DK156828B - Fremgangsmaade til fremstilling af cyclopropancarboxylsyreesterderivater - Google Patents

Description

DK 156828 B

Den foreliggende opfindelse angâr en særlig fremgangsmâde til frem-stilling af syntetiske pyrethroidinsecticidestere ved omsætning af et cyanobenzylarylsulfonat med en cyclopropancarboxylsyre.

Britisk patentskrift nr. 1.540.632 beskriver en fremgangsmâde til 5 fremstilling af syntetiske pyrethroidinsecticidestere indeholdende en i 3-stillingen substitueret α-cyanobenzylgruppe som alkoholdelen ved, at en 3-substitueret benzaldehyd (fx 3-phenoxybenzaldehyd) omsættes med det passende acylchlorid eller -bromid (fx 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonylchlorid) i nærværelse af vand, et 10 vandoploseligt cyanid, et i det væsentlige med vand ikke-blandbart aprot oplosningsmiddel og en faseoverforingskatalysator.

Britisk patentskrift nr. 1.559.799 beskriver en fremgangsmâde til fremstilling af lignende syntetiske pyrethroidinsecticidestere, ved hvilken den hensigtsmæssige syre (fx 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-di-15 methylcyclopropancarboxylsyre) neutraliseres med en vandoploselig base og derefter omsættes med en oplosning af et a-cyano-3-phenoxy-benzylhalogenid i et i det væsentlige med vand ikke-blandbart orga-nisk oplosningsmiddel i nærværelse af en faseoverforingskatalysator.

Syntetiske pyrethroidinsecticidestere, som er a-cyano-3-phenoxybenzyl 20 3-(2,2-disubstitueret vinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylater, har otte mulige isomerer, eftersom cyclopropanringen i syredelen inde-holder to asymmetriske centrer, og der eksisterer et tredje asymme-trisk centrum i alkoholdelen. I almindelighed findes overlegen pesti-cid virkning blandt de forbindelser, der har cis-konfiguration om-25 kring cyclopropanringen, som beskrevet af Itaya et al. i "Synthetic Pyrethroids", ACS Symposium Sériés 42, side 45-54, og den isomer, der har den storste pesticide virkning, er i almindelighed den isomer, der af bekvemmelighedsgrunde betegnes lR-cis-S-isomeren, hvor lR-cis betegner konfigurationen i syredelen og S betegner konfigurationen i 30 alkoholdelen, som beskrevet af Elliott et al. i Nature, bind 248, side 710-711 (1974).

Selv om fremgangsmàderne ifolge de ovennævnte to britiske patent-skrifter begge giver udmærkede resultater er fremgangsmâden ifolge britisk patentskrift nr. 1.540.632 okonomisk set mere attraktiv, 2

DK 156828 B

eftersom den som udgangsmateriale anvender det kommercielt tilgænge-lige 3-phenoxybenzaldehyd. Nâr cis-a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat fremstilles ud fra ren cis-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylsyre ved 5 fremgangsmâden ifolge britisk patentskrift nr. 1.540.632 har det vist sig, at produktet typisk er 95 vægtprocent ren ester, der indeholder cis/trans-isomererne i et vægtforhold pâ 95:5. Hvis dette produkt anvendes direkte ved fremgangsmâden beskrevet i britisk patentskrift nr. 2.075.011, har det maksimale udbytte vist sig at vaere 65 vægt-10 procent 95% ren l:l-blanding af lR-cis-S- og lS-cis-R-isomereme af esteren.

