JPH02233642A - Ｄ（＋）‐２‐（４‐アセチルフェノキシ）プロピオン酸エステル類の製造方法 - Google Patents
Ｄ（＋）‐２‐（４‐アセチルフェノキシ）プロピオン酸エステル類の製造方法Info
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- JPH02233642A JPH02233642A JP2013764A JP1376490A JPH02233642A JP H02233642 A JPH02233642 A JP H02233642A JP 2013764 A JP2013764 A JP 2013764A JP 1376490 A JP1376490 A JP 1376490A JP H02233642 A JPH02233642 A JP H02233642A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
-
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- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/708—Ethers
- C07C69/712—Ethers the hydroxy group of the ester being etherified with a hydroxy compound having the hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、Ｄ（＋）−２−（４−アセチルフエノキシ）
プロビオン酸エステル類の製造方法に関するものである
． （従来技術および発明が解決しようとする課題）光学的
に活性な２−（４−アセチルフェノキシ）プロピオン酸
エステル類は、２−（４−ヒドロキシフヱノキシ）プロ
ピオン酸誘導体に有効な先駆体であり、これは順に除草
用（ヘテロ）アリーロキシフエノキシプロピオン酸誘導
体の出発化合物として、例えばフェノキサプロップーエ
チル（ｆｅｎｏｘａｐｒｏｐ−ｅｔｈｙｌ）の製造に使
用される．ドイツ出願公開第２．６４０ ． ７３０号
明細書（米国特許第４．１３０．４１３号明細書）およ
びヨーロッパ出願公開第２．８００号明細書（米国特許
第４．５３１，９６９号明細書）を参照のこと．タイト
ル化合物は、特開昭６２第１７８，５４３号明細書から
知られている．しかしながら、上記明細書に引用された
方法は、フエノキシプロピオネートのＤ一光学異性体が
形成されるが、これは、かなりの程度にラセミ化してい
る．更なる反応において、このことは、除草に不活性な
Ｌ− （ヘテロ）アリ−ロキシフエノキシプロピオン酸
誘導体誘導体の形成を引き起こす．経済的および生態学
的理由により、できる限り光学異性的に純粋な除草用活
性物質を利用することが゛望ましいので、Ｌ一成分は、
上記先駆体から除去しなければならないが、これは複雑
な操作によらなければ不可能である．驚くべきことに、
特開昭６２第１７８． ５４３号明細書に記載された反
応を５０℃以下の温度で、即ち上記明細書に記載された
好ましい範囲よりはるかに低い温度で行うと、所望とさ
れないし一光学異性体の生成がほとんど完全に抑制され
るということを見出した． （課題を解決するための手段） 従って、本発明は、４−ヒドロキシアセトフェノンを式
（ＩＩ）： のし一乳酸誘導体と反応させることによって式（Ｉ）： （上記式において、 Ｒは低分子量アルキル残基を示し、そしてＡはハロゲン
原子またはスルホニルオキシ基を示す）の０（÷）−２
−（４−アセヂルフェノキシ）プロピオン酸エステル類
を製造する方法において、５０℃以下の温度で塩基性媒
体中で行うことからなる上記方法に関するものである。
プロビオン酸エステル類の製造方法に関するものである
． （従来技術および発明が解決しようとする課題）光学的
に活性な２−（４−アセチルフェノキシ）プロピオン酸
エステル類は、２−（４−ヒドロキシフヱノキシ）プロ
ピオン酸誘導体に有効な先駆体であり、これは順に除草
用（ヘテロ）アリーロキシフエノキシプロピオン酸誘導
体の出発化合物として、例えばフェノキサプロップーエ
チル（ｆｅｎｏｘａｐｒｏｐ−ｅｔｈｙｌ）の製造に使
用される．ドイツ出願公開第２．６４０ ． ７３０号
明細書（米国特許第４．１３０．４１３号明細書）およ
びヨーロッパ出願公開第２．８００号明細書（米国特許
第４．５３１，９６９号明細書）を参照のこと．タイト
ル化合物は、特開昭６２第１７８，５４３号明細書から
知られている．しかしながら、上記明細書に引用された
方法は、フエノキシプロピオネートのＤ一光学異性体が
