CN1161325C - 作为杀虫剂的二酰基肼类化合物及制备此种化合物的中间体以及它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种作为杀虫剂的N，N′-二取代-N，N′-二酰基肼类化合物及合成此类化合物的重要中间体，本发明还涉及了制备这些化合物的方法。本发明的化合物的结构式如下：式中R1为1-3个相同或不同的下列原子或基团：氢原子，卤原子，(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷氧基或硝基；R2为芳基，取代芳基；R3为氢原子，氰基；R4为氢原子，特丁基；A为O-CH(CH3)-CH2，O-CH(CH2CH3)-CH2，O-C(CH3)2-CH2；O-CH(CH3)-CH(CH3)，O-C(CH3)＝CH，O-CH2-O-CH2等。

Description

作为杀虫剂的二酰基肼类化合物及制备此种化合物的 中间体以及它们的制备方法
本发明涉及一种作为杀虫剂的二酰基肼类化合物及制备此种化合物的中间体以及它们的制备方法。
二酰肼类化合物作为鳞翅目昆虫的杀虫剂，国外已有不少专利报道，例如：
JP NO.8231528报道了具有下列结构的化合物具有杀虫活性
式中A为氢原子、甲基、乙基
R5为氢原子，  氰基
R6为特丁基
R1为甲基、乙基
R2、R3、R4为氢原子、甲基、卤原子
JP NO.8231529报道了下述结构二酰肼类化合物对稻纵卷叶螟、斜纹夜蛾具有极高的杀虫活性。
Figure C0110816100032
式中，A为氢原子，甲基
R1，R2为氢原子，甲基
R3，R4，R5为氢子，卤素原子，甲基
R6为氢原子，氰基
R7为氢原子，特丁基JP NO.6172342报道了具有下列结构的化合物的杀虫效果
Figure C0110816100041
式中，A为O-CH2-O，CH＝CH-O，CH2CH2CH2O，O-CH2-CH2-O
R6为(C1-C3)烷基，卤原子
n＝0，1
R＝N(R7)R8，R7，R8＝烷基，CO2R9，R9＝(C1-C3)烷基
R5＝叔丁基，-CH(CH3)-Bu-t
R2，R3，R4＝氢原子，卤原子，甲基EP.NO.984009对下述结构化合物的杀虫活性作了报道
Figure C0110816100042
式中，R1，R2为氢原子，卤原子，甲基
A为
(R＝Cl，CH3，Et，CH3O)
其中有些化合物对烟碱夜蛾具有超高活性，1.5ppm杀死率100％，目前，二酰肼类化合物作为杀虫剂，其工业化的品种极少，其中Mimic(米螨)可为代表，而其杀虫活性不是很高，而关于酰肼类的苯并杂环羧酸衍生物，专利报道不是很多。
本发明的目的是提供一种新的二酰基肼类杀虫剂，使其对果类、蔬菜、玉米等长作物上虫害较普遍的螟虫、蛾类等具有较高的抑杀作用。
本发明中涉及的化合物的结构式如下：
Figure C0110816100044
                         (化合物I)
下面提供化合物I及其中间体(化合物II)的制备方法：
1、化合物I的制备：将N-苯并含氧杂环酰基-N′-取代肼(化合物II)，溶于甲苯；冰浴下，向其中同时滴入等量芳甲酰氯的甲苯溶液和等量的缚酸剂，滴加完毕常温搅拌数小时，处理得N-苯并含氧杂环酰基-N′-取代-N′-芳甲酰基肼(化合物I)。
该步骤的反应方程式：
Figure C0110816100051
2、化合物II的制备：将苯并含氧杂环羧酸(化合物III)以SOCl2制成酰氯脱溶不精制备用；
  冰浴下将上述酰氯的甲苯(或CH2Cl2，CHCl3)溶液与等量缚酸剂同时滴加到N′-取代基肼水溶液中，滴加完毕常温搅拌数小时，处理得N-苯并含氧杂环酰基-N′-取代肼(化合物II)。
该步骤的反应方程式为：
本发明中所提供的化合物经活体生物活性筛选发现，有的化合物对小菜蛾、斜蚊夜蛾、玉米螟、粘虫、棉铃虫幼虫等鳞翅目害虫具有较高杀虫活性。
下面提供本发明的制备实施例
实施例一：N-(2，3-二氢-2，7-二甲基-苯并呋喃-6-酰基)-N′-特丁基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰基)肼(化合物No.1)
按以下步骤：
(1)将11.0g(0.0574mol)2，3-二氢-2，7-二甲基苯并呋喃-6-羧酸[其合成参见文献Gazzetta.chim.Italiana.1981.(111)383-7]溶于50mlCHCl3中，常温下加入SOCl213.0ml，回流2小时，蒸去CHCl3及过量的SOCl2，并加入50ml甲苯，不精制备用。