Den foreliggènde opfindelse tilvejebringer en syntesevej til frem-stilling af sâdanne pyrethroidinsecticider, som letter produktion i særdeles hejt udbytte (over 95%) af den eller de mere aktive cis-15 isomerer med den almene formel I

TT

= CH /

X

»= X—V " -rC '

0 CN

i hvilken de to hydrogenatorner pâ cyclopropanringen er i cis-konfigu- -20 ration, hvilken fremgangsmâde er ejendommelig ved, at en syre med den almene formel II

^ C=CH ^ / A

CH^ —/-V 11 CH3 C - oh 0 3

DK 156828 B

neutraliseres med en vandoplaselig base og derefter, i nærværelse af en faseoverfaringskatalysator, omsættes med en oplasning, i et i det væsentlige med vand ikke-blandbart organisk oplasningsmiddel, af et a -cyano-benzylarylsulfonat med den almene formel III 5 T /-co—0-s

A - S02- 0 - CH -f 5-E2 1 III

i hvilke formler I-III A er en eventuelt substitueret arylgruppe; hver af grupperne R^ og R2 uafhængigt af hlnanden er hydrogen eller 10 halogen; og hver af grupperne R3 og R4 uafhængigt af hinanden er chlor, brom eller methyl.

Fra britisk patentskrift nr. 1.356.087 kendes fremgangsmâde til fremstilling af visse pyrethroidesterinsecticider ved omsætning af den relevante cyclopropancarboxylsyre mèd det relevante a-cyano-15 benzylsulfonat i nærværelse af en base og et organisk oplasnings-middel. I modsætning til fremgangsmâden ifalge den foreliggende opfindelse angiver modholdet imidlertid ikke anvendelse af en fase-overfaringskatalysator, ligesom modholdet i avrigt kun beskæftiger sig med fremstilling af racemiske forbindelser.

20 Endvidere har fremgangsmâden ifalge opfindelsen den fordel frem for de avrige ovenfor nævnte kendte processer, at den er i stand til at give produkter med et indhold pà over 99% cis-isomer og i udbytter pâ op til 99%.

A kan fx være en phenylgruppe substitueret med én eller flere sub-25 stituenter valgt uafhængigt af hinanden blandt halogen, nitro, og alkyl og alkoxy med fortrinsvis 1-6 carbonatomer og eventuelt haloge-nerede, fortrinsvis med fluor, chlor eller brom, og A er bekvemt phe-nyl substitueret med én eller flere methylgrupper. Fordelagtigt er A en tolylgruppe.

4

DK 156828 B

er fordelagtigt hydrogen eller brom, og 1¾ er fordelagtigt hydro-gen eller fluor, idet mindst én af grupperne og R2 er hydrogen. Rj-og R2 er især begge hydrogen. R3 og R4 er fortrlnsvis begge chlor.

Ved anvendelse af en neutraliseret syre med den almene formel II ved 5 omsætning med et α-cyanobenzylarylsulfonat med den almene formel III har det vist sig muligt at bibeholde cis-konfigurationen i det væ-sentlige fuldstændigt ved fremstilling af pyrethroidinsecticidet med den almene formel I.

Syren med almene formel II kan hensigtsmæssigt neutraliseres ved 10 anvendelse af en vandoploselig uorganisk base sâsom natrium- eller kaliumhydrogencarbonat, -carbonat eller -hydroxid. Den uorganiske base er fordelagtigt natriumhydrogencarbonat eller kaliumhydrogencarbonat.

α-Cyanobenzylarylsulfonater med den almene formel III kan fremstilles 15 ved en fremgangsmâde, hvor benzaldehyd med den almene formel IV

OHC—? y-E2 i hvilken Rj^ og R2 er som defineret ovenfor, omsættes med et alkali-20 metalcyanid og et arylsulfonylhalogenid med formlen A-S02-Hal, i hvilken A er som defineret ovenfor, og Hal er fluor, brom eller for-trinsvis chlor.

Denne fremgangsmâde udferes bekvemt i nærværelse af vand, et i det væsentlige med vand ikke-blandbart organisk oplesningsmiddel og en 25 faseoverfaringskatalysator. Foretrukne alkalimetalcyanider er kalium- cyanid og, især, natriumcyanid.

