間で加えた。30分後に、混合物を水（250ml）上に注
ぎ、ジクロロメタン（３×80ml）で抽出した。抽出物を
合せて水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、40
℃以下の真空下で蒸発させて淡黄色の固体（13g）を得
た。
得られたアジドをドライトルエン（200ml）に溶解し、
還流下、窒素の穏やかな発生と共に30分間加熱した。冷
却後、これを第三ブタノール（40g）で処理し、混合物
を還流下に一晩加熱した。真空下に蒸発させた後、得ら
れた褐色のオイル（15g）をシリカ（Merck,230〜400メ
ツシユ,0.7kgcm2）クロマトグラフイーで精製し、ジク
ロロメタンと酢酸エチル（98:2）で溶出すると融点154
〜155℃の白色の固体として標記化合物（8.0g）が得ら
れた。
３−カルボキシ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフエニル）ピラゾールは次のよ
うに製造した： エタノール（100ml）中の４−シアノ−１−（2,6−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−エトキ
シカルボニルピラゾール（5.0g）の懸濁液を水（15ml）
中の水酸化ナトリウム（0.63g）溶液で処理し、室温で
1.5時間撹拌した。40℃以下の真空下で蒸発させた後、
残渣を水（150ml）に溶解し、ジクロロメタン（１×100
ml）で抽出した。この抽出物を水（２×50ml）で逆洗し
（back wash）、水溶液を合せて希塩酸でpH1にし、次に
酢酸エチル（３×50ml）で抽出した。この抽出物を無水
硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空下に蒸発させて淡
黄色の固体（4.6g）を得た。トルエンとヘキサンとの混
合物から再結晶させると、融点203〜205℃の淡黄色の結
晶として標記化合物（4.4g）が得られた。
５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフルオロメチ
ルピラゾールを５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−
ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−エ
トキシカルボニルピラゾールに代えて、実施例21に記載
の方法により４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフエニル）−３−エトキシカルボニ
ルピラゾールを製造した。融点198〜199℃の淡黄色の結
晶として標記化合物を得た。
実施例42 化合物No.94,95及び96 外部から冷却することにより０〜10℃に維持した、アセ
トニトリル（15ml）中の1,1−ジクロロ−2,2−ジシアノ
エチレンの激しく撹拌した溶液に、フツ化銀（Ｉ）（5
g）を40分間で部分に分けて加えた。室温で１時間撹拌
を続け、固体を過して除去した。1,1−ジフルオロ−
2,2−ジシアノエチレンを含有する液を撹拌し、冷却
し、一方、アセトニトリル（15ml）中の2,6−ジクロロ
−４−トリフルオロメチルフエニルヒドラジン（4.9g）
の溶液を５℃で滴加した。一晩撹拌した後、固体を過
して除去し、液を真空下に蒸発させて濃いオレンジ色
のオイル（6g）を得た。これをシリカ（Merck,230〜400
メツシユ,10 lb in-2）クロマトグラフイーで精製し、
ジクロロメタンで溶出すると白色の固体が得られた。シ
クロヘキサンを酢酸エチルとの混合物から再結晶する
と、融点193〜194℃の白色の固体として５−アミノ−１
−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニ
ル）−４−シアノ−３−フルオロピラゾール（0.9g）を
得た。
2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル−ヒ
ドラジンを2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシ
フエニル−ヒドラジンに代え、1,1−ジフルオロ−2,2−
ジシアノエチレンの代りに1,1−ジクロロ−2,2−ジシア
ノエチレンを用い、溶媒としてジエチルエーテルを用い
て同様の方法を行うと、融点175〜177℃の黄色の固体と
して５−アミノ−３−クロロ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメトキシフエニル）−４−シアノピラ
ゾールが得られた。
2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシフエニルヒ
ドラジンを2,6−ジクロロ−3,5−ジフルオロ−４−トリ
フルオロメチルフエニル−ヒドラジンに代えてすぐ上の
方法を行うと、融点206〜208℃の黄色の結晶として５−
アミノ−３−クロロ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロ
ロ−3,5−ジフルオロ−４−トリフルオロメチルフエニ
ル）ピラゾールが製造された。
実施例43 化合物No.97,98,99,100,101,102及び103 −78℃に冷却したドライテトラヒドロフラン中の４−シ
アノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾール（1.5
g）の撹拌した溶液に窒素下で、ｎ−ブチルリチウム
（ヘキサン中2.6M、1.71ml）を滴加して処理した。添加
の間、温度は−65℃以下に維持し、得られた溶液を１時
間−78℃に維持した。次に、２分間かけて、ドライテト
ラヒドロフラン（2ml）中の塩化トリメチルシリル溶液
（0.56ml）を滴加した。混合物を２時間かけて室温と
し、一晩置いてから真空下に蒸発させると淡黄色の固体
が得られた。これをジクロロメタンに溶解し、水洗し、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空下に蒸発させ
た。生成物をヘキサンから再結晶させ、融点108〜110℃
の白色結晶として４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフルオロ
メチル−５−トリメチルシリルピラゾールを得た。
塩化トリメチルシリルの代りに以下に挙げた試薬を使用
して同様の方法を行うと、次のフエニルピラゾールが得
られた。
tert−ブチルジメチルシリルクロリドから、融点113〜1
15℃の白色結晶として、５−tert−ブチルジメチルシリ
ル−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾ
