JP2001509502A - ２−アルキルチオベンゾニトリル誘導体の製造方法 - Google Patents
２−アルキルチオベンゾニトリル誘導体の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
Abstract
(57)【要約】
本発明は、式（Ｉ）［式中、Ｒ１は、Ｃ１−６アルキルを表わし、Ｒ２は、Ｃ １−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ、ＳＯｎＲ５又はハロゲンを表わし、Ｒ４は、水素、Ｃ１−６ハロアルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ、ＳＯｎＲ５若しくはハロゲンを表わすか又は酸素、窒素及び硫黄から選択された１〜３個のヘテロ原子を含有し、任意にハロゲン、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルコキシ、Ｃ１− ６アルコキシ、ＳＯｎＲ５、ニトロ若しくはシアノによって置換された、５若しくは６員の複素環式環（不飽和であるか又は部分的に飽和されていてよい）を表わし、Ｒ５は、Ｃ１−６アルキルを表わし、そしてｎは、０、１又は２を表わす］の化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）［式中、Ｒ２及びＲ４は、前記定義された通りであり、そしてＲ３は、ニトロを表わすか、又はフッ素、塩素及び臭素から選択されたハロゲン原子を表わす］の化合物を、式Ｒ１Ｓ−Ｘ［式中、Ｒ １は、前記定義された通りであり、そしてＸは、水素又はアルカリ金属である］の化合物と反応させることを含む方法に関する。
【化１】
Description
【０００１】 本発明は、例えば、除草活性化合物の製造に於ける、化学的中間体として有用
である、ある種の２−アルキルチオ置換ベンゾニトリルの製造方法に関する。
である、ある種の２−アルキルチオ置換ベンゾニトリルの製造方法に関する。
【０００２】 ２−アルキルチオ置換ベンゾニトリルは、例えば、ＥＰ第０５２７０３６号に
記載されているような、除草剤のような農薬の製造に於ける中間体である。この
ような化合物を高収率で提供し、また２−アルキルチオ置換ベンゾニトリルを与
えるための、２−ニトロ又は２−ハロ置換ベンゾニトリルの効率のよい置換を可
能にする新規な方法を開発することが望ましい。
記載されているような、除草剤のような農薬の製造に於ける中間体である。この
ような化合物を高収率で提供し、また２−アルキルチオ置換ベンゾニトリルを与
えるための、２−ニトロ又は２−ハロ置換ベンゾニトリルの効率のよい置換を可
能にする新規な方法を開発することが望ましい。
【０００３】 本発明は、２−アルキルチオ置換ベンゾニトリルを製造するための高収率の方
法を提供しようとするものである。
法を提供しようとするものである。
【０００４】 それ故、本発明は、式（Ｉ）：
【０００５】
【化３】
【０００６】 ［式中、Ｒ１は、Ｃ１−６アルキルを表わし、 Ｒ２は、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルコキシ
、Ｃ１−６アルコキシ、ＳＯｎＲ５又はハロゲンを表わし、 Ｒ４は、水素、Ｃ１−６ハロアルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ、ＳＯｎＲ５若
しくはハロゲンを表わすか、又は酸素、窒素及び硫黄から選択された１〜３個の
ヘテロ原子を含有し、任意にハロゲン、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルキ
ル、Ｃ１−６ハロアルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ、ＳＯｎＲ５、ニトロ若しく
はシアノによって置換された、５若しくは６員の複素環式環（不飽和であるか又
は部分的に飽和されていてよい）を表わし、 Ｒ５は、Ｃ１−６アルキルを表わし、そして ｎは、０、１又は２を表わす］ の２−アルキルチオ置換ベンゾニトリル誘導体の製造方法であって、式（ＩＩ）
：
、Ｃ１−６アルコキシ、ＳＯｎＲ５又はハロゲンを表わし、 Ｒ４は、水素、Ｃ１−６ハロアルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ、ＳＯｎＲ５若