5

DK 156828 B

Faseoverfaringskatalysatoren kan være et hvilket som helst reagens, der vil accelerere interfasereaktioner i vandig/organiske tofase-systemer, hvorhos sâdanne særlig hensigtsmæssige katalysatorer om-fatter kvaternære ammonium- og phosphoniumforbindelser. Ud fra almen-5 okonomiske betragtninger foretrækkes det at anvende kvaternære ammo-niumforbindelser. Eksempler pà hensigtsmæssige kvaternære ammoni-umforbindelser omfatter tetraalkylammoniumhalogenider, fx tetra-n-butylammoniumbromid, tetra-n-butylammoniumchlorid, cetyltrimethyl-ammoniumbromid og methyltri(C0 ._-alkyl)ammoniumchlorider, samt me-10 thyl-tri-2-methylphenylammoniumchlorid. Som faseoverferingskataly- sator kan alternativt anvendes de makrocycliske polyethere kendt som "kroneethere". Disse forbindelser samt deres fremstilling er beskre-vet i litteraturen, fx i Tetrahedron Letters nr, 18 (1972) side 1793-1796, og benævnes sædvanligvis ud fra det totale antal atomer, der 15 danner den makrocycliske ring, sammen med antallet af oxygenatomer i denne ring. Sâledes betegnes den makrocycliske polyether, hvis formëlle kemiske navn er 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecan, som "18- crown-6". André typer forbindelser, der kan anvendes som faseoverforingskatalysator omfatter kvaternære ammoniumanionbyt-20 terharpikser (hensigtsmæssigt pâ hydroxylform).

Den anvendte katalysatorkoncentration kan variere meget, men ved lave koncentrationer (fx 1 molprocent eller mindre) kræves en hojere reak-tionstemperatur for at fuldfare esterificeringsreaktionen inden for et acceptabelt tidsrum, medens anvendelsen af hejere koncentrationer 25 (fx over 10 molprocent) naturligvis forager omkostningerne for den katalysator, der er nadvendig for at fremstille en given mængde ester. Fx vil anvendelsen af 5 molprocent katalysator ved 65-70°C fare til en reduktion i reaktionstiden pâ 20-30 gange sammenlignet med de samme reaktantkoncentrationer ved stuetemperatur, og reduktion af 30 katalysatorkoncentrationen til 1 molprocent forager reaktionstiden 2-3 gange. Valget af reaktionstemperatur og katalysatorkoncentration er sâledes afhængig af hinanden, og valget vil i ethvert tilfælde afhæn-ge af de lokalakonomiske faktorer. Det vil være klart for fagfolk, at reaktionsbeholderens art og omaringshastigheden er andre faktorer, 35 der skal tages hensyn til ved fastlæggelsen af optimale reaktions-betingelser.

DK 156828B

6

Foretrukne i det væsentlige med vand ikke-blandbare organiske oplos-ningsmidler, enten ved fremstillingen af forbindelserne med den alme-ne formel I eller ved fremstillingen af cyanobenzylarylsulfonatpre-cursorerne med den almene formel III, omfatter benzen, toluen, petro-5 leumsethere, xylener, trimethylbenzen, carbontetrachlorid og Petroleum.

Opfindelsen illustreres nærmere ved falgende eksempler: EKSEMPEL 1 A) Fremstilling af a -cyano-3-phenoxyb enzy1-p-toluensulfonat 10 En oplosning af 198 g 3-phenoxybenzaldehyd (1,0M) og 190,5 g p-to-luensulfonylchlorid (1,0M) i 200 ml toluen blev omrort under en nitrogenatmosfære og afkalet til 0°C. En oplosning af 51 g natri-umcyanid (1,04M) og 1,5 g tetra-n-butylammoniumbromid (0,005M) i 200 ml vand tilsattes drâbevis i labet af 45 minutter. Efter omraring i 15 yderligere 1 time ved 0-5°C skiltes den organiske fase fra og blev vasket med 2 x 100 ml vand. Toluenet afdampedes, og tilbage blev 395 g af en orange olie, som efter krystallisation af 600 ml éthanol ved 15°C gav a-cyano-3-phenoxybenzyl-p-toluensulfonat i form af et svagt cremefarvet krystallinsk fast stof (341 g, 89,9%), smeltepunkt 20 56-57°C.