ール； メチルチオシアネートから融点73〜74℃の白色粉末とし
て４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフエニル）−５−メチルチオ−３−トリフルオ
ロメチルピラゾール； ビス〔トリフルオロメチル〕ジスルフイドから、融点12
0〜122℃の白色結晶として４−シアノ−１−（2,6−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−トリ
フルオロメチル−５−トリフルオロメチルチオピラゾー
ル； 過剰の粉末にした固体の二酸化炭素にリチウム化したピ
ラゾール溶液を注ぐことにより、融点177〜179℃の白色
固体として、５−カルボキシ−４−シアノ−１−（2,6
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−
トリフルオロメチルピラゾール。
４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾール
を１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエ
ニル）−４−ニトロ−３−トリフルオロメチルピラゾー
ルに代えて同様の方法を行うと、融点101〜103℃の淡緑
色の固体として１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフエニル）−４−ニトロ−３−トリフルオロメ
チル−５−トリメチルシリルピラゾールが得られた。
４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾール
を４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフエニル）−５−メチル−３−トリフルオロメ
チルピラゾール（実施例23に前述）に代えて、同様の方
法を行うと、無色オイルの４−シアノ−１−（2,6−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−トリ
フルオロメチル−５−トリメチルシリルメチルピラゾー
ルが製造された。赤外吸収帯:2250,1400,1325,1260,118
0,1150,860cm-1（液体フイルム）。核磁気共鳴：−Si−
CH2−についての化学シフト（δ）2.8ppm（ジメチルス
ルホキシド−D6中）。
実施例44 化合物No.104 メタノール（30ml）中の４−シアノ−１−（2,6−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−５−ビス
（フエノキシカルボニル）アミノ−３−トリフルオロメ
チルピラゾール（3.1g）の氷冷撹拌混合物にナトリウム
メトキシド（0.3g）を加え、還流下で２時間加熱した。
これを水（200ml）上に注ぎ、ジクロロメタンで抽出し
た。有機溶液を炭酸ナトリウム溶液、次に水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空下に蒸発させ
た。得られた固体は融点182〜183℃の４−シアノ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）
−５−メトキシ−カルボニルアミノ−３−トリフルオロ
メチルピラゾールであつた。
参考例16 上記実施例44で使用した４−シアノ−１−（2,6−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−５−ビス−
（フエノキシカルボニル）アミノ−３−トリフルオロメ
チルピラゾールは、実施例14の方法で、但し、トリメチ
ルアセチルクロリドをフエニルクロロホルメートに代え
ることにより製造した。融点168〜169℃の白色の固体と
して標記化合物を得た。
実施例45 化合物No.105及び106 撹拌しながら、五酸化リン（2.82g）と共に５−カルバ
モイル−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリ
フルオロメチルフエニル）−３−トリフルオロメチルピ
ラゾール（3.57g）を200℃まで加熱した。３時間後に、
冷却した生成物を氷で処理し、ジクロロメタン（３×50
ml）で抽出した。有機溶液を水洗し、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥させ、真空下に蒸発させると固体が得られ
た。ヘキサンから再結晶すると、融点80℃の白色結晶と
して１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフ
エニル）−4,5−ジシアノ−３−トリフルオロメチルピ
ラゾールが得られた。
５−カルバモイル−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ
−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフルオ
ロメチルピラゾールを５−アミノ−３−カルバモイル−
１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニ
ル）−４−メタンスルホニルピラゾールに代えて同様の
方法を行うと、融点214℃の白色の固体として５−アミ
ノ−３−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフエニル）−４−メタンスルホニルピラゾー
ルが製造された。
参考例17 上記実施例45で使用した５−カルバモイル−４−シアノ
−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエ
ニル）−３−トリフルオロメチルピラゾールは次のよう
に製造した： 塩化チオニル（30ml）に５−カルボキシ−４−シアノ−
１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニ
ル）−３−トリフルオロメチルピラゾール（6.0g;実施
例43に前述）を加え、撹拌した溶液を還流下に４時間加
熱した。溶媒を真空下に蒸発させ、ドライトルエン（30
ml）を加えた後に再び蒸発させた。得られたオレンジ色
のオイルをドライエーテル（10ml）に溶解し、氷浴で冷
却したアンモニア（0.88,20ml）の撹拌溶液に滴加し
た。一晩撹拌した後、水（150ml）を加え、混合物をジ
クロロメタン（３×50ml）で抽出した。抽出物を合わせ
て水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空下
で蒸発させて白色の固体（7.0g）を得た。酢酸エチルと
石油エーテルの混合物から再結晶させると、融点180〜1
