JP4954425B2 - 農薬化合物の調製方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、置換されたピラゾール化合物の調製方法に関する。
【０００２】
５−アミノ−１−アリール−３−シアノピラゾール化合物およびそれらの誘導体、例えばフィプロニル（Ｆｉｐｒｏｎｉｌ）等のピラゾール化合物は、重要な一群の殺虫剤を形成している。特定の置換された５−Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシアセチルアミノ−１−アリール−３−シアノピラゾール化合物は、国際公開第００／３５８８４号および米国特許第５，５５６，８７３号に開示されているように、貴重な農薬特性を有している。
【０００３】
我々は、置換ピラゾール系農薬化合物の調製に有用な中間体化合物を製造するための新規の合成経路を開発した。
【０００４】
従って、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００５】
【化５】
［式中、
Ｒ１はＣＮまたはＣＳＮＨ２であり；
Ｒ２は水素または塩素であり；
Ｒ３は、ハロゲンまたはハロアルキルまたはハロアルコキシまたはＳＦ５である］
の化合物を調製する方法を提供し、当該方法は、化学式（ＩＩ）
【０００６】
【化６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記で定義されている通りのものである］
の化合物をプロトン源と反応させることを含む。
【０００７】
本発明の方法で使用されるプロトン源は、例えば塩化水素水溶液等の酸性水溶液であるのが好ましい。
【０００８】
適切には、この反応は、適した溶媒中で、または、水と部分的に混和性であるかまたは混和性でなくてもよい溶媒中で実施する。適する溶媒としては、トルエンまたはキシレン等の炭化水素溶媒等を挙げることができる。
【０００９】
この反応で使用されるプロトン源の量は、０．１当量〜２当量が適しており、０．５当量〜１．０当量が好ましい。
【００１０】
この反応は、マイナス５０℃〜２００℃の範囲の温度で実施されるのが適しており、５０℃〜１００℃が好ましい。
【００１１】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３に関しては、好ましくはＲ１はＣＮであり、好ましくはＲ２は塩素であり、好ましくはＲ３はハロアルキルであり、特にはトリフルオロメチルである。
【００１２】
化合物（ＩＩ）は新規の合成経路で調製し得、本発明の別の態様では、上記で定義されている通りの化合物（ＩＩ）を調製する方法が提供される。当該方法は、一般式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上記で定義されている通りのものである］
の化合物を第四級アンモニウム塩と反応させることを含む。
【００１４】
この第四級アンモニウム塩は、ヨウ化物または臭化物等のハロゲン化テトラアルキルアンモニウムであってよく、臭化テトラアルキルアンモニウムであるのが好ましい。適する臭化テトラアルキルアンモニウムとしては、臭化テトラブチルアンモニウム等を挙げることができる。上述の反応で使用されるこのハロゲン化物塩の量は、０．０１当量〜２当量が適しており、０．１当量〜０．５当量が好ましい。
【００１５】
この反応は、水と部分的に混和性であるかまたは混和性でなくてもよい有機溶媒の存在下で実施し得る。適する溶媒としては、トルエンまたはキシレン等の炭化水素溶媒等を挙げることができる。この反応は、５０℃〜１００℃の範囲の温度で実施されるのが適している。
【００１６】
上記で定義されている通りの化合物（ＩＩＩ）は、化学式（ＩＶ）
【００１７】
【化８】
で表されるフィプロニルとして既知のピラゾール化合物を、オルトギ酸トリメチルと反応させるステップを含む、既知の合成経路によって調製し得る。この反応は、酸性触媒の存在下で実施し得る。適する触媒としては、パラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。
【００１８】
また、化合物（ＩＩＩ）を第四級アンモニウム塩で処理し、続いて、酸で処理することにより、化合物（ＩＩ）を単離することなく、化合物（Ｉ）を直接的に生成し得る。
【００１９】
更に、化合物（Ｉ）は、フィプロニル（化合物ＩＶ）をホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド三量体もしくはそれの化学的同等物と反応させて、中間体化合物（Ｖ）
【００２０】
【化９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上記で定義される通りのものである］
を生成させることによっても調製できる。
【００２１】
その後、この中間体化合物（Ｖ）を還元剤と反応させることにより、化合物（Ｉ）を得ることができる。適切な還元剤としては、ホウ水素化ナトリウム等を挙げることができる。この還元剤は、１当量〜５当量の量で存在していてよい。
【００２２】
化学式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（Ｖ）で表される特定の化合物は新規の化合物であり、特に、本発明の他の態様により、以下の新規の化合物が提供される：
３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアミノ−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール（化合物ＩＩ）；
３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メトキシメチリデンアミノ−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール（化合物ＩＩＩ）。
【００２３】
３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−ヒドロキシメチルアミノ−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール（化合物Ｖ）。
【００２４】
本発明の方法により調製される化合物（Ｉ）は、一般式（ＶＩ）
【００２５】
【化１０】
［式中、
Ｒ１はＣＮまたはＣＳＮＨ２であり；
ＸはＮまたはＣＲ４であり；
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立的に、水素または塩素であり；
Ｒ３は、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルコキシまたは−ＳＦ５であり；
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立的に、アルキル基であり；