B) Fremstilling af cis-a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat ud fra a-cyano-3-phenoxybenzyl p-toluensulfonat

Til en oplasning af 65,6 g kaliumcarbonat (0,475M) i 450 ml vand 25 sattes 199 g cis-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan- carboxylsyre (0,95M). 900 ml toluen, 13,5 g tetra-n-butylammoniumbromid (0,05M) og 341 g a-cyano-3-phenoxybenzyl p-toluensulfonat (0,9M); fremstillet som beskrevet under A ovenfor) sattes til den omrarte blanding, som derefter opvarmedes til 70°C i 3 timer. Blan-30 dingen afkaledes til omgivelsestemperatur, og den organiske fase skiltes fra, blev vasket med 2 x 200 ml vandig kaliumcarbonatoplos- 7

DK 156828 B

ning og 2 x 200 ml vand, inddampedes og afluftedes under vakuum, hvilket gav cis-a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat som en svagt gui olie (364 g, 97,3%) indeholdende mindre end 1% trans-isomerer.

5 Renheden af cis-a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-di-methylcyclopropancarboxylatet bekræftedes ved anvendelse af frem-gangsmâden beskrevet i britisk patentskrift nr. 2.075.011. Sàledes oplostes 364 g af den gule olie i 550 ml triethylamin og omrortes ved 15°C. Det udkrystalliserede bundfald filtreredes fra, blev vasket med 10 50 ml kold triethylamin og 100 ml kold hexan og torret, hvilket gav 268 g af et hvidt krystallinsk fast stof med smeltepunkt 83-84,5°C indeholdende 95 vægtprocent af en l:l-blanding af lR-cis-S- og 1S-cis-R-isomererne af a-cyano-3-phenoxÿbenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.

15 Oplosningsmidlet afdampedes fra filtratet, og remanensen (95 g) oplo-stes i 150 ml triethylamin og behandledes som ovenfor, hvilket gav yderligere 41,4 g hvidt krystallinsk fast stof med smeltepunkt 82-84°C indeholdende 95 vægtprocent af en l:l-blanding af lR-cis-S-og lS-cis-R-isomererne af a-cyano-3-phenoxÿbenzyl 3-(2,2-dichlorvi- 20 nyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.

Ved to behandlingstrin opnâedes sàledes en 95% ren l:l-blanding af lR-cis-S- og lS-cis-R-isomererne af a-cyano-3-phenoxÿbenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat i et udbytte pà 85% beregnet pâ vægten af den gule olie.

25 EKSEMPEL 2

Til en oplosning af 555 g kaliumcarbonat (4,02M) i 3800 ml vand sattes 1680 g cis-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancar-boxylsyre (8,04M). 7600 ml toluen, 115 g tetra-n-butylammoniumbromid (0,4M) og 2902 g α-cyano-3-phenoxybenzyl-p-toluensulfonat (7,65M; 30 fremstillet som beskrevet i eksempel 1 A) ovenfor) sattes til den omrorte blanding, der derefter opvarmedes til 70°C i 5 timer. Blan-dingen afkoledes til omgivelsestemperaturen, og den organiske fase 8

DK 156828 B

skiltes fra, blev vasket to gange med vandig kaliumcarbonatoplesning og to gange med vand, inddampedes og afluftedes under vakuum, hvorved man fik cis-a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dime-thylcyclopropancarboxylat som en gui olie (3130 g, 99%) indeholdende 5 mindre end 1% trans-isornerer.

Denne gule olie (3130 g) oplostes i 4650 ml triethylamin og omrortes ved 15°C i 24 timer. Det udkrystalliserede bundfald filtreredes fra, blev vasket med 750 ml kold triethylamin og 1000 ml kold hexan og terret, hvilket gav 173 g af et hvidt krystallinsk fast stof med et 10 smeltepunkt pâ 81-83°C og indeholdende 94 vægtprocent af en 1:1-blanding af lR-cis-S- og lS-cis-R-isomererne af a-cyano-3-phenoxy-benzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.

Oplesningsmidlet afdampedes fra filtratet, og remanensen oplostes i 2000 ml triethylamin og behandledes som ovenfor, hvilket gav yderli-15 gere 864 g hvidt krystallinsk fast stof med et smeltepunkt pâ 81,5-83,5°C og indeholdende 94 vægtprocent af en l:l-blanding af lR-cis-S-og lS-cis-R-isomererne af a-cyano-3-phenoxÿbenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl) -2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.

