TW528744B - Process for the preparation of benzonitrile compounds - Google Patents
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Description
528744 AT B7 ft":"丨. 明 明 ) -------* — , f-1«. .- - *v 本發明係關於一種某種經2-烷基硫基取代之苯 甲腈(例如在製備除草性活性化合物時其可用作 化學中間體)之製程。 經2-烷基硫基取代之苯甲腈在製備農業化學品如 除草劑時為中間體,例如EP0527036所述。一般希 望提供高產率之該化合物,亦發展新穎程序,其 可有效取代經2-硝基或2-齒基取代之苯甲腈以將 經2-烷基硫基取代之苯甲腈。 本發明意欲提供一種經2-烷基硫基取代之苯甲腈 之製程。 因此,本發明提供一種式(I)之經2-烷基硫基取 代之苯曱腈衍生物之製程;
(I) 其中Rl為Cu烷基; R2為cl-6鹵代烷基、ci_6烷基、Ci_6鹵代烷 氧基、Cu烷氧基、SOnR5或鹵素; R4為氫、Ci_6函代烷氧基、Ci_6烷氧基、 SOnR5或鹵素;或5或6員雜環(其可為不飽和或部 分飽和),其包含1至3個選自氧、氮及硫之雜原子,被 鹵素、Ci-6鹵代烷基、Ci_6烷基、ci_6鹵代烷氧 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 528744 A7 B7 tf五、發明説明(2 ) 基' Ci — 6烷氧基、SOnR5硝基或氰基; R5為Ci_6烷基;及 η為0, 1或2 ;其包括將式(II)化合物; 人/R3
(II) (其中R2及R4如前文定義,R3為硝基或選自 氟、氯及溴之鹵原子)與式RlS-X之化合物(其中Ri如 前文定義,且X為氫或鹼金屬)反應。 當R4為雜環時,較佳環包括了 一異嘮唑基,5-異嘮唑基、2-噻唑基、5-吟唑基、2-呋喃基、3-呋 喃基、2-p塞吩基及3-魂吩基。 Rl較佳為甲基。 R2較佳為三氟甲基。 R3較佳為硝基或氯。 R4較佳為氫。 X較佳為鋼、4甲或鐘原子。 在本發明之一特佳具體例中,R!為Ci_6烷基(以甲 基最佳); R2為Cu鹵代烷基(以三氟甲基最佳); 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 528744 A7 B7
Cf < 丁 五、發明説明 (3 ) 1 R3 為 硝 基 咸 ,選自氟 、氯及溴之I 卣‘ 原子< :以 硝 基 或 氯 最 佳 ); 及 r4 為 氫 〇 藉 式 (II)之 化 合 物與式RiS -X之 化 合 物 反 應 來 製 備 式 ⑴化 合 物 之 上述 反 應可 使 用 各 種 溶 劑 如 芳 香 烴 類 例 如 甲 苯 或 二甲 苯 ,醚 類 如 四 氫 呋 喃 Λ 二 燒 或 第 三 丁 基 甲 基_ 酸胺類如Ν,Ν· 二 甲 基 甲 胺 t 亞 石風 類 如 二 甲基 亞 颯; 或 酮 類 例 如 甲 基 乙 基 酉同 或 丙 酮 實 施 。特 佳 溶劑 為 丙 嗣 1 任 意 存 於 水 中 〇 頃 發 現. 反 應 使用 此 等條 件 以 優 異 產 率 進 行 〇 式 RiS-X 之 較 佳 化合 物 為硫 代 甲 醇 j 其 可 以 乾 固 體 形 式 或 便 利 地作 為 水中 之 溶 液 使 用 之 〇 當 X為氫時, ,驗通 常 呈現 於 反 應 混 合 物 中 〇 適 當 驗 之 例 為 驗 金 屬或 驗 土金 屬 碳 酸 鹽 醇 鹽 類 或 氫 化 物 類 如 碳 •酸 、第三丁丨 醇 或 氫 化 納 或 驗 類 如 1,8-二氮雜雙 環 [5·4·0]十 -^ 基 • -7-錦 或 1,1,3,3- 四 甲 基 胍 〇 反 應 通 常 在 溫 度為 約 -20。。 至 120。。 1 較 佳 為 約 10 °c 至 約 60°C 最* 佳為 約 l〇°C 至約 40°C :實施 j 〇 式 (Π)之 苯 甲 腈 衍生物之莫耳: 比 : 式RiS-X之 烷 基 硫 醇 (或其金屬鹽)通 常為 約 1:1 至 約 1:4 , 較 佳 為 約 1:1至 約 1 ·· 2.5, 更佳為約 1:1 .