ｎは、０、１、または２である］
により定義され、農薬特性を有することが知られている更なる重要なピラゾールの出発材料として使用することができる。
【００２６】
化合物（Ｉ）からこの化合物を調製する方法は、参照により本明細書に組み入れられる国際公開第００／３５８８４号から既知である。特に、化合物（Ｉ）をトリエチルアミンの存在下でエトキシアセチルクロリドと反応させることにより、化合物（ＶＩ）を得る。
【００２７】
次に、本発明を、以下の非制限的な実施例を参照することにより説明する。
【００２８】
実施例１
実質的にモル過剰量のオルトギ酸トリメチルを、０．５当量のパラトルエンスルホン酸と共に、還流下でフィプロニル（化合物ＩＶ）と反応させることにより、３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メトキシメチリデンアミノ−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール（化合物ＩＩＩ）が得られる。
【００２９】
この生成物を、直ちに、摂氏１００度で、キシレン中における０．１当量のヨウ化テトラブチルアンモニウムで５時間処理することにより、３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−（Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアミノ）−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール（化合物ＩＩ）が得られる。この媒質を直ちに塩化水素水溶液と反応させることにより、最終生成物（化合物Ｉ）として、３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルアミノ−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾールが得られる。
【００３０】
実施例２
３ｍＬのメタノール中における０．４３７ｇのフィプロニル（Ｆｉｐｒｏｎｉｌ）と１．４当量のパラホルムアルデヒドの懸濁液に５当量のナトリウムメチラート（メタノール中における３０％溶液）を急速に加えることにより、２０℃で３時間および６０℃で１時間の後、３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−ヒドロキシメチルアミノ−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール（化合物Ｖ）を得た。次いで、この媒質に１当量のホウ水素化ナトリウムを加えた後、古典的な抽出とクロマトグラフィーによる分離を行うことにより、３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルアミノ−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール（化合物Ｉ）を得た。
本発明は、置換されたピラゾール化合物の調製方法に関する。
【０００２】
５−アミノ−１−アリール−３−シアノピラゾール化合物およびそれらの誘導体、例えばフィプロニル（Ｆｉｐｒｏｎｉｌ）等のピラゾール化合物は、重要な一群の殺虫剤を形成している。特定の置換された５−Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシアセチルアミノ−１−アリール−３−シアノピラゾール化合物は、国際公開第００／３５８８４号および米国特許第５，５５６，８７３号に開示されているように、貴重な農薬特性を有している。
【０００３】
我々は、置換ピラゾール系農薬化合物の調製に有用な中間体化合物を製造するための新規の合成経路を開発した。
【０００４】
従って、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００５】
【化５】
Ｒ１はＣＮまたはＣＳＮＨ２であり；
Ｒ２は水素または塩素であり；
Ｒ３は、ハロゲンまたはハロアルキルまたはハロアルコキシまたはＳＦ５である］
の化合物を調製する方法を提供し、当該方法は、化学式（ＩＩ）
【０００６】
【化６】
の化合物をプロトン源と反応させることを含む。
【０００７】
本発明の方法で使用されるプロトン源は、例えば塩化水素水溶液等の酸性水溶液であるのが好ましい。
【０００８】
適切には、この反応は、適した溶媒中で、または、水と部分的に混和性であるかまたは混和性でなくてもよい溶媒中で実施する。適する溶媒としては、トルエンまたはキシレン等の炭化水素溶媒等を挙げることができる。
【０００９】
この反応で使用されるプロトン源の量は、０．１当量〜２当量が適しており、０．５当量〜１．０当量が好ましい。
【００１０】
この反応は、マイナス５０℃〜２００℃の範囲の温度で実施されるのが適しており、５０℃〜１００℃が好ましい。
【００１１】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３に関しては、好ましくはＲ１はＣＮであり、好ましくはＲ２は塩素であり、好ましくはＲ３はハロアルキルであり、特にはトリフルオロメチルである。
【００１２】
化合物（ＩＩ）は新規の合成経路で調製し得、本発明の別の態様では、上記で定義されている通りの化合物（ＩＩ）を調製する方法が提供される。当該方法は、一般式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化７】
の化合物を第四級アンモニウム塩と反応させることを含む。
【００１４】
この第四級アンモニウム塩は、ヨウ化物または臭化物等のハロゲン化テトラアルキルアンモニウムであってよく、臭化テトラアルキルアンモニウムであるのが好ましい。適する臭化テトラアルキルアンモニウムとしては、臭化テトラブチルアンモニウム等を挙げることができる。上述の反応で使用されるこのハロゲン化物塩の量は、０．０１当量〜２当量が適しており、０．１当量〜０．５当量が好ましい。
【００１５】
この反応は、水と部分的に混和性であるかまたは混和性でなくてもよい有機溶媒の存在下で実施し得る。適する溶媒としては、トルエンまたはキシレン等の炭化水素溶媒等を挙げることができる。この反応は、５０℃〜１００℃の範囲の温度で実施されるのが適している。
【００１６】
上記で定義されている通りの化合物（ＩＩＩ）は、化学式（ＩＶ）
【００１７】
【化８】
【００１８】
また、化合物（ＩＩＩ）を第四級アンモニウム塩で処理し、続いて、酸で処理することにより、化合物（ＩＩ）を単離することなく、化合物（Ｉ）を直接的に生成し得る。
【００１９】
更に、化合物（Ｉ）は、フィプロニル（化合物ＩＶ）をホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド三量体もしくはそれの化学的同等物と反応させて、中間体化合物（Ｖ）
