KR20030007931A - 살충 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 Ⅰ 의 화합물의 제조 방법으로서,
하기 화학식 Ⅱ 의 화합물을 양성자 원과 반응시키는 것을 포함하는 방법:
[화학식 Ⅰ]
[식 중,
R1은 CN 또는 CSNH2이고;
R2는 수소 또는 염화물이며;
R3는 할로겐 또는 할로알킬 또는 할로알콕시 또는 SF5이다];
[화학식 Ⅱ]
[식 중, R1, R2및 R3는 상기 정의된 바와 같다].
Description
5-아미노-1-아릴-3-시아노피라졸 화합물 및 이의 유도체와 같은 피라졸, 예를 들어 피프로닐(Fipronil) 은 중요한 계열의 살충제를 형성한다. 특정 치환 5-N-알킬-N-알콕시아세틸아미노-1-아릴-3-시아노피라졸 화합물은 WO 00/35884 및 미합중국 특허 5,556,873 에 개시된 바와 같이 유용한 살충성을 갖는다.
본 발명은 치환 피라졸 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원인은 치환 피라졸 살충 화합물의 제조에 유용한 중간체 화합물의 제조에 대한 신규한 합성 경로를 개발했다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 Ⅰ 의 화합물의 제조 방법으로서,
하기 화학식 Ⅱ 의 화합물을 양성자 원(proton source)과 반응시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다:
[식 중,
R1은 CN 또는 CSNH2이고;
R2는 수소 또는 염화물이며;
R3는 할로겐 또는 할로알킬 또는 할로알콕시 또는 SF5이다];
[식 중, R1, R2및 R3는 상기 정의된 바와 같다].
본 발명의 방법에 사용되는 양성자 원은 산성 수용액, 예컨대 수성 염화수소가 바람직하다.
상기 반응은 적합한 용매 중에서, 또는 물과 부분적으로 혼화성이거나 그렇지 않은 용매 중에서 수행되는 것이 적합하다. 적합한 용매는 톨루엔 또는 자일렌과 같은 탄화수소 용매를 포함한다.
반응에 사용되는 양성자 원의 양은 0.1 내지 2 당량, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 당량인 것이 적합하다.
상기 반응은 -50 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 100℃ 의 온도에서 수행되는 것이 적합할 것이다.
R1, R2및 R3에 대해, R1은 바람직하게는 CN, R2는 바람직하게는 염화물, 그리고 R3는 바람직하게는 할로알킬, 특히는 트리플루오로메틸이다.
화합물 (Ⅱ) 는 신규한 합성 경로에 의해 제조될 수 있고, 본 발명의 또 다른 면에 따라, 상기 기재된 화합물 (Ⅱ) 의 제조 방법으로서, 하기 화학식 Ⅲ 의 화합물을 4차 암모늄 염과 반응시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다:
[식 중, R1, R2및 R3는 상기 정의된 바와 같다].
4차 암모늄 염은 요오드화물 또는 브롬화물과 같은 테트라알킬암모늄 할라이드, 바람직하게는 테트라알킬암모늄 브로마이드일 수 있다. 적합한 테트라알킬암모늄 브로마이드는 테트라부틸암모늄 브로마이드를 포함한다. 상기 반응에 사용되는 할라이드 염의 양은 0.01 내지 2 당량, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 당량인 것이 적합하다.
상기 반응은 물과 부분적으로 혼화성이거나 그렇지 않은 유기 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 용매는 톨루엔 또는 자일렌과 같은 탄화수소 용매를 포함한다. 상기 반응은 50 내지 100℃ 의 온도에서 수행되는 것이 적합하다.
상기 기재된 화합물 (Ⅲ) 은 하기 화학식 Ⅳ 를 갖는 피프로닐로서 공지된 피라졸 화합물을 트리메틸오르토포르메이트와 반응시키는 것을 포함하는 공지된 합성 경로에 의해 제조될 수 있다:
상기 반응은 산성 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 촉매는 파라-톨루엔 술폰산을 포함한다.
또한, 화합물 (Ⅲ) 을 4차 암모늄 염으로 처리하고, 이어서 산성 처리하여,화합물 (Ⅱ) 를 단리하지 않고 화합물 (Ⅰ) 을 직접 제조할 수 있다.
또한, 화합물 (Ⅰ) 을 피프로닐 (화합물 (Ⅳ)) 를 포름알데히드 또는 포름알데히드 삼량체 또는 이의 화학적 등가물과 반응시켜, 중간체 화합물 (Ⅴ) 를 생성하는 것에 의해 제조될 수 있다:
[식 중, R1, R2및 R3는 상기 정의된 바와 같다].
그리고, 중간체 화합물 (Ⅴ) 을 환원제와 반응시켜, 화합물 (Ⅰ) 을 제공할 수 있다. 적합한 환원제는 나트륨 보로히드리드를 포함한다. 상기 환원제는 1 내지 5 당량의 양으로 존재할 수 있다.
화학식 Ⅱ, Ⅲ 및 Ⅴ 에 따른 특정 화합물은 신규 화합물이고, 특히 본 발명의 또 다른 면에 따라 신규한 화합물이 제공된다:
3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-N-포르밀-N-메틸아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (화합물 Ⅱ)
3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메톡시메틸리덴아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (화합물 Ⅲ)
3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-히드록시메틸아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (화합물 Ⅴ).
