JPH0586054A - 殺虫性1−(2−ピリジル)ピラゾール - Google Patents
殺虫性1−(2−ピリジル)ピラゾールInfo
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- JPH0586054A JPH0586054A JP4044353A JP4435392A JPH0586054A JP H0586054 A JPH0586054 A JP H0586054A JP 4044353 A JP4044353 A JP 4044353A JP 4435392 A JP4435392 A JP 4435392A JP H0586054 A JPH0586054 A JP H0586054A
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Abstract
換アルキルスルフェニル、アルキルスルフィニルもしく
はアルキルスルホニルを表し、Yは水素、ハロゲン、シ
アノ、アルキルスルフェニル、アルキルスルフィニル、
アルキルスルホニル、アルコキシ、(置換)アミノ等を
表し、Zはシアノ又はハロゲンであり、R2、R3、R
4及びR5は各々が個々に水素、ハロゲン、アルキル、
ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、シアノ又
はニトロを表し、但しR2〜R5のうち少なくとも1つ
は水素以外のものである]で示される1−(2−ピリジ
ル)ピラゾール又はその酸付加塩、その中間体及び製造
方法、ならびにそれを含む殺虫用組成物。 【効果】上記化合物を含む殺虫用組成物は節足動物(ダ
ニ、アブラムシもしくは昆虫)、線虫、寄生虫又は原虫
を防除するために有効である。
Description
ジル)ピラゾール類、その中間体及びこれら化合物の製
造方法に関する。本発明は更に、前記化合物を用いて節
足動物、線虫、寄生虫又は原虫系の害虫を防除するため
の組成物及び方法にも関する。本発明は特に、前記化合
物又はその組成物を、特定的には農業で節足動物、特に
アブラムシ又は葉もしくは土の昆虫を作物に害を与えず
に防除するための殺虫剤として使用する方法に関する。
−置換ピラゾール化合物が、除草剤、植物生長調節剤、
殺菌剤、殺虫剤及び線虫駆除剤としての活性を含む様々
な農薬活性を示すことが知られている。この種の化合物
には下記のものがある:JP 63−313773号に
は除草剤及び殺菌剤として、ピラゾール環の3位が未置
換である1−(置換−2−ピリジル)−5−(置換アミ
ノ)ピラゾールが開示されている。
間引くための植物生長調節剤として、ピラゾール環の3
位が未置換であるか又はアルキル置換された1−(置換
−2−ピリジル)−5−(置換アミノ)ピラゾールが開
示されている。
して、ピラゾール環の3位が未置換であるか又はアルキ
ル置換された1−(置換−2−ピリジル)−5−(置換
アミノ)ピラゾールが開示されている。
して、ピラゾール環の3位が未置換である1−(置換−
2−ピリジル)−5−(置換アミノ)−4−シアノピラ
ゾールが開示されている。
Heterocyclic Chem.,18.9−1
4(1981)には、ピラゾール環の3位が未置換であ
るか又はメチル、フェニルもしくはp−ニトロフェニル
で置換された1−(置換−2−ピリジル)ピラゾールが
開示されているが、生物学的活性については記述されて
いない。
03781号には、節足動物、線虫、寄生虫及び原虫系
の害虫を防除するものとして、1−(置換フェニル)ピ
ラゾールが開示されている。
剤、ダニ駆除剤及び線虫駆除剤として、ピラゾール環の
3位が未置換であるか又はアルキルもしくはハロアルキ
ル置換された1−(置換−2−ピリジル)−5−(置換
アミノ)ピラゾールが開示されている。
て、ピラゾール環の3位が未置換である1−(置換−2
−ピリジル)−4−クロロー5−(置換アミノ)ピラゾ
ールが開示されている。
て、ピラゾール環の3位が未置換である1−(置換−2
−ピリジル)−4−ニトロ−5−(置換アルコキシ)ピ
ラゾールが開示されている。
及び植物生長調節剤として、ピラゾール環の3位が未置
換であるか又はアルキルもしくはハロアルキル置換され
ており且つ5位に種々の置換基を有する1−(置換−2
−ピリジル)−4−ニトロ−(又はシアノ−)ピラゾー
ルが開示されている。
ニ駆除剤及び線虫駆除剤として、ピラゾール環の3位が
水素、アルキル又はハロアルキルで置換されており、4
位がアルキルチオ又はその酸化された状態で置換されて
おり、5位がアルコキシ又はアルキルチオで置換されて
いる1−(置換−2−ピリジル)ピラゾールが開示され
ている。
物、線虫、寄生虫及び原虫系の害虫を防除する化合物と
して、1−(置換フェニル)−5−アルコキシ−3−シ
アノ−5−スルフェニルアルキルピラゾールが開示され
ている。
及び位置によって広範にわたる様々なタイプの生物学的
活性が得られるが、その活性のタイプ及び度合いは自明
ではない。
殺虫剤)又はダニ駆除剤として予想外の優れた殺虫特性
を示す新規の1−(置換−2−ピリジル)ピラゾール化
合物に関する。
うな異性体を含むこの種の化合物は、下記の一般式
(I)
ロ置換アルキルスルフェニル、アルキルスルフィニルも
しくはアルキルスルホニルを表し、アルキル部分が炭素
原子数1〜4の直鎖又は分枝鎖であり、且つハロ置換が
アルキル部分の完全置換に至るまでの範囲で互いに同じ
又は異なる1つ以上のハロゲン原子からなり、Yは水
素、ハロゲン、シアノ、アルキルスルフェニル、アルキ
ルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルコキシ、ア
ミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、トリアルキ
ルアンモニウム塩、シアノアルキルアミノ、アルコキシ
アルキルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アルキ
ルカルボニルアミノ、ハロアルキルカルボニルアミノ、
アルキルアミノカルボニルアミノ、ジアルキルアミノカ
ルボニルアミノ又はアルコキシアルキリデンイミノを表
し、アルキル及びアルコキシ部分が炭素原子数1〜4の
直鎖又は分枝鎖であり、ハロ置換がアルキル部分の完全
置換に至るまでの範囲で互いに同じ又は異なる1つ以上
のハロゲン原子からなり、Zはシアノ又はハロゲンであ
り、R2、R3、R4及びR5は各々が個々に水素、ハ
ロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロア
ルコキシ、シアノ又はニトロを表し、アルキル及びアル
コキシ部分が炭素原子数1〜4の直鎖又は分枝鎖であ
り、ハロ置換がアルキル及びアルコキシ部分の完全置換
に至るまでの範囲で互いに同じ又は異なる1つ以上のハ
ロゲン原子からなり、但しR2〜R5のうち少なくとも
1つは水素以外のものである]で示される化合物又はそ
の酸付加塩である。
おいては、XがS(O)nR1を表す下記の式(II)
アルキルスルフェニル、アルキルスルフィニル、アルキ
ルスルホニル、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、
ジアルキルアミノ、トリアルキルアンモニウム塩、シア
ノアルキルアミノ、アルコキシアルキルアミノ、アルコ
キシカルボニルアミノ、アルキルカルボニルアミノ、ハ
ロアルキルカルボニルアミノ、アルキルアミノカルボニ
ルアミノ、ジアルキルアミノカルボニルアミノ又はアル
コキシアルキリデンイミノを表し、アルキル及びアルコ
キシ部分が炭素原子数1〜4の直鎖又は分枝鎖であり、
ハロ置換がアルキル部分の完全置換に至るまでの範囲で
互いに同じ又は異なる1つ以上のハロゲン原子からな
り、R1は、アルキル基が完全に置換されるまでの範囲
で互いに同じ又は異なる1つ以上のハロゲン原子で置換
された炭素原子数1〜4の直鎖又は分枝鎖アルキルを表
し、nは0、1又は2であり、R2及びR4は各々が個
々に水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルコ
キシ、ハロアルコキシ、シアノ又はニトロを表し、アル
キル及びアルコキシ部分が炭素原子数1〜4の直鎖又は
分枝鎖であり、ハロ置換がアルキル及びアルコキシ部分
の完全置換に至るまでの範囲で互いに同じ又は異なる1
つ以上のハロゲン原子からなり、但しR2及びR4のう
ち少なくとも1つは水素以外のものである。更に好まし
い式(II)の化合物は式(IIa)で示される。
ノ、アルキルスルフェニル、アルキルスルフィニル、ア
ルキルスルホニル、アルコキシアルキルアミノ、アルキ
ルカルボニルアミノ、ハロアルキルカルボニルアミノ又
はアルコキシアルキリデンイミノを表し、アルキル及び
アルコキシ部分が炭素原子数1〜4の直鎖又は分枝鎖で
あり、ハロ置換がアルキル部分の完全置換に至るまでの
範囲で互いに同じ又は異なる1つ以上のハロゲン原子か
らなり、R1及びnが式(II)の場合と同じ意味を表
し、R2が水素又はハロゲンであり、R4が水素、ハロ
ゲン、ハロアルキル又はハロアルコキシを表し、アルキ
ル及びアルコキシ部分が炭素原子数1〜4の直鎖又は分
枝鎖であり、ハロ置換がアルキル及びアルコキシ部分の
完全置換に至るまでの範囲で互いに同じ又は異なる1つ
以上のハロゲン原子からなり、但しR2及びR4のうち
少なくとも1つは水素以外のものである。
で示される。
ノ、アルコキシメチルアミノ又はアルコキシアルキリデ
ンイミノを表し、アルキル及びアルコキシ部分が炭素原
子を1つ又は2つ含み、R1がトリフルオロメチル、ジ
クロロフルオロメチル又はクロロジフルオロメチルを表
し、nが0、1又は2であり、R2が臭素、塩素又はフ
ッ素であり、R4が臭素、塩素、フッ素、トリフルオロ
メチル又はトリフルオロメトキシである。
(I)中のYがアミノである。このような化合物を式
(Ia)の化合物と称する。
の代表的な好ましい化合物の幾つかを、以下の同定カテ
ゴリー別に挙げる:アブラムシ駆除活性が良〜優のも
の: 実施例1、2、3、5、6、8、9、10、14、1
8、20、21及び26の化合物。
範スペクトルの殺虫活性を有するもの: 実施例1、2、3、5、6、8、9、10、14及び1
8の化合物。
を示すもの: 実施例1、2、5、10及び18の化合物。
の: 実施例6、10及び18の化合物。
アブラムシ)に対して浸透性(移行性、systemi
c)殺虫活性を示すもの: 実施例2、3、9、10、14及び21の化合物。
ラゾール系の新規の化合物、その製造方法及びその中間
体を提供することにある。
医薬的に許容し得る組成物を提供することにある。
ブラムシ又は昆虫、植物線虫、又は寄生虫もしくは原虫
系の害虫に対して使用される高活性化合物を提供するこ
とにある。この種の化合物は例えば農業もしくは園芸の
作物、林業、獣医薬もしくは家畜飼育分野、又は公衆衛
生上で有利に使用される。
の適用又は種子の処理により、浸透性作用によるものを
含めて、殺虫剤、ダニ駆除剤又は線虫駆除剤として広範
な活性スペクトルを示す化合物を提供することにある。
して特に吸汁昆虫種(特に穀物の害虫又はアブラムシ
種)に対して強い活性を示す化合物を提供することにあ
る。
詳細説明から容易に明らかとなろう。
して必要であれば置換基を変更することによる公知の方
法(即ちこれまでに使用されているかまたは化学文献に
記載されている方法)を適用または適合させることによ
り製造することができる。以下の方法の説明において
は、ピラゾール環上に種々の基を導入する順序は別の順
番で行なうこともできるし、当業者には公知のように適
当な保護基を要求し得ることも理解されたい。更に一般
式(I)の化合物は、公知の方法によって他の一般式
(I)の化合物に変換することもできる。
号が特に定義されていない場合には、それらは、本明細
書における各符号の最初の定義に従って“本明細書中で
前に定義されている”と理解されたい。“保護”なる用
語は、所望のときに再度変換され得る適当な非反応基に
変換すること及び官能基(functionalit
y)を非反応性にする基を追加することを含む。方法の
定義内で、特に記載のない限りは、アミノとは未置換ア
ミノ基を指す。
合物のいくつかを調製するのに有効な特定の中間化合物
を含む。本明細書に記載のごとく製造されるこのような
好ましい中間化合物は以下の方法において定義される。
特により好ましい中間化合物は、本発明の式(I)によ
って定義されるような、または、R3及びR4が各々水
素であるかもしくは特に好ましいR2及びR4が定義さ
れている式(II)によって定義されるようなR2〜R
5を有する。
は種々の異なる方法によって製造することができる。好
ましい合成方法に従うと、本発明の化合物はまず、Mが
金属カチオンである対応するエノラート塩1の酸中和に
よって得られるアルキル2−オキソ−3−シアノプロピ
オネート2を、適当に置換された2−ピリジルヒドラジ
ン3を用いて環化し、次いで更に置換または誘導するこ
とにより、中間生成物4から得ることができる。RがC
1−4低級アルキル、好ましくはメチルまたはエチルで
あり且つR2〜R5が式(I)に定義の通りである有効
で且つ新規の中間生成物1−(置換−2−ピリジル)−
3−アルコキシカルボニル−5−アミノピラゾール4の
形成は以下に示す通りである。
能であるし、また当業者にはなじみの公知の文献方法に
従って製造することもできる。エノラート塩1の水溶液
をまず硫酸のような無機酸で酸性化する。次いで中間生
成物2を無機溶剤中で抽出し、それを、2−ピリジルヒ
ドラジン3の低級(C1−4)アルキルアルコール例え
ばメタノールまたはエタノール溶液中に加える。その場
で中間ヒドラジンを形成した後、その場で環化を触媒す
る重炭酸ナトリウムのような塩基を加えて、1−(2−
ピリジル)ピラゾール4を生成する。
Y及びZを導入する以下に記載する方法に従って式4の
化合物を反応させることにより製造される。
の本明細書の方法において議論される特に有効な新規の
中間生成物2−ピリジルピラゾール化合物は特に、以下
のように定義される中間式(III)の化合物に対応す
る式4、9または10の化合物、中間式(IV)の化合
物に対応する式5、6、11または12の化合物、及び
式(V)の化合物である: a)
ルボニルまたはシアノであり、R2、R3、R4及びR
5は各々が個々に、R2〜R5の少なくとも1つは水素
ではないという条件で、水素、ハロゲン、アルキル、ハ
ロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、シアノまた
はニトロ(ここでアルキル及びアルコキシ部分は1〜4
つの炭素原子を含む直鎖または分枝鎖であり、ハロ置換
は、アルキル及びアルコキシ部分が完全に置換される範
囲まで、同じまたは異なる1つ以上のハロゲン原子で構
成されている)である〕; b)
ノカルボニルであり、Xはハロゲン、ニトロ、または未
置換またはハロ置換のアルキルスルフェニル、アルキル
スルフィニルまたはアルキルスルホニル(ここでアルキ
ル部分は1〜4つの炭素原子を含む直鎖または分枝鎖で
あり、ハロ置換は、アルキル部分が完全に置換される範
囲まで、同じまたは異なる1つ以上のハロゲン原子で構
成されている)であり、R2、R3、R4及びR5は各
々が個々に、R2〜R5の少なくとも1つは水素ではな
いという条件で、水素、ハロゲン、アルキル、ハロアル
キル、アルコキシ、ハロアルコキシ、シアノまたはニト
ロ(ここでアルキル及びアルコキシ部分は1〜4個の炭
素原子を含む直鎖または分枝鎖であり、ハロ置換は、ア
ルキル及びアルコキシ部分が完全に置換される範囲ま
で、同じまたは異なる1つ以上のハロゲン原子で構成さ
れている)である〕;及び c)
において定義されている通りである〕。
合物4−スルフェン化1−(置換−2−ピリジル)ピラ
ゾール〔X=S(O)nR1,ここでn及びR1は既に
定義されている〕は種々の方法によって製造することが
できる。2つの好ましい方法をスキーム1の反応経路A
及びBに示す。
ル、アルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニ
ル、アルキルスルホニルまたはハロアルキルスルホニル
であり、Yがアミノであり、Zがシアノであり、R2、
R3、R4及びR5が一般式(I)に定義されている通
りである一般式(I)の化合物、更に続いて定義される
式(Ia)の化合物、特に式7または8の化合物は、X
が水素であり、Yがアミノであり、Zがアルコキシカル
ボニルであり、R2〜R5が定義されている通りである
式4の中間体から、スキーム1の経路A及びBに記載の
過程によって以下のように製造される。
ルコキシカルボニル−5−アミノピラゾール中間体4
を、アルキルまたはハロアルキルスルフェニルハロゲン
化物R1SHalo(ここでR1は前記定義のごときア
ルキルまたはハロアルキルであり、Haloは好ましく
は塩素である)と反応させて、XがSR1である式5の
中間体を得る。反応は、塩素化炭化水素、炭化水素、エ
ーテルなどの不活性非プロトン性有機溶剤中、好ましく
はジクロロメタン中で、必要によってはピリジン、第三
級アミンまたはアルカリ金属炭酸塩のような酸受容体を
用いて実施するのが都合良い。反応は、ハロゲン化スル
フェニル試薬または溶剤の沸点に従って約−25℃〜約
100℃の間で実施する。或いはスルフェニル化は、氷
酢酸のような有機酸中で約5℃〜約100℃で実施す
る。
をアンモニアと不活性有機溶剤中で、トリメチルアルミ
ニウムのようなルイス酸触媒の存在下に約−78℃〜約
50℃の温度で反応させることにより製造される。或い
は、中間エステル5を加水分解して対応する酸にし、次
いでこれを公知の化学反応によって酸塩化物に変換し、
更にこれをアンモニアと反応させて、中間カルボキサミ
ド6を得る。
塩化リンまたは五酸化リンといった標準的な脱水剤を使
用し、必要によっては不活性有機溶剤中で、通常は典型
的には約30℃〜約180℃の溶剤の還流温度で脱水し
て、ニトリル7にする。
(n=2)である8を得るためのスルフィド7の酸化
は、例えば適当な量の過酢酸、トリフルオロ過酢酸、m
