DD267904A5 - Verfahren zur schaedlingsbekaempfung unter verwendung von 2-phenylimidazol-verbindungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Schaedlingsbekaempfung unter Verwendung von 2-Phenylimidazol-Verbindungen der Formel I, welche beispielsweise durch Umwandlung einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit Hilfe an sich bekannter Methoden, wobei R2 und R3 beide durch Wasserstoff ersetzt sind, in eine Verbindung der allgemeinen Formel I, in der einer oder beide Reste R2 und R3 nicht Wasserstoff sind, hergestellt werden, oder eines ihrer pestizidvertraeglichen Salze. Die erfindungsgemaess hergestellten Verbindungen werden als Bekaempfungsmittel gegen Gliederfuesser, Pflanzen-Nematoden, Helminthen und Protozoen-Schaedlinge eingesetzt.

Description

Verfahren zur Schädlingsbekämpfung unter Verwendung von 2-Phenylimidazol-Verbindungen

Antvari'Jungsgebiet der Erfindung

Die vorliegande Erfinding betrifft die Verwendung von 2-Phenylimidazol-Verbindungen gegen Gliederfüßer, Pflanzen· Nematoden, Helminthen und Protozoen-Schädlinge, diese enthaltende Zusammensetzungen und neue 2-Phenylimidazox-Verbindungen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

2-(2,4-Dichlorphenyl)-4,5-dicyenoimida^ol wird in der Japanischen Patentschrift Nr. 52-7434 (1977) als herbizidwirksam beschrieben.

Das japanische Patent mit der Ve'röffentlichungs-Nr, 50-125031 (1975) beschreibt, daß 4_k5-Dicyanoimidazole und 2-Alkyl-4 ,fl-dicyanoimidazole gegen Akariden wirksam sind und herbizide und insektizide Wirkung besitzen.

Das britische Patent Nr. 1 399 291 beschreibt i-Nitroimidazole, wobei festgestellt wird, daß diese Aktivität gegen Schildläuse besitzen bzw. für die Herstellung vo;; derart wirksamen Verbindungen verwendbar sind. Es wird beschrieben, daa diese Verbindungen in der 2-Stellung des Imidazolrings ein breites upektrum von Substituenter. ein-

schließlich Phenyl tragen können. Es wird jedoch keine Verbindung beschrieben, die in der 2-Stellung eine 2,4-disubotituierte Phenylgruppo aufweist und die Beschreibung enthält keinen Hinweis darauf, daß diese Verbindungen eine andere Aktivität außer der Wirksamkeit gegen Schildläuse aufwp*.33i"! könnten

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Schädlingsbekämpfung unter Verwendung von 2-Phenylimidazol-Verbindungen, welche wertvolle Aktivität gegen Gliederfüßer, Pflanzen-Nematoden, Helminthen und Protozoen-Schädlingen aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde« ein Verfahren zur Schädlingsbekämpfung unter Verwendung von 2-Phenylimidazol-Verbindungen bereitzustellen.

Ee wurde nun nach intensiven Forschungen und Versuchen

überraschend gefunden, daß die 2-Phenylimidazol-Verblndungen der nachfolgend dargestellten allgemeinen Formel I, in der

R^x ein Wasserstoffatom oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls durch eine gerad- oder ver- ;;weigtkettige Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulphinyl- oder Mkylsulphonyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder durch eine Cyano- oder Carboxygruppe oder durch eine gerad- oder verzweigtkettige Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiert, ist,

2 3 10_# R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder Halogen (d.h. Fluor, Chlor, Brom oder Jod), eine Nitro-, Carboxy- oder Cyanogruppe, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkoxycarbonyl- oder Alkanoylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Carbamoyl- oder Sulphamoyl-Gruppe darstellen, die mit einer oder zwei gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit jeweils 1 bis .6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder eine Aminogruppe, die am Stickstoffatom mit ein oder zwei Substituenten ausgewählt aus den gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und den gerad- oder verzweigtkettigen Alkoxycarbonyl- * und Alkanoylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,

oder eine Gruppe R, RO, RS, RSO oder RSO₂ darstellen, in der R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, und

Ar eine gegebenenfalls substituierte 2,4-disubstituierte Phenylgruppe der allgemeinen Formel II darstellt, in der

4 6 R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Hcilogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod) oder eine Gruppe R, RO, RS, RSO oder RSO₂ darstellen, in der R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist,

5 7 8 und R , R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils einen Substituenten darstellen, der der obigen Definition für R und R entspricht oder ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy-, Carboxy-, Nitro-, Cyano- oder Aminogruppe, oder eine gerad- oder j verzweigtkettige Alkylaminogruppe mit 1 bis 6 Koh- j lenstoffatomen, die am Stickstoffatom mit einer gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlen- , Stoffatomen oder einer gerad- oder verzweigtkettigen | Alkoxycarbonyl- oder Alkanoylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkoxycarbonyl- oder Alkanoyl-Gruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellen,

sowie deren pestizidvr -gliche Salze, mit Ausnahme

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derjenigen Verbindungen, in denen R und R gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen, wertvolle Aktivität gegen Gliederfüßer, Pflanzen-Nematoden, Helminthen und Protozoen-Schädlinge aufweisen.

Für den Fachmann versteht es sich, daß einige der Verbindungen der allgemeinen Formel I, z.B. diejenigen, die Aminogruppen aufweisen, dazu neigen, basisch zu reagieren, während einige der Verbindungen z.B. diejenigen, die Carboxylgruppen aufweisen, eher saure" Eigenschaften zeigen.

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Der Schutzumfang der allgemeinen Formel I schließt pestizidverträgliche Salze dieser Verbindungen mit

. Säuren oder Basen jeweils ein und soweit der Kontext dies erlaubt, wird, wenn von den Verbindungen der allgemeinen Formel I die Rede ist, auch auf diese Salze Bezug genommen.

Unter dem Begriff "pestizidverträgliche Salze", so wie er in dieser Beschreibung gebraucht wird, werden Salze mit Säuren oder Basen verstanden, die aus dem Stand der Technik bekannt sind und deren Eignung für die Herstellung von Salzen biologisch aktiver Verbindungen für den landwirtschaftlichen oder gartenbaulichen Gebrauch allgemein anerkannt ist. Wenn die Anwendung auf Wirbeltiere zur Bekämpfung der Ansteckung oder des Befalls mit Gliederfüßern, Helminthen oder Protozoen beabsichtigt ist, sind die verwendeten Salze nicht toxisch. "Nicht toxisch" in diesem Sinne bedeutet, daß Salze mit Säuren/Basen verwendet werden, deren Anionen/Kationen in den verabreichten Dosen für Wirbeltiere unschädlich sind und die die vorteilhafte Wirkung des Kations/Anions nicht beeinträchtigen. Geeignete Salze mit Säuren umfassen die Salze mit anorganischen Säuren wie z.B. Hydrochloride, Sulfate, Phosphate und Nitrate und die Salze mit organischen Säuren wie z.B. Acetate. Geeignete Salze mit Basen umfassen Alkalimetallsalze, z.B. Natrium- oder Kaliumsalze, Erdalkalimetallsalze, z.B. Calcium- oder Magnesiumsalze und Ammoniumsalze oder Salze mit

ispielsweise !

Diethanolamin oder Triethanolamin.

organischen Basen, z.B. Aminen, beispielsweise

Weiter ist für den Fachmann ersichtlich, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R ein Wasserstoffatom darstellt, Tautomerie zeigen, derart, daß das Wasserstoffatom sich an jedem der Stickstoffatome des Imidazolrings befinden kann, wobei die so umschriebenen Formen zu einem größeren oder kleineren Anteil vorhanden sein können und sich miteinander im Zustand des dynamischen Gleichgewichts befinden. Außerdem verursachen in manchen Fällen die Substituenten R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ optische und/oder Stereoisomerie. Alle diese Formen werden von der vorliegenden Erfindung erfaßt.

Bevorzugte Klassen von Verbindungen der allgemeinen Formel I schließen diejenigen Verbindungen ein, bei

12 3 denen einer oder mehrere der Reste R , R , R und Ar der nachstehenden Definition entspricht und die

12 3 '

anderen Reste R , R , R und Ar der obenstehenden j Definition entsprechen: wobei

(i) R ein Wasserstoffatom darstellt;

2 3 (ii) R und R jeweils nicht Wasserstoff sind;

4 6 (iii) Ar eine 2-R -4-R -substituierte Phenylgruppe j

darstellt, die gegebenenfalls einen Substituenten I aufweist, der gleich oder verschieden sein kann ; und ausgewählt wird aus den Halogenatomen (insbe- ι sondere Chlor, Brom oder Jod), R, RO, RS, RSO oder J RSO₀, insbesondere wenn Ar eine PhenylgrupDe dar- I stellt, die diesen Substituenten in der 6-Position trägt, weiter insbesondere, wenn Ar eine 2,6-Dichlor-4-Trifluormethylphenylgruppe, eine 2,6-Dichlor-4-Trifluormethoxyphenyl- oder eine 2-Chlor-4-Trifluormethylphenylgruppe darstellt;

2 (iv) R ein Halogenatom (vorzugsweise Brom) oder eine Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl- oder Alkylgruppe darstellt oder eine Gruppe RO, RS, RSO oder RSO.,, in der R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist; (v) R ein Halogenatom darstellt (vorzugsweise Brom), oder eine Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl- oder Alkylgruppe ;

(vi) R ein Halogenatom (vorzugsweise Chlor) darstellt, und (vii) R eine Gruppe R, RO, RS, RSO oder RSO₂ darstellt, in der R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen öarstellt, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist (vo: gruppe dar).

iert ist (vorzugsweise stellt R' eine Trifluormethyl-

Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in denen R ein Halogenatom darstellt (vorzugsweise Chlor) sind bevorzugt.

Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist diejenige bei denen R ein

2 3 Wasserstoffatom darstellt, R und R , die jeweils gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom (vorzugsweise Brom) darstellen oder eine Nitro-, Carboxy- oder Cyanogruppe oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppe, die gegebenenfalls mit einer oder zwei gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substitutiert sein können, oder eine Aminogruppe darstellt, die am Stickstoffatom mit ein oder zwei Sub-

stituenten ausgewählt aus den gerad- oder verzweigt * kettigen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und den gerad- oder verzweigtkettigen Alkoxycarbonyl- und Alkanoylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiert ist,

oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkylthiogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls mit ein oder mehreren

4 Halogenatomen substituiart ist, und R ein Halogenatom (vorzugsweise Chlor) darstellt, R ein Halogenatom (vorzugsweise Chlor) darstellt oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit ein oder mehreren

5 7 Halogenatomen substituiert ist, R und R Wasser-

stoffatome darstellen und R ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom (vorzugsweise Chlor) darstellen.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Verbindungen der allgemeinen Formel I sind diejenigen bei denen

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R ein Wasserstoffatom darstellt, R eine Trifluormethyl- oder Trifluormethoxygruppe oder eine Methylthio-, Methylsulphir.yl- oder Methylsulphonylgruppe darstellt, die gegebenenfalls mit ein, zwei oder drei Fluoratomen substituiert ist und R ein HaIogenatom (vorzugsweise Brom) oder eine Nitro- oder Cyanogruppe darstellt.

Von besonderer Bedeutung sind die nachfolgenden Verbindungen der allgemeinen Formel I:- A 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4,5-

dicyanoimidazol B 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-4,5-dicyanoimidazol

C 2-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4,5-dicyano-

imidazol D 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylimidazol E 5-Brom-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-

4- tri fluorine thy limidazol F 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-nitro-4-tri fluorine thy limidazol

G 5-Cyano-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-

imidazol-4-carbonsäure j

H 5-Cyano-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)- !

imidazol j

4-Brom-5-cyano-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl- !

phenyl)imidazol j

J 5-Cyano-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)- j

imidazol-4-carboxandd K 5-Cyano-2-(2_/6-dichior-4-trifluormethoxypheny,l)-

imidazol-4-carboxamid j

L Ethyl-5-cyano-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)imidazol-4-carboxylat

M 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)imidazol-

4,5-dicarboxamid ·

N 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4,5-dimethylimidazol O 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-

methylimidazol P 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-5-nitroimidazol

Q 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methylimidazol-5-sulphonamid

R 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-

5-methylthioimidazol S 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-nitroimidazol

T 4,5-Dibrom-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethyl-

phenyl)imidazol U 4-Brom-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-imidazol V 4-Brom-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-

5-nitroimidazol W 2-(2-Broii\-4-trif luormethylphenyl)-4,5-dicyanoimidazol

X N,N-Diethyl-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl) -5-cyar.oimidazol-4-carboxamid Y 2-(2,3,5,6-Tetrachlor-4-trifluormethylthiophenyl)-4,5-dicyanoimidazol

Z 4-Amino-5-cyano-2-(2,4-dichlorphenyl)imidazol AA N,N-Diethyl-2-(2,4-dichlorphenyl)-5-trifluormethylimidazol-4-carboxamid BB 4- (te rt. Butoxycarbonylami.no) -5-cyano-2-

(2,4-dichlorphenyl)imidazol CC 5-Cyano-2-(2,4-dichlorphenyl)imidazol-4-carbonsäure DD 2-(2,4-Dichlorphenyl)imidazol-4,5-dicarbonsäure

Die Buchstaben A bis DD werden den oben genannten Verbindungen zu Zwecken der Identifizierung und nachfolgenden Bezugnahme zugeordnet.

Besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die Verbindungen: A, E, E, F, T und V.

Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bekämpfung von Gliederfüßern, Pflanzen-Nematoden, Helminthen oder Protozoen-Schädlingen an einem Ort zur Verfügung gestellt, umfassend die Behandlung dieses Orts (z.B.

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durch Anwendung oder Verabreichung) mit einer effektiven Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder einem ihrer pestizidverträglichen Salze, wobei die verschiedenen Reste der obenstehenden Definition entsprechen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können insbesondere auf dem Gebiet der Veterinärmedizin und Viehwirtschaft und bei der Aufrechterhaltung der öffentlichen Gesundheit eingesetzt werden gegen Gliederfüßer, Helminthen oder Protozoen, die innere oder äußere Parasiten bei Wirbeltieren, insbesondere warmblütigen Wirbeltieren j sind, z.B. bei Menschen und Haustieren wie Rind- ' vieh, Schafen, Ziegen, Pferden, Schweinen, Geflügel, Hunden, Katzen und Fischen, z.B. gegen Acarina, einschließlich Zecken (z.B. Ixodes spp., Boophilus spp. Boophilus nicroplus, Amblyomma spp., Hyalomma spp., Rhipicephalu° spp., Rhipicephalus appendicul&tus, Haemaphysali:? spp., Dermacentor spp., Ornithodorus spp. (z.B. Ornithodorus moubata) und Milben (z.B.

Damalinia spp., Dermahyssus gallinae, Sarcoptes spp. z.B. Sarcoptes scabiei, Psoroptes spp., Chorioptes spp., Demodex spp., Eutrombicula spp.); Diptera (z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Musca spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Simulium spp.); Kemiptera (z.B. Triatoma spp.); Phthiraptera (Damalinia spp., Linognathus spp.); Siphonaptera (Ctenocephalides spp,); Dictyoptera (Periplaneta spp., Blatella spp.); Hymar.cytera (Monomorium pharaonis) ; gegen Infektionen des Gastro-Intestinal-Trakts verursacht durch parasitische Nematodenwürmer, z.B. Mitglieder der Fami-.ie Trichostrongylidae, Nippostrongylus brasiliensis, Trichinella spiralis, Haemonchus contortus, Trichostrongylus colubriformis, Nematodirus battus,

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Ostertagia circumcincta, 1'richostrongylus axei, Cooperia spp. und Hymenolepis nana,- bei der Bekämpfung und Behandlung von Protozoenerkrankungen verursacht durch z.B. Eimeria spp., z.B. Eimeria tenella, Eimeria acervulina, Eimeria brunetti, Eimeria maxima und Eimeria necatrix, Trypanosoma cruzi, Leishmania spp., Plasmodium spp., Babesia spp., Trichomonadidae spp., Histomonas spp., Giardia spp», Toxoplasma spp., Entamoeba histolytica und Theileria spp.; für den

10. Schutz gelagerter Waren, z.B. von Getreide, einschließlich Korn und Mehl, ErdnUssen, Viehfutter, Nutzholz und Haushait3waren, z.B. Teppichen und Textilien, gegen Befall durch Gliederfüßer, insbesondere Käfer einschließlich Getreidekäfer, Matten und Milben, z.B.