81℃の白色結晶として標記化合物（4.3g）が得られた。
上記実施例45で使用した５−アミノ−３−カルバモイル
−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエ
ニル）−４−メタンスルホニルピラゾールは同じ方法
で、但し、５−カルボキシ−４−シアノ−１−（2,6−
ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−ト
リフルオロメチルピラゾールを５−アミノ−３−カルボ
キシ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フエニル）−４−メタンスルホニルピラゾールに代えて
製造した。標記化合物は融点223〜224℃のオフホワイト
の固体として得られた。
上で使用した５−アミノ−３−カルボキシ−１−（2,6
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−４−
メタンスルホニルピラゾールは下記のように製造した： 撹拌した80％硫酸（80ml）に５−アミノ−１−（2,6−
ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−エ
トキシカルボニル−４−メタンスルホニルピラゾール
（8.15g）を加え、５時間、100℃に加熱した。冷却した
後、溶液を氷上に注ぎ、固体を過して除き、真空デシ
ケータ中で五酸化リン上で乾燥させた。メタノールと石
油エーテルの混合物から再結晶すると、融点203〜205℃
の白色の固体として標記化合物を得た。
参考例５の方法により、但し、マロノニトリルをメタン
スルホニルアセトニトリルに代えることにより上記で使
用した５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフエニル）−３−エトキシカルボニル−４
−メタンスルホニルピラゾールを製造した。エタノール
から再結晶した後、融点255℃の白色の固体として標記
化合物を得た。
実施例46 化合物No.107 ジエチルエーテル（20ml）中の１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフエニル）−４−シアノ−３−
トリフルオロメチルピラゾール（2g）の溶液を滴加して
沃化メチルマグネシウム溶液〔マグネシウム（0.26g）
とジエチルエーテル（25ml）中の沃化メチル（1.5g）か
ら製造した〕を処理した。得られた淡黄色の溶液を24時
間還流し、冷却し、塩酸（2N,10ml）で処理した。室温
で0.5時間撹拌した後、反応混合物をエーテル（50ml）
で希釈した。エーテル抽出物を水（50ml）で洗浄し、無
水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空下に蒸発させて
黄色のガムを得た。シリカ（Merck,230〜400メツシユ,
0.7kgcm-2）クロマトグラフイーで精製し、ジクロロメ
タンと石油エーテル（4:1）の混合物で溶出すると、融
点134℃の白色の固体としてアセチル−１−（2,6−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−トリフ
ルオロメチルピラゾールが得られた。
実施例47 化合物No.108〜116 室温でｍ−クロロ過安息香酸（0.42g）を部分に分けて
加えることによりクロロホルム（40ml）中の５−アミノ
−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエ
ニル）−４−メチルチオ−３−トリフルオロメチルピラ
ゾール（1.0g）の撹拌溶液を処理した。６時間撹拌した
後に、溶液をジクロロメタンで希釈し、亜硫酸ナトリウ
ム溶液、水酸化ナトリウム溶液及び水で順次洗浄した。
溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空下で蒸
発させると黄色のオイルが得られた。シリカ（Merck,23
0〜400メツシユ,0.7kgcm-2）クロマトグラフイーで精製
し、ジクロロメタン−酢酸エチル（4:1）で抽出すると
分解を伴う融点が142〜145℃の白色の固体として５−ア
ミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フエニル）−４−メチルスルフイニル−３−トリフルオ
ロメチルピラゾールが得られた。
５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−４−メチルチオ−３−トリフルオロ
メチルピラゾールを適当なアルキルチオフエニルピラゾ
ールに代えて同様の方法を行うと次のものが製造され
た： ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−４−エチルチオ−３−トリフルオロ
メチルピラゾールから、融点170℃の白色固体として５
−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルフエニル）−４−エチルスルフイニル−３−トリフ
ルオロメチルピラゾール。
５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−４−エチルチオ−３−メチルピラゾ
ールから、融点157〜158℃の淡黄色の固体として５−ア
ミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フエニル）−４−エチルスルフイニル−３−メチルピラ
ゾール。
５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルチオフエニル）−３−トリフルオロ
メチルピラゾールから、融点76℃のオレンジ色の固体と
して５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルスルフイニルフエニル）−３−
トリフルオロメチルピラゾール。
４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−５−メチルチオ−３−トリフルオロ
メチルピラゾールから、融点97〜98℃の白色の結晶とし
て４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフエニル）−５−メチルスルフイニル−３−ト
リフルオロメチルピラゾール。
５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−４−メチルチオ−３−トリフルオロ
メチルピラゾールを適当なアルキルチオフエニルピラゾ
ールに代え、２モル等量のｍ−クロロ過安息香酸を使用
して同様の方法を行うと次のものが製造された： ５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−４−エチルチオ−３−トリフルオロ
