CN100351418C - 油井管道用钢材 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可以终止破裂传播的抗SSC性能优异的油井管道用钢材。所述钢材，以质量%计，含有C：0.10～0.35%、Si：0.10～0.30%、Mn：0.10～0.80%、P：0.030%以下、S：0.010%以下、Cr：0.30～1.20%、Mo：0.20～1.00%、V：0.005～0.40%、Al：0.005～0.44%、N：0.0100%以下、H：0.0010%以下、Ca：0～0.01%、Ti：0～0.050%、Nb：0～0.050%、B：0～0.0050%，余量由Fe元素和杂质组成，所述Cr、Mo、V的含量与结晶粒度GS的关系满足式(1)：0.7≤(1.5×Cr+2.5×Mo+V)-GS/10≤2.6 (1)。
Description
技术领域
本发明涉及一种油井管道用钢材，更详细地说涉及抗硫化物应力腐蚀破裂(Sulfide stress corrosion cracking：SSC)性能优异的油井管道用钢材。
背景技术
油井管道使用于石油原油以及天然气的采集，生产之中。油井管道的两端切削出螺纹，随着油井或者天然气井变深，将多个油井管道接续起来。在这种情况下，油井管道受自身重力的影响而承受应力作用，所以，油井管道用钢材必须具有高强度的性能。
另外，油井管道抗SSC性能也是必要的。这是由于油井管道是在一种含有硫化氢的潮湿环境中(酸性环境)中使用的。所谓SSC，是指在酸性环境下使用的钢材，受应力的作用时而产生现象，一般情况下，钢材的强度越高，抗SSC性能就会越减弱。特别是对于高强度的油井管道，很容易就产生破裂的传播，所以，为了提高高强度油井管道的抗SSC性能，有必要提高终止SSC的传播的特性。
关于提高高强度油井管道抗SSC性能的方法，有如下报道。
(1)钢材淬火后，高温回火处理。为了提高钢材的淬火性能以及回火软化抵抗性能，在钢材的元素构成中，添加了Cr，Mo，V。
(2)细化钢材的结晶粒。(参照下面专利文献1和2)
(3)防止旧奥氏体晶界裂纹。(参照下面专利文献3)。
但是，关于上记(1)～(3)方法处理过的钢材抗SSC性能的评价，例如，是根据NACE TM0177中规定的Method A试验或者Method B试验等的抗拉伸试验和弯曲试验而进行的。由于这些试验使用了平滑试验片，因此并没有考虑到终止SSC破裂传播的特性。所以，即便是在这些试验中被评价为有良好抗SSC特性的钢材，有时也由于钢材中潜在破裂传播而产生SSC的现象。
近年来，由于油井等深井化的趋势，因此对油井管道用钢材有了更高的抗SSC性能的要求。所以，为了提高抗SSC性能，不仅仅要防止SSC的发生，更需要抑制SSC的传播。
在下面专利文献4中报道了，通过提高钢材中Ni元素的含量，能够抑制基于潜在破裂的传播而产生的SSC，但是，由于Ni元素的价格很高，这样就增加了钢材的制造成本。
专利文献1特开平3-66384号公报
专利文献2特开平3-20443号公报
专利文献3特开平4-21718号公报
专利文献4特开平6-116635号公报
发明内容
本发明的目的是提供一种能够通过抑制破裂传播而具有优异的抗SSC性能的油井管道用钢材。
为了抑制钢材中破裂传播所产生的SSC，有必要提高钢材的韧性。为了提高钢材韧性，对钢材进行淬火、回火处理，使钢材的结晶组织形成马氏体是十分有效的方法。为了提高钢材中马氏体的比例，只要使淬火性提高即可。关于使淬火性提高的方法，有以下两种。
(A)使淬火时钢中的旧奥氏体的结晶粒径增大。
(B)添加Cr，Mo，V。
关于方法(A)，若增大结晶粒径，虽然淬火性提高，但是结晶粒径过大时，有可能降低钢材的机械特性。
