TW528744B - Process for the preparation of benzonitrile compounds - Google Patents

Description

528744 AT B7 ft":"丨. 明 明 ) -------* — , f-1«. .- - *v 本發明係關於一種某種經2-烷基硫基取代之苯 甲腈（例如在製備除草性活性化合物時其可用作 化學中間體）之製程。 經2-烷基硫基取代之苯甲腈在製備農業化學品如 除草劑時為中間體，例如EP0527036所述。一般希 望提供高產率之該化合物，亦發展新穎程序，其 可有效取代經2-硝基或2-齒基取代之苯甲腈以將 經2-烷基硫基取代之苯甲腈。 本發明意欲提供一種經2-烷基硫基取代之苯甲腈 之製程。 因此，本發明提供一種式（I)之經2-烷基硫基取 代之苯曱腈衍生物之製程；

(I) 其中Rl為Cu烷基； R2為cl-6鹵代烷基、ci_6烷基、Ci_6鹵代烷 氧基、Cu烷氧基、SOnR5或鹵素； R4為氫、Ci_6函代烷氧基、Ci_6烷氧基、 SOnR5或鹵素；或5或6員雜環（其可為不飽和或部 分飽和），其包含1至3個選自氧、氮及硫之雜原子，被 鹵素、Ci-6鹵代烷基、Ci_6烷基、ci_6鹵代烷氧 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 528744 A7 B7 tf五、發明説明（2 ) 基' Ci — 6烷氧基、SOnR5硝基或氰基； R5為Ci_6烷基；及 η為0, 1或2 ;其包括將式（II)化合物； 人/R3

(II) (其中R2及R4如前文定義，R3為硝基或選自 氟、氯及溴之鹵原子）與式RlS-X之化合物（其中Ri如 前文定義，且X為氫或鹼金屬）反應。 當R4為雜環時，較佳環包括了 一異嘮唑基，5-異嘮唑基、2-噻唑基、5-吟唑基、2-呋喃基、3-呋 喃基、2-p塞吩基及3-魂吩基。 Rl較佳為甲基。 R2較佳為三氟甲基。 R3較佳為硝基或氯。 R4較佳為氫。 X較佳為鋼、4甲或鐘原子。 在本發明之一特佳具體例中，R!為Ci_6烷基（以甲 基最佳）； R2為Cu鹵代烷基（以三氟甲基最佳）； 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 528744 A7 B7