−クロロ過安息香酸、過酸化水素、過酢酸と過酸化水素
の配合物、またはOxone(登録商標)として市販さ
れているペルオキシ−硫酸カリウムを使用して実施す
る。反応は通常、不活性有機溶剤中で典型的には約−3
0℃〜約180℃で実施する。
ては、中間エステル4を水酸化アンモニウムのような塩
基とアルキルアルコール中で周囲温度で反応させること
により、まず中間エステル4を中間カルボキサミド9に
変換する。得られた中間カルボキサミド9を、経路Aの
6から7への変換において記載したのと同様に脱水して
中間ニトリル10にする。必要によっては9から10へ
の脱水は、無水トリフルオロ酢酸のような無水物及びピ
リジンのような有機塩基を、ジオキサンまたはテトラヒ
ドロフランのような不活性有機溶剤中で約−30℃〜約
100℃の温度で使用して実施する。
は、経路Aにおける化合物4から5への変換において記
載したのと同様に実施される。
して8を生成する。
保護アミノ)であり、Zがシアノであり、RがC1−4
低級アルキルであり、R2、R3、R4及びR5は式
(I)に定義されている通りである一般式(I)の化合
物、更に続けて定義される式(Ia)の化合物、特に式
13の化合物は、前記定義のごとき式4の中間化合物を
直接にハロゲン化またはニトロ化し、次いで以下の方法
に従ってアミド化及び脱水することにより製造される。
ルフリル、塩化チオニル、N−ハロスクシンイミド、塩
素または臭素と、必要によってはルイス酸のような酸受
容体または触媒を用いて反応させることにより、Xがハ
ロゲンである式11の中間化合物を得る。反応は、塩素
化炭化水素、エーテルまたはアセトニトリルのような不
活性非プロトン性有機溶剤中で実施する。反応は、ピラ
ゾールの反応性及び使用するハロゲン化剤の反応性に従
って約−50℃〜約150℃、好ましくは約−10℃〜
約110℃で実施する。
物を、酢酸または無水酢酸中の濃硝酸及び硫酸の混合
物、ハロゲン化アルカン中の五酸化窒素、硝酸エチルの
ような硝酸のエステル、硝酸アセチルまたはハロゲン化
ニトリルのような混合無水物といったニトロ化剤と、必
要によっては塩化第二鉄もしくは硝酸メチルのようなフ
リーデル−クラフツ触媒またはテトラフルオロホウ酸ニ
トロニウムのようなニトロニウム塩を用いて反応させる
ことにより、Xがニトロである式11の中間化合物を得
る。反応は、酢酸、無水酢酸、テトラメチレンスルホ
ン、テトラヒドロフランまたは水といった適当な溶剤中
で、中性、塩基性または酸性条件下に、約−50℃〜約
155℃の反応温度で実施する。好ましい作業手順は、
テトラメチレンスルホン中の四塩化チタンの存在下に約
−10℃〜約25℃の反応温度で塩化ニトリルを使用し
てニトロ化を実施することである。
おいて記載した方法に従ってアルコキシカルボニル基を
アミド化してカルボキサミド基にすることにより、Xが
ハロゲンまたはニトロである式11の中間化合物を式1
2の中間化合物に変換する。
おいて記載した方法に従って式12の中間化合物を脱水
することにより、Xがハロゲンまたはニトロである式1
3、即ち式(Ia)の化合物を製造する。
であり、RがC1−4低級アルキルであり、X、R2、
R3、R4及びR5が一般式(I)に定義されている通
りである一般式(I)の化合物、更に続けて定義される
式(Ia)の化合物、特に式16または16aの化合物
は、Zがアルコキシカルボニルであり、Xがアルキルス
ルフェニルまたはハロアルキルスルフェニルであり、Y
がアミノである方法Ia由来の式5の中間化合物から、
またはXがハロゲンまたはニトロであり、Zがアルコキ
シカルボニルであり、Yがアミノである方法IIa由来
の式11の中間化合物から、以下の方法に従って製造さ
れる。
中間化合物(即ちエステル)を、良く知られた文献方法
に従って酸性または塩基性触媒の存在下に加水分解し、
Zがカルボキシである式14の中間化合物を得る。
ては保護アミノ)である式14の中間化合物を式15の
乾燥銀塩中間化合物に変換し、これをフンスディーカー
反応に従って反応させて、Zがハロゲンである式16、
即ち式(Ia)の化合物を得る。反応は、ハロゲン、特
に臭素を四塩化炭素のような不活性有機溶剤中で約50
℃〜約200℃の反応温度で用いて実施する。
ニルまたはハロアルキルスルフェニルである式16の化
合物(スルフィド,n=0)を、方法Iaにおいて7か
ら8への変換について記載した酸化方法によって酸化し
て、式16aの対応するスルフィニル(スルホキシド,
n=1)またはスルホニル(スルホン,n=2)類縁体
にする。
トリアルキルアンモニウム塩、シアノアルキルアミノ、
アルコキシアルキルアミノ、アルコキシカルボニルアミ
ノ、アルキルカルボニルアミノ、ハロアルキルカルボニ
ルアミノ、アルキルアミノカルボニルアミノ、ジアルキ
ルアミノカルボニルアミノまたはアルコキシアルキリデ
ンイミノであり、X、Z、R2、R3、R4及びR5が
一般式(I)に定義されている通りである一般式(I)
の化合物、更には式17または(Ib)の化合物は、Y
がアミノであり且つ他の置換基は定義されている通りで
ある式7、8、13、16または16aの化合物に対応
する式(Ia)の化合物の適当な誘導によって製造され
る。
合物の誘導は、例えば適当な置換ハロゲン化アルキル
(例えばハロゲン化物はCl、BrまたはIであるも
の)または適当な置換ハロゲン化アシル(例えば塩化ア
シル)を不活性有機溶剤中で、必要によっては酸受容体
のような塩基の存在下または触媒の存在下に用いてアル
キル化することにより行われる。反応は、使用する溶剤
及びアルキル化またはアシル化剤の特性に従って通常は
約0℃〜約100℃の温度で標準的な文献方法に従って
実施する。典型的な方法は以下の通りである。
ノ、トリアルキルアンモニウム塩、シアノアルキルアミ
ノまたはアルコキシアルキルアミノである式17または
(Ib)の化合物は、ヨウ化アルキルまたは硫酸ジアル
キルのような適当な未置換または置換アルキル化剤を、
アセトニトリル、テラトヒドロフランまたはジメトキシ
エタのような不活性溶剤中で約0℃〜約160℃の反応
温度で、必要によっては炭酸カリウムまたはトリエチル
アミンのような塩基の存在下に使用して、モノアルキル
化、ジアルキル化及びトリアルキル化することにより都
合良く製造される。或いはメチル化のためには、エッシ
ュワイラー−クラーク反応を使用して所望のN−メチル
化が達成される。この還元メチル化は、式(Ia)、即
ち式7、8、13、16または16aのアミンをホルム
アルデヒド及びギ酸と反応させることにより都合良く実
施することができる。この方法は、Clark et
al,J.Am.Chem.Soc.,55,457
1,1933によって報告されたのと同様である。
アミノまたはハロアルキルカルボニルアミノである式1
7または(Ib)の化合物は、Yがアミノである式(I
a)、即ち式7、8、13、16または16aの化合物
から、これを塩化アセチルまたは塩化クロロアセチルと
いった適当なアルキルまたはハロアルキルカルボニルハ
ロゲン化物と、ジクロロメタン、エチルエーテルまたは
テトラヒドロフランといった適当な有機溶剤中で、必要
によってはピリジンまたはトリエチルアミンといった酸
受容体の存在下に約−10℃〜約100℃、好ましくは
約−10℃〜約50℃の反応温度で反応させることによ
り都合良く製造される。
ルアミノ、アルキルアミノカルボニルアミノまたはジア
ルキルアミノカルボニルアミノである式17または式
(Ib)の化合物は、Yがアミノである式(Ia)、即
ち式7、8、13、16または16aの化合物をホスゲ
ンで処理することによりその対応するクロロカルボニル
アミノまたはイソシアネート中間生成物に変換する第1
のステップを含む2ステップ方法によって都合良く製造
される。反応は、トルエン、ジクロロメタンまたはテト
ラヒドロフランのような不活性有機溶剤中で約−15℃
〜約100℃、好ましくは約−15℃〜約50℃の温度
で実施する。第2のステップにおいては、クロロカルボ
ニルアミノまたはイソシアネート中間化合物を適当なア
ルキルアルコール、アルキルアミンまたはジアルキルア
ミンと反応させる。この反応は、ハロゲン化アルカン、
トルエン、エーテルまたはテトラヒドロフランのような
不活性有機溶剤中で約−20℃〜約100℃、好ましく
は約0℃〜約50℃の温度で、必要によってはアミノの
ような塩基の存在下に実施する。
デンイミノである式17または(Ib)の化合物は、Y
がアミノである式(Ia)、即ち式7、8、13、16
または16aの化合物を適当なオルトギ酸アルキルと反
応させることにより製造される。使用する触媒は一般
に、塩酸のような無機酸またはp−トルエンスルホン酸
のような有機酸である。反応は、約−20℃〜約180
℃、好ましくは約0℃〜約120℃の温度で、炭化水
素、塩素化炭化水素、芳香族、エーテル、アルコールな
どの不活性有機溶剤の存在下に実施する。また、オルト
ギ酸アルキル自体を溶剤として使用することもできる。
ニル、アルキルスルフィニルまたはアルキルスルホニル
であり、X、Z、R2、R3、R4及びR5が一般式
(I)において定義される通りである式(I)の化合
物、更に式(Ic)の化合物及び特に式18の化合物
は、置換基が定義された通りである式(Ia)、即ち式
7、8、13、16または16aの化合物を脱アミノ化
または置換脱アミノ化することにより製造される。方法
は以下の通りである。
ル化合物は、Yがアミノである式(Ia)、即ち式7、
8、13、16または16aのアミノピラゾール化合物
を亜硝酸t−ブチルのような有機亜硝酸アルキルまたは
必要によっては亜硝酸と、テトラヒドロフランのような
不活性有機溶剤中で約−20℃〜約180℃、好ましく
は約10℃〜約100℃で反応させることにより製造さ
れる。
ルキルスルフェニルである式18の化合物は、式(I
a)、即ち式7、8、13、16または16aの化合物
を前述の方法Vaに記載したように脱アミノ化し、次い
でそれを直ぐに、ブロモホルム、塩化第二銅、シアン化
第二銅またはジメチルジスルフィドのような物質でクエ
ンチすることにより製造させる。反応は一般に、無水ア
セトニトリルのような不活性有機溶剤中で典型的には約
−20℃〜約180℃、好ましくは約10℃〜約100
℃の温度で実施する。Ysubがアルキルスルフィニル
またはアルキルスルホニルである他の化合物(即ちそれ
ぞれアルキルスルホキシド(n=1)またはアルキルス
ルホン(n=2))は、方法Iaにおいて7から8への
変換について記載したのと同様に行われる酸化反応によ
って製造される。
4及びR5が一般式(I)において定義されている通り
である式(I)の化合物、更に式18または(Ic)の
化合物は、方法Vbにおいて製造されたYsubがハロ
ゲンである式18の化合物から製造される。この過程を
以下に説明する。
ゲンである式18の化合物を、公知の方法に従って対応
するグリニャール試薬または対応するリチウム誘導体に
変換し、次いでN.J.LewisらによってJ.Or
g.Chem.,42,1479(1977)に記載さ
れたのと同様の方法によってオキソジペルオキシモリブ
デン(ピリジン)(ヘキサメチルリン酸トリアミド)
(MoOPH)を用いて処理することにより製造され
る。或いは、前述のグリニャール試薬またはリチウム誘
導体をホウ酸トリアルキルと反応させ、次いで、M.
F.Hawthorne,J.Org.Chem.,2
2,1001(1957)またはR.W.Hoffma
nn及びK.Ditrich,Synthesis(1
983),107において報告されたのと同様の方法に
より、過酸化水素または別の酸化剤を用いて酸化してヒ
ドロキシ類縁体を生成する。
たは(Ic)の化合物は、種々の標準的なアルキル化方
法、例えばハロゲン化アルキルまたは硫酸アルキルを不
活性溶剤中で約−20℃〜約200℃の温度で用いるこ
とにより式19の中間ヒロドロキシ化合物から製造され
る。
ある)であるXがアルキルスルフェニル、ハロアルキル
スルフェニル、アルキルスルフィニル、ハロアルキルス
ルフィニル、アルキルスルホニルまたはハロアルキルス
ルホニルであり、Y、Z、R2、R3、R4及びR5が
一般式(I)の定義の意味を有する式(I)の化合物、
更に続いて定義される式(Id)の化合物、特に式24
もしくは24aまたは26もしくは26aの化合物は、
Y、Z、R2、R3、R4及びR5が一般式(I)にお
いて定義されている通りである式(V)の中間化合物か
ら出発して以下の方法によって、Xがクロロスルホニル
である中間体21またはXがチオシアノである中間体2
5を得ることにより製造される。これらの中間体のいず
れかを対応するジスルフィド中間体22に変換し、次い
でこれを、XがSR1〔ここでR1は定義されている通
りである〕であるスルフェニル化合物24または26に
変換し、更にこれを酸化して、XがS(O)nR1〔こ
こでnは1または2である〕である対応するスルホキシ
ドまたはスルホン化合物24aまたは26aにすること
ができる。この過程は以下の通りである。
Z、R2、R3、R4及びR5が式(I)で定義された
意味を有する式21の中間体は、方法Ib、IIIa−
IIIb、IVa−IVd、Va−Vb及びVIa−V
Ibに従うY及びZ置換基を導入する方法を組み合わせ
ることで式4の化合物から製造された式(V)の中間体
から、これをクロロスルホン酸またはジクロロスルホン
酸で処理することにより製造される。反応は、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素またはジメチルホルム
アミドのような有機溶剤の存在下に、または溶剤として
クロロスルホン酸を使用し、約−10℃〜約160℃の
反応温度で実施する。芳香族化合物のクロロスルホン化
の代表的な方法は、J.March,“Advance
d Organic Chemistry”,McGr
aw−Hill publ.(1968),p.402
に報告されている。
R3、R4及びR5の定義は式(I)の定義に対して与
えられたものである式22の中間ジスルフィド化合物
は、トリフェニルホスフィンのような還元剤を用いて、
テトラヒドロフラン、ジクロロメタンまたはトルエンの
ような有機溶剤の存在下に約−10℃〜約120℃の反
応温度で処理することにより、式21の化合物から製造
される。p−トリルジスルフィドに還元する方法の代表
例は、J.Org.Chem.,45,4792(19
80)に報告されている。或いはジスルフェニル化は、
ヘキサカルボニルモリブデンのような金属カルボニルを
無水テトラメチル尿素中で使用して行われる。この反応
の過程は、H.Alper,Angew.Chem.I
nternat.Edit,8,677(1969)に
報告されている。本発明の反応は以下の通りである。
(I)の定義に対して与えられたものであり、Xはハロ
アルキルスルフェニル、好ましくはペルハロアルキルス
ルフェニルR6S〔ここでR6はCFR7R8(R7及
びR8はF、Cl、Brまたはペルフルオロアルキル基
である)である〕である式(I)の化合物、即ち式24
の化合物は、式22の化合物と、式23のペルハロアル
カン化合物Halo−CFR7R8〔ここでHaloは
Cl、BrまたはIであり、R7はF、ClまたはBr
であり、R8はF、Cl、Brまたはペルフルオロアル
キル基である〕とを、遊離基R6,CFR7R8(化合
物23のHalo−CFR7R8由来のもの)の形成を
促進し得る還元剤を用いて反応させることにより製造さ
れる。還元剤は、亜鉛、アルミニウム、カドミウムもし
くはマンガンからなる金属または硫黄酸化物を含む化合
物、例えば亜ジチオン酸塩もしくはヒドロキシメチルス
ルフィナートから選択されるのが好ましい。アルカリ性
亜ジチオン酸塩、アルカリ土類または金属亜ジチオン酸
塩は式Mm(S2O4)〔式中、mは金属Mの原子価に
従って1または2であり得る〕に対応する。亜ジチオン
酸塩またはヒドロキシメチルスルフィナートを使用する
場合には塩基が必要である。塩基は例えば、アルカリ金
属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、
アルキルアミン、トリエチルベンジルアンモニウム、ま
たはリン酸ジナトリウム、メタ重硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウムもしくはホウ酸ナトリウムのような弱
酸の塩である。反応に使用する溶剤は、亜ジチオン酸塩
またはヒドロキシメチルスルフィナート並びに化合物2
2及び23を溶解し得るものである。有効な溶剤は、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、
N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドまたはス
ルホランである。反応温度は約10℃〜約100℃であ
る。典型的な方法は、A.Maggiolo,J.A
m.Chem.Soc.,(1951),5815及び
P.W.Feit,Acta.Chem.Scan.,
16,297(1962)において報告されたものと同
様である。本発明の反応は以下の式によって表される。
及びR5は式(I)の定義に与えられた意味を有する中
間化合物、即ち式25の化合物は、式(V)の化合物か
ら、これを、臭素とチオシアン酸カリウムのようなアル
カリ金属チオシアン酸塩とを用いてメタノールのような
適当な溶剤中で約−78℃〜約室温で処理することによ
り製造される。溶剤は反応物質に対して不活性であり、
しかも反応物質を加溶媒分解し得ねばならない。
はペルハロアルキルスルフェニルである式24の化合物
は、式25の化合物を順次酸化して式22の中間ジスル
フィド化合物を形成し、次いでこれを対応する式24の
ハロアルキルスルフェニルに変換することにより製造さ
れる。酸化は、過酸化水素のような還元剤を、アルコー
ル、水、テトラヒドロフラン、ハロゲン化アルカンまた
はこれらの混合物といった適当な溶剤中で水酸化ナトリ
ウムのようなアルカリ金属水酸化物またはアンモニアの
ようなアミンの存在下に約−70℃〜約55℃の反応温
度で使用することにより行なう。典型的な方法は、A.