メチルピラゾールから、融点206〜207℃の白色結晶とし
て５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフエニル）−４−エチルスルホニル−３−トリ
フルオロメチルピラゾール。
５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−４−エチルチオ−３−メチルピラゾ
ールから、融点193℃の白色の固体として、５−アミノ
−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエ
ニル）−４−エチルスルホニル−３−メチルピラゾー
ル。
５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−４−メチルチオ−３−トリフルオロ
メチルピラゾールを５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ
−４−トリフルオロメチルフエニル）−４−ｎ−プロピ
ルチオ−３−メチルピラゾールに代えて同様の方法を行
うと、融点145.5〜147℃の白色の固体として５−アミノ
−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエ
ニル）−３−メチル−４−プロパンスルホニルピラゾー
ルが得られた。
同様の方法で、５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフエニル）−４−トリクロロメチ
ルチオ−３−メチルピラゾールから、融点183〜184℃の
淡いピンク色の固体として５−アミノ−１−（2,6−ジ
クロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−４−トリ
クロロメタンスルホニル−３−メチルピラゾールが得ら
れた。
実施例48 化合物No.117,118及び119 ビス〔５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフエニル）−３−メチルピラゾール−４−
イル〕−ジスルフイド（4.0g）と亜二チオン酸ナトリウ
ム（2.02g）と水酸化ナトリウム（0.46g）の混合物を撹
拌し、エタノールと水の混合物（60ml,1:1）中で４時間
還流しながら加熱した。冷やした黄色の溶液を沃化エチ
ル（2.17g）で処理し、混合物を撹拌し、還流下で２時
間、混合物を撹拌した。真空下で蒸発させた後、黄色の
ガムをエーテル（100ml）に溶かし、水洗し、無水硫酸
マグネシウム上で乾燥させ、真空下で再蒸発させた。得
られたガムをシリカ（Merck,230〜400メツシユ,0.7kgcm
-2）クロマトグラフイーで精製し、ジクロロメタンで溶
出すると、ヘキサンから再結晶した後に融点117℃の白
色の固体として５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフエニル）−４−エチルチオ−３
−メチルピラゾールが得られた。
沃化エチルの代りに沃化メチルを使つて、同様の方法を
行うと、ヘキサンから再結晶した後に、融点112℃の白
色の固体の形の５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４
−トリフルオロメチルフエニル）−３−メチル−４−メ
チルチオピラゾールが製造された。
水酸化ナトリウムの代りに炭酸ナトリウムを使つて同様
の方法を実施すると、融点100〜102℃の白色の固体とし
て５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフエニル）−４−ｎ−プロピルチオ−３−メチ
ルピラゾールを得た。
参考例18 ビス〔５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフ
ルオロメチルフエニル）−３−メチルピラゾール−４−
イル〕ジスルフイドは次のように製造した： 塩酸（10N,20ml）を加えて、エタノールと水の混合物
（1:1,100ml）中の５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフエニル）−３−メチル−４−
チオシアナトピラゾール（3.0g、実施例50に後述する）
を酸性化した。混合物を還流下に８時間加熱し、真空下
で半量となるなで濃縮し、氷浴で冷却し、pHが９〜10と
なるまで水酸化ナトリウム溶液を加えた。沈殿した生成
物を過し、水洗し、真空下で乾燥させると、融点211
〜213℃の無晶性の黄色の粉末として標記化合物（2.68
g）を得た。
実施例49 化合物No.120及び121 ドライジエチルエーテル（25ml）中の臭化エチル（2.6
g）とマグネシウム（0.57g）とから製造した臭化エチル
マグネシウムの溶液を、−20℃でドライエーテル（50m
l）中の５−アミノ−１−（２。６−ジクロロ−４−ト
リフルオロメチルフエニル）−４−チオシアナト−３−
トリフルオロメチルピラゾール（5.0g）の撹拌溶液に滴
加した。室温で更に２時間撹拌した後、水（130ml）を
注意深く加え、0.25時間撹拌を続けた。エーテル相を分
離し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空下で蒸
発させると黄色のガムが得られた。シリカ（Merck,230
〜400メツシユ,0.7kgcm-2）クロマトグラフイーで精製
し、ジクロロメタン−石油エーテル（1:1）で溶出し、
ヘキサンから再結晶すると融点116〜116.5℃の白色針状
の５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフエニル）−４−エチルチオ−３−トリフルオ
ロメチルピラゾールを得た。
沃化エチルマグネシウムを沃化メチルマグネシウムに代
えて同様の方法を行うと、ヘキサンから再結晶した後
に、融点108℃の白色の固体として５−アミノ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）
−４−メチルチオ−３−トリフルオロメチルピラゾール
が得られた。
実施例50 化合物No.122及び123 ０〜５℃で、メタノール（2ml）中の臭素（0.3g）の溶
液で、メタノール（15ml）中の５−アミノ−１−（2,6
−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−
トリフルオロメチルピラゾール（0.7g）とチオシアン酸
カリウム（0.55g）との撹拌混合物を処理した。この温
度で1.5時間撹拌し、混合物と氷水上に注ぎ、炭酸ナト
リウムを加えてpH9とした。生成物を過し、水洗し、
