JP2003535848A - 農薬化合物の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一般式（Ｉ）［式中、Ｒ^１はＣＮまたはＣＳＮＨ_２であり；Ｒ^２は水素または塩化物であり；Ｒ^３は、ハロゲンまたはハロアルキルまたはハロアルコキシまたはＳＦ_５である］の化合物を調製する方法であって、化学式（ＩＩ）［式中、Ｒ ^１、Ｒ^２およびＲ^３は上記で定義されている通りのものである］の化合物をプロトン源と反応させることを含む方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、置換されたピラゾール化合物の調製方法に関する。

【０００２】 ５−アミノ−１−アリール−３−シアノピラゾール化合物およびそれらの誘導
体、例えばフィプロニル（Ｆｉｐｒｏｎｉｌ）等のピラゾール化合物は、重要な
一群の殺虫剤を形成している。特定の置換された５−Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコ
キシアセチルアミノ−１−アリール−３−シアノピラゾール化合物は、国際公開
第００／３５８８４号および米国特許第５，５５６，８７３号に開示されている
ように、貴重な農薬特性を有している。

【０００３】 我々は、置換ピラゾール系農薬化合物の調製に有用な中間体化合物を製造する
ための新規の合成経路を開発した。

【０００４】 従って、本発明は、一般式（Ｉ）

【０００５】

【化５】 ［式中、 Ｒ^１はＣＮまたはＣＳＮＨ_２であり； Ｒ^２は水素または塩化物であり； Ｒ^３は、ハロゲンまたはハロアルキルまたはハロアルコキシまたはＳＦ_５であ
る］ の化合物を調製する方法を提供し、当該方法は、化学式（ＩＩ）

【０００６】

【化６】 ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は上記で定義されている通りのものである］ の化合物をプロトン源と反応させることを含む。

【０００７】 本発明の方法で使用されるプロトン源は、例えば塩化水素水溶液等の酸性水溶
液であるのが好ましい。

【０００８】 適切には、この反応は、適した溶媒中で、または、水と部分的に混和性である
かまたは混和性でなくてもよい溶媒中で実施する。適する溶媒としては、トルエ
ンまたはキシレン等の炭化水素溶媒等を挙げることができる。

【０００９】 この反応で使用されるプロトン源の量は、０．１当量〜２当量が適しており、
０．５当量〜１．０当量が好ましい。

【００１０】 この反応は、マイナス５０℃〜２００℃の範囲の温度で実施されるのが適して
おり、５０℃〜１００℃が好ましい。

【００１１】 Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３に関しては、好ましくはＲ^１はＣＮであり、好ましくは
Ｒ^２は塩化物であり、好ましくはＲ^３はハロアルキルであり、特にはトリフルオ
ロメチルである。

【００１２】 化合物（ＩＩ）は新規の合成経路で調製し得、本発明の別の態様では、上記で
定義されている通りの化合物（ＩＩ）を調製する方法が提供される。当該方法は
、一般式（ＩＩＩ）

【００１３】

【化７】 ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、上記で定義されている通りのものである］ の化合物を第四級アンモニウム塩と反応させることを含む。

【００１４】 この第四級アンモニウム塩は、ヨウ化物または臭化物等のハロゲン化テトラア
ルキルアンモニウムであってよく、臭化テトラアルキルアンモニウムであるのが
好ましい。適する臭化テトラアルキルアンモニウムとしては、臭化テトラブチル
アンモニウム等を挙げることができる。上述の反応で使用されるこのハロゲン化
物塩の量は、０．０１当量〜２当量が適しており、０．１当量〜０．５当量が好
ましい。

【００１５】 この反応は、水と部分的に混和性であるかまたは混和性でなくてもよい有機溶
媒の存在下で実施し得る。適する溶媒としては、トルエンまたはキシレン等の炭
化水素溶媒等を挙げることができる。この反応は、５０℃〜１００℃の範囲の温
度で実施されるのが適している。

【００１６】 上記で定義されている通りの化合物（ＩＩＩ）は、化学式（ＩＶ）

【００１７】

【化８】 で表されるフィプロニルとして既知のピラゾール化合物を、オルトギ酸トリメチ
ルと反応させるステップを含む、既知の合成経路によって調製し得る。この反応
は、酸性触媒の存在下で実施し得る。適する触媒としては、パラトルエンスルホ
ン酸等を挙げることができる。

【００１８】 また、化合物（ＩＩＩ）を第四級アンモニウム塩で処理し、続いて、酸で処理
することにより、化合物（ＩＩ）を単離することなく、化合物（Ｉ）を直接的に
生成し得る。

【００１９】 更に、化合物（Ｉ）は、フィプロニル（化合物ＩＶ）をホルムアルデヒドまた
はホルムアルデヒド三量体もしくはそれの化学的同等物と反応させて、中間体化
合物（Ｖ）

【００２０】

【化９】 ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、上記で定義される通りのものである］ を生成させることによっても調製できる。

【００２１】 その後、この中間体化合物（Ｖ）を還元剤と反応させることにより、化合物（
Ｉ）を得ることができる。適切な還元剤としては、ホウ水素化ナトリウム等を挙
げることができる。この還元剤は、１当量〜５当量の量で存在していてよい。

【００２２】 化学式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（Ｖ）で表される特定の化合物は新規の化
合物であり、特に、本発明の他の態様により、以下の新規の化合物が提供される
： ３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−
５−Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアミノ−４−トリフルオロメチルスルフィニルピ
ラゾール（化合物ＩＩ）； ３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−
５−メトキシメチリデンアミノ−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾー
ル（化合物ＩＩＩ）。

【００２３】 ３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−
５−ヒドロキシメチルアミノ−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール
（化合物Ｖ）。