しくはハロゲンを表わすか、又は酸素、窒素及び硫黄から選択された１〜３個の
ヘテロ原子を含有し、任意にハロゲン、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルキ
ル、Ｃ１−６ハロアルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ、ＳＯｎＲ５、ニトロ若しく
はシアノによって置換された、５若しくは６員の複素環式環（不飽和であるか又
は部分的に飽和されていてよい）を表わし、 Ｒ５は、Ｃ１−６アルキルを表わし、そして ｎは、０、１又は２を表わす］ の２−アルキルチオ置換ベンゾニトリル誘導体の製造方法であって、式（ＩＩ）
：
【０００７】
【化４】
【０００８】 ［式中、Ｒ２及びＲ４は、前記定義された通りであり、そしてＲ３は、ニトロを
表わすか又はフッ素、塩素及び臭素から選択されたハロゲン原子を表わす］ の化合物を、式Ｒ１Ｓ−Ｘ［式中、Ｒ１は、前記定義された通りであり、そして
Ｘは、水素又はアルカリ金属である］の化合物と反応させることを含む方法を提
供する。
表わすか又はフッ素、塩素及び臭素から選択されたハロゲン原子を表わす］ の化合物を、式Ｒ１Ｓ−Ｘ［式中、Ｒ１は、前記定義された通りであり、そして
Ｘは、水素又はアルカリ金属である］の化合物と反応させることを含む方法を提
供する。
【０００９】 Ｒ４が複素環式環を表わすとき、好ましい環には、３−イソオキサゾリル、５
−イソオキサゾリル、２−チアゾリル、５−オキサゾリル、２−フリル、３−フ
リル、２−チエニル及び３−チエニルが含まれる。
−イソオキサゾリル、２−チアゾリル、５−オキサゾリル、２−フリル、３−フ
リル、２−チエニル及び３−チエニルが含まれる。
【００１０】 Ｒ１は好ましくはメチルを表わす。
【００１１】 Ｒ２は好ましくはトリフルオロメチルを表わす。
【００１２】 Ｒ３は好ましくはニトロ又は塩素を表わす。
【００１３】 Ｒ４は好ましくは水素を表わす。
【００１４】 Ｘは好ましくは、ナトリウム、カリウム又はリチウム原子を表わす。
【００１５】 本発明の特に好ましい態様に於いて、Ｒ１は、Ｃ１−６アルキル（メチルが最
も好ましい）を表わし、 Ｒ２は、Ｃ１−６ハロアルキル（トリフルオロメチルが最も好ましい）を表わ
し、 Ｒ３は、ニトロを表わすか又はフッ素、塩素及び臭素から選択されたハロゲン
原子を表わし（ニトロ又は塩素が最も好ましい）、そして Ｒ４は水素を表わす。
も好ましい）を表わし、 Ｒ２は、Ｃ１−６ハロアルキル（トリフルオロメチルが最も好ましい）を表わ
し、 Ｒ３は、ニトロを表わすか又はフッ素、塩素及び臭素から選択されたハロゲン
原子を表わし（ニトロ又は塩素が最も好ましい）、そして Ｒ４は水素を表わす。
【００１６】 式（ＩＩ）の化合物と式Ｒ１Ｓ−Ｘの化合物との反応により式（Ｉ）の化合物
を製造するための上記の反応は、芳香族炭化水素、例えばトルエン若しくはキシ
レン、テトラヒドロフラン、ジオキサン若しくはｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテ
ルのようなエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド、ジメチル
スルホキシドのようなスルホキシド、又はケトン、例えばメチルエチルケトン若
しくはアセトンのような種々の溶媒を使用して実施することができる。特に好ま
しい溶媒は、任意に水を含んでよいアセトンである。この反応はこれらの条件を
使用して優れた収率で進行することがわかった。
を製造するための上記の反応は、芳香族炭化水素、例えばトルエン若しくはキシ
レン、テトラヒドロフラン、ジオキサン若しくはｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテ
ルのようなエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド、ジメチル
スルホキシドのようなスルホキシド、又はケトン、例えばメチルエチルケトン若
しくはアセトンのような種々の溶媒を使用して実施することができる。特に好ま
しい溶媒は、任意に水を含んでよいアセトンである。この反応はこれらの条件を
使用して優れた収率で進行することがわかった。
【００１７】 式Ｒ１Ｓ−Ｘの好ましい化合物はナトリウムチオメトキシドであり、これは乾
燥固体形で又は好都合には水中の溶液として使用することができる。