Fphestia spp. (Mehlmotte), Anthrenus spp. (Teppichkäfer) Tribolium spp. (Mehlkäfer), Sitophilus spp. (Getreidekäfer) und Acarus spp. (Mil'oen) , bei der Bekämpfung von Küchenschaben, Ameisen und ähnlichem Arthropoden-Ungeziefer in befallenen häuslichen und industriellen Räumlichkeiten und bei der Bekämpfung von Moskitolarven in Wasserwegen, Hähnen, Brunnen, Behältern oder anderen fließenden oder stehenden ' Gewässern; bei der Behandlung von Fundamenten, Bauwerken und Böden um zu verhindern, daß Gebäude von Termiten befallen werden, z.B. von Reticulitermes spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp.; in der Landwirtschaft gegen ausgewachsene Tiere, Larven und Eier von Lepidoptera (Schmetterlinge und Motten), z.B. Heliothis spp. wie Heliothis virescens (Tabakschädling), Heliothis armigera und Heliothis zea, Spodoptera spp. wie z.B. Spodoptera exempta, Spodoptera littoralis (ägyptischer Baumwollwurm), Spodoptera eridania, Mamestra configurata; Earias spp., z.B.

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Earias insulana, Pectinophora spp., z.B. Pectinophora gossypiella_f Ostrinia spp. sowie z.B. Ostrinia nubilalis (europäischer Kornbohrer), Trichoplusia n^, Pieris spp. (Kohlwürmer), Laphygma spp. Aqrotis und Amathes spp., Wiseana spp., Chilo spp. (Reishalmbohrer) , Tryporyza sp-,. und Diatraea spp. (Zuckerrohrbohrer und Reisbohrer), Sparganothis pilleriana Cydia pomonella (Apfelwickler), Archips spp., PIuce11a xylostella (Kohlmotte) gegen ausgewachsene Tiere und Larven von Coleoptera (Käfer) , z.B. Hyothenemus hampei (Kaffeebohnenbohrer), Hylesinus spp. (Borkenkäfer), Anthonomus grandis (Baumwollkapselkäfer), Acalymma spp. (Gurkenkäfer), Lema spp., Psylliodes spp., Leptinotarsa decernlineata (Coloradokartoffelkäfer) , Diabrotica spp. (Getreidewurzelwürmer), Gonocephalum spp. (falscher Drahtwurm), Agriotes spp. (Drahtwürmer) , Dermolepida und Heteronychus spp. (weiße Larven), Phaedon cochleariae (Senfkäfer), Lissorhoptrus oryzophilus (Reiswasserkäfer), Meligethes spp.

(Pollenkäfer), Ceutorhynchus spp., Rltynchophorus und Cosmopolites spp- (Getreidewurzelkäfer; gegen Hemiptera z.B. Psylla spp., Bemisia spp., Trialeurodes spp., Aphis spp., Myzus spp., Megoura viciae, Phylloxera spp., AdeIges spp., Phorodon humuli, Aeneolamia spp., Nephotettix spp. (Reisblatthüpfer), Einpoasca spp., Nilaparvata spp., Perkinsiella spp., Pyrilla spp., Aonidiella spp,, Coccus spp., Psuedococcus spp., Helopeltis spp. (Moskitokäfer), Lygus spp., Dysdercus spp., Oxycarenus spp., Nezara spp.; Hymenoptera, z.B. Athrlia spp. und Cephas spp. (BlattwespenJ, Atta spp. {blattschneidende Ameisen); Diptera, z.B. Hylemyia spp. (Wurzelfliegen), Atherigona spp. und Chlorops spp., (Halmfliegen), (Phytomyzä

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spp. (Minierfliegen), Ceratifcis spp. (Fruchtfliegen); Thysanoptera wie z.B. Thrips tabaci; Orthoptera wie z.B. Locusta und Schistocerca spp. (Heuschrecken) und Grillen, z.B. Gryllus spp. und Acheta spp.; Collembola z.B. Sminthurus spp. und Onychiurus spp. (Springschwänze) Isoptera z.B. Odontotermes spp. (Termiten), Dermaptera, z.B. Forficula spp. (Ohrwürmer) und auch andere Gliederfüßer, die landwirtschaftliche Bedeutung haben wie z.F*. Acari (Milben) ,

10^ z.B. Tetranychus spp., Panonychus »pp. und Bryobia spp. (Spinnmilben), Eriophyes spp. (Gallmilben), Polyphagotarsonemus spp.; Blaniulus spp. (Tausendfüßler) , Scutigerella spp. (Zwergfüßer), Oniscus spp. (Bohrasseln) und Triops spp. (Krebstiere); Nematoden, die Pflanzen und Bäume angreifen, die in Landwirtschaft, Forstwirtschaft und Gartenbau von Bedeutung sind und zwar solche die die Pfanzen direkt angreifen oder bakterielle, Virus-Mycoplasroa- oder Pilzkrankheiten bei Pflanzen verbreiten, Wurzeiknoten-Nematoden wie z.B. Meloidogyne spp., z.B. Meloidoqyne incognita); Kapselnematoden wie z.B. Globodera spp. (z.B. Globodera rostochiensis); Heterodera spp. (z.B. ' Heterodera avenae); Radopholus spp. (z.B. Radopholus similis); Läsionsnematoden wie z.B. Pratylenchus spp.

(z.B. Pratylenchus pratensis); Belonolaimus spp. (z.B. I Belonolaimus gracilis); Tylenchulus spp. (z.B. Tylen- j chulus semipenetrans); Rotylenchulus spp. (z.B. Rotylenchulus reniformis); Rotylenchus spp. (z.B. Rotylenchus robustus); Helicotylenchus spp. (z.B.

Helicotylenchus multicinctus); Hemicycliophora spp. (z.B. Hemicycliophora gracilis); Criconemoides spp. (z.B. Criconemoides similis); Trichodorus spp. (z.B. Trichodorus primitivus); Dolchnematoden wie z.B.

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Xiphinema spp. (z.B. Xiphinema diversicaudatum), '

Longidorus spp. (z.B. Longidorus elongatus); ι

Hoplolainius spp. (z.B. Hoplolaimus coronatus) ; i

Aphelenchoides spp. (z.B. Aphelenchoides ritzema-bosi, [ Aphelenchoides besseyi); Stengel- und Knollenfaden-

würmer wie z.B. Ditylenchus spp. (z.B. Ditylenchus _; dipsaci).

Die Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Be- | kämpfung von Gliederfüßern oder Nematoden-Ungeziefer bei Pflanzen zur Verfügung, das die Anwendung einer effektiven Menge einer Verbindung der allgemeinen ! Formel I oder eines ihrer pestxzidverträglichen ' Salze auf die Pflanzen oder auf das Medium, in dem diese wachsen, umfaßt. j

Zur Bekämpfung von Gliederfu. - und Nematoden wird j die aktive Verbindung im allgemeinen auf die Stelle j an der der Gliederfüßer- oder Nematodenbefall bekämpft

werden soll, aufgetragen, in einer Menge von etwa j 0,1 kg bis etwa 25 kg Wirkstoff pro Hektar des behan- ; del ten Gebiets. Unter idealen Bedingungen, dies hängt j von dem zu bekämpfenden Ungeziefer ab, kann eine _; niedrigere Menge für einen angemessenen Schutz aus- ι reichend sein. Andererseits können ungünstige Witterungsbedingungen, Resistenz des Ungeziefers und andere Faktoren es erforderlich machen, daß der Wirkstoff in höheren Anteilen eingesetzt wird.

Wenn das Ungeziefer im Erdboden lebt, wird die den Wirkstoff enthaltende Mischung gleichmäßig über das zu behandelnde Gebiet mit Hilfe irgendeiner herkömmlichen Methode verteilt. Die Anwendung kann gegebe-

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nenfalls auf das Feld oder das Areal, auf dem die Früchte wachsen, generell erfolgen oder in direkter Nähe zu den Pflanzen oder der Saat, die vor dem Befall geschützt werden soll. Der Wirkstoff kann in den Boden gewaschen werden durch Sprühen von Wasser

über das Gebiet, kann aber ebenso gut der natürlichen Einwirkung von Regen ausgesetzt werden. Während oder nach der Anwendung kann die Mischung gegebenenfalls mechanisch im Boden verteilt werden, z.B. durch Pflü-10. gen oder Eggen. Die Anwendung kann vor dem Pflanzen, während des Pflanzens oder nach dem Pflanzen aber vor dem Keimen oder auch nach dem Keimen erfolgen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel . können in festen oder flüssigen Zusammensetzungen auf dem Boden aufgebracht werden, um im Prinzip die darin lebenden Nematoden zu bekämpfen, das Auf- ' bringen kann aber auch auf das Blattwerk erfolgen, um im Prinzip diejenigen Nematoden zu bekämpfen, die die oberirdischen Teile der Pflanzen angreifen {z.B. Aphelenchoides spp. und Ditylenchus spp., die oben genannt sind.)

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind bei der Bekämpfung von Ungeziefer wirksam, das von Pflanzenteilen lebt, die von dem Ort der Anwendung entfernt sind, z.B. werden blattfressende Insekten durch die betreffenden Verbindungen abgetötet, die auf die Wurzeln angewandt werden. 30

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Darüber hinaus können die Verbindungen die Angriffe auf die Pflanze durch Effekte, die abstoßend wirken oder die Pflanze ungenießbar machen, reduzieren.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind besonders wertvoll für den Schutz von Feldfrüchten, Futterpflanzen, Plantagen, Treibhausfrüchten, Obstkulturen und Weinbergen, von Zierpflanzen, Plantagenbäumen und Waldbäumen, z.B. für Getreide (wie Mais, Weizen, Reis und Sorghum), Baumwolle, Tabak, Gemüse und Salate (sowie Bohnen, Kohlarten, curcurbits, Kopfsalat, Zwiebeln, Tomaten und Pfeffer- und Paprikaarten) , Feldfrüchte (wie z.B. Kartoffeln, Zuckerrüben, Erdnüsse, Sojabohnen, ulsaat, Raps), Zuckerrohr, Weideland und Futterpflanzen (wie z.B. Mais, Sorghum, Luzerne), Plantagenpflanzen (wie z.B. Tee, Kaffee, Kakao, Bananen, ulpalmen, Kokosnüsse, Gummipflanzen, Gewürzpflanzen), Obstplantagen und Haine (wie z.B. Steinfrüchte und Kernfrüchte, Zitrusfrüchte, Kiwifrüchte, Avocados, Mangos, Oliven und Walnüsse), Weinberge, Zierpflanzen, Blumen und Sträucher im Treibhaus und in Gärten und Parks und Waldbäume (sowohl laubwechselnde als auch immergrüne) in Wäldern, Plantagen und Baumschulen.

Sie sind ebenfalls wertvoll für den Schutz von Holz (stehendem, gefälltem, verarbeitetem, gelagertem oder Bauholz) gegen den Befall von Blattwespen (z.B. Urocerus), Käfern (z.B. Borken, platypodids, lyctids, bostrychids, cerambycids, anobiids) oder Termiten, z.B. Reticulitermes spp., Heterotermes spp., Coptotermes spp.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können eingesetzt werden für den Schutz gelagerter Waren wie z.B. Körner, Früchte, Nüsse, Gewürze und Tabak, sei es in unzerkleinerter oder gemahlener Form oder eingearbeitet in Produkte, gegen den Befall mit Motten, Käfern und Milben. Ebenfalls geschützt werden gelagerte tierische Produkte wie z.B. Häute, Haare, Wolle und Federn in natürlicher oder bearbeiteter Form (z.B. als Teppiche oder Textilien) gegen Motten und Käferbefall; sie schützen ebenfalls gelagerten Fisch und gelagertes Fleisch gegen Käfer-, Milben- und Fliegenbefall.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind besonders wertvoll bei der Bekämpfung von Arthropoden, Helminthen oder Protozoen, die für den Menschen oder Haustiere schädlich sind oder für diese selbst als Krankheitserreger auftreten oder diese verbreiten, z.B. die vorgenannten Erreger, und insbesondere sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I bei der Bekämpfung von Zecken, Milben, Läusen, Flöhen, Mücken, Stechfliegen, lästigen Fliegen und Myiasis-Fliegen wertvoll. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sird insbesondere nützlich bei der Bekämpfung von Arthropoden, Helminthen oder Protozoen, die sich in Haussieren als Wirtstieren aufhalten oder die in oder auf der Haut leben oder das Blut des Tieres saugen, wobei die Verbindungen zu diesem Zweck oral, parenteral, perkutan oder äußerlich angewendet werden können.

Coccidiose, eine Krankheit die durch Infektionen mit Protozoen-Parasiten der Gattung Eimeria verursacht wird, ist eine wichtige mögliche Ursache für ökonomische Verluste bsi Haustieren und Vögeln, insbeson-

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dere solchen, die unter Intensivbedingungen aufgezogen oder gehalten werden. Zum Beispiel kann Rindvieh, Schafe, Schweine und Kaninchen befallen werden, die Krankheit ist aber besonders bedeutungsvoll bei Geflügel, insbesondere bei Hühnern.

Diese Geflügelkrankheit wird im allgemeinen dadurch verbreitet, daß Vögel ansteckende Organismen aus Dung oder kontaminiertem Abfall oder vom Boden aufpicken oder über die Nahrung oder das Trinkwasser aufnehmen. Die Krankheit äußerst sich durch Hämorrhagie, Ansammlung von Blut im Blinddarm, Austritt von Blut mit den Exkrementen, Schwäche und Verdauungsstörungen. Die Krankheit endet oft mit dem Tod des Tieres, wobei das Geflügel, das schwerwiegende Infektionen überlebt infolge der Infektion nur noch einen wesentlich reduzierten Marktwert besitzt.

Verabreichung einer kleinen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I oder eines ihrer pestizidverträglichen Salze, vorzugsweise in Kombination mit Geflügelfutter erweist sich als wirksam oder reduziert zumindest in hohem Maße die Häufigkeit von Coccidiose. Die Verbindungen sind wirksam sowohl gegen die im Blinddarm auftretende Form (verursacht durch E. tenella) als auch gegen die in den Gedärmen auftretenden Formen (im Prinzip verursacht durch E. Acervulina, E. brunetti, E. maxima und E. necatrix).

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeigen außerdem einen inhibierenden Effekt auf die Oocysten, indem sie deren Anzahl und/oder deren Sporenbildung bei weitem reduzieren.