关于方法(B)，若添加Cr，Mo，V，则钢材中C元素的扩散速度下降，妨碍奥氏体组织向珠光体组织的转变。因此，很容易使淬火处理过的钢材转变为马氏体组织。简而言之，这些元素的添加，可以提高淬火性。但是，Cr，Mo，V的过剩添加，回火处理的时候，导致晶界处粗大的碳化物析出。这些在晶界处析出的粗大的碳化物很容易成为破裂的起点，并且助长破裂的传播。还有，粗大的碳化物的存在增大了钢中贮氢量并导致钢材抗SSC性能降低。所以在过剩添加Cr，Mo，V时，尽管能够提高淬火性，但是不能够防止破裂的发生和传播。
根据以上的讨论，本发明者认为如果适当的综合上述的方法(A)和方法(B)，不但可以提高钢材的淬火性，而且还可以抑制成为破裂发生和传播原因的粗大碳化物的析出。
因此，本发明人调查了钢材中Cr，Mo，V的含量以及结晶粒径与抗SSC性能的关系。具体情况如下，使用以质量％计含有C：0.10～0.35％，Si：0.10～0.30％，Mn：0.10～0.80％，P：0.030％以下，S：0.010％以下，Cr：0.30～1.20％，Mo：0.20～1.00％，V：0.005～0.40％，Al：0.005～0.044％，N：0.0100％以下，H：0.0010％以下、Ca：0～0.01％、Ti：0～0.050％、Nb：0～0.050％、B：0～0.0050％，并且余量由Fe和杂质构成的多个油井管道用钢材，根据NACE TM0177 Method D进行硫化物应力腐蚀破裂试验，求出了腐蚀环境下的破坏韧性系数KISSC。此时，应该通过热处理进行调整，从而使多个油井管道用钢材的屈服应力变为655MPa以上。
图1表示的是试验的结果。图1中的[○]表示的是腐蚀环境下破坏韧性系数KISSC大于25ksi√inch的结果，[×]表示的是腐蚀环境下破坏韧性系数KISSC小于25ksi√inch的结果。
本发明人发现，当钢材中Cr，Mo，V的含量与结晶粒径的关系满足公式(1)的时候，则腐蚀环境下的破坏韧性系数KISSC大于25ksi√inch，其结果可以提高油井管道用钢材的终止破裂传播特性。换而言之，满足公式(1)的时候，就能够提高油井管道用钢材的抗SSC性能。
0.7≤(1.5×Cr+2.5×Mo+V)-GS/10≤2.6 (1)
Cr，Mo，V是钢材中Cr，Mo，V的含量(质量％)，GS是ASTM E112标准中所规定的结晶粒度，表示结晶粒径。
根据以上的原理，本发明者完成了以下的发明。
本发明所涉及的油井管道用钢材，以质量％计含有C：0.10～0.35％，Si：0.10～0.30％，Mn：0.10～0.80％，P：0.030％以下，S：0.010％以下，Cr：0.030～1.20％，Mo：0.20～1.00％，V：0.005～0.40％，Al：0.005～0.044％，N：0.0100％以下，H：0.0010％以下、Ca：0～0.01％、Ti：0～0.050％、Nb：0～0.050％、B：0～0.0050％，余量由Fe和杂质组成，Cr，Mo，V的含量与结晶粒度GS的关系满足公式(1)
0.7≤(1.5×Cr+2.5×Mo+V)-GS/10≤2.6 (1)
此处，结晶粒度GS是ASTM E112标准中所规定的结晶粒度。
优选油井管道用钢材中还含有Ca：0.001～0.01％。
优选油井管道用钢材中还含有Ti：0.005～0.050％，Nb：0.005～0.050％，B：0.0005～0.0050％中一种以上。
优选油井管道用钢材具有758Mpa以上的屈服应力。
附图说明
图1是表示相对钢材中的Cr，Mo，V的含量以及结晶粒度的腐蚀应力下的破坏韧性系数KISSC图。
具体实施方式
下面，参照附图，对本发明的实施方式进行详细的说明。图中对相同或相当部分使用相同符号并且不重复其说明。
1.化学组成
本发明的实施方式的油井管道用钢材，具有以下组成，下面关于合金的％是质量％的意思。
C：0.10～0.35％
C元素是钢材强化的有效元素。为了保持油井管道的必要强度，C元素的含量的下限为0.10％。另一方面，由于C元素的过渡添加，会引起钢材的烧裂，所以C元素的含量上限为0.35％。C元素的最佳含量为0.20～0.30％。
Si：0.10～0.50％