形成されるが、これは、かなりの程度にラセミ化してい
る．更なる反応において、このことは、除草に不活性な
Ｌ− （ヘテロ）アリ−ロキシフエノキシプロピオン酸
誘導体誘導体の形成を引き起こす．経済的および生態学
的理由により、できる限り光学異性的に純粋な除草用活
性物質を利用することが゛望ましいので、Ｌ一成分は、
上記先駆体から除去しなければならないが、これは複雑
な操作によらなければ不可能である．驚くべきことに、
特開昭６２第１７８． ５４３号明細書に記載された反
応を５０℃以下の温度で、即ち上記明細書に記載された
好ましい範囲よりはるかに低い温度で行うと、所望とさ
れないし一光学異性体の生成がほとんど完全に抑制され
るということを見出した． （課題を解決するための手段） 従って、本発明は、４−ヒドロキシアセトフェノンを式
（ＩＩ）： のし一乳酸誘導体と反応させることによって式（Ｉ）： （上記式において、 Ｒは低分子量アルキル残基を示し、そしてＡはハロゲン
原子またはスルホニルオキシ基を示す）の０（÷）−２
−（４−アセヂルフェノキシ）プロピオン酸エステル類
を製造する方法において、５０℃以下の温度で塩基性媒
体中で行うことからなる上記方法に関するものである。
Ｒに関して好適であるのは、好ましくはメチル基、エチ
ル基、ｎ−およびｉ−プロビル基およびｎ−、ｉ−、ｔ
−および２−ブチル基であり、特にメチル基およびエチ
ル基が好ましい． ハロゲン原子として好適なのは、好まし《は塩素原子、
臭素原子または沃素原子であり；スルホニルオキシ基の
例としてはメタンスルホニルオキシ基、トリフロロメタ
ンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基お
よびｏ−、一一およびｐ−トルエンスルホニルオキシ基
である．特に好ましい脱離基＾は、塩素原子、臭素原子
、メタンスルホニルオキシ基またはＰ−｝ルエンスルホ
ニルオキシ基である． 反応を反応条件下に不活性である好ましい有機溶剤また
は溶剤混合物中で行うことが好ましい。
ル基、ｎ−およびｉ−プロビル基およびｎ−、ｉ−、ｔ
−および２−ブチル基であり、特にメチル基およびエチ
ル基が好ましい． ハロゲン原子として好適なのは、好まし《は塩素原子、
臭素原子または沃素原子であり；スルホニルオキシ基の
例としてはメタンスルホニルオキシ基、トリフロロメタ
ンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基お
よびｏ−、一一およびｐ−トルエンスルホニルオキシ基
である．特に好ましい脱離基＾は、塩素原子、臭素原子
、メタンスルホニルオキシ基またはＰ−｝ルエンスルホ
ニルオキシ基である． 反応を反応条件下に不活性である好ましい有機溶剤また
は溶剤混合物中で行うことが好ましい。
好適な溶剖の例として、相間移動触媒、例えばテトラア
ルキルアンモニウム塩類またはクシウンエーテル類に関
連してトルエンまたはキシレン、ポリエチレングリコー
ルまたは二極性一非極性溶剤、例えばジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、
スルホランまたはアセトニトリルが挙げられる． 弱い補助的塩基を反応混合物に加えるか或いは４−ヒド
ロキシアセトフェノンをこれを式（ＩＩ）の化合物と反
応させる前に先ずアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
またはアンモニウム塩に転換する．好適な補助塩基とし
て、例えばアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸
水素塩、例えば炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリ
ウム、炭酸ナトリウム炭酸水素カリウムである．１〜１
０％の炭酸セシウムの添加が有利である． 反応温度は、使用される溶剤に依り、基＾に依りそして
捕助塩基により２０〜５０℃が好ましい．温度、溶剤、
補助塩基および場合により相間移動触媒の関数として、
反応時間は、１〜２０時間、好ましくは２〜１２時間で
ある． （実施例） 製造例 実施例ｌ １３６ｇ（１．０モル）の４−ヒドロキシアセトフエノ
ンをｌｊ！のジメチルスルホキシドに懸濁させた１３８
ｇ（１．０モル）の炭酸カリウムの懸濁液に添加し、そ
して１２２．５ｇ（１モル）のし一メチル ２−クロロ
プロピオネートを３０分以内に添加する。上記混合物を
６時間室温で攪拌した後に、５ｇの粉砕された炭酸カリ
ウムを加え、そして攪拌を６時間室温で続ける。
ルキルアンモニウム塩類またはクシウンエーテル類に関
連してトルエンまたはキシレン、ポリエチレングリコー