- 19 -

Die im folgenden beschriebenen Zusammensetzungen für die äußerliche Anwendung bei Menschen und bei Tieren sowie zum Schutz von gelagerten Waren, Haushaltswaren, Besitztümern und Gebieten in der Umgebung von Mensch und Tier können alternativ auch auf wachsende ; Nutzpflanzen und auf Stellen, an denen Nutzpflanzen ! wachsen angewandt werden, sowie auch als Saatgutbeize verwendet werden. I

i Geeignete Mittel für die Anwendung der Verbindungen

• I

der allgemeinen Formel I umfassen:- j

Bei Personen oder Tieren, die befallen sind oder dem j Befall durch Gliederfüßer, Helminthen oder Protozoen ausgesetzt sind durch parenterale, orale oder äußere j Anwendung der Zusammensetzungen, in denen der Wirk- ! stoff eine sofortige und/oder dauerhafte Wirkung ; über einen Zeitraum entfaltet gegen Athropoden, Helminthen oder Protozoen, z.B. durch Einmischen in das Futter oder geeignete oral mit der Nahrung aufnehm- I bare pharmazeutische Präparate, eßbare Köder, Salzlecksteine, Diätzusätze, Aufgußmischungen, Sprays, Bäder, Tauchbäder, Duschen, Düsenstrahl, Stäube, · ' Pulver, Fette, Shampoos, Cremes, Wachsschmieren, sowie Selbstbehandlungssysteme für das Vieh; auf

die Umwelt im allgemeinen oder auf spezifische Stel-

len, an denen sich Ungeziefer verborgen halten, ein- ι schließlich gelagerter Waren, Holz, Haushaltswaren | und häuslicher und industrieller Gebäude, als Sprays, j Nebel, Stäube, Rauch, Wachsschmiere, Lack, Firnis, j Granulat und Köder, sowie durch tröpfelnde Zufuhr in Wasserwegen, Brunnen, Speicherbehältern, sowie anderen fließenden oder stehenden Gewässern; bei i Haustieren im Futter um in deren Fäkalien lebende

2ί7904

- 20 -

Fliegenlarven zu bekämpfen; bei wachsenden Nutzpflanzen als Blattsprays, Stäube, Granulate, Nebel und ; Schäume; ebenso als Dispersionen von feinverteilten j und verkapselten Verbindungen der Formel I; als Boden- ) und Wurzelbehandlung durch flüssige Tränklösungen, j Stäube, Granulate, Rauch und Schäume; und als Saat- ! gutboize in Form flüssiger Aufschlämmungen und ;

Stäube. j

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können j eingesetzt werden zur Bekämpfung von Gliederfüßern, i

Helminthen oder Protozoen in Form von Zusammenset- ;

zungen irgendeines aus dem Stand der Technik geeig- i neten Typs, der für die innere oder äußere Verabreichung an Wirbeltiere oder zur Anwendung der Be- ι kämpfung von Gliederfüßern in irgendwelchen Räum- ! lichkeiten oder Arealen innerhalb unu außerhalb | von Gebäuden geeignet sind, die als Wirkstoff wenig- j stens eine Verbindung der allgemeinen Formel I in ; Verbindung mit einem oder mehreren verträglichen ' Verdünnungsmitteln oder Hilfsmitteln, die für den I beabsichtigten Gebrauch geeignet sind, enthalten. J All diese Zusammensetzungen können auf irgendeine aus dem Stand der Technik bekannte Weise hergestellt j werden.

Geeignete Zusammensetzungen für die Verabreichung \ an Wirbeltiere oder den Menschen schließe."« Präparate ein, die sich für die orale, parenterale, perkutane Anwendung, z.B. durch Aufgießen oder sonstige äußer- :

liehe Verabreichung eignen. j

Zusammensetzungen für die ora.le Verabreichung enthalten eine oder mehrere der Verbinilungen der allgemeinen Formel I in Verbindung mit pharmazeutisch geeigneten Trägern oder Umhüllungen und umfassen z.B. Tahletten, Pillen, Kapseln, Pasten, Gele, Arzneigetränke, mit Arzneimitteln versetzte Futter _f mit Arzneimitteln versetztes Trinkwasser, mit Arzneimitteln versetzte diätetische Zusätze, langsam freisetzende Pillen oder andere langsam freisetzende

10_# Vorrichtungen, die im Gastrointestinaltrakt aufgehalten werden. Jede dieser vorgenannten Zusammensetzungen kann den Wirkstoff in Mikrokapseln eingeschlossen enthalten oder beschichtet mit säurelabilen oder alkalilabilen oder anderen pharmazeutisch verträglichen magensaftresistenten Überzügen. Vorgemischte Futter und Konzentrate enthalten Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verwendung bei der Herstellung von Arzneimittel enthaltender Nahrung, Trinkwasser oder Stoffe, die zur Konsumierung durch Tiere bestimmt sind, können ebenfalls verwendet werden.

Zusammensetzungen für die parenterale Verabreichung umfassen Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen in irgendeinem geeigneten pharmazeutisch verträglichen Vehikulum und feste oder halbfeste subkutane Implantate und Pellets, die dazu bestimmt sind den Wirkstoff über einen verzögerten Zeitraum freizusetzen und auf irgendeine aus dem Stand der Technik bekannte Art hergestellt und sterilisiert werden können.

Zusammensetzungen für die perkutane und äußere Verabreichung umfassen Sprays, Stäube, Bäder, Tauchbäder, Duschen, Düsenstrahl, Fette, Shampoos, Cremes, Wachsschmieren oder autzugießende Mittel und Vorrichtungen (z.B. Ohrklemmen), die den Tieren äußerlich angeheftet werden in der Weise, daß eine lokale oder systemische Bekämpfung der Arthropoden erzeugt wird.

Feste oder flüssige Köder, die für die Bekämpfung von Gliederfüßern geeignet sind, enthalten eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I und einen Träger oder ein Verdünnungsmittel der (das) eine geeignete Nahrungsmittelsubstanz oder eine andere Substanz enthalten kan i, die den Verzehr durch den Gliederfüßer induzier;.

Flüssige Zusammensetzungen schließen wassermischbare Konzentrate ein, emulgierbare Konzentrate, fließfähige Suspensionen, benetzbare oder lösliche Pulver enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I, die dazu verwendet verden können befallene

lig sind, zu behandeln, wobei zu den Stellen oder Substraten, Gebäude, Lagerplätze innerhalb und außerhalb von Gebäuden oder Fabrikgelände, Container oder Einrichtungen und Industrieanlagen sowie stehende oder fließende Gewässer zu zählen sind.

Feste homogene oder heterogene Zusammensetzungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I, z.B. Granulate, Pellets, Briketts oder Kapseln können eingesetzt werden um stehende oder

Stellen oder Substrate oder solche Stellen und Sub- j strate, die für den Befall durch Gliederfüßer anfäl- !

- 23 -

fließende Gewässer für eine gewisse Zeitdauer zu behandeln. Eine ähnliche Wirkung kann erzielt werden

durch Verwendung von tröpfelnd oder intermittierend ; zugeführter, wasserdispe.cgierbaren Konzentraten ge-

maß der obigen Beschreibung. I

Zusammensetzungen in Form von Aerosolen und wäss- j

rigen oder nicht-wässrigen Lösungen oder Dispersionen, ;

die geeignet sind zum Sprühen, zur Bildung von Nebeln j

und zum Sprayen mit geringem oder ultrageringem Vo- j

lumen können ebenfalls verwendet werden. !

Geeignete feste Verdünnungsmittel, die in Präparaten ι

von Zusammensetzungen verwendet werden können, die \

für die Applikation der Verbindungen der allgemeinen J

Formel I geeignet sind, schließen ein Aluminiumsili- j kat, Kieselgur, Getreidehülsen, Tricalciumphosphat, gepulverten Kork, Aktivkonle, Ruß, Magnesiumsilikat,

Tone wie Kaolin, Bentonit oder Attupulgit und wasser- j

lösliche Polymere. Derartige feste Zusammensetzungen

können gegebenenfalls ein oder mehrere kompatible !

Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel oder ' j

Farbstoffe enthalten, die wenn sie fest sind, eben- j

falls als Verdünnungsmittel dienen können. i

I

Derartige feste Zusammensetzungen, die in Form vcn j

Stäubsn, Granulaten oder benetzbaren Pulvern vorlie- i gen können, werden im allgemeinen hergestellt durch

Imprägnierung der festen Verdünnungsmittel mit Lö- j sungen von Verbindungen der allgemeinen Formel I

in flüchtigen Lösungsmitteln, Verdampfung der Lö- \

sungsmitteln und falls, dies notwendig ist Mahlen | der Produkte, so daß Pulver erhalten werden und ge-

- 24 -

gebenenfalls Granulieren oder Kontaktieren der Produkte, so daß Granulate, Pellets oder Briketts erhalten werden oder aber Verkapseln von feinzerteiltem Wirkstoff in natürlichem oder synthetischem PoIymer wie z.B. Gelatine, synthetischen Harzen und Polyamiden.

Netzmittel, Dispergiermittel und Emulgiermittel, die anwesend sein können, insbesondere in benetzbaren

Pulvern können solche von ionischem oder nichtionischem Typ sein, z.B. Sulphoricinoleate, quater- i näre Ammoniumderivate oder Produkte auf Basis von i Kondensaten von Ethylenoxid mit Nonyl- und Octyl- j phenol oder Ester von Carbonsäuren mit Anhydrosor-

biten, die löslich gemacht werden durch Veretherung j der freien Hydroxylgruppen durch Kondensation mit ; Ethylenoxid, oder aber Mischungen dieser Typen von j Agenzien. Benetzbare Pulver können unmittelbar vor dem Gebrauch mit Wasser behandelt werden, um ge-

brauchsfertige Suspensionen zu erhalten.

Flüssige Zusammensetzungen für die Anwendung der |

Verbindungen der allgemeinen Formel I können in i

Form von Lösungen, Suspensionen und Emulsionen von !

Verbindungen der allgemeinen Formel I "'orliegen,

die gegebenenfalls in natürliche oder synthetische Polymere eingekapselt werden und falls erwünscht auch j

Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel j

enthalten können. Diese Emulsionen, Suspensionen i

und Lösungen können hergestellt werden unter Ver- <.

wendung von wässrigen organischen oder wässrig j

organischen Verdünnungsmitteln, z.B. Acetophenon, | Isophoron, Toluol, Xylol, Mineralölen, tierischen ' ι

- 25 ~

oder pflanzlichen ölen und wasserlöslichen Polymeren (sowie auch Mischungen dieser Verdünnungsmittel), die enthalten können Netzmittel, Dispergiermittel oder Emulgiermittel des ionischen oder nichtionischen Typs oder Mischungen von diesen, z.B. solche des oben beschriebenen Typs. Gegebenenfalls können die die Verbindungen der allgemeinen Formel I enthaltenden Emulsionen in Form von selbstemulgierenden Konzentraten verwendet werden, die

10^ den Wirkstoff gelöst in emulgierenden Agenzien oder in emulgierende Agenzien enthaltenden Lösungsmitteln enthalten, die jeweils mit dem Wirkstoff kompatibel sein müssen, wobei die einfache Zugabe von Wasser zu derartigen Konzentraten gebrauchsfertige Zusammensetzungen erzeugt.

Zusammensetzungen enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel I, die zur Bekämpfung von Gliederfüßern, Pf lanzen-Nematoden, Helminthen oder Protozoen-Ungeziefer eingesetzt werden können, können ebenfalls Synergisten enthalten (z.B. Piperonylbutoxid oder Sesamex) sowie stabilisierende Substanzen, andere Insektizide, Acarizide, Pflanzen-Nematozide, Anthelmintizide oder Anticoccidiosemittel; Fungizide (landwirtschaftlich oder Veterinäre, geeignet sind, z.B. Benomyl oder Iprodion), Bakterizide, Substanzen, die Gliederfüßer oder Wirbeltiere anziehen oder abstoßen oder Pheromone, Reodorantien, Aromastoffe, Farbstoffe sowie andere therapeutsche Hilfsmittel, z.B. Spurenelemente.

Diese können dazu bestimmt sein die Wirkung, Wirkungsdauer, Zuverlässigkeit, das Aufnahmevermögen oder gegebenenfalls das erfaßte Spektrum der be-

kämpften Ungeziefer zu verbessern oder zu erreichen, daß die Zusammensetzungen andere nützliche

Funktionen in dem gleichen behandelten Tier oder :

Areal erzielen. j

Beispiele für andere pestizidaktive Verbindungen, j die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein können oder in Verbindung mit diesen verwendet werden können sind:- j

Acephat, Chlorpyrifos, Demeton-S-methyl, Disulfoton, j

Ethoprofos, Fenitrothion, Malathion, Monocrotophos, j

Parathion, Phosalon, Pirimiphos-methyl, Triazophos, j

Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Fenpropathrin, _;

Fenvalerat, Permethrin, Aldicarb, Carbosulfan, :

Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Bendiocarb, Tefluben-

zuron, Dicofol, Endosulfan, Lindan, Benzoximat, : Cartap, Cyhexatin, Tetradifon, Avermectine, Ivermectin, Milbemycine, Thiophanat, Trichlorfon, Dichlorvos, Diaveridine und Dimetridazol.

i

Die für die Bekämpfung von Gliederfüßern, Pflanzen- |

nematoden, Helminthen oder Protozoen-Ungeziefer be-

stimmten Zusammensetzungen enthalten in der Regel j

zwischen 0,00001 und 95 Gew.%, insbesondere zwischen !

0,0005 und 50 Gew,% einer oder mehrerer Verbindungen i

der allgemeinen Formel I oder Wirkstoffe insgesamt j

(d.h. Verbindungen der allgemeinen Formel I zusam- j

men mit anderen Substanzen, die für Gliederfüßer j

und Pflanzen-Nematoden toxisch sind so wie Anthelmin- j

tiziden, Anticoccidiosemitteln, Synergisten, Spuren- I

elementen oder Stabilisatoren). Die tatsächlich an- ^!

zuwendenden Zusammensetzungen oder deren Anwendungs- i menge wird zur Erzielung des gewünschten Effekts je- '

- 27 -

weils durch den Farmer, Viehhalter, Arzt oder Tier- ι

arzt, Unkrautbekämpfungs-Fachmann oder sonstigen Fach- i

mann ausgewählt. Feste und flüssige Zusammensetzungen |

für die Süßere Anwendung bei Tieren, Holz, gelagerten ;

Waren oder Haushaltswaren enthalten in dei Regel |

i zwischen 0,00005 und 90 Gew.%, insbesondere zwischen j 0,001 und 10 Gew.% einer oder mehrerer Verbindungen ; der allgemeinen Formel I. Bei der oralen oder paren- > teralen sowie perkutanen Verabreichung bei Tieren j

i 10. enthalten feste und flüssige Zusammensetzungen in

der Regel zwischen 0,1 und 90 Gew.% einer oder mehrerer i Verbindungen der allgemeinen Formel I. Mit Arzneimitteln versetzte Futtermittel enthalten in der Regel j zwischen 0,001 und 3 Gew.% einer oder mehrerer Ver-

bindungen der allgemeinen Formel 1. Konzentrate und

Zusätze für die Mischung mit Futtermitteln enthal- _; ten normalerweise zwischen 5 und 90 Gew.%, vorzugsweise zwischen 5 und 50 Gew.% einer oder mehrerer Ver- j bindungen der allgemeinen Formel I. Mineralische Salz- | lecken enthalten normalerweise zwischen 0,1 und 10 Gew.% ^! einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I. '

Stäube und flüssige Zusammensetzungen für die Ver- !

abreichung bei Vieh, Menschen, Waren, Gebäuden oder ; Arealen außerhalb von Gebäuden können enthalten 0,0001 bis 15 Gew.%, insbesondere 0,005 bis 2 Gew.% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen * Formel I. Geeignete Konzentrationen in behandeltem

Wasser liegen zwischen 0,0001 ppm und 20 ppm, insbesondere zwischen 0,001 ppm und 5,0 ppm einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I und ! können ebenfalls bei entsprechenden Aussetzungszeiten in der Fischzucht therapeutisch verwendet werden. ;

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Eßbare Köder könnan zwischen 0,01 und 5 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1,0 Geu.% einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten. Bei parenteraler, oraler oder perkutaner Verabreichung oder anderen Verabreichungsarten bei Wirbeltieren hängt, die jeweilige Dosierung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ab von der jeweiligen Spezies, dem Alter und der Gesundheit des Wirbeltiers sowie von der Natur und dem Grad des aktuellen oder möglichen Befalls durch Gliederfüßer, Helminthen oder Protozoen-Ungeziefer. Eine einmalige Dosis von 0,1 bis 100 mg, vorzugsweise 2,0 bis 20,0 mg pro kg Körpergewicht des Tieres odei Dosierungen von 0,01 bis 20,0 mg, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 ing pro kg Körpergewicht des Tiei.es bei andauernder Behandlung ist in der Regel bei oraler oder parenteraler Verabreichung angebracht. Bei der Verwendung von Mischungen oder Vorrichtungen mit '..nhaltender Fraigabe des Wirkstoffs können die über eine Zeitdauer von Monaten erforderlichen Dosierungen kombiniert und den Tieren auf einmal verabreicht werden.

Die nachfolgenden Mischungsbeispiels erläutern Zusammensetzungen für die Verwendung gegen Gliederfüßer, Pflanzen-Nematoden, Helminthen oder Protozoen-Ungeziefer, die als Wirkstoff Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten. Die in den Mischungsbeispielen 1 bis 6 beschriebenen Zusammensetzungen können jeweils mit Wasser verdünnt werden, so daß sprühfähige Zusammensetzungen mit für die Flurverwendung geeigneten Konzentrationen erhalten werden.

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Mischungsbeispiel 1

Ein wasserlösliches Konzentrat wurde aus 2-{2-6-Dichior-4-trifluormethylphenyl)-4,5-dicyanoimidazol 7 % Gew./Vol.