乾燥させた。シリカ（Merck,230〜400メツシユ,0.7kgcm
-2）クロマトグラフイーで精製し、ジクロロメタンで溶
出すると、融点49〜50℃の白色の固体として５−アミノ
−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエ
ニル）−４−チオシアナト−３−トリフルオロメチルピ
ラゾールが得られた。
５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾール
を５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフエニル）−３−メチルピラゾールに代えて同
様の方法を行うと、ヘキサンと酢酸エチルの混合物から
再結晶した後に融点133.5℃の白色の固体として５−ア
ミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチル
フエニル）−３−メチル−４−チオシアナトピラゾール
を得た。
実施例51 化合物No.124 2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニルヒド
ラジンの代りに2,6−ジクロロ−４−メタンスルホニル
フエニルヒドラジンを使つて、実施例４に前記したのと
同様の方法を行うと、融点270〜272℃の白色の結晶とし
て、５−アミノ−４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−
４−メタンスルホニルフエニル）−３−トリフルオロメ
チルピラゾールが得られた。
参考例19 2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルアニリンを2,6
−ジクロロ−４−メタンスルホニルアニリンに代えて、
参考例１に前記したのと同様の方法を行うと、融点163
〜166℃の白色の結晶として2,6−ジクロロ−４−メタン
スルホニルフエニルヒドラジンが得られた。
実施例52 化合物No.125 クロロホルム（10ml）中の塩化トリクロロメタンスルフ
エニル（1.2g）の溶液を、ピリジン（0.51g）とクロロ
ホルム（40ml）中の５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ
−４−トリフルオロメチルフエニル）−３−メチルピラ
ゾール（2.0g）の撹拌氷冷溶液に加えた。得られた褐色
の溶液を０℃で２時間、次に室温で２時間撹拌した。塩
化トリクロロメタンスルフエニル（0.5g）を更に加え、
混合物を室温で２時間撹拌した。次に水（100ml）とジ
クロロメタン（100ml）とを加え、有機相を水洗し（１
×100ml）、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空
下で蒸発させると黄色のガム（2.9g）が得られた。これ
をシリカ（Merck,100〜230メツシユ,0.7kgcm-2）クロマ
トグラフイーで精製し、ジクロロメタン−石油エーテル
（3:2）で溶出すると白色の固体（0.98g）が得られた。
ヘキサンから再結晶すると、融点156℃の白色結晶とし
て５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフエニル）−３−メチル−４−トリクロロメチ
ルチオピラゾールが得られた。
実施例53 化合物No.126 10℃に冷したジクロロメタン（20ml）中の５−アミノ−
４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルチオフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾ
ール（2.3g）の溶液にｍ−クロロ過安息香酸（2.1g）を
加えた。室温で一晩撹拌した後、溶液を還流下で４時間
加熱し、冷却し、ｍ−クロロ過安息香酸（2.1g）を更に
加えた。混合物を室温で４時間撹拌し、還流下で４時間
加熱した。冷却した溶液を重炭酸ナトリウム溶液（20×
20ml）、次に水（２×20ml）で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥させ、過し、真空下で蒸発させると、
オレンジ色の固体が得られた。シリカ（Merck,100〜230
メツシユ,0.7kgcm-2）クロマトグラフイーで精製し、酢
酸エチル−石油エーテル（1:9）で溶出すると、融点168
〜169℃のオレンジ色の固体として４−シアノ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメタンスルホニル
フエニル）−５−ニトロ−３−トリフルオロメチルピラ
ゾール（0.5g）が得られた。
実施例54 化合物No.127 −70℃に冷却したジクロロメタン（13ml）中のジエチル
アミノ硫黄トリフルオライド（1.5g）の撹拌溶液に、窒
素下で、ジクロロメタン（17ml）中の１−（2,6−ジク
ロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）−４−ホルミ
ル−３−トリフルオロメチルピラゾール（3.1g）の溶液
を滴加した。−70℃に１時間置いた後、混合物を室温に
一晩置き、次に過剰の氷水上に注いだ。ジクロロメタン
で抽出すると溶液が得られ、これを水（２×）で洗浄
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、真空下で蒸発
させると褐色のオイル（3.26g）が得られた。シリカ（M
erck,40〜230メツシユ,0.7kgcm-2）クロマトグラフイー
で精製し、ヘキサン−酢酸エチル（5:1）で溶出する
と、〔酢酸エチル−ヘキサンから〕融点88〜90℃の淡黄
色の固体として１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフエニル）−４−ジフルオロメチル−３−トリ
フルオロメチルピラゾール（1.15g）が得られた。
参考例20 ４−シアノ−１−（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロ
メチルフエニル）−３−トリフルオロメチルピラゾール
（5.0g:実施例21に前記）と蟻酸（120ml）との混合物を
ラネーニツケル（5.1g）で処理し、混合物を還流下に一
晩加熱した。冷却後、混合物を過し、液を水（900m
l）で希釈し、ジクロロメタン（４×100ml）で抽出し
た。抽出物を合せて重炭酸ナトリウム溶液（２×）、次
に水（１×）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
させ、真空下に蒸発させると、融点80〜82℃の褐色の固