【００２０】
【化９】
を生成させることによっても調製できる。
【００２１】
その後、この中間体化合物（Ｖ）を還元剤と反応させることにより、化合物（Ｉ）を得ることができる。適切な還元剤としては、ホウ水素化ナトリウム等を挙げることができる。この還元剤は、１当量〜５当量の量で存在していてよい。
【００２２】
化学式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（Ｖ）で表される特定の化合物は新規の化合物であり、特に、本発明の他の態様により、以下の新規の化合物が提供される：
３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアミノ−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール（化合物ＩＩ）；
３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メトキシメチリデンアミノ−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール（化合物ＩＩＩ）。
【００２３】
３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−ヒドロキシメチルアミノ−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール（化合物Ｖ）。
【００２４】
本発明の方法により調製される化合物（Ｉ）は、一般式（ＶＩ）
【００２５】
【化１０】
Ｒ１はＣＮまたはＣＳＮＨ２であり；
ＸはＮまたはＣＲ４であり；
Ｒ２およびＲ４は、それぞれ独立的に、水素または塩素であり；
Ｒ３は、ハロゲン、ハロアルキル、ハロアルコキシまたは−ＳＦ５であり；
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立的に、アルキル基であり；
ｎは、０、１、または２である］
により定義され、農薬特性を有することが知られている更なる重要なピラゾールの出発材料として使用することができる。
【００２６】
化合物（Ｉ）からこの化合物を調製する方法は、参照により本明細書に組み入れられる国際公開第００／３５８８４号から既知である。特に、化合物（Ｉ）をトリエチルアミンの存在下でエトキシアセチルクロリドと反応させることにより、化合物（ＶＩ）を得る。
【００２７】
次に、本発明を、以下の非制限的な実施例を参照することにより説明する。
【００２８】
実施例１
実質的にモル過剰量のオルトギ酸トリメチルを、０．５当量のパラトルエンスルホン酸と共に、還流下でフィプロニル（化合物ＩＶ）と反応させることにより、３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メトキシメチリデンアミノ−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール（化合物ＩＩＩ）が得られる。
【００２９】
この生成物を、直ちに、摂氏１００度で、キシレン中における０．１当量のヨウ化テトラブチルアンモニウムで５時間処理することにより、３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−（Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアミノ）−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール（化合物ＩＩ）が得られる。この媒質を直ちに塩化水素水溶液と反応させることにより、最終生成物（化合物Ｉ）として、３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルアミノ−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾールが得られる。
【００３０】
実施例２
３ｍＬのメタノール中における０．４３７ｇのフィプロニル（Ｆｉｐｒｏｎｉｌ）と１．４当量のパラホルムアルデヒドの懸濁液に５当量のナトリウムメチラート（メタノール中における３０％溶液）を急速に加えることにより、２０℃で３時間および６０℃で１時間の後、３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−ヒドロキシメチルアミノ−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール（化合物Ｖ）を得た。次いで、この媒質に１当量のホウ水素化ナトリウムを加えた後、古典的な抽出とクロマトグラフィーによる分離を行うことにより、３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メチルアミノ−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール（化合物Ｉ）を得た。
Claims (13)
- 一般式（Ｉ）
- Ｒ１がＣＮであり、Ｒ２が塩素であり、Ｒ３がトリフルオロメチルである、請求項１に記載の方法。
- 前記酸性水溶液が塩化水素水溶液である、請求項１に記載の方法。
- 溶媒の存在下で実施される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶媒がトルエンまたはキシレンである、請求項４に記載の方法。
- 請求項１に記載される化合物（ＩＩ）を調製する方法であって、一般式（ＩＩＩ）
- 前記第四級アンモニウム塩がハロゲン化テトラアルキルアンモニウムである、請求項６に記載の方法。
- 前記ハロゲン化テトラアルキルアンモニウムが臭化テトラアルキルアンモニウムである、請求項６または７に記載の方法。
- 有機溶媒の存在下で実施される、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶媒がトルエンまたはキシレンである、請求項９に記載の方法。
- 請求項１で定義される化合物（Ｉ）を調製する方法であって、請求項６で定義される化合物（ＩＩＩ）を第四級アンモニウム塩と反応させ、続いて、酸を付加することを含む、調製方法。
- 新規化合物、３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアミノ−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール。
- 新規化合物、３−シアノ−１−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）−５−メトキシメチリデンアミノ−４−トリフルオロメチルスルフィニルピラゾール。
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