Ethylan BCP 10 % Gew./Vol.

und N-Methylpyrrolidon bis auf 100 Vol.%

durch Lösen von Ethylan BCP in einem Teil des N-Methyl-10, pyrrolidons und anschließende Zugabe des Wirkstoffs

unter Erhitzen und Rühren bis alles gelöst war hergestellt. Die erhaltene Lösung wurde auf das entsprechende Volumen aufgefüllt unter Zugabe des restlichen Lösungsmittels

15

Mischungsbeispiel· 2

Ein emulgierbares Konzentrat wurde hergestellt aus

2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl- ι

phenyl-4_;5-dicyanoimidazol 7 % Gew./VoI

Soprophor BSU 4 % Gew./Vol.

Arylan CA 4 % Gew./Vol. ' j

N-Methylpyrrolidon 50 % Gew./Vol.

und Solvesso 150 bis auf 100 Vol.%

; durch Lösen von Soprophor BSU, Arylan CA und dem Wirkstoff in N-Methylpyrrolidon und anschließendes Auffüllen auf das Volumen mit Solvesso 150.

- 30 -

Mischungsbeispiel 3

Ein benetzbares Pulver wurde hergestellt aus

2- (2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl-4,5-dicyanoimidazol 40 % Gew./Vol.

Arylan S 2 % Gew./Vol.

Darvan No. 2 5 % Gew./Vol.

U1..3 Celite PF bis auf 100 Gew.%

durch Mischen der Bestandteile und Mahlen der Mischung in einer Hammer-Mühle bis auf eine Partikelgröße von kleiner als 50 μ.

Miüchungsbeispiel 4 15

Eine wässrige fließfähige Mischung wurde hergestellt aus

2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl-4_;5-dicyanoimidazol 30 % Gew./Vol. 20

Ethylan BCP . 1 % Gew./Vol.

Sopropon T36 0,2 % Gew./Vol.

Ethylenglycol 5 % Gew./Vol.

Rhodigei 23 0,15 % Gew./Vol.

und Wasser bis auf 100 Vol.%

durch inniges Vermischen der Bestandteile und Mahlen in einer Kugelmühle bis die mittlere Partikelgröße kleiner als 3 μ war

30

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Mischungsbeispiel 5

Ein emulgierbares Suspensionskonzentrat wurde hergestellt aus 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl-4,5-dicyanoimidazol 30 % Gew./Vol.

Ethylan BCP 10 % Gew./Vol.

Bentone 38 0,5 % Gew./Vol.

und Solvesso 150 bis auf 100 Vol. %

durch inniges Vermischen der Bestandteile und Mahlen in einer Kugelmühle bis die mittlere Partikelgröße kleiner als 3 μ war

15

Mischungsbeispiel 6

Ein wasserdispergierbares Granulat wurde hergestellt aus

2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl-4,5-dicyanoimidazol 30 % Gew./Vol. Darvan No. 2 15 % Gew./Vol. ·

Arylan S 8 % Gew./Vol.

und Celite PF bis auf 100 Gew.%

durch Mischen der Bestandteile, Mikronisieren in einer Strahlmühle und anschließendes Granulieren in einer rotierenden Grunuliervorrichtung unter Aufsprühen einer ausreichenden Menge Wasser (bis zu 10 % Gew./Gew.) Das erhaltene Granulat wurde dann in einem F.'.uidbetttrockner zur Entfernung des überschüssigen Wasser getrocknet.

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Beschreibung der handelsüblichen InhaltsstofIe, die in den vorangegangenen Mischungsbeispielen verwerdet wurden: -

Ethylan BCP Ein Nonylphenol-Ethylenoxid-Kondensat Soprophor BSU Ein Kondensat von Tristyrylphenol und

Ethylenoxid Arylan CA 70%ige Gewicht/Volumen-Lösung von

Calciumdodecylbenzolsulfonat Solvesso 150 Leichtaromaten-C, ,.-Lösungsmittel Arylan S Natriumdodecylbenzolsulphonat Darvan Natriumlignosulphonat Celite PF Synthetischer Magnesiumsilikatträger Sopropon T36 Natriumsalz einer Polycarbonsäure Rhodigel 22 Polysaccharidxanthanharz

Bentone 38 Organisches Derivat von Magnesiummontmorillonit

Mischungsbeispiel 7 20

Ein staubförmiges Pulver kann hergestellt werden durch intimes Vermischen von

2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4,5-dicyanoimidazol 1 bis 10 % Gew./Gew. superfeinem Talk bis auf 100 Gew.%

Dieses Pulver kann auf eine mit Gliederfüßern befallene Stelle angewandt werden, z.B. auf eine MUllhalde oder Schutthalde, aufgelagerte Waren oder Haushaltswaren oder Tiere, die durch Gliederfüßer befallen sind oder bei denen entsprechender Befall zu befürchten ist, wobei die Gliederfüßer durch orale Aufnahme über die ·

- 33 -

Nahrung bekämpft werden. Geeignete Mittel für die Verteilung des staubförmigen Pulvers an der mit Gliederfüßern befallenen Stelle sind z.B. mechanische Gebläse, handbetätigte Rüttler und Vorrichtungen für die Selbstbehandlung von Vieh.

Mischungsbeispiel 8

Ein eßbarer Köder kann hergestellt werden durch inni-10. ges Vermischen von:

2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylpnenyl)-4,5-dicyanoimidazol 0,1 bis 1,0 % Gew./Gew. Weizenmehl 80 I Gew./Gew.

Melasse bis auf ICO % Gew./Gew.

Dieser eßbari Köder kann an einer Stelle ausgelegt werden, z.B. in e.'nem Haus oder Industriegebäude, z.B. einer Küche, einem Krankenhaus, einem Lagerhaus oder auch einem Areal außerhalb eines Gebäudes, das mit Gliederfüßern befallen ist, z.B. mit Ameisen, Heuschrecken, Küchenschaben oder Fliegen, wobei die Gliederfüßer jeweils durch orale Aufnahme des Mittels über die Nahrung bekämpft werden.

Mischungsbeispiel 9 25

Eine Lösung enthaltend:

2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl- j

phenyl)-4,5-dicyanoimidazol 15 % Gew./Vol. j Dimethylsulfoxid bis auf 100 Vol.% j

kann erhalten werden durch Lösen der Imidazol-Verbin- j dung in einem Teil des Dimethylsulfoxids und anschlies-

sende Zugabe von weiterem Dimethylsulfoxid und Auf- '

füllen auf das gewünschte Volumen, ί

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Diese Lösung kann mit Gliederfüßern befallenen Haustieren varabreicht werden entweder perkutan oder durch übergießen oder nach Sterilisation durch Filtrierung durch eine Polytetrafluorethylenmeinbran mit einer Porengröße von 0,22 um durch parenterale Injektion in einer Dosierung von zwischen 1,2 und 12 ml Lösung pro 100 kg Körpergewicht des Tieres.

Mischungsbeispiel 10 10

Ein benetzbares Pulver kann hergestellt werden aus:

2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4,5-dicyanoimidazol 50 % Gew./Gew. Ethylen BCP (ein Nonylphenol/ Ethylenoxidkondensat enthaltend 3 Mole Ethylenoxid pro Mol Phenol) 5 % Gew./Gew.

Aerosil (ein Siliciumdioxid mit mikrofeiner Partikelgröße) 5 % Gew./Gew. Celite PF (ein synthetischer Magnesiumsilikatträger) , 40 * Gew./Gew.

durch Adsorbieren des Ethylan BCP auf Aeirosil, Mischen mit den anderen Inhaltsstoffen und Mahlen der Mischung in einer Hammer-Mühle, so daß ein benetzbares Pulver erhalten wird, c"as mit Wasser bis auf eine Konzentration der Imidazol-Verbindung von 0,001 % '-:is 2 % Gew./VoI, verdünnt werden kann und anschließend auf eine mit Gliederfüßern befallene Stelle angewandt wird, z.B. bei Befall mit Larven von Zweiflüglern oder Pflanzen-Nematoden durch Aufsprühen, ebenso kann die Anwendung bei Haustieren erfolgen, die mit Gliederfüßern, Helminthen oder Protozoen befallen sind oder bei denen das Risiko

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des Befalls besteht, durch Aufsprühen oder Eintauchen ' oder durch orale Verabreichung im Trinkwasser, wodurch die Gliederfüßler, Helminthen oder Protozoen bekämpft werden.

^!

Mischungsbeispiel 11

Eine den Wirkstoff langsam freisetzende Pille (Bolus) j kann aus Granulat hergestellt werden, das ein Ver- j dichtungsmittel, Bindemittel, ein Agens für die langsame Freisetzung und 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl- ! phenyl)4,5-dicyanoimidazol in variierenden prozentu- >

alen Zusammensetzungen enthält. Durch Verdichten der !

Mischung wird ein Bolus mit einem spezifischen Gewicht i

von 2 oder mehr hergestellt, der wiederkäuenden Haus- :

tieren oral verabreicht werden kann, um innerhalb des ;

Netzmagens - Vansens zurückgehalten zu werden und eine ι

kontinuierliche langsame Freisetzung der Imidazolver- '

bindung über eine längere Zeitperiode zu erzeugen, wo- j

durch der Befall des Wiederkäuers durch Gliederfüßler, |

Helminthen oder Protozoen bekämpft wird.

Mischungsbeispiel 12 '

Eine den Wirkstoff langsam freisetzende Zusammensetzung !

kann hergestellt werden aus:- j

2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl- j

phenyl)-4,5-dicyanoimidazol 0,5 bis 25 % Gew./Gew.

iOlyvinylchloridbase bis auf 100 % Gew./Gew. j

durch Mischen der Polyvinylchloridbase mit der Imidazol- j

ι Verbindung und einem geeigneten Weichmacher, z.B. Dioc- j tylphtalat, und Schmelzextrudieren oder heißes Gießen

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der homogenen Zusammensetzung in eine geeignete Form, z.B. Körner, Pellets, Briketts oder Streifen, die z.B. für die Zugabe zu stehendem Wasser geeignet sind oder im Falle von Streifen für die Einarbeitung in Ringe oder Ohranhänger zur Anbringung an Haustieren, um die Insekten-Ungeziefer durch langsame Freisetzung der Imidazolverbindung zu bekämpfen.

Ähnliche Zusammensetzungen können hergestellt werden durch Ersetzen des 2-(2_/6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4,5-dicyanoimidazol in den Mischungsbeispielen durch eine geeignete Menge einer anderen Verbindung der allgemeinen Formel I.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können hergestellt, werden durch Anwendung oder Anpassung bekannter Methoden, d.h. Methoden die vor dem Anmeldetag verwendet wurden oder aus der Literatur bekannt sind.

Verbindungen der allgemeinen Formel I, xn denen R ein Wasserstoffatom darstellt, können mit einem geeigneten Alkylhalogenid, z.B. Chlorid, Bromid oder Jodid umgesetzt werden in Gegenwart einer Base, so daß die entsprechenden N-alkylierten Verbindungen dei allgemeinen Formel T erhalten werden, in denen R eine gegebenenfalls substituier;-e Alkylgruppe gemäß der obigen Beschreibung darstellt.

Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung können Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R ein

2 Wasserstoffatom, R eine Cyano- oder gegebenenfalls substituierte Carbamoylgruppe gemäß der obigen Beschreibung darstellt, R eine Cyano-Gruppe darstellt und Ar

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der obigen Definition entspricht, d.h. Verbindungen

der allgemeinen Formel III, in denen R eine Cyano- oder gegebenenfalls substituierte Carbamoylgruppe gemäß der obigen Definition entsprir :t und Ar wie oben definiert ist, innerhalb des Schutzumfangs der allgemeinen Formel I hergestellt werden durch oxydative Cyclisierung einer Verbindung der allgemei-

nen Formel IV, in der R und Ar der obigen Definition entsprechen, z.B. in Gegenwart eines Chinons, z.B. 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-l,4-benzochinons in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Acetonitril bei erhöhter Temperatur, z.B. bei der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung; oder in Gegenwart von Chlor, Brom oder Jod geg«benenfalls bei Anwesenheit eines Pufferreagens, z.J, Natriumacetat, in einem inerten organischen Soivens, z.B. Dichlormethan, N-Methy1-2-Pyrrolidon oder Dimethylformamid bei einer Temperatur zwischen der Raumtemperatur und der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischungj oder in Gegenwart von N-Chlorsuccinimid bei Anwesenheit einer Base, z.B. Triethylamin in einem inerten organischen Soivens.

Andere repräsentative Methoden zur Bildung des substituierten Heterozyklus schließen die Reaktion des entsprechenden Benzaldehyde mit Weinsäuredinitrat in Gegenwart von Anmcniumhydroxid ein (wodurch Verbindungen der allgemeinen Formel I

1 2 3 geliefert werden in der R = H, R und R ^β Carboxy), mit Cyan in Gegenwart von Chlorwasserstoff (wodurch Verbindungen ά r allgemeinen Formel I geliefert ι Chloro),

1 2 3 liefert werden, in denen R = H, R und R

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mit einem <X-Ketoaldehyd (der gegebenenfalls in situ aus einem Dibrommethylalkylketon und Natriumacetat hergestellt wird) in Gegenwart von Ammoniak (wodurch Verbindungen der allgemeinen Formel T. geliefert wer-

1 2

den, in denen R = H, R = gegebenenfalls substituiertes Alkyl und R = H) oder mit Dialkylglyoxal in Gegenwart von Ammoniumacetat (wodurch Verbindungen

der allgemeinen Formel I geliefert werden in denen

1 2 3

R = H, R und R = gegebenenfalls substituiertes Alkyl); oder Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel V mit Brommethylalkylketon in Gegenwart von Natriumcarbonat und Dimethylformamid oder Alkalimetallalkoxid und Alkalimetallhydroxid (wodurch Verbindungen der allgemeinen Formel I geliefert werden

2 3 ·

in denen R = Alkanoyl und R = Amino) oder durch Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel VI mit (gegebenenfalls substituiertem Amino)-Acetonitrilhydrochlorid in Gegenwart von Triethylamin oder Alkalimetallalkoxid in Alkanol (wodurch Verbindungen der allgemeinen Formel I geliefert werden in denen

2 3

R = Cyano und R = Amino) oder durch Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel VII mit 1-(gegebenenfalls substituiertem Alkyl)-2-trimethylsilyloxyethylen :.n Gegenwart von Pyridin in Chloroform (wodurch Verbindungen der allgemeinen Formel I geliefert werden, in denen R" = gegebenenfalls substituierte? Alkyl und R = H) oder durch Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII mit Ammoniumacetat und Essigsäure (wodurch Verbindungen der allgemeinen Fomel I geliefert werden, in denen R = H,

2 3 R und R = gegebenenfalls substituiertes Alkyl).

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Umwandlungen von Verbindungen der allgemeinen For- >

mel I sind möglich durch Anwendung oder Anpassung ! bekannter Methoden, z.B.:-

(i) Verbindungen der allgemeinen Formel I in denen j

2

jeweils entweder R eine Carbamoylgruppe dar- j

stellt und R eine Cyanogruppe darstellt (oder I

2 3 ' R eine Cyanogruppe darstellt und R eine Car-

2 3

bamoylgruppe darstellt) oder R und R beide ;

jeweils Carbamoylgruppen darstellen, R ein ι

Wasserstoffatom darstellt und Ar der obigen De- |

finition entspricht, können hergestellt werden j

aus Verbindungen der allgemeinen Formel III, |

9 I

in denen R eine Cyanogruppe darstellt und j

Ar der obigen Beschreibung entspricht durch j

Hydrolyse, z.B. in Gegenwart eines Alkalimetall- |

hydroxid, z.B. Natriumhydroxid bei Temperaturen ί

zwischen 15°C und 100⁰C oder in Gegenwart eines !

Alkalimetallhydroxids, z.B. Kaliumhydroxid in '

Ethanol bei Rückfluß, !

(ii) Verbindungen enthaltend Aminogruppen können hergestellt werden durch Reduktion von Verbindungen enthaltend eine Nitrogruppe, z.B. durch kata.ly- · tische Hydrogenierung in Gegenwart von 5% Palladium auf Kohle; ^!