Si元素是钢材脱氧以及钢材强化的有效元素。为了得到这个效果，Si的含量下限为0.10％。另一方面，Si元素过渡添加，会引起钢材韧性下降，所以Si元素的含量上限为0.50％。Si元素的最佳含量为0.10～0.30％。
Mn：0.10～0.80％
Mn元素是钢材脱硫的有效元素，而且Mn元素可以提高钢材的强度和韧性。为了得到这些效果，Mn元素的含量下限为0.10％。另一方面，Mn元素的过量添加，会引起钢材中P元素，S元素的偏析，使钢材的韧性下降，所以Mn元素含量的上限为0.80％。Mn元素的最佳含量为0.30～0.70％。
P：0.030％以下
P元素是杂质，会降低钢材的韧性，所以要尽可能的降低P元素的含量。因此使P元素的含量在0.030％以下。优选使P的含量在0.015％以下。
S：0.010％以下
S元素是杂质，会降低钢材的韧性，所以要尽可能降低S元素的含量。因此，使S元素的含量在0.010％以下。优选S的含量在0.005％以下。
Cr：0.30～1.20％
Cr元素能够提高钢材的淬火性以及抗回火软化性，从而提高钢材的强度以及抗SSC性能。为了得到这个效果，使Cr元素含量的下限为0.30％。另一方面，Cr元素的过量添加会导致钢材中粗大的碳化物的析出，粗大的碳化物的增加会降低钢材抗SSC性能，所以使Cr元素含量的上限为1.20％。
Mo：0.20～1.00％
Mo元素与Cr元素同样能够提高钢材的淬火性以及抗回火软化性，为了得到这个效果，使Mo元素含量的下限为0.20％。另一方面，Mo元素的过量添加会导致钢材中粗大的碳化物的增加，所以使Mo元素含量的上限为1.00％。
V：0.005～0.40％
V元素与Cr元素以及Mo元素同样能够提高钢材的淬火性以及抗回火软化性，为了得到这个效果，使V元素含量的下限为0.005％。另一方面，V元素的过量添加会导致钢材中粗大的碳化物的增加，所以使V元素含量的上限为0.40％。
Al：0.005～0.100％
Al元素是钢材脱氧的必要元素。为了得到这个效果，使Al元素含量的下限为0.005％。另一方面，Al元素的过量添加会导致钢材中介在物的增加，降低钢材的韧性，所以使Al元素的含量上限为0.100％。Al元素最佳含量为0.005～0.050％。
N：0.0100％以下
N元素是杂质，会降低钢材的韧性，所以优选尽量降低N元素的含量，因此，使N元素的含量在0.0100％以下。
H：0.0010％以下
H元素是杂质，有时会提高硫化物应力腐蚀破裂敏感性，所以优选尽量降低H元素的含量，因此，使H元素的含量在0.0010％以下。
最后，余量由Fe元素构成，但是，在制造过程中出于各种原因还会包含一些杂质。
还有，上述化学组成中的Cr，Mo，V的含量与结晶粒度的关系满足公式(1)。
0.7≤(1.5×Cr+2.5×Mo+V)-GS/10≤2.6 (1)
这里式(1)中的Cr，Mo，V，分别是Cr元素的含量，Mo元素的含量，V元素的含量。这些元素的含量以质量％来表示。还有，公式(1)中的GS(GrainSize)是结晶粒度。结晶粒度是通过基于ASTM E112的结晶粒度试验而测定的。结晶粒度如后面记述，是在油井管道用钢材的制造工序中最后的回火处理前淬火处理后测定的。但是，在最后的回火处理之后进行测试也可以。
本实施方式的油井管道用钢材中，根据需要还可以含有Ca元素。
Ca：0～0.0100％
Ca元素可以将成为SSC发生原因的MnS化合物的形态控制为球状，从而抑制SSC的发生。为了得到这个效果，使Ca元素的含量的下限为0.001％。另一方面，Ca元素的过量添加相反会降低抗SSC性能，并且也降低钢材韧性，所以使Ca元素的含量上限为0.0100％。使Ca元素的最佳含量为0.001～0.0050％。在这个范围内添加Ca元素不会影响油井管道用钢材的终止破裂传播的特性。
本实施方式的油井管道用钢材中，根据需要还可以含有Ti，Nb，B中的一种以上。Ti，Nb以及B是提高钢材的韧性与强度的有效元素。下面，对这些元素进行具体说明。