21.0克盐酸特丁基肼，溶于20ml水中，5℃下，滴入含6.9gNaOH的20％溶液，5℃下向该混和液中同时滴加上述酰氯的甲苯溶液和含2.3克NaOH的20％溶液，控制滴加速度同时加完，加料时间1-2小时，撤去冰水浴，15-20℃搅拌2小时，分层，水层以甲苯2×50ml萃取。合并有机层，并以10％NaOH溶液洗涤，水洗，干燥减压蒸去甲苯得黄色固体，即为N-(2，3-二氢-2，7-二甲基-苯并呋喃-6-酰基)-N′-特丁基肼11.4g，收率76％。
(2)将11.4gN-(2，3-二氢-2，7-二甲基-苯并呋喃-6-酰基)-N′-特丁基肼溶于50ml甲苯，10℃下向其中同时滴加含7.35g3，5-二甲基苯甲酰氯的50ml甲苯溶液，和含1.74gNaOH的20％水溶液，控制滴加速度，同时加完，撤去冰浴，室温搅拌2小时，过滤，滤瓶以10％NaOH溶液2×20ml洗涤，2×20ml水洗，2×20ml甲苯洗涤，干燥，称重得白色固体N-(2，3-二氢-2，7-二甲基苯并呋喃-6-酰基)-N′-特丁基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰基)15.3g产品，mp137.5-139.3℃，收率89％。
1HNMR(300MHz DCCl3)δ(ppm)：
1.41-1.42(3H)；1.57(9H)；1.89-1.91(3H)；2.24(6H)；2.69-2.80(1H)；3.19-3.30(1H)；4.85-4.89(1H)；6.10-6.15(1H)；6.81-6.83(1H)；6.92-7.06(1H)；7.18(2H)；7.93(1H)。
实施例二：N-(2-甲基苯并呋喃-5-酰基)-N′-特丁基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰基)肼(化合物No.2)
按以下步骤：
(1)将4.0g 2-甲基苯并呋喃-5-羧酸[其合成参见文献J.C.S.Perkin.I.1976.1-5]溶于30mlCHCl3中，常温下加入SOCl2 3.2ml，回流2小时，蒸去CHCl3及过量的SOCl2，并加入20ml甲苯，不精制备用。
11.3g盐酸特丁基肼，溶于20ml水中，5℃下，滴入含3.6gNaOH的20％溶液，5℃下向该混和液中同时滴加上述酰氯的甲苯溶液和含0.9gNaOH的20％溶液，控制滴加速度同时加完，加料时间1-2小时，撤去冰水浴，15-20℃搅拌2小时，分层，水层以甲苯2×50ml萃取。合并有机层，并以10％NaOH溶液洗涤，水洗，干燥减压蒸去甲苯得黄色固体，即为N-(2-甲基苯并呋喃-5-酰基)-N′-特丁基肼4.2g，收率75％。
(2)将4.2gN-(2-甲基苯并呋喃-5-酰基)-N′-特丁基肼溶于30ml甲苯，5℃下向其中同时滴加含2.9g3，5-二甲基苯甲酰氯的20ml甲苯溶液，和含0.68gNaOH的20％水溶液，控制滴加速度，同时加完，撤去冰浴，室温搅拌2小时，过滤，滤以10％NaOH溶液2×10ml洗涤，2×20ml水洗，2×20ml甲苯洗涤，干燥，称重得白色固体N-(2-甲基苯并呋喃-5-酰基)-N′-特丁基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰基)肼，5.48g产品，mp212.0-214.0℃，收率85％。
1HNMR(300MHz DCCl3)δ(ppm)：
1.50-1.60(9H)；2.17(6H)；2.35(1H)；2.41(3H)6.20(1H)；6.85(1H)；7.06-7.09(2H)；7.24-7.26(1H)；7.38(1H)；8.38(1H)。
表1、按上述制备实例一、二方法制备的化合物及其物性参数：
Figure C0110816100071
下面试验一、二、三、四是本发明杀虫剂化合物的活性试验及目前使用效果较好的同类杀虫剂米螨进行的对照试验。
试验一、小菜蛾的室内毒力测试。
测试方法：浸叶饲喂法。
(1)样品配制：样品浓度50ppm，即将25mg样品+20g溶剂(DMF)+乳化水(乳化剂吐温-80占0.005％)，同时设空白对照和米螨浓度对照，其配制方法与米螨同。
(2)用2.5cm直径打孔器在苞菜叶片上打孔，取出叶碟，将叶片在已配好的溶液中浸液10s，浸后放于吸水纸上晾干。
(3)处理过的叶碟放入已备好的6cm直径的培养皿中，每皿3片，再挑入3龄试虫10头，盖好皿盖。
(4)试虫接触药剂5天后检查死虫数，试验重复3次，结果取其平均值计算死亡率如表2。
    表2  化合物1对小菜蛾的毒力测试
  供试化合物     浓度PPM     死亡率％
No.1     50     96.7
    10     73.3
米螨     50     96.7
    10     46.7
试验二、棉铃虫的室内测试。
测试方法：浸叶饲喂法。
(1)样品配制：样品浓度和米螨浓度设定如表，同时设空白对照对照，其配制方法与试验一中(1)类同。