Maggiolo,J.Am.Chem.Soc.,
(1951),5815及びP.W.Feit,Act
a.Chem.Scan.,16,297(1962)
において報告されている。式24のハロアルキルスルフ
ェニル化合物は、式22のジスルフィド中間化合物を適
当なペルハロアルカンと、必要によっては亜鉛、アルミ
ニウム、カドミウムまたはマンガンからなる金属のよう
な還元剤の存在下に反応させることにより製造される。
フェニルであり、Y、Z、R2、R3、R4及びR5が
式(I)によって定義される通りである式(I)の別の
化合物、即ち式26の化合物は、式25の化合物を、適
当なハロゲン化アルキルR1Halo〔ここでR1は前
記定義のごときアルキルまたはハロアルキル、好ましく
はヨウ化アルキルまたは臭化アルキルである〕を用いて
アルコール、好ましくは対応するアルキルアルコールの
ような適当な溶剤中でアルカリ金属水酸化物またはアル
カリ金属炭酸塩のような塩基性触媒の存在下に、約−2
0℃〜約75℃の反応温度で処理することにより製造さ
れる。
ニル、アルキルスルホニルまたはハロアルキルスルホニ
ル〔X=S(O)nR1(ここでnは1または2であ
る)〕であり、Y、Z、R2、R3、R4及びR5が式
(I)において定義されている通りである式24aまた
は26aを有する式(I)の化合物は、式24または2
6の化合物から、例えば方法Iaに記載の酸化方法によ
って製造される。
本発明の化合物並びに中間体及び出発物質(特にピリジ
ン)は、当業者には明らかであって一般に知られ使用さ
れていたりまたは化学文献に記載されている合成方法の
適用または適合によって製造することができる。この点
に関して、例えば合成化学的ステップの順序は適宜違う
順序で実施することもできるし、適当な保護基を使用す
ることもできるし、置換基を都合の良いときに取り込む
ことができることを理解されたい。
以下に記載する本発明の方法によって表わすことができ
る。
物の製造方法:
定義されている通りであり、Xはアルキルスルフェニ
ル、ハロアルキルスルフェニル、アルキルスルフィニ
ル、ハロアルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、
ハロアルキルスルホニル、ハロゲンまたはニトロであ
り、Zはシアノまたはハロゲンである〕。
要によっては要求通りに保護されている〕の中間エステ
ル化合物を、まず、ハロゲン化スルフェニルR1SHa
lo〔ここでR1はアルキルまたはハロアルキルであ
る〕と有機反応媒質中で、必要によっては第三級アミン
のような酸受容体の存在下に反応させ、Xがアルキルス
ルフェニルまたはハロアルキルスルフェニルである式5
の中間スルフェニル化化合物を得、この式5の中間化合
物を、不活性溶剤中で触媒の存在下に約−78℃〜約5
0℃の温度でアンモニアを用いてアミド化するか、また
は必要によっては中間エステル5を加水分解して対応す
る酸にし、酸塩化物に変換し、最終的にアンモニアと反
応させて式6の中間カルボキサミド化合物を得、次いで
これを脱水剤によって、必要によっては有機溶剤中で、
約30℃〜約18°℃の温度で、Zがシアノであり、X
がアルキルスルフェニルまたはハロアルキルスルフェニ
ルである式(Ia)の化合物、即ち式7の化合物に変換
し、次いで化合物7を必要によっては過酸のような公知
の方法によって酸化して、XがS(O)nR1〔ここで
nは1または2であり、R1は前記定義の通りである〕
である、即ちXがアルキルスルフィニル、ハロアルキル
スルフィニル、アルキルスルホニルまたはハロアルキル
スルホニルである式(Ia)の別の化合物、即ち式8の
化合物を得る。
記プロセスP1aに記載したのと同様に、まずアミド化
過程に従って式9の中間カルボキサミド化合物を得、次
いで脱水過程に従って変換して式10の中間ニトリル化
合物を得、次いでスルフェニル化過程に従ってR1SH
aloと反応させて式(Ia)の化合物、即ち式7の化
合物を得、次いでこれを必要によっては酸化して式(I
a)の化合物、即ち式8の化合物を得る。
ず公知の方法に従ってハロゲン化またはニトロ化して、
Xがハロゲンまたはニトロである式11の中間エステル
化合物を得、これを上記プロセスP1aに記載したのと
同様に、まずアミド化過程に従って反応させて式12の
中間カルボキサミド化合物を得、次いでこれを脱水過程
に従って、Zがシアノであり且つXがハロゲンまたはニ
トロである式(Ia)の化合物、即ち式13の化合物に
変換する。
ず上記プロセスP1aに従って式5の中間スルフェニル
化エステル化合物に変換するか、または上記プロセスP
1cに従って式11のハロゲン化もしくはニトロ化中間
エステルに変換し、次いで式5または11の化合物を公
知の方法に従って加水分解して、Zがカルボキシである
式14の中間化合物とし、次いでこれを式15の中間乾
燥銀塩化合物に変換し、更にこれをフンスディーカー法
に従ってハロゲンと反応させて、Zがハロゲンであり、
Xがアルキルスルフェニル、ハロアルキルスルフェニ
ル、ハロゲンまたはニトロであり、且つYがアミノであ
る式(Ia)の化合物、即ち式16の化合物を得、必要
によっては、Xがアルキルスルフェニルまたはハロアル
キルスルフェニルである式16の化合物を上記プロセス
P1aに記載の方法に従って酸化して、Zがハロゲンで
あり、Xがアルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフ
ィニル、アルキルスルホニルまたはハロアルキルスルホ
ニルであり、且つYがアミノである式(Ia)の化合
物、即ち式16aの化合物を得る。
物の製造方法:
(I)において定義されている通りであり、アミノ誘導
体Yはアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、トリアルキ
ルアンモニウム塩、シアノアルキルアミノ、アルコキシ
アルキルアミノ、アルキルカルボニルアミノ、ハロアル
キルカルボニルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、
アルキルアミノカルボニルアミノ、ジアルキルアミノカ
ルボニルアミノまたはアルコキシアルキリデンイミノで
ある〕。
に従って製造される式(Ia):
の通りである〕の化合物を、ヨウ化アルキルまたは硫酸
ジアルキルのような未置換(またはシアノもしくはアル
コキシ置換)アルキル化剤と、不活性溶剤中で約0℃〜
約160℃の温度で、必要によっては塩基の存在下にま
たは必要によってはホルムアルデヒド及びギ酸を使用す
る公知のエッシュワイラー−クラーク還元メチル化によ
って反応させて、アミノ誘導体Yがアルキルアミノ、ジ
アルキルアミノ、トリアルキルアンモニウム塩、シアノ
アルキルアミノまたはアルコキシアルキルアミノである
式(Ib)の化合物を得る。
カルボニルハロゲン化物またはハロアルキルカルボニル
ハロゲン化物と有機溶剤中で約−10℃〜100℃の温
度で、必要によっては酸受容体の存在下に反応させて、
アミノ誘導体Yがアルキルカルボニルアミノまたはハロ
アルキルカルボニルアミノである式(Ib)の化合物を
得る。
ゲンと反応させて中間クロロカルボニルアミノまたはイ
ソシアナート化合物を得、次いでこれを、アルキルアル
コール、アルキルアミンまたはジアルキルアミンと有機
溶剤中で約−20℃〜約100℃の温度で、必要によっ
ては塩基の存在下に反応させて、アミノ誘導体Yがアル
コキシカルボニルアミノ、アルキルアミノカルボニルア
ミノまたはジアルキルアミノカルボニルアミノである式
(Ib)の化合物を得る。
酸アルキルと、触媒の存在下に約−20℃〜約180℃
の温度で、必要によっては有機溶剤中で反応させて、ア
ミノ誘導体Yがアルコキシアルキリデンイミノ、特にア
ルコキシメチリデンイミノである式(Ib)の化合物を
得る。
物の製造方法:
(I)において定義されている通りであり、Ysubは
水素、ハロゲン、シアノ、アルキルスルフェニル、アル
キルスルフィニル、アルキルスルホニルまたはアルコキ
シである〕。
によって製造された式(Ia):
の通りである〕の化合物を、アルキルニトリルまたは必
要によっては硝酸を不活性有機溶剤中で約−20℃〜約
180℃の温度で用いるような公知の方法によって脱ア
ミノ化して、Yがアミノである式(Ia)の化合物をそ
の対応するジアゾニウム塩に変換し、次いで公知の方法
に従ってクエンチ剤を用いて約−20℃〜約180℃の
温度でジアゾニウム塩をクエンチすることにより、Y
subが水素、ハロゲン、シアノまたはアルキルスルフ
ェニルである式(Ic)の化合物を得、次いで必要によ
ってはYsubがアルキルスルフェニルである化合物を
プロセスP1aの方法に従って酸化して、Ysubがア
ルキルスルフィニルまたはスルキルスルホニルである式
(Ic)の化合物を得る。
セスP3aに記載のごとき置換脱アミノ化によって反応
させ、Ysubがハロゲンである式(Ic)の化合物を
得、次いでこの化合物を有機マグネシウムまたは有機リ
チウム誘導体に変換し、前記有機金属誘導体を、オキソ
ジペルオキシモリブデン(ピリジン)(ヘキサメチルリ
ン酸トリアミド)またはホウ酸トリアルキル、及び過酸
化水素のような酸化剤と反応させて、式19の中間ヒド
ロキシ化合物を得、最後にこれを、公知のアルキル化法
によってアルキル化剤と不活性溶剤中で約−20℃〜約
200℃の温度で反応させて、Ysubがアルコキシで
ある式(Ic)の化合物を得る。
物の製造方法:
は一般式(I)において定義されている通りであり、S
(O)nR1であるXはアルキルスルフェニル、ハロア
ルキルスルフェニル、アルキルスルフィニル、ハロアル
キルスルフィニル、アルキルスルホニルまたはハロアル
キルスルホニル〕。
3のa〜bの1つ以上のプロセスに従うY及びZ置換基
を導入する方法の組合せによってプロセスP1の式4の
中間化合物から製造された式(V):
の通りであり、Y及びZは必要によっては要求通りに保
護されている〕の中間化合物を、まず臭素及び金属チオ
シアン酸塩の混合物と反応させて、Xがチオシアノであ
る式25の中間化合物を得、次いでこれを、必要によっ
ては塩基の存在下にアルキル化剤を用いて処理して、X
がアルキルスルフェニルまたはハロアルキルスルフェニ
ルである式26の化合物、即ち式(Id)の化合物を直
接得るか、または必要によっては、Xがチオシアノであ
る中間化合物25をまず酸化して対応する中間ジスルフ
ィド化合物22にし、次いでこれをペルハロアルカンと
必要によっては還元剤の存在下に反応させて、Xがハロ
アルキルスルフェニル、特にペルハロアルキルスルフェ
ニルである式24の化合物、即ち式(Id)の化合物を
得、最後に必要によっては、Xがアルキルスルフェニル
またはハロアルキルスルフェニルである化合物24また
は26をプロセスP1aに類似の公知の方法によって酸
化して、Xがアルキルスルフィニル、ハロアルキルスル
フィニル、アルキルスルホニルまたはハロアルキルスル
ホニルである式24aまたは26aの化合物、即ち式
(Id)の化合物を得る。
ロロスルホン酸またはジクロロスルホン酸と反応させ
て、Xがクロロスルホニルである式21の中間化合物を
得、次いでクロロスルホニル化合物21をトリフェニル
ホスフィンのような還元剤と反応させて、プロセスP4
aに記載したのと同じジスルフィド中間体22を得、最
後にジスルフイド22をプロセスP4aに記載の方法に
よって変換して、Xがハロアルキルスルフェニル、特に
ペルハロアルキルスルフェニルである式24の化合物、
即ち式(Id)の化合物を得るか、または必要によって
はスルフェニル化合物24を酸化して、Xがハロアルキ
ルスルフィニル、特にペルハロアルキルスルフィニルま
たはハロアルキルスルホニル、特にペルハロアルキルス
ルホニルである式24aの化合物、即ち式(Id)の化
合物を得る。
は、公知の方法によって酸付加塩に変換することができ
る。
いて定義されている通りであり、RはC1−4低級アル
キルである〕そのエノラート塩の酸中和によって得られ
る式2のC1−4アルキル2−オキソ−3−シアノプロ
ピオナート化合物を、前記定義のごときR2〜R5によ
つて置換されている式3の2−ピリジルヒドラジン化合
物と反応させて、式4の化合物を得ることからなる。
方法:
いて定義されている通りである〕プロセスP5によって
得られた式4のエステル化合物をアンモニアを用いてア
ミド化することからなる。
法:
いて定義されている通りである〕プロセスP6によって
得られた式9のカルボキサミド化合物を脱水剤を用いて
脱水することからなる。
R5が式(I)に定義されている通りである式(I)の
化合物の製造方法:X、Y及びZ置換基を導入するため
にプロセスP1〜P4のいずれかの製造方法に従って式
4の化合物を反応させることからなる。
R5が式(I)に定義されている通りである式(I)の
化合物の製造方法:プロセスP1〜P8のいずれかに従
って中間化合物4、5、6、9、10、11、12、1
4、19、21、22、25または(V)の任意の1つ
を反応させることからなる。
たは(IIb)の範囲内で好ましい化合物の幾つかを示
しており、これらは、一般に知られており当業者には明
らかである試薬、条件及び作業手順の適当な選択によっ
て、本明細書に記載の合成の方法またはプロセスによっ
て製造することができる。
のより好ましい化合物(I)及び(II)のいくつかを
さらに説明している。中間体及び本発明化合物の製造に
使用した典型的な合成法の詳細は実施例1−7の化合物
について下記に具体的に開示する。他の化合物はこの所
与の化合物に適用しうる詳述した手順と同様の合成法ま
たはその変法を使用して製造した。これらの化合物の例
は第2表(ここで、R2はC1であり、R3及びR5は
Hであり、R1、n、Y及びR4は上記定義と同義であ
る)及び第2A表(ここで、R2はC1であり、R4は
CF3であり、R3及びR5はHであり、Z、X及びY
は上記と同義である)に示す。報告した化合物の融点
は、化合物について測定し、観察された融点の平均値ま
たは数回の別々の融点測定の平均値も表わす。さらに、
同定及び化学構造の確認のために各化合物について1つ
以上の分光分析(IR、NMR、GC/MS等)を実施
した。
リジル]−3−シアノ−4−クロロジフルオロメチルス
ルフェニル−5−アミノピラゾールの製造 反応式1−A a)中間体:1−[2−(3−クロロ−5−トリフルオ
ロメチル)ピリジル]−3−エトキシカルボニル−5−
アミノピラゾールの製造 大きなビーカーに水250ml、氷250g及びエチル
−2−オキシ−3−シアノ−2−プロペノエートのナト
リウム塩(26.8g、164.8mmol)を入れ
た。希硫酸水溶液を使用してその懸濁液のpHを2に調
整した。塩化ナトリウム(40g)を加え、溶液をEt
OAcで抽出した。有機層をMgSO4上で脱水し、濾
過し、濃縮した。粗製アシルエステルを直ちにEtOH
(175ml)で希釈し、2−ヒドラジノー3−クロロ
ー5−トリフルオロメチルピリジン(22.5g、10
6.3mmol)を含有する丸底フラスコに加えた。反
応液を2時間加熱還流し、次に重炭酸ナトリウム(9.
8g、116mmol)を加えて2時間還流を続けた。
この時点で、反応混合物を冷却し、エーテル600ml
で希釈し、セライト(Celite)パッドで濾過し
た。濾液を水、10%塩酸水溶液及び水で洗った。有機
層をMgSO4で脱水し、濾過し、濃縮した。得られた
固体をEtOHから再結晶させ、石油エーテルで2回洗
うと、暗褐色の固体として所望の生成物が得られた(2
5.63g、収率72%)。融点157.5℃。
(t,3H,J=7Hz)、4.38(q,2H,J=
7Hz)、4.62(br s,2H)、6.12
(s,1H)、8.19(s,1H)及び8.68
(s,1H)。
−トリフルオロメチル)ピリジル]−3−エトキシカル
ボニル−4−クロロジフルオロメチルスルフェニル)−
5−アミノピラゾールの製造 濃縮器を有する丸底フラスコに、N2下で、酢酸30m
l中のピラゾール(実施例1a)(10.0g、29.
9mmol)を入れた。次に、塩化クロロジフルオロメ
チルスルフェニル(3.3ml、32.9mmol)を
一度に加えた。反応液を室温で一晩撹拌した。TLC分
析によると、出発物質は存在しないことが判った。反応
液をCH2Cl2(200ml)で希釈し、水(2×1
00ml)、重炭酸ナトリウム水溶液(2×50ml)
及びNaCl飽和水溶液で洗った。有機層を脱水し(M
gSO4)、濾過し、濃縮すると、所望の生成物13.