体（3.7g）が得られた。これが１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフエニル）−４−ホルミル−３
−トリフルオロメチルピラゾールであつた。
実施例55 化合物No.128 −20℃に維持しながら10分間で、ドライテトラヒドロフ
ラン（50ml）中の５−アミノ−４−カルボキシ−１−
（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフエニル）
−３−トリフルオロメチルピラゾール（15.0g;参考例６
に前記）にボラン−テトラヒドロフラン錯体（１モル,2
7.5g）を加えた。溶液を室温にし、一晩撹拌した。ボラ
ン（10ml）を更に加え、溶液を還流下に一晩加熱した。
冷却後、ボラン（20ml）を更に加え、溶液を還流下で再
度４時間加熱した。冷却後、pH11となるまで水酸化ナト
リウム（6N）溶液を加え、溶液をジクロロメタンで抽出
した。有機相を水洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
させ、真空下で蒸発させると褐色のオイルが得られた。
シリカ（Merck,40〜230メツシユ,0.7kgcm-2）クロマト
グラフイーで精製し、ヘキサン−酢酸エチル（2:1）で
溶出すると、トルエン−ヘキサンから融点97〜100℃の
白色結晶として、５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−
４−トリフルオロメチルフエニル）−４−メチル−３−
トリフルオロメチルピラゾール（2.0g）が得られた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 231/18 231/38 Ａ 231/40 231/44 Ｃ０７Ｆ 7/10 Ｔ (72)発明者 デイビツド・ウイリアム・ホーキンズ イギリス国、アール・エム・10・７・エツ クス・エス、エセツクス、ダグナム、メ イ・アンド・ベイカー・リミテツド（番地 なし) (72)発明者 エドガー・ウイリアム・パーネル イギリス国、アール・エム・10・７・エツ クス・エス、エセツクス、ダグナム、メ イ・アンド・ベイカー・リミテツド（番地 なし) (72)発明者 クリストフアー・ジヨン・ピアソン イギリス国、アール・エム・10・７・エツ クス・エス、エセツクス、ダグナム、メ イ・アンド・ベイカー・リミテツド（番地 なし) (72)発明者 デイビツド・アラン・ロバーツ イギリス国、アール・エム・10・７・エツ クス・エス、エセツクス、ダグナム、メ イ・アンド・ベイカー・リミテツド（番地 なし)

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 ［式中、Ｙはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、RS
    O2,RSO又はRS基（ここでＲは１つ以上のハロゲン原子で
    置換されているか若しくは未置換の１〜６個の炭素原子
    を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基を示す）、３〜
    ５個の炭素原子を有するシクロアルキル基、２〜６個の
    炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルケニル基、チ
    オシアナト基、１〜６個の炭素原子を有する直鎖若しく
    は分枝鎖アルキル基の１つ若しくは２つ（同一又は異な
    るものでもよい）によって置換されているか若しくは未
    置換のスルファモイル基、１〜６個の炭素原子を有する
    直鎖若しくは分枝鎖アルキル基の１つ若しくは２つ（同
    一又は異なるものでもよい）によって置換されているか
    若しくは未置換のカルバモイル基、２〜７個の炭素原子
    を有する直鎖若しくは分枝鎖アルコキシカルボニル基、
    ２〜７個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルカ
    ノイル基、１つ以上のハロゲン原子によって置換されて
    いるか若しくは未置換の１〜６個の炭素原子を有する直
    鎖若しくは分枝鎖アルキル基を示し、 Ｚは水素原子、アミノ基−NR1R2（ここでR1およびR
    2は、同一であっても異なるものでもよく、水素原子、
    又は２〜５個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖ア
    ルコキシカルボニルで置換されているか若しくは未置換
    の１〜６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アル
    キル基である）、３〜６個の炭素原子を有するシクロア
    ルキル基、ホルミル基、２〜７個の炭素原子を有するか
    若しくは窒素原子と共に５員若しくは６員の環状イミド
    を形成し１つ以上のハロゲン原子で置換されているか若
    しくは未置換の直鎖若しくは分枝鎖アルカノイル基、４
    〜７個の炭素原子を有するシクロアルキルカルボニル
    基、又は２〜７個の炭素原子を有し１つ以上のハロゲン
    原子で置換されているか若しくは未置換の直鎖若しくは
    分枝鎖アルコキシカルボニル基を示すか、又はＺは１〜
    ４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキルス
    ルフェニルアミノ基、１〜４個の炭素原子を有する直鎖
    若しくは分枝鎖アルキル基によってメチレン部分が置換
    されているか若しくは未置換の２〜５個の炭素原子を有
    する直鎖若しくは分枝鎖アルコキシメチレンアミノ基を
    示すか、又はＺはハロゲン原子、１〜４個の炭素原子を
    有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基、カルボキシ基、
    １つ以上のハロゲン原子によって置換されているか若し
    くは未置換の１〜６個の炭素原子を有する直鎖若しくは
    分枝鎖アルキルチオ，アルキルスルフィニル又はアルキ
    ルスルホニル基を示すか、又はＺは各アルキル基が同一
    であっても異なるものでもよい、１〜６個の炭素原子を
    有する直鎖若しくは分子鎖トリアルキルシリルメチル
    基、各アルキル基が同一であっても異なるものでもよい
    １〜６個の炭素原子を有するトリアルキルシリル基、又
    はシアノ基又はニトロ基を示し、 R3はハロゲン原子、１つ以上のハロゲン原子によって置
    換されているか若しくは未置換の１〜４個の炭素原子を
    有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル又はアルコキシ基、