【００２４】 本発明の方法により調製される化合物（Ｉ）は、一般式（ＶＩ）

【００２５】

【化１０】 ［式中、 Ｒ^１はＣＮまたはＣＳＮＨ_２であり； ＸはＮまたはＣＲ^４であり； Ｒ^２およびＲ^４は、それぞれ独立的に、水素または塩素であり； Ｒ^３は、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルコキシまたは−ＳＦ_５であり； Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立的に、アルキル基であり； ｎは、０、１、または２である］ により定義され、農薬特性を有することが知られている更なる重要なピラゾール
の出発材料として使用することができる。

【００２６】 化合物（Ｉ）からこの化合物を調製する方法は、参照により本明細書に組み入
れられる国際公開第００／３５８８４号から既知である。特に、化合物（Ｉ）を
トリエチルアミンの存在下でエトキシアセチルクロリドと反応させることにより
、化合物（ＶＩ）を得る。

【００２７】 次に、本発明を、以下の非制限的な実施例を参照することにより説明する。

【００２８】 実施例１ 実質的にモル過剰量のオルトギ酸トリメチルを、０．５当量のパラトルエンス
ルホン酸と共に、還流下でフィプロニル（化合物ＩＶ）と反応させることにより
、３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−
５−メトキシメチリデンアミノ−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾー
ル（化合物ＩＩＩ）が得られる。

【００２９】 この生成物を、直ちに、摂氏１００度で、キシレン中における０．１当量のヨ
ウ化テトラブチルアンモニウムで５時間処理することにより、３−シアノ−１−
（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−（Ｎ−ホルミル
−Ｎ−メチルアミノ）−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール（化合
物ＩＩ）が得られる。この媒質を直ちに塩化水素水溶液と反応させることにより
、最終生成物（化合物Ｉ）として、３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルアミノ−４−トリフルオロメチルス
ルフィニルピラゾールが得られる。

【００３０】 実施例２ ３ｍＬのメタノール中における０．４３７ｇのフィプロニル（Ｆｉｐｒｏｎｉ
ｌ）と１．４当量のパラホルムアルデヒドの懸濁液に５当量のナトリウムメチラ
ート（メタノール中における３０％溶液）を急速に加えることにより、２０℃で
３時間および６０℃で１時間の後、３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル）−５−ヒドロキシメチルアミノ−４−トリフルオ
ロメチルスルフィニルピラゾール（化合物Ｖ）を得た。次いで、この媒質に１当
量のホウ水素化ナトリウムを加えた後、古典的な抽出とクロマトグラフィーによ
る分離を行うことにより、３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）−５−メチルアミノ−４−トリフルオロメチルスルフィニ
ルピラゾール（化合物Ｉ）を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＣ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ， ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，Ｉ Ｎ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ， ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ^１はＣＮまたはＣＳＮＨ_２であり；Ｒ^２は水素または塩化物であり；
   Ｒ^３は、ハロゲンまたはハロアルキルまたはハロアルコキシまたはＳＦ_５である
   ］の化合物を調製する方法であって、化学式（ＩＩ） 【化２】 ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は上記で定義されている通りのものである］の化
   合物をプロトン源と反応させる事を含む調製方法。
2. 【請求項２】 Ｒ^１がＣＮであり、Ｒ^２が塩化物であり、Ｒ^３がトリフルオ
   ロメチルである、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記プロトン源が酸性水溶液である、請求項１または２に記
   載の方法。
4. 【請求項４】 前記酸性水溶液が塩化水素水溶液である、請求項３に記載の
   方法。
5. 【請求項５】 溶媒の存在下で実施される、請求項１〜４のいずれか一項に
   記載の方法。
6. 【請求項６】 前記溶媒がトルエンまたはキシレンである、請求項５に記載
   の方法。
7. 【請求項７】 請求項１に記載された化合物（ＩＩ）を調製する方法であっ
   て、一般式（ＩＩＩ） 【化３】 ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は請求項１で定義されている通りのものである］
   の化合物を第四級アンモニウム塩と反応させる事を含む調製方法。
8. 【請求項８】 前記第四級アンモニウム塩がハロゲン化テトラアルキルアン
   モニウムである、請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムが臭化テトラア
   ルキルアンモニウムである、請求項７または８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 有機溶媒の存在下で実施される、請求項７〜９のいずれか
    一項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記溶媒がトルエンまたはキシレンである、請求項１０に
    記載の方法。
12. 【請求項１２】 請求項１で定義されている化合物（Ｉ）を調製する方法で
    あって、請求項６で定義されている化合物（ＩＩＩ）を第四級アンモニウム塩と
    反応させ、続いて、酸を付加することを含む、調製方法。
13. 【請求項１３】 請求項１で定義されている化合物（Ｉ）を調製する方法で
    あって、フィプロニルをホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド三量体もしく
    はそれの化学的同等物と反応させて、次の中間体化合物（Ｖ） 【化４】 ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は請求項１で定義されている通りのものである］
    を生成させる第一のステップと；化合物（Ｖ）を還元剤と反応させる第二のステ
    ップ；を含む、調製方法。
14. 【請求項１４】 前記還元剤がホウ水素化ナトリウムである、請求項１３に
    記載の方法。
15. 【請求項１５】 新規の化合物、３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４
    −トリフルオロメチルフェニル）−５−Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアミノ−４−
    トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール。
16. 【請求項１６】 新規の化合物、３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４
    −トリフルオロメチルフェニル）−５−メトキシメチリデンアミノ−４−トリフ
    ルオロメチルスルフィニルピラゾール。
17. 【請求項１７】 新規の化合物、３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４
    −トリフルオロメチルフェニル）−５−ヒドロキシメチルアミノ−４−トリフル
    オロメチルスルフィニルピラゾール。