至 約 1:1.2 〇 反 應 可 在 相 轉 移觸 媒 存在 下 於 由 水 與 另 一 在 水 中 具 有 低 溶 解 度之 溶 劑所 組 成 之 二 相 系 統 内 實 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 528744 A7 B7 五、發明説明 (4 ) 施 〇 適 用 相 轉 移 觸媒之例 包抟铵 錄 和 氯 化 四 丁 銨 j 鱗 鹽 如 溴 化 二 丁基 十 六 基 銹 ; 胍 鹽 如 氯 化 六 乙 基 胍 或 氯 化 六 甲 基胍 或 冠 醚 如 18-冠 » -6 〇 與 水 使 用 之 適 當 溶 劑 及 相轉 移 觸 媒 包 括 芳 香 烴 類 如 曱 苯 或 二 甲 苯 醚 類 如第 二 丁 基 甲 酸 鹵 化 溶 劑 如 氯 苯 或 二 氯 甲 烷 通常 與 水 摻 合 使 用 之 〇 所 用 相 轉 移 觸 媒 之 量 通 常為2 至 10%莫 :耳 ‘比(相: 對 於 式 (Π) 化 合 物 之 莫 耳 量 ) 。當 在 此 等‘ 條, 件 下 進 行 時 反 應 通 常 在 溫 度 為 5°C 至 約 100°C 5 較 佳 為 約 25〇C 至 約 70°C 下 實 拖 〇 下 列 非 限 制 f生例 所示 本 發 明 〇 例 1 2- 甲. 基硫: 基- 4-J 三氣 甲基 苯 曱腈之製備 將 硫 代 甲 醇 (366 g : 21 %水 溶 液 1 1·1 M)在 3 小 時 内 加 入 2-硝: 基- 4-J 二 氟曱 基 苯 曱腈(220.5 g ,1.0 M)於 丙 酮 (340 g)中之溶 液内 j 並 在 20-30〇C 下 攪 拌 之 〇 將 攪 拌 持 續 另 一 小 時, 將 .個 液 相 分 離 〇 田 ‘ 2-甲 基 石JfL 基 -4-三 氟 甲 基 苯甲 腈 晶 化 (213 g)時 ,上> 罾1 (產 品 於 丙 嗣 中 之 溶 液 )保持在20°C 下 1 熔 點 82〇C 〇 產 率 為 97%, 產品绅 ,度 >96%。 實 例 2 在 -15°C 下 將 甲 垸硫 醇 (278 g, 5.78 M)在 20分 鐘 内 加 入 丙 酮 (5升)與 碳酸 钾 (593 g, 4.29 M)之 攪 摔 過 混 合 物 内 〇 在 10分 鐘内 加 -7 入 2-硝 基 -4- 氟 曱 基 苯 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 528744 A7 _5!_、// 五、發明説明(5 ) 甲腈(618 g,2.86 M)於丙酮(500 ml)中之溶液。將混 合物加溫至20 °C ,攪掉23小時,然後在55 °C下加 熱2小時以·除去大部分甲烷乙醇,然後用氮沖洗4 小時。將混合物傾注冰/水上,固體過濾出,洗 滌及乾燥以得2-曱基硫基-4-三氟甲基苯甲腈(550 g)。產品之產率為89%。 實例3 將硫代甲醇鈉(37 g 21%水溶液,0.11 M)於2小時 内加入2-氯-4-三氟甲基苯甲腈(20.56 g,0.099 M)於 丙酮(34 g)中之溶液内,在30-35°C下攪拌之。在另 夕卜30-35 °C下2.5小時及在60 °C下3小時後,再加入 硫代甲醇鈉(3.4 g 21°/〇水溶液,0.01 M)。混合物在60 °C下保持2小時,冷却及有機相蒸發以得2-甲基硫 基-4-三氟甲基苯甲腈(20.3 g),熔點80°C 。產品之 產率為91%,純度為97%。 式(II)及(III)之化合物及其製程為已知或可藉已 知方法製備。可用以製備之上式(I)之化合物及除 草活性化合物述於例如,歐洲專利公告案0418175 號,0527036號或 WO/9500476號。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
- 528744 A BCD 六、申請專利範圍 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中113為 ,硝基或氯。 . 4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中X為 納、钟或II原子。 5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中反 應係在選自芳香烴類、酸類、S&胺類、亞石風 類、酮類及其混合物之溶劑内實施。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法,其中溶劑為 丙酮,在水存在或不存在下。 7. 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中式 (II)化合物:式hS-X化合物之莫耳比為1 : 1至 1:4° 8. 根據申請專利範圍第7項之方法,其中式(II)化 合物:式RJ-X化合物之莫耳比為1 : 1至1 : 2.5。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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