08g(97%)が得られた。融点142.5℃。
(t,3H,J=7Hz)、4.42(q,2H,J=
7Hz)、5.4(br s,2H)、8.2(s,1
H)及び8.72(s,1H)。
ルオロメチル)ピリジル]−3−シアノ−4−クロロジ
フルオロメチルスルフェニル−5−アミノピラゾールの
製造 文献(Tetrahedron Letters.19
79,4907)に記載のようにジメチルアルミニウム
アミドの新しい溶液を調製した。N2雰囲気下で、濃縮
器を備えた丸底フラスコ中のCH2Cl2200mlに
ピラゾール(実施例1b)(12.1g、26.8mm
ol)を溶解した。ジメチルアルミニウムアミド(45
ml、CH2Cl2中1.2M)を加え、反応液を室温
で1時間半撹拌し、一晩加熱還流した。反応液を冷却
し、大きなビーカーに注いだ。氷と水(300ml)を
注意深く加えた。次に、水層が酸性になるまで10%塩
酸水溶液を加えた。層を分離し、水層をCHCl3(2
00ml)及びEtOAC(100ml)で抽出した。
有機層を合わせて、水及びNaCl飽和水溶液で洗い、
MgSO4上で脱水し、濾過し、濃縮すると、褐色の固
体10.79gが得られた。
底フラスコに入れた。反応液を5時間加熱還流し、室温
で一晩撹拌した。次に、真空下でPOCl3を除去し
た。残渣に水300mlとEtOAC200mlを加え
た。層を分離し、水層をEtOACで抽出した。有機層
を合わせて、NaHCO3飽和溶液で洗い、MgSO4
上で脱水し、濃縮すると、粗製生成物7.48gが得ら
れた。水層に10%NaOH水溶液を加えてpH8に調
整し、EtOACで抽出すると、もう1つの粗製生成物
3.14gが得られた。
(溶出液20%CH2Cl2/ヘキサン〜75%CH2
Cl2/ヘキサン)により所望の純粋な生成物が25%
の収率で得られた。融点122℃。
(br 4,2H)、8.26(s,1H)及び8.7
3(s,1H)。
リジル]−3−シアノ−4−クロロジフルオロメチルス
ルフィニル−5−アミノピラゾールの製造 濃縮器を備えた丸底フラスコに、N2下で、1−[2−
(3−クロロ−5−トリフルオロメチル)ピリジル]−
3−シアノ−4−クロロジフルオロメチルスルフェニル
−5−アミノピラゾール(0.5g、1.24mmo
l)、TFA(10ml)及び30%H2O2(120
μl)を入れ、反応液を室温で6日間撹拌した。次に、
反応混合物を氷(25g)上に注ぎ、EtOACで抽出
した。有機層をNa2S2O310%水溶液(1X)、
NaHCO3水溶液(4X)及び水で洗い、MgSO4
上で脱水し、濾過し、濃縮した。粗製スルホキシドをシ
リカゲルフラッシュクロマトグラフィー(溶出液75%
CH2Cl2/ヘキサン)で精製すると、白色の結晶性
固体として所望生成物(0.43g、83%)が得られ
た。融点155.5℃。
(br s,2H)、8.33(s,1H)及び8.7
6(s,1H)。
リジル]−3−シアノ−4−クロロジフルオロメチルス
ルホニル−5−アミノピラゾールの製造 濃縮器を備えた丸底フラスコに、N2下で、CHCl3
25ml中に含まれる1−[2−(3−クロロ−5−ト
リフルオロメチル)ピリジル]−3−シアノ−4−クロ
ロジフルオロメチルスルフェニル−5−アミノピラゾー
ル(0.5g、1.24mmol)を入れた。m−クロ
ロペルオキシ安息香酸(純度80−85%、0.75
g、3当量)を反応液に一度で加え、一晩加熱還流し
た。反応液をCHCl350mlで希釈し、10%Na
OH水溶液(2×25ml)及び水(25ml)で洗
い、MgSO4上で脱水し、濾過し、濃縮した。粗製ス
ルホンをCH2Cl2:ヘキサン(1:9)から再結晶
させると白色の固体0.35g(65%)が得られた。
融点154.5℃。1H NMR(CDCl3)−δ
6.58(br s,2H)、8.32(s,1H)及
び8.74(s,1H)。
リジル]−3−シアノ−4−クロロジフルオロメチルス
ルフェニルピラゾールの製造 濃縮器を備えた丸底フラスコに、N2下で、アミノピラ
ゾール(実施例1c)(1.32g、3.27mmo
l)、t−ブチルニトリル(1.9ml、16.3mm
ol)及びTHF60mlを入れた。反応混合物を室温
で4時間撹拌した。溶媒を真空下で除去し、油状の残渣
をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー(溶出液7
5%CH2Cl2/ヘキサン)で精製すると、油1.0
2g(80%)が得られた。油を石油エーテルから結晶
させると淡黄色の固体が得られた。融点53℃。
(s,1H)、8.63(s,1H)及び8.73
(s,1H)。
リジル]−3−シアノ−4−ジクロロフルオロメチルス
ルフェニル−5−アミノピラゾールの製造 反応式1−B a)中間体:1−[2−(3−クロロ−5−トリフルオ
ロメチル)ピリジル]−3−アミノカルボニル−5−ア
ミノピラゾールの製造 濃縮器を備えた丸底フラスコに、N2下で、1−[2−
(3−クロロ−5−トリフルオロメチル)ピリジル]−
3−エトキシカルボニル−5−アミノピラゾール(25
g,74.7mmol)、NH4OH水溶液100m
l、MeOH300ml及び水1mlを入れた。反応液
を室温で3日間撹拌した。次に、氷を反応混合物に加
え、10%HClでその水溶液を注意深くpH1−2に
調整した。水層をCH2Cl2(3×)及びEtOAC
(1×)で抽出した。有機層をMgSO4上で脱水し、
濾過し、濃縮すると、褐色の固体20.4g(90%)
が得られた。これは次の反応に使用した。
6)−δ5.3(br s,2H)、6.02(s,1
H)、6.48(br s,1H)、6.75(br
s,1H)、8.13(m,1H)及び8.62(m,
1H)。
−トリフルオロメチル)ピリジル]−3−シアノ−5−
アミノピラゾールの製造 添加漏斗、温度計及びN2注入口を備えた丸底フラスコ
に、実施例5aで製造したアミド(13.4g、43.
8mmol)を入れた。これにTHF(75ml)及び
ピリジン(11ml、135.8mmol)を加え、溶
液を氷浴で冷却した。温度を−10℃に維持しながら、
添加漏斗から無水トリフルオロ酢酸(13ml、91.
98mmol)をゆっくりと加えた。溶液をゆっくりと
温め、一晩撹拌した。反応液をCHCl3(150m
l)で希釈し、水(2×50ml)で洗い、10%HC
l水溶液(50ml)で洗った。有機層をMgSO4上
で脱水し、濾過し、濃縮すると、褐色油17.03gが
得られた。これを、MeOH300ml及びNH4OH
水溶液100mlと共にフラスコに入れ、8時間還流し
た。溶媒を蒸発させ、残渣をEtOACに溶解し、水及
びNaCl飽和溶液で洗い、MgSO4上で脱水し、濃
縮した。粗製生成物を冷CH2Cl2で洗い、漏斗に集
めると、白褐色の固体4.3gが得られた。濾液を濃縮
し、冷CH2Cl2で洗うと純粋な生成物1.7g(全
体で48%)がさらに得られた。
6)−δ5.8(br s,2H)、5.9(s,1
H)、8.34(m,1H)及び8.73(m,1
H)。
ルオロメチル)ピリジル]−3−シアノ−4−ジクロロ
フルオロメチルスルフェニル−5−アミノピラゾールの
製造 還流濃縮器及びN2注入口を備えた丸底フラスコに、実
施例5bのアミノニトリル(3.58g、12.5mm
ol)及び酢酸30mlを加えた。シリンジを介して塩
化ジクロロフルオロメチルスルフェニル(1.44m
l、13.7mmol)を加え、反応液を2時間加熱還
流し、室温で一晩撹拌した。塩化メチレンを加え、有機
層を水、NHCO3飽和水溶液(2×)及び水で洗っ
た。有機層をMgSO4上で脱水し、濾過し、濃縮し
た。粗製固体をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィ
ー(溶出液8:1ヘキサン/EtOAC)で精製すると
所望生成物3.19g(61%)が得られた。融点13
3℃。
(br s,2H)、8.22(d,1H,J=2H
z)及び8.66(d,1H,J=2Hz)。
リジル]−3−シアノ−4−ジクロロフルオロメチルス
ルフェニル−5−エトキシメチルアミノピラゾールの製
造 温度計と簡単な蒸留装置を備えた丸底フラスコに出発物
質のアミノピラゾール(実施例5c)(1.0g、2.
4mmol)と、沸点で一晩加熱したトリエチルオルト
ホルメート25mlを入れた。トリエチルオルトホルメ
ートを真空下で除去し、残渣を真空オープンで乾燥させ
た。NMRは所望のエトキシメチリデンイミノ中間体で
あることを示した。残渣を丸底フラスコ内のEtOH
(20ml)にN2下で溶解し、氷/塩浴で5℃に冷却
した。ほう水素化ナトリウム(24mg、0.63mm
ol)を加え、反応液を5℃で3時間撹拌した。NH4
Cl飽和溶液を加えて反応を停止した。溶媒を真空下で
除去すると黄色の油が得られた。その油をシリカゲルフ
ラッシュクロマトグラフィー(溶出液7:1ヘキサン/
EtOAC)で精製すると、淡白色の固体として所望の
生成物570mg(55%)が得られた。融点118.
5℃。
(t,3H,J=7Hz)、3.38(q,2H,J=
7Hz)、4.75(d,2H,J=7Hz)、6.7
(brt,1H,J=7Hz)、8.2(d,1H,J
=2Hz)及び8.7(d,1H,J=2Hz)。
リジル]−3−シアノ−4−トリフルオロメチルスルフ
ェニル−5−プロモピラゾールの製造 1−[2−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル)ピ
リジル]−3−シアノ−4−トリフルオロメチルスルフ
ェニル−5−アミノピラゾール(1.0g、2.58m
mol)のブロモホルム溶液25mlに亜硝酸t−ブチ
ル(1.5ml、12.9mmol)を加えた。反応液
を室温で一晩撹拌した。ブロモホルムを真空下で除去
し、油状残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィ
ー(溶出液:50%CH2Cl2/ヘキサン)で精製す
ると、所望生成物1.06g(91%)が得られた。融
点54.5℃。
(m,1H)及び8.90(m,1H)。
て、第2表の実施例8−27及び第2A表の実施例28
−33を得た。
ての用途 実施例1−27の化合物を使用して次のテスト手順を実
施し、ダニ;ある種の昆虫例えばアブラムシ、2種のイ
モムシ、ハエ、及び2種の甲虫の幼虫(1種は葉食性、
もう1種は根食性);及び線虫に対する本発明化合物の
殺虫剤としての用途及び活性を測定した。テストした特
定の種は次の通りであった: 各テスト手順に使用する下記の方法に従って使用するよ
うにテスト化合物(実施例1−27)を処方した。
ラテントウムシ及びタバコガのテスト用には、ジメチル
ホルムアミド160mg、アセトン838mg、Tri
ton X−172:Triton X−152(各
々、アルキルアリールポリエーテルアルコールと有機ス
ルホネートの無水混合物である主として陰イオン及び非
イオン低泡乳化剤)の3:1混合物2mg及び水98.
99gの溶液にテスト化合物10mgを加えて溶液また
は懸濁液を作成した。その結果、100ppmのテスト
化合物濃度が得られた。
の方法、ただし、水16.3g中で処方物を調製し、他
の成分は対応の調整を加えて、濃度200ppmとし
た。等量の20重量%の蔗糖水溶液で最終的に希釈し
て、テスト化合物濃度を100ppmとした。必要に応
じて、超音波処理して完全に分散させた。
用の最初の200ppm濃度溶液に使用したのと同じ方
法で溶液または懸濁液を作成した。次に、この200p
pm処方のアリコートを使用し、必要なテスト濃度に応
じて水で希釈した。
ウ、ワタアブラムシ及びアブラムシの全身テスト用に
は、ジメチルホルムアミド250mg、アセトン125
0mg及び上記の乳化剤混合物3mgにテスト化合物1
5mgを加えて保存溶液または懸濁液を調製した。次
に、水を加えて全量を45mlとし、テスト化合物濃度
を33ppmとした。必要に応じて超音波処理して完全
に分散させた。
hopperのテスト用には、50%アセトン水溶液
にテスト化合物10mgを加え、必要に応じて超音波処
理して、100ppmの保存溶液または懸濁液を調製し
た。必要に応じて50%アセトン水溶液で希釈して必要
なテスト濃度を得た。
って、上記処方したテスト化合物の、重量ppm(pa
rts per million)で表す特定濃度での
殺虫剤活性を評価した。
の成虫及び幼虫がついた葉を、6cmのビート鉢で生育
している2本の豆科植物の第一葉に載せた。24時間以
内にテストに十分な量のダニ(150−200)を新し
い植物に移した。鉢植え植物(1化合物当り1鉢)を回
転しているターンテーブルに載せ、空気圧40psi
g.に設定したDeVilbissスプレーガンセット
を使用して100ppmのテスト化合物処方体100m
lを植物を湿らせて流れ落ちるに十分なように噴霧し
た。非処理対照として、テスト化合物を含まない水−ア
セトン−DMF−乳化剤溶液100mlも虫のついた植
物に噴霧した。同じ方法で処方した市販化合物、ジコフ
オールまたはヘキシチアゾックスのいずれかによる処理
対照も標準としてテストした。噴霧した植物を6日間置
いた後に、可動生物の致死率を計測した。
のナミハダニ成虫から得た。保存培養からの虫の沢山つ
いた葉を虫のついていない豆科植物に載せた。雌を約2
4時間産卵させた後、植物の葉をTEPP(テトラエチ
ルジホスフェート)溶液に潰け、その生物を死滅させ、
さらに産卵するのを防いだ。この浸漬手順は植物を乾燥
させた後にも行うが、卵の生育能には影響しなかった。
鉢植え植物(1化合物当り1鉢)を回転しているターン
テーブルに載せ、空気圧40psig.に設定したDe
Vilbissスプレーガンセットを使用して100p
pmのテスト化合物処方体100mlを植物を湿らせて
流れ落ちるに十分なように噴霧した。非処理対照とし
て、テスト化合物を含まない水−アセトン−DMF−乳
化剤溶液100mlも虫のついた植物に噴霧した。同じ
方法で処方した市販化合物、一般にデメトンによる処理
対照も標準としてテストした。噴霧した植物を7日間置
いた後に、卵の致死率を計測し、ふ化した幼虫に対して
残っている作用も記録した。
キアブラムシの成虫及び幼虫は鉢植えの小型キンレンカ
植物で飼育した。アブラムシ100−150匹のついた
鉢植え植物(1化合物当り1鉢)を回転しているターン
テーブルに載せ、空気圧40psig.に設定したDe
Vilbissスプレーガンセットを使用して100p
pmのテスト化合物処方体100mlを噴霧した。非処
理対照として、テスト化合物を含まない水−アセトン−
DMF−乳化剤溶液100mlも虫のついた植物に噴霧
した。同じ方法で処方した市販化合物、マラチオンによ
る処理対照も標準としてテストした。噴霧後、鉢を1日
置き、その後に死んだアブラムシを数えた。
しているターンテーブルに載せ、空気圧40psig.