Ti：0～0.050％
Ti元素能够固定N元素，增加B元素的固溶，从而提高钢材的淬火性。具体地说，Ti元素并不是单独的使N元素固溶，而是以TiN的形式使N析出，从而提高钢材的韧性以及强度。为了得到这个效果，使Ti元素的含量的下限为0.005％。另一方面，Ti元素过量添加相反会降低钢材的韧性，所以使Ti元素的含量的上限为0.050％。
Nb：0～0.050％
Nb元素可以细化钢材晶粒，从而提高钢材的韧性和强度。为了得到这个效果，使Nb元素的含量的下限为0.005％。另一方面，Nb元素过渡添加相反会降低钢材的韧性，所以使Nb元素的含量的上限为0.050％。
B：0～0.0050％
B元素可以提高钢材的淬火性。为了得到这个效果，B元素的含量下限为0.0005％。另一方面，由于B元素过渡添加使得该效果饱和，所以使B元素含量的上限为0.0050％。
还有，如果满足公式(1)，则在上述范围内添加Ti，Nb，B不会影响油井管道用钢材的终止破裂传播的特性。
2.制造方法
对于本实施方式的油井管道用钢材的制造方法进行说明。根据本发明，可以在钢材制造前先预测油井管道用钢材的结晶粒度，根据预测出的结晶粒度以及公式(1)来决定Cr，Mo，V的添加量。所以可以防止由于Cr，Mo，V的过渡添加生成的碳化物而引起SSC的发生和SSC的传播。
根据油井管道用钢材的热处理工序，可以预测出钢材的结晶粒度。具体地说，可以根据在对铸片或者钢片进行热加工处理而制造成无缝钢管之后进行的淬火处理的温度、升温速度、加热保持时间以及淬火处理时的冷却速度等因素进行预测。
还有，淬火处理次数越多，结晶粒度就会越细。而且，淬火处理后的结晶粒度与淬火处理后又进行回火处理的结晶粒度的尺寸基本相同。
根据热处理工序对结晶粒度进行预测后，根据预测出的结晶粒度以及公式(1)来决定Cr，Mo，V的含量。根据决定出的元素含量向熔融钢液中添加Cr，Mo，V。之后，利用该熔融钢，根据连续铸造法等方法，制造铸片。也可以制成钢坯后，通过分块压延，形成钢片。
制造完成后的铸片或者钢片用于油井管道用钢材的制造。具体地说，铸片或者钢片在加热炉中加热后，对从加热炉中抽出的铸片或者钢片，通过穿孔机沿轴方向进行穿孔。之后，经心棒式轧机以及渐缩管等加工成规定尺寸的无缝钢管。加工后，根据预测结晶粒度时的热处理条件进行热处理。此时，调整回火条件，使油井管道用钢材的屈服应力保持在655MPa以上，最好是758MPa以上。根据上述工艺，制造出本实施状态下的油井管道用钢材。
实施例1
制作如表1所示化学组成以及结晶粒度的油井管道用钢材试验用材(本发明钢材以及比较用钢材)，对各种试验用材进行腐蚀环境下的破坏韧性系数KISSC进行了调查。
试验用材1～13是根据以下方法制造。首先，熔融钢液通过连续铸造制成圆形铸片。圆型铸片在加热炉中在1050～1200℃温度范围内进行加热后，从加热炉中抽出的圆形铸片经穿孔机沿轴方向进行穿孔，成为空心壳子后，经过棒式轧机以及渐缩管进行压延处理，制成无缝钢管。
对制造好的无缝钢管进行淬火处理，例如，试验用材1，3，6，12，13，并不对压延后的900℃至1000℃的无缝钢管进行冷却，而是装进热处理炉中。装入后，炉内温度保持在950℃，之后以10℃/秒以上的冷却速度进行淬火处理。
其他的试验用材，对压延处理后的900℃至1000℃的无缝钢管进行空冷处理，装入热处理炉中后，炉内温度保持在920℃，之后，以5℃/秒以上并且低于10℃/秒的冷却速度进行淬火处理。
对淬火处理后的无缝钢管进行回火处理，使各实验用材的降伏应力处于759～800MPa的范围之内。从经过回火处理的各实验用材中采取试验样片，根据ASTM A370标准进行抗拉伸试验，试验结果正如表1中表示的那样，各试验用材的屈服应力处于760～770MPa的范围之内。
[结晶粒度试验]
使用从各实验用材中采取的试样，根据ASTM E112标准进行了结晶粒度试验，试样是从经过淬火处理后的无缝钢管中采取。根据测试出的结晶粒度以及Cr，Mo，V的含量，通过公式(2)计算出EQ值。