燥固体形で又は好都合には水中の溶液として使用することができる。
【００１８】 Ｘが水素である場合、一般的に反応混合物中に塩基を存在させる。適切な塩基
の例は、炭酸カリウム、カリウムｔ−ブトキシド若しくは水素化ナトリウムのよ
うな、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルコキシド若しくは
水素化物、又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン若し
くは１，１，３，３−テトラメチルグアニジンのようなアミジン塩基である。
の例は、炭酸カリウム、カリウムｔ−ブトキシド若しくは水素化ナトリウムのよ
うな、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルコキシド若しくは
水素化物、又は１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン若し
くは１，１，３，３−テトラメチルグアニジンのようなアミジン塩基である。
【００１９】 この反応は一般的に、約−２０℃〜約１２０℃、好ましくは約１０℃〜約６０
℃、最も好ましくは約１０℃〜約４０℃の温度で実施される。
℃、最も好ましくは約１０℃〜約４０℃の温度で実施される。
【００２０】 式（ＩＩ）のベンゾニトリル誘導体：式Ｒ１Ｓ−Ｘのアルキルチオール（又は
その金属塩）のモル比は、一般的に約１：１〜約１：４、好ましくは約１：１〜
約１：２．５、最も好ましくは約１：１〜約１：１．２である。
その金属塩）のモル比は、一般的に約１：１〜約１：４、好ましくは約１：１〜
約１：２．５、最も好ましくは約１：１〜約１：１．２である。
【００２１】 任意に、この反応は、相間移動触媒の存在下で、水と水中溶解度の低い他の溶
媒とからなる二相系で実施してもよい。適している相間移動触媒の例には、テト
ラブチルアンモニウムクロリドのようなアンモニウム塩；トリブチルへキサデシ
ルホスホニウムブロミドのようなホスホニウム塩；ヘキサエチルグアニジニウム
クロリド若しくはヘキサメチルグアニジニウムクロリドのようなグアニジニウム
塩又は１８−クラウン−６のようなクラウンエーテルが含まれる。水及び相間移
動触媒と共に使用するための適切な溶媒には、芳香族炭化水素、例えばトルエン
又はキシレン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルのようなエーテル、クロロベン
ゼン又はジクロロメタンのようなハロゲン化溶媒が含まれ、一般的に水と混合し
て使用される。使用される相間移動触媒の量は、一般的に（式（ＩＩ）の化合物
のモル量に対して）２〜１０％モル比である。これらの条件下で実施するとき、
この反応は一般的に約５℃〜約１００℃、好ましくは約２５℃〜約７０℃の温度
で行われる。
媒とからなる二相系で実施してもよい。適している相間移動触媒の例には、テト
ラブチルアンモニウムクロリドのようなアンモニウム塩；トリブチルへキサデシ
ルホスホニウムブロミドのようなホスホニウム塩；ヘキサエチルグアニジニウム
クロリド若しくはヘキサメチルグアニジニウムクロリドのようなグアニジニウム
塩又は１８−クラウン−６のようなクラウンエーテルが含まれる。水及び相間移
動触媒と共に使用するための適切な溶媒には、芳香族炭化水素、例えばトルエン
又はキシレン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルのようなエーテル、クロロベン
ゼン又はジクロロメタンのようなハロゲン化溶媒が含まれ、一般的に水と混合し
て使用される。使用される相間移動触媒の量は、一般的に（式（ＩＩ）の化合物
のモル量に対して）２〜１０％モル比である。これらの条件下で実施するとき、
この反応は一般的に約５℃〜約１００℃、好ましくは約２５℃〜約７０℃の温度
で行われる。
【００２２】 下記の非限定的実施例により本発明を説明する。
【００２３】 実施例１ ２−メチルチオ−４−トリフルオロメチルベンゾニトリルの製造 ナトリウムチオメトキシド（２１％水溶液３６６ｇ、１．１Ｍ）を、３時間の
間に、２０〜３０℃で撹拌しながら、アセトン（３４０ｇ）中の２−ニトロ−４
−トリフルオロメチルベンゾニトリル（２２０．５ｇ、１．０Ｍ）の溶液に添加
した。撹拌を更に１時間続け、二つの液相を分離した。上層（アセトン中の生成