(2)用2.5厘米直径打孔器在苞菜叶片上打孔，取出叶碟，将叶片在已配好的溶液中浸10秒，浸后放于吸水纸上晾干。
(3)处理过的叶碟放入已备好的6厘米直径的培养皿中，每皿3片，再挑入3龄幼虫5头，盖好皿盖。
(4)试虫接触药剂4天后检查死虫数，试验重复3次，结果取其平均值计算死亡率如表3。
  表3  浸叶法测定化合物1和米螨对棉铃虫幼虫的毒力
  供试化合物     浓度ppm     校正死亡率％
No.1     1000     84.6
    500     70.1
    200     68.5
米螨     1000     93.6
    500     92.3
    200     76.3
试验三、斜纹夜蛾的室内测试：
测试方法：浸叶饲喂法。
(1)样品配制：样品浓度和米螨浓度设定如表，同时设空白对照对照，其配制方法与试验一中(1)类同。
(2)将新鲜玉米叶片剪成约2.5厘米宽，5厘米长的玉米叶片，每个叶片浸药约10秒。
(3)叶片晾干后，每个处理过的叶片放入已备好的6厘米直径的培养皿中，再挑入试虫10头，盖好皿盖。
(4)试虫接触药剂5天后检查死虫数，试验重复3次，结果取其平均值计算死亡率如表4。
表4  浸叶法比较化合物1和米螨对斜纹夜蛾4龄幼虫的毒力比较
  供试化合物     浓度ppm     死亡率％
  No.1     200     100
  米螨     200     100
试验四、玉米螟的室内测试。
目的：验证和测定化合物1对玉米螟的杀虫活性。
测试方法：浸虫法。
(1)样品配制：样品浓度和米螨浓度设定如表，同时设空白对照对照，其配制方法与试验一中(1)类同。
(2)挑取10头大小一致的试虫于一头有纱网的10厘米高的玻璃指行管中。
(3)将装有试虫的一端浸入药液10秒，取出后在吸水纸上沾去水分。
(4)将已浸药试虫挑入6厘米培养皿中，加入人工饲料，盖好皿盖。
(5)浸虫法测定化合物1对玉米螟幼虫的毒力，结果如表6所示。
(6)试虫接触药剂7天后检查死虫数，试验重复3次，结果取其平均值计算死亡率如表。
浸虫法测定化合物1对玉米螟5龄幼虫的毒力，结果如表5所示。
表5    浸虫法测定化合物1对玉米螟5龄幼虫的毒力
  供试化合物     浓度(ppm)     校正死亡率％
  No.1     200     95.70
米螨 200 65.20
试验五、粘虫室内毒力测试。
目的：验证和测定化合物1、米螨对粘虫幼虫的杀虫活性。
测试方法：浸叶饲喂法。
粘虫浸叶法
(1)样品配制：样品浓度和药剂米螨对照，同时设空白对照，其配制方法与试验一中(1)类同。
(2)将新鲜玉米叶剪成约2.5cm宽，5cm长的玉米叶片，每个叶片浸药约10s。
(3)叶片晾干后，每个培养皿挑入试虫约10头，放入浸药叶片5片，盖好皿盖。
(4)检查：试虫接触药剂4天后检查死虫数，试验重复3次，结果取其平均值计算死亡率如表6。
表6  浸叶饲喂法测定化合物1对粘虫3龄幼虫的毒力
  供试化合物     浓度ppm     校正死亡率％
No.1     12.50     100
    6.25     90
    3.125     88.60
米螨     12.50     100
    6.25     80
    3.125     76.70

Claims (5)

1.一种作为杀虫剂的二酰基肼类化合物，该化合物是
N-(2，3-二氢-2，7-二甲基-苯并呋喃-6-酰基)-N’-特丁基-N’-(3，5-二甲基-苯甲酰基)肼。
2.一种作为杀虫剂的二酰基肼类化合物，该化合物是
N-(2-甲基-苯并呋喃-5-酰基)-N’-特丁基-N’-(3，5-二甲基-苯甲酰基)肼。
3.一种作为杀虫剂的二酰基肼类化合物，该化合物是
N-(2-甲基-7-氟-苯并呋喃-5-酰基)-N’-特丁基-N’-(3，5-二甲基-苯甲酰基)肼；
4.一种作为杀虫剂的二酰基肼类化合物，该化合物是
N-(2，3-二氢-2，7-二甲基-苯并呋喃-6-酰基)-N’-特丁基-N’-(4-氟-苯甲酰基)肼。
5.一种用于制备权利要求1化合物的方法，该方法包括如下步骤：
1)  将2，3-二氢-2，7-二甲基-苯并呋喃-6-羧酸按一般方法制得其酰氯，将其酰氯与特丁基肼水溶液于缚酸剂存在的条件下反应，制得N-(2，3-二氢-2，7-二甲基-苯并呋喃-6-酰基)-N’-特丁基肼；
2)将N-(2，3-二氢-2，7-二甲基-苯并呋喃-6-酰基)-N’-特丁基肼于缚酸剂存在的条件下，与3，5-二甲基苯甲酰氯进行缩合，得到N-(2，3-二氢-2，7-二甲基-苯并呋喃-6-酰基)-N’-特丁基-N’-(3，5-二甲基-苯甲酰基)肼。
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