Koncentrering af filtratet og omrering ved 15°C i 48 timer mulig-20 gjorde udvinding af yderligere 96 g hvidt krystallinsk fast stof med et smeltepunkt pà 82,5-84°C og indeholdende 95 vægtprocent af en 1:1-blanding af lR-cis-S- og lS-cis-R-isomererne af a-cyano-3-phen-oxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.

I tre behandlingstrin opnâedes sâledes en 94% ren l:l-blanding af 1R-25 cis-S- og lS-cis-R-isomererne af a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-di-chlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat i et udbytte pà 86,2% beregnet pâ basis af vægten af den gule olie.

EKSEMPEL 3-6

Til en oplosning af en uorganisk base i 50 ml vand sattes 22 g cis-3-30 (2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylsyre (0.105M). 100 ml toluen, 1,6 g tetra-n-butylammoniumbromid (5 molprocent beregnet 9

DK 156828 B

pâ cyclopropancarboxylsyren) og 37,9 g a -cyano-3-phenoxybenzyl p-to-luensulfonat (0,1M) sattes til den omr0rte blanding, der derefter opvarmedes til 40-45°C i 24 timer. Reaktionsblandingen behandledes derefter som beskrevet i eksempel 1, hvilket gav cis-a-cyano-3-phen-5 oxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-diniethylcyclopropancarboxylat som en svagt gui olie indeholdende mindre end 1% trans-isomerer.

De anvendte baser, mængden af disse og de opnâede udbytter er vist i tabel 1:

Tabel 1 10 _

Base Basemængde Udbytte (g)

Natriumhydroxid 4,2 g 0,105 M 39,4

Kaliumcarbonat 7,25 g 0,0525 M 41,0 15 Kaliumcarbonat 14,5 g 0,105 M 38,75

Natriumhydrogencarbonat 8,82 g 0,105 M 41,3 EKSEMPEL 7-9

Ved at falge fremgangsmâden beskrevet i eksempel 6 (dvs. natrium-20 hydrogencarbonat som base), men under anvendelse af forskellige faseoverferingskatalysatorer (1,6 g i hvert tilfælde) og omroring ved 40-45°C, indtil reaktionen var lobet til ende (bestemt ved tyndtlags-chromatografi), fik man cis-a-eyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlor-vinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat som en svagt gui olie inde-25 holdende mindre end 1% trans-isomerer som vist i tabel 2:

Tabel 2

Faseoverferings- Reaktionstid Udbytte katalysator (timer) (g) 30 __ ADOGEN® 464 30 41,7

Cetyltrimethylammoniumbromid 50 40,85

DK 156828B

10

Tetrabutylammoniumbromid 22 41,0 ADOGEN® 464 (fra Aldrich Chemical Company) er en blanding af methyltrx(Cg ^-alkyl)ammoniumchlorider, nj?o ~ 1,4665.

5 EKSEMPEL 10-11

Ved anvendelse af fremgangsmâdén beskrevet i eksempel 9, men under anvendelse af 100 ml carbontetrachlorid i stedet for toluen og anvendelse af 1,6 g tetrabutylammoniumbromid som katalysator fik man cis-a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclo-10 propancarboxylat som en svagt gui olie indeholdende mindre end 1% trans-isomerer som vist i tabel 3:

Tabel 3

Reaktionstemperatur (°C) Reaktionstid TJdbytte (g) 15 (timer) 40-45 20 41,25 63-66 3 39,9

20 SAMMENLIGNXNGSEKSEMPEL

Cis-a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclo-propancarboxylat fremstilledes ved fremgangsmâden beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.540.632 pâ falgende mâde: En oplasning af 980 g natriumcyanid (20M) og 0,5 g tetrabutylammoniumbromid (0,01M) i 3835 25 ml vand sattes til en omrort blanding af 3305 g 3-phenoxÿbenzaldehyd (16,69M) og cis-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcylopropan-carbonylchlorid i 17 liter toluen i labet af 3 timer, medens temperaturen af blandingen blev holdt i omrâdet 10-12°C.