に設定したDeVilbissスプレーガンセットを使
用して100ppmのテスト化合物処方100mlを噴
霧した。非処理対照として、テスト化合物を含まない水
−アセトン−DMF−乳化剤溶液100mlも虫のつい
た植物に噴霧した。同じ方法で処方した市販化合物、サ
イパメトリンまたはスルプロホスのいずれかによる処理
対照も標準としてテストした。葉が乾燥したら、湿らせ
た濾紙を内面にはったプラスチックカップ内に置いた。
5匹の無作為に選択した第2齢の南部アワヨトウの幼虫
を各カップに入れ、蓋を閉めて5日間置いた。つついて
刺激しても体長分も移動できない幼虫は死亡したものと
みなした。
いるターンテーブルに載せ、空気圧40psig.に設
定したDeVilbissスプレーガンセットを使用し
て100ppmのテスト化合物処方100mlを噴霧し
た。非処理対照として、テスト化合物を含まない水−ア
セトン−DMF−乳化剤溶液100mlも虫のついた植
物に噴霧した。同じ方法で処方した市販化合物、サイパ
メトリンまたはスルプロホスのいずれかによる処理対照
も標準としてテストした。葉が乾燥したら、濾紙と湿ら
せた歯科用ガーゼを入れたプラスチック皿内に置いた。
1匹の無作為に選択した第2齢のタバコガの幼虫を各カ
ップに入れ、蓋を閉めて5日間置いた。つついて刺激し
ても体長分も移動できない幼虫は死亡したものとみなし
た。
hopper:鉢植えの米科植物を回転しているター
ンテーブルに載せ、ターンテーブルスプレーを使用して
0.5−10ppmのテスト化合物60mlを流れ落ち
るまで噴霧した。非処理対照として、テスト化合物を含
有しないアセトン水溶液(50:50)等量も植物に噴
霧した。同じ方法で処方した市販化合物、クロロピリホ
スまたはサイパメトリンのいずれかによる処理対照も標
準としてテストした。乾燥したら、20匹の無作為に選
択したホッパー(主として幼虫)を入れた上記の鉢を2
6℃の温室に置いた。次に、鉢を換気付き生育器の蓋
(ワイアーゲージ蓋)で覆い、4−5日置き、その後ホ
ッパーの致死率を調べた。
価:このテストは下記の、南部根瘤線虫の評価と一緒に
実施した。線虫の評価用に土(最初の化合物テストスク
リーニングでの割合は土壌濃度13.2ppm、または
溶液濃度約333ppm)で生育させたトマトを、次に
根からの化合物の取り込みとそれに続くトマトの葉への
全身輸送との評価に使用した。線虫テスト終了時にトマ
トの葉を切取り、プラスチック容器に入れ、南部アワヨ
トウの第2齢幼虫をつけた。約5日後に幼虫の致死率を
調べた。
ウ、(ワタでの)ワタアブラムシ及び(モロコシでの)
アブラムシ−組織的な評価:上記の組織的・全体的なテ
ストと同様に化合物の保存溶液を調製し、適当に希釈し
て、ワタ及びモロコシ植物を植えた6cmの鉢に流体薬
(溶液濃度150ppm)として土壌濃度10ppmの
用量となるよう5m1分配した。ワタ植物には処理の約
2日前にワタアブラムシを、1日前にアブラムシを予め
つけておいた。植物を約4日間放置した後、ワタアブラ
ムシとアブラムシを計測し、致死率を算定した。ワタ及
びモロコシの葉を切取り、別のプラスチック容器に入
れ、南部アワヨトウの第2齢幼虫をつけた。約5日後
に、幼虫の致死率を調べた。
回転しているターンテーブルに載せ、空気圧40psi
g.に設定したDeVilbissスプレーガンセット
を使用して100ppmのテスト化合物処方体100m
lを植物を湿らせて流れ落ちるに十分なように噴霧し
た。非処理対照として、テスト化合物を含まない水−ア
セトン−DMF−乳化剤溶液100mlも虫のついた植
物に噴霧した。同じ方法で処方した市販化合物、サイパ
メトリンまたはスルプロホスのいずれかによる処理対照
も標準としてテストした。葉が乾燥したら、湿らせた濾
紙を内面にはったプラスチックカップ内に置いた。5匹
の無作為に選択した第2齢のマダラテントウムシの幼虫
を各カップに入れ、蓋を閉めて5日間置いた。つついて
刺激しても体長分も移動できない幼虫は死亡したものと
みなした。
調整した条件下で、Chemical Special
ties Manufacturing Associ
ation(Blue book,McNair−Do
rland Co.,N.Y.1954;243−24
4,261 ページ)の仕様に従って飼育した。ハエを
二酸化炭素で麻酔して不動化し、動かなくなった25匹
の雌雄のハエを標準の流動食物こし器と、包装紙で覆っ
た表面とを持つケージに移した。100ppmテスト化
合物処方体10mlを吸収綿パッドを持つスフレカップ
に加えた。非処理対照として、テスト化合物を含まない
水−アセトン−DMF−乳化剤−蔗糖溶液10mlも同
様に使用した。同じ方法で処方した市販化合物、マラチ
オンを標準としてテストした。なお、毒餌スフレカップ
は麻酔したハエを入れる前に食物こし器内に導入した。
24時間後、刺激しても動く徴候のないハエを死亡した
ものとみなした。
むジャーに、テスト化合物の最終土壌濃度が適当になる
ように水で希釈した200ppmのテスト化合物処方ア
リコートからなる水性処方物1.5ml、水3.2ml
及び5つの予め発芽させたトウモロコシの種子を加え
た。ジャーをよく振とうしてテスト処方物を均一に分布
させた。この後、20個の南部ウリハムシの卵を土中に
作った穴に入れた。次に、この穴にバーミキュライト
(1ml)と水(1.7ml)を加えた。同様に、テス
ト化合物を含有しない水−アセトン−DMF−乳化剤溶
液の同量のアリコートを使用して非処理対照を作成し
た。さらに、同じ方法で処方した(一般に、テルブフォ
ス、フォノフォス、フォレート、クロルピリフォス、カ
ルボフラン、イサゾフォス及びエトプロップから選択す
る)市販化合物による処理対照も標準化合物として必要
に応じて使用した。7日後に、生きているウリハムシの
幼虫を、よく知られている「Berlese」漏斗抽出
法を使用して計測した。
するトマト植物の感染した根を保存培養から取り出し、
次いで振とうし、水道水で洗浄して、土を除去した。線
虫の卵を根の組織から分離し、水で洗った。卵の懸濁液
の試料を受け取り用のボール上の細かいスクリーンに載
せた。ボールの水の量はそのスクリーンに接するように
調整した。ボールから、若虫を細かいスクリーン上に集
めた。一方、円錐型容器の底に粗いバーミキュライトを
詰め、次に約200ml容量の滅菌土を頂部から1.5
cm以内まで充填した。次に、その円錐型容器中の土の
まん中に作った穴に333ppmのテスト化合物処方の
アリコートをピペットで加えた。同様の方法で処方した
市販化合物フェナミフォスによる処理対照を標準として
テストした。非処理対照として、テスト化合物を含有し
ない水−アセトン−DMF−乳化剤溶液のアリコートも
同様に使用した。土をテスト化合物で処理した直後に、
各円錐型容器の頂部に1000秒段階の若い根瘤線虫を
加えた。3日後に、1つの健康なトマトの苗を円錐型容
器に移植した。繁殖した土とトマトの苗を含む円錐型容
器を温室に3週間置いた。テスト終了時に、トマトの苗
の根を円錐型容器から取り出し、次のように非処理対照
と比較した評価スケールでフシ(galling)を評
価した: 1−非処理対照と等しい重篤なフシ 3−軽いフシ 4−非常に軽いフシ 5−フシなし、すなわち間然に抑制 次に、これらの結果をED3またはED5値(3または
5のフシの評点を得る有効用量)に変換した。
実施例1−27のいくつかについての殺ダニ、殺虫及び
殺線虫活性の結果を下記に述べる。あるいは化合物実施
例の一部を、指示したテスト種(BA、SAW、MB
B、HF、TSM、SCRW:一般名の略号)及び指示
した用量について第3表に示す。第3表の結果は、指示
したテスト種に対して70−100%の致死率が得られ
る化合物をXとして表している。化合物はタバコガも抑
制し、例えば実施例1、5、6、8及び9の化合物では
100ppmの毒餌で70−100%の致死率が得られ
る。
示す土壌濃度で根からの取り込みにより昆虫のどの幼虫
の発生・成長も抑制するものがある。結果は次の通りで
ある:トマトでの南部アワヨトウの30−100%抑制
(実施例2、3、9、10、14、18及び22の化合
物):モロコシでの南部アワヨトウの30−100%抑
制(実施例2、9、21及び32の化合物):ワタでの
南部アワヨトウの30−69%抑制(実施例2の化合
物):ワタでのワタアブラムシの30−100%抑制
(実施例1、9、14及び21の化合物):及びモロコ
シでのアブラムシの30−100%抑制(実施例9、1
0、14、21、30、31、32及び33の化合
物)。
抑制するものもあり、例えば葉でのテスト化合物濃度約
5−10ppmで、実施例2及び10の化合物はヨコバ
イを約90−100%抑制し、実施例1、2、5、10
及び18の化合物はbrown plant hopp
erを約90−100%抑制する。
ば、実施例22、23及び26の化合物ではSRKNに
対して約4−21kg/haのED3が得られた。
(例えば葉につく害虫:南部アワヨトウ及びマダラテン
トウムシ等)に対して減少化または抗摂餌特性を示す。
虫種に対して使用できる。例えば:葉への使用には約5
0−0.5ppmまたはそれ以下の割合で使用でき;毒
餌には約50−0.05ppmまたはそれ以下の割合で
使用でき;土壌には約1.0−0.01ppmまたはそ
れ以下の割合で使用できる。
化合物を種々の濃度で使用している。葉に使用する溶
液、懸濁液またはエマルジョンの1ppm(100万分
の1部で表した使用したテスト溶液中の化合物濃度)の
使用は、約1000リットル/ha(流れ落ちるに十分
な量)の噴霧用量を使用することに鑑みると、活性成分
約1g/haの使用に相当する。従って、葉への噴霧約
6.25−500ppmは、約6−500g/haに相
当しよう。土壌への使用では、土の深さを約7.5cm
とすると、1ppmの土壌濃度は約1000g/haを
畑全体に使用することに相当する。換言すると、上記の
1ppmの土壌濃度を約18cmの幅で使用すると約1
66g/haの使用に相当する。
は殺虫剤として活性な化合物及び、節足動物特に昆虫ま
たはダニ;植物線虫;または寄生虫または原性動物を含
む多数の種類の害虫の駆除への前記化合物の使用法を提
供する。従って、本発明化合物は例えば農業または園芸
用作物、森林管理、動物薬または家畜の飼育、または公
衆衛生の実地に好都合に使用される。
合物及びより好ましくは式(II)の化合物(式中、置
換基は上記と同義である)の有効量を用いて(例えば、
使用または投与して)区域を処理することからなる区域
での害虫の駆除法を提供する。区域には、例えば害虫自
体または害虫が生息するまたは餌にする場所(植物、動
物、人間、畑、建築物、家屋、森林、果樹園、水路、土
壌、植物もしくは動物製品等)が含まれる。
えばトウモロコシのウリハムシ、シロアリ(特に建築物
の保護)、根食い虫、ハリガネムシ、根のゾウムシ、茎
穿孔虫、ヨトウムシ、根のアブラムシまたはウジの駆除
に使用する。本発明化合物は病原性植物線虫例えば根瘤
病、嚢胞、ダガー(dagger)、病変、または茎も
しくは球根の線虫、またはダニに対する活性を提供する
ようにも使用できる。土壌の害虫、例えばウリハムシの
駆除には、作物を植えたもしくは植えようとする土また
は種子または生育中の植物の根に有効量の化合物を使用
または取り込ませると有利である。
または植物の地上の部分を食べる一部の節足動物特に一
部の昆虫またはダニの全身作用を介した駆除に有用であ
りうる。植物の根または種子に使用し、その後植物の地
上部に全身的に移行させることにより葉の害虫も駆除で
きる。
の昆虫特に不潔なハエまたは他の双翅目の害虫、例えば
イエバエ、サシバエ、ミズアブ、ツノサシバエ、吸血性
アブ、ウシアブ、ユスリカ、ヌカカ、ブユまたはカの駆
除に特に有用である。
特に昆虫またはダニ、線虫、または寄生虫もしくは原生
動物の害虫を含む害虫に使用できる:貯蔵製品、例えば
穀粒または穀粉を含む穀類、ピーナッツ、動物用飼料、
木材、または家庭用製品例えばカーペット及び織物の保
護では、本発明化合物は節足動物、特にゾウムシを含む
甲虫、ガまたはダニ、例えばEphestia sp
p.(穀粉のガ)、Anthrenus spp.(ヒ
メマルカツオブシムシ)、Tribolium sp
p.(コクヌストモドキ)、Sitophilussp
p.(穀粒のゾウムシ)またはAcarus spp.
(ダニ)の攻撃に対して有用である。
キブリ、アリまたはシロアリまたは同様な節足動物の害
虫の駆除、または水路、井戸、貯水路または他の流水も
しくは溜った水の中のカの幼虫の駆除。
es spp.、Heterotermes sp
p.、Coptotermes sppによる建物への
攻撃を防ぐための土台、建物または土壌の処理。
例えばHeliothis spp.例えばHelio
this virescens(タバコガ)、Heli
othis armigera及びHeliothis
zea、Spodoptera spp.例えばS.
exempta、S.frugiperda、S.ex
iqua、S.littoralis(エジプト綿蠕
虫)、S.eridania(南部アワヨトウ)及びM
amestra configurata(berth
a army worm );Earia spp.例
えばE.insulana (エジプトオオタバコ
ガ)、Pectinophora spp.例えばPe
ctinophora gossypiella(ピン
クオオタバコガ)、Ostrinia spp.例えば
O.nubilalis (ヨーロッパアワノメイ
ガ)、Trichoplusia ni (キャベツの
シャクトリムシ)、Artogeia spp. (キ
ャベツの蠕虫)、Laphygmaspp. (アワヨ
トウ)、Agrotis及びAmathes spp.
(ヨトウムシ)、Wiseana spp.(pori
na moth)、Chilo spp (米の茎の穿
孔虫)、Tryporyza spp.及びDiatr
aea spp. (サトウキビ穿孔虫及び米の穿孔
虫)、Sparganothis pillerian
a (grape berry moth)、Cydi
a pomonella (コドリンガ)、Archi
ps spp (果樹ハマキガ)、Plutella
nylostella (コナガ)、Bupalus
piniarius、Cheimatobia bru
mata、Lithocolletis blanca
rdella、Hyponomeuta padell
a、Plutella maculipennis、M
alacosoma neustria、Euproc
tis chrysorrhoea、Lymantri
a spp.、Bucculatrix thurbe
riella、Phyllocnistis citr
ella、Euxoaspp.、Feltia bra
ssicae、Panolis flammea、Pr
odenia litura、Carpocapsa
pomonella、Pyrausta nubila
lis、Ephestia kuehniella、G
alleria mellonella、Tineol
a bisselliella、Tinea pell
ionella、Hofmannophila pse
udospretella、Cacoecia pod
ane、Capus reticulana、Chor
istoneura fumiferana、Clys
ia ambiguellis、 Homonamag
nanime及びTortix viridanaの成
虫、幼虫及び卵に対して。
mus hampei(コーヒー豆の穿孔虫)、Hyl
esinus spp.(キクイムシ)、Anthon
omus spp.例えばgrandis(ワタミハナ
ゾウムシ)、Acalymma spp.(ウリハム
シ)、Lema spp.、Psylliodes s
pp.、Leptinotarsa decemlin
eata(コロラドハムシ)、Diabrotica
spp.(トウモロコシのウリハムシ)、Gonoce
phalum spp.(偽ハリガネムシ)、Agri
otes spp.、Limonius spp.(ハ
リガネムシ)、Dermolepidaspp.、Po
pillia spp.、Heteronychus
spp.(ネキリムシ)、Phaedon cochl
eariae(ナタネの甲虫)、Epitrix sp
p.(ノミハムシ)、Lissorhoptrus o
ryzophilus(rice water wee
vil)、Meligethes spp.(花粉の甲
虫)、Ceutorhychus spp.、Rhyn
chophorus及びCosmopolites s
pp.(根のゾウムシ)、Anobium punct
atum、Rhizoperthadominica、
Bruchidius obtectus、Acant
hoscelides obtectus、Hylot
rupes bajulus、Agelastica、
Psylliodes chrysocephala、
Epilachna varivestis、Atom
aria spp.、Oryzaephilus su
rinamensis、Sitophilussp
p.、Otiorrhynchus sulcatu
s、Cosmoplites sordidus、Ce
uthorrhynchus assimilis、H
ypera postica、Dermestes s
pp.、Trogoderma spp.、Anthr
enus spp.、Attagenusspp.、L
yctus spp.、Maligethes aen
eus、Ptinus spp.、Nrptus ho
loleucrus、Gibbium psylloi
des、Tribolium spp.、Tenebr
iomolitor、Conoderus spp.、
Melolontha melolontha、Amp
himallon solstitialis及びCo
stelytra zealandicaの成虫及び幼
虫に対して。
sylla spp.、Bemisia app.、T
rialeurodes spp.、Aphissp
p.、Myzus spp.、Negoura vic
iae、Phylloxera spp.、Adelg
es spp.、Phorodon humuli(ホ
ップダマソンのアブラムシ)、Aeneolamia
spp.、Nephotettix spp.(ric
e leaf hoppers)、Empoasca
spp.、Nilaparvata spp.、Per
kinsiella spp.、Pyrilla sp
p.、Aonidiella spp.(アカカイガラ
ムシ)、Coccus spp.、Pseucoccu
s spp.、Helopeltis spp. (m
osquito bugs)、Lygus spp.、
Dysdercus spp.、Oxycarenus
spp.、Nezara spp.、Eurygast
er spp.、Piesma quadrata、C
imex lectularius、Rhodnius
prolixus 及び Triatoma sp
p.、Aspidiotus hederae、Aeu
rodes brassicae 、Brevicor
yne brassicae、Cryptomyzus
ribis、Doralis、fabae、Dora
lis pomi、Eriosoma laniger
um、Hyalopterus arundinis、
Macrosiphum avenae、Phorod
on humuli、Rhopalosiphum p
adi、Euscelis bilobatus、Ne
photettix cincticeps、Leca
nium corni、Saissetia olea
e、Laodelphax striatellus
に対して。
びCephus spp.(ハバチ)、Atta sp
p.(ハキリアリ)、Diprion spp.、Ho
polocampa spp.、Lasius sp
p.、Monomoriumspp.、Poliste
s spp.、Vespa spp.、Vespula
spp.及びSolenopsis spp に対し
て。
い虫)、Atherigona spp.及びChlo
rops spp.、Sarcophaga sp
p.、Musca spp.、Phormia sp
p.、Aedes spp.、Anopheles s
pp.、Simulium spp. (茎ハエ)、P
hytomyza spp.(ハナモグリ)、Cera
titis spp.(ミバエ)、Culex sp
p.、Drosophila melanogaste
r.Ceratitis capitata、Dacu
s oleae、Tipula paludosa、C
alliphora erythrocephala、
Lucilia spp.、Chrysomyia s
pp.、Cuterebra spp.、Gastro
philus spp.、Hyppobosca sp
p.、Stomoxys spp.、Oestrus
spp.、Hypoderma spp.、Taban
us spp.、Fannia spp.、Bibio
hortulanus.Oscinella fri
t、Phorbia spp.、Pegomyia h
yoscyaniに対して。
i、Hercinothrips femoralis
及びFrankliniella spp.に対して。
stocerca spp.(イナゴ及びコオロギ)例
えばGryllus spp.及びAchetasp
p.例えばBlatta orientalis、Pe
riplanetaamericana、Leucop
haea maderae、Blatella ger
mania、Acheta domesticus、G
ryllotalpa spp.、Locusta m
igratoria migratorioides、
Melanoplus differentialis
及びSchistocerca gregariaに対
して。
spp.及びOnychiurusspp.(トビム
シ);Periplaneta spp.及びBlat
tela spp.(ローチ)に対して。
spp.,Reticuletermes spp.,
Coptotermes spp. (シロアリ)に対
して。
(ハサミムシ)に対して。
(ダニ)例えばTetranychus spp.、P
anonychus spp.、Bryobia sp
p.(ハダニ)、Ornithonyssus sp
p.(fowl mites)、Eriophyes
spp. (フシダニ)及びPolyphadotar
sonemus spp. に対して。
ariaに対して。
astatrix、Pemphigus spp.、P
ediculus humanuscorporis、
Haematopinus spp.及びLinogn
athus spp. に対して。
spp.及びDamalineaspp. に対して。
psylla cheopis及びCeratophy
llus spp. に対して。
spp.(ヤスデ)、Scutigerella sp
p.(結合綱)、Oniscus spp.(wood
lice)及びTriops spp. (甲殻綱)に
対して。
us、Armadillidiumvulgare及び
Porcellio scaber に対して。
pophagus及びScutigera spexに
対して。
を直接、または植物の細菌、ウィルス、マイコプラズマ
または真菌疾患の伝播により攻撃する線虫に対して。例
えば、根瘤線虫例えばMeloidogyne sp
p.(例えばM.incognita):嚢胞線虫例え
ばClobodera spp.(例えばG.rost
ochiensis);Heterodera sp
p.(例えばH.avenae);Radopholu
s spp.(例えばR.similis);病変線虫
例えばPratylenchus spp.(例えば
P.pratensis);Belonolaimus
spp.(例えばB.gracilis);Tyle
nchulus spp.(例えばT.semipen
etrans);Rotylenchulus sp
p.(例えばR.reniformis);Rotyl
enchus spp.(R.robustus);H
elicotylenchus spp.(例えばH.
multicinctus);Hemicycliop
hora spp.(例えばH.gracilis);
Criconemoides spp.(例えば、C.
similis);Trichodorus spp.