본 발명의 방법에 따라 제조된 화합물 (Ⅰ) 은 살충성을 갖는 것으로 공지되고, 하기 화학식 Ⅵ 에 따라 정의되는 더욱 중요한 피라졸에 대한 출발 물질로서 사용될 수 있다:
[식 중,
R1은 CN 또는 CSNH2이고;
X 는 N 또는 CR4이며;
R2및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 염소이고;
R3는 할로겐, 할로알킬, 할로알콕시 또는 -SF5이며;
R5및 R6는 각각 독립적으로 알킬 기이고;
n 은 0, 1 또는 2 이다].
화합물 (Ⅰ) 로부터의 상기 화합물의 제조는 국제 특허 출원 번호 WO 00/35884 에 공지되어 있고, 이는 본 출원에 참조로써 도입된다. 특히, 화합물 (Ⅰ) 을 트리에틸아민의 존재 하에 에톡시 아세틸 클로라이드와 반응시켜 화합물 (Ⅵ) 을 제조한다.
이제, 하기 비제한적 실시예를 참조하여 본 발명을 예증할 것이다.
실시예 1:
0.5 당량의 파라톨루엔술폰산과의 환류 하에, 실질적인 몰 초과량의 트리메틸오르토포르메이트를 피프로닐 (화합물 Ⅳ) 와 반응시켜, 3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메톡시메틸리덴아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (화합물 Ⅲ) 을 제공했다.
상기 생성물을 즉시 100℃ 에서 5 시간 동안 자일렌 중 0.1 당량의 테트라부틸암모늄 요오다이드로 처리하여, 3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-(N-포르밀-N-메틸아미노)-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (화합물 Ⅱ) 를 제공했다. 상기 매질을 즉시 수성 염화수소와 반응시켜, 3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸을 최종 생성물(화합물 (Ⅰ)) 으로서 제공했다.
실시예 2:
5 당량의 나트륨 메틸레이트 (메탄올 중 30% 용액) 을 3 mL 메탄올 중 0.437g 의 피프로닐 및 1.4 당량의 파라포름알데히드의 현탁액에 첨가하여, 20℃에서 3 시간 및 60℃ 에서 1 시간 후, 3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-히드록시메틸아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (화합물 (Ⅴ)) 를 제공했다. 이어서, 1 당량의 나트륨 보로히드리드를 상기 매질에 첨가했고, 이는 전형적인 추출 및 크로마토그래피 분리 후, 3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메틸아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸 (화합물 (Ⅰ)) 을 제공했다.
Claims (17)
- 하기 화학식 Ⅰ 의 화합물의 제조 방법으로서,하기 화학식 Ⅱ 의 화합물을 양성자 원(proton source)과 반응시키는 것을 포함하는 방법:[화학식 Ⅰ][식 중,R1은 CN 또는 CSNH2이고;R2는 수소 또는 염화물이며;R3는 할로겐 또는 할로알킬 또는 할로알콕시 또는 SF5이다];[화학식 Ⅱ][식 중, R1, R2및 R3는 상기 정의된 바와 같다].
- 제 1 항에 있어서, R1은 CN 이고, R2는 염화물이며, R3는 트리플루오로메틸인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 양성자 원은 산성 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 산성 수용액은 수성 염화수소인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 용매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 있어서, 상기 용매는 톨루엔 또는 자일렌인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 청구된 화합물 (Ⅱ) 의 제조 방법으로서, 하기 화학식 Ⅲ 의 화합물을 4차 암모늄 염과 반응시키는 것을 포함하는 방법:[화학식 Ⅲ][식 중, R1, R2및 R3는 제 1 항에서 정의된 바와 같다].
- 제 7 항에 있어서, 상기 4차 암모늄 염은 테트라알킬암모늄 할라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 테트라알킬암모늄 할라이드는 테트라알킬암모늄 브로마이드인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 용매는 톨루엔 또는 자일렌인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 정의된 화합물 (Ⅰ) 의 제조 방법으로서, 제 6 항에 정의된 화합물 (Ⅲ) 을 4차 암모늄 염과 반응시키고, 이어서 산을 첨가하는 것을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 정의된 화합물 (Ⅰ) 의 제조 방법으로서, 피프로닐을 포름알데히드 또는 포름알데히드 삼량체 또는 이의 화학적 등가물과 반응시켜 중간체 화합물 (Ⅴ) 를 생성하는 제 1 단계:[화학식 Ⅴ][식 중, R1, R2및 R3는 제 1 항에서 정의된 바와 같다];및 상기 화합물 (Ⅴ) 를 환원제와 반응시키는 제 2 단계를 포함하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 환원제는 나트륨 보로히드리드인 것을 특징으로 하는 방법.
- 신규한 화합물 3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-N-포르밀-N-메틸아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸.
- 신규한 화합물 3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-메톡시메틸리덴아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸.
- 신규한 화합물 3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-히드록시메틸아미노-4-트리플루오로메틸술피닐피라졸.
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