JP4172612B2 - 2−アルキルチオベンゾニトリル誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、除草活性化合物の製造に於ける、化学的中間体として有用である、ある種の2−アルキルチオ置換ベンゾニトリルの製造方法に関する。
【0002】
2−アルキルチオ置換ベンゾニトリルは、例えば、EP第0527036号に記載されているような、除草剤のような農薬の製造に於ける中間体である。このような化合物を高収率で提供し、また2−アルキルチオ置換ベンゾニトリルを与えるための、2−ニトロ又は2−ハロ置換ベンゾニトリルの効率のよい置換を可能にする新規な方法を開発することが望ましい。
【0003】
本発明は、2−アルキルチオ置換ベンゾニトリルを製造するための高収率の方法を提供しようとするものである。
【0004】
それ故、本発明は、式(I):
【0005】
【化3】
【0006】
[式中、R1は、C1−6アルキルを表わし、
R2は、C1−6ハロアルキル、C1−6アルキル、C1−6ハロアルコキシ、C1−6アルコキシ、SOnR5又はハロゲンを表わし、
R4は、水素、C1−6ハロアルコキシ、C1−6アルコキシ、SOnR5若しくはハロゲンを表わすか、又は酸素、窒素及び硫黄から選択された1〜3個のヘテロ原子を含有し、任意にハロゲン、C1−6ハロアルキル、C1−6アルキル、C1−6ハロアルコキシ、C1−6アルコキシ、SOnR5、ニトロ若しくはシアノによって置換された、5若しくは6員の複素環式環(不飽和であるか又は部分的に飽和されていてよい)を表わし、
R5は、C1−6アルキルを表わし、そして
nは、0、1又は2を表わす]
の2−アルキルチオ置換ベンゾニトリル誘導体の製造方法であって、式(II):
【0007】
【化4】
【0008】
[式中、R2及びR4は、前記定義された通りであり、そしてR3は、ニトロを表わすか又はフッ素、塩素及び臭素から選択されたハロゲン原子を表わす]
の化合物を、式R1S−X[式中、R1は、前記定義された通りであり、そしてXは、水素又はアルカリ金属である]の化合物と反応させることを含む方法を提供する。
【0009】
R4が複素環式環を表わすとき、好ましい環には、3−イソオキサゾリル、5−イソオキサゾリル、2−チアゾリル、5−オキサゾリル、2−フリル、3−フリル、2−チエニル及び3−チエニルが含まれる。
【0010】
R1は好ましくはメチルを表わす。
【0011】
R2は好ましくはトリフルオロメチルを表わす。
【0012】
R3は好ましくはニトロ又は塩素を表わす。
【0013】
R4は好ましくは水素を表わす。
【0014】
Xは好ましくは、ナトリウム、カリウム又はリチウム原子を表わす。
【0015】
本発明の特に好ましい態様に於いて、R1は、C1−6アルキル(メチルが最も好ましい)を表わし、
R2は、C1−6ハロアルキル(トリフルオロメチルが最も好ましい)を表わし、
R3は、ニトロを表わすか又はフッ素、塩素及び臭素から選択されたハロゲン原子を表わし(ニトロ又は塩素が最も好ましい)、そして
R4は水素を表わす。
【0016】
式(II)の化合物と式R1S−Xの化合物との反応により式(I)の化合物を製造するための上記の反応は、芳香族炭化水素、例えばトルエン若しくはキシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン若しくはtert−ブチルメチルエーテルのようなエーテル、N,N−ジメチルホルムアミドのようなアミド、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド、又はケトン、例えばメチルエチルケトン若しくはアセトンのような種々の溶媒を使用して実施することができる。特に好ましい溶媒は、任意に水を含んでよいアセトンである。この反応はこれらの条件を使用して優れた収率で進行することがわかった。
【0017】
式R1S−Xの好ましい化合物はナトリウムチオメトキシドであり、これは乾燥固体形で又は好都合には水中の溶液として使用することができる。
【0018】
Xが水素である場合、一般的に反応混合物中に塩基を存在させる。適切な塩基の例は、炭酸カリウム、カリウムt−ブトキシド若しくは水素化ナトリウムのような、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルコキシド若しくは水素化物、又は1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エン若しくは1,1,3,3−テトラメチルグアニジンのようなアミジン塩基である。
【0019】
この反応は一般的に、約−20℃〜約120℃、好ましくは約10℃〜約60℃、最も好ましくは約10℃〜約40℃の温度で実施される。