(例えばT.primitivus);ダガー線虫例え
ばXiphinema spp (例えばX.dive
rsicaudatum)、Longidorus s
pp.(例えばL.elongatus);Hople
laimus spp.(例えばH.coronatu
s);Aphelenchoides spp.(例え
ばA.ritzema−bosi、A.bessey
i);茎及び球根のスセンチュウ例えばDitylen
chusspp.(例えばD.dipsaci)に対し
て。
生の維持で、脊椎動物特に温血脊椎動物例えばヒトまた
は家畜例えばウシ、ヒツジ、ヤギ、ウマ、ブタ、家禽、
イヌまたはネコの体内または体外に寄生する節足動物、
寄生虫または原生動物、例えばマダニ(例えばIxod
es spp.、Boophilus spp.例えば
Boophilus microplus、Ambly
omma spp.、Hyalomma spp.、R
hipicephalus spp.例えばRhipi
cephalus appendiculatus、H
aemaphysalis spp.、Dermace
ntor spp.、Ornithodorus sp
p. (例えばOrnithodorus mouba
ta)及びダニ(例えばDamalinia sp
p.、Dermahyssusgallinae、Sa
rcoptes spp.例えばSarcoptes
scabiei、Psoroptes spp.、Ch
orioptes spp.;Demodex sp
p.、Eutrombicula spp.)を含むA
carina ;双翅目(例えばAedes sp
p.、Anophelesspp.、Musca sp
p.、Hypoderma spp.、Gastero
philus spp.、Simulium sp
p.);半翅(例えばTriatoma spp) ;
Phthirapter (例えばDamalinia
spp.、Linognathus spp.) ;
Siphonaptera (例えばCtenocep
halides spp.) ;Dictyopter
a (例えばPeriplaneta spp、.Bl
atella spp.) ;Hymenoptera
(例えばMonomoriumpharaonis)
に対して;例えば寄生性線虫例えばTrichostr
ongylidae、Nippostrongylus
brasiliensis、Trichinella
spiralis、Haemonchus cont
ortus、Trichostrongylus co
lubriformis、Nematodirus b
atus、Ostertagis circumcin
cta、Trichostrongylus axe
i、Cooperia spp.及びHymenole
pis nanaファミリーの種類による胃腸管感染症
に対して;例えばEimeria spp.、例えばE
imeria tenella、Eimeria ac
ervulina、Eimeria brunett
i、Eimeria maxima及びEimeria
necatrix、Trypanosoms cruz
i、Leishaminia spp.、Plasmo
dium spp.、Babesis spp.、Tr
ichomonadidae spp.、Histom
anas spp.、Giardia spp.、To
xoplasma spp.、Entamoeba h
istolytica 及びTheileria sp
p.による原生動物疾患の抑制及び治療に。
からなる式(I)または(II)の化合物の有効量を区
域に使用または投与することによる害虫の駆除法を提供
する。
物の害虫の線虫を駆除するための実際の使用では、例え
ばこの方法は植物または植物が生育する媒体に有効量の
本発明化合物を使用することからなる。このような方法
では、一般に、節足動物または線虫がついている駆除す
べき区域に、処理区域1ヘクタール当り活性化合物約
0.005kg−約15kgの範囲の有効な割合で活性
化合物を使用する。理想的な条件下では、駆除すべき害
虫によっては、より少量で適切に保護できる。一方、悪
い天候条件、害虫の耐性その他の要素により活性成分を
より大量に使用することが必要なこともある。最適な割
合は通常、多くの要素、例えば駆除する害虫の型、虫の
ついた植物の型や成長段階、畝の間隔そして使用法によ
って異なる。好ましくは、活性成分の有効な割合は約
0.01kg/ha−約2kg/haである。
物中の活性化合物を任意好都合な方法で処理すべき領域
に均等に分布させる(すなわち、例えば全面処理または
帯状処理)。所望に応じて、畑や作物生育領域全体、ま
たは攻撃から保護すべき種子または植物の近辺に使用す
ることもできる。活性成分は領域全体に水で噴霧するこ
とにより土壌中に流し込むことができ、または降雨によ
る天然の作用に任せてもよい。使用中または使用後、所
望に応じて処方した化合物を例えば鋤込み、ディスキン
グまたはドラッグチェーンの使用により機械的に分配す
ることもできる。発芽時または発芽後であれば、植物の
植え付け前、その間、その後のいずれに使用してもよ
い。さらに、駆除法には植え付け前に種子を処理し、種
子を植えた後に抑制効果を得ることも含んでいる。
節足動物特に昆虫もしくはダニまたは線中を駆除するた
めに植物の葉に使用または投与することからもなる。さ
らに、本発明化合物による害虫の駆除法により植物の薬
剤使用部位から離れた部分を食べる害虫も駆除し、例え
ば葉食性昆虫は例えば植え付け前に植物の根または植物
の種子に使用した活性化合物の全身作用により駆除され
る。また、本発明化合物は抗摂餌作用または防虫効果に
より植物への攻撃を減少させることもできる。
の駆除法は、畑、飼料、農園、温室、果樹園またはブド
ウ園の作物、観葉植物、農園または森林の木、例えば:
穀物(例えばトウモロコシ、小麦、米またはモロコ
シ)、綿、タバコ、野菜(例えば、豆、アブラナ、cu
rcurbits、レタス、タマネギ、トマトまたはピ
ーマン)、畑の作物(例えば、ジャガイモ、テンサイ、
ピーナッツ、大豆またはセイヨウアブラナ)、サトウキ
ビ、牧草地または飼料用の作物(例えばトウモロコシ、
モロコシまたはルーサーン)、農園(例えば、茶、コー
ヒー、バナナ、ヤシ油、ココナッツ、ゴムまたは香辛
料)、果樹園または小規模な果樹園(例えば核果または
ピットフルーツ、柑橘類、キーウィー、アボガド、マン
ゴ、オリーブまたはクルミ)、ブドウ園、観葉植物、室
内または庭園または公園の花または野菜または潅木、ま
たは森林、農園または苗畑の木(落葉樹及び常緑樹の両
方)の保護に特に有用である。
たは甲虫またはシロアリによる攻撃からの木材(立木、
伐採した木、加工した木、保存する木または建築物の
木)の保護にも有用である。
ままの形または粉砕した形または製品に混合した形の貯
蔵製品例えば穀物、果実、ナッツ、香辛料またはタバコ
をガ、甲虫、ダニまたはコクゾウムシの攻撃から保護す
るために使用する。保存した動物の製品例えば天然の形
または(例えばカーペットや織物として)加工した形の
革、毛、羊毛または羽毛をガや甲虫の攻撃から保護し、
また、保存した肉、魚または穀物を甲虫、ダニまたはハ
エの攻撃から保護する。
は、例えば上記のヒト及び家畜に有害な、または疾患を
伝播するまたは疾患のベクターとして作用する節足動
物、寄生虫または原生動物の駆除、より特定的には(マ
ダニ、ダニ、シラミ、ノミ、ユスリカまたはサシバエ、
うるさいハエもしくはハエの幼虫)の駆除にも特に有用
である。本発明化合物は家畜の宿主動物内に存在するま
たは動物の皮膚内及び皮膚上を食べるまたは血を吸う節
足動物、寄生虫または原生動物の駆除に特に有用であ
り、この目的では経口、非経口、皮下または局所投与で
きる。
の原生動物寄生虫の感染によって生じる疾患のコクシジ
ウム症に使用できる。この疾患は特に集約的条件で飼育
または保持されている家畜動物及び鳥で経済的な損失を
引き起こす重要な潜在的原因である。例えば、ウシ、ヒ
ツジ、ブタまたはウサギにも影響するが、この疾患は家
禽特にニワトリに重要である。少量の本発明化合物を好
ましくは餌と一緒に投与するとコクシジウム症の発症が
予防されまたは非常に減少する効果がある。この化合物
は盲腸型及び小腸型の両方に有効である。さらに、本発
明化合物は卵母細胞の数及び胞子形成を非常に減少させ
ることにより卵母細胞に対する阻害効果も示すことがで
きる。家禽の疾患は一般に鳥がフンの中の感染生物また
は汚染されたゴミ、土、食物または飲料水を摂取するこ
とにより広がる。この疾患の特徴は出血、盲腸への血液
の蓄積、フンへの出血、虚弱及び消化障害である。この
疾患では動物が死亡することが多く、重篤な感染症から
治癒した鶏も感染のために市場価値が著しく低下する。
用するまたは種子を覆うために使用する組成物は、一般
にヒトまたは動物への局所使用、貯蔵製品、家庭用品、
不動産または一般環境全体の保護にも使用できる。本発
明化合物を使用する適切な方法には次のものを含む:葉
への噴霧、細粉末、顆粒、霧もしくは泡、または微細に
分割したものの懸濁液またはカプセル封入組成物とし
て、液体ドレンチ、細粉末、顆粒、煙または泡による土
壌または根の処理として生育中の作物に;液体スラリー
または細粉末により種子を覆って使用することによる作
物の種子に;節足動物、寄生虫または原生動物に対して
活性成分が迅速及び/または長期作用を示す組成物を非
経口、経口または局所使用し、例えば食料または好適な
経口摂取可能な薬剤処方、食用毒餌、嘗めるための塩、
補助食品、プアオン処方、スプレー、浴、ディップ、シ
ャワー、ジェット、細粉末、グリース、シャンプー、ク
リーム、ワックススメアまたは家畜の自己治療システム
に混和することにより、節足動物、寄生虫または原生動
物がついたまたはその蔓延に曝されたヒトまたは動物
に;スプレー、霧、細粉末、煙、ワックススメア、ラッ
カー、顆粒または毒餌として、一般的な環境または貯蔵
製品、木材、家庭用品、または家庭用もしくは工業用建
造物を含む害虫が潜む特定な場所に、または水路、井
戸、貯水池または他の流水または溜り水に滴下して;家
畜のフンを食べるハエの幼虫を駆除するために餌に入れ
て家畜に。
となることが最も多い。これらの組成物を使用して、節
足動物特に昆虫またはダニ;線虫;または寄生虫もしく
は原生動物の害虫を駆除することができる。この組成物
は、屋内または屋外の任意の建造物の所望の害虫への使
用に、または脊椎動物に体内または体外投与による使用
に適した当業界で公知の任意の型であってよい。これら
の組成物は活性成分として上記のような本発明化合物少
なくとも1つを、例えば農業上または医薬上許容され
る、意図した用途に適した固体または液体担体または希
釈剤、助剤、表面活性剤等である1つ以上の他の混和性
成分と共に含有する。これらの組成物は当業界で公知の
方法で製造でき、これも本発明の一部である。
濃化剤、チキソトロープ剤、浸透剤、スプレーオイル
(特に殺コナダニの用途に)、安定化剤、保存料(特に
カビ用保存料)、金属イオン封鎖剤等、及び殺虫剤特性
(特に、殺昆虫、殺ダニ、殺線虫または殺真菌特性)ま
たは植物成長調節特性を有する他の公知の活性成分のよ
うな他の成分も含有してよい。より一般的には、本発明
で使用する化合物は処方の通常法に対応する全ての固体
または液体添加剤と合わせることができる。
ばスプレー、細粉末、顆粒、霧、泡、エマルジョン等と
して使用するのに適した処方を含んでいる。
物は経口、非経口、皮下例えばプアオン(pour−o
n)または局所投与に適した製剤を含む。
(I)の化合物と薬剤上許容される担体またはコーティ
ングからなり、錠剤、ピル、カプセル、ペースト、ゲ
ル、ドレンチ、医薬含有食料、医薬含有飲料水、医薬含
有補助食品、徐放錠または胃腸管に保持する意図の徐放
用デバイスを含んでいる。これらのいずれもマイクロカ
プセルに含まれた、または酸耐性もしくはアルカリ耐性
もしくは他の医薬上許容される腸溶性コーティングで被
覆された活性成分を含むことができる。動物が消費する
医薬含有の食料、飲料水または他の物質の製造に使用す
る本発明化合物含有飼料プレミックスまたは濃縮物も使
用できる。
上許容されるベヒクル中の溶液、エマルジョンまたは懸
濁液、または長期間にわたり活性成分を放出するように
設計した固体もしくは半固体の皮下埋め込み物またはペ
レットを含んでおり、当業界で公知の適切な方法により
製造し、滅菌することができる。
ー、細粉末、浴、ディップ、シャワー、ジェット、グリ
ース、シャンプー、クリーム、ワックススメアまたはプ
アオン製剤またはデバイス(例えば、局所または全身の
節足動物を駆除するような方法で動物の体外につける耳
タグ(ear tags))を含んでいる。
毒餌は1つ以上の一般式(I)の化合物と、食品物質ま
たは節足動物による摂取を促すある種の他の物資を含む
担体または希釈剤からなる。
に除去すべき害虫の性質または例えばこれらの害虫が作
物に蔓延する程度によって広範囲に変化しうる。一般
に、本発明の組成物は1つ以上の本発明の活性成分を約
0.05重量%−約95重量%、1つ以上の固体または
液体担体を約1重量%−約95重量%、そして任意に表
面活性剤等の他の1つ以上の混和性成分を約0.1重量
%−約50重量%含有する。
活性成分と合わせることにより例えば植物、種子または
土壌への活性成分の適用を促進する有機または無機の天
然または合成成分を表す。従って、この担体は一般に不
活性であり、許容される(例えば、特に処理する植物に
農業上許容される)ものでなければならない。
成珪酸塩、シリカ、樹脂、ワックス、固体肥料(例えば
アンモニウム塩)、土の天然鉱物例えばカオリン、クレ
ー、タルク、白亜、水晶、アタパルジャイト、モンモリ
ロナイト、ベントナイトまたは珪藻土、または土の合成
鉱物例えばシリカ、アルミナまたは珪酸塩特に珪酸アル
ミニウムまたは珪酸マグネシウムであってよい。顆粒用
の固体担体としては次のものが好適である;粉砕または
分画した天然の岩石例えば方解石、大理石、軽石、海泡
石及びドロマイト;無機または有機粉末の合成顆粒;有
機物質例えばオガクズ、ココナツツの殻、トウモロコシ
の穂軸、トウモロコシの殻またはタバコの茎の顆粒;珪
藻土、燐酸三カルシウム、粉末コルクまたは吸着性カー
ボンブラック;水溶性ポリマー、樹脂、ワックス;また
は固体肥料。このような固体組成物は所望に応じて1つ
以上の混和性湿潤剤、分散剤、乳化剤または着色剤を含
んでよく、これらは固体のときには希釈剤としての機能
も有する。
ル特にブタノールまたはグリコール及びそのエーテルま
たはエステル特にメチルグリコールアセテート;ケトン
特にアセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンまたはイソホロン;石油留
分例えばパラフィンまたは芳香族炭化水素特にキシレン
またはアルキルナフタレン;鉱物または植物油;脂肪族
塩素化炭化水素特にトリクロロエタンまたは塩化メチレ
ン;芳香族塩素化炭化水素特にクロロベンゼン;水溶性
または非常に極性の溶媒例えばジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシドまたはN−メチルピロリドン;液
化ガス等またはその混合物でよい。
乳化剤、分散剤または湿潤剤またはこのような表面活性
剤の混合物であってよい。これらの中には例えばポリア
クリル酸の塩、リグノスルホン酸の塩、フェノールスル
ホン酸またはナフタレンスルホン酸の塩、酸化エチレン
と脂肪アルコールまたは脂肪酸または脂肪エステルまた
は脂肪アミンとの重縮合物、置換フェノール(特にアル
キルフェノールまたはアリールフェノール)、スルホコ
ハク酸エステルの塩、タウリン誘導体(特にアルキルタ
ウレート)、アルコールまたは酸化エチレン/フェノー
ル重縮合物のリン酸エステル、脂肪酸とポリオールのエ
ステル、上記化合物の硫酸、スルホン酸または燐酸官能
性誘導体がある。活性成分及び/または不活性担体が水
にまったくまたはわずかにしか溶解せず、使用するため
の組成物の担体が水のときには、一般に少なくとも1つ
の表面活性剤の存在が必要である。
または着色剤も含んでよい。粘着剤例えばカルボキシメ
チルセルロースまたは粉末、顆粒または格子の形の天然
もしくは合成のポリマー例えばアラビアゴム、ポリビニ
ルアルコールまたはポリビニルアセテート、天然の燐脂
質例えばセファリンまたはレシチン、または合成の燐脂
質を処方物中に使用できる。着色剤例えば無機色素例え
ば酸化鉄、酸化チタンまたはペルシアンブルー;有機染
料例えばアリザリン染料、アゾ染料または金属フタロシ
アニン染料;微量栄養素例えば鉄、マグネシウム、ホウ
素、銅、コバルト、モリブデンまたは亜鉛の塩も使用で
きる。
物の害虫の駆除に使用できる一般式(I)の化合物を含
有する組成物は共働薬(例えばピペロニルブトキシドま
たはセサメックス)、安定化物質、他の殺昆虫剤、殺コ
ナダニ剤、殺植物線虫剤、駆虫剤または殺コクシジウム
剤、殺真菌剤(農業または動物薬に適切なもの、例えば
ベノミル及びイプロジオン)、殺菌剤、節足動物または
脊椎動物誘引剤または防虫剤またはフェロモン、防臭
剤、香料、色素または補助治療剤例えば微量元素も含ん
でよい。これらは強度、持続性、安全性、所望部位での
取り込み、駆除する害虫のスペクトルを改善し、または
処理するその動物または場所で組成物の他の有用な機能
を実行できるように考案できる。
組成物と共に使用できる他の殺虫剤活性化合物の例は次
のものである:アセフェート、クロロピリフォス、デメ
トン−S−メチル、ジスルフォトン、エトプロフォス、
フェニトロチオン、フェナミフォス、フォノフォス、イ
サゾフォス、イソフェンホス、マラチオン、モノクロト
フォス、パラチオン、フォレート、フォサロン、ピリミ
フォス−メチル、タービュフォス、トリアゾフォス、サ
イフルトリン、サイパメスリン、デルタメスリン、フェ
ンプロパスリン、フェンバレレート、パーメスリン、テ
フルスリン、アルジカーブ、カルボスルファン、メトミ
ル、オキサミル、ピリミカーブ、ベンジオカーブ、テフ
ルベンズロン、ジコフォール、エンドスルファン、リン
ダン、ベンゾキシメート、カルタップ、サイヘキサチ
ン、テトラジフォン、アバーメクチン、イバーメクチ
ン、ミルベマイシン、チオファネート、トリクロルフォ
ン、ジクロルホス、ジアベリジンまたはジメトリアダゾ
ール。
(I)の化合物は一般に組成物の形であり、種々の固体
または液体の形状を取る。
末(式(I)化合物の含量は80%まで)、水和性粉末
または顆粒(水分散性顆粒を含む)、特に押出し、圧縮
し、顆粒の担体に注入して、または粉末から出発して粒
状化して得たもの(これらの水和性粉末または顆粒中の
式(I)の化合物の含量は約0.5%−約80%であ
る)である。。1つ以上の一般式(I)の化合物を含有