    １つ以上のハロゲン原子で置換されている１〜４個の炭
    素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキルチオ又はア
    ルキルスルフィニル基、ニトロ基、シアノ基、又は１つ
    以上のハロゲン原子で置換されているか若しくは未置換
    の１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アル
    キルスルホニル基を示し、 R4はハロゲン原子、シアノ基、又はニトロ基を示し、ｎ
    は１〜５個の整数を示し、 ただし、Ｚがカルボキシ基、又は殺虫剤的に許容できる
    塩基との塩を示すとき、R4とＹとＺとは、（ｉ）ニト
    ロ、（ii）シアノ、及び（iii）ハロゲンの各群から選
    択された同じ群に入る三つの基を同時に取ることはな
    い］ で表わされる化合物の有効量をもって節足動物、植物線
    虫又は寄生害虫の生息する場所を処理することによって
    該害虫を駆除する方法であって、治療として医者又は獣
    医によって実行される、人又は動物の治療は除外される
    方法。
  2. 【請求項２】一般式Ｉにおいて、（R3）ｎが、2,4,6−
    トリクロロ、2,3,5,6−テトラクロロ、２−クロロ−４
    −トリフルオロメチル、2,3,5,6−テトラフルオロ−４
    −トリフルオロメチル、2,6−ジクロロ−４−トリフル
    オロメチルチオ、２−クロロ−3,5,6−トリフルオロ−
    ４−トリフルオロメチル、2,6−ジクロロ−3,5−ジフル
    オロ−４−トリフルオロメチル、2,6−ジクロロ−４−
    ニトロ、2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルスル
    フィニル、2,6−ジクロロ−４−メタンスルホニル又は
    2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメタンスルホニル置
    換体を示すことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。
  3. 【請求項３】一般式Ｉにおいて、（R3）ｎが2,6−ジク
    ロロ−４−トリフルオロメチル又は2,6−ジクロロ−４
    −トリフルオロメトキシ置換体を示すことを特徴とする
    特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】一般式Ｉの化合物が５−アミノ−１−（2,
    6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−3,4
    −ジシアノピラゾール又は５−アミノ−３−シアノ−１
    −（2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニ
    ル）−４−メタンスルホニルピラゾールであることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項又は第３項に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】一般式Ｉ（式中、各記号は特許請求の範囲
    第１項に記載のものと同義）の少なくとも一種またはそ
    の殺虫剤的に許容可能な塩と、適合性希釈剤または担体
    との組み合わせからなる節足動物、植物線虫または害虫
    を駆除するための組成物であって、 （ｉ） R4がクロロ、Ｙがニトロ、Ｚがメチル、（R3）
    ｎが４−ニトロであるとき、組成物は、製薬上許容可能
    な補剤または飼料を含有するか、または実質的に無菌で
    発熱性物質を含有しないか、または単一投与形態であ
    り、 （ii） １−（４−ニトロフェニル）−３−ニトロ−４
    −シアノ若しくは−カルボキサミドピラゾールを含む組
    成物は除外される組成物。
  6. 【請求項６】一般式Ｉ（式中、各記号は特許請求の範囲
    第１項に記載のものと同義）の少なくとも一種またはそ
    の殺虫剤的に許容可能な塩と、適合性希釈剤または担体
    との組み合わせからなる節足動物、植物線虫または害虫
    を駆除するための組成物であって、 （ｉ） R4がクロロ、Ｙがニトロ、Ｚがメチル、（R3）
    ｎが４−ニトロであるとき、組成物は、植物線虫駆除用
    組成物ではなく、製薬上許容可能な補剤または飼料を含
    有するかまたは実質的に無菌で発熱性物質を含有しない
    かまたは単一投与形態であり、 （ii） １−（４−ニトロフェニル）−３−ニトロ−４
    −ピラゾール−カルボニトリルまたはカルボキサミドを
    含む組成物は除外される組成物。
  7. 【請求項７】一般式Ｉ（式中、各記号は特許請求の範囲
    第１項に記載のものと同義）で示される化合物、または
    その塩であって、次の化合物を除く化合物。 R4がクロロ、Ｙがニトロ、Ｚがメチル、（R3）ｎが４−
    ニトロであるもの、 R4がニトロ、Ｙがシアノ又はCONH2、Ｚが水素、（R3）
    ｎが４−ニトロ置換体であるもの、 R4とＹが共にシアノ、Ｚがアミノ、（R3）ｎが３−若し
    くは４−ニトロ置換体または４−クロロ置換体であるも
    の、 R4がブロモ、Ｙがメチル、Ｚが水素であるか、R4とＹが
    ブロモ、Ｚがメチルであって、（R3）ｎが2,4−ジニト
    ロフェニル、または2,4,6−トリニトロフェニル置換体
    であるもの、 R4とＹが共にブロモ、Ｚが水素であるか、R4とＹが共に
    クロロ、Ｚがメチルであって、（R3）ｎが2,4−ジニト
    ロフェニル置換体であるもの、 R4がクロロ、Ｙがブロモ、Ｚがメチル、（R3）ｎが2,4
    −ジニトロフェニル置換体であるもの、 R4、Ｙ、Ｚがそれぞれニトロ、メチル、水素であり、
    （R3）ｎが2,4,6−トリニトロフェニルであるもの、 R4、Ｙ、Ｚがそれぞれブロモ、ブロモ、水素であり、
    （R3）ｎが４−ブロモフェニルであるもの、 （R3）ｎが2,4−ジニトロフェニルであり、R4、Ｙ、Ｚ
    がそれぞれクロロ、メチル、水素、又はクロロ、ブロ
    モ、水素であるもの （R3）ｎが４−ニトロフェニルであり、R4、Ｙ、Ｚがそ
    れぞれブロモ、メチル、水素、またはニトロ、メチル、
    水素、又はシアノ、メトキシカルボニル、アミノである
    もの、 R4、Ｙ、Ｚがそれぞれニトロ、メチル、ニトロであり、
    （R3）ｎが2,4−ジニトロフェニルであるもの。
  8. 【請求項８】（R3）ｎが2,4,6−トリクロロ、2,3,5,6−