(iii) Verbindungen enthaltend Aminogruppen können hergestellt werden durch Reaktion von unsubstituier- | ten Verbindungen mit Hydroxylamin; | (iv) Verbindungen enthaltend Carboxygruppen können j hergestellt werden durch Hydrolyse von Verbin- j

düngen enthaltend Alkoxycarbony!gruppen, z.B

unter Verwendung wässriger Lösungen eines Alkalimetallhydroxids; |

(ν) Verbindungen enthaltend Alkoxycarbonylgruppen können hergestellt werden durch Veresterung von Verbindungen enthaltend Carboxygruppen oder durch Umesterung von Verbindungen enthaltend andere Alkoxycarbonylgruppen, z.B. durch Er

hitzen mit dem geeigneten Alkohol bei der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie z.Z. konzentrierter Schwefelsäure;

(vi) Verbindungen enthaltend Nitrogruppen können herherstellt werden durch Nitrierung unsubstituierter Verbindungen durch Erhitzen mit einer Mischung von Salpetersäure und Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen 7O⁰C und 12O⁰C; (vii) Verbindungen enthaltend Alkoxycarbonylgruppen

können hergestellt werden durch Solvolyse, z.B. Hydrolyse von Verbindungen enthaltend Cyano-Gruppen in Gegenwart eines Säurekatalysators wie z.B. konzentrierter Salzsäure; (viii) Verbindungen enthaltend Carboxygruppen können decarboxyliert werden, z.B. durch Erhitzen bei einer Temperatur zwischen 15O⁰C und 25O⁰C in einem inerten organisches Solvens, wie z.B. Diethylenglykol;

(ix) Verbindungen enthaltend Halogenatome können

hergestellt werden durch Halogenierung unsubstituierter Verbindungen in einem organischen Solvens wie z.B. Chloroform oder Essigsäure gegebenenfalls in Gegenwart eines Pufferagens wie z.B. Natriumacetat bei einer Temperatur

zv/ischen der Raumtemperatur und der Rückf Lußtemperatur der Reaktionsmischung;

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(χ) Verbindungen enthaltend Chlor, Brom oder Jodatome könnon hergestellt werden durch Diazotierung von Verbindungen enthaltend Aminogruppen gefolgt von, z.B. Reaktion mit wässriger Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure in Gegenwart von Kupferchlorid oder Kupferbromid oder mit Natriumjodid in Schwefelsäure; (xi) Verbindungen enthaltend Alkylthiogruppen können hergestellt werden durch Reaktion von Ver-

bindungen enthaltend Halogenatome mit Thiolderivaten in einem inerten organischen Solvens wie z.B. Dimethylformamid oder durch Alkylierung von Thiolen (hergestellt aus halogenhaltigen Verbindungen durch z.B. Reaktion mit

Schwefelwasserstoff in Gegenwart einer Base wie z.B. Pyrodin oder mit Natriumhyc"rogensulfid in einem organischen Solvens); (xii) Verbindungen enthaltend Alkylthiogruppen können hergestellt werden durch Reaktion von

unsubstituierten Verbindungen mit (gegebenenfalls halogensubstituierten)Alkylaulphenylhalogeniden gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Base oder eines Lewis-Säure Katalysators bei einer Temperatur zwischen O⁰C

und 8O⁰C unter erhöhtem Druck falls erforderlich;

(xiii) Verbindungen enthaltend Alkylthiogruppen können hergestellt werdan durch Chlorsulphonierung der unsubstituierten Verbindungen unter

Verwendung von Chlorsulfonsäure bei erhöhten Temperaturen gefolgt von ?iner Reduktion der entsprechenden Sulfonylchloride unter Verwendung von Zinkchlorid in Chlorwasserstoffsäure

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gefolgt von einer Alkylierung unter Verwendung

eines Alkylhalogenenids in Gegenwart einer \

Base, wie z.B. Alkalimetallhydroxid; j

(xiv) Verbindungen enthaltend Alkylsulphinyl oder j

Alkylsulphonylgruppen können hergestellt wer- !

den durch Oxydation von Verbindungen enthal- '

tend Alkylthiogruppen unter Verwendung eines ;

oxydierenden Agens, wie z.B. Wasserstoffper- j

oxid oder einer organischen Persäure, wie j

z.B. Metachlorperbenzoesäure;

(xv) Verbindungen enthaltend Carbamoylgruppen können umgelagert werden aus Carbamaten, z.B.

unter Verwendung von Halogen, wie z.B. ChIo- j

rid oder Bromid in Gegenwart einer wässrigen |

Alkalimetallhydroxidlösung bei einer Tempe- j

ratur zwischen 5O⁰C und 100⁰C; I

(xvi) Verbindungen enthaltend Sulphamoylgruppen {

können hergestellt werden durch Chlorsulpho-

nierung der unsubstituierten Verbindungen j

unter Verwendung von Chlorsu! "onsäure bei j

erhöhter Temperatur und nachfolgende Reak- |

tion des entsprechenden Sulphonylchlorids ι

mit Ammoniak oder einem Amiη in wässrigem !

oder wässrig alkoholischem Medium !

(xvii) Verbindungen enthaltend Carbamoylgruppen j

können hergesttlit werden aus Verbindungen ;

enthaltend Carboxygruppen durch Umwandlung ' zu den entsprechenden Säurehalogeniden, z.B.

durch Reaktion mit Thinoylchlorid oder Di- ,

ethylaminoschwefeltrifluorid bei e/.ner Tem- .

peratur zwischen O⁰C und der Rückflußtempe- ; ratur der Reaktionsmischung und nachfolgendes Reacrierenlassen des Säurehalogenids mit

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Ammoniak oder einem Amin in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z.B. Dichlormethan;

(xviii)Verbindungen enthaltend Aminogruppen können hergestellt werden aus Verbindungen enthal

tend Carboxylgruppen, z.B. durch Reaktion mit Diphenylphosphorylazid in Gegenwart eines Alkohols, wie z.B. 2-Methylpropan-2-ol und einer Base, wie z.B. Triethylamin bei der

10. RücktJ.I ^temperatur der Reaktionsmischung und nachfolgendes Zersetzen des Carbamats der Formel I, das erhalten wurde, z.B. mit Jodtrimethylsilan in einem inerten organischen Solvens, wie z.B. Acetonitril; (xix) Verbindungen enthaltend 1,1-Difluoralkyl- oder Trifluoruiethylgruppen können hergestellt werden aus Verbindungen enthaltend Alkanoyl- . oder Carboxygruppen durch Reaction mit einem Fluorierungsagens, wie z.B. Schwefeltetrafluorid oder einem modifizierten Reagenz,

wie z.B. Diethylaminoschwefeltrifluorid und j Kaliumfluorid bei einer Temperatur zwischen O⁰C und 100⁰C in einem inerten organischen Solvens, wie z.B. 2-Methoxyethylether; (xx) Verbindungen enthaltend Cyanogruppen können hergestellt werden durch Dibromierung von Methylgruppen unte. Verwendung von z.B. N-Bromsuccinimid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikalinitiators wie z.B. Diben-.joylperoxid gefolgt von einer Hydrolyse der

entsprechenden Dibrommethylverbindung zu eine. Formylgruppe, nachfolgende Reaktion mit Hydroxylamin, gegebenenfalls als Hydio-

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Chlorid in wässrig alkoholischem Medium und nachfolgende Dehydrierung des entsprechenden Oxims unter Verwendung von z.B. Phosphoroxychlorid;

(xxi) landwirtschaftlich unbedenkliche Salze gemäß der obigen Beschreibung können hergestellt werden durch Reaktion einer sauren oder basischen Verbindung der allgemeinen Formel I mit einer geeigneten Base oder Säure. 10

Es ist sinnvoll bei der Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I die vorgenannten Prozesse oder entsprechende Abhandlungen in geeigneter Kombination anzuwenden, um die erwünschte Verbindung zu erhalten, z.B. (viM + (iv) + (viii) + (ix) (wodurch Verbindungen der allgemeinen Formel I geliefert wer-

2 3

den, in den R = Cyano und R = Halogen).

Verbindungen der a¹!gemeinen Formel I gemäß der obigen Definition, die bislang noch nicht in der chemischen Literatur beschrieben wurden mit Aus-

2 3

nähme der Verbindungen in denen R end R gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen, bilden zusammen mit deren Herstellungsverfahren sowie Zusammensetzungen, die diese enthalten, ein weiteres Mernmal der vorliegenden Erfindung. Mit Arzneimittel versetzte Futtermittel, die bekannte Verbindungen der allgemeinen Formel I odar deren pestizidverträgliche Salze enthalten sowie einen eßbaren Träger oder Verdünnungsmittel sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

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Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R und R gleichzeitig Wasserstoffatome sind, bilden Zwischenprodukte für die Herstellung von Verbindungen, die zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehen sind. Diese und deren Herstellungsprozesse sind ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Zwischenprodukte der allgemei-

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nen Formel I, in denen R und R gleichzeitig Wasserstoff atome darstellen, können hergestellt werden 10. durch Reaktion der entsprechenden Benzaldehyde mit Glyoxal in Gegenwart von Ammoniak odur Ammoniumacetat und gegebenenfalls nachfolgende N-Alkylierung gemäß der obigen Beschreibung.

Verbindungen der allgemeinen Formel IV können hergestellt werden durch Anwendung oder Anpassung bekannter Methoden, z.B. durch Reaktion des entsprechenden Benzaldehyds mit einer V ->rbindung der allgemeinen Formel R⁹(NH₂)C=C(CN)NH₂. Die Verbindungen

der allgemeinen Formel IV und deren Herstellung sind ein weiterer Bestandteil der vorliegenden Erfindung.

Verbindungen der allgemeinen Formel R (NH₂)C-C(CN)NH₂ sind bekannt oder können hergestellt werden durch Anwendung oder Anpassung bekannter Methoden. Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß der Darstellung /on Figur 1 und die Referenzbeispiele erläutern die Herstellung von Zwischenprodukten.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Verbindung A

Eine Lösung von l-Araino-2-(2.6-dichlar-4-trifluormethylbonzylidenamino)-l,2-dicyanoethylen (3,3 g 0,01 Mol) und 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-l,4-benzochinon (3,3 g 0,01 Mol) in Acetonitril (75 ml) wurde bei Rückfluß 48 Stunden lang gerührt.,

Verdampfung des Lösungsmittels führt* zu einem braunen Peststoff, bar mit siedendem Toluol kontinuierlich extrahiert wurde«. Die Lösung wurde unter reduziertem Druck verdampft und der rot-braune Rückstand wurde in einer Mischung von Ethylacetat und Dichlormethan (1 : 10) gelöst und durch Siliciumoxid filtriert. Die Verdampfung des Filtrate führte zu einem bniunen Feststoff, der mit Hoxan pulverisiert wurde, wobei anschließend der Feststoff durch Filtrierung abgesondert wurde und 2-(2,6-Dichlor-4-trlflusr;iiethylphenyl)-4,5-dicyanoimldazol (1,4 g) als hellbrauner Feststoff erhalten wurde, F. 194-195 ⁰C.

Roferenzbeispiel 1

Diaminomalonitril (4,4 ^ 0,04 Mol) wurde in Methanol (100 ml) gelöst und es wurden 2,6-D.ichlor-4-trifluoraethyl-Ienzaldehyd (9,6 g, 0,04 MoI) zugegeben unter Rühren bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmiechung wurde 30 Minuta ι lang gerührt und bei Rückfluß 1 Stunde lang erhitzt. Nach

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Abkühlen auf 10 ⁶C wurde ein Feststoff« der sich gebildet hatte, abfiltriert, so daß l-Amino-2-(2,6-dichlor-4-trifluorfiiethylbenzylidenamino)-l,2-dicyanoethylen (10,3 g) als kristalliner gelber Feststoff erhalten wurden, F. 218-219 ⁰C.

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Referenzbeispiel 2

l-Brom-2,6-dichlor-4-trifluormethylbenzol (80 g, i

0_r27 Mol) wurden in wasserfreiem Diethylether (480 ml) j gelöst und die Lösung wurde auf -78⁰C abgekühlt. Es j wurde Butyllithium (2,5 molare Lösung in Hexan, 100 ml) tropfenweise unter Rühren ivi einer Stickstoffatmosphäre I zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb von -7O⁰C j gehalten wurde. Nachdem eine weitere Stunde bei -78°C !

gerührt worden war, wurde N-Formylpiperidin (30,8 g, ^! 0,27 Mol) tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde j bei -78⁰C über Nacht gerührt und man ließ di.ese sich j dann langsam auf O⁰C aufwarmen. Chlorwasserstoffsäure (2 molar, 290 ml) wurde tropfenweise zu der Lösung

unter Eiskühlung zugegeben. Die beiden Phasen wurden

abgetrennt und die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen über wasserfreiem Natriumsulphat getrocknet i und bis zur Trockne eingedampft. Der ölige Rückstand !

' wurde in einer Mischung von Ethylacetat und Petroleum ι Spiritus gelöst (Siedepunkt 60-8C¹C) (1 : 10) und |

die Lösung wurde durch eine Kieselgelkolonne filtriert. Eindampfen des Filtrats und Destillation · des resultierenden Öls ergab 2,6-Dichlor-4-trifluormethylbenzaldehyd (43,7 g) als farblose Flüssigkeit,

Siedepunkt 115⁰C bei 4 mm Hg.

Referenzbeispiel 3

Nitrosylschwefelsäure hergestellt aus Natriumnitrid (69 g, 1 Mol) und konzentrierter Schwefelsäure

(600 ml) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer gekühlten Lösung von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin (230 g, 1 Mol) in Eisessig (1250 ml) bei

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15-20⁰C zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei } Raumtemperatur gerührt. Die Diazonium-Mischung wurde

langsam in eine Lösung aus Kupferbromid (143,4 g, j

1 Mol), Bromwasserstoffsäure (49 %, 1 1) und Eis !

(annähernd 1000 g) gegossen mit einer solchen Ge- j

schwinaigkeit, daß die Temperatur 35⁰C nicht über- :

schritt. Nach einer Stunde wurde die Mischung mit ι

Wasserdampf destilliert, wobei 1 Liter Destillat j

erhalten wurde, das mit Wasser (3 1) verdünnt wurde |

_t und mit Diethylether (2 χ 500 ml) extrahiert wurde. '· D:e organischen Fraktionen wurden kombiniert und

mit wässriger Natriumhydroxidlösung (2 M, 2 χ 250 ml) j

und Wasser (250 ml) gewaschen, über wasserfreiem '

Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne einge- ί

dampft. Der ölige Rückstand wurde destilliert und !

dabei l-Brom-2,6-dichlor-4-trifluormethylbenzol \

(256,8 g) als farblose Flüssigkeit, Siedepunkt · ι

74-78°C bei 6 mm Hg erhalten. ;

Beispiel 2

Verbindungen B und C '

Es wurde in gleicher Weise verfahren wie oben unter j Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch l-Amino-2-(2,6~ j dichlor-4-trifluormethylbenzylidenamino)-1,2-dicyano- ' ethylen durch die nachfolgenden Ausgangsmaterialien ersetzt wurde/dabei wurden hergestellt:- j

2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyphenyl)-4,5-dicyano-

imidazol, das aus Toluol umkristallisiert wurde als gebrochen weißer Feststoff, F 119,5-122,5⁰C, aus 1-Amino~2- (2,6-dichlor-4-trif luorinethoxybenzylidenamino)-l,2-dicyanoethylen; und

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2-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-4,5-dicyano- ;

imidazol/ das umkristallisiert wurde aus Toluol als j

cremefarbener Feststoff, F. i63-164°C, aus l-Asuno- | 2-(2-chlor-4-trifiuormethylbenzylidenamino)-1,2-di-

eyanoethylen. j

Referenzbeispiel 4 ;

Es wurde in gleicher Weise verfahren wie oben unter Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurde 2,6-Dichlor-4-trifluormethy!benzaldehyd durch die nachfolgend genannten Ausgangsmaterialien ersetzt, wobei hergestellt wurde:- j l-Amino-2- (2,6-'iichlor-4-trif luormethoxybenzyliden- \ amino)-1,2-dicyanoethylen als gelber kristalliner _: Feststoff, F. 108-112⁰C, aus ! 2,6-Dichlor-4-trifluormethoxybenzaldehyd; und l-Amino-2-(2-chlor-4-trifluormethoxybenzyliden- j amino)-1,2-dicyanoethylen als ein gelber kristalliner Feststoff, F. 197-199⁰C, aus 2-Chlor~4-trifluormethoxybenzaldehyd.