EQ＝(1.5×Cr+2.5×Mo+V)-GS/10 (2)
公式(2)中的Cr，Mo，V分别代入表1中所示的Cr含量，Mo含量，V含量。还有公式(2)中的GS代入通过结晶粒度试验测定的结晶粒度。
计算出的EQ值在表1中表示，试验用材1～9的EQ值满足本发明所规定的公式(1)，具体说来，试验用材1～9的EQ值处于0.7～2.6的范围之内。另外，试验用材10和11的EQ值没有达到本发明规定的公式(1)的下限值，试验用材12和13的EQ值超过了本发明所规定的公式(1)的上限值。
[硫化物应力腐蚀破裂试验]
从各制造出的试验用材中采取试样，对腐蚀环境下的破坏韧性系数KISSC进行了研究。根据NACE TM-0177 Method D标准，对各实验用材实施了硫化物应力腐蚀破裂试验。
实验结果在表1中表示。试验用材1～9的KISSC系数比试验用材10～13的KISSC系数高出30％左右。具体说来，试验用材10～13的KISSC系数为22～24ksi√inch，而试验用材1～9的KISSC系数为28～33ksi√inch。
在本实施例中，对淬火处理后的试验用材进行了结晶粒度试验，同时也对回火处理后试验用材进行了结晶粒度试验，淬火处理后的结晶粒度和回火后的结晶粒度基本相同。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，上述的实施方式只是本发明的一个实例，所以，本发明并不仅限于上述实施方式，在不超出本发明构思的范围内，实施的形式是可以进行适当的变化的。
本发明的油井管道用钢材，可以用于酸性环境下油井管道。
【表1】
| 组成(余量Fe及杂质单位为质量％) | GS | EQ值 | 屈服应力(MPa) | kISSC(ksiinch) | ||||||||||||||||
| C | Si | Mn | P | S | Cr | Mo | Ti | V | Nb | Al | B | Ca | N | H | ||||||
| NO | ||||||||||||||||||||
| 本发明钢 | 1 | 0.28 | 0.24 | 0.42 | 0.009 | 0.001 | 0.46 | 0.27 | 0.017 | 0.19 | 0.008 | 0.033 | 0.0012 | 0.0028 | 0.0043 | 0.0005 | 4.5 | 1.1 | 760 | 32 |
| 2 | 0.28 | 0.24 | 0.42 | 0.009 | 0.001 | 0.46 | 0.27 | 0.017 | 0.19 | 0.008 | 0.033 | 0.0012 | 0.0028 | 0.0043 | 0.0003 | 5.0 | 1.1 | 765 | 33 | |
| 3 | 0.27 | 0.29 | 0.42 | 0.007 | 0.001 | 0.49 | 0.68 | 0.019 | 0.09 | 0.026 | 0.042 | 0.0012 | 0.0032 | 0.0047 | 0.0005 | 4.5 | 2.1 | 765 | 31 | |
| 4 | 0.28 | 0.26 | 0.40 | 0.005 | 0.001 | 0.50 | 0.69 | - | 0.08 | - | 0.040 | - | - | 0.0045 | 0.0004 | 6.0 | 2.0 | 769 | 30 | |
| 5 | 0.27 | 0.29 | 0.42 | 0.009 | 0.001 | 0.51 | 0.69 | 0.018 | 0.09 | 0.023 | 0.035 | 0.0016 | 0.0027 | 0.0038 | 0.0003 | 8.0 | 1.8 | 770 | 32 | |