DK 156828 B

U

Blandingen omrartes i 7 timer, der tilsattes yderligere 11 g tetrabutylammoniumbromid (0,22M), og blandingen omrartes natten over.

Den vandige fase fjernedes fra blandingen, og den organiske fase blev vasket successivt med 5%'s vandig kaliumcarbonatoplasning og med 5 demineraliseret vand og inddampet under reduceret tryk, hvilket gav a -cyano-3-phenoxybenzy1 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcycloprop-ancarboxylat (7,0 kg) som en svagt gui olie, som ved hajtryksvæske-chromatografi viste sig at indeholde 95% cis-isomerer:5% trans-isomerer (vægtprocent).

10 Denne 95:5-blanding af cis- og trans-isoroerer blev underkastet pro-cessen beskrevet i britisk patentskrift nr. 2.075.011. Sâledes oplastes den gule olie i 10,5 liter triethylamin, og der omrartes ved 15°C i 5 dage. Det dannede krystallinske bundfald filtreredes fra, blev vasket med kold triethylamin og kold hexan og tarret, hvilket 15 gav 4,5 kg af et hvidt krystallinsk fast stof med smeltepunkt 83,5-85,5°C og indeholdende 95 vægtprocent af en l:l-blanding af lR-cis-S-og lS-cis-R-isomererne af a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.

Oplasningsmidlet afdampedes fra filtratet, og remanensen (2,5 kg) 20 oplastes i 3,75 liter triethylamin, omrartes i 21 dage ved 15°C og behandledes som ovenfor beskrevet for at isolere det hvide krystallinske faste stof, der androg 25 g, havde et smeltepunkt pâ 83,5-85,5°C og indeholdt 95 vægtprocent af en l:l-blanding af IR- cis-S-og IS-cis-R-isomererne af a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-di-25 chlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.

I to behandlingstrin opnâedes sâledes den 95% rene l:l-blanding af lR-cis-S- og IS-cis-R-isomererne af a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat i et totaludbytte pà kun 65% regnet pâ basis af vægten af den gule olie.

30 Lignende eksperimenter, i hvilke den gule olie indeholdt 6% og 10% trans-isomerer gav tilsvarende totaludbytter af 95% ren l:l-blanding af lR-cis-S- og lS-cis-R-isomererne af a-cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat pâ henholdsvis

Claims (6)

1. Fremgangsmâde til fremstilling af et 5 cyclopropancarboxylsyrederivat med den almene formel I \ y C=CHk /H CH,7 N * 0 CN i hvilken R^ og R2 uafhængigt af hinanden er hydrogen eller halogen;

10 R3 og R4 uafhængigt af hinanden er chlor, brom eller methyl; og i hvilken de to hydrogenatomer pâ cyclopropanringen er i cis-konfigu-ration, ken'detegnet ved, at en syre med den almene formel II >-v·. 15 / \ ' II CH, ' ' fr°H 3 0 i hvilken R3 og R4 er som defineret ovenfor, neutraliseres med en vandoploselig base og derefter i nærværelse af en faseoverfaringskatalysator omsættes med et a-cyanobenzylarylsulfonat 20 med den almene formel III DK 156828 B A-S02-0-CH—1 III i hvilken R^ og R2 er som defineret ovenfor, og A er en eventuelt 5 substitueret arylgruppe, oplost i et i det væsentlige med vand ikke-blandbart organisk oplosningsmiddel.

2. Fremgangsmâde ifolge krav 1, kendetegnet ved, at Rj_ og R2 begge er hydrogen, og R3 og R4 begge er chlor.

3. Fremgangsmâde ifolge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at A er en tolylgruppe.

4. Fremgangsmâde ifelge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at faseoverforingskatalysatoren er en kvaternær ammoniumforbindelse eller en makrocyclisk polyether.

5. Fremgangsmâde ifolge krav 4, kendetegnet ved, at faseoverforingskatalysatoren er et tetraalkylammoniumhalogenid.

6. Fremgangsmâde ifolge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at det organiske oplosningsmiddel er toluen eller carbontetrachlorid.