Referenzbeispiel 5

Es wurde in gleicher Weise verfahren wie oben unter j Referenzbeispiel 2 beschrieben, wobei jedoch 1-Brom- ; 2,6-dichlor-4-trifluormethylbenzol durch die nach- j folgend genannten Ausgangsmaterialien ersetzt wurde, I

i wobei hergestellt wurden:- ι

2,6-Dichlor-4-trifluormethoxybenzaldehyd als blaß- ; gelbe Flüssigkeit, Siedepunkt 113⁰C bei 20 mm Hg aus l-Brom-2,6-dichlor-4-trifluormethoxybenzol; und i 2-Chlor-4-trifluormethylbenzaldehyd als eine farblose Flüssigkeit, Siedepunkt 67-71⁰C bei 8 mm Hg aus ; l-Brom-2-chlor-4-trifluormethylbenzol. i

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Referenzbeispiel 6

Es wurde in gleicher Weise verfahren wie oben unter Referenzbeispiel 3 beschrieben, wobei jedoch 2,6-Dichlor-4-trifluormethylanilin durch die nachfolgend genannten Ausgangsmaterialien ersetzt wurde, wobei hergestellt wurden:-

l-3rom-2,6-dichlor-4-trifluormethoxybenzol als farblose Flüssigkeit, Siedepunkt 54-58⁰C bei 3 mm Hg aus 2,6-Dichlor-4-trifluormethoxyanilin; und 1-Brom-2-chlor-4-trifluormethylbenzol als eine farblose Flüssigkeit, Siedepunkt 55-58⁰C bei 8 mm Hg aus 2-Chlor- 4-trifluormethylanilin.

Beispiel 3 Verbindung D

(59,4 g, 0,22 Mol) wurde zu einer Lösung von Natriumacetattrihydrat (59,8 g, 0,44 Mol) in Wasser (200 ml) gegeben und die erhaltene Lösung wurde auf einem Dampfbad 30 Minuten lang erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die trübe Lösung unter Rühren zu einer Lösung von 2,6-Dichlor-4-trifluormethylbenzaldehyd (48,6 g, 0,2 Mol) in Methanol (500 ml) und wässrigem Ammoniak (33 %ig, 250 ml) gegeben und die rote Suspension wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die obenschwimmende Flüssigkeit wurde von dem unlöslichen Harz dekantiert und bis auf ein Viertel des Volumens durch Verdampfen eingeengt. Es wurde Wasser (200 ml) zugegeben und der Feststoff wurde abfiltriert und aus einer Mischung von

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Methanol und Wasser umkristallisiert, so daß 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylimidazol (14,0 g) als ein hellbrauner Feststoff erhalten wurde, F. 213-215⁰C

5

Beispiel 4 Verbindung E

Eine Lösung von 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylimidazol (0,7 g, 0,002 Mol) und Brom (0,32 g, 0,1 ml, 0,002 Mol) in Eisessig (5 ml) wurde gerührt und bei Rückfluß 2 Stunden lang erhitzt. Die abgekühlte Suspension wurde in Eiswasser (50 ml) gegossen und der erhaltene Feststoff v.'urde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde in Eisessig (5 ml) gelöst und es wurden (0,32 g, 0,1 ml, 0,002 Mol) Brom zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und bei Rückfluß 2 Stunden lang erhitzt, abgekühlt und in kaltes Wasser gegossen (50 ml). Der Feststoff wurde abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen, so daß 5-Brom-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl) -4-trifluormethylimidazol (0,6 g) als ein weißer Feststoff erhalten wurde, F. 295°C unter Zersetzung.

Beispiel 5

Verbindung F 30

Eine Mischung von 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl) -4-trif luormethylimidazol (1,0 g, 0,0027 Mol) in rauchender Salpetersäure (95 %ig, 1 ml) und rauchender Schwefelsäure (30 %ig, SO₃~frei, 1 ml) wurde

0 7 9

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gerührt und bei 12O⁰C 3,5 Stunden lang erhitzt. Die Mischung wurde in kaltes Wasser (50 ml) gegossen und der Feststoif wurde abfiltriert und mit Wnr-ser gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde durch Chromatografie an Kieselgel gereinigt, mit einer Mischung von Ethylacetat und n-Hexan (1:5) eluiert, so daß 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-nitro-4-trifluormethylimidazol (0,7 g) als ein gebrochen weißer Feststoff erhalten wurde, F. 244-252⁰C.

Beispiel 6 Verbindung G

Eine Lösung von 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4,5-dicyanoimidazol (25,3 g, 0,08 Mol) in absolutem Ethanol (80 ml) und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (30 ml) wurde unter Rückfluß 69 Stunden lang erhitzt. Die Mischung wurde in kaltes Wasser (200 ml) gegossen und mit Dichlormethan (2 χ 150 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung (2 χ 200 ml) extrahiert, die sorgfältig auf einen pH 3 angesäuert wurde und mit Dichlormethan (100 ml) extrahiert wurde. Die wässrige Phase wurde angesäuert auf pH 1 und mit Ethylacetat (2 χ 100 ml) extrahiert, mit Wasser (100 ml) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bis zur Trocke eingedampft. Das resultierende Harz wurde mit Dichlormethan (50 ml) behandelt und bis zur Trockne eingedampft, so daß 5-Cyano-2-(2,5-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-imidazol-4-carbonsäure (6,31 g) als ein gebrochen weißer Feststoff erhalten wurde, der bei 80 bis 13O⁰C sich zersetzte.

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Beispiel 7 Verbindung H

Eine Lösung von 5-Cyano~2-(2,6-dxchlor-4-trifluormethylphenyl)imidazol-4-carbonsäure (7,09 g, 0,02 Mol) in Diethylenglykol (70 ml) wurde gerührt und auf 17O⁰C unter einer Atmosphäre von Stickstoff 36 Stunden lang erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurde 150 ml Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit Ethylacetat (2 χ 100 ml) extrahiert, mit Wasser (50 ml) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bis zur Trockne eingedampft. Der resultierende Feststoff wurde durch Chromatografie an Silicagel gereinigt und mit einer Mischung von Ethylacetat und Petrolether (Siedepunkt 60-80⁰C) (1:1) eluiert und aus einer Mischung von Ethylacetat und Petrolether (Siedepunkt 60-80⁰C) umkristalliert, so daß 5-Cyano-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)imidazol (2,15 g) als ein weißer Feststoff mit F. 210-212^cC erhalten wurde.

Beispiel 8 Verbindung I

Eine Mischung von 5-Cyano-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)imidazol (1,0 g, 0,0033 Mol) und Brom (1,9 g, 0,64 ml, 0,13 Mol) in 1,1,2,2-Tetrachlorethan (20 ml) wurde gerührt und 7 Stunden lang bei 9O⁰C erhitzt. Ethylacetat (50 ml) wurde zugegeben und die Lösung wurde mit Wasser (50 ml) gewaschen, sowie mit wässriger Natriummetabisulphitlösung (50 ml) und

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erneut mit Wasser (50 ml) und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bis zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wurde durch Chromatografie an Silicagel gereinigt, wobei mit einer Mischung von Ethylacetat und Petrolether (Siedepunkt 60-80⁰C) (3 : 10) eluiert wurde, wobei 4-Brom-5-cyano-2-(2,6-dichlor4-trifluornethylphenyl)imidazol (2,15 g) als ein weißer Feststoff mit F. 270,5-272⁰C erhalten wurde.

Beispiel 9 Verbindungen J und K

Eine Mischung von 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4,5-dicyanoimidazol (3,31 g, 0,01 Mol) und Natriumhydroxid (1,0 g, 0,025 Mol) in Wasser (10 ml) wurde bei 40⁰C über Nacht gerührt. Konzentrierte _% Chlorwasserstoffsäure wurde zu der Mischung gegeben und der gefällte Feststoff wurde abfiltriert und durch Flüssigchromatografie bei mittlerem Druck (mplc) an Kieselgel gereinigt, wobei mit einer Mischung von Ethylacetat und Dichlormethan (1 :1) eluiert wurde. Umkristallisacion des weißen Feststoffs mit einer Mischung aus Ethylacetat und Petroleum (Siedepunkt 60-80⁰C) (1 : 1) ergab 5-Cyano-2-(2,6-dichior-4-trifluormethy!phenyl)-imidazol-4-carLonsäure (0,61 g), F. 254-255⁰C als einen weißen Feststoff.

Es wurde in der gleichen Weise verfahren, jedoch wurde 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4,5-dicyanoimidazol durch 2-(2,6-Dichlor-4-trif luorir.ethoxyphenyl) 4,5-dicyano-imidazol ersetzt:

5-cyano-2- (2, 6-D.ic:hlor-4-trif luormethoxyphenyl) -imidazol-4-carbonsäure wurdo als ein weißer Feststoff mit F. 220-?22,5°C erhalten.

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Beispiel 10 Verbindung L

Eine Mischung von 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl) -4,5-dicyanoimidazol (3,3 g, 0,01 Mol), Ethanol (10 ml) und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure ,'10 ml) v/urde gerührt und unter Rückfluß 24 Stunden erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung wurde diese in Wasser (50 ml) gegossen und mit Dichlormethan (2 χ 50 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen (50 ml), über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde durch mplc an Siliciumoxid gereinigt, wobai mit einer Mischung von Ethylacetat und Petroleum (Siedepunkt 60-80⁰C) (1 : 1) eluiert wurde, so daß Ethyl 5-cyano-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-imidazo1-4-carboxylat (0,35 g) mit F. 180-181⁰C erhalten wurde, das nach Umkristallisation aus einer Mischung von Toluol und Petroleum (Siedepunkt 60-80⁰C). (1:2) einen weißen Feststoff ergab.

Beispiel 11 25

Verbindung M

Eine Mischung von 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4,5-dicyanoimidazol (3,3 g, 0,01 Mol) und Kaliumhydroxid (85 %ig, 1,64 g, 0,025 Mol) in Ethanol (20 ml) und Wasser (2 ml) wurde bei Rückfluß 3,5 Stunden lang erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung wurde diese in Wasser (100 ml) ge- j gössen und auf pH 1 angesäuert durch Zugabe von konzen-

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trierter Chlorwasserstoffsäure. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltr.iert und bei 80⁰C und 10 mm Hg getrocknet, so daß 2-(2,6- Oichlor-4-trifluormethylphenyl)-imidazol-4,5-dicarboxamid (0,6 g), F. 306-308°C, als ein gebrochen weißer Feststoff erhalten wurde.

Beispiel 12 Verbindung N

Eine Mischung von 2,6-Dichlor~4-trifluormethylbenzaldehyd (5 g, 0,02 Mol), Butan-2,3-dion (1,7 g, 0,02 Mol), Ammoniumacetat (16,0 g, 0,2 Mol) und Essigsäure (40 ml) wurde bei Rückfluß 6 Stunden lang erhitzt. Die Mischung wurde auf ein geringes Volumen eingedampft und in Wasser gegossen (100 ml). Die Mischung vn-rde auf pH 7 neutralisiert und der gefäi.lte Feststoff wurde abfiltriert, so daß 2-(2,6-Dichlor-4~trifluormethylphenyl)-4,5-dimethylimidazol (0,5 g), F. 281-282⁰C, nach Umkristallisation aus einer Mischung von Toluol und Petrolether (Siedepunkt 60-80⁰C) (1 : 1) als ein weißer Feststoff

erhalten wurde. ' !

Beispiel 13 !

!

Verbindung O

Brenztraubensäurealdehyd (40 %ige wässrige Lösung, 50 ml) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 2,6-Dichlor-4-trifluormethy!benzaldehyd (12,15 g, 0,05 Mol) in Methanol (150 ml) und wässrigem Ammoniak (30 %ig,

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100 ml) unter Rühren und Erhitzen au,' lückflußtemperatur gegeben. Die Mischung wurde gerührt und 2 weitere Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, gekühlt und die oben schwimmende Lösung wurde von dem gummiartigen Glas abgetrennt. Die Lösung wurde verdampft und mir Dichlormethan (3 χ 100 ml) extrahiert. Die verein!·., .-en Extrakte wurde mit Wasser gewaschen (? ;c 75 ml) , über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde durch mplc an Siliciumoxid gereinigt/ wobei mit einer Mischung von Ethylacetat und Dichlormethan (1 : 4) eluiert wurde, wobei 2- (2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methylimidazol (1,7 g), F. 211-212⁰C, nach Umkristallisation aus einer Mischung von Toluol unr? Petrolether (60-80⁰C) (1:2) als eingebrochen weiSer Feststoff erhalten wurde.

Beispiel 14 Verbindung P

Eine Mischung von 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methylimidazol (1,0 g, 0,003 Mol), Salpetersäure (70 %ig Gewicht /Gewicht, 1 ml) und Schwefelsäure (98 %ig Gewicht/Gewicht, 1 ml) wurde gerührt und auf 75⁰C 4 Stunden lang erhitzt und dann 2 Stunden lang auf .100⁰C erhitzt. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung zu einer Mischung aus Eis und Wasser (20 ml) gegeben und der gefällte Feststoff wurde abfiltriert.

Umkristallisation aus Toluol ergab 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylpheny])-4-methyl-5-nitroimidazol (0,66 g), Fv 316,5-317,5⁰C als einen weißen Feststoff.

- 58 -

Beispiel 15 Verbindung Q

Eine wässrige Ammoniaklösung (annähernd 33 %ig Gewicht/ Gewicht 1,2 ml) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-rcethyl-imidazol-5-sulphonylchlorid (2,0 g, 0,005 Mol) in Dioxan (15 ml) gegeben und die Mischung wurde 3 Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde in Wasser (50 ml) gegossen und mit Diethylether (3 χ 25 ml) extrahiort. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser (2 χ 50 ml) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde durch mplc an Siliciumoxid gereinigt, wobei mit einer Mischung von Ethylacetat und Petrolether (60-80⁰C) (1 : 2) eluiert wurde. Umkr^stallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Petrolether (60-80⁰C) (1 : 3) ergab 2-(2,6-Dichlor-4-triflucrmethylphenyl)-4-methylimidazol-5-sulphonamid (0,45 g) , F. 266-267⁰C, als einen gebrochen weißen Feststoff.

Beispiel 16 Verbindung R

Eine Lösung von Zinnchloriddihydrat (18,62 g, 0,08 Mol), in Chlorwasserstoffsäure (36 % Gewicht/Gewicht, 16 ml) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Dispension von 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-methyl-imidazol-5-sulphonylchlorid (6,65 g, 0,017 Mol) in Essigsäure (100 ml) in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, wobei auf 7O⁰C erhitzt wurde. Das Rühren und Erwärmen

- 59 -

auf 70⁰C wurde 22 Stunden lang fortgesetzt. Nach Abkühlen wurde die Mischung in eine Mischung von Wasser (350 ml) und Chlorwasserstoffsäure (36 % Gewicht/Gewicht, 5,3 ml) gegossen und mit Ethylacetat (3 χ 100 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser (2 χ 10&* ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde in einer wässrigen Natriumhydroxidlösung (20 % Gewicht/Gewicht, 20 ml) gelöst und abfi.ltriert, um das unlösliche Material zu entfernen. Tue Lösung wurde mit Wasser (70 ml) verdünnt und mit Jodmethan (9,3 g, 0,065 ml) erwärmt unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre. Nach 22 Stunden wurde die Mischung mit Ethylacetat (4 χ 50 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser (2 χ 50 ml) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde durch mplc an Siliciumoxid gereinigt, wobei mit einer Mischung von Ethylacetat und Petrolether (Siedepunkt 60-80⁰C) (1 : 5) eluiert wurde, wobei nach Umkristallisation aus Toluol 2-(2,6-Dichlor-4-tr-ifluormethylphenyl)-4-methyl-5-methylthioiir,idazol (0,18 g) , F. 243-244⁰C als ein weißer Feststoff erhalten wurde.