| 6 | 0.27 | 0.22 | 0.63 | 0.012 | 0.002 | 0.57 | 0.31 | 0.015 | 0.04 | 0.002 | 0.035 | 0.0014 | 0.0020 | 0.0036 | 0.0004 | 4.5 | 1.2 | 768 | 31 | |
| 7 | 0.27 | 0.23 | 0.64 | 0.010 | 0.002 | 0.59 | 0.30 | - | 0.05 | - | 0.034 | 0.0014 | 0.0021 | 0.0036 | 0.0005 | 7.0 | 1.0 | 763 | 29 | |
| 8 | 0.28 | 0.28 | 0.44 | 0.006 | 0.001 | 0.90 | 0.71 | 0.012 | 0.02 | 0.027 | 0.044 | - | 0.0023 | 0.0038 | 0.0004 | 6.0 | 2.5 | 762 | 28 | |
| 9 | 0.28 | 0.26 | 0.42 | 0.008 | 0.002 | 1.01 | 0.72 | 0.014 | 0.01 | 0.021 | 0.032 | 0.0011 | - | 0.0042 | 0.0005 | 11.0 | 2.2 | 768 | 31 | |
| 比较钢 | 10 | 0.27 | 0.24 | 0.42 | 0.009 | 0.001 | 0.47 | 0.27 | 0.019 | 0.20 | 0.008 | 0.033 | 0.0011 | 0.0026 | 0.0037 | 0.0006 | 12.0 | 0.4 | 765 | 23 |
| 11 | 0.28 | 0.21 | 0.58 | 0.012 | 0.002 | 0.56 | 0.31 | 0.014 | 0.05 | 0.001 | 0.044 | 0.0012 | 0.0034 | 0.0043 | 0.0005 | 11.0 | 0.6 | 768 | 22 | |
| 12 | 0.28 | 0.29 | 0.43 | 0.006 | 0.001 | 0.88 | 0.71 | 0.011 | 0.01 | 0.028 | 0.044 | 0.0013 | 0.0024 | 0.0038 | 0.0004 | 4.5 | 2.7 | 769 | 23 | |
| 13 | 0.28 | 0.28 | 0.45 | 0.008 | 0.001 | 0.89 | 0.68 | 0.013 | 0.09 | 0.029 | 0.045 | 0.0011 | 0.0002 | 0.0032 | 0.0003 | 4.5 | 2.7 | 770 | 24 | |
Claims (5)
1.一种油井管道用钢材，其特征在于，以质量％计，含有C：0.10～0.35％、Si：0.10～0.30％、Mn：0.10～0.80％、P：0.030％以下、S：0.010％以下、Cr：0.30～1.20％、Mo：0.20～1.00％、V：0.005～0.40％、Al：0.005～0.044％、N：0.0100％以下、H：0.0010％以下、Ca：0～0.01％、Ti：0～0.050％、Nb：0～0.050％、B：0～0.0050％，余量由Fe元素和杂质组成，所述Cr、Mo、V的含量与结晶粒度GS的关系满足式(1)。
0.7≤(1.5×Cr+2.5×Mo+V)-GS/10≤2.6 (1)
2.根据权利要求1所述的油井管道用钢材，其特征在于，含有Ca：0.001～0.01％。
3.根据权利要求1或2所述的油井管道用钢材，其特征在于，含有Ti：0.005～0.050％、Nb：0.005～0.050％、B：0.0005～0.0050％中任一种。
4.根据权利要求1或2所述的油井管道用钢材，其特征在于，具有758MPa以上的屈服应力。
5.根据权利要求3所述的油井管道用钢材，其特征在于，具有758MPa以上的屈服应力。
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