物の溶液）を２０℃で維持し、このとき２−メチルチオ−４−トリフルオロメチ
ルベンゾニトリルが結晶化した（２１３ｇ）、ｍ．ｐ．８２℃。生成物純度＞９
６％で、収率は９７％であった。
間に、２０〜３０℃で撹拌しながら、アセトン（３４０ｇ）中の２−ニトロ−４
−トリフルオロメチルベンゾニトリル（２２０．５ｇ、１．０Ｍ）の溶液に添加
した。撹拌を更に１時間続け、二つの液相を分離した。上層（アセトン中の生成
物の溶液）を２０℃で維持し、このとき２−メチルチオ−４−トリフルオロメチ
ルベンゾニトリルが結晶化した（２１３ｇ）、ｍ．ｐ．８２℃。生成物純度＞９
６％で、収率は９７％であった。
【００２４】 実施例２ メタンチオール（２７８ｇ、５．７８Ｍ）を、２０分間の間に、アセトン（５
リットル）及び炭酸カリウム（５９３ｇ、４．２９Ｍ）の撹拌した混合物に、−
１５℃で添加した。アセトン（５００ｍＬ）中の２−ニトロ−４−トリフルオロ
メチルベンゾニトリル（６１８ｇ、２．８６Ｍ）の溶液を、１０分間の間に添加
した。この混合物を撹拌しながら２０℃に２３時間加温し、次いで５５℃で２時
間加熱して、メタンチオールの大部分を除去し、次いで窒素で４時間フラッシュ
させた。この混合物を氷／水上に注ぎ、固体を濾別し、洗浄し、乾燥させて、２
−メチルチオ−４−トリフルオロメチルベンゾニトリル（５５０ｇ）を得た。生
成物の収率は８９％であった。
リットル）及び炭酸カリウム（５９３ｇ、４．２９Ｍ）の撹拌した混合物に、−
１５℃で添加した。アセトン（５００ｍＬ）中の２−ニトロ−４−トリフルオロ
メチルベンゾニトリル（６１８ｇ、２．８６Ｍ）の溶液を、１０分間の間に添加
した。この混合物を撹拌しながら２０℃に２３時間加温し、次いで５５℃で２時
間加熱して、メタンチオールの大部分を除去し、次いで窒素で４時間フラッシュ
させた。この混合物を氷／水上に注ぎ、固体を濾別し、洗浄し、乾燥させて、２
−メチルチオ−４−トリフルオロメチルベンゾニトリル（５５０ｇ）を得た。生
成物の収率は８９％であった。
【００２５】 実施例３ ナトリウムチオメトキシド（２１％水溶液３７ｇ、０．１１Ｍ）を、２時間の
間に、３０〜３５℃で撹拌しながら、アセトン（３４ｇ）中の２−クロロ−４−
トリフルオロメチルベンゾニトリル（２０．５６ｇ、０．０９９Ｍ）の溶液に添
加した。更に３０〜３５℃で２．５時間及び６０℃で３時間後に、ナトリウムチ
オメトキシド（２１％水溶液３．４ｇ、０．０１Ｍ）を更に添加した。この混合
物を６０℃で２時間維持し、冷却し、有機相を蒸発させて、２−メチルチオ−４
−トリフルオロメチルベンゾニトリル（２０．３ｇ）を得た、ｍ．ｐ．８０℃。
生成物の収率は、９７％の純度で、９１％であった。
間に、３０〜３５℃で撹拌しながら、アセトン（３４ｇ）中の２−クロロ−４−
トリフルオロメチルベンゾニトリル（２０．５６ｇ、０．０９９Ｍ）の溶液に添
加した。更に３０〜３５℃で２．５時間及び６０℃で３時間後に、ナトリウムチ
オメトキシド（２１％水溶液３．４ｇ、０．０１Ｍ）を更に添加した。この混合
物を６０℃で２時間維持し、冷却し、有機相を蒸発させて、２−メチルチオ−４
−トリフルオロメチルベンゾニトリル（２０．３ｇ）を得た、ｍ．ｐ．８０℃。
生成物の収率は、９７％の純度で、９１％であった。
【００２６】 式（ＩＩ）の化合物及び（ＩＩＩ）の化合物並びにそれらの製造方法は公知で
あるか、又は公知の方法により製造することができる。前記式（Ｉ）の化合物と
それを使用して製造することができる除草活性化合物の両方は、文献、例えば、
欧州特許公開第０４１８１７５号、同第０５２７０３６号又はＷＯ／９５００４
７６号に記載されている。
あるか、又は公知の方法により製造することができる。前記式（Ｉ）の化合物と
それを使用して製造することができる除草活性化合物の両方は、文献、例えば、
欧州特許公開第０４１８１７５号、同第０５２７０３６号又はＷＯ／９５００４
７６号に記載されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ
Claims (11)
- 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、Ｒ１は、Ｃ１−６アルキルを表わし、 Ｒ２は、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６ハロアルコキシ