Referenzbeispiel 7

2-(2,6-Dichlor~4-trifluormethylphenyl)-4-methylimidazol (1,0 g, 0,0034 Mol) wurde portionsweise zu Chlorsulfonsäure (3 ml) gegeben und die Mischung wurde bei 100⁰C 2 Stunden lang gerührt und erhitzt. Nach Abkühlen wurde Thionylchlorid (0,2 ml) zugegeben und die Mischung wurde erneut 2 Stunden lang auf 100⁰C erwärmt. Die Mischung wurde vorsicntig auf Eis (20 g) "

247904

- 60 -

gegeben und mit Ethylacetat (2 χ 20 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser (20 ml) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bis zur Trockne eingedampft. Die Umkristallisation aus einem Gemisch von Ethylacetat und Petrolether (Siedepunkt 60-80⁰C)(I : 3) ergab 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphe iyl)^-methylimidazol-S-sulphonylchlorid (0,21 g) , F. 227-23O⁰C als einen gebrochen weißer. Feststoff

10.

Beispiel 17 Verbindung S

Eine Mischung aus 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-imläazol (5,62 g, 0,02 Mol), Salpetersäure (70 % Gewicht/Gewicht, 5,6 ml) und Schwefelsäure (98 % Gewicht/Gewicht, 5,6 ml) wurde gerührt und insgesamt 51 Stunden lang auf 70⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in ein Gemisch von Eis und Wasser (annähernd 75 ml) gegossen und der gefällte Feststoff wurde abfiltriert. Es wurde durch mplc an Siliciumoxid gereinigt, wobei mit einem Gemisch von Ethylacetat und Dichlormethan (1 : 20) eluiert wurde, so daß 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-nitroimidazol (4,21 g) , F. 254-255⁰C als ein cremefarbener kristalliner Feststoff erhalten wurde.

Beispiel 18 30

Verbindung T

N-Bromsuccinimid (5,07 g, 0,028 Mol) wurde portionsweise zu einer Lösung von 2-(2,6-Dichlor-4-trifluor-

I - 61 - !

methylphenyl)-imidazol (4,0 g, 0,014 MoI) in Chloroform (300 ml) unter Rühren zugeycoen. Das Rühren wurde 6 Stunden lang fortgesetzt und der gefällte Feststoff wurde abfiltriert, so daß 4,5-Dibrom-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-imidazol (4,46 g), F. 328-329⁰C, als ein gebrochen weißer Feststoff erhalten wurde.

Beispiel 19 Verbindung U

Eine Lösung von N-Bromsuccinimid (0,63 g, 0,0036 Mol) in Dimethylformamid (getrocknet über 4A Molekularsieb, 18 ml) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-imidazol (1,0 g, 0,0036 Mol) in Dimethylformamid (getrocknet über

4A Molekularsieb, 18 ml) zugegeben und 7 Stunden lang erhitzt. Die Mischung wurde in Wasser (180 ml) gegossen und mit Dichlormethan (5 χ 30 ml) extre^viiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser (3 χ 50 ml) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde durch mplc an i Siliciumoxid gereinigt, wobei mit einer Mischung von Ethylacetat und Petrolether (Siedepunkt 60-80⁰C) (3:5) j

eluisrt wurde, so daß 4-Brom-2-(2,6-Dichlor-4-trifluor- j methylphenyl)-imidazol (0,17 g) , F. 224-225°C als ein ! gebrochen weißer Feststoff erhalten wurde.

Referenzbeispiel 8

: Glyoxal (40 %ige Gewicht/Gewicht wässrige Lösung, j 160 ml 1,1 Mol) wurde tropfenweise unter Rühren ' zu einer Mischung von 2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-

2 (57904

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benzaldehyd (48,6 g, 0,2 Mol), Methanol (600 ml) j und Ammoniak (33 %ige Gewicht/Gewicht wässrige j Lösung, 400 ml) über einen Zeitraum von 4 Stunden ! zugegeben, wobei die Mischung auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Das Gemisch wurde gerührt und auf Rückfluß für 2 weitere Stunden erhitzt, abgekühlt und das Methanol wurde durch Verdampfung ent- ! fernt. Der wässrige Rückstand wurde mit Dichlorme- ^! than (5 χ 250 ml) extrahiert und die vereinigten ; Extrakte wurden mit Wasser (3 χ 250 ml) gewaschen, ,

• ι

über wasserfreiem Natriumsufat getrocknet und zur j

Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde durch j

mplc an Siliciumoxid gereinigt, wobei mit einem !

Gemisch von Ethylacetat und Dichlormethan (1 : 10) I eluiert wurde, wobei nach Umkristallisation aus

Ethylacetat 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)- j

imidazol (6,24 g) , F. 193-194°C als ein hellbrauner |

Feststoff erhalten wurde. ;

Beispiel 20 j

Verbindung V

Eine Mischung von 4-Brom-2-(2,6-Dichlor-4-trifluor- j

methylphenyl)-imidazol (0,9 g, 0,025 Mol), Salpeter- j

säure (70 % Gewicht/Gewicht, 1 ml) und Schwefelsäure !

(98 % Gewicht/Gewicht, 1 ml) wurde gerührt und bei i

7O⁰C 7,5 Stunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen j wurde die Mischung zu einem Gemisch aus Eis und Wasser ι (50 ml) gegeben. Der gefällte Feststoff wurde abfiltriert und durch mplc an Siliciumoxid gereinigt, wobei ! mit einer Mischung aus Ethylacetat und Petrolether

26790t

- 63 -

(Siedepunkt 60-8O⁰C) (1 : 5) eluiert wurde, so daß 4-Brom-2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-5-nitroimidazol (0,2 g), F. 292-293⁰C, als ein gebrochen weißer Feststoff erhalten wurde. 5

Beispiel 21 Verbindungen W und Y

Es wurde in der gleichen Weise verfahren, wie oben in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurde l-Amino-2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylbenzylidenamino)-1,2-dicyanoethylen durch die nachfolgenden Ausgangsmaterialien ersetzt, wobei hergestellt wurden:- 2-(2-Brom-4-trifluormethylphenyl)-4,5-dicyano-imidazol als ei.i weißer Feststoff nach Pulverisieren mit Hexan-Ethylacetat, F. 139-14O⁰C, aus I-Amino-2-(2-Brom-4-trif Iuormethylbenzylidenamiro) --1,2-dicyanoethylen; und 2-(2,3,5,6-tetrachlor-4-trifluor- i methylthiophenyl)- 4,5-dicyanoimidazol, das aus Toluol | umkristallisiert wurde und als weißer Feststoff, |

ι F. 245-246,5°C, erhalten wurde aus l-Amino-2- |

(2,3,5,6-tetrachlor-4- trifluormethy.'tthiobenzylidenamino)-1,2-dicyanoethylen

25

Referenzbeispiel 9

Es wurde in der gleichen Weise verfahren, wie oben in Referenzbeispiel 1 beschrieben, jedoch wurde 2,6-Dichlor-4-trifluormethylbenzaldehyd durch die folgenden Ausgangsmaterialien ersetzt, wobei hergestellt wurden:-

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l-Amino-2- (2-Brom-4-trif luormethylbenzylidenami.no) 1,2-dicyanoethylen als ein klebriger gelber Feststoff aus 2-Brom-4-tri fluorine thy !benzaldehyd; 1-Amino-1,2-dicyano-2-(2,3,5,6-tetrachlor-4-trifluormethylthiobenzylidenamino)ethylen als ein gelber

kristalliner Feststoff, umkristallisiert aus Toluol.

F. 191-191,5⁰C aus

2,3,5,6-Tetrachlor-4-trifluormethjlthiobenzaldehyd.

Referenzbeispiel 10

2,3,5,6-Tetrachlor-4-trifluormethylthiobenzylbromid

(6,48 g, 0,016 Mol) wurde zugegeben zu einer Mischung

von 2-Nitropropan (1,95 g, 0,021 Mol) und Natrium- j ethoxid in Ethanol (aus Natrium 0,36 g, 0,016 Mol j •ind Ethanol, 95 ml) . Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 66 Stunden lang gerührt und bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde mit Wasser (50 ml) ! behandelt und mit Diethylether (2 χ 50 ml) extrahiert. ; Die vereinigten Extrakte wurden mit wässriger Natriumhydroxidlösung (5 %, 50 ml), Wasser (2 χ 75 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet · und bis zur Trockne eing°.aämpft. Der Rückstand wurde j durch mplc an Siliciumoxid gereinigt, wobei mit

η-Hexan eluiert wurde und 2,3,5,6-Tetrachlor-4-tri- j fluormethylthiobenzaldehyd (2,79 g), F. 98,5-100⁰C als ein weißer Feststoff erhalten wurde. I

Referenzbeispiel 11 i

I Es wurde in der gleichen Weise wie oben bei Referenz- j beispiel 10 beschrieben verfahren, jedoch wurde I 2,3,5,6-Tetrachlor-4-trifluormethylthiobenzylbromid ί

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durch die folgenden Ausgangsmaterialien ersetzt, wobei hergestellt wurde:-

2-Brom-4-trifluormethylbenzaldehyd als ein dünnflüssiges öl ZnmR (CDCl-) chemische Verschiebung 7,5-8,2 ppm (multiplett, 3H); 10,3 ppm (s, 1H)7 aus 2-Brom-4-trifluormethylbenzylbromid.

Referenzbeispiel 12

Eine Mischung aus 2 ,3,5,6-Tetrachlor-4-trifluormethylthiotoluol (13,46 g, 0,041 Mol) und N-Bromsuccinimid (7,26 g, 0,041 Mol) in Tetrachlorkohlenstoff (34 ml) wurde gerührt und unter Rückfluß 21 Stunden lang erhitzt. Nach Abkühlung wurde die Mischung filtriert und das Filtrat mit einer wässrigen Lösung von Natrium- ! hydroxid (5 %ig, 2 χ 100 ml), Wasser (100 ml) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und bis zur Trockne eingedampft. Umkristallierung des Rückstands ergab 2,3,5,6-Tetrachlor-4-trifluormethyl- j thiobenzylbromid (8,17 g) , F. 117-118⁰C als einen j weißen kristallinen Feststoff.. Eh wurde in der glei- | chen Weise Verfahren, jedoch wurde 2,5,5,6,-Tetra- j chlor-4-trifluormethyltoluol durch das nachfolgende j Ausgangsmaterial ersetzt, wobei hergestellt wurde:- j 2-Brom-4-trifluormethylbenzylbromid als ein leicht j flüssiges gelbes öl aus 2-Brom-4-trifluormethyltoluol.

2-Methyl-5-trifluormethylanilin (10,1 g) wurde in 3romwasserstoffsäure (50 %iq, 50 ml) gelöst und mit Natriumnitrit (2,8 g) bei 0-5⁰C behandelt. Die Diazoniumlösung wurde mit Kupferbromid (8,6 g) behandelt und in Bromwasserstoffsäure (50 ml) gelöst und man

- 66 -

ließ die Lösung sich auf die Raumtemperatur erwärmen, i

um sie anschließend der Dampfdestillation zu unter-

werfen. Das Destillat wurde mit Ether (3 χ 100 ml) j extrahiert und die erhaltenen kombinierten Extrakte

wurden über Natriumsulfat filtriert und eingedampft, i so daß ein öl erhalten wurde, das destilliert wurde

wobei 2-Brom-4-trifluormethyltoluol (9,5 g), .

K. 98-101°C/45 mm Hg erhalten wurde. j

2-Methyl-5-trifluormethylnitrobenzol (14,8 g) wurde in ί

Ethanol (100 ml) gelöst und hydrogeniert bei Raumtempe- | ratur und unter Druck in Gegenwart von Palladium auf Kohle (10 %, 0,5 g). Die Lösung wurde filtriert und

eingedampft bis zur Trockne, so cat- 2-Methyl-5-tri- j

fluormethylanilin (10,1 g) als ein blaßgelbes öl !

erhalten wurde. '

4-Trifluormethyltoluol (12,8 g) wurde bei 60-70⁰C m.it einer Mischung von konzentrierter Salpetersäure

(25 ml) und konzentrierter Schwefelsäure (25 ml)

5 Stunden lang behandelt. Die Lösung wurde auf Eis (0,5 Liter) gegossen und mit Ether (3 χ 100 ml) extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet,

filtriert und bis zur Trockne eingedampft, so daß

2-Methyl-5-trifluormethylnitrobenzol (14,8 g) als ein blaßgelbes öl erhalten wurde.

4-Trifluormethy!benzaldehyd (20,0 g) wurde in Essigsäure (100 ml) gelöst und mit Wasserstoff in Gegenwart von Platin (0,5 g) bei Raumtemperatur und unter Druck 10 Stunden lang behandelt. Die Lösung wurde filtriert, in Wasser gegossen (400 ml), durch Zugabe einer

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wässrigen Natriumhydroxidlösung (2 M) basifiziert und mit Ether (3 χ 100 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden gewaschen mit Wasser (2 χ 100 ml), über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde destilliert, so daß 4-Trifluormethyltoluol (14,3 g), Siedepunkt 131-132⁰C als eine farblose bewegliche Flüssigkeit erhalten wurde.

Referenzbeispiel 13

Chlorgas wurde durch eine Mischung von 4-Trifluormethylthiotoluol (10 g, 0,052 Mol) und wasserfreiem Eisenchlorid (2,3 g, 0,014 Mol) in trockenem Dichlormethan (300 ml) während einer Zeitdauer von 1,7 Stunden durchgeleitet, wobei während dieser Zeit die Temperatur auf 3O⁰C anstieg. Stickstoff wurde durch die Mischung geleitet, um das überschüssige Chlor zu entfernen und dann wurde die Mischung mit Wasser (4 χ 200 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde aus wässrigem Ethanol (1:1) umkristallisiert, wobei 2,3,5,6-Tetrachlor-4-trifluormethylthiotoluol (16,25 g), F. 49,5-50,5⁰C als farblose Prismen erhalten wurden.

Beispiel 22

Verbindung Z 30

Eine Lösung von Jodtrimethylsilan (2,83 g, 0,014 Mol) in Acetonitril (5 ml) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Suspension von 4-(Tert.butoxycarbonylamino)-

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5-cyano-2-(2,4-dichlorphenyl)imidazol (5,0 g, 0,014 Mol) in Acetonitril (250 ml) zugegeben, wobei die Temperatur auf etwa O⁰C gehalten wurde. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 48 Stunden lang gerührt und der gefällte beige Feststoff wurde abfiltriert. Der Feststoff wurde durch mplc an Siliciumoxid gereinigt, wobei mit einer Mischung von Ethylacetat und Hexan (1 : 2) eluiert wurde und es wurde nach Umkristallisation aus Ethanol ein gebrochen weißer Feststoff 4-Amino-5-cyano-2-(2,4-dichlorphenyl)imidazol (1,35 g), F. 223-225⁰C erhalten.

Beispiel 23 Verbindung BB

Eine Mischung von 5-Cyano-2-(2,4-dichlorphenyl)imidazol-4-carbonLiäure (40,0 g, 0,142 Mol), Diphenylphosphorylazid (37,0 g, 0,142 Mol) und Triethylamin ι (14,4 g, 19,8 ml, 0,142 Mol) in 2-Methyl-2-propanol (getrocknet durch Destillation über Calciumhydrid, 1400 ml) wurde bei Rückfluß 24 Stunden lang erhitzt. · { Nach »Abkühlen wurde die Mischung filtriert und das | Filtrat wurde zn: Trockne eingedampft. Der Rückstand j wurde in Ethylacetat (2250 ml) gelöst und mit Chlor- j wasserstoffsäüre (IM, 250 ml) und mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung (2 χ 250 ml) gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert und es wurde 4-(Tert.butoxycarbonylamino)-5-cyano-2-(2,4-dichlorphenyl) imidazol (22,2 g), F. 185⁰C (unter Zersetzung) als ein gedeckt weißer Feststoff erhalten.

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Beispiel 24 Verbindung CC

Es wurde in der gleichen Weise wie oben unter Beispiel 6 beschrieben verfahren, jedoch wurde 2-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4,5-dicyanoimidazol durch die nachfolgenden Ausgangsmaterialien ersetzt, wobei hergestellt wurde:-

5-Cyano-2-(2,4-dichlorphenyl)imidazol-4-carbonsäure, F. 206-209⁰C (unter Zersetzung) aus 2-(2,4-Dichlorphenyl)-4,5-dicyanoimidazol.