【0020】
式(II)のベンゾニトリル誘導体:式R1S−Xのアルキルチオール(又はその金属塩)のモル比は、一般的に約1:1〜約1:4、好ましくは約1:1〜約1:2.5、最も好ましくは約1:1〜約1:1.2である。
【0021】
任意に、この反応は、相間移動触媒の存在下で、水と水中溶解度の低い他の溶媒とからなる二相系で実施してもよい。適している相間移動触媒の例には、テトラブチルアンモニウムクロリドのようなアンモニウム塩;トリブチルへキサデシルホスホニウムブロミドのようなホスホニウム塩;ヘキサエチルグアニジニウムクロリド若しくはヘキサメチルグアニジニウムクロリドのようなグアニジニウム塩又は18−クラウン−6のようなクラウンエーテルが含まれる。水及び相間移動触媒と共に使用するための適切な溶媒には、芳香族炭化水素、例えばトルエン又はキシレン、tert−ブチルメチルエーテルのようなエーテル、クロロベンゼン又はジクロロメタンのようなハロゲン化溶媒が含まれ、一般的に水と混合して使用される。使用される相間移動触媒の量は、一般的に(式(II)の化合物のモル量に対して)2〜10%モル比である。これらの条件下で実施するとき、この反応は一般的に約5℃〜約100℃、好ましくは約25℃〜約70℃の温度で行われる。
【0022】
下記の非限定的実施例により本発明を説明する。
【0023】
実施例1
2−メチルチオ−4−トリフルオロメチルベンゾニトリルの製造
ナトリウムチオメトキシド(21%水溶液366g、1.1M)を、3時間の間に、20〜30℃で撹拌しながら、アセトン(340g)中の2−ニトロ−4−トリフルオロメチルベンゾニトリル(220.5g、1.0M)の溶液に添加した。撹拌を更に1時間続け、二つの液相を分離した。上層(アセトン中の生成物の溶液)を20℃で維持し、このとき2−メチルチオ−4−トリフルオロメチルベンゾニトリルが結晶化した(213g)、m.p.82℃。生成物純度>96%で、収率は97%であった。
【0024】
実施例2
メタンチオール(278g、5.78M)を、20分間の間に、アセトン(5リットル)及び炭酸カリウム(593g、4.29M)の撹拌した混合物に、−15℃で添加した。アセトン(500mL)中の2−ニトロ−4−トリフルオロメチルベンゾニトリル(618g、2.86M)の溶液を、10分間の間に添加した。この混合物を撹拌しながら20℃に23時間加温し、次いで55℃で2時間加熱して、メタンチオールの大部分を除去し、次いで窒素で4時間フラッシュさせた。この混合物を氷/水上に注ぎ、固体を濾別し、洗浄し、乾燥させて、2−メチルチオ−4−トリフルオロメチルベンゾニトリル(550g)を得た。生成物の収率は89%であった。
【0025】
実施例3
ナトリウムチオメトキシド(21%水溶液37g、0.11M)を、2時間の間に、30〜35℃で撹拌しながら、アセトン(34g)中の2−クロロ−4−トリフルオロメチルベンゾニトリル(20.56g、0.099M)の溶液に添加した。更に30〜35℃で2.5時間及び60℃で3時間後に、ナトリウムチオメトキシド(21%水溶液3.4g、0.01M)を更に添加した。この混合物を60℃で2時間維持し、冷却し、有機相を蒸発させて、2−メチルチオ−4−トリフルオロメチルベンゾニトリル(20.3g)を得た、m.p.80℃。生成物の収率は、97%の純度で、91%であった。
【0026】
式(II)の化合物及び(III)の化合物並びにそれらの製造方法は公知であるか、又は公知の方法により製造することができる。前記式(I)の化合物とそれを使用して製造することができる除草活性化合物の両方は、文献、例えば、欧州特許公開第0418175号、同第0527036号又はWO/9500476号に記載されている。
Claims (8)
- R1がメチルを表わし、R2がトリフルオロメチルを表わし、そしてR4が水素を表わす、請求項1に記載の方法。
- R3がニトロ又は塩素を表わす、請求項1又は2に記載の方法。
- Xが、ナトリウム、カリウム又はリチウム原子を表わす、請求項1から3の何れか1項に記載の方法。
- 反応を、芳香族炭化水素、エーテル、アミド、スルホキシド、ケトン及びこれらの混合物から選択される溶媒中で実施する、請求項1から4の何れか1項に記載の方法。
- 溶媒が、任意に水を含んでよいアセトンである、請求項5に記載の方法。
- 式(II)の化合物:式R1S−Xの化合物のモル比が1:1〜1:4である、請求項1から6の何れか1項に記載の方法。
- 式(II)の化合物:式R1S−Xの化合物のモル比が1:1〜1:2.5である、請求項7に記載の方法。
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