ルまたは二極性一非極性溶剤、例えばジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、
スルホランまたはアセトニトリルが挙げられる． 弱い補助的塩基を反応混合物に加えるか或いは４−ヒド
ロキシアセトフェノンをこれを式（ＩＩ）の化合物と反
応させる前に先ずアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
またはアンモニウム塩に転換する．好適な補助塩基とし
て、例えばアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸
水素塩、例えば炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリ
ウム、炭酸ナトリウム炭酸水素カリウムである．１〜１
０％の炭酸セシウムの添加が有利である． 反応温度は、使用される溶剤に依り、基＾に依りそして
捕助塩基により２０〜５０℃が好ましい．温度、溶剤、
補助塩基および場合により相間移動触媒の関数として、
反応時間は、１〜２０時間、好ましくは２〜１２時間で
ある． （実施例） 製造例 実施例ｌ １３６ｇ（１．０モル）の４−ヒドロキシアセトフエノ
ンをｌｊ！のジメチルスルホキシドに懸濁させた１３８
ｇ（１．０モル）の炭酸カリウムの懸濁液に添加し、そ
して１２２．５ｇ（１モル）のし一メチル ２−クロロ
プロピオネートを３０分以内に添加する。上記混合物を
６時間室温で攪拌した後に、５ｇの粉砕された炭酸カリ
ウムを加え、そして攪拌を６時間室温で続ける。
上記混合物を１．５１の氷一水に注ぎ、そして３００１
ｄのエーテルを使用して抽出する。上記混合物を乾燥さ
せ、そしてエーテル相を蒸発除去した後、Ｄ（＋）一メ
チル２−（４−アセチルフェノキシ）プロピオネートが
琥珀色のワックスとして残存し、これはゆっくりと結晶
する．収！（収率）：２０９ｇ（理論量の９４％）；融
点：４２〜４４゜Ｃｉ ［αＩＰ ＝＋４５．２
（Ｃ＝１．００ ＣＨＣｌ３中）；クロマトグラフィ
ーにより測定された純度は＞９８．５％である；光学異
性純度（チラル（ｃｈｉｒａｌ）Ｉ｛ＰＬＣ） ：
Ｄ（＋）９３％．Ｌ（−）７％． 製造例２ａ ？７．４Ｊｄ（１モル》のメタンスルホニルクロリドを
７５０ｄのテトラヒドロフランに溶解した１２４．８
ｄ（１．１モル）のＳ一エチルラクテート （９４％ｅ
ｅ）の溶液に添加し、そして１６６．４ｄ （１．２モ
ル）のトリエチルアミンを１．５時間以内に２０〜２２
゜Ｃで添加する。
ｄのエーテルを使用して抽出する。上記混合物を乾燥さ
せ、そしてエーテル相を蒸発除去した後、Ｄ（＋）一メ
チル２−（４−アセチルフェノキシ）プロピオネートが
琥珀色のワックスとして残存し、これはゆっくりと結晶
する．収！（収率）：２０９ｇ（理論量の９４％）；融
点：４２〜４４゜Ｃｉ ［αＩＰ ＝＋４５．２
（Ｃ＝１．００ ＣＨＣｌ３中）；クロマトグラフィ
ーにより測定された純度は＞９８．５％である；光学異
性純度（チラル（ｃｈｉｒａｌ）Ｉ｛ＰＬＣ） ：
Ｄ（＋）９３％．Ｌ（−）７％． 製造例２ａ ？７．４Ｊｄ（１モル》のメタンスルホニルクロリドを
７５０ｄのテトラヒドロフランに溶解した１２４．８
ｄ（１．１モル）のＳ一エチルラクテート （９４％ｅ
ｅ）の溶液に添加し、そして１６６．４ｄ （１．２モ
ル）のトリエチルアミンを１．５時間以内に２０〜２２
゜Ｃで添加する。
上記混合物を２時間以内に６０゜Ｃまで加熱し、攪拌を
この温度で２時間続け、そしてバッチを氷と濃塩酸との
混合物に移す。エーテルで抽出し、乾燥し、そして濃縮
すると１９２．７ｇ （理論量の９８％）のし一エチル
２−（４−メタンスルホニルオキシプロピオネートが粘
稠なオイル分として得られる。
この温度で２時間続け、そしてバッチを氷と濃塩酸との
混合物に移す。エーテルで抽出し、乾燥し、そして濃縮
すると１９２．７ｇ （理論量の９８％）のし一エチル
２−（４−メタンスルホニルオキシプロピオネートが粘
稠なオイル分として得られる。
（［α］息’ −−５２．０４（Ｃ ＝１．３８ Ｃ
ＨＣＩｓ中）。これは、以下の反応の粗製生成物として
使用することができる。
ＨＣＩｓ中）。これは、以下の反応の粗製生成物として
使用することができる。
製造例２ｂ
製造例２ａに記載された９８ｇのＬ一エチル２−メタン
スルホニルオキシプロピオネートを４００ｄのＤＭＳＯ
中で室温で３０分間そして３７℃で６時間６８ｇ （０
．５モル）の４−ヒドロキシアセトフェノンおよび６９
．１ｇ（０．５モル）の炭酸カリウムとともに攪拌する
．この生成物を氷一塩酸の混合物に注ぎ、そしてこの混