Beispiel 25 j

' j

Verbindung AA j

NfN-Diethylaminoschwefeltrifluorid (11,4 ml, 0,08G Mol) wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von 2- (2,4-Dichlorphenyl) irnidazol-4,5-dicarbonsäure (5,05 g, 0,017 Mol) in 2-Methoxyethylether (18 ml) gegeben, wobei die Temperatur unterhalb von O⁰C gehalten wurde. Natriumfluorid (1,82 g, 0,040 Mol) wurde

: zugegeben und die Mischung wurde gerührt und auf 80-85⁰C 41 Stunden lang erhitzt. Die Mischung wurde zu Wasser (100 ml) gegeben und mit Dichlormethan (2 χ 100 ml) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen (1OG ml), über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde durch mplc an Siliciumoxid gereinigt, wobei mit einem Gemisch von Ethylacetat und N-Hexan (1 : 2) eluiert wurde, wobei Ν,Ν-Diethyl 2-(2,4-Dichlorphenyl)-5-trifluor:nethyl-

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imidazol-4-carboxamid (0,27 g), F. 186,5-19O⁰C als ein gedeckt weißer Feststoff erhalten wurde.

Beispiel 26 5

Verbindung DD

Ein Gemisch von 2-(2,4-Dichlorphenyl)-4,5-Dicyanoimidazol (10,05 g, 0,038 Mol), Eisessig (41 ml), konzentrierter Schwefelsäure (19 ml) und Wasser (9,4 ml) wurde 120-125⁰C 1,5 Stunden lang erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung wurde diese in Wasser (300 ml) gegossen und der gefällte Feststoff wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet (100⁰C bei 50 mm Hg), wobei

.15 2- (2,4-Dichlorphenyl) imidazol-4,5-dicarbonsäure (10,24 g), F. 237,5-238,5⁰C als ein weißer Feststoff erhalten wurde.

Beispiel 27 20

Verbindung X

Diethylamir.oschwefeltrifluorid (1,5 ml) wurde tropfenweise zu einer gerührten Suspension von 5-Cyano-2-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-imidazol-4-carbonsäure (1,4 g, 0,014 Mol) in 2-Methoxyethylether (11 ml) zugegeben, wobei die Temperatur auf etwa 0⁰C gehalten wurde. Kaliumfluorid (0,67 g, 0,0115 Mol) wurde zugegeben und die Mischung wurde bei O⁰C 0,5 Stunden lang gerührt und dann langsam zu einer Lösung von Diethylamin (8,8 g, 12,5 ml, 0,12 Mol) in Dichlormethan (75 ml) zugegeben, wobei die Temperatur in dem Bereich von 0-5⁰C gehalten wurde. Die Mischung wurde bei

_ 6 7 9 O

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0-5⁰C 1 Stunde lang gerührt und danach bei Raumtempe- , ratur für eine weitere halbe Stunde. Die Mischung wurde , mit einer gesättigten wässrigen Natriumbicarbonatlösung {50 ml) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bis zur Trockne eingedampft. Der Rückstand i wurde durch mplc an Siliciumoxid gereinigt, wobei mit ; einer Mis^ung von Ethylacetat und Dichlormethan (1:2) eluiert wurde, wobei Ν,Ν-Diethyl 5-Cyano-2- < (2,6-dichlor- 4-trifluormethylphenyl)imidazol-4-car- j boxamid (0,26 g) , F. 195-197⁰C als ein gedeckt weißer ; Feststoff erhalten wurde. ;

Bei Experimenten bezüglich der Aktivität repräsen- ! tativer Verbindungen der allgemeinen Formel I gegen |

Gliederfüßer, wurden die folgenden Ergebnisse er-

halten (wobei ppm die Konzentration der Verbindung !

in parts per million bezöge.. ·€ die Testlösung

angibt):-

Eine oder mehrere verdünnte Lösungen der zu testenden i V3rbindungen in 50 %igsm wässrigen Aceton wurden i hergestellt.

Test-Spezies: Plutella xylostella (DiamantrUckenmotte) Stücke von RUbenblättern wurden in Petri-Schalen in Agar gelegt und mit 10 2nd instar Plutella Larven

infiziert. Für jede Behandlung wurden vier Wiederholungsschalen bestimmt und wurden unter einem Töpferturm (Potter Towv.r) mit der geeigneten Testlösung besprüht. Vier oder fünf Tage nach der Behandlung wurden die Schalen aus dem Raum mit konstanter

Temperatur (25⁰C) in denen sie bis dahin aufbewahrt wurden, entfernt und die mittlere prozentuale Mortalität der Larven wurde bestimmt. Diese Dater wurden gegen die Mortalität in Schalen, die zur Kontrolle

- 72 -

mit 50 %igem wässrigem Aceton allein behandelt worden waren, gegengerechnet.

Die unten angeführten Verbindungen führten alle zu einer mehr als 90 %igen Mortalität von Plutella xylostella Larven, wenn diese mit einer Verdünnung von 100 ppm behandelt worden waren. Verbindungen A, B, C, E, F und T.

- 73 -

Ar

II

NC

R-

'«γ™

Ar

III

R⁹(NH₂)CaC(CN)N»CHAr

IV

NC-N=C(Ar)NHR1	v
NC-N=C(Ar)OCH,
j	VI
Cl-N=C(Ar)NHR1	VII
AxCOOCH(alkyl)C(=0)alkyl	VIII

Claims (12)

1. - 74 -

   ERFINDUNGSANSPRUCH

   Verfahren zur Bekämpfung von Gliederfüßern, Pflanzen-Nematoden, Helminthen oder Protozoen-Ungeziefer an einem Ort, umfassend die Behandlung dieses Orts mit einer wirksamen Menge einer 2-Phenylimidazolverbindung der allgemeinen Formel:

   h'- »²

   H_% ,H-R

   in der R ein Wasserstoffatom oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffetomen darstellt, die gegebenenfalls mit einer gerad- oder verzweigtkettigan Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulphinyl- oder Alkylsulphonylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer Cyano- oder Carboxygruppe oder einer gerad- oder verzweigtkettigen Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen

   2 3
   substiuti«irt ist, R und R , die jeweils gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, eine Nitro-, Carboxy- oder Cyanogruppe, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkoxycarbonyl- oder Alkanoylgruppe mit 2 bis 7 Kohlen stoffatomen, eine Carbamoyl· oder Sulphamoy!gruppe darstellen, die mit ein oder zwei gerad- oder verzeigtkettigen Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder eine Aminogruppe darstellen, die substituiert sein kann am Stickstoffatom mit sin oder zwei Substituenten ausgewählt aus den gerad- oder verzweiglkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und

   - 75 -

   gerad- oder verzweigtkettigen Alkoxycarbonyl- und Alkanoylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe R, RO, RS, RSO oder RSO, darstellen, in der R eine gerad- oder verzvelgtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist und

   Ar eine gegebenenfalls substituierte 2,4-disubstituierte Phenylgruppe der allgemeinen Formel II darstellt:

   II

   4 6
   in der R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können jeweils ein Halogenatom oder eine Gruppe R, RO, RS, RSO oder RSO₂ darstellen, in der R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist,

   5 7 8

   und R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Substituenten gemäß der obigen Definition für R und R darstellen oder ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy-, Carboxy-, Nitro, Cyano- oder Aminogruppe darstellen oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylaminogruppe darstellen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die am Stickstoffatom mit einer gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ei-·· r gerad- oder verzweigtkettigen Alkoxycarbonylgruppe oder einer

   Alkanoylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann» oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkoxycarbonyl- oder Alkanoylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellen oder deren pestizidverträgliche Salze, mit Ausnahme derjenigen Verbindungen« in denen R und R gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen.

   Verfahren nach Anspruch 1 zur Bekämpfung von Gliederfüßern oder Nematoden-Ungeziefer bei Pflanzen.

   Verfahren zur Herstellung einer 2-Phenyllmidazol-Verbindung der allgemeinen Formal I gemäß der Definition von Anspruch 1 oder eines ihrer pestizidverträglichen Salze mit Ausnahme von 2-(2»4-Dichlorphenyl)-4,5-dicyanoimidazol, dadurch gekennzeichnet« daß Ar der Definition von Anspruch 1 entspricht,umfassend:

   1 2

   (A) wenn R ein Wesserstoffatom darstellt« {· eineCyano- oder gegebenenfalls substituierte Carbamoylgruppe gemäß der Definition von Anspruch 1 darstellt und R eine Cyanogruppe darstellt« die oxidative Cyclisierung einer Verbindung der allgemeinen Formell

   R⁹(NH₂)C-C(CN JN-CHAr

   in der R eine Cyanogruppe oder gegebenenfalls substituierte Carbamoylgruppe gemäß der Definition von Anspruch 1 darstellt und Ar der Definition von Anspruch entspricht;

   (B) wenn R¹ Wasserdtoff darstellt und R² und R³ beide Carboxygruppen darstellen« die Reaktion des entsprechenden Benzaldehyde mit Weinsäuredinitrat in Gegenwart von Ammoniumhydroxid;

   1 2 3

   (C) wenn R Wasserstoff darstellt und R und R beide jeweils Chlor darstellen« die Reaktion des entsprechenden Benzaldehyde mit Cyan in Gegenwart von

   Chlorwasserstoff;

   1 2

   (O) wenn R Wasserstoff darstellt« R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe darstellt ge-

   maß der Definition von Anspruch 1 und R Wasserstoff darstellt, die Reaktion des entsprechenden Benzaldehyds mit einem alpha-Ketoaldehyd in Gegenwart von Ammoniak;

   1 2 3 (E) wenn R Wasserstoff darstellt und R und R beide jeweils gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen gemäß der Definition von Anspruch 1 darstellen, die Reaktion des entsprächenden Benzaldehyds mit einem Diaikylglyoxal in Gegenwart von

   10_# Ammoniumacetat;

   (F) wenn R eine Alkanoylgruppe darstellt und

   R eine Aminogruppe darstellt die Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel:

   NC-N=C(Ar)NIiR"

   in der Ar und R der Definition von Anspruch 1 entsprechen mit einem Brommethylalkylketon in Gegenwart von Kaliumcarbonat und Dimethylformamid oder einem Alkalimetallalkoxid und einem Alkanol;

   2 3

   (G) wenn R Cyano darstellt und R eine Aminogruppe darstellt, die Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel:

   NC-N=C(Ar)OCH₃

   in der Ar der Definition von Anspruch 1 entspricht mit einem (gegebenenfalls substituierten Amino)-Äcetonitrilhydrochlorid in Gegenwart von Triethylamin oder einem Alkalimetallalkoxid in einem Alkanol;

   2
   (H) wenn R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe darstellt und R Wasserstoff darstellt, die Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel:

   Cl-N-C(Ar)NHR¹

   in der Ar und R der Definition von Punkt 1 entsprechen mit einem !-(gegebenenfalls substituierten Alkyl)-2-trimethyleilyloxyethylen in Gegenwart von Pyridinin Chloroform;

   1 2 3

   (I) wenn R Wasserstoff darstellt und R und R beideJeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe darstellen die Reaktion einer Verbindung der allgemeinen Formel:

   ArCOOCH(alkyl)C(-O)alkyl

   in der Ar der Definition von Anspruch 1 entspricht mit

   Ammoniumacetat und Essigsäure; oder

   (O) die Umwandlung einer Verbindung der allgemeinen

   Formel I mit Hilfe an sich bekannter Methoden« wobei

   2 3
   R und R beide durch Wasserstoff ersetzt sind, in eine

   Verbindung der allgemeinen Formel I, in der einer oder

   2 3

   beide Reste R und R nicht Wasserstoff sind« gegebenenfalls gefolgt von einer Umwandlung mit Hilfe in sich bekannter Methoden einer Verbindung der allgemeinen Formel I, die auf diese Weise erhalten wurde« in eine andere Verbindung der allgemeinen Formel I; und/ oder durch Umwandlung einer Verbindung der allgemeinen Formel I in eines ihrer pestizidverträglichen Salze.

   4. Verfahren n.-^h Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet« daß Verbindungen hergest
   •stoffatom darstellt.

   Verbindungen hergestallt werden« in denen R ein Wasser-
2. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen hergestellt werden« in denen

   R und R jeweils nicht Wasserstoff darstellen.
3. 6. Verfahren nach Anspruch 3, 4 oder 5« dadurch gekennzeichnet« daß Verbindungen hergostellt werden« in denen Ar eine 2-R -4-R substituierte Phenylgruppe darstellt« die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, dor gleich oder verschieden sein kann« ausgewählt aus den Halogenatomen« R« RO, RS, RSO oder RSOp.
4. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet« daß Verbindungen hergestellt werden, in denen Ar eine Phenylgruppe darstellt, die einen Substituenten in der 6-Stellung trägt.
5. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen hergestellt werden, in denen Ar eine 2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenyl, eine 2,6-Dlchlor-4-Trifluormethoxyphenyl oder eine 2-Chlor-4-trifluormethylphenylgruppe darstellt.
6. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch

   gekennzeichnet, daß Verbindungen hergestellt werden, in denen R ein Halogenatom oder eine Nitro-, Cyano-Trifluormethyl- oder Alkylgruppe darstellt oder eine

   Gruppe R, RO, RS« RSO oder RSO₂ darstellt« In der R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt« die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist.
7. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet« daC Verbindungen hergestallt werden« in denen R ein Halogenatom oder eine Nitro-_f Cyano-, Trifluormethyl- oder Alkylgruppe darstellt.
8. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10« dadurch gekennzeichnet« daB Verbindungen hergestellt werden, in denen R ein Halogenatom darstellt.
9. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11« dadurch gekennzeichnet« daß Verbindungen hergestellt werden* in denen R eine Gruppe R« RO« RS« RSO oder RSO₂ darstellt« in denen R eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist.

   13* Verfahren nach Anspruch 12« dadurch gekennzeichnet« daß Verbindungen herqeetellt w
   Trifluornethylgruppe darstellt

   daß Verbindungen herqeetellt werden« in denen R eine
10. 14. Verfahren nach einem dir Ansprüche 3 bis 13« dadurchgekennzeichnet, daß Verbindungen hergestellt werden,

    8
    in denen R ein Halogenatom daratelL·:.

    15* Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 14, dadurch gekennzeichnet* daß Verbindungen hergestellt werden« In denen R- ein Wasserstoffatom darstellt* R₂ eine Trifluormethyl-, Trifluormethoxy-, Mechylthio-, Methyleulphtnyl- oder Methylsulphonylgruppe darstellt, die mit einem, zwei oder drei Fluoratomen substituiert ist und R₁ ein Halocqnatom oder eine Nitro- oder Cyanogruppe darstellt.
11. 16. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß Verbindungen hergestellt werden, in denen R₁ ein Wasseretoffatom darstellt, R₂ und R₃, die jeweils gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoff atom oder ein Halogenatom, eine Nitro-, Carboxy- oder Cyanogruppe darstellen, eine gerad- oder verzweigtkettige Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Carbamoyl- odor Sulphamoylgruppe, die mit einer oder zwei gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, eine Aminogruppe, die am Stickstoffatom mit ein oder zwei Substituenten substituiert sein kann ausgewählt aus den-gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und den gerad- oder verzweigtkettigen Alkoxycarbonyl- und Alkanoylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkylthiogruppe darstellt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, und R₄ ein Halogenatoni darstellt« R₆ ein Halogenatom darstellt oder eine

    gerad- oder verzweigtkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist, R₅. υ.id R₇ Wasserstoffatome darstellen und R₈ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt.
12. 17. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß Verbindungen der Formel I hergestellt werden. In denen R*" und R durch Wasserstoffatome ersetzt sind und

    R und Ar der Definition von Anspruch 1 entsprechen.

    18, Pestiz^dzusammensetzung enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I, gemäß der Definition von Anspruch 1 oder eines ihrer pestizidver-tTäglichen Salze in Verbindung mit einem oder mehreren kompatiblen Verdünnungsmitteln oder Trägern, dadurch gekennzeichnet, daß wenn die Zusammensetzung eine einzige Verbindung der allgemeinen Formel I enthält, die 2-(2,4-DichlorphenyJ)-4,5-dicyanoimidazol ist, diese Zusammensetzung ein pharmazeutisch verträgliches Hilfsmittel oder ein Futtermittel enthält oder im wesentlichen steril und pyrogenfrsi ist oder i ^corm einer Einheitsdosierung vorliegt.