、Ｃ１−６アルコキシ、ＳＯｎＲ５又はハロゲンを表わし、 Ｒ４は、水素、Ｃ１−６ハロアルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ、ＳＯｎＲ５若
しくはハロゲンを表わすか、又は酸素、窒素及び硫黄から選択された１〜３個の
ヘテロ原子を含有し、任意にハロゲン、Ｃ１−６ハロアルキル、Ｃ１−６アルキ
ル、Ｃ１−６ハロアルコキシ、Ｃ１−６アルコキシ、ＳＯｎＲ５、ニトロ若しく
はシアノによって置換された、５若しくは６員の複素環式環（不飽和であるか又
は部分的に飽和されていてよい）を表わし、 Ｒ５は、Ｃ１−６アルキルを表わし、そして ｎは、０、１又は２を表わす］ の化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）： 【化２】 ［式中、Ｒ２及びＲ４は、前記定義された通りであり、そしてＲ３は、ニトロを
表わすか又はフッ素、塩素及び臭素から選択されたハロゲン原子を表わす］ の化合物を、式Ｒ１Ｓ−Ｘ［式中、Ｒ１は、前記定義された通りであり、そして
Ｘは、水素又はアルカリ金属である］の化合物と反応させることを含む方法。 - 【請求項２】 Ｒ１がＣ１−６アルキルを表わし、Ｒ２がＣ１−６ハロアル
キルを表わし、そしてＲ４が水素を表わす、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 Ｒ１がメチルを表わし、Ｒ２がトリフルオロメチルを表わし
、そしてＲ４が水素を表わす、請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒ３がニトロ又は塩素を表わす、請求項１から３の何れか１
項に記載の方法。 - 【請求項５】 Ｘが、ナトリウム、カリウム又はリチウム原子を表わす、請
求項１から４の何れか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 反応を、芳香族炭化水素、エーテル、アミド、スルホキシド
、ケトン及びこれらの混合物から選択された溶媒中で実施する、請求項１から５
の何れか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 溶媒が、任意に水を含んでよいアセトンである、請求項６に
記載の方法。 - 【請求項８】 式（ＩＩ）の化合物：式Ｒ１Ｓ−Ｘの化合物のモル比が約１
：１〜約１：４である、請求項１から７の何れか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 式（ＩＩ）の化合物：式Ｒ１Ｓ−Ｘの化合物のモル比が約１
：１〜約１：２．５である、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 実質的に実施例１〜３の何れか１例に記載された通りであ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 請求項１から１０の何れか１項に記載の方法によって製造
された、請求項１で定義された式（Ｉ）の化合物。
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|---|---|---|---|
| GBGB9714306.9A GB9714306D0 (en) | 1997-07-07 | 1997-07-07 | New processes |
| GB9714306-9 | 1997-07-07 | ||
| PCT/EP1998/004948 WO1999002490A1 (en) | 1997-07-07 | 1998-07-03 | Process for the preparation of 2-alkylthiobenzonitrile derivatives |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001509502A true JP2001509502A (ja) | 2001-07-24 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000502019A Expired - Lifetime JP4172612B2 (ja) | 1997-07-07 | 1998-07-03 | ２−アルキルチオベンゾニトリル誘導体の製造方法 |
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