合物をエーテルを使用して抽出して、そして乾燥させた
抽出物を濃縮することにより１１３．５ｇ （９６％）
のＤ（＋）一エチル２−（４−アセチルフェノキシ）プ
ロピオネートを黄色粘稠なオイル分として得らられる．
１αＩＰ ＝＋４４．１５ （Ｃ−ＩＣＨＣｌａ中
）；ＧＰとしての純度：９７％；光学異性純度（チラル
（Ｃｈｉｒａｌ）ＨＰＬＣ） ： Ｄ（＋）９５．５
％． Ｌ（−） ４．５％．高い光学的な収量を得るた
めに、５０℃以下の反応温度を維持することが必須であ
る．第１表に示す如く、温度の増加は、成分Ｉ［（Ａ−
Ｃ！，Ｒ＝ＣＨ３）の著しいラセミ化を引き起こす．異
なる温度で実施例１の方法に従って製造された低い光学
的純度のエーテルＩ （Ｒ＝ＣＨ３）は、このラセミ
化と関連する（第２表）． 第１表 モル量の炭酸カリウムの存在下におけるＤＭＳＯ中での
Ｓ−メチル２−クロロブ口ビオネートのラセミ化（α。
スルホニルオキシプロピオネートを４００ｄのＤＭＳＯ
中で室温で３０分間そして３７℃で６時間６８ｇ （０
．５モル）の４−ヒドロキシアセトフェノンおよび６９
．１ｇ（０．５モル）の炭酸カリウムとともに攪拌する
．この生成物を氷一塩酸の混合物に注ぎ、そしてこの混
合物をエーテルを使用して抽出して、そして乾燥させた
抽出物を濃縮することにより１１３．５ｇ （９６％）
のＤ（＋）一エチル２−（４−アセチルフェノキシ）プ
ロピオネートを黄色粘稠なオイル分として得らられる．
１αＩＰ ＝＋４４．１５ （Ｃ−ＩＣＨＣｌａ中
）；ＧＰとしての純度：９７％；光学異性純度（チラル
（Ｃｈｉｒａｌ）ＨＰＬＣ） ： Ｄ（＋）９５．５
％． Ｌ（−） ４．５％．高い光学的な収量を得るた
めに、５０℃以下の反応温度を維持することが必須であ
る．第１表に示す如く、温度の増加は、成分Ｉ［（Ａ−
Ｃ！，Ｒ＝ＣＨ３）の著しいラセミ化を引き起こす．異
なる温度で実施例１の方法に従って製造された低い光学
的純度のエーテルＩ （Ｒ＝ＣＨ３）は、このラセミ
化と関連する（第２表）． 第１表 モル量の炭酸カリウムの存在下におけるＤＭＳＯ中での
Ｓ−メチル２−クロロブ口ビオネートのラセミ化（α。
一処理前の旋光性，α＝処理後の旋光性）１測定の精度
内でα＝α。
内でα＝α。
第２表
生成の際の温度の関数としての化合物１ （Ｒ＝ＣＩＩ
ｓ）の旋光性
ｓ）の旋光性
Claims (7)
- （１）４−ヒドロキシアセトフェノンを式（II）：▲数
式、化学式、表等があります▼（II） のＬ−乳酸誘導体と反応させることによって式（ I ）
： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上記式において、 Ｒは低分子量アルキル残基を示し、そして Ａはハロゲン原子またはスルホニルオキシ基を示す）の
Ｄ（＋）−２−（４−アセチルフェノキシ）プロピオン
酸エステル類を製造する方法において、５０℃以下の温
度で塩基性媒体中で行うことからなる上記方法。 - （２）反応を２０〜５０℃で行う請求項１に記載の方法
。 - （３）反応を反応条件下に不活性である有機溶剤または
溶剤混合物中で行う請求項１または２に記載の方法。 - （４）アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素
塩を補助塩基として利用する請求項１〜３のいずれか一
つまたはそれ以上に記載の方法。 - （５）Ａが塩素原子、臭素原子、沃素原子、メタンスル
ホニルオキシ、トリフロロメタンスルホニルオキシ、ベ
ンゼンスルホニルオキシまたはトルエンスルホニルオキ
シ基である請求項１〜４のいずれか一つまたはそれ以上
に記載の方法。 - （６）Ｒが炭素原子数１〜４のアルキル基である請求項
１〜５のいずれか一つまたはそれ以上に記載の方法。 - （７）反応を１〜２０時間に渡って行う請求項１〜６の
いずれか一つまたはそれ以上に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3902372A DE3902372A1 (de) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | Verfahren zur herstellung von d((pfeil hoch)+(pfeil hoch))-2-(4-acetylphenoxy)- propionsaeureestern |
| DE3902372.9 | 1989-01-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02233642A true JPH02233642A (ja) | 1990-09-17 |