する固体の同種または異種組成物、例えば顆粒、ペレッ
ト、ブリケットまたはカプセルを使用して長期間にわた
り溜った水や流水を処理できる。本明細書に記載の水分
散性濃厚物の滴下または間欠的供給を使用して同様の効
果を得ることができる。
または懸濁液(例えば乳化性濃厚剤、エマルジョン、フ
ロアブル、分散液または溶液)またはエアゾールを含ん
でいる。液体組成物は特に、液体であるまたは例えば
(低容量または超低容量のものも含む)水性スプレーま
たは霧またはエアゾールの形で使用時に液体組成物を形
成するようにしてある組成物の形の乳化性濃厚剤、分散
液、エマルジョン、フロワブル、エアゾール、水和性粉
末(または噴霧用粉末)、ドライフロワブルまたはペー
ストも含んでいる。
体組成物は活性成分を約5重量%−約80重量%含有す
ることが最も多いが、すぐに使用できる形のエマルジョ
ンまたは溶液の場合には活性成分を約0.01%−約2
0%含有している。乳化性または可溶性濃厚剤は溶媒の
他に必要に応じて約2−約50%の好適な添加剤例えば
安定化剤、表面活性剤、浸透剤、防腐剤、着色剤または
粘着剤も含有できる。例えば植物への使用に特に適した
任意所望の濃度のエマルジョンはこれらの濃厚剤を水で
希釈して得ることができる。これらの組成物は本発明に
使用できる組成物の範囲に含まれる。エマルジョンは油
中水型または水中油型でよく、濃度が濃くてもよい。
他に、例えば節足動物(または本発明化合物で駆除でき
る他の害虫)のついたまたはつき易い物質または場所、
例えば建造物、屋外または屋内の貯蔵または加工場所、
容器または装置または溜り水または流水の処理に使用で
きる。
たは噴霧用混合物の全ては例えば、任意好適な手段主と
して噴霧により、1ヘクタール当り約100−約1,2
00リットルの噴霧用混合物の割合で作物に使用でき
る。この割合は必要性及び使用法によってより高くまた
はより低く(例えば低容量または超低容量)になりう
る。本発明の化合物または組成物は害虫を除去すべき植
物特に根または葉に好都合に使用できる。本発明化合物
または組成物のもう1つの使用方法はケミゲーション
(chemigation)すなわち活性成分を含有す
る処方物を潅がい水に添加することによる。葉での殺虫
にはスプリンクラー潅がいでよく、土壌または全身性の
殺虫剤の場合には地表または地中潅がいであってよい。
沈澱せず(微細に粉砕)、通常活性成分約10重量%−
約75重量%、表面活性剤約0.5重量%−約30重量
%、チキソトロープ剤約0.1重量%−約10重量%、
消泡剤、防腐剤、安定化剤、浸透剤、粘着剤のような好
適な添加剤約0重量%−約30重量%及び担体として活
性成分があまりまたはまったく溶解しない水または有機
液体を含む安定な流体を作るように製造する。いくらか
の有機の固体または無機の塩を担体に溶解して沈澱を防
止したり水の抗凝固剤として作用させることもできる。
活性成分約10重量%−約80重量%、固体担体約20
重量%−約90重量%、湿潤剤約0重量%−約5重量
%、分散剤約3重量%−約10重量%及び必要に応じて
1つ以上の安定化剤及び/または他の添加剤例えば浸透
剤、粘着剤、固化防止剤、着色剤等約0重量%−約80
重量%を含有するよう製造する。これらの水和性粉末を
得るためには、好適な混合機内で活性成分を多孔性フィ
ラーに含浸できる他の物質とよく混合し、ミルまたは他
の適当な粉砕機で粉砕する。これにより、水和能及び懸
濁能の優れた水和性粉末が得られる。これを水に懸濁さ
せると任意所望の濃度が得られ、この懸濁液は特に植物
の葉への散布に非常に有利に使用できる。
散する顆粒)は水和性粉末に実質的に近い組成物を含ん
でいる。これは水和性粉末について記載の処方物を湿式
法(微細に分割した活性成分を不活性フィラー及び少量
例えば1重量%−20重量%の水と接触させ、または分
散剤または結合剤の水溶液と接触させた後、脱水し、ふ
るい分けする)、または乾式法(圧縮し、次に粉砕し
て、ふるい分けする)により粒状化して製造できる。
(有効量)は一般に約0.005−約15kg/ha、
好ましくは約0.01−約2kg/haである。従っ
て、処方した組成物の割合及び濃度は使用法または組成
物及び組成物使用法の性質により変化する。一般に、節
足動物、植物線虫、寄生虫または原生動物の害虫の駆除
に使用する組成物は通常約0.00001重量%−約9
5重量%、より特定的には約0.0005重量%−約5
0重量%の1つ以上の一般式(I)の化合物または全活
性成分(すなわち、一般式(I)の化合物と節足動物ま
たは植物線虫に対して毒性のある他の物質、駆虫剤、抗
コクシジウム剤、共働薬、微量元素または安定化剤を合
わせた物)を含有している。使用する実際の組成物及び
その使用の割合は、所望の効果が得られるように農業従
事者、家畜の生産者、医師または獣医、害虫駆除者また
は当業者が選択しよう。
所使用する固体または液体組成物は通常約0.0000
5重量%−約90重量%、より特定的には約0.001
重量%−約10重量%の1つ以上の一般式(I)の化合
物を含有している。経口または皮下を含む非経口的に動
物に固体または液体組成物を投与するためには、これら
は通常約0.1重量%−約90重量%の1つ以上の一般
式(I)の化合物を含有している。医薬含有飼料は通常
約0.001重量%−約3重量%の1つ以上の一般式
(I)の化合物を含有している。飼料と混合する濃厚物
または補助剤は通常約5重量%−約90重量%、好まし
くは約5重量%−約50重量%の1つ以上の一般式
(I)の化合物を含有している。嘗めるための鉱物塩は
通常約0.1重量%−約10重量%の一般式(I)の化
合物を含有している。
に使用する細粉末または液体組成物は約0.0001重
量%−約15重量%、より特定的には約0.005重量
%−約2.0重量%の1つ以上の一般式(I)の化合物
を含有している。処理水中の好適濃度は約0.0001
ppm−約20ppm、より特定的には約0.001p
pm−約5.0ppmの1つ以上の一般式(I)の化合
物を含有し、適当な露出時間で養魚場での治療に使用で
きる。毒餌は約0.01重量%−約5重量%、好ましく
は約0.01重量%−約1.0重量%の1つ以上の一般
式(I)の化合物を含有してよい。
法で脊椎動物に投与するときの一般式(I)の化合物の
用量は脊椎動物の種、齢または健康状態及び節足動物、
寄生虫または原生動物の害虫の実際または潜在的な蔓延
の性質や程度によって変化しよう。動物の体重1kg当
り約0.1−約100mg、好ましくは約2.0−約2
0.0mgの1回用量、または持続的な投薬では1日当
り動物の体重1kg当り約0.01−約20.0mg、
好ましくは約0.1−約5.0mgが一般に経口または
非経口投与に好適である。徐放性処方物またはデバイス
を使用すると、数カ月にわたり必要な1日用量を合わせ
て、1回で動物に投与することができる。
足動物特にダニまたは昆虫、植物線虫または寄生虫もし
くは原生動物の害虫に使用する、一般式(I)の化合
物、特に一般式(II)化合物、例えば製造実施例1−
27に記載の組成物を説明している。実施例29A−2
9Fに記載の組成物を各々水で希釈すると畑に使用する
のに適した濃度の噴霧用組成物を得ることができる。下
記に例示する組成物実施例29A−29Lに使用する成
分の一般化学的な説明は次の通りである(以下の%はす
べて重量%である):商品名 化学的説明 Ethylan BCP ノニルフェノール酸化エチレン縮合物 Soprophor BSU トリスチリルフェノール酸化エチレン縮合物 Arylan CA ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムの70 %w/v溶液 Solvesso 150 軽質C10芳香族溶媒 Arylan S ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム Darvan No2 リグノスルホン酸ナトリウム Celite PF 合成珪酸マグネシウム担体 Sopropon T36 ポリカルボン酸のナトリウム塩 Rhodigel 23 多糖類キサンタンゴム Bentone 38 モンモリロナイトマグネシウムの有機誘導体 Aerosil 非常に微細な二酸化ケイ素 実施例29A 次の組成で水溶性濃厚物を製造する: 活性成分 7% Ethylan BCP 10% N−メチルピロリドン 83% N−メチルピロリドンの一部に溶解したEthylan
BCP溶液に、溶解するまで加熱、撹拌しながら活性
成分を加える。得られた溶液を残りの溶媒で容量までに
する。
にSolvesso150を最終容量まで加える。
ン未満の粉末とする。
を製造する: 活性成分 40.00% Ethylan BCP 1.00% Sopropon T360 0.20% エチレングリコール 5.00% Rhodigel 230 0.15% 水 53.65% 成分をよく混合し、平均粒径3ミクロン未満が得られる
までビーズミル内で粉砕する。
るまでビーズミル内で粉砕する。
(10%)まで水を噴霧して回転ペレット器で粒状化す
る。得られた顆粒を流動床ドライヤーで脱水し、過剰の
水を除去する。
粉末とする。この粉末は節足動物の蔓延場所例えば節足
動物が蔓延しているまたはその危険性のあるゴミ捨て
場、貯蔵製品、家庭用品または動物に使用して経口摂取
により節足動物を駆除することができる。節足動物蔓延
場所に散布用粉末を分配する好適な手段には機械的なブ
ローワー、ハンドシェーカーまたは家畜の自己治療デバ
イスがある。
餌は例えば節足動物例えばアリ、バッタ、ゴキブリまた
はハエのいる家庭用または工業用建造物、例えば台所、
病院または店舗、屋外部分に分配して、経口摂取により
節足動物を駆除する。
ルスルホキシドに溶解する。この溶液を、節足動物のつ
いた家畜にプアオン塗布で経皮的に、またはポリテトラ
フルオロエチレン膜(孔径0.22μm)を通して濾過
して滅菌した後に動物の体重100kg当り溶液1.2
−12mlの割合で非経口的に注射して使用する。
せ、次に他の成分と混合し、ハンマーミルで粉砕して水
和性粉末を得る。これを活性成分0.001重量%−2
重量%の濃度まで水で希釈し、節足動物例えば双翅目の
幼虫や植物線虫の蔓延場所に噴霧により、または節足動
物、寄生虫または原生動物のついたまたはつく危険性の
ある家畜に噴霧もしくはディッピング(dippin
g)、または飲料水から経口投与して節足動物、寄生虫
または原生動物を駆除することができる。
トで次の組成を含有する顆粒から、徐放錠組成物を形成
する: 活性成分 密度剤(Density agent) 徐放剤 結合剤 よく混合した成分を顆粒にし、圧縮して比重2以上の錠
剤とする。これを反すう動物の家畜に経口投与してこぶ
胃に滞留させ、活性成分を長期間にわたって持続的にゆ
っくりと放出させて、反すう動物の家畜についた節足動
物、寄生虫または原生動物を駆除できる。
の組成で製造する: 活性成分 0.5−25% ポリ塩化ビニル 75−99.5% フタル酸ジオクチル(可塑剤) 触媒量 成分を混合してから、溶融押出しまたは成形して好適な
形状にする。これらの組成物は例えば溜り水への添加、
家畜につけるための首輪または耳タグに加工して、徐放
により害虫を駆除するために使用できる。
べ、好ましい特定例を記載したが、添付の特許請求の範
囲に定義の本発明の範囲や思想から逸脱することなく、
当業者には明らかな変更、変法または変化をすること容
易にできよう。
Claims (24)
- 【請求項1】下記の式(I) 【化1】 [式中、 Xはハロゲン、ニトロ又は未置換もしくはハロ置換アル
キルスルフェニル、アルキルスルフィニルもしくはアル
キルスルホニルを表し、アルキル部分が炭素原子数1〜
4の直鎖又は分枝鎖であり、置換されている場合には互
いに同じ又は異なる1つ以上のハロゲン原子でアルキル
部分が完全に置換されるまでの範囲で置換されており、 Yは水素、ハロゲン、シアノ、アルキルスルフェニル、
アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルコキ
シ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、トリ
アルキルアンモニウム塩、シアノアルキルアミノ、アル
コキシアルキルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、
アルキルカルボニルアミノ、ハロアルキルカルボニルア
ミノ、アルキルアミノカルボニルアミノ、ジアルキルア
ミノカルボニルアミノ又はアルコキシアルキリデンイミ
ノを表し、アルキル及びアルコキシ部分が炭素原子数1
〜4の直鎖又は分枝鎖であり、ハロアルキル部分は互い
に同じ又は異なる1つ以上のハロゲン原子でアルキル部
分が完全に置換されるまでの範囲で置換されており、 Zはシアノ又はハロゲンであり、 R2、R3、R4及びR5は各々が個々に水素、ハロゲ
ン、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコ
キシ、シアノ又はニトロを表し、アルキル及びアルコキ
シ部分が炭素原子数1〜4の直鎖又は分枝鎖であり、ハ
ロ置換部分が互いに同じ又は異なる1つ以上のハロゲン
原子でアルキル及びアルコキシ部分が完全に置換される
までの範囲で置換されており、R2〜R5のうち少なく
とも1つは水素以外のものである]で示される1−(2
−ピリジル)ピラゾール又はその酸付加塩。 - 【請求項2】下記の式(II) 【式2】[式中、 Yは請求項1で定義した意味を表し、 R1は、アルキル基が完全に置換されるまでの範囲で互
いに同じ又は異なる1つ以上のハロゲン原子で置換され
た炭素原子数1〜4の直鎖又は分枝鎖アルキルを表し、
nは0、1又は2であり、 R2及びR4は請求項1で定義した意味を表し、但しR
2及びR4のうち少なくとも1つは水素以外のものであ
る]で示される請求項1に記載の化合物又はその酸付加
塩。 - 【請求項3】式中、 Yがアミノ、アルキルアミノ、アルキルスルフェニル、
アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルコキ
シアルキルアミノ、アルキルカルボニルアミノ、ハロア
ルキルカルボニルアミノ又はアルコキシアルキリデンイ
ミノを表し、アルキル及びアルコキシ部分が炭素原子数
1〜4の直鎖又は分枝鎖であり、ハロアルキル部分が互
いに同じ又は異なる1つ以上のハロゲン原子でアルキル
部分が完全に置換されるまでの範囲で置換されており、 R2が水素又はハロゲンであり、 R4が水素、ハロゲン、ハロアルキル又はハロアルコキ
シを表し、ハロアルキル又はハロアルコキシ部分が炭素
原子数1〜4の直鎖又は分枝鎖であり、互いに同じ又は
異なる1つ以上のハロゲン原子でアルキル及びアルコキ
シ部分が完全に置換されるまでの範囲で置換されてお
り、R2〜及びR4のうち少なくとも1つは水素以外の
ものである請求項2に記載の化合物。 - 【請求項4】式中、 Yがアミノ、アルキルアミノ、アルコキシメチルアミノ
又はアルコキシアルキリデンイミノを表し、アルキル及
びアルコキシ部分が炭素原子を1個又は2個含み、 R1がトリフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル又
はクロロジフルオロメチルを表し、 R2が臭素、塩素又はフッ素であり、 R4が臭素、塩素、フッ素、トリフルオロメチル又はト
リフルオロメトキシである請求項3に記載の化合物。 - 【請求項5】1−[2−(3−クロロ−5−トリフルオ
ロメチル)ピリジル]−5−アミノ−3−シアノー4−
クロロジフルオロメチルスルフェニルピラゾール;1−
[2−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル)ピリジ
ル]−5−アミノ−3−シアノ−4−クロロジフルオロ
メチルスルフィニルピラゾール;1−[2−(3−クロ
ロ−5−トリフルオロメチル)ピリジル]−5−アミノ
−3−シアノ−4−クロロジフルオロメチルスルホニル
ピラゾール1−[2−(3−クロロ−5−トリフルオロ
メチル)ピリジル]−5−アミノ−3−シアノ−4−ジ
クロロフルオロメチルスルフェニルピラゾール;1−
[2−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル)ピリジ
ル]−5−エトキシメチルアミノ−3−シアノ−4−ジ
クロロフルオロメチルスルフェニルピラゾール;1−
[2−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル)ピリジ
ル]−5−アミノ−3−シアノ−4−トリフルオロメチ
ルスルフェニルピラゾール;1−[2−(3−クロロ−
5−トリフルオロメチル)ピリジル]−5−アミノ−3
−シアノ−4−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾ
ール;1−[2−(3−クロロ−5−トリフルオロメチ
ル)ピリジル]−5−アミノ−3−シアノ−4−トリフ
ルオロメチルスルホニルピラゾール;1−[2−(3−
クロロ−5−トリフルオロメチル)ピリジル]−5−ア
ミノ−3−シアノ−4−ジフルオロメチルスルフィニル
ピラゾール;1−[2−(3−クロロ−5−トリフルオ
ロメチル)ピリジル]−5−アミノ−3−シアノ−4−
ジクロロフルオロメチルスルホニルピラゾール;1−
[2−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル)ピリジ
ル]−5−アミノ−3−シアノ−4−メチルスルフェニ
ルピラゾール;1−[2−(3−クロロ−5−トリフル
オロメチル)ピリジル]−5−アミノ−3−シアノ−4
−メチルスルフィニルピラゾール;もしくは1−[2−
(3,5−ジクロロ)ピリジル]−5−アミノ−3−シ
アノ−4−トリフルオロメチルスルフェニルピラゾー
ル;又はその酸付加塩である請求項4に記載の化合物。 - 【請求項6】1−[2−(3−クロロ−5−トリフルオ
ロメチル)ピリジル]−5−アミノ−3−シアノ−4−
クロロジフルオロメチルスルフィニルピラゾール;1−
[2−(3−クロロ−5−トリフルオロメチル)ピリジ
ル]−5−アミノ−3−シアノ−4−クロロジフルオロ
メチルスルホニルピラゾール1−[2−(3−クロロ−
5−トリフルオロメチル)ピリジル]−5−アミノ−3
−シアノ−4−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾ
ール;1−[2−(3−クロロ−5−トリフルオロメチ
ル)ピリジル]−5−アミノ−3−シアノ−4−トリフ
ルオロメチルスルホニルピラゾール;1−[2−(3−
クロロ−5−トリフルオロメチル)ピリジル]−5−ア
ミノ−3−シアノ−4−ジフルオロメチルスルフィニル