Cf < 丁 五、發明説明 (3 ) 1 R3 為 硝 基 咸 ,選自氟 、氯及溴之I 卣‘ 原子< :以 硝 基 或 氯 最 佳 ); 及 r4 為 氫 〇 藉 式 (II)之 化 合 物與式RiS -X之 化 合 物 反 應 來 製 備 式 ⑴化 合 物 之 上述 反 應可 使 用 各 種 溶 劑 如 芳 香 烴 類 例 如 甲 苯 或 二甲 苯 ，醚 類 如 四 氫 呋 喃 Λ 二 燒 或 第 三 丁 基 甲 基_ 酸胺類如Ν，Ν· 二 甲 基 甲 胺 t 亞 石風 類 如 二 甲基 亞 颯； 或 酮 類 例 如 甲 基 乙 基 酉同 或 丙 酮 實 施 。特 佳 溶劑 為 丙 嗣 1 任 意 存 於 水 中 〇 頃 發 現. 反 應 使用 此 等條 件 以 優 異 產 率 進 行 〇 式 RiS-X 之 較 佳 化合 物 為硫 代 甲 醇 j 其 可 以 乾 固 體 形 式 或 便 利 地作 為 水中 之 溶 液 使 用 之 〇 當 X為氫時， ，驗通 常 呈現 於 反 應 混 合 物 中 〇 適 當 驗 之 例 為 驗 金 屬或 驗 土金 屬 碳 酸 鹽 醇 鹽 類 或 氫 化 物 類 如 碳 •酸 、第三丁丨 醇 或 氫 化 納 或 驗 類 如 1，8-二氮雜雙 環 [5·4·0]十 -^ 基 • -7-錦 或 1，1，3,3- 四 甲 基 胍 〇 反 應 通 常 在 溫 度為 約 -20。。 至 120。。 1 較 佳 為 約 10 °c 至 約 60°C 最* 佳為 約 l〇°C 至約 40°C :實施 j 〇 式 (Π)之 苯 甲 腈 衍生物之莫耳: 比 : 式RiS-X之 烷 基 硫 醇 (或其金屬鹽）通 常為 約 1:1 至 約 1:4 ， 較 佳 為 約 1:1至 約 1 ·· 2.5， 更佳為約 1:1 .至 約 1:1.2 〇 反 應 可 在 相 轉 移觸 媒 存在 下 於 由 水 與 另 一 在 水 中 具 有 低 溶 解 度之 溶 劑所 組 成 之 二 相 系 統 内 實 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 528744 A7 B7 五、發明説明 (4 ) 施 〇 適 用 相 轉 移 觸媒之例 包抟铵 錄 和 氯 化 四 丁 銨 j 鱗 鹽 如 溴 化 二 丁基 十 六 基 銹 ； 胍 鹽 如 氯 化 六 乙 基 胍 或 氯 化 六 甲 基胍 或 冠 醚 如 18-冠 » -6 〇 與 水 使 用 之 適 當 溶 劑 及 相轉 移 觸 媒 包 括 芳 香 烴 類 如 曱 苯 或 二 甲 苯 醚 類 如第 二 丁 基 甲 酸 鹵 化 溶 劑 如 氯 苯 或 二 氯 甲 烷 通常 與 水 摻 合 使 用 之 〇 所 用 相 轉 移 觸 媒 之 量 通 常為2 至 10%莫 ：耳 ‘比（相： 對 於 式 (Π) 化 合 物 之 莫 耳 量 ) 。當 在 此 等‘ 條， 件 下 進 行 時 反 應 通 常 在 溫 度 為 5°C 至 約 100°C 5 較 佳 為 約 25〇C 至 約 70°C 下 實 拖 〇 下 列 非 限 制 f生例 所示 本 發 明 〇 例 1 2- 甲. 基硫： 基- 4-J 三氣 甲基 苯 曱腈之製備 將 硫 代 甲 醇 (366 g ： 21 %水 溶 液 1 1·1 M)在 3 小 時 内 加 入 2-硝： 基- 4-J 二 氟曱 基 苯 曱腈（220.5 g ，1.0 M)於 丙 酮 (340 g)中之溶 液内 j 並 在 20-30〇C 下 攪 拌 之 〇 將 攪 拌 持 續 另 一 小 時， 將 .個 液 相 分 離 〇 田 ‘ 2-甲 基 石JfL 基 -4-三 氟 甲 基 苯甲 腈 晶 化 (213 g)時 ，上> 罾1 (產 品 於 丙 嗣 中 之 溶 液 )保持在20°C 下 1 熔 點 82〇C 〇 產 率 為 97%， 產品绅 ，度 >96%。 實 例 2 在 -15°C 下 將 甲 垸硫 醇 (278 g， 5.78 M)在 20分 鐘 内 加 入 丙 酮 (5升）與 碳酸 钾 (593 g， 4.29 M)之 攪 摔 過 混 合 物 内 〇 在 10分 鐘内 加 -7 入 2-硝 基 -4- 氟 曱 基 苯 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 528744 A7 _5!_、// 五、發明説明（5 ) 甲腈（618 g，2.86 M)於丙酮（500 ml)中之溶液。將混 合物加溫至20 °C ，攪掉23小時，然後在55 °C下加 熱2小時以·除去大部分甲烷乙醇，然後用氮沖洗4 小時。將混合物傾注冰/水上，固體過濾出，洗 滌及乾燥以得2-曱基硫基-4-三氟甲基苯甲腈（550 g)。產品之產率為89%。 實例3 將硫代甲醇鈉（37 g 21%水溶液，0.11 M)於2小時 内加入2-氯-4-三氟甲基苯甲腈（20.56 g，0.099 M)於 丙酮（34 g)中之溶液内，在30-35°C下攪拌之。在另 夕卜30-35 °C下2.5小時及在60 °C下3小時後，再加入 硫代甲醇鈉（3.4 g 21°/〇水溶液，0.01 M)。混合物在60 °C下保持2小時，冷却及有機相蒸發以得2-甲基硫 基-4-三氟甲基苯甲腈（20.3 g)，熔點80°C 。產品之 產率為91%，純度為97%。 式（II)及（III)之化合物及其製程為已知或可藉已 知方法製備。可用以製備之上式（I)之化合物及除 草活性化合物述於例如，歐洲專利公告案0418175 號，0527036號或 WO/9500476號。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 528744 A BCD 六、申請專利範圍 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中113為 ，硝基或氯。 . 4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中X為 納、钟或II原子。 5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中反 應係在選自芳香烴類、酸類、S&胺類、亞石風 類、酮類及其混合物之溶劑内實施。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中溶劑為 丙酮，在水存在或不存在下。 7. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中式 (II)化合物：式hS-X化合物之莫耳比為1 : 1至 1:4° 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中式（II)化 合物：式RJ-X化合物之莫耳比為1 : 1至1 : 2.5。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)