| JP2935431B2 JP2935431B2 (ja) | 1999-08-16 |
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ID=6372890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013764A Expired - Fee Related JP2935431B2 (ja) | 1989-01-27 | 1990-01-25 | Ｄ（＋）‐２‐（４‐アセチルフェノキシ）プロピオン酸エステル類の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2935431B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| ITMI20010203A1 (it) * | 2001-02-02 | 2002-08-02 | Solchem Italiana Spa | Processo per la preparazione di fibrati |
| KR100552133B1 (ko) * | 2002-06-26 | 2006-02-14 | 한국화학연구원 | 광학활성 (ｒ)-아릴옥시 프로피온산 에스터 유도체의제조방법 |
| KR100597259B1 (ko) * | 2004-06-23 | 2006-07-06 | 한국화학연구원 | 광학활성 (ｒ)-2-페녹시프로피온산 유도체의 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| DE2640730C2 (de) * | 1976-09-10 | 1983-08-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Benzoxazolyloxy- und Benzothiazolyloxy-phenoxy-Verbindungen und diese enthaltende herbizide Mittel |
| CH650493A5 (en) * | 1977-12-24 | 1985-07-31 | Hoechst Ag | D-(+)-alpha-phenoxypropionic acid derivatives |
| US4532328A (en) * | 1983-07-14 | 1985-07-30 | The Dow Chemical Company | Process for making optically active esters of phenoxyphenoxypropionic acids or pyridyloxyphenoxypropionic acids |
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| ES2018627B3 (es) * | 1987-08-06 | 1991-04-16 | Michel Drevet | Maquina giratoria de pistones y tambor con rotulo de centrado fijo. |
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| US5008439A (en) * | 1988-03-21 | 1991-04-16 | Hoechst Celanese Corporation | Synthesis of 2-(4-hydroxyphenoxy) alkanoic acid esters |
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- 1990-01-23 EP EP90101267A patent/EP0380043B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-23 DE DE90101267T patent/DE59003910D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-01-25 US US07/470,101 patent/US4978774A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-01-25 JP JP2013764A patent/JP2935431B2/ja not_active Expired - Fee Related
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