ピラゾール;もしくは1−[2−(3−クロロ−5−ト
リフルオロメチル)ピリジル]−5−アミノ−3−シア
ノ−4−メチルスルフィニルピラゾール;又はその酸付
加塩である請求項5に記載の化合物。 - 【請求項7】請求項1から6のいずれか一項に記載の化
合物の製造方法であって、 A)式(I)の化合物が、式中Yがアミノを表す化合物
の場合で、 a)Zがシアノであり且つXがアルキルスルフェニル又
はハロアルキルスルフェニルであれば、 下記の式6 【化3】 [式中、R1、R2、R3、R4及びR5は請求項1で
定義した意味を表す]で示される化合物又はそのアミノ
保護誘導体を脱水する、 b)Zがシアノであり且つXがアルキルスルフェニル又
はハロアルキルスルフェニルであれば、下記の式10 【化4】 [式中、R2、R3、R4及びR5は請求項1で定義し
た意味を表す]で示される化合物又はそのアミノ保護誘
導体をハロゲン化スルフェニルR1SHalo[式中、
R1は炭素原子数1〜4のアルキル又はハロアルキルを
表し、Haloはハロゲンを表す]と反応させる、 c)Zがシアノであり且つXがハロゲン又はニトロであ
れば、下記の式12 【化5】 [式中、Xはハロゲン又はニトロを表し、R2、R3、
R4及びR5は請求項1で定義した意味を表す]で示さ
れる化合物又はそのアミノ保護誘導体を脱水する、ある
いは d)Zがハロゲンであり且つXがハロゲン、ニトロ、ア
ルキルスルフェニル又はハロアルキルスルフェニルであ
れば、下記の式15 【化6】 [式中、R2、R3、R4及びR5は請求項1で定義し
た意味を表す]で示される化合物又はそのアミノ保護誘
導体をハロゲンと反応させる、 そして適切であれば、アミノ基を脱保護する、 B)式(I)の化合物が、 a)式中Yがアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、トリ
アルキルアンモニウム塩、シアノアルキルアミノ又はア
ルコキシアルキルアミノを表す化合物の場合には、Yが
アミノを表す式(I)の化合物を対応する未置換の又は
シアノもしくはアルコキシ置換したアルキル化剤と反応
させ、又は式中Yがメチルアミノを表す化合物の場合に
は、Yがアミノを表す式(I)の化合物の還元的メチル
化を行う、 b)式中Yがアルキルカルボニルアミノ又はハロアルキ
ルカルボニルアミノを表す化合物の場合には、Yがアミ
ノを表す式(I)の化合物をハロゲン化アルキルカルボ
ニル又はハロゲン化ハロアルキルカルボニルと反応させ
る、 c)式中Yがアルコキシカルボニルアミノ、アルキルア
ミノカルボニルアミノ又はジアルキルアミノカルボニル
アミノを表す化合物の場合には、Yがアミノを表す式
(I)の化合物をホスゲンと反応させ、次いでアルキル
アルコール、アルキルアミン又はジアルキルアミンと反
応させる、あるいは d)式中Yがアルコキシアルキリデンイミノを表す化合
物の場合には、Yがアミノを表す式(I)の化合物をオ
ルトギ酸アルキルと反応させる、 C)式(I)の化合物が、 a)式中Yが水素、ハロゲン、シアノ又はアルキルスル
フェニルを表す化合物の場合には、Yがアミノを表す式
(I)の化合物をジアゾニウム塩に変換し、次いでYが
水素、ハロゲン、シアノ又はアルキルスルフェニルを表
す式(I)の化合物に変換する、あるいは b)式中Yがアルコキシを表す化合物の場合には、下記
の式19 【化7】 [式中、Z、X、R2、R3、R4及びR5は請求項1
で定義した意味を表す]で示される化合物をアルキル化
する、 D)式(I)の化合物が、 a)式中Xがアルキルスルフェニル又はハロアルキルス
ルフェニルを表す化合物の場合には、下記の式25 【化8】 [式中、Z、Y、R2、R3、R4及びR5は請求項1
で定義した意味を表す]で示される化合物をハロゲン化
アルキルR1Halo[式中、R1は炭素原子数1〜4
のアルキル又はハロアルキルであり、Haloはハロゲ
ンである]と反応させる、 b)式中Xがハロアルキルスルフェニルを表す化合物の
場合には、下記の式22 【化9】 [式中、Z、Y、R2、R3、R4及びR5は請求項1
で定義した意味を表す]で示される化合物を、ハロゲン
原子数2以上のハロアルカンと反応させる、あるいは E)式(I)の化合物が、式中のXがアルキルスルフィ
ニル、ハロアルキルスルフィニル、アルキルスルホニル
又はハロアルキルスルホニルを表す化合物の場合には、
Xがアルキルスルフェニル又はハロアルキルスルフェニ
ルである式(I)の対応する化合物を酸化する、そし
て、場合により、このようにして得られる式(I)の化
合物をその酸付加塩に変換することからなる方法。 - 【請求項8】下記の式(Ia) 【化10】 [式中、R2、R3、R4及びR5は式(I)の場合と
同じ意味を表し、Xはアルキルスルフェニル、ハロアル
キルスルフェニル、アルキルスルフィニル、ハロアルキ
ルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルス
ルホニル、ハロゲン又はニトロを表し、Zはシアノ又は
ハロゲンである]で示される式(I)の化合物の製造方
法であって、下記の式4 【化11】 [式中、Rは炭素原子数1〜4の低級アルキルであり、
アミノは必要に応じて任意に保護され得る]で示される
中間エステル化合物を、 a)有機反応媒質中で、任意に酸受容体を存在させて、
ハロゲン化スルフェニルR1SHalo[式中、R1は
アルキル又はハロアルキルを表す]と反応させて、下記
の式5 【化12】 [式中、R及びR1は前述の意味を表し、R2、R3、
R4及びR5は請求項1で定義した意味を表す]で示さ
れる中間スルフェニル化化合物を生成し、この式5の中
間化合物を不活性有機溶媒中で触媒を存在させて−78
°C〜50°Cの温度でアンモニアによりアミド化し、
又は任意に、前記中間エステル5を対応する酸に加水分
解し、酸塩化物に変換し、次いでアンモニアと反応させ
て請求項7に記載の式6の中間カルボキシアミド化合物
を生成し、これを、任意に有機溶媒中で、30°C〜1
80°Cの温度で脱水剤により、ZがシアノでありXが
アルキルスルフェニル又はハロアルキルスルフェニルで
ある式(Ia)の化合物に変換し、この化合物を任意に
酸化して、XがS(O)nR1[式中nは1又は2であ
り、R1は前述の定義に従う]である式(Ia)の化合
物を生成する、 b)前記a)と類似の方法で前記アミド化法に従って反
応させて、下記の式9 【化13】 [式中、R2、R3、R4及びR5は請求項1で定義し
た意味を表す]で示される中間カルボキシアミド化合物
を生成し、この化合物をa)で述べた脱水法に従って請
求項7に記載の式10の中間ニトリル化合物に変換し、
次いでa)で述べたスルフェニル化法に従ってR1SH
aloと反応させて、ZがシアノでありXがアルキルス
ルフェニル又はハロアルキルスルフェニルである式(I
a)の化合物を生成し、これを任意に酸化して、XがS
(O)nR1[式中nは1又は2であり、R1は前記定
義に従う]である式(Ia)の化合物を生成する、 c)公知の方法でハロゲン化又はニトロ化して、下記の
式11 【化14】 [式中、Rは前記定義に従い、R2、R3、R4及びR
5は請求項1で定義した意味を表し、Xはハロゲン又は
ニトロである]で示される中間エステル化合物を生成
し、これを前記a)と同様に前記アミド化法に従って反
応させて請求項7に記載の式12の中間カルボキシアミ
ド化合物を生成し、この化合物をa)の脱水法に従っ
て、ZがシアノでありXがハロゲン又はニトロである式
(Ia)の化合物に変換する、あるいは d)前記a)と同様に式5の中間スルフェニル化エステ
ル化合物に変換するか、又はc)に従って式11のハロ
ゲン化もしくはニトロ化中間エステル化合物に変換し、
この式5又は式11の化合物を加水分解して、下記の式
14 【化15】 [式中、R2、R3、R4及びR5は請求項1で定義し
た意味を表し、Xはアルキルスルフェニル、ハロアルキ
ルスルフェニル、ハロゲン又はニトロを表す]で示され
る中間化合物を生成し、次いでこの化合物を請求項7に
記載の式15の化合物の中間乾燥銀塩に変換し、これを
Hunsdieckerの方法に従いハロゲンと反応さ
せて、ZがハロゲンでありXがアルキルスルフェニル、
ハロアルキルスルフェニル、ハロゲン又はニトロであ
り、Yがアミノである式(Ia)の化合物を生成し、任
意に、Xがアルキルスルフェニル又はハロアルキルスル
フェニルである式16の化合物を前記a)の方法で酸化
して、ZがハロゲンでありXがアルキルスルフィニル、
ハロアルキルスルフィニル、アルキルスルホニル又はハ
ロアルキルスルホニルであり、Yがアミノである式(I
a)の化合物を生成する、そして、場合により、このよ
うにして得られる式(I)の化合物をその酸付加塩に変
換することからなる請求項7に記載の方法。 - 【請求項9】下記の式(Ib) 【化16】 [式中、X、Z、R2、R3、R4及びR5は一般式
(I)の場合と同じ意味を表し、アミノ基の誘導体Yは
アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、トリアルキルアン
モニウム塩、シアノアルキルアミノ、アルコキシアルキ
ルアミノ、アルキルカルボニルアミノ、ハロアルキルカ
ルボニルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アルキ
ルアミノカルボニルアミノ、ジアルキルアミノカルボニ
ルアミノ又はアルコキシアルキリデンイミノを表す]で
示される式(I)の化合物の製造方法であって、請求項
8に記載の式(Ia)の化合物を、 a)不活性媒質中0゜C〜160°Cの温度で、任意に
塩基を存在させて、未置換の又はシアノもしくはアルコ
キシ置換したアルキル化剤と反応させ、又は任意に、ホ
ルムアルデヒド及びギ酸を用いる公知のEschwei
ler−Clark還元的メチル化にかけて、アミノ基
の誘導体Yがアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、トリ
アルキルアンモニウム塩、シアノアルキルアミノ又はア
ルコキシアルキルアミノである式(Ib)の化合物を生
成する、 b)有機溶媒中−10゜C〜100°Cの温度で、任意
に酸受容体を存在させて、ハロゲン化アルキルカルボニ
ル又はハロゲン化ハロアルキルカルボニルと反応させ
て、アミノ基の誘導体Yがアルキルカルボニルアミノ又
はハロアルキルカルボニルアミノである式(Ib)の化
合物を生成する、 c)ホスゲンと反応させて中間クロロカルボニルアミノ
又はイソシアナト化合物を生成し、これを有機溶媒中−
20゜C〜100°Cの温度で、任意に塩基を存在させ
て、アルキルアルコール、アルキルアミン又はジアルキ
ルアミンと反応させて、アミノ基の誘導体Yがアルコキ
シカルボニルアミノ、アルキルアミノカルボニルアミノ
又はジアルキルアミノカルボニルアミノである式(I
b)の化合物を生成する、あるいは d)触媒の存在下−20°C〜180°Cの温度で、任
意に有機溶媒中で、オルトギ酸アルキルと反応させて、
アミノ基の誘導体Yがアルコキシアルキリデンアミノで
ある式(Ib)の化合物を生成する、そして、 場合により、このようにして得られる式(I)の化合物
をその酸付加塩に変換することからなる請求項7に記載
の方法。 - 【請求項10】下記の式(Ic) 【化17】 [式中、X、Z、R2、R3、R4及びR5は一般式
(I)の場合と同じ意味を表し、Ysubは水素、ハロ
ゲン、シアノ、アルキルスルフェニル、アルキルスルフ
ィニル、アルキルスルホニル又はアルコキシである]で
示される化合物(I)の製造方法であって、請求項8に
記載の式(Ia)の化合物を、 a)不活性有機溶媒中−20°C〜180°Cの温度で
脱アミノ化して、Yがアミノである式(Ia)の化合物
を対応するジアゾニウム塩に変換し、次いでこのジアゾ
ニウム塩を−20°C〜180°Cの温度でクエンチン
グ剤によりクエンチングして、Ysubが水素、ハロゲ
ン、シアノ又はアルキルスルフェニルである式(Ic)
の化合物を生成し、任意に、Ysubがアルキルスルフ
ェニルである化合物を請求項8a)の方法で酸化してY
subがアルキルスルフィニル又はアルキルスルホニル
である式(Ic)の化合物を生成する、あるいは b)前記a)と同様に置換脱アミノ化により反応させ
て、Ysubがハロゲンである式(Ic)の化合物を生
成し、この化合物を有機マグネシウム又は有機リチウム
誘導体に変換し、次いでこの有機金属誘導体をオキソジ
ペルオキシモリブデン(ピリジン)(ヘキサメチルホス
ホリックトリアミド)又はホウ酸トリアルキル及び過酸
化水素のような酸化剤と反応させて、下記の式19 【化18】 [式中、Z、X、R2、R3、R4及びR5は請求項1
で定義した意味を表す]で示される中間ヒドロキシ化合
物を生成し、これを不活性溶媒中−20゜C〜200°
Cの温度でアルキル化剤と反応させて、Ysubがアル
コキシである式(Ic)の化合物を生成する、そして、 場合により、このようにして得られる式(I)の化合物
をその酸付加塩に変換することからなる請求項7に記載
の方法。 - 【請求項11】下記の式(Id) 【化19】 [式中、Y、Z、n、R1、R2、R3、R4及びR5
は一般式(I)の場合と同じ意味を表し、Xは請求項2
で定義したようなS(O)nR1である]で示される式
(I)の化合物の製造方法であって、下記の式(V) 【化20】 [式中、Y、Z、n、R2、R3、R4及びR5は請求
項1で定義した意味を表し、Y及びZは必要に応じて任
意に保護され得る]で示される中間化合物を、 a)臭素とチオシアン酸の金属塩との混合物と反応させ
て請求項7に記載の式25の中間化合物を生成し、これ
をアルキル化剤で任意に塩基を存在させて処理して、X
がアルキルスルフェニル又はハロアルキルスルフェニル
である式(Id)の化合物を生成し、又は場合により、
Xがチオシアノである中間化合物25を酸化して請求項
7に記載の対応する中間ジスルフィド化合物22を生成
し、これを、任意に還元剤を存在させて、ハロゲン原子
数1以上のハロアルカンと反応させて、Xがハロアルキ
ルスルフェニルである式(Id)の化合物を生成し、こ
のようにして製造した化合物を任意に酸化して、Xがア
ルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニル、アル
キルスルホニル又はハロアルキルスルホニルである式
(Id)の化合物を生成する、あるいは b)クロロスルホン酸又はジクロロスルホン酸と反応さ
せて、下記の式21 【化21】 [式中、Z、Y、R2、R3、R4及びR5は前記意味
を表す]で示される中間化合物を生成し、このクロロス
ルホニル化合物21を還元剤と反応させてa)に記載の
ジスルフィド中間生成物22及び前記a)に記載のジス
ルフィド22を生成し、ジスルフィド22を前記a)と
同様に、Xがハロアルキルスルフェニルである式(I
d)の化合物に変換し、得られたスルフェニル化合物を
任意に酸化してXがハロアルキルスルフィニル又はハロ
アルキルスルホニルである式(Id)の化合物を生成す
る、そして、場合により、このようにして得られる式
(I)の化合物をその酸付加塩に変換する、ことからな
る方法。 - 【請求項12】有効量の式(I)の化合物又はその酸付
加塩を活性成分として、1種類以上の固体もしくは液体
キャリヤー、希釈剤、アジュバント及び/又は表面活性
剤からなる1種類以上の農学的又は医薬的に相容性の成
分と共に含む、節足動物、線虫、寄生虫又は原虫系の害
虫を防除するための組成物。 - 【請求項13】式(I)の化合物又はその酸付加塩を
0.05〜95重量%含む請求項12に記載の組成物。 - 【請求項14】1〜95重量%の固体もしくは液体キャ
リヤーと、0.5〜50重量%の希釈剤、アジュバント
及び表面活性剤とを含む請求項12又は13に記載の組
成物。 - 【請求項15】或る場所の節足動物、線虫、寄生虫又は
原虫系の害虫を防除するための方法であって、その場所
を有効量の式(I)の化合物又はその酸付加塩で処理す
ることからなる方法。 - 【請求項16】その場所が、農業又は園芸の植物又はそ
の植物がその中で生長する媒質であり、害虫が植物の節
足動物又は線虫系の害虫であり、処理が植物又はその植
物が生長する媒質に有効量の式(I)の化合物又はその
酸付加塩を適用することからなる請求項15に記載の方
法。 - 【請求項17】節足動物又は線虫系の害虫を防除すべき
場所に、式(I)の化合物又はその酸付加塩を、処理面
積1ヘクタール当たり0.005kg〜15kgの割合
で適用する請求項16に記載の方法。 - 【請求項18】式(I)の化合物又はその酸付加塩を
0.02kg〜2kg/ヘクタールで適用する請求項1
7に記載の方法。 - 【請求項19】前記害虫がダニ、アブラムシ、昆虫もし
くは植物線虫又はこれらの組合わせであり、植物を植え
てあるもしくはこれから植える土壌中に前記化合物を含
ませるか、又は植物の種子、植物の根もしくは植物の葉
に前記化合物を適用することからなる請求項17又は1
8に記載の方法。 - 【請求項20】前記昆虫が鞘翅目、鱗翅目もしくは双翅
目の土壌昆虫であるか、又は鱗翅目、鞘翅目、同翅亜目
もしくは総翅目の葉の昆虫であり、前記ダニが亜綱Ac
ariに属し、前記アブラムシが同翅亜目に属するもの
である請求項19に記載の方法。 - 【請求項21】獣医もしくは家畜飼育分野で、又は公衆
衛生を維持するために、温血脊椎動物の内部又は外部に
寄生する節足動物、線虫又は原虫に対して使用される請
求項15に記載の方法。 - 【請求項22】請求項7、8又は11に記載の式4、
5、6、9、10、11、12又はVの化合物。 - 【請求項23】Yがアミノ、アルキルアミノ、アルコキ
シメチルアミノ又はアルコキシアルキリデンイミノであ
り、アルキル及びアルコキシ部分が1個又は2個の炭素
原子を含み、R2が臭素、塩素又はフッ素であり、R3
及びR5が各々水素であり、R4が臭素、塩素、フッ
素、トリフルオロメチル又はトリフルオロメトキシであ
る請求項22に記載の化合物。 - 【請求項24】請求項22又は23に記載の式4、9又
は10の化合物を製造するための方法であって、 a)前記化合物が式4の化合物の場合には、2−オキソ
−3−シアノプロピオン酸の炭素原子数1〜4のアルキ
ルエステルを下記の式3 【化22】 [式中、R2、R3、R4及びR5は請求項1で定義し
た意味を表す]で示される2−ピリジルヒドラジン化合
物と反応させる、 b)前記化合物が式9の化合物の場合には、式4のエス
テル化合物をアンモニアでアミド化する、あるいは c)前記化合物が式10の化合物の場合には、式9のカ
ルボキシアミド化合物を脱水剤で脱水する、ことからな
る方法。
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