    テトラクロロ、 ２−クロロ−４−トリフルオロメチル、 2,3,5,6−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチル、 2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルチオ、 ２−クロロ−3,5,6−トリフルオロ−４−トリフルオロ
    メチル、 2,6−ジクロロ−3,5−ジフルオロ−４−トリフルオロメ
    チル、 2,6−ジクロロ−４−ニトロ、 2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメチルスルフィニ
    ル、 2,6−ジクロロ−４−メタンスルホニル又は 2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメタンスルホニル 置換体を示すことを特徴とする特許請求の範囲第７項記
    載の化合物。
  9. 【請求項９】（R3）ｎが2,6−ジクロロ−４−トリフル
    オロメチル又は 2,6−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシ置換体を示
    すことを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の化合
    物。
  10. 【請求項１０】５−アミノ−１−（2,6−ジクロロ−４
    −トリフルオロメチルフェニル）−3,4−ジシアノピラ
    ゾール又は５−アミノ−３−シアノ−１−（2,6−ジク
    ロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−４−メタン
    スルフォニルピラゾールである特許請求の範囲第７項に
    記載の化合物。
  11. 【請求項１１】特許請求の範囲第１項記載の化合物（式
    中、各記号は特許請求の範囲第７項に記載のものと同
    義）の製造方法であって、 （Ａ） 一般式１の化合物が次式I A: ［式中、Ｙ′はシアノ基、ニトロ基、RSO2,RSO若しくは
    RS基（ここでＲは特許請求の範囲第１項に記載のものと
    同義である）、２〜７個の炭素原子を有する直鎖若しく
    は分枝鎖アルコキシカルボニル、１つ以上のハロゲン原
    子によって置換されているか又は未置換の１〜６個の炭
    素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基、Ｚ′は
    未置換アミノ基、又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖
    若しくは分枝鎖アルキル基、R5はフッ素原子、塩素原
    子、臭素原子又はシアノ基を示す］であるとき、 （ｉ） （イ）一般式I Aの化合物のR5がフッ素原子、
    塩素原子又は臭素原子である場合には、 次式II ［式中、R3とｎは特許請求の範囲第１項と同義である］ で表わされる化合物又はその酸付加塩と、 次式III ［式中、Ｙ′とR5は前出と同義であり、R6はシアノ基、
    又は２〜５個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖ア
    ルカノイル基、R8は１〜４個の炭素原子を有する直鎖若
    しくは分枝鎖アルコキシ基、ハイドロキシ基、フッ素原
    子、塩素原子又は臭素原子を示す］ で表わされる化合物とを反応させ、 （ｉ） （ロ）一般式I Aの化合物のR5がシアノ基であ
    り、Ｙ′がシアノ基であり、Ｚ′が未置換アミノ基であ
    る場合には、式IIで表わされる化合物又はその酸付加塩
    とテトラシアノエチレンとを反応させ、 （ii） 一般式IIの化合物と一般式IIIの化合物又はテ
    トラシアノエチレンとの反応により形成される次式Ｖ ［式中、R3,n,R5,R6及びＹ′は前出と同義］の中間体
    を、その一般式I Aの化合物への環化の前に、任意に単
    離すること、 （Ｂ） 一般式I AのＺ′が未置換アミノ基を示す場合
    には、 不活性有機溶媒中室温から還流温度において、次式 R7C（R0）３ ［式中、R7は１つ以上のハロゲン原子によって置換され
    ているか又は未置換の１〜４個の炭素原子を有する直鎖
    若しくは分枝鎖アルキル基、又は３〜６個の炭素原子を
    有するシクロアルキル基を示し、R0はアルコキシ基を示
    す］で表わされる化合物の存在下に、式Ｙ′CH2CNで表
    わされる化合物と一般式IIの化合物とを反応させるこ
    と、 （ｃ） 一般式I AのＺ′が未置換アミノ基を示し、R5
    がシアノ基を示す場合には、次式IV ［式中、R3及びｎは特許請求の範囲第１項と同義］ の化合物と式Ｙ′CH2CN［式中、Ｙ′は前出と同義］の
    化合物とを反応させること、 （Ｄ） 置換基Y,Z,R3及びR4又はこれらに対応する置換
    基の１つ以上を、特許請求の範囲第１項に記載の置換基
    Y,Z,R3及びR4に転換することにより、一般式Ｉのその他
    の化合物を調製すること、更に、Ｚがカルボキシ基のと
    き、一般式Ｉの化合物をその塩に任意に転換すること、 を特徴とする前記製造方法。
  12. 【請求項１２】Ｙが水素原子、ホルミル基又はカルボキ
    シ基、１つ以上のハロゲン原子によって置換された２〜
    ６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルカノイル
    基、ジチオ基（２個のピラゾール環を連結する）、アミ
    ノ基、−SO2Cl基、２〜６個の炭素原子を有する直鎖又
    は分枝鎖カルボキシアルキル基を示し、Ｚがカルバモイ
    ル基、又は２〜７個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖
    アルコキシカルボニル基又はジフエノキシカルボニルア
    ミノ基を示し、（R3）ｎ置換体が特許請求の範囲第２項
    又は第３項記載のものであり、R4がアミノ、ヒドロキシ
    メチル、カルボキシ又はカルバモイル基又は２〜７個の
    炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルコキシカルボニル
    又はアルコキシカルボニルアミノ基を示すことを特徴と
    する一般式Ｉの中間体化合物。
  13. 【請求項１３】節足動物又は寄生害虫を駆除するための
    薬剤を製造する際に使用する、特許請求の範囲第１項記
    載の一般式Ｉの化合物又は殺虫的に許容され得るその
    塩。
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